１，３−プロパンジオール又はその重合体の乳酸エステル誘導体
【課題】 環境への負荷が小さい新規化合物である、１，３−プロパンジオール又はその重合体の乳酸エステル誘導体、並びにそれを含有する生分解性樹脂用可塑剤及び生分解性樹脂組成物の提供。
【解決手段】 式（１）で表される１，３−プロパンジオール又はその重合体の乳酸エステル誘導体、それを含有する生分解性樹脂用可塑剤、並びにその可塑剤と、生分解性樹脂を含有する生分解性樹脂組成物。
X [-OCH(CH3)CO]m1-(OCH2CH2CH2)n-[OCOCH(CH3)-]m2OX …（１）
（式中、Xは、水素原子又は炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアシル基を示す。m1及びm2は、乳酸の平均重合度を示し、０≦m1≦１０、０≦m2≦１０であって、０．１≦m1＋m2≦１０を満たす数である。ｎは１，３−プロパンジオールの平均重合度を示し、１〜２０の数である。）
【解決手段】 式（１）で表される１，３−プロパンジオール又はその重合体の乳酸エステル誘導体、それを含有する生分解性樹脂用可塑剤、並びにその可塑剤と、生分解性樹脂を含有する生分解性樹脂組成物。
X [-OCH(CH3)CO]m1-(OCH2CH2CH2)n-[OCOCH(CH3)-]m2OX …（１）
（式中、Xは、水素原子又は炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアシル基を示す。m1及びm2は、乳酸の平均重合度を示し、０≦m1≦１０、０≦m2≦１０であって、０．１≦m1＋m2≦１０を満たす数である。ｎは１，３−プロパンジオールの平均重合度を示し、１〜２０の数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物である１，３−プロパンジオール又はその重合体の乳酸エステル誘導体、それを含有する生分解性樹脂用可塑剤、並びに生分解性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−プロパンジオールはテレフタル酸との縮合によりポリトリメチレンテレフタレートに変換されて合成繊維として用いられている。また、その重合体であるポリトリメチレングリコールの誘導体については、そのままで、あるいはアルキルエーテル化、エステル化したものが潤滑油として使用できることが知られている（特許文献１）。しかし、１，３−プロパンジオール又はその重合体の乳酸あるいはポリ乳酸エステルについては、その存在と応用についてこれまで知られていなかった。
【０００３】
一方、自然界における分解性に優れ、生態系に影響を及ぼさない生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸樹脂等が開発されている。しかしポリ乳酸樹脂の場合は、脆く、硬く、可撓性に欠ける特性のためにいずれも硬質成形品分野に限られ、フィルム等に成形した場合は、柔軟性が不足したり、折り曲げたとき白化等の問題があり、軟質又は半硬質分野に使用されていないのが現状である。軟質、半硬質分野に応用する技術として可塑剤を添加する方法が種々提案されているが、環境への負荷が小さく、環境保護の観点で十分に満足できる可塑剤は得られていない。
【特許文献１】米国特許第２５２０７３３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、環境への負荷が小さい新規化合物である、１，３−プロパンジオール又はその重合体の乳酸エステル誘導体、並びにそれを含有する生分解性樹脂用可塑剤及び生分解性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、式（１）で表される１，３−プロパンジオール又はその重合体の乳酸エステル誘導体（以下化合物（１）という）、それを含有する生分解性樹脂用可塑剤、並びにその可塑剤と、生分解性樹脂を含有する生分解性樹脂組成物を提供する。
【０００６】
X [-OCH(CH3)CO]m1-(OCH2CH2CH2)n-[OCOCH(CH3)-]m2OX …（１）
（式中、Xは、水素原子又は炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアシル基を示す。m1及びm2は、乳酸の平均重合度を示し、０≦m1≦１０、０≦m2≦１０であって、０．１≦m1＋m2≦１０を満たす数である。ｎは１，３−プロパンジオールの平均重合度を示し、１〜２０の数である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の化合物（１）の原料となる１，３−プロパンジオール及び乳酸は、糖を原料としたバイオ合成法により得られることから、本発明の化合物（１）は、製造過程において石油化学原料由来のポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコールを用いる他のポリエーテル乳酸エステルとは異なり、環境への負荷が小さく環境保護の観点から好ましい。また、本発明の化合物（１）は、生分解性樹脂の可塑剤として有用であり、本発明の可塑剤を含有する生分解性樹脂組成物は、柔軟性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［化合物（１）］
本発明の化合物（１）は、１，３−プロパンジオール又はその重合体と、乳酸又はポリ乳酸とのエステル、あるいはその炭素数２〜４のアシル化物である。
【０００９】
式（１）において、Xは、製造の容易性の観点から、水素原子又は炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアシル基を示すが、水素原子又はアセチル基が好ましく、可塑剤として用いる観点からアセチル基がより好ましい。m1及びm2は、可塑剤として用いる観点から、０≦m1≦１０、０≦m2≦１０であって、０．１≦m1＋m2≦10を満たす数であるが、０．５≦m1＋m2≦８を満たす数が好ましく、１≦m1＋m2≦６を満たす数がより好ましい。ｎは、可塑剤として用いる観点から、１〜２０の数であるが、１．１〜１０が好ましく、１．２〜５がより好ましい。
【００１０】
１，３−プロパンジオール重合体は、公知の方法に従い、１，３−プロパンジオールの脱水縮合又は、１，３−プロパンジオールのオキセタンへの付加により製造することができる。例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸を触媒として、温度１００〜１５０℃で、常圧下、あるいは減圧下に１，３−プロパンジオールを縮重合させることができる。
【００１１】
乳酸、又はポリ乳酸は市販のものを用いることができ、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸単位のいずれか、あるいは両単位の混合物が使用できる。
【００１２】
１，３−プロパンジオール又はその重合体と乳酸又はポリ乳酸とのエステル化は、例えば、１，３−プロパンジオールの縮重合と同様に硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸を触媒として、温度１００〜１５０℃で、常圧下、あるいは減圧下にエステル化を行うことができる。生成物の構造は1Ｈ−ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィーにより確認することができる。
【００１３】
乳酸又はポリ乳酸とのエステル化後に、乳酸部の水酸基は、必要に応じ、公知の方法に従って更に炭素数２〜４の酸又はその無水物によりエステル化することができ、製造の容易性及び環境保護の観点から、酢酸無水物、酪酸無水物が好ましい。例えば、上記１，３−プロパンジオール又はその重合体と乳酸又はポリ乳酸とのエステルを無水酢酸、あるいは酪酸無水物などの酸無水物と加熱することによって、それぞれ酢酸エステル、あるいは酪酸エステルに変換することができる。
【００１４】
化合物（１）の平均分子量は、可塑剤として用いる観点から、２００以上が好ましく、２５０以上がより好ましく、２５０〜１０００が更に好ましい。
なお、化合物（１）の平均分子量は、1Ｈ−ＮＭＲにより構造式を決定し、その構造式から計算で求めることができる。
【００１５】
［可塑剤］
本発明の化合物（１）は、生分解性樹脂の可塑剤として用いることができる。
【００１６】
本発明の可塑剤は、化合物（１）以外に、化合物（１）の製造における未反応分や、化合物（１）以外の可塑剤等の１種又は２種以上を含有することができる。
【００１７】
