２パート・ハイブリッド接着剤
有機ボラン・アミン錯体、ポリアミン、フリーラジカル重合によって重合可能な成分、およびポリイソシアネート成分を含む２パートハイブリッド接着剤が提供される。イソシアネート末端のプレポリマーは、本発明の実施で有利に使用されうる。この接着剤は、低表面エネルギープラスチック結合に対して特によく適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、重合性接着剤組成物、特に２パート・ハイブリッド接着剤に関し、ここでポリ尿素／ウレタンの逐次形成がアクリルモノマー／オリゴマーの付加重合と同時に起こる。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の簡単な説明）
様々な半構造および構造用途において、通常の木材および金属部品を置き換えるためにプラスチック材料の使用が増えており、接着剤にとって難しい結合の課題をもたらしている。プライマーおよび表面処理は適した接着力を与えるために利用されることが多いが、経費および結合方法の複雑度が増す。最近、有機ボラン開始剤をベースとする接着剤は、フリーラジカル的に硬化される接着剤組成物のプラスチックへの接着力を改善できることが見い出された（Ｍ．Ｆ．Ｓｏｎｎｅｎｓｃｈｅｉｎらの、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００４年、第３７巻、７９７４−７９７８頁）。
【０００３】
有機ボランは自然発火性であるので、それらは空気中での酸化分解を回避するために錯化されなければならない。典型的には、有機ボランはアミンと錯化される。錯化有機ボランが１パートで存在し、脱錯化剤が第２パートに存在する多くの２パート・システムが文献に記載された。しかしながら、これらのシステムは未だ低い貯蔵安定性または過度に速い反応が問題となっている。貯蔵安定性を増強する１つの方法は、有機ボランを含有するパートに非常に過剰のアミンを使って平衡を錯化物質の方に推進することである。４より大きく３４までの窒素／ボロン比が提案された（Ｗｅｂｂらの米国特許第６，７４０，７１６号Ｂ２公報）。そのような高い比は安定性を改善するにもかかわらず、フリーラジカル重合性の成分が有機ボランを含有するパートに存在する場合、早期フリーラジカル重合を回避するためにヒドロキシルアミンまたはニトリルオキシドのような標準的ではない安定剤を必要とする可能性がある（Ｊｉａｌａｎｅｌｌａらの米国特許第２００５／０００４３３２号Ａ１公報、およびＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ３０ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００７年、１４７頁）。さらに、イソシアネートが脱錯化剤として使用された場合、特に高いアミン濃度でのアミンとの迅速な反応は接着剤を非常に高温にし、その反応を非常に速く進行させる可能性がある。反応が過度に高速であると、接着剤が基体と強い結合を形成するのに十分な時間が与えられない［Ｐｏｃｉｕｓの米国特許第６，０９３，７７８号公報（第１３カラム、第５２行）およびＷｅｂｂらの米国特許第７，２３５，６１７号Ｂ２（第１６欄、第４−４７行）］。この問題を克服するために、高濃度（４０％まで）の高熱容量フィラーが採用されてきた（Ｗｅｂｂらの米国特許第７，２３５，６１７号公報）。しかしながら、高濃度のフィラーを使用すると貯蔵中に分離を引き起こし、接着剤の塗布が困難になりうる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、良好な安定性、未処理プラスチック基体への高い接着力、および通常の装置での良好な加工特性を有する２パート接着剤システムに対する要求が存在する。本発明はこの要求を満たす。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は接着剤組成物を志向しており、ここで、ポリ尿素／ウレタンの逐次形成がアクリルモノマー／オリゴマーの付加重合と同時に起きる。より具体的には、本発明は２パート・ハイブリッド接着剤を志向している。本発明の実施において、１パート（Ａ）は有機ボラン−アミン錯体を含み、他のパート（Ｂ）はポリイソシアネート化合物を含む。前記２つのパートを組合せると、ポリイソシアネートはアミンと反応してボランを遊離し、これはその後、アクリルモノマー／オリゴマーのラジカル重合を開始する。
【０００６】
本発明の１つの実施形態は、有機ボラン・アミン錯体、ポリアミン成分、ポリイソシアネート成分、フリーラジカル重合性成分を含む重合性接着剤組成物を志向しており、実質的にポリオールを含まない。同時に、この有機ボラン・アミン錯体およびポリアミン成分は、共に４未満のボロンに対する窒素の原子比を有する。
【０００７】
本発明の他の実施形態は、有機ボラン・アミン錯体成分、ポリイソシアネート成分、ポリアミン成分、フリーラジカル重合性成分を含む重合性接着剤組成物を志向しており、実質的にポリオールを含まない。この実施形態では、形成されたポリウレタン／尿素は、全組成物の４０重量％を超え、好ましくは５０重量％を超える。
【０００８】
本発明の他の実施形態は、有機ボラン・アミン錯体成分、ポリイソシアネート成分、ポリアミン成分、およびフリーラジカル重合性成分を含む重合性接着剤組成物を志向しており、ここで、このポリイソシアネートはパート（Ｂ）の４０重量％を超え、好ましくは５０重量％を超える。
【０００９】
本発明の他の実施形態は、有機ボラン・アミン錯体成分、ポリイソシアネート成分、ポリアミン成分、およびフリーラジカル重合性成分を含む重合性接着剤組成物を志向しており、ここで、このポリイソシアネートはイソシアネート末端のプレポリマーである。
【００１０】
本発明は、
有機ボラン・アミン錯体成分、ポリアミン成分、ならびにオレフィン不飽和を有するモノマー、オリゴマー、またはポリマーおよびこれらの混合物からなる群より選択されるフリーラジカル重合性成分を含む第１パート（Ａ）；および
ポリイソシアネート成分を含む第２パート（Ｂ）を含む、２パート重合性接着剤組成物を提供する。この実施形態の１つの態様では、第１パート（Ａ）は、実質的にヒドロキシルアミンまたはニトリルオキシド系安定剤を含まない。
【００１１】
１つの好ましい実施形態では、前記第１パート（Ａ）は、第１パート（Ａ）の重量を基準として約２から８０重量％の前記ポリアミン成分および５から８０重量％の前記フリーラジカル重合性成分を含み、前記第２パート（Ｂ）は、第２パート（Ｂ）の重量を基準として約３０から１００重量％の前記ポリイソシアネート成分および約６０重量％までの前記フリーラジカル重合性成分を含む。
【００１２】
他の好ましい実施形態では、前記第１パート（Ａ）は、第１パート（Ａ）の重量を基準として約２０から４０重量％の前記ポリアミン成分、および３０から６０重量％の前記フリーラジカル重合性成分および少なくとも５重量％のポリマー増粘剤を含み、前記第２パート（Ｂ）は、第２パート（Ｂ）の重量を基準として約５０から８０重量％の前記ポリイソシアネート成分、１５から４５重量％の前記フリーラジカル重合性成分を含む。
【００１３】
また、本発明の接着剤は、任意に、粘着付与剤、フィラー、ポリマー増粘剤、イソシアネートと活性水素との反応のための触媒、例えば、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手できる錫触媒、および他の所望する添加物を含んでいてもよい。
【００１４】
本発明の他の実施形態は、上記２パート接着剤組成物を第１の基体に塗布するステップ、第２の基体を前記第１の基体に塗布された組成物と接触させるステップ、および前記組成物を硬化／重合させるステップを含む、材料を共に結合するための方法を志向している。様々な有用な物品、特にプラスチック基体の結合を必要とする物品の製造、または最終用途において基体を共に結合する方法が含まれている。
【００１５】
本発明のさらに他の実施形態は、製造品、特にプラスチック基体を含む物品を志向しており、それらは硬化／重合された本発明の接着剤を含む。本発明の接着剤は、自動車ランプの結合、窓および扉の建設、ならびに事務所の仕切りとして使用されるようなものおよびＲＶ車の組立のような構造パネルの積層での使用に特によく適合している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（発明の詳細な説明）
本明細書で引用されたすべての参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００１７】
