２液ウレタン系硬化性組成物及びそれを用いた床材用接着剤及び補修剤並びに床材の施工方法及び補修方法
【課題】有機溶剤を含まない完全無溶剤で臭気がなく、低粘度であるため作業性が良く隙間への充填性に優れ、硬化性が良好で接着性が良く、得られる硬化物の耐水性、耐薬品性、耐繰返し荷重性に優れ、常温で硬化可能なウレタン系硬化性組成物、それを用いた床材用接着剤及び補修剤並びに床材の施工方法及び補修方法を提供する。
【解決手段】エチレン性不飽和結合を有するポリオールと触媒とを含有する成分（Ａ）と、有機イソシアネート化合物及び／又はイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する成分（Ｂ）からなり、有機溶剤を含まず、成分（Ａ）の水酸基と成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比がＯＨ／ＮＣＯ＝０．８〜１．１である２成分ウレタン系硬化性組成物。
【解決手段】エチレン性不飽和結合を有するポリオールと触媒とを含有する成分（Ａ）と、有機イソシアネート化合物及び／又はイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する成分（Ｂ）からなり、有機溶剤を含まず、成分（Ａ）の水酸基と成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比がＯＨ／ＮＣＯ＝０．８〜１．１である２成分ウレタン系硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温で硬化可能な２成分ウレタン系硬化性組成物及びそれを用いた床材用接着剤及び補修剤並びに床材の施工方法及び補修方法に関するものであり、本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物は、接着剤、注入剤、コーティング剤、防水剤、塗料及びシーリング材として有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、その優れたゴム弾性、耐候性、耐摩擦性、耐薬品性を生かして、エラストマー、コーティング剤、シーリング材、塗料、塗膜防水材、床材、壁材、接着剤等の各種分野で広く使用されている。建築の分野においてもポリウレタン樹脂は、外装材、内装材の多くに使用されている。
【０００３】
床材は、下地材であるコンクリート、ＡＬＣ、木質材等の上に、天然素材や合成樹脂製のいろいろな床材を隙間なく綺麗に敷きつめたり、または接着剤を介して貼り付けされたりしており、更には床材と下地との間に断熱材を入れたりして施工されている。近年は生活音に対する対策のため、階下等に音が響かないように下地と床材との間に合成樹脂製の発泡体であるクッション材を挿入したり、裏地にクッション材の付いた木質系フローリング材を用いたりすることが多くなってきている。しかしながら下地に不陸等がある場合など床材の部分を人が繰り返し通ることで、クッション材、接着剤などが壊れ、床材が沈み込んだりキシミ音を発したりすることが生じている。これらの対策として、弾性を有する接着剤などが考案されているが、歩行により繰り返し荷重がかかる床材においてはいまだ耐久性が十分な性能のものとは言い難い。また、発生した不具合の修繕のため、床材を全て取り除き再度床材を施工する改修方法もあるが、費用がかかるため部分的な補修によることが多くみられる。しかし、部分的な補修に用いる材料は硬化後の物性が硬いものが多く、補修しても補修箇所周辺に更に不具合が拡大したり、同じ箇所で再度不具合が生じたりして、繰り返し荷重がかかる床材の補修材としては耐久性に十分な性能のものではない（例えば特許文献１）。
【０００４】
また、シックハウス症候群対策や地球環境に対する負荷の低減などにより、特に内装材はＴＶＯＣ対策品が求められるようになってきている。接着剤においても、有機溶剤の使用量の低減、より影響の少ないもの無害なものへの変更、更には有機溶剤を使わないなどの対策が検討され、商品化され始めている。無溶剤型の環境に配慮した床材用の接着剤や補修剤が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特願２００３−５３７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、有機溶剤を含まない完全無溶剤で臭気がなく、低粘度であるため作業性が良く隙間への充填性に優れ、硬化性が良好で接着性が良く、得られる硬化物の耐水性、耐薬品性、耐繰返し荷重性に優れ、常温で硬化可能なウレタン系硬化性組成物、それを用いた床材用接着剤及び補修剤並びに床材の施工方法及び補修方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物は、エチレン性不飽和結合を有するポリオールと触媒とを含有する成分（Ａ）と、有機イソシアネート化合物及び／又はイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する成分（Ｂ）からなり、有機溶剤を含まず、成分（Ａ）の水酸基と成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比がＯＨ／ＮＣＯ＝０．８〜１．１である２成分ウレタン系硬化性組成物である。かかる２成分ウレタン系硬化性組成物は、有機溶剤を含まず低臭気であり、低粘度で作業性が良く、耐繰返し荷重性に優れることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物で使用する各成分について以下に説明する。
【０００９】
（イ）エチレン性不飽和結合を有するポリオール
エチレン性不飽和結合を有するポリオールは、分子内に炭素−炭素二重結合を有し且つ活性水素基である水酸基を少なくとも２つ以上有するものである。エチレン性不飽和結合を有するポリオールの数平均分子量は３００〜２０，０００、特に５００〜１０，０００が好ましい。例えば、光硬化性不飽和結合を有するポリオール、酸素硬化性不飽和結合を有するポリオールなどを挙げることができる。
【００１０】
光硬化性不飽和結合を有するポリオールとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する（メタ）アクリレート単量体類と他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とをラジカル重合開始剤の存在下或いは不存在下に共重合したもので（メタ）アクリロイル基を有するもの、（メタ）アクリロイル基やシンナモイル基を有するポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００１１】
酸素硬化性不飽和結合を有するポリオールとしては、炭化水素系ポリオール、酸素硬化性不飽和結合を有するポリエステルポリオールなどを挙げることができる。具体的には、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ジエン系化合物の液状の（共）重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ポリカルボン酸と多価アルコールとの脱水縮合物、乾性油、乾性油の各種変性物及びこれらの混合物などが挙げられる。これらのうち、乾性油及び乾性油の各種変性物が好適であり、本発明においてはひまし油系ポリオールが最も好適である。
【００１２】
本発明におけるひまし油系ポリオールは、ひまし油から誘導される重合体である。例えば、ひまし油のアルキレンオキシド付加物、ひまし油のエポキシ化物、ひまし油のハロゲン化物、ひまし油と多価アルコールとのエステル交換物等を使用することができる。このうち、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラメチレングリコールポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。
【００１３】
また、当該ウレタン系硬化性組成物の変性用として、場合により用いるメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低分子モノアルコール類を開始剤として、プロピレンオキシド等の環状エーテル化合物を開環付加重合させたポリオキシプロピレン系モノオール等のポリオキシアルキレン系モノオールなどを使用することもできる。なお、ポリオキシアルキレン系モノオールなどの「系」とは、分子１モル中の水酸基を除いた部分の５０質量％以上、さらに８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がエステル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいことを意味するが、水酸基を除いた部分の９５質量％以上がポリオキシアルキレンからなるものが最も好ましい。
【００１４】
ひまし油系ポリオールは、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、全水酸基中に第２級水酸基が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含まれるものを使用する。このようなひまし油系ポリオールを使用することにより、優れた硬化性と伸び性とを兼ね備えたウレタン系硬化性組成物を得ることができる。水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、伸び性及びポットライフが不十分となる。
【００１５】
ひまし油系ポリオールの酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましく、さらには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。酸価がこのような範囲であることで製膜性が高まる。
【００１６】
（ロ）有機イソシアネート化合物、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
有機イソシアネート化合物としては、有機ポリイソシアネートと、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として場合により用いる有機モノイソシアネートが挙げられ、さらに有機ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基が芳香族炭化水素に結合している芳香族系有機ポリイソシアネートや、イソシアネート基が脂肪族炭化水素に結合している広義の脂肪族系有機ポリイソシアネート（これには芳香脂肪族系有機ポリイソシアネートと狭義の脂肪族系有機ポリイソシアネートが含まれる）などが挙げられる。
【００１７】
芳香族系有機ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、あるいはこれらの混合物等のジフェニルメタンジイソシアネート類（ＭＤＩ類）、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートあるいはこれらの混合物等のトルエンジイソシアネート類（ＴＤＩ類）、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
芳香脂肪族系有機ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられ、狭義の脂肪族系有機ポリイソシアネートとしては脂肪族ポリイソシアネートと脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネートなどが挙げられ、脂環族ポリイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１９】
また、これらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体、または、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、硬化性と硬化物の弾性に優れている点で、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）がさらに好ましい。
【００２０】
また、当該ウレタン系硬化性組成物の変性用として、場合により用いる有機モノイソシアネートとしては、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−オクタデシルモノイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、有機ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物とを活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰で反応させて得られるものである。有機ポリイソシアネート化合物としては、前記有機ポリイソシアネート化合物と同様なものが使用できる。
【００２２】
本願発明におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、一括仕込み反応法、多段階仕込み反応法のいずれでも合成できるが、プレポリマーの分子中にイソシアネート基を残す必要がある。有機ポリイソシアネートのイソシアネート基と高分子ポリオール及び／又は低分子ポリオール、場合により更に鎖延長剤の活性水素（基）とのイソシアネート基／活性水素（基）の当量比は、１．１〜５．０／１．０が好ましく、更に１．３〜２．０／１．０が好ましい。このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は、０．１〜１５．０質量％が好ましく、特に０．３〜１０．０質量％が好ましく、最も好ましくは０．４〜５．０質量％である。イソシアネート基含有量が０．１質量％未満の場合は、分子量が大きくなりすぎて粘度が増大し作業性が低下する。また、プレポリマー中の架橋点が少ないため十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合は、炭酸ガスによる発泡を防止することが困難になるため好ましくない。
【００２３】
前記活性水素含有化合物としては、高分子ポリオール、高分子ポリアミン、低分子ポリオール、低分子アミノアルコールや低分子ポリアミンの他、場合により使用する鎖延長剤としての、前記低分子ポリオール、低分子アミノアルコール、低分子ポリアミン、或いはイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として用いる高分子や低分子のモノオールなどが挙げられる。
