（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体及びその製造方法
【課題】（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明による（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体及びその製造方法は、アルカリ土金属を含有した（ハロ）ケイ酸塩系母体にユーロピウムを活性剤として使用して製造されることを特徴とする。
【解決手段】本発明による（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体及びその製造方法は、アルカリ土金属を含有した（ハロ）ケイ酸塩系母体にユーロピウムを活性剤として使用して製造されることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、世界的に活発に研究が行われている白色発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｏｄｅ、ＬＥＤ）を製作する技術は大きく分けて３つある。
第１に、１パッケージに赤色、青色、及び緑色の発光ダイオードチップを実装し、それぞれのチップを制御して白色発光素子を製作する技術、第２に、紫外線発光ダイオードチップに赤色、青色、及び緑色の発光特性を有する蛍光体を塗布して白色発光素子を製作する技術、第３に、青色発光ダイオードチップに黄色発光特性を有する蛍光体を塗布して白色発光素子を製作する技術である。
【０００３】
このような従来の技術において、それぞれの赤色、青色、及び緑色の発光ダイオードチップを用いた白色発光素子は、動作電圧が不均一で、周辺温度に応じてそれぞれのチップの出力が変わって色度座標が変わるため、それぞれの色を均一に混合しにくく、純粋の白色光を得ることが困難であった。また、それぞれのチップ又は発光ダイオードの電気的特性を考慮した別途の動作回路が必要であり、これを制御しなければならないため、製造過程が複雑となり、それだけでなく、高輝度の白色光を得るためには消費電力がたくさんかかり、非効率的であった。
【０００４】
上述した問題点を補完するために、現在、生産業者らは紫外線発光ダイオードチップに、赤色、青色、及び緑色の発光特性を有する蛍光体を一定の比率になるように混合して塗布するか、青色発光ダイオードチップに黄色発光特性を有する蛍光体を塗布して白色発光素子を製造している。このような方法は、前記赤色、青色、及び緑色の発光ダイオードチップをそれぞれ用いた方法よりも工程が単純で、経済的であり、蛍光体の発光光を用いて加法混色が可能となるため、色度座標を合わせることが容易であり、様々な色が得られるという長所がある。
【０００５】
特に、青色発光ダイオードチップ上にユーロピウムを活性剤として使用し、アルカリ土金属を含有したケイ酸塩系蛍光体を用いた方法が多数出願されたが、例えば、 特許文献１、特許文献２、及び特許文献３号などでは、主に４６０ｎｍ領域で青色に発光するガリウムナイトライド（ＧａＮ）ＬＥＤチップと黄色に発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+（Ｙｔｔｒｉｕｍ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｇａｒｎｅｔ）蛍光体を用いて白色が得られた。また、特許文献４では、（Ｓｒ1-x-yＡx）2ＳｉＯz：Ｅｕy（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｒ、及びＲａからなる群から選択された１種以上のアルカリ土金属であり、０≦ｘ＜１であり、０．００１≦ｙ≦０．３であり、Ｚは１〜５の整数である。）の化学式を有する蛍光体を開示している。このような前記蛍光体は、特に、０≦ｘ≦０．３５の場合は約３００ｎｍ〜４８０ｎｍ範囲で吸収ピークを示し、約５００ｎｍ〜６８０ｎｍ範囲で発光ピークを示す黄色発光をする。このように短波長範囲を有する発光ダイオードチップ上に蛍光体を塗布して白色光が得られる方法は、蛍光体の励起波長と光源波長を正確に一致しなければならない。
【０００６】
一致していない場合、蛍光体の励起効率が低下して輝度が非常に低くなり、色度座標の偏差が激しくなる。また、緑色発光ケイ酸塩系蛍光体を用いて発光素子を得てもよいが、通常、Ｅｕ2+イオンを活性剤として使用し、Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+の化学式を有する緑色蛍光体が用いられる（前記化学式の「Ａ」はＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇなどの２種以上の化合物を意味し、Ｅｕ2+以外に、他のイオンが共ドーピング（ｃｏ−ｄｏｐｉｎｇ）されてもよい）。しかし、従来の緑色発光蛍光体は、熱処理過程で残渣がたくさん生成され、蛍光粒子が不規則な大きさに合成されるなど、不均一なモルホロジー（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）により輝度が低下する問題があり、従来用いられた化合物の種類に応じて、また熱処理環境でイオンがドーピングされる場合にも輝度が低下する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】大韓民国特許公開第２００３−００６７６０９号
【特許文献２】大韓民国特許公開第２００６−００１５０３６号
【特許文献３】大韓民国特許公開第２００２−００２５６９６号
【特許文献４】大韓民国特許公開第２００６−０１１１１１６Ａ号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、色再現性、低輝度、及び信頼性の問題点を解決するために研究した結果、アルカリ土金属を含有した（ハロ）ケイ酸塩系母体にユーロピウムを活性剤として使用して前記問題点を改善した緑色蛍光体を開発して本発明を完成した。
従って、本発明は、発光輝度が向上した新規な（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体を提供することにその目的がある。
また、本発明は、工程上、モルホロジーを改善して発光輝度が向上した新規な（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体の製造方法を提供することに他の目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、次の一般式（１）で表される（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体に特徴がある。
（Ｓｒ16-x-yＭy）ＳｉaＯbＸCｄＮ2Ｏ3：Ｅｕ2+z （１）
（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、及びＢａからなる群から選択された１種以上の金属であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ＮはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択された１種以上の金属であり、０≦ｘ≦１４、０≦ｙ≦１６、０≦ｘ＋ｙ≦１６、０＜ｚ≦１、０．９＜ａ≦６、３＜ｂ≦２４、０≦ｃ≦８、０≦ｄ≦２である。）
本発明は、従来のケイ酸塩蛍光体の輝度向上に関して集中的に研究して、前記（ハロ）ケイ酸塩蛍光体に特定量のＩＩＩ価元素を添加する場合、蛍光体の輝度が向上することを発見した。
【００１０】
また、本発明は、
ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、及びバリウム（Ｂａ）から選択された１種以上のアルカリ土金属前駆体、ケイ素（Ｓｉ）前駆体とハロゲン化アンモニウムの母体成分及びユーロピウム（Ｅｕ）前駆体の活性剤成分を前記一般式（１）の蛍光体組成比となるように秤量して溶媒下で混合する１段階と、
前記１段階の混合物を１００〜１５０℃のオーブンで乾燥する２段階と、
前記２段階の乾燥された混合物を体積比７５〜９５：２５〜５の窒素と水素の混合ガスの雰囲気及び１０００〜１３５０℃の温度条件下で熱処理する３段階と、を含む（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体の製造方法に他の特徴がある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体は、アルカリ土金属の種類と含量に応じて発光波長が変化可能であり、共活性剤の選択的な使用により発光波長の変化及び輝度を向上させるため、発光ダイオード、レーザダイオード、面発光レーザダイオード、無機エレクトロルミネセンス素子、又は有機エレクトロルミネセンス素子などの発光素子に用いられる。従って、本発明の蛍光体は産業的に非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例１〜１３による蛍光体の発光スペクトルグラフである。