前記接着剤のパート（Ａ）は有機ボラン・アミン錯体を含む。この錯体は、前記接着剤組成物のパート（Ａ）の混合の間にイン−サイチュで形成されてもよく、または工程の容易さから別のステップで形成されるのが好ましい。この錯体の構造は反応性を変えるために変化させることができる。有機ボラン・アミン錯体の製造のための手順および様々な錯体の安定性は、Ｍ．Ｆ．ＳｏｎｎｅｎｓｃｈｅｉｎらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００６年、第３９巻、２５０７−２５１３頁、および米国第６，７１０，１４５号Ｂ２に記載されている。モノアミンは使用されうるが、ポリイソシアネートとの反応でより強いネットワークを生成するためにポリアミンが好ましい。モノアミンは連鎖停止剤として作用すると考えられる。最も好ましいのは、過剰の１，３−ジアミノプロパン中の溶液としてＢＡＳＦから入手できるトリエチルボラン−１，３−ジアミノプロパンである。この形態では、この材料は非自然発火性であり、接着剤配合物に簡単に添加される。
【００１８】
また、前記接着剤のパート（Ａ）は、ポリアミン成分を含むことができる。ボランはアミンと１：１錯体を形成する。錯体を形成するために化学量論のレベルを越えた追加的なアミンは、パート（Ａ）での早期のフリーラジカル重合を回避するため、および接着剤の適した貯蔵安定性のために必要とされる。この追加的なアミンの少なくとも大部分は、さらにすべてはポリアミンであることがより好ましい。ポリウレタン／尿素ネットワークの靱性を最大にするために、このポリアミンの一部はより高い分子量であることが望ましく、約１５０ダルトン（Ｄａ）より高く、１０，０００ダルトンより低いのが好ましい。ポリアミンは、１つより多いイソシアネート反応性アミン基を有する分子である。このポリマーは、末端基としてまたは側鎖上に存在するアミンを有することができる。第１級または第２級アミンが使用されてもよい。第１級基は、最高反応速度および安定性のためには好ましい。しかしながら、第２級アミンは、より柔軟な接着剤が所望される場合の接着剤組成物に対して好ましい。同様な理由で、アミン末端を有する２官能性ポリマーは好ましい。最も好ましのは、テレケリックポリエーテル、好ましくはポリプロピレングリコールジアミン、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社から入手できるＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２３０およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＴＪ−５１０である。有機ボラン基に対するアミン基の当量比は、良好な安定性のためには１：１より高くなければならないが、接着力が劣ることになる非常に迅速な反応を回避するため、その比はあまり高過ぎないことが好ましい。すなわち、有機ボラン由来のボロンに対するアミン由来の窒素の原子比は、好ましくは１０未満、より好ましくは４未満である。
【００１９】
少なくとも１種のフリーラジカル重合性成分（ＦＲＰＣ）は、パート（Ａ）またはパート（Ｂ）、もしくはパート（Ａ）および（Ｂ）の両方に存在することができる。本発明のフリーラジカル重合性成分としては、フリーラジカル付加重合によって重合することができるオレフィン不飽和を含む任意のモノマー、オリゴマー、ポリマーまたはこれらの混合物を挙げることができる。そのような化合物は当業者に公知である。詳細な説明がＷｅｂｂの米国特許第７，２３５，６１７号Ｂ２公報、第１０欄、第６４行に与えられており、参照により本明細書に組み込まれる。スチレン系、ビニル、アクリルおよびメタクリルモノマーが適している。これらとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエステル、例えば、ビニルネオデカノエートおよびビニルアセテート、アクリルおよびメタクリルモノマー、例えば、アクリル酸およびメチルメタクリレートが挙げられる。フリーラジカル重合性成分は、パート（Ａ）および／またはパート（Ｂ）にそのパートの組成物の２−８０％添加される。好ましい濃度は、パート（Ａ）の３０−６０％およびパート（Ｂ）の１５−４５％である。これらの材料は、遊離有機ボランによって開始される付加重合ネットワークを形成する。様々なモノマーが有用であり、その選択は最終の所望する接着剤特性および結合される基体によって決まりうる。また、選択されたモノマーは、ポリイソシアネートさらにはフリーラジカルと反応性であってもよい。例えば、それらはチオール、アミン、またはヒドロキシル官能基を含んでいてもよい。これらのモノマーは、付加重合ネットワークをポリウレタン／尿素ネットワークと結合させる働きをする。オリゴマーのアクリレートおよびメタクリレートとしては、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるポリウレタンアクリレートおよびビスフェノール−Ａ系アクリレート、さらには通常の架橋剤、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社からまた入手できるヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。好ましいモノマーとしては、メチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロへキシルアクリレート、ヒドロキシルプロピルメタクリレート、およびヒドロキシルエチルメタクリレートが挙げられる。最も好ましいのは、メチルメタクリレートとヒドロキシルメチルメタクリレートとのブレンドであり、ここで当量のヒドロキシル基は、イソシアネート基の少なくとも１５％を反応させるのに十分であり、より好ましくは、このヒドロキシル基はイソシアネート基の３５％より多くを消費する。
【００２０】
パート（Ａ）は、任意に最終のポリウレタン／尿素ネットワークの一部になることができる他のイソシアネート反応性材料を含んでいてもよい。例としては、ポリチオール、例えば、Ｃｈｅｖｒｏｎ−Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社から入手できるもの、ポリオール、例えば、Ａｒｃｈ社から入手できるもの、ポリアミドポリオール、例えば、商品名ＰａｐｏｌでＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるもの、およびポリエステルポリオール、例えば、Ｂａｙｅｒ社から入手できるものが挙げられる。また、反応性基、例えば、アミノ−アルコールまたはチオール−アミンの組合せを有する材料は有用である。
【００２１】
本発明の実施で有用なポリオールとしては、ポリヒドロキシエーテル（置換または未置換ポリアルキレンエーテルグリコールまたはポリヒドロキシポリアルキレンエーテル）、ポリオールおよびグリセロールのモノ置換エステルのエチレンまたはプロピレンオキシド付加物、ポリアミドポリオール、無定形および液状ポリエステル、ひまし油および異なった分子量および官能基の植物油、他の脂肪族ポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソブチレンジオール、さらにはこれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
ポリエーテルポリオールの例としては、ヒドロキシル基を有する直鎖および／または分岐鎖ポリエーテルが挙げられ、実質的にヒドロキシル基以外の官能基は含まない。ポリエーテルポリオールの例としては、ポリオキシアルキレンポリオール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどを挙げることができる。さらに、また、ポリオキシアルキレンポリオールのホモポリマーおよびコポリマーは採用されてもよい。特に好ましいポリオキシアルキレンポリオールのコポリマーとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、２−エチルヘキサンジオール−１，３、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミンおよびエタノールアミンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物と；エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物との付加物を挙げることができる。