【００２４】
高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール、炭化水素系ポリオール、ポリ（メタ）アクリレート系ポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオール、またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００２５】
高分子ポリオールの数平均分子量は、５００以上、さらに１，０００〜１００，０００、よりさらに１、０００〜３０，０００、特に１，０００〜２０，０００が好ましい。数平均分子量が５００未満では、得られる硬化性組成物の硬化後の伸びなどのゴム弾性物性が悪化し、１００，０００を超えると、得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎ、作業性が悪くなるため好ましくない。
【００２６】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、へキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、または酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオールまたはポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
【００２７】
また、例えば、低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε-カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２８】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは前記低分子ポリオール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
【００２９】
ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類、ポリカルボン酸の他、ソルビトール、マンニトール、ショ糖（スクロース）、グルコース等の糖類系低分子多価アルコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子多価フェノール類の一種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物の１種以上を開環付加重合あるいは共重合（以下、「重合あるいは共重合」を（共）重合という。）させた、ポリオキシエチレン系ポリオール、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオキシブチレン系ポリオール、ポリオキシテトラメチレン系ポリオール、ポリ−（オキシエチレン）−（オキシプロピレン）−ランダムあるいはブロック共重合系ポリオール、さらに、前述のポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートエーテルポリオールなどが挙げられる。また、これらの各種ポリオールと有機イソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたポリオールも挙げられる。
【００３０】
ポリオキシアルキレン系ポリオールの１分子当たり平均アルコール性水酸基の数は２個以上、さらに２〜４個、特に２〜３個が好ましい。
【００３１】
さらに、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、その製造時に、水素化セシウム、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド等のセシウムアルコキシド、水酸化セシウムなどのセシウム系化合物、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、ホスファゼニウム化合物、複合金属シアン化錯体など、なかでも亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグライム錯体やジグライム錯体等の複合金属シアン化錯体を触媒として使用して得られる、総不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下、さらに０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比＝Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．６以下、特に１．０〜１．３の狭いものが、得られるイソシアネネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度を低下でき、かつ得られる硬化組成物の硬化後のゴム弾性物性が良好となる点で好ましい。
【００３２】
炭化水素系ポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール等のポリアルキレンポリオール、塩素化ポリプロピレンポリオール、塩素化ポリエチレンポリオール等のハロゲン化ポリアルキレンポリオールなどが挙げられる。
【００３３】
ポリ（メタ）アクリレート系ポリオールとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する（メタ）アクリレート単量体類と他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下あるいは不存在下に共重合したものなどが挙げられる。
【００３４】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメトロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。低分子アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。低分子ポリアミンとしては、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
【００３５】
（ハ）触媒
触媒としては、オクチル酸第一錫、オクテン酸錫などの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、オクテン酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などの金属キレート化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩などの公知のウレタン化触媒を用いることができる。これらのうち、ウレタン化反応の促進効果が大きく、刺激臭がなく低臭気なジブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００３６】
触媒の配合量は、成分（Ａ）に含まれる活性水素基含有化合物と成分（Ｂ）に含まれる有機イソシアネート化合物及び／又はイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合計１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部配合するのが好ましい。
【００３７】
（ニ）添加剤
本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物には、さらに添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）、着色剤などが挙げられる。これらの添加剤は、組成物の目的と用途により適宜組み合わせて任意に添加することができる
【００３８】
可塑剤は、硬化性組成物のゴム弾性物性の調節あるいは粘度を下げて作業性を向上させる目的で使用されるものであり、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、塩素化パラフィン、前記のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成に使用されるポリエーテルポリオールをエーテル化またはエステル化などした水酸基を含有しないポリオキシアルキレン類、中でもシュークロースなどの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオールをエーテル化またはエステル化などした水酸基を含有しない糖類系ポリオキシアルキレン類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水素添加ポリブテンなどのオリゴマー類、（メタ）アクリレート共重合物などのイソシアネート基と反応しない可塑剤が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を組み合せて使用できる。
【００３９】
可塑剤は、成分（Ａ）に含まれる活性水素基含有化合物と成分（Ｂ）に含まれる有機イソシアネート化合物及び／又はイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合計１００質量部に対して、０〜２００質量部、特に１０〜７０質量部配合するのが好ましい。
【００４０】
耐候安定剤は、具体的には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光硬化性化合物などが挙げられる。
【００４１】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリト−ル−テトラキス［３−（３，５−ジ−t e r t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−t e r t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−t e r t−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。
【００４２】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカンニ酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、1−［２−〔３−（３，５−ジ−t e r t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−t eｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の分子量１，０００未満の低分子量のもの、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、旭電化工業社製、商品名アデカフタブＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ等の分子量１，０００以上の高分子量のものが挙げられる。これらは単独または組み合わせて使用することができる。また、低分子量のものと高分子量のものとを組み合わせて使用することもできる。
【００４３】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のべンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−t e r t−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００４４】
光硬化性化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基などの光によって反応硬化する基を分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレートなどのエステルアクリレートやエステルメタクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物などのエステルアクリレートやエステルメタクリレート、ポリエチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタクリレートなどのポリエステルアクリレートやポリエステルメタクリレート、ポリエーテルポリオ−ルのアクリレートやメタクリレートなどのポリエーテルアクリレートやポリエーテルメタクリレート、あるいはポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂などが挙げられ、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有するものが好ましい。
これらは単独あるいは２種以上を混合して使用できる。
【００４５】
耐候安定剤は、成分（Ａ）に含まれる活性水素基含有化合物と成分（Ｂ）に含まれる有機イソシアネート化合物及び／又はイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合計１００質量部に対して、０〜３０質量部、特に０．１〜２０質量部配合するのが好ましい。
【００４６】
充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）、着色剤は、それぞれ、物性補強や増量、接着性の向上、貯蔵安定性の向上、着色などのために、本願発明の硬化性組成物に配合して使用することができる。
【００４７】
充填剤としては、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの無機粉末状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状充填剤、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーンなどの無機系バルーン状充填剤などの無機系充填剤、あるいはこれらの表面を脂肪酸などの有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの粉末や中空体、サランマイクロバルーンなどの有機系バルーン状充填剤などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０.０１〜１，０００μｍのものが好ましい。
【００４８】