【図２】本発明のガリウム（Ｇａ）の過量添加による蛍光体の輝度向上を示す発光スペクトルグラフである。
【図３】本発明の塩化物（ＳｒＣｌ2）の添加による蛍光体の波長及び輝度変化を示す発光スペクトルグラフである。
【図４】本発明の塩化物（ＳｒＣｌ2）の添加による蛍光体の輝度向上を比較した発光スペクトルグラフである。
【図５】本発明の塩化物（ＳｒＣｌ2）の添加による蛍光体の熱特性向上を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例１により製造された蛍光体（ＳｒＢａ）ＳｉＯ4Ｇａ2Ｏ3：Ｅｕ0.015の走査電子顕微鏡写真である。
【図７】パッケージ形態の白色発光ダイオードを示す図面である。
【図８】トップ発光ダイオード（ＴＯＰ ＬＥＤ）を示す図面である。
【図９】本発明の実施例１により製造された蛍光体（ＳｒＢａ）ＳｉＯ4Ｇａ2Ｏ3：Ｅｕ0.015を含み、４５０ｎｍで発光するチップを用いた白色発光ダイオードの発光スペクトルを示すグラフであって、エポキシ樹脂と蛍光体の重量比がそれぞれ１：０．１５、１：０．２５、１：０．３５であることを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
このような本発明をより詳しく説明する。
本発明は、母体としてストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、及びバリウム（Ｂａ）から選択された１種以上のアルカリ土金属を含有した（ハロ）ケイ酸塩にユーロピウム（Ｅｕ）を活性剤として使用する一般式（１）の（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体に関するものである。
【００１４】
（Ｓｒ16-x-yＭy）ＳｉaＯbＸCｄＮ2Ｏ3：Ｅｕ2+z （１）
（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、及びＢａからなる群から選択された１種以上の金属であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ＮはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択された１種以上の金属であり、０≦ｘ≦１４、０≦ｙ≦１６、０≦ｘ＋ｙ≦１６、０＜ｚ≦１、０．９＜ａ≦６、３＜ｂ≦２４、０≦ｃ≦８、０≦ｄ≦２である。）
【００１５】
このような本発明による（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体は、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、及びバリウム（Ｂａ）から選択された１種以上のアルカリ土金属を含有した（ハロ）ケイ酸塩を母体成分として含む。
前記（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体は、ユーロピウム（Ｅｕ）を活性剤として使用するが、ユーロピウム（Ｅｕ）と共にイットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、及びサマリウム（Ｓｍ）から選択された単一又は２種以上の金属の共活性剤をさらに使用してもよい。
【００１６】
また、本発明は、金属化合物の混合物を焼成して前記一般式（１）の蛍光体を製造する方法では、ＭはＭｇ、Ｃａ、及びＢａのＩＩ価元素からなる群から選択された１種以上の金属であり、ＮはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎのＩＩＩ価元素からなる群から選択された１種以上の金属であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、０≦ｘ≦１４、０≦ｙ≦１６、０≦ｘ＋ｙ≦１６、０＜ｚ≦１、０．９＜ａ≦６、３＜ｂ≦２４、０≦ｃ≦８、０≦ｄ≦２であり、前記金属化合物の混合物はＳｒＣｌ2又はＳｒＦ2を含有する蛍光体の製造方法を含む。
【００１７】
また、本発明は、金属化合物の混合物を焼成して前記一般式（１）の蛍光体を製造する方法では、ＭはＭｇ、Ｃａ、及びＢａのＩＩ価元素からなる群から選択された１種以上の金属であり、ＮはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎのＩＩＩ価元素からなる群から選択された１種以上の金属であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、０≦ｘ≦１４、０≦ｙ≦１６、０≦ｘ＋ｙ≦１６、０＜ｚ≦１、０．９＜ａ≦６、３＜ｂ≦２４、０≦ｃ≦８、０≦ｄ≦２であり、前記金属化合物の混合物はＣａＣｌ2又はＣａＦ2を含有する蛍光体の製造方法を含む。
【００１８】
また、本発明は、金属化合物の混合物を焼成して前記一般式（１）の蛍光体を製造する方法では、ＭはＭｇ、Ｃａ、及びＢａのＩＩ価元素からなる群から選択された１種以上の金属であり、ＮはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎのＩＩＩ価元素からなる群から選択された１種以上の金属であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、０≦ｘ≦１４、０≦ｙ≦１６、０≦ｘ＋ｙ≦１６、０＜ｚ≦１、０．９＜ａ≦６、３＜ｂ≦２４、０≦ｃ≦８、０≦ｄ≦２であり、前記金属化合物の混合物はＢａＣｌ2又はＢａＦ2を含有する蛍光体の製造方法を含む。
【００１９】
また、本発明は、金属化合物の混合物を焼成して前記一般式（１）の蛍光体を製造する方法では、ＭはＭｇ、Ｃａ、及びＢａのＩＩ価元素からなる群から選択された１種以上の金属であり、ＮはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎのＩＩＩ価元素からなる群から選択された１種以上の金属であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、０≦ｘ≦１４、０≦ｙ≦１６、０≦ｘ＋ｙ≦１６、０＜ｚ≦１、０．９＜ａ≦６、３＜ｂ≦２４、０≦ｃ≦８、０≦ｄ≦２であり、前記金属化合物の混合物はＥｕＣｌ3又はＥｕＦ3を含有する蛍光体の製造方法を含む。
【００２０】
本発明による（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体は３５０〜５００ｎｍの励起波長で５１０〜５５５ｎｍの発光波長を有し、アルカリ土金属の種類と含量に応じて発光波長の変化及び輝度増加の特性を示し、また、共活性剤の選択的な使用により発光波長の変化及び輝度増加の特性を示す。
本発明による（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体の製造方法は、当分野で一般的に使用される方法であり、特に限定することはないが、例えば、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ガリウム（Ｇａ）、及びケイ素（Ｓｉ）前駆体とハロゲン化アンモニウムの母体成分と、ユーロピウム（Ｅｕ）前駆体の活性剤成分を前記一般式（１）の蛍光体組成比となるように秤量して溶媒下で混合する１段階、前記１段階の混合物を１００〜１５０℃のオーブンで乾燥する２段階、及び前記２段階の乾燥された混合物を体積比７５〜９５：２５〜５の窒素と水素の混合ガスの雰囲気及び１０００〜１３５０℃の温度条件下で熱処理する３段階を含んで製造される。
【００２１】
前記（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体は、共活性剤としてユーロピウム（Ｅｕ）と共にイットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、及びサマリウム（Ｓｍ）から選択された単一又は２種以上の金属の前駆体をさらに使用することができ、このようなユーロピウム（Ｅｕ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、及びサマリウム（Ｓｍ）の前駆体は各金属の酸化物、塩化物、水酸化物、窒酸化物、炭酸化物、及び超酸化物から選択された単一又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００２２】