【００２３】
多くの適したポリオールは市販品が入手可能である。非限定的な例としては、ポリエーテル、例えば、ＡＲＣＯＬ ＰＰＧ２０２５（Ｂａｙｅｒ）、ＰｏｌｙＧ ２０−５６（Ａｒｃｈ）およびＰｏｌｙＧ ３０−４２（Ａｒｃｈ）、ポリアミドポリオール、例えば、ＰＡＰＯＬポリオール（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、無定形または液状ポリエステル、例えば、Ｄｙｎａｃｏｌｌ
７２３０（Ｄｅｇｕｓｓａ）およびＳｔｅｐａｎｐｏｌ ＰＤ−５６（Ｓｔｅｐａｎ）、およびポリブタジエン、例えば、ＰｏｌｙＢＤ Ｒ−４５ＨＴＬＯ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）が挙げられる。また、「ポリマーポリオール」、すなわち、イン・サイチューで重合された、ビニルモノマーを一部含有するグラフトポリオール、例えば、Ｎｉａｘ ３４−２８（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）は適している。追加のポリオールとしては、ポリカプロラクトンジオールおよびポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００２４】
脂肪族ポリオールの例としては、ひまし油、不飽和またはポリ不飽和天然油のヒドロキシル化生成物、不飽和またはポリ不飽和ポリヒドロキシル天然油の水素化生成物、アルキルヒドロキシル脂肪酸のポリヒドロキシルエステル、重合天然油、大豆ポリオール、および脂肪酸のアルキルヒドロキシル化アミドを挙げることができる。
【００２５】
また、粘着付与剤は、任意に本発明の実施に使用されてもよい。粘着付与剤は、パート（Ａ）もしくはパート（Ｂ）のいずれかに存在してもよく、またはパート（Ａ）および（Ｂ）の両方に存在してもよい。使用される粘着付与剤は、それが使用されるパート中の成分と非反応性のものである。この粘着付与剤成分は、通常約０重量％から約５０重量％、より好ましくは１０重量％から約４０重量％の量で存在することができる。様々な従来の粘着付与剤は、本発明の実施で使用されてもよく、Ｃ．Ｗ．Ｐａｕｌによる「ホットメルト接着剤」（Ｈｏｔ Ｍｅｌｔ Ａｄｈｉｓｉｖｅｓ）に記載されている（Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−２，Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｍ．Ｃｈａｕｄｈｕｒｙ ａｎｄ Ｓ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ，ｅｄｓ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２００２，ｐ．７１１）。これらは、天然および合成樹脂を含む。天然樹脂としては、ロジン、ロジンエステル、およびポリテルペンが挙げられる。合成樹脂としては、Ｃ５環状および非環式樹脂、芳香族樹脂、Ｃ９樹脂、純粋のモノマー樹脂、例えば、α-メチルスチレンをベースとするもの、および上記モノマーの相互および／またはフェノールとのコポリマー樹脂が挙げられる。１つの型のまたは好ましい粘着付与剤は、テルペンフェノール樹脂、例えば、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるものである。
【００２６】
また、フィラーおよびポリマー増粘剤は、任意に本発明の組成物に添加されてもよい。
【００２７】
フィラーは、任意にパート（Ａ）またはパート（Ｂ）に添加されてもよい。低い濃度の極端に微細なフィラーは、沈降の可能性を最少にするために望ましい。通常のフィラー、例えば、タルク、炭酸カルシウム、二酸化チタン、およびシリカは０から５％で添加されてもよい。好ましいのは、塗布された接着剤ビードの垂れを制御するために提供されたヒュームドシリカである。
【００２８】
粘度を制御するために様々なポリマーが有用である。これらとしては、ポリアクリレート、例えば、Ｉｎｅｏｓ社から入手できる主にメチルメタクリレートおよびブチルメタクリレートをベースとするもの、およびＫｒａｔｏｎ社およびＦｉｒｅｓｔｏｎｅ社から入手できるスチレン系ブロックコポリマー、およびクロロスルホン化ポリエチレンが挙げられる。前記接着剤組成物に溶解でき、硬化したとき硬質相を再形成する熱可塑性エラストマーは特に好ましい。ポリマー増粘剤は、パート（Ａ）、パート（Ｂ）またはパート（Ａ）および（Ｂ）の両方に添加されてもよい。
【００２９】
パート（Ｂ）は、ポリイソシアネートを好ましくは３０−１００％、より好ましくは４０％を超えて、最も好ましくは５０％より多く含む。このポリイソシアネートはボラン−アミン錯体に対する脱錯化剤として作用し、すなわち、フリーラジカル重合性成分の重合を開始するボランを遊離する。芳香族および脂肪族イソシアネートを含む様々なポリイソシアネートは使用されてもよい。有用なポリイソシアネートの例は、Ｄｅｖｉｎｙの米国特許第５，８７２，１９７号公報、第４欄、第５７行から第５欄、第５８行に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。任意の適した２つ以上のイソシアネート基を含む化合物は本発明の実施で使用されてもよい。本発明を実施するために使用されてもよい有機ポリイソシアネートとしては、アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートおよび脂肪族−芳香族ジイソシアネートが挙げられる。適したイソシアネート含有化合物の具体例としては、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシレン１，２−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ジクロロヘキサ−メチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリイソシアナトトリフェニルメタン、１，３，５−トリイソシアナト−ベンゼン、２，４，６−トリイソシアナト−トルエン、４，４’−ジメチルジフェニル−メタン−２，２’，５，５−テトラテトライソシアネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。そのような化合物は市販品が入手可能である一方、そのような化合物を合成するための方法は当該技術分野において周知である。好ましいイソシアネート含有化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化ＭＤＩ（ＨＭＤＩ）、メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリ−ＭＤＩ（２つより多い官能基を有する）である。
【００３０】
１つの好ましい成分は、過剰量のイソシアネート、例えば上にリストされたようなものをポリオールまたはポリアミン、例えば、上記のようなものと反応させることによって形成されるイソシアネート末端のプレポリマーである。好ましくは、イソシアネート基の濃度は全プレポリマーの２０％未満の濃度に低下される。最も好ましいのは、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ社から入手できるＶｏｒｉｔｅ ６８９、４，４’メチレンジイソシアネートとひまし油のプレポリマーである。
【００３１】
また、パート（Ｂ）は、任意に６０％まで、より好ましくは１５−４５％の上記のようなフリーラジカル重合性成分を含む。しかしながら、これらの成分は、イソシアネート反応性基を含むべきではない。最も好ましいのはメチルメタクリレートである。
【００３２】
また、パート（Ｂ）は、任意にパート（Ａ）に対して記載されたものと類似の量および型でフィラーおよびポリマーを含んでいてもよい。同様に、どのようなイソシアネート反応性基も回避されなければならない。
【００３３】
ハイブリッド接着剤は、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも ５０重量％の尿素を含んでいる。パーセントの尿素は最終生成物中の尿素／ウレタン相の重量％を意味する。これは通常、イソシアネートおよびアミン（存在するあらゆる他のイソシアネート反応性化合物）の重量を足して、この合計量を成分の全重量で割ることによって決定されうる。