揺変性付与剤としては、たとえば、コロイダルシリカ、脂肪酸処理炭酸カルシウムなどの無機揺変性付与剤、有機ベントナイト、脂肪酸アマイドなどの有機揺変性付与剤が挙げられ、これらのものの中から適宜選択して添加することができる。
【００４９】
接着性向上剤は、本願発明の硬化性組成物に配合して硬化後の接着性を向上させるために使用するものであり、カップリング剤、エポキシ樹脂、有機ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００５０】
前記カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤またはその部分加水分解縮合物を挙げることができ、このうちシラン系カップリング剤またはその部分加水分解縮合物が接着性に優れているため好ましい。
【００５１】
このシラン系カップリング剤としては、具体的には、メチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有する分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物またはこれらシラン系カップリング剤の１種または２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物を挙げることができる。これらは単独であるいは２種以上を組合せて使用できる。
【００５２】
貯蔵安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応するビニルトリメトキシシラン、酸化カルシウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００５３】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
これらは単独あるいは２種以上を混合して使用できる。
【００５４】
充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）、着色剤の合計の配合量は、成分（Ａ）に含まれる活性水素基含有化合物と成分（Ｂ）に含まれる有機イソシアネート化合物及び／又はイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合計１００質量部に対して、０〜２００質量部であることが好ましい。
【００５５】
（ホ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合割合
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合割合は、成分（Ａ）の水酸基と成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比がＯＨ／ＮＣＯ＝０．８〜１．１になるように配合する。これにより、得られる硬化物の耐繰返し荷重性が著しく優れたものとなる。
【００５６】
本願発明の硬化性組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ステンレス製や鉄製の反応装置、攪拌、混合装置を用いて、エチレン性不飽和結合を有するポリオールと触媒を必須成分として含有する成分（Ａ）並びに有機イソシアネート化合物及び／又はイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを必須成分として含有する成分（Ｂ）を製造する。これらの製造は、添加剤成分の存在下におこなってもよいし、不在下におこなってもよい。成分（Ａ）の製造は、エチレン性不飽和結合を有するポリオールと触媒を仕込み、更に必要に応じて添加剤成分を加え混練り後、減圧脱泡して製造する方法が挙げられる。必要に応じて加熱下に製造されてもよい。添加剤成分として充填剤を配合するときは、含まれる水分とイソシアネート基との反応による炭酸ガスの発生を防止するために（発泡防止）貯蔵安定性改良剤（脱水剤）を添加するのが好ましい。成分（Ｂ）の製造は、有機イソシアネート化合物及び／又はイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを仕込み、更に必要に応じて添加剤成分を加え混練り後、減圧脱泡して製造する方法が挙げられる。必要に応じて加熱下に製造されてもよい。添加剤成分として充填剤を配合するときは、成分（Ａ）のときと同様に貯蔵安定性改良剤（脱水剤）を添加するのが好ましい。成分（Ｂ）のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは別に反応合成しておく。反応合成は、上記、例えば、ステンレス製や鉄製の反応装置、攪拌、混合装置を用いて、有機イソシアネート化合物と活性水素基含有化合物を仕込み、室温〜１２０℃で１〜１０時間おこなう方法が挙げられる。添加剤として接着性向上剤を含む成分（Ａ）の場合や成分（Ｂ）は、湿気に触れると反応して加水分解や増粘を起こすため、反応合成の攪拌・混合は湿気に触れないように密封状態、窒素ガス雰囲気下などの湿気を遮断した状態においておこなうのが好ましい。攪拌・混合装置としては、ステンレス製や鉄製のプラネタリーミキサー、ニーダー、アジター、ナウターミキサー、ラインミキサーなど各種挙げられる。また、貯蔵に際しても湿気を遮断できる容器に詰め、密封して貯蔵するのが好ましい。前記容器としては、特に限定されないが、例えば、ステンレス製、鉄製等の金属製ドラムカン、金属製や合成樹脂製のペール缶や袋状容器、ラミネート処理した紙製や合成樹脂製のカートリッジ状容器など各種挙げられる。
【００５７】
このようにして作製される本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物は、２成分混合後の直ちに測定した粘度（後述の試験方法の［粘度］）が２００〜７００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であり、また、流れ性試験（後述の試験方法の［流れ性］）において１５分後の円状に広がった当該２成分ウレタン系硬化性組成物の直径が５ｃｍ〜１９ｃｍになるものである。粘度が２００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）未満であったり、流れ性が１０秒後に１５ｃｍを超えると、塗布厚が得られにくく当該２成分ウレタン系硬化性組成物と床材の十分な接着が得られなかったり、床材や防水材上に１ｍｍφ程度の穴をあけ注入針を通して本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物を注入した際、注入しようとした隙間や空間箇所などから流れ出てしまったりして隙間や空間などへの充填性が低下したり、その結果床材の沈み込みや床鳴り（キシミ音）の防止が難しくなる。また、粘度が７００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）を超えたり、流れ性が１０秒後に５ｃｍ未満であると、注入針を通して本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物を注入するという作業が難しくなる。更には隙間や空間などへの充填性が難しくなり剥離箇所などの空間やバッキング材（裏打材）又は断熱材などへの充填浸透が難しくなり、その結果床材の沈み込みや床鳴り（キシミ音）の防止が難しくなる。
【００５８】
本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物の硬化性は、ゲルタイム（後述の試験方法の［ゲルタイム］）が１５分〜２０分であり、硬化性（後述の試験方法の［硬化性］）が１分後に７ｃｍ〜１８ｃｍ、３分後に５ｃｍ〜１５ｃｍとなるものである。ゲルタイムが１５分未満であったり、硬化性が１分後に７ｃｍ未満であると、２成分混合後の増粘が早すぎて塗布作業や注入作業が困難となり、また、隙間や空間などへの充填性が難しくなり、剥離箇所などの空間やバッキング材（裏打材）又は断熱材などへの充填浸透が困難となり、その結果床材の沈み込みや床鳴り（キシミ音）の防止が難しくなる。ゲルタイムが２０分を超えたり、硬化性が３分後に１５ｃｍを超えると、２成分混合後の増粘が遅すぎて注入しようとした隙間や空間などから流れ出てしまったりして充填性が低下したり、当該２成分ウレタン系硬化性組成物の施工後硬化養生に時間が必要となり結果コストが掛かることとなる。
【００５９】
本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物が反応硬化した後の硬化物は、ＪＩＳ Ａ硬度が３０〜７０であり、好ましくは４０〜６０である。また前記硬化物の５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．５〜５０．０ＭＰａ、２３℃おける貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．５〜５０．０ＭＰａ、３５℃おける貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．５〜５０．０ＭＰａである。このようにすることで、床材及び補修箇所は歩行時軟らかく沈み込む感触や硬い感触などの違和感のない歩行感に優れたものとなり、さらには繰返し荷重に耐える耐久性を保持し、補修した後においてもその補修箇所が起点となり再度剥離したり破壊（潰れ）したりすることがなく、また、補修箇所周囲に前記不具合が拡大していくことがないものとなる。５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．５ＭＰａ未満、２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．５ＭＰａ未満、３５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．５ＭＰａ未満では、床材及び補修箇所の軟らかく沈み込む感触があり、５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が５０ＭＰａを超え、２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が５０ＭＰａを超え、３５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が５０ＭＰａを超えると硬い感触などの違和感がのこり歩行感に優れたものとなり難い。
【００６０】
また、本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物は、バッキング材（裏打材）又は断熱材に対して優れた接着性を有しており、繰返し荷重の掛かる部位（床材等）に使用されても当該２成分ウレタン系硬化性組成物がバッキング材（裏打材）又は断熱材から剥離したり、補修した部位で繰返して同じ不具合を発生させたりすることがなく、床材の沈み込みや床鳴り（キシミ音）の防止をすることができるものである。
【００６１】
次に、本発明の床材の施工方法について説明する。本発明の施工方法を適用する下地は、各種素材によって形成される建造物の下地であり、本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物は、具体的には、モルタル、コンクリート、繊維強化セメント板、合板又は各種樹脂発泡成型体などにより形成された建造物下地に好適に適用することができる。本発明の施工方法に適した床材や防水材は、樹脂製や木質製のものであり、例えば形状としては大小のタイル状、シート状、長尺シート状などの各種形状があり、材質としてはポリ塩化ビニル製、軟質ポリ塩化ビニル製、ポリプロピレンやポリスチレンなどのポリオレフィン系、ポリウレタン系、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム系、ポリカーボネート系、ポリフェニレンオキサイド系、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系、メラミン樹脂系、天然ゴム系、ＡＢＳ樹脂などの各種樹脂製（発泡体も含む）のものが挙げられ、また表層が前記の各種樹脂でできていて、バッキング材(裏打材)としてポリウレタン、ポリオレフィン、合成ゴムなどの各種樹脂（発泡体も含む）を１層又は複数層積層させているものも挙げられる。所謂フローリング材なども挙げられる。本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物は、定量混合し、下地に塗布し、次いで床材をその上に敷き、押圧して接着してもよく、また、床材側に塗布し、次いで接着剤塗布側から下地上に敷いて、押圧して接着してもよく、更に、下地と床材の両方の面に塗布し、次いで接着剤塗布面同士を接合させ押圧して接着してもよいが、作業しやすさの点から、下地表面にのみ予め接着剤を塗布して接着する方法が好ましい。さらに、床材にバッキング材(裏打材)がある場合、床材側に塗布する量を多くし、またはバッキング材(裏打材)に含浸させて使用することも可能である。具体的には、本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物を下地に塗布した後、圧着するのが好ましい。塗布方法としては、櫛目ゴテなどのコテ類、ヘラ類、刷毛類、ロールコーターなどを使用して塗布する方法、或いは、専用のスタティックミキサー型のノズルを備えたガンを使用してビード状又は点状に塗布する方法、スプレー塗布する方法などの方法を用いることができる。本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物の塗布量は、１００〜１０００ｇ／ｍ２、更には１５０〜５００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００６２】
次に補修方法について説明する。本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物を用いる補修方法は、補修箇所が小面積であったりして、床材や防水材を取り除き新たに床材や防水材を貼るという全面改修するには多額の経費を必要とする際や、短時間で工事を済ませる必要が生じたときなどに有用である。例えば床材や防水材の部分的な剥離（潰れ）などにより、歩行により床材がたわんだりキシミ音を発したりするなどの不具合を生じたときに有効である。具体的には、補修箇所にまたは補修箇所の周囲の数箇所に、等間隔に又は不規則に、床材や防水材上に、接着剤、バッキング材(裏打材)又は断熱材まで届く１ｍｍφ程度の穴を開け、注入針を通して本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物を注入する。本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物の注入は、２液専用ガン及びスタティックミキサー型のノズルを用いておこなうことができる。