化合物（１）以外の可塑剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル二塩基酸エステル等が挙げられる。具体的には、ビスメチルジグリコールアジペート、ビスメチルトリグリコールサクシネート等である。
【００１８】
本発明の可塑剤中の、化合物（１）の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは２０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上であり、更に好ましくは７０重量％以上である。
【００１９】
［生分解性樹脂］
本発明で使用される生分解性樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ６９５３（ＩＳＯ１４８５５）「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性を有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００２０】
本発明で使用される生分解性樹脂は、自然界において微生物が関与して低分子化合物に分解される生分解性を有していればよく、特に限定されるものではない。例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバレートとポリヒドロキシヘキサノエートの共重合物、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と上記の脂肪族ポリエステルあるいは脂肪族芳香族コポリエステルとの混合物等が挙げられる。
【００２１】
これらのなかで加工性、経済性、大量に入手できることなどから、脂肪族ポリエステルが好ましく、物性の点からポリ乳酸樹脂がさらに好ましい。ここで、ポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位２０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜８０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。
【００２２】
ポリ乳酸樹脂の中で好ましいものとしては、耐熱性の観点から、光学純度９０％以上の結晶性ポリ乳酸と光学純度９０％未満のポリ乳酸の割合が重量比で、光学純度９０％以上の結晶性ポリ乳酸／光学純度９０％未満のポリ乳酸＝１００／０〜１０／９０、好ましくは１００／０〜２５／７５のポリ乳酸樹脂が挙げられる。
【００２３】
市販されている生分解性樹脂としては、例えば、デュポン社製、商品名バイオマックス；ＢＡＳＦ社製、商品名Ｅｃｏｆｌｅｘ；ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名ＥａｓｔｅｒＢｉｏ；昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ；日本合成化学工業（株）製、商品名マタービー；三井化学（株）製、商品名レイシア；日本触媒（株）製、商品名ルナーレ；チッソ（株）製、商品名ノボン；Nature Works LLC社製、商品名Nature Works（登録商標） PLA等が挙げられる。
【００２４】
これらの中では、好ましくはポリ乳酸樹脂（例えば三井化学（株）製、商品名レイシアＨ−１００，Ｈ−２８０，Ｈ−４００，Ｈ−４４０；Nature Works LLC社製、商品名Nature Works（登録商標） PLA）、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル（例えば昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ）、ポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）等の脂肪族芳香族コポリエステル（デュポン社製、商品名バイオマックス）が挙げられる。
【００２５】
耐熱性の観点では、Ｌ−乳酸純度が高い結晶性生分解性樹脂が好ましく、延伸により配向結晶化させることが好ましい。結晶性生分解性樹脂としては、三井化学（株）製、レイシアＨ−１００、Ｈ−４００、Ｈ−４４０等が挙げられる。
【００２６】
［生分解性樹脂組成物］
本発明の生分解性樹脂組成物は、本発明の可塑剤と生分解性樹脂とを含有する。本発明の可塑剤の含有量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、柔軟性の観点から、好ましくは１〜７０重量部、更に好ましくは３〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。
【００２７】
本発明の生分解性樹脂組成物中の、生分解性樹脂の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。
【００２８】
本発明の組成物は、上記可塑剤以外に、滑剤、結晶核剤等の他の成分を含有することができる。滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸類、グリセロールエステル等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類、モンタン酸ワックス等のエステルワックス類、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の芳香環を有するアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアルキレンオキサイド付加部分を有するアニオン型界面活性剤等が挙げられる。結晶核剤としては、天然又は合成珪酸塩化合物、酸化チタン、硫酸バリウム、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸ソーダなどが挙げられ、珪酸塩化合物としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト、バーミュライト、マイカなどが例示できる。これら滑剤及び結晶核剤の含有量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、それぞれ０．０５〜５重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましい。
【００２９】
本発明の組成物は、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤、上記本発明の可塑剤以外の可塑剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。
【００３０】
本発明の組成物は、加工性が良好で、例えば１６０〜１９０℃等の低温で加工することができるため、カレンダー加工も可能であり、また可塑剤の分解も起こりにくい。本発明の組成物は、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。
【実施例】
【００３１】
合成例１
攪拌機、温度計、脱水管を備えた５００ｍＬフラスコに、１，３−プロパンジオール（和光純薬（株）製）２０３ｇ、Ｌ−乳酸（和光純薬（株）製、特級）１２０ｇ、ジ−ｎ−ブチル酸化スズ３．３２ｇを入れ、窒素雰囲気下、１５０℃で６時間反応させた。２３℃まで冷却後、８５％リン酸１．５４ｇを加えて５０℃で０．５時間攪拌後、協和化学製キョワード６００Ｓ ９．０ｇを加えて８０℃で１時間攪拌し、加圧ロ過した。液温９５〜１０１℃、圧力１３〜２３Ｐａで低沸点成分を留去した後、協和化学製吸着剤キョワード６００Ｓ ３．４ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌し、加圧ロ過して淡黄色透明液体の１，３−プロパンジオール乳酸エステル８６ｇを得た。得られた１，３−プロパンジオール乳酸エステルの油脂分析によれば、酸価０．９KOHmg/g、水酸基価７０３．５KOHmg/g、鹸化価３９８．３KOHmg/g、エステル価３９７．４KOHmg/gであった。図１に得られた１，３−プロパンジオール乳酸エステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（バリアン社MERCURY400、４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3溶液、ＴＭＳ内標、以下同じ）を示す。また、図２に得られた１，３−プロパンジオール乳酸エステルのガスクロマトグラムを示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各吸収ピークは、図１の式（Ａ）で表される化合物（平均分子量１４８）、式（Ｂ）で表される化合物（平均分子量２２０）、式（Ｃ）で表される化合物（平均分子量２２０）の各水素原子ａ〜iに帰属でき、その積分値から計算される水酸基価及びエステル価は各々７１２．３KOHmg/g及び４０２．５KOHmg/gであった。また、式（Ａ）で表される化合物と、式（Ｂ）で表される化合物と、式（Ｃ）で表される化合物と、式（Ｐ）で表される化合物（１，３−プロパンジオール）のモル比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｐ）は、７７／１５／３／５であった。