【００３４】
パート（Ａ）およびパート（Ｂ）を簡単に完全混合するために、それらは類似の粘度を有し、２つのパートの比がほぼ等しいことが好ましい。好ましくはパート（Ｂ）の成分に対するパート（Ａ）の成分の比が、４：１未満から１：４より大きく、より好ましくは２：１から１：２であり、さらにより好ましくは１：１である。
【実施例】
【００３５】
本発明は、さらに、下記の非限定的な実施例によって説明される。
【００３６】
実施例１
パート（Ａ）の製造：
撹拌パドルを取り付けた清浄な容器に、２５部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＴＪ−５１０および２１部のＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ ２０１９粘着付与剤（数平均分子量：５７５、水酸価：６０−８０）を充填する。容器を粘着付与剤が溶融するまで加熱する。容器を室温まで冷却する。２部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２３０、１２部のヒドロキシルエチルメタクリレート、３１部のメチルメタクリレート、３部のレオロジー改質剤のＣａｂ−ｏ−ｓｉｌ ＴＳ７２０、および６部のトリエチルボラン−１，３−ジアミノプロパン錯体を混合する。また０．０２部の８−ヒドロキシキノリンも含めた。
【００３７】
パート（Ｂ）の製造：
撹拌パドルを取り付けた清浄な容器に、６０部のＶｏｒｉｔｅ ６８９、３０部のメチルメタクリレートモノマー、および１０部のメチルメタクリレート／ブチルメタクリレート・コポリマーを充填する。また０．０２部の錫触媒（Ｍｅｔａｃｕｒｅ Ｔ−１２）も含めた。均一になるまで混合する。
【００３８】
実施例２
パート（Ａ）の製造：
撹拌パドルを取り付けた清浄な容器に、３０部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００、２０部のメチルメタクリレート／ブチルメタクリレート・コポリマー、２９部のメチルメタクリレート、１７部のヒドロキシルエチルメタクリレート、および４部のトリエチルボラン−１，３−ジアミノプロパン錯体を充填する。均一になるまで混合する。
【００３９】
パート（Ｂ）の製造：
実施例１と同様である。
【００４０】
実施例３
パート（Ａ）の製造：
撹拌パドルを取り付けた清浄な容器に、３０部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＴ Ｊ−５１０、２３部のメチルメタクリレート／ブチルメタクリレート・コポリマー、３０部のメチルメタクリレート、１０部のヒドロキシルエチルメタクリレート、１部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−４０３、および６部のトリエチルボラン−１，３−ジアミノプロパン錯体を充填する。また０．０２部の８−ヒドロキシキノリンも含めた。均一になるまで混合する。
【００４１】
パート（Ｂ）の製造：
撹拌パドルを取り付けた清浄な容器に、５０部のＶｏｒｉｔｅ ６８９、４０部のメチルメタクリレート、および１０部のメチルメタクリレート／ブチルメタクリレート・コポリマーを充填する。また０．０２部の錫触媒（Ｍｅｔａｃｕｒｅ Ｔ−１２）も含めた。均一になるまで混合する。
【００４２】
実施例４
パート（Ａ）の製造：
撹拌パドルを取り付けた清浄な容器に、３０部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＴＪ−５１０、２３部のメチルメタクリレート／ブチルメタクリレート・コポリマー、２８部のメチルメタクリレート、１５部のヒドロキシルエチルメタクリレート、１部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−４０３、および３部のトリエチルボラン−１，３−ジアミノプロパン錯体を充填する。また０．０２部の８−ヒドロキシキノリンも含めた。均一になるまで混合する。
【００４３】
パート（Ｂ）の製造：
撹拌パドルを取り付けた清浄な容器に、５０部のＶｏｒｉｔｅ ６８９、３０部のメチルメタクリレート、および２０部のメチルメタクリレート／ブチルメタクリレート・コポリマーを充填する。また０．０２部の錫触媒（Ｍｅｔａｃｕｒｅ Ｔ−１２）も含めた。均一になるまで混合する。
【００４４】
実施例５
実施例１−４の接着剤の性能を引張り剪断結合によって試験した。試験に用いた基体は、３０ダイン／ｃｍ未満の表面エネルギーを有する、２０％のタルクが充填されたポリプロピレンであった。１インチと４インチのポリプロピレンストリップを使って結合を作製した。接着剤組成物のパート（Ａ）およびパート（Ｂ）を１：１の容積比で、スタティック・ミキシング・ガンにより混合し、１片の基体上に塗布した。第２の基体片を第１の基体上に重なり合う接着剤領域が１平方インチで対にした。接着剤の厚さは、約０．０２５インチであった。硬化後、インストロン機械を使い、室温、クロスヘッド速度０．５インチ／分で結合を試験した。結果を表１に示す。結合強度に対する表１に表記した実際の数値は、基体の破損が起こったときに計測したものである。
【００４５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、重合性接着剤組成物、特に２パート・ハイブリッド接着剤に関し、ここでポリ尿素／ウレタンの逐次形成がアクリルモノマー／オリゴマーの付加重合と同時に起こる。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の簡単な説明）
様々な半構造および構造用途において、通常の木材および金属部品を置き換えるためにプラスチック材料の使用が増えており、接着剤にとって難しい結合の課題をもたらしている。プライマーおよび表面処理は適した接着力を与えるために利用されることが多いが、経費および結合方法の複雑度が増す。最近、有機ボラン開始剤をベースとする接着剤は、フリーラジカル的に硬化される接着剤組成物のプラスチックへの接着力を改善できることが見い出された（Ｍ．Ｆ．Ｓｏｎｎｅｎｓｃｈｅｉｎらの、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００４年、第３７巻、７９７４−７９７８頁）。
【０００３】
有機ボランは自然発火性であるので、それらは空気中での酸化分解を回避するために錯化されなければならない。典型的には、有機ボランはアミンと錯化される。錯化有機ボランが１パートで存在し、脱錯化剤が第２パートに存在する多くの２パート・システムが文献に記載された。しかしながら、これらのシステムは未だ低い貯蔵安定性または過度に速い反応が問題となっている。貯蔵安定性を増強する１つの方法は、有機ボランを含有するパートに非常に過剰のアミンを使って平衡を錯化物質の方に推進することである。４より大きく３４までの窒素／ボロン比が提案された（Ｗｅｂｂらの米国特許第６，７４０，７１６号Ｂ２公報）。そのような高い比は安定性を改善するにもかかわらず、フリーラジカル重合性の成分が有機ボランを含有するパートに存在する場合、早期フリーラジカル重合を回避するためにヒドロキシルアミンまたはニトリルオキシドのような標準的ではない安定剤を必要とする可能性がある（Ｊｉａｌａｎｅｌｌａらの米国特許第２００５／０００４３３２号Ａ１公報、およびＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ３０ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００７年、１４７頁）。さらに、イソシアネートが脱錯化剤として使用された場合、特に高いアミン濃度でのアミンとの迅速な反応は接着剤を非常に高温にし、その反応を非常に速く進行させる可能性がある。反応が過度に高速であると、接着剤が基体と強い結合を形成するのに十分な時間が与えられない［Ｐｏｃｉｕｓの米国特許第６，０９３，７７８号公報（第１３カラム、第５２行）およびＷｅｂｂらの米国特許第７，２３５，６１７号Ｂ２（第１６欄、第４−４７行）］。この問題を克服するために、高濃度（４０％まで）の高熱容量フィラーが採用されてきた（Ｗｅｂｂらの米国特許第７，２３５，６１７号公報）。しかしながら、高濃度のフィラーを使用すると貯蔵中に分離を引き起こし、接着剤の塗布が困難になりうる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、良好な安定性、未処理プラスチック基体への高い接着力、および通常の装置での良好な加工特性を有する２パート接着剤システムに対する要求が存在する。本発明はこの要求を満たす。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は接着剤組成物を志向しており、ここで、ポリ尿素／ウレタンの逐次形成がアクリルモノマー／オリゴマーの付加重合と同時に起きる。より具体的には、本発明は２パート・ハイブリッド接着剤を志向している。本発明の実施において、１パート（Ａ）は有機ボラン−アミン錯体を含み、他のパート（Ｂ）はポリイソシアネート化合物を含む。前記２つのパートを組合せると、ポリイソシアネートはアミンと反応してボランを遊離し、これはその後、アクリルモノマー／オリゴマーのラジカル重合を開始する。