【００６３】
前記の施工方法又は補修方法によって、本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物は１液型と変わらない感覚で施工が可能である。また、低粘度であるため作業性に優れ、隙間への充填性が良好なため、剥離箇所などの空間やバッキング材(裏打材)又は断熱材などの破壊（潰れ）へ充填浸透し、短時間に硬化して強固に接着するものである。施工後１時間程度で歩行が可能であり、補修箇所は歩行時違和感のない歩行感に優れたものとなる。さらに、本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物の硬化物は繰返し荷重に耐え得る耐久性を保持しており、補修した後その補修箇所が剥離したり破壊（潰れ）したりすることがなく、また、補修箇所周囲に前記不具合が拡大していくこともない。
【００６４】
また、更に本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物は無溶剤の無臭若しくは低臭であるので住環境に優しい材料であり、地球環境に優しいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
以下に本願発明の実施例を示すが、これに限定されないことはいうまでもない。
【００６６】
［イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１の合成］
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管および加熱・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製、商品名エクセノール３０２１、数平均分子量３３００）１００．０ｇを仕込み、攪拌しながらＭＲ２００（日本ポリウレタン工業社製クルードＭＤＩ、ＮＣＯ％：３１．５）６３．０ｇを仕込んだ。反応温度７０℃〜８０℃で４時間攪拌し、滴定によるイソシアネート基含有量が理論値１０．６質量％以下になった時点で反応を終了し（実測値１０．３質量％）、冷却してイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１を合成した。
【００６７】
実施例１
攪拌機、温度計、窒素シール管および加熱・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながらひまし油変性ポリオール（伊藤製油社製ＵＲＩＣ Ｈ−３０、水酸基価１６０．９、平均官能基数２．７）７３２ｇとジブチル錫ジラウレート１．３０ｇを仕込んだ。室温で攪拌混合後、更に室温で１５分減圧脱泡し、成分（Ａ）を作製した。次に、前記と同様の装置にＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）６５０．０ｇとＭＲ２００（日本ポリウレタン工業社製クルードＭＤＩ、ＮＣＯ％：３１．５）３５０．０ｇを仕込んだ。室温で攪拌混合後、更に室温で１５分減圧脱泡し、成分（Ｂ）を作製した。続いて、この成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、成分（Ａ）の水酸基と成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比が、ＯＨ／ＮＣＯ＝０．８になるように配合して２成分ウレタン系硬化性組成物を作製し、各試験に供した。
【００６８】
実施例２
ひまし油変性ポリオールを８７０ｇとした以外は実施例１と同様にして成分（Ａ）を作製した。次に、実施例１と同様にして成分（Ｂ）を作製した。続いて、この成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、成分（Ａ）の水酸基と成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比が、ＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５になるように配合して２成分ウレタン系硬化性組成物を作製し、各試験に供した。
【００６９】
実施例３
ひまし油変性ポリオールを１００７ｇとした以外は実施例１と同様にして成分（Ａ）を作製した。次に、実施例１と同様にして成分（Ｂ）を作製した。続いて、この成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、成分（Ａ）の水酸基と成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比が、ＯＨ／ＮＣＯ＝１．１になるように配合して２成分ウレタン系硬化性組成物を作製し、各試験に供した。
【００７０】
実施例４
ひまし油変性ポリオールを２８９ｇとした以外は実施例１と同様にして成分（Ａ）を作製した。次に、ＭＲ２００ ３５０ｇの替わりに合成したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１ ３５０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして成分（Ｂ）を作製した。続いて、この成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、成分（Ａ）の水酸基と成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比が、ＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５になるように配合して２成分ウレタン系硬化性組成物を作製し、各試験に供した。
【００７１】
実施例５
ひまし油変性ポリオールを８７０ｇ、ジブチル錫ジラウレートを６．５０ｇとした以外は実施例１と同様にして成分（Ａ）を作製した。次に、実施例１と同様の装置にＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）５６０ｇ、コロイダルシリカ（トクヤマ製、レオシール）９０．０ｇ、ＭＲ２００ ３５０ｇを仕込み室温で攪拌混合後、更に室温で１５分減圧脱泡し、成分（Ｂ）を作製した。続いて、この成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、成分（Ａ）の水酸基と成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比が、ＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５になるように配合して２成分ウレタン系硬化性組成物を作製し、各試験に供した。
【００７２】
比較例１
ひまし油変性ポリオールを６４１ｇとした以外は実施例１と同様にして成分（Ａ）を作製した。次に、実施例１と同様にして成分（Ｂ）を作製した。続いて、この成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、成分（Ａ）の水酸基と成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比が、ＯＨ／ＮＣＯ＝０．７になるように配合して２成分ウレタン系硬化性組成物を作製し、各試験に供した。
【００７３】
比較例２
ひまし油変性ポリオールを１０９８ｇとした以外は実施例１と同様にして成分（Ａ）を作製した。次に、実施例１と同様にして成分（Ｂ）を作製した。続いて、この成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、成分（Ａ）の水酸基と成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比が、ＯＨ／ＮＣＯ＝１．２になるように配合して２成分ウレタン系硬化性組成物を作製し、各試験に供した。
【００７４】
比較例３
２液エポキシ系接着剤（コニシ社製ボンドクイックメンダー）を使用した。
【００７５】
試験方法
［粘度］
成分（Ａ）と成分（Ｂ）のそれぞれを２５℃の恒温水槽中に１時間静置した。次に成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合し、直ちにＢ８Ｍ型回転粘度計を用いて２５℃、Ｎｏ．２ローター、６０回転、起動１分後の数値を読み取った。
［流れ性］
平滑な下地（スレート板等）面の中心に、直角に交差する２本の線を引き、更に、２本の線間に交点をとおり角度を等分する線を引く。次に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合し、その混合物の２５ｇを混合１分経過後に高さ１５ｃｍより２本の線の交点上に流し落とす。混合物の落下後の一定時間経過後に、下地面上を略円状に流れ広がった当該２成分ウレタン系硬化性組成物の先端部が、前記４直線のうちの任意の異なる３直線上を通過する点３箇所にしるし（ピン等を立てる）を付ける。当該硬化性組成物が硬化した後、３箇所の硬化物の直径（ｃｍ）を測定し平均値を流れ性の値とする。
【００７６】
［臭気］
成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合した直後に官能試験により評価した。評価は、溶剤臭及び／又は薬品様臭がほとんど無い場合を○、溶剤臭及び／又は薬品様臭が依然として感じられる又は僅かに感じられる場合を△、溶剤臭及び／又は薬品様臭が強い場合又は明らかに感じられる場合を×とした。
【００７７】
［ゲルタイム］
２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で実施例及び比較例の各成分をカップ中で所定の比率で混合後、攪拌機で試料をカップより１５ｃｍの高さまですばやく持ち上げた。混合開始よりこの操作で試料がスナップバックするまでの時間を測定した。
［硬化性］
流れ性の試験において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合後一定時間保持する。次に、流れ性の試験を行なう。混合後の落下１５分経過後の３箇所の直径（ｃｍ）を測定し３平均値を硬化性の値とする。
【００７８】
［発泡性］
成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合、脱泡し、直ちに７０ｍｍ角で厚さ約２５ｍｍの容器に充填した。２３℃、５０％相対湿度のＪＩＳ標準に７日間静置し養生硬化させた後、硬化物を目視により観察し発泡の有無を評価した。または、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合、脱泡し、直ちに厚さ３ｍｍのラワン合板の表面におよそ幅２０ｍｍ×頂点の高さ１０ｍｍ×長さ１００ｍｍのビード状に塗布し、２３℃、５０％相対湿度で７日間養生硬化させた。次に、カッターを使用して硬化物の幅の中心付近を長さ方向に縦に切り、硬化物内部の発泡の有無を目視により観察した。発泡が認められないか又は極めて少ないものを○、発泡が多数認められるものを×と評価した。
［接着性］
ＪＩＳ Ａ５５４８：２００３に準拠して接着性を評価した。試験体は、縦７０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ１２ｍｍの合板に混合直後の当該２成分ウレタン系硬化性組成物を塗布し、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの断熱材（発泡フェノールフォーム）をのせ１ｋｇの重りを３０秒間載せた後、重りを取り去り７日間２３℃５０％ＲＨの標準状態で養生した。次に、市販２液エポキシ系接着剤を用いて断熱材の縦４０ｍｍ×横４０ｍｍの面上に試験用治具を固定し、標準の接着強さを評価した。断熱材の材料破壊である場合を○、合板と断熱材の界面剥離である場合を×とした。
【００７９】
［硬度］
成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合後２３℃、５０％相対湿度のＪＩＳ標準に７日間静置し養生硬化させて、約７０ｍｍ角で厚さ約２５ｍｍの硬化物を作製した。スプリング式硬さ試験機を使用し、この硬化物のショアーＡ硬度を測定した。
［弾性率］
２成分ウレタン系硬化性組成物を標準状態（２３℃５０％ＲＨ）で２日間硬化養生し、厚さ２ｍｍのシートを作製した。動的粘弾性測定装置（オリエンテック社製、ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ−０１／２５ＦＰ）を用いて動的粘弾性スペクトル（試料形状；下記の長さ（Ｌ）幅（Ｗ）厚さ（ｔ）、測定温度；−１００℃〜＋１００℃、測定周波数；１１Ｈｚ、昇温速度；２℃／分）を測定し、５℃、２３℃、３５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）（ＭＰａ）を求めた。
【表１】
【００８０】
［耐繰返し荷重性］
縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ６０ｍｍのＡＬＣ板の表面に、幅４０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×深さ３ｍｍの溝を中央部で十字になるように作製した。このＡＬＣ板上に縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの断熱材（発泡フェノールフォーム）を重ね、更にフローリング材（表面木質系裏打ち材有り、裏打ち材を含めた厚さ１３．５ｍｍ）を重ね、ＡＬＣ板と断熱材とフローリング材がずれないように周囲の側面に枠を設け、また断熱材とフローリング材の間に断熱材の周囲に両面テープを使用した。フローリング材の上から十字の溝の中央部分に対して、４０ｍｍφの円柱で１００ｋｇの荷重を１０回／分の割合で６０，０００回繰返して押し、断熱材内部に空隙部（発泡体のつぶれによるもの）を形成した。この材料を試験体として、フローリング材の上から十字の溝の中央部分に１ｍｍφ×約２３ｍｍの穴を開け、専用ガン（スタティックミキサーノズル付き）を、混合物が注入口から出てくるまで注入した。２３℃５０％ＲＨで１時間養生硬化後、標準状態でフローリング材の上から十字の溝の中央部分に対して、４０ｍｍφの円柱で１００ｋｇの荷重を１０回／分の割合で６０，０００回繰返して押した。続いて試験体から断熱材を取り出し、中央部を通る角の２つを結ぶ線に沿って等分した。中央部分の空隙部（発泡体のつぶれによるもの）を目視観察し、空隙部が拡大成長していない場合を○、空隙部が周囲に拡大成長している場合を×と評価した。