【００３２】
尚、ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）分析は、ガラス製サンプル瓶に、サンプル１０ｍｇとトリメチルシリル化剤（「シリル化剤ＴＨ」、関東化学製）１ｍＬとを加えたものを下記条件により行なった。
【００３３】
＜ＧＬＣ条件＞
装置；Hewlett Packard 製 ５８９０型
カラム；ＵＬＴＲＡ１（Hewlett Packard 製）25m×0.2mm×0.33μm
カラム温度；ｉｎｉｔｉａｌ＝８０℃（３分保持） 、ｆｉｎａｌ＝３４０℃
昇温速度＝１０℃／分、３００℃にて２０分間保持
検出器；ＦＩＤ、温度＝３２０℃
注入部；温度＝３２０℃
サンプル注入量；１μＬ
キャリアガス；ヘリウム。
【００３４】
合成例２
攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた５００ｍＬフラスコに、合成例１で得られた１，３−プロパンジオール乳酸エステル７４．１ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１１０〜１２０℃で滴下漏斗から無水酢酸１４２．３ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で２時間熟成した後、液温５５〜１００℃、圧力３．３ｋＰａで低沸点成分を留去し、さらに液温５５℃、圧力４．７ｋＰａでスチーミングを行い、黄色透明液体の１，３−プロパンジオール乳酸エステルアセテート１１２ｇを得た。得られた１，３−プロパンジオール乳酸エステルアセテートの油脂分析によれば、酸価２．４KOHmg/g、水酸基価１KOHmg/g以下、鹸化価７２５．４KOHmg/g、エステル価７２３．０KOHmg/gであった。図３に得られた１，３−プロパンジオール乳酸エステルアセテートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。また、図４に得られた１，３−プロパンジオール乳酸エステルアセテートのガスクロマトグラムを示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各吸収ピークは、図３の式（Ｄ）で表される化合物（平均分子量２３２）、式（Ｅ）で表される化合物（平均分子量３２２）の各水素原子ａ〜ｇに帰属でき、その積分値から計算されるエステル価は７１９．６KOHmg/gであった。また、式（Ｄ）で表される化合物と、式（Ｅ）で表される化合物のモル比（Ｄ）／（Ｅ）は、８６／１４であった。
【００３５】
尚、ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）分析は、ガラス製サンプル瓶に、サンプル１０ｍｇとアセトン１ｍＬとを加えたものについて、合成例１とは、「カラム温度；ｉｎｉｔｉａｌ＝１００℃」とした以外は同様の条件で行った。
【００３６】
合成例３
攪拌機、温度計、脱水管を備えた１Ｌフラスコに、１，３−プロパンジオール（和光純薬（株）製）３４２ｇ、Ｌ−乳酸（和光純薬（株）製、特級）１３５ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物１．９０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１３０℃で２９時間反応させ、さらにＬ−乳酸（和光純薬（株）製、特級）１３５ｇを追加し、１４時間反応させた。協和化学製吸着剤キョワード５００ＳＨ ７．６ｇを添加し、８０℃で４５分間攪拌し、加圧ロ過して黄色の透明液体４３６ｇを得た後、液温１１４〜１３５℃、圧力１３Ｐａで低沸点成分を留去し、黄色透明液体の１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステル３８７ｇを得た。得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルの油脂分析によれば、酸価０．２KOHmg/g、水酸基価３９１．３KOHmg/g、鹸化価３２２．３KOHmg/g、エステル価３２２．１KOHmg/gであった。
【００３７】
攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた５００ｍＬフラスコに上記で得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステル１２０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１１０〜１２０℃で滴下漏斗から無水酢酸１２８．２ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で２時間熟成し、液温９３〜１１８℃、圧力１４．７〜４．８ｋＰａで低沸点成分を留去し、液温１１５℃、圧力４．３ｋＰａでスチーミングを行い、さらに液温１５２〜１６０℃、圧力１５Ｐａで低沸点成分を留去し、黄褐色透明液体の１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルアセテート１４３ｇを得た。得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルアセテートの油脂分析によれば、酸価０．５KOHmg/g、水酸基価１KOHmg/g以下、鹸化価５５６．５KOHmg/g、エステル価５５６．０KOHmg/gであった。図５に得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルアセテートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。また、図６に得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルアセテートのガスクロマトグラムを示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各吸収ピークは図５の式（Ｆ）で表される化合物（平均分子量３６０）の各水素原子ａ〜ｉに帰属でき、その積分値から計算される鹸化価は５５６．３KOHmg/gであった。また、式（Ｆ）中のｎは０．５０、m1＋m2は１．５７であった。
尚、ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）分析は、合成例２と同様の条件により行なった。
【００３８】
合成例４
攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた１Ｌフラスコに１，３−プロパンジオール（和光純薬（株）製）２２８．３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物１．２７ｇを入れ、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間、さらに１６０℃で１６時間反応させた。液温９３〜１１８℃、圧力１４．７〜４．８ｋＰａで低沸点成分を留去し、１５６．７ｇの１，３−プロパンジオール重合体を得た。得られた１，３−プロパンジオール重合体の油脂分析によれば、酸価２．３KOHmg/g、水酸基価５３４．０KOHmg/gであった。また、図７に得られた１，３−プロパンジオール重合体のガスクロマトグラムを示す。
尚、ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）分析は、合成例１と同様の条件により行なった。
【００３９】