【０００６】
本発明の１つの実施形態は、有機ボラン・アミン錯体、ポリアミン成分、ポリイソシアネート成分、フリーラジカル重合性成分を含む重合性接着剤組成物を志向しており、実質的にポリオールを含まない。同時に、この有機ボラン・アミン錯体およびポリアミン成分は、共に４未満のボロンに対する窒素の原子比を有する。
【０００７】
本発明の他の実施形態は、有機ボラン・アミン錯体成分、ポリイソシアネート成分、ポリアミン成分、フリーラジカル重合性成分を含む重合性接着剤組成物を志向しており、実質的にポリオールを含まない。この実施形態では、形成されたポリウレタン／尿素は、全組成物の４０重量％を超え、好ましくは５０重量％を超える。
【０００８】
本発明の他の実施形態は、有機ボラン・アミン錯体成分、ポリイソシアネート成分、ポリアミン成分、およびフリーラジカル重合性成分を含む重合性接着剤組成物を志向しており、ここで、このポリイソシアネートはパート（Ｂ）の４０重量％を超え、好ましくは５０重量％を超える。
【０００９】
本発明の他の実施形態は、有機ボラン・アミン錯体成分、ポリイソシアネート成分、ポリアミン成分、およびフリーラジカル重合性成分を含む重合性接着剤組成物を志向しており、ここで、このポリイソシアネートはイソシアネート末端のプレポリマーである。
【００１０】
本発明は、
有機ボラン・アミン錯体成分、ポリアミン成分、ならびにオレフィン不飽和を有するモノマー、オリゴマー、またはポリマーおよびこれらの混合物からなる群より選択されるフリーラジカル重合性成分を含む第１パート（Ａ）；および
ポリイソシアネート成分を含む第２パート（Ｂ）を含む、２パート重合性接着剤組成物を提供する。この実施形態の１つの態様では、第１パート（Ａ）は、実質的にヒドロキシルアミンまたはニトリルオキシド系安定剤を含まない。
【００１１】
１つの好ましい実施形態では、前記第１パート（Ａ）は、第１パート（Ａ）の重量を基準として約２から８０重量％の前記ポリアミン成分および５から８０重量％の前記フリーラジカル重合性成分を含み、前記第２パート（Ｂ）は、第２パート（Ｂ）の重量を基準として約３０から１００重量％の前記ポリイソシアネート成分および約６０重量％までの前記フリーラジカル重合性成分を含む。
【００１２】
他の好ましい実施形態では、前記第１パート（Ａ）は、第１パート（Ａ）の重量を基準として約２０から４０重量％の前記ポリアミン成分、および３０から６０重量％の前記フリーラジカル重合性成分および少なくとも５重量％のポリマー増粘剤を含み、前記第２パート（Ｂ）は、第２パート（Ｂ）の重量を基準として約５０から８０重量％の前記ポリイソシアネート成分、１５から４５重量％の前記フリーラジカル重合性成分を含む。
【００１３】
また、本発明の接着剤は、任意に、粘着付与剤、フィラー、ポリマー増粘剤、イソシアネートと活性水素との反応のための触媒、例えば、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手できる錫触媒、および他の所望する添加物を含んでいてもよい。
【００１４】
本発明の他の実施形態は、上記２パート接着剤組成物を第１の基体に塗布するステップ、第２の基体を前記第１の基体に塗布された組成物と接触させるステップ、および前記組成物を硬化／重合させるステップを含む、材料を共に結合するための方法を志向している。様々な有用な物品、特にプラスチック基体の結合を必要とする物品の製造、または最終用途において基体を共に結合する方法が含まれている。
【００１５】
本発明のさらに他の実施形態は、製造品、特にプラスチック基体を含む物品を志向しており、それらは硬化／重合された本発明の接着剤を含む。本発明の接着剤は、自動車ランプの結合、窓および扉の建設、ならびに事務所の仕切りとして使用されるようなものおよびＲＶ車の組立のような構造パネルの積層での使用に特によく適合している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（発明の詳細な説明）
本明細書で引用されたすべての参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００１７】
前記接着剤のパート（Ａ）は有機ボラン・アミン錯体を含む。この錯体は、前記接着剤組成物のパート（Ａ）の混合の間にイン−サイチュで形成されてもよく、または工程の容易さから別のステップで形成されるのが好ましい。この錯体の構造は反応性を変えるために変化させることができる。有機ボラン・アミン錯体の製造のための手順および様々な錯体の安定性は、Ｍ．Ｆ．ＳｏｎｎｅｎｓｃｈｅｉｎらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００６年、第３９巻、２５０７−２５１３頁、および米国第６，７１０，１４５号Ｂ２に記載されている。モノアミンは使用されうるが、ポリイソシアネートとの反応でより強いネットワークを生成するためにポリアミンが好ましい。モノアミンは連鎖停止剤として作用すると考えられる。最も好ましいのは、過剰の１，３−ジアミノプロパン中の溶液としてＢＡＳＦから入手できるトリエチルボラン−１，３−ジアミノプロパンである。この形態では、この材料は非自然発火性であり、接着剤配合物に簡単に添加される。
【００１８】
また、前記接着剤のパート（Ａ）は、ポリアミン成分を含むことができる。ボランはアミンと１：１錯体を形成する。錯体を形成するために化学量論のレベルを越えた追加的なアミンは、パート（Ａ）での早期のフリーラジカル重合を回避するため、および接着剤の適した貯蔵安定性のために必要とされる。この追加的なアミンの少なくとも大部分は、さらにすべてはポリアミンであることがより好ましい。ポリウレタン／尿素ネットワークの靱性を最大にするために、このポリアミンの一部はより高い分子量であることが望ましく、約１５０ダルトン（Ｄａ）より高く、１０，０００ダルトンより低いのが好ましい。ポリアミンは、１つより多いイソシアネート反応性アミン基を有する分子である。このポリマーは、末端基としてまたは側鎖上に存在するアミンを有することができる。第１級または第２級アミンが使用されてもよい。第１級基は、最高反応速度および安定性のためには好ましい。しかしながら、第２級アミンは、より柔軟な接着剤が所望される場合の接着剤組成物に対して好ましい。同様な理由で、アミン末端を有する２官能性ポリマーは好ましい。最も好ましのは、テレケリックポリエーテル、好ましくはポリプロピレングリコールジアミン、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社から入手できるＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２３０およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＴＪ−５１０である。有機ボラン基に対するアミン基の当量比は、良好な安定性のためには１：１より高くなければならないが、接着力が劣ることになる非常に迅速な反応を回避するため、その比はあまり高過ぎないことが好ましい。すなわち、有機ボラン由来のボロンに対するアミン由来の窒素の原子比は、好ましくは１０未満、より好ましくは４未満である。
【００１９】