【００８１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温で硬化可能な２成分ウレタン系硬化性組成物及びそれを用いた床材用接着剤及び補修剤並びに床材の施工方法及び補修方法に関するものであり、本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物は、接着剤、注入剤、コーティング剤、防水剤、塗料及びシーリング材として有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、その優れたゴム弾性、耐候性、耐摩擦性、耐薬品性を生かして、エラストマー、コーティング剤、シーリング材、塗料、塗膜防水材、床材、壁材、接着剤等の各種分野で広く使用されている。建築の分野においてもポリウレタン樹脂は、外装材、内装材の多くに使用されている。
【０００３】
床材は、下地材であるコンクリート、ＡＬＣ、木質材等の上に、天然素材や合成樹脂製のいろいろな床材を隙間なく綺麗に敷きつめたり、または接着剤を介して貼り付けされたりしており、更には床材と下地との間に断熱材を入れたりして施工されている。近年は生活音に対する対策のため、階下等に音が響かないように下地と床材との間に合成樹脂製の発泡体であるクッション材を挿入したり、裏地にクッション材の付いた木質系フローリング材を用いたりすることが多くなってきている。しかしながら下地に不陸等がある場合など床材の部分を人が繰り返し通ることで、クッション材、接着剤などが壊れ、床材が沈み込んだりキシミ音を発したりすることが生じている。これらの対策として、弾性を有する接着剤などが考案されているが、歩行により繰り返し荷重がかかる床材においてはいまだ耐久性が十分な性能のものとは言い難い。また、発生した不具合の修繕のため、床材を全て取り除き再度床材を施工する改修方法もあるが、費用がかかるため部分的な補修によることが多くみられる。しかし、部分的な補修に用いる材料は硬化後の物性が硬いものが多く、補修しても補修箇所周辺に更に不具合が拡大したり、同じ箇所で再度不具合が生じたりして、繰り返し荷重がかかる床材の補修材としては耐久性に十分な性能のものではない（例えば特許文献１）。
【０００４】
また、シックハウス症候群対策や地球環境に対する負荷の低減などにより、特に内装材はＴＶＯＣ対策品が求められるようになってきている。接着剤においても、有機溶剤の使用量の低減、より影響の少ないもの無害なものへの変更、更には有機溶剤を使わないなどの対策が検討され、商品化され始めている。無溶剤型の環境に配慮した床材用の接着剤や補修剤が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特願２００３−５３７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、有機溶剤を含まない完全無溶剤で臭気がなく、低粘度であるため作業性が良く隙間への充填性に優れ、硬化性が良好で接着性が良く、得られる硬化物の耐水性、耐薬品性、耐繰返し荷重性に優れ、常温で硬化可能なウレタン系硬化性組成物、それを用いた床材用接着剤及び補修剤並びに床材の施工方法及び補修方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物は、エチレン性不飽和結合を有するポリオールと触媒とを含有する成分（Ａ）と、有機イソシアネート化合物及び／又はイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する成分（Ｂ）からなり、有機溶剤を含まず、成分（Ａ）の水酸基と成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比がＯＨ／ＮＣＯ＝０．８〜１．１である２成分ウレタン系硬化性組成物である。かかる２成分ウレタン系硬化性組成物は、有機溶剤を含まず低臭気であり、低粘度で作業性が良く、耐繰返し荷重性に優れることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物で使用する各成分について以下に説明する。
【０００９】
（イ）エチレン性不飽和結合を有するポリオール
エチレン性不飽和結合を有するポリオールは、分子内に炭素−炭素二重結合を有し且つ活性水素基である水酸基を少なくとも２つ以上有するものである。エチレン性不飽和結合を有するポリオールの数平均分子量は３００〜２０，０００、特に５００〜１０，０００が好ましい。例えば、光硬化性不飽和結合を有するポリオール、酸素硬化性不飽和結合を有するポリオールなどを挙げることができる。
【００１０】
光硬化性不飽和結合を有するポリオールとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する（メタ）アクリレート単量体類と他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とをラジカル重合開始剤の存在下或いは不存在下に共重合したもので（メタ）アクリロイル基を有するもの、（メタ）アクリロイル基やシンナモイル基を有するポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００１１】
酸素硬化性不飽和結合を有するポリオールとしては、炭化水素系ポリオール、酸素硬化性不飽和結合を有するポリエステルポリオールなどを挙げることができる。具体的には、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ジエン系化合物の液状の（共）重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ポリカルボン酸と多価アルコールとの脱水縮合物、乾性油、乾性油の各種変性物及びこれらの混合物などが挙げられる。これらのうち、乾性油及び乾性油の各種変性物が好適であり、本発明においてはひまし油系ポリオールが最も好適である。
【００１２】
本発明におけるひまし油系ポリオールは、ひまし油から誘導される重合体である。例えば、ひまし油のアルキレンオキシド付加物、ひまし油のエポキシ化物、ひまし油のハロゲン化物、ひまし油と多価アルコールとのエステル交換物等を使用することができる。このうち、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラメチレングリコールポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。
【００１３】
また、当該ウレタン系硬化性組成物の変性用として、場合により用いるメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低分子モノアルコール類を開始剤として、プロピレンオキシド等の環状エーテル化合物を開環付加重合させたポリオキシプロピレン系モノオール等のポリオキシアルキレン系モノオールなどを使用することもできる。なお、ポリオキシアルキレン系モノオールなどの「系」とは、分子１モル中の水酸基を除いた部分の５０質量％以上、さらに８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がエステル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいことを意味するが、水酸基を除いた部分の９５質量％以上がポリオキシアルキレンからなるものが最も好ましい。
【００１４】
ひまし油系ポリオールは、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、全水酸基中に第２級水酸基が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含まれるものを使用する。このようなひまし油系ポリオールを使用することにより、優れた硬化性と伸び性とを兼ね備えたウレタン系硬化性組成物を得ることができる。水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、伸び性及びポットライフが不十分となる。
【００１５】
ひまし油系ポリオールの酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましく、さらには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。酸価がこのような範囲であることで製膜性が高まる。
【００１６】
（ロ）有機イソシアネート化合物、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
有機イソシアネート化合物としては、有機ポリイソシアネートと、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として場合により用いる有機モノイソシアネートが挙げられ、さらに有機ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基が芳香族炭化水素に結合している芳香族系有機ポリイソシアネートや、イソシアネート基が脂肪族炭化水素に結合している広義の脂肪族系有機ポリイソシアネート（これには芳香脂肪族系有機ポリイソシアネートと狭義の脂肪族系有機ポリイソシアネートが含まれる）などが挙げられる。
【００１７】
芳香族系有機ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、あるいはこれらの混合物等のジフェニルメタンジイソシアネート類（ＭＤＩ類）、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートあるいはこれらの混合物等のトルエンジイソシアネート類（ＴＤＩ類）、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
芳香脂肪族系有機ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられ、狭義の脂肪族系有機ポリイソシアネートとしては脂肪族ポリイソシアネートと脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネートなどが挙げられ、脂環族ポリイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１９】
また、これらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体、または、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、硬化性と硬化物の弾性に優れている点で、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）がさらに好ましい。
【００２０】
また、当該ウレタン系硬化性組成物の変性用として、場合により用いる有機モノイソシアネートとしては、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−オクタデシルモノイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、有機ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物とを活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰で反応させて得られるものである。有機ポリイソシアネート化合物としては、前記有機ポリイソシアネート化合物と同様なものが使用できる。
【００２２】
本願発明におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、一括仕込み反応法、多段階仕込み反応法のいずれでも合成できるが、プレポリマーの分子中にイソシアネート基を残す必要がある。有機ポリイソシアネートのイソシアネート基と高分子ポリオール及び／又は低分子ポリオール、場合により更に鎖延長剤の活性水素（基）とのイソシアネート基／活性水素（基）の当量比は、１．１〜５．０／１．０が好ましく、更に１．３〜２．０／１．０が好ましい。このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は、０．１〜１５．０質量％が好ましく、特に０．３〜１０．０質量％が好ましく、最も好ましくは０．４〜５．０質量％である。イソシアネート基含有量が０．１質量％未満の場合は、分子量が大きくなりすぎて粘度が増大し作業性が低下する。また、プレポリマー中の架橋点が少ないため十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合は、炭酸ガスによる発泡を防止することが困難になるため好ましくない。
【００２３】
前記活性水素含有化合物としては、高分子ポリオール、高分子ポリアミン、低分子ポリオール、低分子アミノアルコールや低分子ポリアミンの他、場合により使用する鎖延長剤としての、前記低分子ポリオール、低分子アミノアルコール、低分子ポリアミン、或いはイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として用いる高分子や低分子のモノオールなどが挙げられる。
【００２４】
高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール、炭化水素系ポリオール、ポリ（メタ）アクリレート系ポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオール、またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００２５】
高分子ポリオールの数平均分子量は、５００以上、さらに１，０００〜１００，０００、よりさらに１、０００〜３０，０００、特に１，０００〜２０，０００が好ましい。数平均分子量が５００未満では、得られる硬化性組成物の硬化後の伸びなどのゴム弾性物性が悪化し、１００，０００を超えると、得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎ、作業性が悪くなるため好ましくない。