前記（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体の製造方法の１段階では、前記ストロンチウム（Ｓｒ）、Ｍ（ＭはＭｇ、Ｃａ、及びＢａのＩＩ価元素からなる群から選択された１種以上の金属）、Ｎ（ＮはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎのＩＩＩ価元素からなる群から選択された１種以上の金属）、ケイ素（Ｓｉ）及びユーロピウム（Ｅｕ）の前駆体は、それぞれの金属酸化物、塩化物、水酸化物、窒酸化物、炭酸化物、及び超酸化物から選択された単一又は２種以上の混合物を用いることができる。特に、ストロンチウム（Ｓｒ）の前駆体のうち、炭酸ストロンチウムは、光度特性に優れるため、さらに好ましく、塩化ストロンチウムは、ハロケイ酸塩蛍光体の母体中の塩素（Ｃｌ）供給源としても同時に使用されるため、ストロンチウム（Ｓｒ）の組成比とは別途に２モルをさらに加えて添加しなければならない。また、ケイ素（Ｓｉ）の前駆体としては、生産性に優れた二酸化ケイ素がさらに好ましい。
【００２３】
本発明の蛍光体がハロゲン元素を含有するために、ハロゲン元素がＣｌである場合、対応する金属元素を含有する化合物の１つとしてＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2、又はＥｕＣｌ3などの塩化物が常用されることができ、又はその塩化物が、対応する金属元素を含有する化合物として使用されていない場合、塩化アンモニウムが使用される。その塩化物を使用する場合にも、塩化アンモニウムを使用してもよい。これらのうち、ＳｒＣｌ2が使用されて金属化合物の混合物がＳｒＣｌ2を含有する場合、高結晶性の酸化物が得られ、輝度が向上した蛍光体を生成するため好ましい［図２から図５］。
【００２４】
本発明の蛍光体がハロゲン元素を含有するために、ハロゲン元素がＦである場合、対応する金属元素を含有する化合物の１つとしてＳｒＦ2、ＢａＦ2、又はＥｕＦ3などのフッ化物が常用されることができ、又はそのフッ化物が、対応する金属元素を含有する化合物として使用されていない場合、フッ化アンモニウムが使用される。そのフッ化物を使用する場合にも、フッ化アンモニウムを使用してもよい。本発明のハロゲン元素がＣｌ及びＦの場合、例えば金属化合物の混合物はＳｒＣｌ2及びＥｕＦ3を含有してもよい。
前記前駆体を混合する方法は、当分野で一般的に用いられる方法であれば特に限定することはないが、例えば、すり鉢、湿式ボールミル又は乾式ボールミルなどの混合方法を用いることができる。また、前記前駆体の混合に用いられる溶媒は、当分野で一般的に使用されるものであれば、特に限定することはないが、例えば、蒸留水、炭素数１〜４の低級アルコール、又はアセトンなどが使用可能である。
【００２５】
前記（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体の製造方法の２段階では、溶媒を蒸発させるための乾燥温度は１００〜１５０℃である。この時、乾燥温度が１００℃未満であれば、溶媒が蒸発することがなく、１５０℃を超えると、溶媒と本発明の蛍光体の構成成分が反応して副産物を生成することがあるため、前記範囲を維持することが良い。
前記（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体の製造方法の３段階では、窒素と水素の混合ガスを用いて熱処理するが、活性剤を（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体に置換するために還元処理する。この時、水素の体積比が５％未満であれば、前記蛍光体の還元が完全に行われないため、ケイ酸塩系の結晶が完全に生成されることがない。また、水素の体積比が２５％を超えると、前記混合ガスが高温で反応して爆発の危険があるため、窒素と水素の体積比は７５〜９５：２５〜５の範囲であることが良い。
【００２６】
前記（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体の熱処理温度は１０００〜１３５０℃の条件で熱処理する。この時、熱処理温度が１０００℃未満であれば、ケイ酸塩系の結晶が完全に生成されないため、発光輝度の低下による発光効率の減少という問題が発生し、１３５０℃を超えると、（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体の結晶がガラス化して溶けることになる。従って、蛍光体の粉末を製造しにくく、粉末の大きさを制御することが困難である。
前記方法から得られた蛍光体は、ボールミル又はジェットミルを用いて粉砕され、粉砕及び焼成は２回以上繰り返してもよい。必要であれば、結果物の蛍光体が洗浄又は分類されてもよい。又はロゲン元素の含有量は洗浄により制御されてもよい。洗浄後、ハロゲン元素の含有量の変動を招く操作を行い、変動後の含有量が上述したモル比を満足する蛍光体であれば、本発明の蛍光体であると看做す。焼成後、蛍光体内のハロゲン元素の量は洗浄操作により減少するが、その後、その量はほぼ変わることなく、安定するようになる。
【００２７】
具体的に洗浄は、金属化合物の混合物を焼成した後、得られた焼成製品を酸に接触させることを含み、このような場合、結果物の蛍光体は輝度がさらに向上するため好ましい。また、焼成製品を酸に接触させることにより、１００℃での輝度が増加する場合があり、蛍光体の温度特性が改善される場合もある。焼成製品を酸に接触させる方法は、酸に浸漬させる方法、撹拌しながら焼成製品を酸に浸漬させる方法、及び湿式ボールミルを用いて焼成製品を酸と混合する方法を含み、撹拌しながら焼成製品を酸に浸漬させる方法が好ましい。
【００２８】
酸の特定の例として、酢酸及びシュウ酸などの有機酸又は塩酸、硝酸、及び硫酸などの無機酸があり、塩酸、硝酸、及び硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。酸の水素イオン濃度はその取り扱い上、好ましくは約０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌである。焼成製品に接触している酸の温度は室温（約２５℃）であり、必要であれば、その酸は約３０〜８０℃に加熱してもよい。焼成製品と酸の接触時間は通常１秒〜１０時間である。
本発明は、前記一般式（１）を有する（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体を含み、半導体発光ダイオードチップ及び前記発光ダイオードチップから放出された光により励起される発光素子を提供する。より具体的には、本発明による（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体は、優れた色の演色性、耐久性、及び高輝度が要求される発光ダイオード、レーザダイオード、面発光レーザダイオード、無機エレクトロルミネセンス素子、又は有機エレクトロルミネセンス素子のような発光素子に有効である。本発明による（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体は単独使用が可能であるが、他の蛍光体との混合使用も可能である。また、本発明による（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体の大きさは発光素子に使用されるために、５〜２０μｍの範囲が好ましい。この時、蛍光体の大きさが５μｍ未満であれば、輝度低下の問題が発生し、２０μｍを超えると、発光装置に適用しにくいという問題が発生するため、前記範囲を維持する。
【００２９】
前記発光素子の一例として、発光ダイオードは、光を出す光源、前記光源を支持する基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）及び前記光源の周囲をモールディングするモールディング部材を含む。従って、本発明による（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体及びモールディング部材の透明樹脂を含む発光素子用コーティング蛍光体組成物が前記発光ダイオードチップの周囲をモールディングして発光ダイオードを構成することができる。この時、前記発光素子用コーティング蛍光体組成物は、本発明による（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体と透明樹脂を発光素子の適用分野に応じて一定の含量比で含むことができる。前記透明樹脂は当分野で一般的に使用されるものであれば特に限定することはないが、例えば、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂、尿素樹脂、及びアクリル樹脂などがある。前記モールディング部材は、本発明による蛍光体を１つ以上必ず含むが、これは単一構造であっても、多重構造であってもよい。
【００３０】
以上、本発明による発光素子の技術的特徴を特定の実施例を中心に説明したが、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明による発光ダイオードの構成は、技術的思想の範囲内で様々な付加、変更、及び削除が可能であることが分かる。