少なくとも１種のフリーラジカル重合性成分（ＦＲＰＣ）は、パート（Ａ）またはパート（Ｂ）、もしくはパート（Ａ）および（Ｂ）の両方に存在することができる。本発明のフリーラジカル重合性成分としては、フリーラジカル付加重合によって重合することができるオレフィン不飽和を含む任意のモノマー、オリゴマー、ポリマーまたはこれらの混合物を挙げることができる。そのような化合物は当業者に公知である。詳細な説明がＷｅｂｂの米国特許第７，２３５，６１７号Ｂ２公報、第１０欄、第６４行に与えられており、参照により本明細書に組み込まれる。スチレン系、ビニル、アクリルおよびメタクリルモノマーが適している。これらとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエステル、例えば、ビニルネオデカノエートおよびビニルアセテート、アクリルおよびメタクリルモノマー、例えば、アクリル酸およびメチルメタクリレートが挙げられる。フリーラジカル重合性成分は、パート（Ａ）および／またはパート（Ｂ）にそのパートの組成物の２−８０％添加される。好ましい濃度は、パート（Ａ）の３０−６０％およびパート（Ｂ）の１５−４５％である。これらの材料は、遊離有機ボランによって開始される付加重合ネットワークを形成する。様々なモノマーが有用であり、その選択は最終の所望する接着剤特性および結合される基体によって決まりうる。また、選択されたモノマーは、ポリイソシアネートさらにはフリーラジカルと反応性であってもよい。例えば、それらはチオール、アミン、またはヒドロキシル官能基を含んでいてもよい。これらのモノマーは、付加重合ネットワークをポリウレタン／尿素ネットワークと結合させる働きをする。オリゴマーのアクリレートおよびメタクリレートとしては、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるポリウレタンアクリレートおよびビスフェノール−Ａ系アクリレート、さらには通常の架橋剤、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社からまた入手できるヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。好ましいモノマーとしては、メチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロへキシルアクリレート、ヒドロキシルプロピルメタクリレート、およびヒドロキシルエチルメタクリレートが挙げられる。最も好ましいのは、メチルメタクリレートとヒドロキシルメチルメタクリレートとのブレンドであり、ここで当量のヒドロキシル基は、イソシアネート基の少なくとも１５％を反応させるのに十分であり、より好ましくは、このヒドロキシル基はイソシアネート基の３５％より多くを消費する。
【００２０】
パート（Ａ）は、任意に最終のポリウレタン／尿素ネットワークの一部になることができる他のイソシアネート反応性材料を含んでいてもよい。例としては、ポリチオール、例えば、Ｃｈｅｖｒｏｎ−Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社から入手できるもの、ポリオール、例えば、Ａｒｃｈ社から入手できるもの、ポリアミドポリオール、例えば、商品名ＰａｐｏｌでＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるもの、およびポリエステルポリオール、例えば、Ｂａｙｅｒ社から入手できるものが挙げられる。また、反応性基、例えば、アミノ−アルコールまたはチオール−アミンの組合せを有する材料は有用である。
【００２１】
本発明の実施で有用なポリオールとしては、ポリヒドロキシエーテル（置換または未置換ポリアルキレンエーテルグリコールまたはポリヒドロキシポリアルキレンエーテル）、ポリオールおよびグリセロールのモノ置換エステルのエチレンまたはプロピレンオキシド付加物、ポリアミドポリオール、無定形および液状ポリエステル、ひまし油および異なった分子量および官能基の植物油、他の脂肪族ポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソブチレンジオール、さらにはこれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
ポリエーテルポリオールの例としては、ヒドロキシル基を有する直鎖および／または分岐鎖ポリエーテルが挙げられ、実質的にヒドロキシル基以外の官能基は含まない。ポリエーテルポリオールの例としては、ポリオキシアルキレンポリオール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどを挙げることができる。さらに、また、ポリオキシアルキレンポリオールのホモポリマーおよびコポリマーは採用されてもよい。特に好ましいポリオキシアルキレンポリオールのコポリマーとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、２−エチルヘキサンジオール−１，３、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミンおよびエタノールアミンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物と；エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物との付加物を挙げることができる。
【００２３】
多くの適したポリオールは市販品が入手可能である。非限定的な例としては、ポリエーテル、例えば、ＡＲＣＯＬ ＰＰＧ２０２５（Ｂａｙｅｒ）、ＰｏｌｙＧ ２０−５６（Ａｒｃｈ）およびＰｏｌｙＧ ３０−４２（Ａｒｃｈ）、ポリアミドポリオール、例えば、ＰＡＰＯＬポリオール（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、無定形または液状ポリエステル、例えば、Ｄｙｎａｃｏｌｌ
７２３０（Ｄｅｇｕｓｓａ）およびＳｔｅｐａｎｐｏｌ ＰＤ−５６（Ｓｔｅｐａｎ）、およびポリブタジエン、例えば、ＰｏｌｙＢＤ Ｒ−４５ＨＴＬＯ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）が挙げられる。また、「ポリマーポリオール」、すなわち、イン・サイチューで重合された、ビニルモノマーを一部含有するグラフトポリオール、例えば、Ｎｉａｘ ３４−２８（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）は適している。追加のポリオールとしては、ポリカプロラクトンジオールおよびポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００２４】
脂肪族ポリオールの例としては、ひまし油、不飽和またはポリ不飽和天然油のヒドロキシル化生成物、不飽和またはポリ不飽和ポリヒドロキシル天然油の水素化生成物、アルキルヒドロキシル脂肪酸のポリヒドロキシルエステル、重合天然油、大豆ポリオール、および脂肪酸のアルキルヒドロキシル化アミドを挙げることができる。
【００２５】
また、粘着付与剤は、任意に本発明の実施に使用されてもよい。粘着付与剤は、パート（Ａ）もしくはパート（Ｂ）のいずれかに存在してもよく、またはパート（Ａ）および（Ｂ）の両方に存在してもよい。使用される粘着付与剤は、それが使用されるパート中の成分と非反応性のものである。この粘着付与剤成分は、通常約０重量％から約５０重量％、より好ましくは１０重量％から約４０重量％の量で存在することができる。様々な従来の粘着付与剤は、本発明の実施で使用されてもよく、Ｃ．Ｗ．Ｐａｕｌによる「ホットメルト接着剤」（Ｈｏｔ Ｍｅｌｔ Ａｄｈｉｓｉｖｅｓ）に記載されている（Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−２，Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｍ．Ｃｈａｕｄｈｕｒｙ ａｎｄ Ｓ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ，ｅｄｓ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２００２，ｐ．７１１）。これらは、天然および合成樹脂を含む。天然樹脂としては、ロジン、ロジンエステル、およびポリテルペンが挙げられる。合成樹脂としては、Ｃ５環状および非環式樹脂、芳香族樹脂、Ｃ９樹脂、純粋のモノマー樹脂、例えば、α-メチルスチレンをベースとするもの、および上記モノマーの相互および／またはフェノールとのコポリマー樹脂が挙げられる。１つの型のまたは好ましい粘着付与剤は、テルペンフェノール樹脂、例えば、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるものである。
【００２６】
また、フィラーおよびポリマー増粘剤は、任意に本発明の組成物に添加されてもよい。
【００２７】