【００２６】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、へキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、または酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオールまたはポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
【００２７】
また、例えば、低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε-カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２８】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは前記低分子ポリオール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
【００２９】
ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類、ポリカルボン酸の他、ソルビトール、マンニトール、ショ糖（スクロース）、グルコース等の糖類系低分子多価アルコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子多価フェノール類の一種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物の１種以上を開環付加重合あるいは共重合（以下、「重合あるいは共重合」を（共）重合という。）させた、ポリオキシエチレン系ポリオール、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオキシブチレン系ポリオール、ポリオキシテトラメチレン系ポリオール、ポリ−（オキシエチレン）−（オキシプロピレン）−ランダムあるいはブロック共重合系ポリオール、さらに、前述のポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートエーテルポリオールなどが挙げられる。また、これらの各種ポリオールと有機イソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたポリオールも挙げられる。
【００３０】
ポリオキシアルキレン系ポリオールの１分子当たり平均アルコール性水酸基の数は２個以上、さらに２〜４個、特に２〜３個が好ましい。
【００３１】
さらに、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、その製造時に、水素化セシウム、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド等のセシウムアルコキシド、水酸化セシウムなどのセシウム系化合物、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、ホスファゼニウム化合物、複合金属シアン化錯体など、なかでも亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグライム錯体やジグライム錯体等の複合金属シアン化錯体を触媒として使用して得られる、総不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下、さらに０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比＝Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．６以下、特に１．０〜１．３の狭いものが、得られるイソシアネネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度を低下でき、かつ得られる硬化組成物の硬化後のゴム弾性物性が良好となる点で好ましい。
【００３２】
炭化水素系ポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール等のポリアルキレンポリオール、塩素化ポリプロピレンポリオール、塩素化ポリエチレンポリオール等のハロゲン化ポリアルキレンポリオールなどが挙げられる。
【００３３】
ポリ（メタ）アクリレート系ポリオールとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する（メタ）アクリレート単量体類と他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下あるいは不存在下に共重合したものなどが挙げられる。
【００３４】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメトロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。低分子アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。低分子ポリアミンとしては、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
【００３５】
（ハ）触媒
触媒としては、オクチル酸第一錫、オクテン酸錫などの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、オクテン酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などの金属キレート化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩などの公知のウレタン化触媒を用いることができる。これらのうち、ウレタン化反応の促進効果が大きく、刺激臭がなく低臭気なジブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００３６】
触媒の配合量は、成分（Ａ）に含まれる活性水素基含有化合物と成分（Ｂ）に含まれる有機イソシアネート化合物及び／又はイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合計１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部配合するのが好ましい。
【００３７】
（ニ）添加剤
本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物には、さらに添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）、着色剤などが挙げられる。これらの添加剤は、組成物の目的と用途により適宜組み合わせて任意に添加することができる
【００３８】
可塑剤は、硬化性組成物のゴム弾性物性の調節あるいは粘度を下げて作業性を向上させる目的で使用されるものであり、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、塩素化パラフィン、前記のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成に使用されるポリエーテルポリオールをエーテル化またはエステル化などした水酸基を含有しないポリオキシアルキレン類、中でもシュークロースなどの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオールをエーテル化またはエステル化などした水酸基を含有しない糖類系ポリオキシアルキレン類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水素添加ポリブテンなどのオリゴマー類、（メタ）アクリレート共重合物などのイソシアネート基と反応しない可塑剤が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を組み合せて使用できる。
【００３９】
可塑剤は、成分（Ａ）に含まれる活性水素基含有化合物と成分（Ｂ）に含まれる有機イソシアネート化合物及び／又はイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合計１００質量部に対して、０〜２００質量部、特に１０〜７０質量部配合するのが好ましい。
【００４０】
耐候安定剤は、具体的には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光硬化性化合物などが挙げられる。
【００４１】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリト−ル−テトラキス［３−（３，５−ジ−t e r t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−t e r t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−t e r t−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。
【００４２】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカンニ酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、1−［２−〔３−（３，５−ジ−t e r t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−t eｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の分子量１，０００未満の低分子量のもの、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、旭電化工業社製、商品名アデカフタブＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ等の分子量１，０００以上の高分子量のものが挙げられる。これらは単独または組み合わせて使用することができる。また、低分子量のものと高分子量のものとを組み合わせて使用することもできる。
【００４３】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のべンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−t e r t−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００４４】
光硬化性化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基などの光によって反応硬化する基を分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレートなどのエステルアクリレートやエステルメタクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物などのエステルアクリレートやエステルメタクリレート、ポリエチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタクリレートなどのポリエステルアクリレートやポリエステルメタクリレート、ポリエーテルポリオ−ルのアクリレートやメタクリレートなどのポリエーテルアクリレートやポリエーテルメタクリレート、あるいはポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂などが挙げられ、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有するものが好ましい。
これらは単独あるいは２種以上を混合して使用できる。
【００４５】
耐候安定剤は、成分（Ａ）に含まれる活性水素基含有化合物と成分（Ｂ）に含まれる有機イソシアネート化合物及び／又はイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合計１００質量部に対して、０〜３０質量部、特に０．１〜２０質量部配合するのが好ましい。
【００４６】
充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）、着色剤は、それぞれ、物性補強や増量、接着性の向上、貯蔵安定性の向上、着色などのために、本願発明の硬化性組成物に配合して使用することができる。
【００４７】
充填剤としては、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの無機粉末状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状充填剤、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーンなどの無機系バルーン状充填剤などの無機系充填剤、あるいはこれらの表面を脂肪酸などの有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの粉末や中空体、サランマイクロバルーンなどの有機系バルーン状充填剤などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０.０１〜１，０００μｍのものが好ましい。
【００４８】
揺変性付与剤としては、たとえば、コロイダルシリカ、脂肪酸処理炭酸カルシウムなどの無機揺変性付与剤、有機ベントナイト、脂肪酸アマイドなどの有機揺変性付与剤が挙げられ、これらのものの中から適宜選択して添加することができる。
【００４９】
接着性向上剤は、本願発明の硬化性組成物に配合して硬化後の接着性を向上させるために使用するものであり、カップリング剤、エポキシ樹脂、有機ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００５０】
前記カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤またはその部分加水分解縮合物を挙げることができ、このうちシラン系カップリング剤またはその部分加水分解縮合物が接着性に優れているため好ましい。
【００５１】
このシラン系カップリング剤としては、具体的には、メチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有する分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物またはこれらシラン系カップリング剤の１種または２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物を挙げることができる。これらは単独であるいは２種以上を組合せて使用できる。