フラスコ中の１，３−プロパンジオール重合体１４６．７ｇにＬ−乳酸（和光純薬（株）製、特級）９１．７ｇを加え、１３０℃で３時間反応させた後、協和化学製吸着剤キョワード５００ＳＨ ５．３ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌し、加圧ロ過して褐色透明液体の１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステル１８１．６ｇを得た。得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルの油脂分析によれば、酸価０．０７KOHmg/g、水酸基価３６３．７KOHmg/g、鹸化価２５９．３KOHmg/g、エステル価２５９．２KOHmg/gであった。図８に得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各吸収ピークは図８の式（Ｈ）で表される化合物、式（Ｉ）で表される化合物の各水素原子ａ〜ｉに帰属でき、その積分値から計算される式（Ｈ）で表される化合物と、式（Ｉ）で表される化合物のモル比（Ｈ）／（Ｉ）は２．０７であり、式（Ｈ）と式（Ｉ）をまとめた式（Ｊ）で表される化合物（平均分子量３１２）中のｎは３．３２、m1＋m2は１．４０であった。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値から計算される水酸基価は３５９．９KOHmg/g、エステル価は２５２．１KOHmg/gであった。
【００４０】
合成例５
攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた１Ｌフラスコに合成例４で得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステル１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１１０〜１２０℃で滴下漏斗から無水酢酸１４０．２ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で２時間熟成し、液温７８〜１１０℃、圧力１０．４〜３．１ｋＰａで低沸点成分を留去し、液温１０３℃、圧力２．９ｋＰａでスチーミングを行い、さらに液温１４５〜１５２℃、圧力１５Ｐａで低沸点成分を留去し、褐色透明液体の１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルアセテート１７３ｇを得た。得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルアセテートの油脂分析によれば、酸価０．０８KOHmg/g、水酸基価６．５KOHmg/g、鹸化価４８０．２KOHmg/g、エステル価４８０．１KOHmg/gであった。図９に得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルアセテートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。また、図１０に得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルアセテートのガスクロマトグラムを示す。
【００４１】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各吸収ピークは図９の式（Ｋ）で表される化合物、式（Ｌ）で表される化合物の各水素原子ａ〜ｉに帰属でき、その積分値から計算される式（Ｋ）で表される化合物と、式（Ｌ）で表される化合物のモル比（Ｋ）／（Ｌ）は２．８５であり、式（Ｋ）と式（Ｌ）をまとめた式（Ｍ）で表される化合物（平均分子量４０１）中のｎは３．３３、m1＋m2は１．４６であった。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値から計算されるエステル価は４８４．６KOHmg/gであった。
尚、ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）分析は、合成例２と同様の条件により行なった。
【００４２】
実施例１〜２、比較例１
合成例３及び５で得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルアセテートの耐揮発性について、下記の方法で評価した。また、これらの乳酸エステルアセテートを可塑剤として用い、５０℃で２４時間真空乾燥した結晶性ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製レイシア（ＬＡＣＥＡ）Ｈ-４００）１００重量部に対して、１５重量部になるように添加し、１８０℃の混練機（東洋精機社製、“ラボプラストミル”）にて１０分間混練し、１９０℃のプレス成形機にて厚さ０．５ｍｍのテストピースを作成し、得られたテストピースについて下記の方法で、柔軟性、透明性及び耐ブリード性について評価した。また、比較例として、可塑剤を添加しない結晶性ポリ乳酸樹脂（レイシアＨ-４００）について、下記方法で柔軟性及び透明性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００４３】
＜耐揮発性の評価法＞
熱重量分析機を用い窒素雰囲気下、乳酸エステルアセテートを室温から３３０℃まで昇温（５℃／分）し、１０％重量減する温度を測定した。温度の高い方が耐揮発性が優れている。
【００４４】
＜柔軟性の評価法＞
テストピースを３号ダンベルで打ち抜き、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの恒温室に２４時間放置し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、柔軟性を弾性率と破断伸度％で示した。弾性率の数値は低い方が、破断伸度％の数値は大きい方が柔軟性が高いことを示す。
【００４５】
＜透明性の評価法＞
ＪＩＳ-Ｋ７１０５規定の積分球式光線透過率測定装置（ヘイズメーター）を用い、テストピースのヘイズ値を測定した。数字の小さい方が透明性良好であることを示す。
【００４６】
＜耐ブリード性（ブリードの有無）＞
テストピース（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を７０℃の恒温室に７２時間放置し、その表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。耐ブリード性の評価は、ブリードによって樹脂の表面品質のみならず、樹脂事態の柔軟性が損なわれることから可塑剤の性能評価には不可欠な項目である。
【００４７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】合成例１で得られた１，３−プロパンジオール乳酸エステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例１で得られた１，３−プロパンジオール乳酸エステルのガスクロマトグラムである。
【図３】合成例２で得られた１，３−プロパンジオール乳酸エステルアセテートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】合成例２で得られた１，３−プロパンジオール乳酸エステルアセテートのガスクロマトグラムである。
【図５】合成例３で得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルアセテートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】合成例３で得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルアセテートのガスクロマトグラムである。
【図７】合成例４で得られた１，３−プロパンジオール重合体のガスクロマトグラムである。
【図８】合成例４で得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】合成例５で得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルアセテートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】合成例５で得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルアセテートのガスクロマトグラムである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物である１，３−プロパンジオール又はその重合体の乳酸エステル誘導体、それを含有する生分解性樹脂用可塑剤、並びに生分解性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−プロパンジオールはテレフタル酸との縮合によりポリトリメチレンテレフタレートに変換されて合成繊維として用いられている。また、その重合体であるポリトリメチレングリコールの誘導体については、そのままで、あるいはアルキルエーテル化、エステル化したものが潤滑油として使用できることが知られている（特許文献１）。しかし、１，３−プロパンジオール又はその重合体の乳酸あるいはポリ乳酸エステルについては、その存在と応用についてこれまで知られていなかった。