以下、本発明は、次の実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明がこれに限定されることはない。
【００３１】
実施例１〜１３
各金属の前駆体を次の表１のような組成で混合して５０ｍｌのエタノールに入れてボールミルを用いて１時間混合した。前記混合物を１００℃の乾燥器で６時間乾燥してエタノールを完全に揮発させた。溶媒が完全に乾燥された前記混合材料をアルミナるつぼに入れて１１５０℃で３時間熱処理した。この時、水素５０ｃｃ／ｍｉｎ及び窒素１５０ｃｃ／ｍｉｎが混合された混合ガスを供給して還元雰囲気で熱処理した後、蛍光体の粒子サイズが２０μｍ以下となるように粉砕した。このように製造された蛍光体は４５０ｎｍの励起波長を有する発光スペクトルを用いて光学的特性を評価し、下記表２に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
＊実施例１：ｘ＝１４、ｙ＝１、ｚ＝０．０１５、ａ＝１、ｂ＝４、ｃ＝０、ｄ＝１
＊実施例２：ｘ＝１４、ｙ＝１、ｚ＝０．０１５、ａ＝１、ｂ＝７、ｃ＝０、ｄ＝２
＊実施例３：ｘ＝１４、ｙ＝１、ｚ＝０．０１５、ａ＝１、ｂ＝７、ｃ＝０、ｄ＝２
＊実施例４：ｘ＝１４、ｙ＝１、ｚ＝０．０１５、ａ＝１、ｂ＝７、ｃ＝０、ｄ＝２
＊実施例５：ｘ＝１４、ｙ＝１、ｚ＝０．０１５、ａ＝１、ｂ＝７、ｃ＝０、ｄ＝２
＊実施例６：ｘ＝１３、ｙ＝１、ｚ＝０．０３、ａ＝２、ｂ＝７、ｃ＝０、ｄ＝１
＊実施例７：ｘ＝１１、ｙ＝０、ｚ＝０．３、ａ＝２、ｂ＝７、ｃ＝４、ｄ＝１
＊実施例８：ｘ＝１１、ｙ＝１、ｚ＝０．３、ａ＝２、ｂ＝７、ｃ＝４、ｄ＝１
＊実施例９：ｘ＝１１、ｙ＝１、ｚ＝０．４、ａ＝２、ｂ＝７、ｃ＝４、ｄ＝１
＊実施例１０：ｘ＝１１、ｙ＝２、ｚ＝０．３、ａ＝２、ｂ＝７、ｃ＝４、ｄ＝１
＊実施例１１：ｘ＝１１、ｙ＝２、ｚ＝０．３、ａ＝２、ｂ＝７、ｃ＝４、ｄ＝１
＊実施例１２：ｘ＝１１、ｙ＝２、ｚ＝０．３５、ａ＝２、ｂ＝７、ｃ＝４、ｄ＝１
＊実施例１３：ｘ＝１１、ｙ＝２、ｚ＝０．３５、ａ＝２、ｂ＝７、ｃ＝４、ｄ＝１
＊実施例１４：ｘ＝７、ｙ＝９、ｚ＝０．２、ａ＝４、ｂ＝１６、ｃ＝２、ｄ＝１
＊実施例１５：ｘ＝６、ｙ＝１、ｚ＝０．２、ａ＝６、ｂ＝２１、ｃ＝２、ｄ＝１
＊実施例１６：ｘ＝０、ｙ＝１６、ｚ＝０．２、ａ＝６、ｂ＝２４、ｃ＝８、ｄ＝１
【００３４】
実験例１
発光波長のスペクトル及び輝度はＰＳＩ社のフォトルミネセンス（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）装備を用いて測定した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
前記表２に示すように、本発明による（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体は４５０ｎｍの励起波長により５１０〜５５５ｎｍの波長範囲で発光することを確認できた。これは既存の蛍光体とは異なる構造を有する蛍光体であって、様々な色が得られる蛍光体であり、多様な応用が可能である。
また、本発明による（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体は、アルカリ土金属の種類と含量に応じて発光波長が変化可能であり、共活性剤の選択的な使用により発光波長の変化及び輝度増加の効果があり、本発明による各種発光素子に適用した時、消費電力が向上すると期待される。
【００３７】
実験例２：緑色発光ダイオードの製作
図７と図８は、それぞれパッケージ型緑色発光ダイオードとトップ緑色発光ダイオードを示す。これら緑色発光ダイオードは電極と、銀（Ａｇ）ペーストで接着固定されたＬＥＤチップを有し、前記ＬＥＤチップは金（Ａｕ）ワイヤーにより電極に電気的に接続されている。前記ＬＥＤチップはホールカップ内に収容され、前記ホールカップは透明樹脂のエポキシ樹脂と前記実施例１による（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体をそれぞれ重量比１：０．１５、１：０．２５、１：０．３５になるように混合して含む。混合された蛍光体をホールカップに注入して１４０℃で硬化させる。このように最終製品を製造した。この時、図７に示す混合物の硬化部はリフレクター内に形成した。これによる緑色の発光スペクトルを図９に示す。
【符号の説明】
【００３８】
１ 紫外線発光チップ
２ 銀（Ａｇ）ペースト
３ 三原色蛍光物質
４ 金（Ａｕ）ワイヤー
５ エポキシ
６ リードフレーム
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、世界的に活発に研究が行われている白色発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｏｄｅ、ＬＥＤ）を製作する技術は大きく分けて３つある。
第１に、１パッケージに赤色、青色、及び緑色の発光ダイオードチップを実装し、それぞれのチップを制御して白色発光素子を製作する技術、第２に、紫外線発光ダイオードチップに赤色、青色、及び緑色の発光特性を有する蛍光体を塗布して白色発光素子を製作する技術、第３に、青色発光ダイオードチップに黄色発光特性を有する蛍光体を塗布して白色発光素子を製作する技術である。
【０００３】
このような従来の技術において、それぞれの赤色、青色、及び緑色の発光ダイオードチップを用いた白色発光素子は、動作電圧が不均一で、周辺温度に応じてそれぞれのチップの出力が変わって色度座標が変わるため、それぞれの色を均一に混合しにくく、純粋の白色光を得ることが困難であった。また、それぞれのチップ又は発光ダイオードの電気的特性を考慮した別途の動作回路が必要であり、これを制御しなければならないため、製造過程が複雑となり、それだけでなく、高輝度の白色光を得るためには消費電力がたくさんかかり、非効率的であった。
【０００４】
上述した問題点を補完するために、現在、生産業者らは紫外線発光ダイオードチップに、赤色、青色、及び緑色の発光特性を有する蛍光体を一定の比率になるように混合して塗布するか、青色発光ダイオードチップに黄色発光特性を有する蛍光体を塗布して白色発光素子を製造している。このような方法は、前記赤色、青色、及び緑色の発光ダイオードチップをそれぞれ用いた方法よりも工程が単純で、経済的であり、蛍光体の発光光を用いて加法混色が可能となるため、色度座標を合わせることが容易であり、様々な色が得られるという長所がある。
【０００５】
特に、青色発光ダイオードチップ上にユーロピウムを活性剤として使用し、アルカリ土金属を含有したケイ酸塩系蛍光体を用いた方法が多数出願されたが、例えば、 特許文献１、特許文献２、及び特許文献３号などでは、主に４６０ｎｍ領域で青色に発光するガリウムナイトライド（ＧａＮ）ＬＥＤチップと黄色に発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+（Ｙｔｔｒｉｕｍ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｇａｒｎｅｔ）蛍光体を用いて白色が得られた。また、特許文献４では、（Ｓｒ1-x-yＡx）2ＳｉＯz：Ｅｕy（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｒ、及びＲａからなる群から選択された１種以上のアルカリ土金属であり、０≦ｘ＜１であり、０．００１≦ｙ≦０．３であり、Ｚは１〜５の整数である。）の化学式を有する蛍光体を開示している。このような前記蛍光体は、特に、０≦ｘ≦０．３５の場合は約３００ｎｍ〜４８０ｎｍ範囲で吸収ピークを示し、約５００ｎｍ〜６８０ｎｍ範囲で発光ピークを示す黄色発光をする。このように短波長範囲を有する発光ダイオードチップ上に蛍光体を塗布して白色光が得られる方法は、蛍光体の励起波長と光源波長を正確に一致しなければならない。
【０００６】
一致していない場合、蛍光体の励起効率が低下して輝度が非常に低くなり、色度座標の偏差が激しくなる。また、緑色発光ケイ酸塩系蛍光体を用いて発光素子を得てもよいが、通常、Ｅｕ2+イオンを活性剤として使用し、Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+の化学式を有する緑色蛍光体が用いられる（前記化学式の「Ａ」はＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇなどの２種以上の化合物を意味し、Ｅｕ2+以外に、他のイオンが共ドーピング（ｃｏ−ｄｏｐｉｎｇ）されてもよい）。しかし、従来の緑色発光蛍光体は、熱処理過程で残渣がたくさん生成され、蛍光粒子が不規則な大きさに合成されるなど、不均一なモルホロジー（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）により輝度が低下する問題があり、従来用いられた化合物の種類に応じて、また熱処理環境でイオンがドーピングされる場合にも輝度が低下する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】大韓民国特許公開第２００３−００６７６０９号