フィラーは、任意にパート（Ａ）またはパート（Ｂ）に添加されてもよい。低い濃度の極端に微細なフィラーは、沈降の可能性を最少にするために望ましい。通常のフィラー、例えば、タルク、炭酸カルシウム、二酸化チタン、およびシリカは０から５％で添加されてもよい。好ましいのは、塗布された接着剤ビードの垂れを制御するために提供されたヒュームドシリカである。
【００２８】
粘度を制御するために様々なポリマーが有用である。これらとしては、ポリアクリレート、例えば、Ｉｎｅｏｓ社から入手できる主にメチルメタクリレートおよびブチルメタクリレートをベースとするもの、およびＫｒａｔｏｎ社およびＦｉｒｅｓｔｏｎｅ社から入手できるスチレン系ブロックコポリマー、およびクロロスルホン化ポリエチレンが挙げられる。前記接着剤組成物に溶解でき、硬化したとき硬質相を再形成する熱可塑性エラストマーは特に好ましい。ポリマー増粘剤は、パート（Ａ）、パート（Ｂ）またはパート（Ａ）および（Ｂ）の両方に添加されてもよい。
【００２９】
パート（Ｂ）は、ポリイソシアネートを好ましくは３０−１００％、より好ましくは４０％を超えて、最も好ましくは５０％より多く含む。このポリイソシアネートはボラン−アミン錯体に対する脱錯化剤として作用し、すなわち、フリーラジカル重合性成分の重合を開始するボランを遊離する。芳香族および脂肪族イソシアネートを含む様々なポリイソシアネートは使用されてもよい。有用なポリイソシアネートの例は、Ｄｅｖｉｎｙの米国特許第５，８７２，１９７号公報、第４欄、第５７行から第５欄、第５８行に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。任意の適した２つ以上のイソシアネート基を含む化合物は本発明の実施で使用されてもよい。本発明を実施するために使用されてもよい有機ポリイソシアネートとしては、アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートおよび脂肪族−芳香族ジイソシアネートが挙げられる。適したイソシアネート含有化合物の具体例としては、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシレン１，２−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ジクロロヘキサ−メチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリイソシアナトトリフェニルメタン、１，３，５−トリイソシアナト−ベンゼン、２，４，６−トリイソシアナト−トルエン、４，４’−ジメチルジフェニル−メタン−２，２’，５，５−テトラテトライソシアネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。そのような化合物は市販品が入手可能である一方、そのような化合物を合成するための方法は当該技術分野において周知である。好ましいイソシアネート含有化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化ＭＤＩ（ＨＭＤＩ）、メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリ−ＭＤＩ（２つより多い官能基を有する）である。
【００３０】
１つの好ましい成分は、過剰量のイソシアネート、例えば上にリストされたようなものをポリオールまたはポリアミン、例えば、上記のようなものと反応させることによって形成されるイソシアネート末端のプレポリマーである。好ましくは、イソシアネート基の濃度は全プレポリマーの２０％未満の濃度に低下される。最も好ましいのは、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ社から入手できるＶｏｒｉｔｅ ６８９、４，４’メチレンジイソシアネートとひまし油のプレポリマーである。
【００３１】
また、パート（Ｂ）は、任意に６０％まで、より好ましくは１５−４５％の上記のようなフリーラジカル重合性成分を含む。しかしながら、これらの成分は、イソシアネート反応性基を含むべきではない。最も好ましいのはメチルメタクリレートである。
【００３２】
また、パート（Ｂ）は、任意にパート（Ａ）に対して記載されたものと類似の量および型でフィラーおよびポリマーを含んでいてもよい。同様に、どのようなイソシアネート反応性基も回避されなければならない。
【００３３】
ハイブリッド接着剤は、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも ５０重量％の尿素を含んでいる。パーセントの尿素は最終生成物中の尿素／ウレタン相の重量％を意味する。これは通常、イソシアネートおよびアミン（存在するあらゆる他のイソシアネート反応性化合物）の重量を足して、この合計量を成分の全重量で割ることによって決定されうる。
【００３４】
パート（Ａ）およびパート（Ｂ）を簡単に完全混合するために、それらは類似の粘度を有し、２つのパートの比がほぼ等しいことが好ましい。好ましくはパート（Ｂ）の成分に対するパート（Ａ）の成分の比が、４：１未満から１：４より大きく、より好ましくは２：１から１：２であり、さらにより好ましくは１：１である。
【実施例】
【００３５】
本発明は、さらに、下記の非限定的な実施例によって説明される。
【００３６】
実施例１
パート（Ａ）の製造：
撹拌パドルを取り付けた清浄な容器に、２５部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＴＪ−５１０および２１部のＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ ２０１９粘着付与剤（数平均分子量：５７５、水酸価：６０−８０）を充填する。容器を粘着付与剤が溶融するまで加熱する。容器を室温まで冷却する。２部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２３０、１２部のヒドロキシルエチルメタクリレート、３１部のメチルメタクリレート、３部のレオロジー改質剤のＣａｂ−ｏ−ｓｉｌ ＴＳ７２０、および６部のトリエチルボラン−１，３−ジアミノプロパン錯体を混合する。また０．０２部の８−ヒドロキシキノリンも含めた。
【００３７】
パート（Ｂ）の製造：
撹拌パドルを取り付けた清浄な容器に、６０部のＶｏｒｉｔｅ ６８９、３０部のメチルメタクリレートモノマー、および１０部のメチルメタクリレート／ブチルメタクリレート・コポリマーを充填する。また０．０２部の錫触媒（Ｍｅｔａｃｕｒｅ Ｔ−１２）も含めた。均一になるまで混合する。
【００３８】
実施例２
パート（Ａ）の製造：
撹拌パドルを取り付けた清浄な容器に、３０部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００、２０部のメチルメタクリレート／ブチルメタクリレート・コポリマー、２９部のメチルメタクリレート、１７部のヒドロキシルエチルメタクリレート、および４部のトリエチルボラン−１，３−ジアミノプロパン錯体を充填する。均一になるまで混合する。
【００３９】
パート（Ｂ）の製造：
実施例１と同様である。
【００４０】
実施例３
パート（Ａ）の製造：
撹拌パドルを取り付けた清浄な容器に、３０部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＴ Ｊ−５１０、２３部のメチルメタクリレート／ブチルメタクリレート・コポリマー、３０部のメチルメタクリレート、１０部のヒドロキシルエチルメタクリレート、１部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−４０３、および６部のトリエチルボラン−１，３−ジアミノプロパン錯体を充填する。また０．０２部の８−ヒドロキシキノリンも含めた。均一になるまで混合する。
【００４１】
パート（Ｂ）の製造：
撹拌パドルを取り付けた清浄な容器に、５０部のＶｏｒｉｔｅ ６８９、４０部のメチルメタクリレート、および１０部のメチルメタクリレート／ブチルメタクリレート・コポリマーを充填する。また０．０２部の錫触媒（Ｍｅｔａｃｕｒｅ Ｔ−１２）も含めた。均一になるまで混合する。
【００４２】
実施例４
パート（Ａ）の製造：