【０００３】
一方、自然界における分解性に優れ、生態系に影響を及ぼさない生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸樹脂等が開発されている。しかしポリ乳酸樹脂の場合は、脆く、硬く、可撓性に欠ける特性のためにいずれも硬質成形品分野に限られ、フィルム等に成形した場合は、柔軟性が不足したり、折り曲げたとき白化等の問題があり、軟質又は半硬質分野に使用されていないのが現状である。軟質、半硬質分野に応用する技術として可塑剤を添加する方法が種々提案されているが、環境への負荷が小さく、環境保護の観点で十分に満足できる可塑剤は得られていない。
【特許文献１】米国特許第２５２０７３３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、環境への負荷が小さい新規化合物である、１，３−プロパンジオール又はその重合体の乳酸エステル誘導体、並びにそれを含有する生分解性樹脂用可塑剤及び生分解性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、式（１）で表される１，３−プロパンジオール又はその重合体の乳酸エステル誘導体（以下化合物（１）という）、それを含有する生分解性樹脂用可塑剤、並びにその可塑剤と、生分解性樹脂を含有する生分解性樹脂組成物を提供する。
【０００６】
X [-OCH(CH3)CO]m1-(OCH2CH2CH2)n-[OCOCH(CH3)-]m2OX …（１）
（式中、Xは、水素原子又は炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアシル基を示す。m1及びm2は、乳酸の平均重合度を示し、０≦m1≦１０、０≦m2≦１０であって、０．１≦m1＋m2≦１０を満たす数である。ｎは１，３−プロパンジオールの平均重合度を示し、１〜２０の数である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の化合物（１）の原料となる１，３−プロパンジオール及び乳酸は、糖を原料としたバイオ合成法により得られることから、本発明の化合物（１）は、製造過程において石油化学原料由来のポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコールを用いる他のポリエーテル乳酸エステルとは異なり、環境への負荷が小さく環境保護の観点から好ましい。また、本発明の化合物（１）は、生分解性樹脂の可塑剤として有用であり、本発明の可塑剤を含有する生分解性樹脂組成物は、柔軟性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［化合物（１）］
本発明の化合物（１）は、１，３−プロパンジオール又はその重合体と、乳酸又はポリ乳酸とのエステル、あるいはその炭素数２〜４のアシル化物である。
【０００９】
式（１）において、Xは、製造の容易性の観点から、水素原子又は炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアシル基を示すが、水素原子又はアセチル基が好ましく、可塑剤として用いる観点からアセチル基がより好ましい。m1及びm2は、可塑剤として用いる観点から、０≦m1≦１０、０≦m2≦１０であって、０．１≦m1＋m2≦10を満たす数であるが、０．５≦m1＋m2≦８を満たす数が好ましく、１≦m1＋m2≦６を満たす数がより好ましい。ｎは、可塑剤として用いる観点から、１〜２０の数であるが、１．１〜１０が好ましく、１．２〜５がより好ましい。
【００１０】
１，３−プロパンジオール重合体は、公知の方法に従い、１，３−プロパンジオールの脱水縮合又は、１，３−プロパンジオールのオキセタンへの付加により製造することができる。例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸を触媒として、温度１００〜１５０℃で、常圧下、あるいは減圧下に１，３−プロパンジオールを縮重合させることができる。
【００１１】
乳酸、又はポリ乳酸は市販のものを用いることができ、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸単位のいずれか、あるいは両単位の混合物が使用できる。
【００１２】
１，３−プロパンジオール又はその重合体と乳酸又はポリ乳酸とのエステル化は、例えば、１，３−プロパンジオールの縮重合と同様に硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸を触媒として、温度１００〜１５０℃で、常圧下、あるいは減圧下にエステル化を行うことができる。生成物の構造は1Ｈ−ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィーにより確認することができる。
【００１３】
乳酸又はポリ乳酸とのエステル化後に、乳酸部の水酸基は、必要に応じ、公知の方法に従って更に炭素数２〜４の酸又はその無水物によりエステル化することができ、製造の容易性及び環境保護の観点から、酢酸無水物、酪酸無水物が好ましい。例えば、上記１，３−プロパンジオール又はその重合体と乳酸又はポリ乳酸とのエステルを無水酢酸、あるいは酪酸無水物などの酸無水物と加熱することによって、それぞれ酢酸エステル、あるいは酪酸エステルに変換することができる。
【００１４】
化合物（１）の平均分子量は、可塑剤として用いる観点から、２００以上が好ましく、２５０以上がより好ましく、２５０〜１０００が更に好ましい。
なお、化合物（１）の平均分子量は、1Ｈ−ＮＭＲにより構造式を決定し、その構造式から計算で求めることができる。
【００１５】
［可塑剤］
本発明の化合物（１）は、生分解性樹脂の可塑剤として用いることができる。
【００１６】
本発明の可塑剤は、化合物（１）以外に、化合物（１）の製造における未反応分や、化合物（１）以外の可塑剤等の１種又は２種以上を含有することができる。
【００１７】
化合物（１）以外の可塑剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル二塩基酸エステル等が挙げられる。具体的には、ビスメチルジグリコールアジペート、ビスメチルトリグリコールサクシネート等である。
【００１８】
本発明の可塑剤中の、化合物（１）の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは２０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上であり、更に好ましくは７０重量％以上である。
【００１９】
［生分解性樹脂］
本発明で使用される生分解性樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ６９５３（ＩＳＯ１４８５５）「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性を有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００２０】
本発明で使用される生分解性樹脂は、自然界において微生物が関与して低分子化合物に分解される生分解性を有していればよく、特に限定されるものではない。例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバレートとポリヒドロキシヘキサノエートの共重合物、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と上記の脂肪族ポリエステルあるいは脂肪族芳香族コポリエステルとの混合物等が挙げられる。
【００２１】
これらのなかで加工性、経済性、大量に入手できることなどから、脂肪族ポリエステルが好ましく、物性の点からポリ乳酸樹脂がさらに好ましい。ここで、ポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位２０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜８０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。