【００５２】
貯蔵安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応するビニルトリメトキシシラン、酸化カルシウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００５３】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
これらは単独あるいは２種以上を混合して使用できる。
【００５４】
充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）、着色剤の合計の配合量は、成分（Ａ）に含まれる活性水素基含有化合物と成分（Ｂ）に含まれる有機イソシアネート化合物及び／又はイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合計１００質量部に対して、０〜２００質量部であることが好ましい。
【００５５】
（ホ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合割合
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合割合は、成分（Ａ）の水酸基と成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比がＯＨ／ＮＣＯ＝０．８〜１．１になるように配合する。これにより、得られる硬化物の耐繰返し荷重性が著しく優れたものとなる。
【００５６】
本願発明の硬化性組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ステンレス製や鉄製の反応装置、攪拌、混合装置を用いて、エチレン性不飽和結合を有するポリオールと触媒を必須成分として含有する成分（Ａ）並びに有機イソシアネート化合物及び／又はイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを必須成分として含有する成分（Ｂ）を製造する。これらの製造は、添加剤成分の存在下におこなってもよいし、不在下におこなってもよい。成分（Ａ）の製造は、エチレン性不飽和結合を有するポリオールと触媒を仕込み、更に必要に応じて添加剤成分を加え混練り後、減圧脱泡して製造する方法が挙げられる。必要に応じて加熱下に製造されてもよい。添加剤成分として充填剤を配合するときは、含まれる水分とイソシアネート基との反応による炭酸ガスの発生を防止するために（発泡防止）貯蔵安定性改良剤（脱水剤）を添加するのが好ましい。成分（Ｂ）の製造は、有機イソシアネート化合物及び／又はイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを仕込み、更に必要に応じて添加剤成分を加え混練り後、減圧脱泡して製造する方法が挙げられる。必要に応じて加熱下に製造されてもよい。添加剤成分として充填剤を配合するときは、成分（Ａ）のときと同様に貯蔵安定性改良剤（脱水剤）を添加するのが好ましい。成分（Ｂ）のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは別に反応合成しておく。反応合成は、上記、例えば、ステンレス製や鉄製の反応装置、攪拌、混合装置を用いて、有機イソシアネート化合物と活性水素基含有化合物を仕込み、室温〜１２０℃で１〜１０時間おこなう方法が挙げられる。添加剤として接着性向上剤を含む成分（Ａ）の場合や成分（Ｂ）は、湿気に触れると反応して加水分解や増粘を起こすため、反応合成の攪拌・混合は湿気に触れないように密封状態、窒素ガス雰囲気下などの湿気を遮断した状態においておこなうのが好ましい。攪拌・混合装置としては、ステンレス製や鉄製のプラネタリーミキサー、ニーダー、アジター、ナウターミキサー、ラインミキサーなど各種挙げられる。また、貯蔵に際しても湿気を遮断できる容器に詰め、密封して貯蔵するのが好ましい。前記容器としては、特に限定されないが、例えば、ステンレス製、鉄製等の金属製ドラムカン、金属製や合成樹脂製のペール缶や袋状容器、ラミネート処理した紙製や合成樹脂製のカートリッジ状容器など各種挙げられる。
【００５７】
このようにして作製される本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物は、２成分混合後の直ちに測定した粘度（後述の試験方法の［粘度］）が２００〜７００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であり、また、流れ性試験（後述の試験方法の［流れ性］）において１５分後の円状に広がった当該２成分ウレタン系硬化性組成物の直径が５ｃｍ〜１９ｃｍになるものである。粘度が２００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）未満であったり、流れ性が１０秒後に１５ｃｍを超えると、塗布厚が得られにくく当該２成分ウレタン系硬化性組成物と床材の十分な接着が得られなかったり、床材や防水材上に１ｍｍφ程度の穴をあけ注入針を通して本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物を注入した際、注入しようとした隙間や空間箇所などから流れ出てしまったりして隙間や空間などへの充填性が低下したり、その結果床材の沈み込みや床鳴り（キシミ音）の防止が難しくなる。また、粘度が７００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）を超えたり、流れ性が１０秒後に５ｃｍ未満であると、注入針を通して本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物を注入するという作業が難しくなる。更には隙間や空間などへの充填性が難しくなり剥離箇所などの空間やバッキング材（裏打材）又は断熱材などへの充填浸透が難しくなり、その結果床材の沈み込みや床鳴り（キシミ音）の防止が難しくなる。
【００５８】
本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物の硬化性は、ゲルタイム（後述の試験方法の［ゲルタイム］）が１５分〜２０分であり、硬化性（後述の試験方法の［硬化性］）が１分後に７ｃｍ〜１８ｃｍ、３分後に５ｃｍ〜１５ｃｍとなるものである。ゲルタイムが１５分未満であったり、硬化性が１分後に７ｃｍ未満であると、２成分混合後の増粘が早すぎて塗布作業や注入作業が困難となり、また、隙間や空間などへの充填性が難しくなり、剥離箇所などの空間やバッキング材（裏打材）又は断熱材などへの充填浸透が困難となり、その結果床材の沈み込みや床鳴り（キシミ音）の防止が難しくなる。ゲルタイムが２０分を超えたり、硬化性が３分後に１５ｃｍを超えると、２成分混合後の増粘が遅すぎて注入しようとした隙間や空間などから流れ出てしまったりして充填性が低下したり、当該２成分ウレタン系硬化性組成物の施工後硬化養生に時間が必要となり結果コストが掛かることとなる。
【００５９】
本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物が反応硬化した後の硬化物は、ＪＩＳ Ａ硬度が３０〜７０であり、好ましくは４０〜６０である。また前記硬化物の５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．５〜５０．０ＭＰａ、２３℃おける貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．５〜５０．０ＭＰａ、３５℃おける貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．５〜５０．０ＭＰａである。このようにすることで、床材及び補修箇所は歩行時軟らかく沈み込む感触や硬い感触などの違和感のない歩行感に優れたものとなり、さらには繰返し荷重に耐える耐久性を保持し、補修した後においてもその補修箇所が起点となり再度剥離したり破壊（潰れ）したりすることがなく、また、補修箇所周囲に前記不具合が拡大していくことがないものとなる。５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．５ＭＰａ未満、２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．５ＭＰａ未満、３５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．５ＭＰａ未満では、床材及び補修箇所の軟らかく沈み込む感触があり、５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が５０ＭＰａを超え、２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が５０ＭＰａを超え、３５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が５０ＭＰａを超えると硬い感触などの違和感がのこり歩行感に優れたものとなり難い。
【００６０】
また、本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物は、バッキング材（裏打材）又は断熱材に対して優れた接着性を有しており、繰返し荷重の掛かる部位（床材等）に使用されても当該２成分ウレタン系硬化性組成物がバッキング材（裏打材）又は断熱材から剥離したり、補修した部位で繰返して同じ不具合を発生させたりすることがなく、床材の沈み込みや床鳴り（キシミ音）の防止をすることができるものである。
【００６１】
次に、本発明の床材の施工方法について説明する。本発明の施工方法を適用する下地は、各種素材によって形成される建造物の下地であり、本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物は、具体的には、モルタル、コンクリート、繊維強化セメント板、合板又は各種樹脂発泡成型体などにより形成された建造物下地に好適に適用することができる。本発明の施工方法に適した床材や防水材は、樹脂製や木質製のものであり、例えば形状としては大小のタイル状、シート状、長尺シート状などの各種形状があり、材質としてはポリ塩化ビニル製、軟質ポリ塩化ビニル製、ポリプロピレンやポリスチレンなどのポリオレフィン系、ポリウレタン系、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム系、ポリカーボネート系、ポリフェニレンオキサイド系、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系、メラミン樹脂系、天然ゴム系、ＡＢＳ樹脂などの各種樹脂製（発泡体も含む）のものが挙げられ、また表層が前記の各種樹脂でできていて、バッキング材(裏打材)としてポリウレタン、ポリオレフィン、合成ゴムなどの各種樹脂（発泡体も含む）を１層又は複数層積層させているものも挙げられる。所謂フローリング材なども挙げられる。本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物は、定量混合し、下地に塗布し、次いで床材をその上に敷き、押圧して接着してもよく、また、床材側に塗布し、次いで接着剤塗布側から下地上に敷いて、押圧して接着してもよく、更に、下地と床材の両方の面に塗布し、次いで接着剤塗布面同士を接合させ押圧して接着してもよいが、作業しやすさの点から、下地表面にのみ予め接着剤を塗布して接着する方法が好ましい。さらに、床材にバッキング材(裏打材)がある場合、床材側に塗布する量を多くし、またはバッキング材(裏打材)に含浸させて使用することも可能である。具体的には、本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物を下地に塗布した後、圧着するのが好ましい。塗布方法としては、櫛目ゴテなどのコテ類、ヘラ類、刷毛類、ロールコーターなどを使用して塗布する方法、或いは、専用のスタティックミキサー型のノズルを備えたガンを使用してビード状又は点状に塗布する方法、スプレー塗布する方法などの方法を用いることができる。本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物の塗布量は、１００〜１０００ｇ／ｍ２、更には１５０〜５００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００６２】
次に補修方法について説明する。本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物を用いる補修方法は、補修箇所が小面積であったりして、床材や防水材を取り除き新たに床材や防水材を貼るという全面改修するには多額の経費を必要とする際や、短時間で工事を済ませる必要が生じたときなどに有用である。例えば床材や防水材の部分的な剥離（潰れ）などにより、歩行により床材がたわんだりキシミ音を発したりするなどの不具合を生じたときに有効である。具体的には、補修箇所にまたは補修箇所の周囲の数箇所に、等間隔に又は不規則に、床材や防水材上に、接着剤、バッキング材(裏打材)又は断熱材まで届く１ｍｍφ程度の穴を開け、注入針を通して本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物を注入する。本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物の注入は、２液専用ガン及びスタティックミキサー型のノズルを用いておこなうことができる。
【００６３】
前記の施工方法又は補修方法によって、本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物は１液型と変わらない感覚で施工が可能である。また、低粘度であるため作業性に優れ、隙間への充填性が良好なため、剥離箇所などの空間やバッキング材(裏打材)又は断熱材などの破壊（潰れ）へ充填浸透し、短時間に硬化して強固に接着するものである。施工後１時間程度で歩行が可能であり、補修箇所は歩行時違和感のない歩行感に優れたものとなる。さらに、本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物の硬化物は繰返し荷重に耐え得る耐久性を保持しており、補修した後その補修箇所が剥離したり破壊（潰れ）したりすることがなく、また、補修箇所周囲に前記不具合が拡大していくこともない。