【特許文献２】大韓民国特許公開第２００６−００１５０３６号
【特許文献３】大韓民国特許公開第２００２−００２５６９６号
【特許文献４】大韓民国特許公開第２００６−０１１１１１６Ａ号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、色再現性、低輝度、及び信頼性の問題点を解決するために研究した結果、アルカリ土金属を含有した（ハロ）ケイ酸塩系母体にユーロピウムを活性剤として使用して前記問題点を改善した緑色蛍光体を開発して本発明を完成した。
従って、本発明は、発光輝度が向上した新規な（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体を提供することにその目的がある。
また、本発明は、工程上、モルホロジーを改善して発光輝度が向上した新規な（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体の製造方法を提供することに他の目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、次の一般式（１）で表される（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体に特徴がある。
（Ｓｒ16-x-yＭy）ＳｉaＯbＸCｄＮ2Ｏ3：Ｅｕ2+z （１）
（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、及びＢａからなる群から選択された１種以上の金属であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ＮはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択された１種以上の金属であり、０≦ｘ≦１４、０≦ｙ≦１６、０≦ｘ＋ｙ≦１６、０＜ｚ≦１、０．９＜ａ≦６、３＜ｂ≦２４、０≦ｃ≦８、０≦ｄ≦２である。）
本発明は、従来のケイ酸塩蛍光体の輝度向上に関して集中的に研究して、前記（ハロ）ケイ酸塩蛍光体に特定量のＩＩＩ価元素を添加する場合、蛍光体の輝度が向上することを発見した。
【００１０】
また、本発明は、
ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、及びバリウム（Ｂａ）から選択された１種以上のアルカリ土金属前駆体、ケイ素（Ｓｉ）前駆体とハロゲン化アンモニウムの母体成分及びユーロピウム（Ｅｕ）前駆体の活性剤成分を前記一般式（１）の蛍光体組成比となるように秤量して溶媒下で混合する１段階と、
前記１段階の混合物を１００〜１５０℃のオーブンで乾燥する２段階と、
前記２段階の乾燥された混合物を体積比７５〜９５：２５〜５の窒素と水素の混合ガスの雰囲気及び１０００〜１３５０℃の温度条件下で熱処理する３段階と、を含む（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体の製造方法に他の特徴がある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体は、アルカリ土金属の種類と含量に応じて発光波長が変化可能であり、共活性剤の選択的な使用により発光波長の変化及び輝度を向上させるため、発光ダイオード、レーザダイオード、面発光レーザダイオード、無機エレクトロルミネセンス素子、又は有機エレクトロルミネセンス素子などの発光素子に用いられる。従って、本発明の蛍光体は産業的に非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例１〜１３による蛍光体の発光スペクトルグラフである。
【図２】本発明のガリウム（Ｇａ）の過量添加による蛍光体の輝度向上を示す発光スペクトルグラフである。
【図３】本発明の塩化物（ＳｒＣｌ2）の添加による蛍光体の波長及び輝度変化を示す発光スペクトルグラフである。
【図４】本発明の塩化物（ＳｒＣｌ2）の添加による蛍光体の輝度向上を比較した発光スペクトルグラフである。
【図５】本発明の塩化物（ＳｒＣｌ2）の添加による蛍光体の熱特性向上を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例１により製造された蛍光体（ＳｒＢａ）ＳｉＯ4Ｇａ2Ｏ3：Ｅｕ0.015の走査電子顕微鏡写真である。
【図７】パッケージ形態の白色発光ダイオードを示す図面である。
【図８】トップ発光ダイオード（ＴＯＰ ＬＥＤ）を示す図面である。
【図９】本発明の実施例１により製造された蛍光体（ＳｒＢａ）ＳｉＯ4Ｇａ2Ｏ3：Ｅｕ0.015を含み、４５０ｎｍで発光するチップを用いた白色発光ダイオードの発光スペクトルを示すグラフであって、エポキシ樹脂と蛍光体の重量比がそれぞれ１：０．１５、１：０．２５、１：０．３５であることを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
このような本発明をより詳しく説明する。
本発明は、母体としてストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、及びバリウム（Ｂａ）から選択された１種以上のアルカリ土金属を含有した（ハロ）ケイ酸塩にユーロピウム（Ｅｕ）を活性剤として使用する一般式（１）の（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体に関するものである。
【００１４】
（Ｓｒ16-x-yＭy）ＳｉaＯbＸCｄＮ2Ｏ3：Ｅｕ2+z （１）
（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、及びＢａからなる群から選択された１種以上の金属であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ＮはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択された１種以上の金属であり、０≦ｘ≦１４、０≦ｙ≦１６、０≦ｘ＋ｙ≦１６、０＜ｚ≦１、０．９＜ａ≦６、３＜ｂ≦２４、０≦ｃ≦８、０≦ｄ≦２である。）
【００１５】
このような本発明による（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体は、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、及びバリウム（Ｂａ）から選択された１種以上のアルカリ土金属を含有した（ハロ）ケイ酸塩を母体成分として含む。
前記（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体は、ユーロピウム（Ｅｕ）を活性剤として使用するが、ユーロピウム（Ｅｕ）と共にイットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、及びサマリウム（Ｓｍ）から選択された単一又は２種以上の金属の共活性剤をさらに使用してもよい。
【００１６】
また、本発明は、金属化合物の混合物を焼成して前記一般式（１）の蛍光体を製造する方法では、ＭはＭｇ、Ｃａ、及びＢａのＩＩ価元素からなる群から選択された１種以上の金属であり、ＮはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎのＩＩＩ価元素からなる群から選択された１種以上の金属であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、０≦ｘ≦１４、０≦ｙ≦１６、０≦ｘ＋ｙ≦１６、０＜ｚ≦１、０．９＜ａ≦６、３＜ｂ≦２４、０≦ｃ≦８、０≦ｄ≦２であり、前記金属化合物の混合物はＳｒＣｌ2又はＳｒＦ2を含有する蛍光体の製造方法を含む。
【００１７】
また、本発明は、金属化合物の混合物を焼成して前記一般式（１）の蛍光体を製造する方法では、ＭはＭｇ、Ｃａ、及びＢａのＩＩ価元素からなる群から選択された１種以上の金属であり、ＮはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎのＩＩＩ価元素からなる群から選択された１種以上の金属であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、０≦ｘ≦１４、０≦ｙ≦１６、０≦ｘ＋ｙ≦１６、０＜ｚ≦１、０．９＜ａ≦６、３＜ｂ≦２４、０≦ｃ≦８、０≦ｄ≦２であり、前記金属化合物の混合物はＣａＣｌ2又はＣａＦ2を含有する蛍光体の製造方法を含む。
【００１８】