【００２２】
ポリ乳酸樹脂の中で好ましいものとしては、耐熱性の観点から、光学純度９０％以上の結晶性ポリ乳酸と光学純度９０％未満のポリ乳酸の割合が重量比で、光学純度９０％以上の結晶性ポリ乳酸／光学純度９０％未満のポリ乳酸＝１００／０〜１０／９０、好ましくは１００／０〜２５／７５のポリ乳酸樹脂が挙げられる。
【００２３】
市販されている生分解性樹脂としては、例えば、デュポン社製、商品名バイオマックス；ＢＡＳＦ社製、商品名Ｅｃｏｆｌｅｘ；ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名ＥａｓｔｅｒＢｉｏ；昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ；日本合成化学工業（株）製、商品名マタービー；三井化学（株）製、商品名レイシア；日本触媒（株）製、商品名ルナーレ；チッソ（株）製、商品名ノボン；Nature Works LLC社製、商品名Nature Works（登録商標） PLA等が挙げられる。
【００２４】
これらの中では、好ましくはポリ乳酸樹脂（例えば三井化学（株）製、商品名レイシアＨ−１００，Ｈ−２８０，Ｈ−４００，Ｈ−４４０；Nature Works LLC社製、商品名Nature Works（登録商標） PLA）、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル（例えば昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ）、ポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）等の脂肪族芳香族コポリエステル（デュポン社製、商品名バイオマックス）が挙げられる。
【００２５】
耐熱性の観点では、Ｌ−乳酸純度が高い結晶性生分解性樹脂が好ましく、延伸により配向結晶化させることが好ましい。結晶性生分解性樹脂としては、三井化学（株）製、レイシアＨ−１００、Ｈ−４００、Ｈ−４４０等が挙げられる。
【００２６】
［生分解性樹脂組成物］
本発明の生分解性樹脂組成物は、本発明の可塑剤と生分解性樹脂とを含有する。本発明の可塑剤の含有量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、柔軟性の観点から、好ましくは１〜７０重量部、更に好ましくは３〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。
【００２７】
本発明の生分解性樹脂組成物中の、生分解性樹脂の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。
【００２８】
本発明の組成物は、上記可塑剤以外に、滑剤、結晶核剤等の他の成分を含有することができる。滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸類、グリセロールエステル等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類、モンタン酸ワックス等のエステルワックス類、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の芳香環を有するアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアルキレンオキサイド付加部分を有するアニオン型界面活性剤等が挙げられる。結晶核剤としては、天然又は合成珪酸塩化合物、酸化チタン、硫酸バリウム、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸ソーダなどが挙げられ、珪酸塩化合物としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト、バーミュライト、マイカなどが例示できる。これら滑剤及び結晶核剤の含有量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、それぞれ０．０５〜５重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましい。
【００２９】
本発明の組成物は、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤、上記本発明の可塑剤以外の可塑剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。
【００３０】
本発明の組成物は、加工性が良好で、例えば１６０〜１９０℃等の低温で加工することができるため、カレンダー加工も可能であり、また可塑剤の分解も起こりにくい。本発明の組成物は、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。
【実施例】
【００３１】
合成例１
攪拌機、温度計、脱水管を備えた５００ｍＬフラスコに、１，３−プロパンジオール（和光純薬（株）製）２０３ｇ、Ｌ−乳酸（和光純薬（株）製、特級）１２０ｇ、ジ−ｎ−ブチル酸化スズ３．３２ｇを入れ、窒素雰囲気下、１５０℃で６時間反応させた。２３℃まで冷却後、８５％リン酸１．５４ｇを加えて５０℃で０．５時間攪拌後、協和化学製キョワード６００Ｓ ９．０ｇを加えて８０℃で１時間攪拌し、加圧ロ過した。液温９５〜１０１℃、圧力１３〜２３Ｐａで低沸点成分を留去した後、協和化学製吸着剤キョワード６００Ｓ ３．４ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌し、加圧ロ過して淡黄色透明液体の１，３−プロパンジオール乳酸エステル８６ｇを得た。得られた１，３−プロパンジオール乳酸エステルの油脂分析によれば、酸価０．９KOHmg/g、水酸基価７０３．５KOHmg/g、鹸化価３９８．３KOHmg/g、エステル価３９７．４KOHmg/gであった。図１に得られた１，３−プロパンジオール乳酸エステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（バリアン社MERCURY400、４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3溶液、ＴＭＳ内標、以下同じ）を示す。また、図２に得られた１，３−プロパンジオール乳酸エステルのガスクロマトグラムを示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各吸収ピークは、図１の式（Ａ）で表される化合物（平均分子量１４８）、式（Ｂ）で表される化合物（平均分子量２２０）、式（Ｃ）で表される化合物（平均分子量２２０）の各水素原子ａ〜iに帰属でき、その積分値から計算される水酸基価及びエステル価は各々７１２．３KOHmg/g及び４０２．５KOHmg/gであった。また、式（Ａ）で表される化合物と、式（Ｂ）で表される化合物と、式（Ｃ）で表される化合物と、式（Ｐ）で表される化合物（１，３−プロパンジオール）のモル比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｐ）は、７７／１５／３／５であった。
【００３２】
尚、ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）分析は、ガラス製サンプル瓶に、サンプル１０ｍｇとトリメチルシリル化剤（「シリル化剤ＴＨ」、関東化学製）１ｍＬとを加えたものを下記条件により行なった。
【００３３】
＜ＧＬＣ条件＞
装置；Hewlett Packard 製 ５８９０型
カラム；ＵＬＴＲＡ１（Hewlett Packard 製）25m×0.2mm×0.33μm
カラム温度；ｉｎｉｔｉａｌ＝８０℃（３分保持） 、ｆｉｎａｌ＝３４０℃
昇温速度＝１０℃／分、３００℃にて２０分間保持
検出器；ＦＩＤ、温度＝３２０℃
注入部；温度＝３２０℃
サンプル注入量；１μＬ
キャリアガス；ヘリウム。
【００３４】
合成例２
攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた５００ｍＬフラスコに、合成例１で得られた１，３−プロパンジオール乳酸エステル７４．１ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１１０〜１２０℃で滴下漏斗から無水酢酸１４２．３ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で２時間熟成した後、液温５５〜１００℃、圧力３．３ｋＰａで低沸点成分を留去し、さらに液温５５℃、圧力４．７ｋＰａでスチーミングを行い、黄色透明液体の１，３−プロパンジオール乳酸エステルアセテート１１２ｇを得た。得られた１，３−プロパンジオール乳酸エステルアセテートの油脂分析によれば、酸価２．４KOHmg/g、水酸基価１KOHmg/g以下、鹸化価７２５．４KOHmg/g、エステル価７２３．０KOHmg/gであった。図３に得られた１，３−プロパンジオール乳酸エステルアセテートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。また、図４に得られた１，３−プロパンジオール乳酸エステルアセテートのガスクロマトグラムを示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各吸収ピークは、図３の式（Ｄ）で表される化合物（平均分子量２３２）、式（Ｅ）で表される化合物（平均分子量３２２）の各水素原子ａ〜ｇに帰属でき、その積分値から計算されるエステル価は７１９．６KOHmg/gであった。また、式（Ｄ）で表される化合物と、式（Ｅ）で表される化合物のモル比（Ｄ）／（Ｅ）は、８６／１４であった。
【００３５】
尚、ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）分析は、ガラス製サンプル瓶に、サンプル１０ｍｇとアセトン１ｍＬとを加えたものについて、合成例１とは、「カラム温度；ｉｎｉｔｉａｌ＝１００℃」とした以外は同様の条件で行った。
【００３６】
合成例３
攪拌機、温度計、脱水管を備えた１Ｌフラスコに、１，３−プロパンジオール（和光純薬（株）製）３４２ｇ、Ｌ−乳酸（和光純薬（株）製、特級）１３５ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物１．９０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１３０℃で２９時間反応させ、さらにＬ−乳酸（和光純薬（株）製、特級）１３５ｇを追加し、１４時間反応させた。協和化学製吸着剤キョワード５００ＳＨ ７．６ｇを添加し、８０℃で４５分間攪拌し、加圧ロ過して黄色の透明液体４３６ｇを得た後、液温１１４〜１３５℃、圧力１３Ｐａで低沸点成分を留去し、黄色透明液体の１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステル３８７ｇを得た。得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルの油脂分析によれば、酸価０．２KOHmg/g、水酸基価３９１．３KOHmg/g、鹸化価３２２．３KOHmg/g、エステル価３２２．１KOHmg/gであった。
【００３７】
攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた５００ｍＬフラスコに上記で得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステル１２０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１１０〜１２０℃で滴下漏斗から無水酢酸１２８．２ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で２時間熟成し、液温９３〜１１８℃、圧力１４．７〜４．８ｋＰａで低沸点成分を留去し、液温１１５℃、圧力４．３ｋＰａでスチーミングを行い、さらに液温１５２〜１６０℃、圧力１５Ｐａで低沸点成分を留去し、黄褐色透明液体の１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルアセテート１４３ｇを得た。得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルアセテートの油脂分析によれば、酸価０．５KOHmg/g、水酸基価１KOHmg/g以下、鹸化価５５６．５KOHmg/g、エステル価５５６．０KOHmg/gであった。図５に得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルアセテートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。また、図６に得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルアセテートのガスクロマトグラムを示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各吸収ピークは図５の式（Ｆ）で表される化合物（平均分子量３６０）の各水素原子ａ〜ｉに帰属でき、その積分値から計算される鹸化価は５５６．３KOHmg/gであった。また、式（Ｆ）中のｎは０．５０、m1＋m2は１．５７であった。
尚、ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）分析は、合成例２と同様の条件により行なった。
【００３８】
合成例４
攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた１Ｌフラスコに１，３−プロパンジオール（和光純薬（株）製）２２８．３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物１．２７ｇを入れ、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間、さらに１６０℃で１６時間反応させた。液温９３〜１１８℃、圧力１４．７〜４．８ｋＰａで低沸点成分を留去し、１５６．７ｇの１，３−プロパンジオール重合体を得た。得られた１，３−プロパンジオール重合体の油脂分析によれば、酸価２．３KOHmg/g、水酸基価５３４．０KOHmg/gであった。また、図７に得られた１，３−プロパンジオール重合体のガスクロマトグラムを示す。
尚、ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）分析は、合成例１と同様の条件により行なった。
【００３９】
フラスコ中の１，３−プロパンジオール重合体１４６．７ｇにＬ−乳酸（和光純薬（株）製、特級）９１．７ｇを加え、１３０℃で３時間反応させた後、協和化学製吸着剤キョワード５００ＳＨ ５．３ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌し、加圧ロ過して褐色透明液体の１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステル１８１．６ｇを得た。得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルの油脂分析によれば、酸価０．０７KOHmg/g、水酸基価３６３．７KOHmg/g、鹸化価２５９．３KOHmg/g、エステル価２５９．２KOHmg/gであった。図８に得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各吸収ピークは図８の式（Ｈ）で表される化合物、式（Ｉ）で表される化合物の各水素原子ａ〜ｉに帰属でき、その積分値から計算される式（Ｈ）で表される化合物と、式（Ｉ）で表される化合物のモル比（Ｈ）／（Ｉ）は２．０７であり、式（Ｈ）と式（Ｉ）をまとめた式（Ｊ）で表される化合物（平均分子量３１２）中のｎは３．３２、m1＋m2は１．４０であった。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値から計算される水酸基価は３５９．９KOHmg/g、エステル価は２５２．１KOHmg/gであった。
【００４０】
合成例５
攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた１Ｌフラスコに合成例４で得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステル１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１１０〜１２０℃で滴下漏斗から無水酢酸１４０．２ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で２時間熟成し、液温７８〜１１０℃、圧力１０．４〜３．１ｋＰａで低沸点成分を留去し、液温１０３℃、圧力２．９ｋＰａでスチーミングを行い、さらに液温１４５〜１５２℃、圧力１５Ｐａで低沸点成分を留去し、褐色透明液体の１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルアセテート１７３ｇを得た。得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルアセテートの油脂分析によれば、酸価０．０８KOHmg/g、水酸基価６．５KOHmg/g、鹸化価４８０．２KOHmg/g、エステル価４８０．１KOHmg/gであった。図９に得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルアセテートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。また、図１０に得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルアセテートのガスクロマトグラムを示す。
【００４１】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各吸収ピークは図９の式（Ｋ）で表される化合物、式（Ｌ）で表される化合物の各水素原子ａ〜ｉに帰属でき、その積分値から計算される式（Ｋ）で表される化合物と、式（Ｌ）で表される化合物のモル比（Ｋ）／（Ｌ）は２．８５であり、式（Ｋ）と式（Ｌ）をまとめた式（Ｍ）で表される化合物（平均分子量４０１）中のｎは３．３３、m1＋m2は１．４６であった。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値から計算されるエステル価は４８４．６KOHmg/gであった。
尚、ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）分析は、合成例２と同様の条件により行なった。
【００４２】
実施例１〜２、比較例１
合成例３及び５で得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルアセテートの耐揮発性について、下記の方法で評価した。また、これらの乳酸エステルアセテートを可塑剤として用い、５０℃で２４時間真空乾燥した結晶性ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製レイシア（ＬＡＣＥＡ）Ｈ-４００）１００重量部に対して、１５重量部になるように添加し、１８０℃の混練機（東洋精機社製、“ラボプラストミル”）にて１０分間混練し、１９０℃のプレス成形機にて厚さ０．５ｍｍのテストピースを作成し、得られたテストピースについて下記の方法で、柔軟性、透明性及び耐ブリード性について評価した。また、比較例として、可塑剤を添加しない結晶性ポリ乳酸樹脂（レイシアＨ-４００）について、下記方法で柔軟性及び透明性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００４３】
＜耐揮発性の評価法＞
熱重量分析機を用い窒素雰囲気下、乳酸エステルアセテートを室温から３３０℃まで昇温（５℃／分）し、１０％重量減する温度を測定した。温度の高い方が耐揮発性が優れている。
【００４４】
＜柔軟性の評価法＞
テストピースを３号ダンベルで打ち抜き、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの恒温室に２４時間放置し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、柔軟性を弾性率と破断伸度％で示した。弾性率の数値は低い方が、破断伸度％の数値は大きい方が柔軟性が高いことを示す。
【００４５】
＜透明性の評価法＞
ＪＩＳ-Ｋ７１０５規定の積分球式光線透過率測定装置（ヘイズメーター）を用い、テストピースのヘイズ値を測定した。数字の小さい方が透明性良好であることを示す。
【００４６】
＜耐ブリード性（ブリードの有無）＞
テストピース（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を７０℃の恒温室に７２時間放置し、その表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。耐ブリード性の評価は、ブリードによって樹脂の表面品質のみならず、樹脂事態の柔軟性が損なわれることから可塑剤の性能評価には不可欠な項目である。
【００４７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】合成例１で得られた１，３−プロパンジオール乳酸エステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例１で得られた１，３−プロパンジオール乳酸エステルのガスクロマトグラムである。
【図３】合成例２で得られた１，３−プロパンジオール乳酸エステルアセテートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】合成例２で得られた１，３−プロパンジオール乳酸エステルアセテートのガスクロマトグラムである。
【図５】合成例３で得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルアセテートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】合成例３で得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルアセテートのガスクロマトグラムである。
【図７】合成例４で得られた１，３−プロパンジオール重合体のガスクロマトグラムである。
【図８】合成例４で得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】合成例５で得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルアセテートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】合成例５で得られた１，３−プロパンジオール重合体乳酸エステルアセテートのガスクロマトグラムである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される、１，３−プロパンジオール又はその重合体の乳酸エステル誘導体。
X [-OCH(CH3)CO]m1-(OCH2CH2CH2)n-[OCOCH(CH3)-]m2OX …（１）
（式中、Xは、水素原子又は炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアシル基を示す。m1及びm2は、乳酸の平均重合度を示し、０≦m1≦１０、０≦m2≦１０であって、０．１≦m1＋m2≦１０を満たす数である。ｎは１，３−プロパンジオールの平均重合度を示し、１〜２０の数である。）
【請求項２】
平均分子量が２５０以上である請求項１記載の１，３−プロパンジオール又はその重合体の乳酸エステル誘導体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の１，３−プロパンジオール又はその重合体の乳酸エステル誘導体を含有する生分解性樹脂用可塑剤。
【請求項４】
請求項３記載の可塑剤と、生分解性樹脂を含有する生分解性樹脂組成物。
【請求項１】
式（１）で表される、１，３−プロパンジオール又はその重合体の乳酸エステル誘導体。
X [-OCH(CH3)CO]m1-(OCH2CH2CH2)n-[OCOCH(CH3)-]m2OX …（１）
（式中、Xは、水素原子又は炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアシル基を示す。m1及びm2は、乳酸の平均重合度を示し、０≦m1≦１０、０≦m2≦１０であって、０．１≦m1＋m2≦１０を満たす数である。ｎは１，３−プロパンジオールの平均重合度を示し、１〜２０の数である。）
【請求項２】
平均分子量が２５０以上である請求項１記載の１，３−プロパンジオール又はその重合体の乳酸エステル誘導体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の１，３−プロパンジオール又はその重合体の乳酸エステル誘導体を含有する生分解性樹脂用可塑剤。
【請求項４】
請求項３記載の可塑剤と、生分解性樹脂を含有する生分解性樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００８−１０６００９（Ｐ２００８−１０６００９Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９１６２２（Ｐ２００６−２９１６２２）
【出願日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]