撹拌パドルを取り付けた清浄な容器に、３０部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＴＪ−５１０、２３部のメチルメタクリレート／ブチルメタクリレート・コポリマー、２８部のメチルメタクリレート、１５部のヒドロキシルエチルメタクリレート、１部のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−４０３、および３部のトリエチルボラン−１，３−ジアミノプロパン錯体を充填する。また０．０２部の８−ヒドロキシキノリンも含めた。均一になるまで混合する。
【００４３】
パート（Ｂ）の製造：
撹拌パドルを取り付けた清浄な容器に、５０部のＶｏｒｉｔｅ ６８９、３０部のメチルメタクリレート、および２０部のメチルメタクリレート／ブチルメタクリレート・コポリマーを充填する。また０．０２部の錫触媒（Ｍｅｔａｃｕｒｅ Ｔ−１２）も含めた。均一になるまで混合する。
【００４４】
実施例５
実施例１−４の接着剤の性能を引張り剪断結合によって試験した。試験に用いた基体は、３０ダイン／ｃｍ未満の表面エネルギーを有する、２０％のタルクが充填されたポリプロピレンであった。１インチと４インチのポリプロピレンストリップを使って結合を作製した。接着剤組成物のパート（Ａ）およびパート（Ｂ）を１：１の容積比で、スタティック・ミキシング・ガンにより混合し、１片の基体上に塗布した。第２の基体片を第１の基体上に重なり合う接着剤領域が１平方インチで対にした。接着剤の厚さは、約０．０２５インチであった。硬化後、インストロン機械を使い、室温、クロスヘッド速度０．５インチ／分で結合を試験した。結果を表１に示す。結合強度に対する表１に表記した実際の数値は、基体の破損が起こったときに計測したものである。
【００４５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボロンに対する窒素原子比が４未満である有機ボラン・アミン錯体およびポリアミン、ポリイソシアネート成分、ならびにフリーラジカル重合性成分を含み、実質的にポリオールを含まない、重合性接着剤組成物。
【請求項２】
有機ボラン・アミン錯体、ポリアミン成分、フリーラジカル重合性成分、ポリイソシアネートを含む重合性接着剤組成物であって、前記組成物が４０重量％を超える尿素を含み、実質的にポリオールを含まない、組成物。
【請求項３】
有機ボラン・アミン錯体、ポリアミン成分、フリーラジカル重合性成分、およびポリイソシアネートを含む２パート重合性接着剤組成物であって、前記組成物が４０重量％を超えるポリイソシアネートを第２パート（Ｂ）中に含む、組成物。
【請求項４】
有機ボレート・アミン錯体、ポリアミン成分、フリーラジカル重合性成分、およびイソシアネート末端のプレポリマーであるポリイソシアネートを含む、重合性接着剤組成物。
【請求項５】
パート（Ａ）およびパート（Ｂ）を含む２パート接着剤であって、パート（Ｂ）に対するパート（Ａ）の比が４：１未満から１：４より大きいことを特徴とする接着剤。
【請求項６】
有機ボラン・アミン錯体成分、ポリアミン成分、およびフリーラジカル重合性成分を含む第１パート（Ａ）、および
ポリイソシアネート成分を含む第２パート（Ｂ）
を含む２パート重合性接着剤組成物であって、ここで前記第１パート（Ａ）が実質的にヒドロキシルアミンまたはニトリルオキシド系安定剤を含まない、組成物。
【請求項７】
前記第１パート（Ａ）が、少なくとも２０重量％のフリーラジカル重合性成分を含む、請求項６に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記ポリアミンが、１，３−プロパンジアミンを含む、請求項７に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
パート（Ａ）が、２から６０重量％のポリアミンおよび５から８０重量％のフリーラジカル重合性成分を含み、かつ
パート（Ｂ）が、３０から１００重量％のポリイソシアネートおよび６０重量％までのフリーラジカル重合性成分を含む、請求項６に記載の接着剤。
【請求項１０】
パート（Ａ）が、２０から４０重量％のポリアミン、３０から６０重量％のフリーラジカル重合性成分、および５から４０重量％のポリマー増粘剤を含み、かつ
パート（Ｂ）が、５０から８０重量％のポリイソシアネート、１５から４５重量％のフリーラジカル重合性成分、および５から４０重量％のポリマー増粘剤を含む、請求項６に記載の接着剤。
【請求項１１】
さらに、粘着付与剤を含む、請求項１から１０に記載の接着剤。
【請求項１】
ボロンに対する窒素原子比が４未満である有機ボラン・アミン錯体およびポリアミン、ポリイソシアネート成分、ならびにフリーラジカル重合性成分を含み、実質的にポリオールを含まない、重合性接着剤組成物。
【請求項２】
有機ボラン・アミン錯体、ポリアミン成分、フリーラジカル重合性成分、ポリイソシアネートを含む重合性接着剤組成物であって、前記組成物が４０重量％を超える尿素を含み、実質的にポリオールを含まない、組成物。
【請求項３】
有機ボラン・アミン錯体、ポリアミン成分、フリーラジカル重合性成分、およびポリイソシアネートを含む２パート重合性接着剤組成物であって、前記組成物が４０重量％を超えるポリイソシアネートを第２パート（Ｂ）中に含む、組成物。
【請求項４】
有機ボレート・アミン錯体、ポリアミン成分、フリーラジカル重合性成分、およびイソシアネート末端のプレポリマーであるポリイソシアネートを含む、重合性接着剤組成物。
【請求項５】
パート（Ａ）およびパート（Ｂ）を含む２パート接着剤であって、パート（Ｂ）に対するパート（Ａ）の比が４：１未満から１：４より大きいことを特徴とする接着剤。
【請求項６】
有機ボラン・アミン錯体成分、ポリアミン成分、およびフリーラジカル重合性成分を含む第１パート（Ａ）、および
ポリイソシアネート成分を含む第２パート（Ｂ）
を含む２パート重合性接着剤組成物であって、ここで前記第１パート（Ａ）が実質的にヒドロキシルアミンまたはニトリルオキシド系安定剤を含まない、組成物。
【請求項７】
前記第１パート（Ａ）が、少なくとも２０重量％のフリーラジカル重合性成分を含む、請求項６に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記ポリアミンが、１，３−プロパンジアミンを含む、請求項７に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
パート（Ａ）が、２から６０重量％のポリアミンおよび５から８０重量％のフリーラジカル重合性成分を含み、かつ
パート（Ｂ）が、３０から１００重量％のポリイソシアネートおよび６０重量％までのフリーラジカル重合性成分を含む、請求項６に記載の接着剤。
【請求項１０】
パート（Ａ）が、２０から４０重量％のポリアミン、３０から６０重量％のフリーラジカル重合性成分、および５から４０重量％のポリマー増粘剤を含み、かつ
パート（Ｂ）が、５０から８０重量％のポリイソシアネート、１５から４５重量％のフリーラジカル重合性成分、および５から４０重量％のポリマー増粘剤を含む、請求項６に記載の接着剤。
【請求項１１】
さらに、粘着付与剤を含む、請求項１から１０に記載の接着剤。
【公表番号】特表２０１１−５１５５６５（Ｐ２０１１−５１５５６５Ａ）
【公表日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０１９２９（Ｐ２０１１−５０１９２９）
【出願日】平成２１年３月２０日（２００９．３．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３７７３９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２０５８８
【国際公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（５００５３８５２０）ヘンケル コーポレイション (99)
【氏名又は名称原語表記】ＨＥＮＫＥＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２０日（２００９．３．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３７７３９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２０５８８
【国際公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（５００５３８５２０）ヘンケル コーポレイション (99)
【氏名又は名称原語表記】ＨＥＮＫＥＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]