また、本発明は、金属化合物の混合物を焼成して前記一般式（１）の蛍光体を製造する方法では、ＭはＭｇ、Ｃａ、及びＢａのＩＩ価元素からなる群から選択された１種以上の金属であり、ＮはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎのＩＩＩ価元素からなる群から選択された１種以上の金属であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、０≦ｘ≦１４、０≦ｙ≦１６、０≦ｘ＋ｙ≦１６、０＜ｚ≦１、０．９＜ａ≦６、３＜ｂ≦２４、０≦ｃ≦８、０≦ｄ≦２であり、前記金属化合物の混合物はＢａＣｌ2又はＢａＦ2を含有する蛍光体の製造方法を含む。
【００１９】
また、本発明は、金属化合物の混合物を焼成して前記一般式（１）の蛍光体を製造する方法では、ＭはＭｇ、Ｃａ、及びＢａのＩＩ価元素からなる群から選択された１種以上の金属であり、ＮはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎのＩＩＩ価元素からなる群から選択された１種以上の金属であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、０≦ｘ≦１４、０≦ｙ≦１６、０≦ｘ＋ｙ≦１６、０＜ｚ≦１、０．９＜ａ≦６、３＜ｂ≦２４、０≦ｃ≦８、０≦ｄ≦２であり、前記金属化合物の混合物はＥｕＣｌ3又はＥｕＦ3を含有する蛍光体の製造方法を含む。
【００２０】
本発明による（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体は３５０〜５００ｎｍの励起波長で５１０〜５５５ｎｍの発光波長を有し、アルカリ土金属の種類と含量に応じて発光波長の変化及び輝度増加の特性を示し、また、共活性剤の選択的な使用により発光波長の変化及び輝度増加の特性を示す。
本発明による（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体の製造方法は、当分野で一般的に使用される方法であり、特に限定することはないが、例えば、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ガリウム（Ｇａ）、及びケイ素（Ｓｉ）前駆体とハロゲン化アンモニウムの母体成分と、ユーロピウム（Ｅｕ）前駆体の活性剤成分を前記一般式（１）の蛍光体組成比となるように秤量して溶媒下で混合する１段階、前記１段階の混合物を１００〜１５０℃のオーブンで乾燥する２段階、及び前記２段階の乾燥された混合物を体積比７５〜９５：２５〜５の窒素と水素の混合ガスの雰囲気及び１０００〜１３５０℃の温度条件下で熱処理する３段階を含んで製造される。
【００２１】
前記（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体は、共活性剤としてユーロピウム（Ｅｕ）と共にイットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、及びサマリウム（Ｓｍ）から選択された単一又は２種以上の金属の前駆体をさらに使用することができ、このようなユーロピウム（Ｅｕ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、及びサマリウム（Ｓｍ）の前駆体は各金属の酸化物、塩化物、水酸化物、窒酸化物、炭酸化物、及び超酸化物から選択された単一又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００２２】
前記（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体の製造方法の１段階では、前記ストロンチウム（Ｓｒ）、Ｍ（ＭはＭｇ、Ｃａ、及びＢａのＩＩ価元素からなる群から選択された１種以上の金属）、Ｎ（ＮはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎのＩＩＩ価元素からなる群から選択された１種以上の金属）、ケイ素（Ｓｉ）及びユーロピウム（Ｅｕ）の前駆体は、それぞれの金属酸化物、塩化物、水酸化物、窒酸化物、炭酸化物、及び超酸化物から選択された単一又は２種以上の混合物を用いることができる。特に、ストロンチウム（Ｓｒ）の前駆体のうち、炭酸ストロンチウムは、光度特性に優れるため、さらに好ましく、塩化ストロンチウムは、ハロケイ酸塩蛍光体の母体中の塩素（Ｃｌ）供給源としても同時に使用されるため、ストロンチウム（Ｓｒ）の組成比とは別途に２モルをさらに加えて添加しなければならない。また、ケイ素（Ｓｉ）の前駆体としては、生産性に優れた二酸化ケイ素がさらに好ましい。
【００２３】
本発明の蛍光体がハロゲン元素を含有するために、ハロゲン元素がＣｌである場合、対応する金属元素を含有する化合物の１つとしてＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2、又はＥｕＣｌ3などの塩化物が常用されることができ、又はその塩化物が、対応する金属元素を含有する化合物として使用されていない場合、塩化アンモニウムが使用される。その塩化物を使用する場合にも、塩化アンモニウムを使用してもよい。これらのうち、ＳｒＣｌ2が使用されて金属化合物の混合物がＳｒＣｌ2を含有する場合、高結晶性の酸化物が得られ、輝度が向上した蛍光体を生成するため好ましい［図２から図５］。
【００２４】
本発明の蛍光体がハロゲン元素を含有するために、ハロゲン元素がＦである場合、対応する金属元素を含有する化合物の１つとしてＳｒＦ2、ＢａＦ2、又はＥｕＦ3などのフッ化物が常用されることができ、又はそのフッ化物が、対応する金属元素を含有する化合物として使用されていない場合、フッ化アンモニウムが使用される。そのフッ化物を使用する場合にも、フッ化アンモニウムを使用してもよい。本発明のハロゲン元素がＣｌ及びＦの場合、例えば金属化合物の混合物はＳｒＣｌ2及びＥｕＦ3を含有してもよい。
前記前駆体を混合する方法は、当分野で一般的に用いられる方法であれば特に限定することはないが、例えば、すり鉢、湿式ボールミル又は乾式ボールミルなどの混合方法を用いることができる。また、前記前駆体の混合に用いられる溶媒は、当分野で一般的に使用されるものであれば、特に限定することはないが、例えば、蒸留水、炭素数１〜４の低級アルコール、又はアセトンなどが使用可能である。
【００２５】
前記（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体の製造方法の２段階では、溶媒を蒸発させるための乾燥温度は１００〜１５０℃である。この時、乾燥温度が１００℃未満であれば、溶媒が蒸発することがなく、１５０℃を超えると、溶媒と本発明の蛍光体の構成成分が反応して副産物を生成することがあるため、前記範囲を維持することが良い。
前記（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体の製造方法の３段階では、窒素と水素の混合ガスを用いて熱処理するが、活性剤を（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体に置換するために還元処理する。この時、水素の体積比が５％未満であれば、前記蛍光体の還元が完全に行われないため、ケイ酸塩系の結晶が完全に生成されることがない。また、水素の体積比が２５％を超えると、前記混合ガスが高温で反応して爆発の危険があるため、窒素と水素の体積比は７５〜９５：２５〜５の範囲であることが良い。
【００２６】
前記（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体の熱処理温度は１０００〜１３５０℃の条件で熱処理する。この時、熱処理温度が１０００℃未満であれば、ケイ酸塩系の結晶が完全に生成されないため、発光輝度の低下による発光効率の減少という問題が発生し、１３５０℃を超えると、（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体の結晶がガラス化して溶けることになる。従って、蛍光体の粉末を製造しにくく、粉末の大きさを制御することが困難である。
前記方法から得られた蛍光体は、ボールミル又はジェットミルを用いて粉砕され、粉砕及び焼成は２回以上繰り返してもよい。必要であれば、結果物の蛍光体が洗浄又は分類されてもよい。又はロゲン元素の含有量は洗浄により制御されてもよい。洗浄後、ハロゲン元素の含有量の変動を招く操作を行い、変動後の含有量が上述したモル比を満足する蛍光体であれば、本発明の蛍光体であると看做す。焼成後、蛍光体内のハロゲン元素の量は洗浄操作により減少するが、その後、その量はほぼ変わることなく、安定するようになる。
【００２７】
具体的に洗浄は、金属化合物の混合物を焼成した後、得られた焼成製品を酸に接触させることを含み、このような場合、結果物の蛍光体は輝度がさらに向上するため好ましい。また、焼成製品を酸に接触させることにより、１００℃での輝度が増加する場合があり、蛍光体の温度特性が改善される場合もある。焼成製品を酸に接触させる方法は、酸に浸漬させる方法、撹拌しながら焼成製品を酸に浸漬させる方法、及び湿式ボールミルを用いて焼成製品を酸と混合する方法を含み、撹拌しながら焼成製品を酸に浸漬させる方法が好ましい。
【００２８】
酸の特定の例として、酢酸及びシュウ酸などの有機酸又は塩酸、硝酸、及び硫酸などの無機酸があり、塩酸、硝酸、及び硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。酸の水素イオン濃度はその取り扱い上、好ましくは約０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌである。焼成製品に接触している酸の温度は室温（約２５℃）であり、必要であれば、その酸は約３０〜８０℃に加熱してもよい。焼成製品と酸の接触時間は通常１秒〜１０時間である。
本発明は、前記一般式（１）を有する（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体を含み、半導体発光ダイオードチップ及び前記発光ダイオードチップから放出された光により励起される発光素子を提供する。より具体的には、本発明による（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体は、優れた色の演色性、耐久性、及び高輝度が要求される発光ダイオード、レーザダイオード、面発光レーザダイオード、無機エレクトロルミネセンス素子、又は有機エレクトロルミネセンス素子のような発光素子に有効である。本発明による（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体は単独使用が可能であるが、他の蛍光体との混合使用も可能である。また、本発明による（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体の大きさは発光素子に使用されるために、５〜２０μｍの範囲が好ましい。この時、蛍光体の大きさが５μｍ未満であれば、輝度低下の問題が発生し、２０μｍを超えると、発光装置に適用しにくいという問題が発生するため、前記範囲を維持する。
【００２９】
前記発光素子の一例として、発光ダイオードは、光を出す光源、前記光源を支持する基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）及び前記光源の周囲をモールディングするモールディング部材を含む。従って、本発明による（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体及びモールディング部材の透明樹脂を含む発光素子用コーティング蛍光体組成物が前記発光ダイオードチップの周囲をモールディングして発光ダイオードを構成することができる。この時、前記発光素子用コーティング蛍光体組成物は、本発明による（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体と透明樹脂を発光素子の適用分野に応じて一定の含量比で含むことができる。前記透明樹脂は当分野で一般的に使用されるものであれば特に限定することはないが、例えば、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂、尿素樹脂、及びアクリル樹脂などがある。前記モールディング部材は、本発明による蛍光体を１つ以上必ず含むが、これは単一構造であっても、多重構造であってもよい。
【００３０】
以上、本発明による発光素子の技術的特徴を特定の実施例を中心に説明したが、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明による発光ダイオードの構成は、技術的思想の範囲内で様々な付加、変更、及び削除が可能であることが分かる。
以下、本発明は、次の実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明がこれに限定されることはない。
【００３１】
実施例１〜１３
各金属の前駆体を次の表１のような組成で混合して５０ｍｌのエタノールに入れてボールミルを用いて１時間混合した。前記混合物を１００℃の乾燥器で６時間乾燥してエタノールを完全に揮発させた。溶媒が完全に乾燥された前記混合材料をアルミナるつぼに入れて１１５０℃で３時間熱処理した。この時、水素５０ｃｃ／ｍｉｎ及び窒素１５０ｃｃ／ｍｉｎが混合された混合ガスを供給して還元雰囲気で熱処理した後、蛍光体の粒子サイズが２０μｍ以下となるように粉砕した。このように製造された蛍光体は４５０ｎｍの励起波長を有する発光スペクトルを用いて光学的特性を評価し、下記表２に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
＊実施例１：ｘ＝１４、ｙ＝１、ｚ＝０．０１５、ａ＝１、ｂ＝４、ｃ＝０、ｄ＝１
＊実施例２：ｘ＝１４、ｙ＝１、ｚ＝０．０１５、ａ＝１、ｂ＝７、ｃ＝０、ｄ＝２
＊実施例３：ｘ＝１４、ｙ＝１、ｚ＝０．０１５、ａ＝１、ｂ＝７、ｃ＝０、ｄ＝２
＊実施例４：ｘ＝１４、ｙ＝１、ｚ＝０．０１５、ａ＝１、ｂ＝７、ｃ＝０、ｄ＝２
＊実施例５：ｘ＝１４、ｙ＝１、ｚ＝０．０１５、ａ＝１、ｂ＝７、ｃ＝０、ｄ＝２
＊実施例６：ｘ＝１３、ｙ＝１、ｚ＝０．０３、ａ＝２、ｂ＝７、ｃ＝０、ｄ＝１
＊実施例７：ｘ＝１１、ｙ＝０、ｚ＝０．３、ａ＝２、ｂ＝７、ｃ＝４、ｄ＝１
＊実施例８：ｘ＝１１、ｙ＝１、ｚ＝０．３、ａ＝２、ｂ＝７、ｃ＝４、ｄ＝１
＊実施例９：ｘ＝１１、ｙ＝１、ｚ＝０．４、ａ＝２、ｂ＝７、ｃ＝４、ｄ＝１
＊実施例１０：ｘ＝１１、ｙ＝２、ｚ＝０．３、ａ＝２、ｂ＝７、ｃ＝４、ｄ＝１
＊実施例１１：ｘ＝１１、ｙ＝２、ｚ＝０．３、ａ＝２、ｂ＝７、ｃ＝４、ｄ＝１
＊実施例１２：ｘ＝１１、ｙ＝２、ｚ＝０．３５、ａ＝２、ｂ＝７、ｃ＝４、ｄ＝１
＊実施例１３：ｘ＝１１、ｙ＝２、ｚ＝０．３５、ａ＝２、ｂ＝７、ｃ＝４、ｄ＝１
＊実施例１４：ｘ＝７、ｙ＝９、ｚ＝０．２、ａ＝４、ｂ＝１６、ｃ＝２、ｄ＝１
＊実施例１５：ｘ＝６、ｙ＝１、ｚ＝０．２、ａ＝６、ｂ＝２１、ｃ＝２、ｄ＝１
＊実施例１６：ｘ＝０、ｙ＝１６、ｚ＝０．２、ａ＝６、ｂ＝２４、ｃ＝８、ｄ＝１
【００３４】
実験例１
発光波長のスペクトル及び輝度はＰＳＩ社のフォトルミネセンス（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）装備を用いて測定した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
前記表２に示すように、本発明による（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体は４５０ｎｍの励起波長により５１０〜５５５ｎｍの波長範囲で発光することを確認できた。これは既存の蛍光体とは異なる構造を有する蛍光体であって、様々な色が得られる蛍光体であり、多様な応用が可能である。
また、本発明による（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体は、アルカリ土金属の種類と含量に応じて発光波長が変化可能であり、共活性剤の選択的な使用により発光波長の変化及び輝度増加の効果があり、本発明による各種発光素子に適用した時、消費電力が向上すると期待される。
【００３７】
実験例２：緑色発光ダイオードの製作
図７と図８は、それぞれパッケージ型緑色発光ダイオードとトップ緑色発光ダイオードを示す。これら緑色発光ダイオードは電極と、銀（Ａｇ）ペーストで接着固定されたＬＥＤチップを有し、前記ＬＥＤチップは金（Ａｕ）ワイヤーにより電極に電気的に接続されている。前記ＬＥＤチップはホールカップ内に収容され、前記ホールカップは透明樹脂のエポキシ樹脂と前記実施例１による（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体をそれぞれ重量比１：０．１５、１：０．２５、１：０．３５になるように混合して含む。混合された蛍光体をホールカップに注入して１４０℃で硬化させる。このように最終製品を製造した。この時、図７に示す混合物の硬化部はリフレクター内に形成した。これによる緑色の発光スペクトルを図９に示す。
【符号の説明】
【００３８】
１ 紫外線発光チップ
２ 銀（Ａｇ）ペースト
３ 三原色蛍光物質
４ 金（Ａｕ）ワイヤー
５ エポキシ
６ リードフレーム
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）で表される（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体。
（Ｓｒ16-x-yＭy）ＳｉaＯbＸCｄＮ2Ｏ3：Ｅｕ2+z （１）
（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、及びＢａからなる群から選択された１種以上の金属であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ＮはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択された１種以上の金属であり、０≦ｘ≦１４、０≦ｙ≦１６、０≦ｘ＋ｙ≦１６、０＜ｚ≦１、０．９＜ａ≦６、３＜ｂ≦２４、０≦ｃ≦８、０≦ｄ≦２である。）
【請求項２】
前記（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体は、ユーロピウム（Ｅｕ）と共にイットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、及びサマリウム（Ｓｍ）から選択された単一又は２種以上の共活性剤をさらに使用することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体は、３５０〜５００ｎｍの励起波長で５１０〜５５５ｎｍの発光波長を有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体の大きさは５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項５】
ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される１種以上のアルカリ土金属前駆体、ケイ素（Ｓｉ）前駆体及びハロゲン化アンモニウムの母体成分及びユーロピウム（Ｅｕ）前駆体の活性剤成分を次の一般式（１）の蛍光体組成比となるように秤量して溶媒下で混合する１段階と、
前記１段階の混合物を１００〜１５０℃のオーブンで乾燥する２段階と、
前記２段階の乾燥された混合物を体積比７５〜９５：２５〜５の窒素と水素の混合ガスの雰囲気及び１０００〜１３５０℃の温度条件下で熱処理する３段階と、
を含むことを特徴とする（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体の製造方法。
（Ｓｒ16-x-yＭy）ＳｉaＯbＸCｄＮ2Ｏ3：Ｅｕ2+z （１）
（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、及びＢａからなる群から選択された１種以上の金属であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ＮはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択された１種以上の金属であり、０≦ｘ≦１４、０≦ｙ≦１６、０≦ｘ＋ｙ≦１６、０＜ｚ≦１、０．９＜ａ≦６、３＜ｂ≦２４、０≦ｃ≦８、０≦ｄ≦２である。）
【請求項６】
前記前駆体は、金属の酸化物、塩化物、水酸化物、窒酸化物、炭酸化物、及び超酸化物から選択された単一又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記活性剤以外に、共活性剤としてイットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、及びサマリウム（Ｓｍ）から選択された単一又は２種以上の金属の前駆体をさらに使用することを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒は、蒸留水、炭素数１〜４の低級アルコール又はアセトンであることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項１】
次の一般式（１）で表される（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体。
（Ｓｒ16-x-yＭy）ＳｉaＯbＸCｄＮ2Ｏ3：Ｅｕ2+z （１）
（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、及びＢａからなる群から選択された１種以上の金属であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ＮはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択された１種以上の金属であり、０≦ｘ≦１４、０≦ｙ≦１６、０≦ｘ＋ｙ≦１６、０＜ｚ≦１、０．９＜ａ≦６、３＜ｂ≦２４、０≦ｃ≦８、０≦ｄ≦２である。）
【請求項２】
前記（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体は、ユーロピウム（Ｅｕ）と共にイットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、及びサマリウム（Ｓｍ）から選択された単一又は２種以上の共活性剤をさらに使用することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体は、３５０〜５００ｎｍの励起波長で５１０〜５５５ｎｍの発光波長を有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体の大きさは５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項５】
ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される１種以上のアルカリ土金属前駆体、ケイ素（Ｓｉ）前駆体及びハロゲン化アンモニウムの母体成分及びユーロピウム（Ｅｕ）前駆体の活性剤成分を次の一般式（１）の蛍光体組成比となるように秤量して溶媒下で混合する１段階と、
前記１段階の混合物を１００〜１５０℃のオーブンで乾燥する２段階と、
前記２段階の乾燥された混合物を体積比７５〜９５：２５〜５の窒素と水素の混合ガスの雰囲気及び１０００〜１３５０℃の温度条件下で熱処理する３段階と、
を含むことを特徴とする（ハロ）ケイ酸塩系蛍光体の製造方法。
（Ｓｒ16-x-yＭy）ＳｉaＯbＸCｄＮ2Ｏ3：Ｅｕ2+z （１）
（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、及びＢａからなる群から選択された１種以上の金属であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ＮはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択された１種以上の金属であり、０≦ｘ≦１４、０≦ｙ≦１６、０≦ｘ＋ｙ≦１６、０＜ｚ≦１、０．９＜ａ≦６、３＜ｂ≦２４、０≦ｃ≦８、０≦ｄ≦２である。）
【請求項６】
前記前駆体は、金属の酸化物、塩化物、水酸化物、窒酸化物、炭酸化物、及び超酸化物から選択された単一又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記活性剤以外に、共活性剤としてイットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、及びサマリウム（Ｓｍ）から選択された単一又は２種以上の金属の前駆体をさらに使用することを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒は、蒸留水、炭素数１〜４の低級アルコール又はアセトンであることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図７】
【図８】
【図９】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２０１３−５０６０４３（Ｐ２０１３−５０６０４３Ａ）
【公表日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３１９９８（Ｐ２０１２−５３１９９８）
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００６００１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４０７０９
【国際公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【出願人】（３９８０４３８５０）コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー (21)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００６００１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４０７０９
【国際公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【出願人】（３９８０４３８５０）コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー (21)
【Ｆターム（参考）】
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