【００６４】
また、更に本発明の２成分ウレタン系硬化性組成物は無溶剤の無臭若しくは低臭であるので住環境に優しい材料であり、地球環境に優しいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
以下に本願発明の実施例を示すが、これに限定されないことはいうまでもない。
【００６６】
［イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１の合成］
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管および加熱・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製、商品名エクセノール３０２１、数平均分子量３３００）１００．０ｇを仕込み、攪拌しながらＭＲ２００（日本ポリウレタン工業社製クルードＭＤＩ、ＮＣＯ％：３１．５）６３．０ｇを仕込んだ。反応温度７０℃〜８０℃で４時間攪拌し、滴定によるイソシアネート基含有量が理論値１０．６質量％以下になった時点で反応を終了し（実測値１０．３質量％）、冷却してイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１を合成した。
【００６７】
実施例１
攪拌機、温度計、窒素シール管および加熱・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながらひまし油変性ポリオール（伊藤製油社製ＵＲＩＣ Ｈ−３０、水酸基価１６０．９、平均官能基数２．７）７３２ｇとジブチル錫ジラウレート１．３０ｇを仕込んだ。室温で攪拌混合後、更に室温で１５分減圧脱泡し、成分（Ａ）を作製した。次に、前記と同様の装置にＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）６５０．０ｇとＭＲ２００（日本ポリウレタン工業社製クルードＭＤＩ、ＮＣＯ％：３１．５）３５０．０ｇを仕込んだ。室温で攪拌混合後、更に室温で１５分減圧脱泡し、成分（Ｂ）を作製した。続いて、この成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、成分（Ａ）の水酸基と成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比が、ＯＨ／ＮＣＯ＝０．８になるように配合して２成分ウレタン系硬化性組成物を作製し、各試験に供した。
【００６８】
実施例２
ひまし油変性ポリオールを８７０ｇとした以外は実施例１と同様にして成分（Ａ）を作製した。次に、実施例１と同様にして成分（Ｂ）を作製した。続いて、この成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、成分（Ａ）の水酸基と成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比が、ＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５になるように配合して２成分ウレタン系硬化性組成物を作製し、各試験に供した。
【００６９】
実施例３
ひまし油変性ポリオールを１００７ｇとした以外は実施例１と同様にして成分（Ａ）を作製した。次に、実施例１と同様にして成分（Ｂ）を作製した。続いて、この成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、成分（Ａ）の水酸基と成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比が、ＯＨ／ＮＣＯ＝１．１になるように配合して２成分ウレタン系硬化性組成物を作製し、各試験に供した。
【００７０】
実施例４
ひまし油変性ポリオールを２８９ｇとした以外は実施例１と同様にして成分（Ａ）を作製した。次に、ＭＲ２００ ３５０ｇの替わりに合成したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１ ３５０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして成分（Ｂ）を作製した。続いて、この成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、成分（Ａ）の水酸基と成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比が、ＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５になるように配合して２成分ウレタン系硬化性組成物を作製し、各試験に供した。
【００７１】
実施例５
ひまし油変性ポリオールを８７０ｇ、ジブチル錫ジラウレートを６．５０ｇとした以外は実施例１と同様にして成分（Ａ）を作製した。次に、実施例１と同様の装置にＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）５６０ｇ、コロイダルシリカ（トクヤマ製、レオシール）９０．０ｇ、ＭＲ２００ ３５０ｇを仕込み室温で攪拌混合後、更に室温で１５分減圧脱泡し、成分（Ｂ）を作製した。続いて、この成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、成分（Ａ）の水酸基と成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比が、ＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５になるように配合して２成分ウレタン系硬化性組成物を作製し、各試験に供した。
【００７２】
比較例１
ひまし油変性ポリオールを６４１ｇとした以外は実施例１と同様にして成分（Ａ）を作製した。次に、実施例１と同様にして成分（Ｂ）を作製した。続いて、この成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、成分（Ａ）の水酸基と成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比が、ＯＨ／ＮＣＯ＝０．７になるように配合して２成分ウレタン系硬化性組成物を作製し、各試験に供した。
【００７３】
比較例２
ひまし油変性ポリオールを１０９８ｇとした以外は実施例１と同様にして成分（Ａ）を作製した。次に、実施例１と同様にして成分（Ｂ）を作製した。続いて、この成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、成分（Ａ）の水酸基と成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比が、ＯＨ／ＮＣＯ＝１．２になるように配合して２成分ウレタン系硬化性組成物を作製し、各試験に供した。
【００７４】
比較例３
２液エポキシ系接着剤（コニシ社製ボンドクイックメンダー）を使用した。
【００７５】
試験方法
［粘度］
成分（Ａ）と成分（Ｂ）のそれぞれを２５℃の恒温水槽中に１時間静置した。次に成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合し、直ちにＢ８Ｍ型回転粘度計を用いて２５℃、Ｎｏ．２ローター、６０回転、起動１分後の数値を読み取った。
［流れ性］
平滑な下地（スレート板等）面の中心に、直角に交差する２本の線を引き、更に、２本の線間に交点をとおり角度を等分する線を引く。次に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合し、その混合物の２５ｇを混合１分経過後に高さ１５ｃｍより２本の線の交点上に流し落とす。混合物の落下後の一定時間経過後に、下地面上を略円状に流れ広がった当該２成分ウレタン系硬化性組成物の先端部が、前記４直線のうちの任意の異なる３直線上を通過する点３箇所にしるし（ピン等を立てる）を付ける。当該硬化性組成物が硬化した後、３箇所の硬化物の直径（ｃｍ）を測定し平均値を流れ性の値とする。
【００７６】
［臭気］
成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合した直後に官能試験により評価した。評価は、溶剤臭及び／又は薬品様臭がほとんど無い場合を○、溶剤臭及び／又は薬品様臭が依然として感じられる又は僅かに感じられる場合を△、溶剤臭及び／又は薬品様臭が強い場合又は明らかに感じられる場合を×とした。
【００７７】
［ゲルタイム］
２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で実施例及び比較例の各成分をカップ中で所定の比率で混合後、攪拌機で試料をカップより１５ｃｍの高さまですばやく持ち上げた。混合開始よりこの操作で試料がスナップバックするまでの時間を測定した。
［硬化性］
流れ性の試験において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合後一定時間保持する。次に、流れ性の試験を行なう。混合後の落下１５分経過後の３箇所の直径（ｃｍ）を測定し３平均値を硬化性の値とする。
【００７８】
［発泡性］
成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合、脱泡し、直ちに７０ｍｍ角で厚さ約２５ｍｍの容器に充填した。２３℃、５０％相対湿度のＪＩＳ標準に７日間静置し養生硬化させた後、硬化物を目視により観察し発泡の有無を評価した。または、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合、脱泡し、直ちに厚さ３ｍｍのラワン合板の表面におよそ幅２０ｍｍ×頂点の高さ１０ｍｍ×長さ１００ｍｍのビード状に塗布し、２３℃、５０％相対湿度で７日間養生硬化させた。次に、カッターを使用して硬化物の幅の中心付近を長さ方向に縦に切り、硬化物内部の発泡の有無を目視により観察した。発泡が認められないか又は極めて少ないものを○、発泡が多数認められるものを×と評価した。
［接着性］
ＪＩＳ Ａ５５４８：２００３に準拠して接着性を評価した。試験体は、縦７０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ１２ｍｍの合板に混合直後の当該２成分ウレタン系硬化性組成物を塗布し、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの断熱材（発泡フェノールフォーム）をのせ１ｋｇの重りを３０秒間載せた後、重りを取り去り７日間２３℃５０％ＲＨの標準状態で養生した。次に、市販２液エポキシ系接着剤を用いて断熱材の縦４０ｍｍ×横４０ｍｍの面上に試験用治具を固定し、標準の接着強さを評価した。断熱材の材料破壊である場合を○、合板と断熱材の界面剥離である場合を×とした。
【００７９】
［硬度］
成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合後２３℃、５０％相対湿度のＪＩＳ標準に７日間静置し養生硬化させて、約７０ｍｍ角で厚さ約２５ｍｍの硬化物を作製した。スプリング式硬さ試験機を使用し、この硬化物のショアーＡ硬度を測定した。
［弾性率］
２成分ウレタン系硬化性組成物を標準状態（２３℃５０％ＲＨ）で２日間硬化養生し、厚さ２ｍｍのシートを作製した。動的粘弾性測定装置（オリエンテック社製、ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ−０１／２５ＦＰ）を用いて動的粘弾性スペクトル（試料形状；下記の長さ（Ｌ）幅（Ｗ）厚さ（ｔ）、測定温度；−１００℃〜＋１００℃、測定周波数；１１Ｈｚ、昇温速度；２℃／分）を測定し、５℃、２３℃、３５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）（ＭＰａ）を求めた。
【表１】
【００８０】
［耐繰返し荷重性］
縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ６０ｍｍのＡＬＣ板の表面に、幅４０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×深さ３ｍｍの溝を中央部で十字になるように作製した。このＡＬＣ板上に縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの断熱材（発泡フェノールフォーム）を重ね、更にフローリング材（表面木質系裏打ち材有り、裏打ち材を含めた厚さ１３．５ｍｍ）を重ね、ＡＬＣ板と断熱材とフローリング材がずれないように周囲の側面に枠を設け、また断熱材とフローリング材の間に断熱材の周囲に両面テープを使用した。フローリング材の上から十字の溝の中央部分に対して、４０ｍｍφの円柱で１００ｋｇの荷重を１０回／分の割合で６０，０００回繰返して押し、断熱材内部に空隙部（発泡体のつぶれによるもの）を形成した。この材料を試験体として、フローリング材の上から十字の溝の中央部分に１ｍｍφ×約２３ｍｍの穴を開け、専用ガン（スタティックミキサーノズル付き）を、混合物が注入口から出てくるまで注入した。２３℃５０％ＲＨで１時間養生硬化後、標準状態でフローリング材の上から十字の溝の中央部分に対して、４０ｍｍφの円柱で１００ｋｇの荷重を１０回／分の割合で６０，０００回繰返して押した。続いて試験体から断熱材を取り出し、中央部を通る角の２つを結ぶ線に沿って等分した。中央部分の空隙部（発泡体のつぶれによるもの）を目視観察し、空隙部が拡大成長していない場合を○、空隙部が周囲に拡大成長している場合を×と評価した。
【００８１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和結合を有するポリオールと触媒とを含有する成分（Ａ）と、有機イソシアネート化合物及び／又はイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する成分（Ｂ）からなり、有機溶剤を含まず、成分（Ａ）の水酸基と成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比がＯＨ／ＮＣＯ＝０．８〜１．１である２成分ウレタン系硬化性組成物。
【請求項２】
前記有機イソシアネート化合物が芳香族ポリイソシアネート化合物である、請求項１に記載の２成分ウレタン系硬化性組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和結合を有するポリオールが酸素硬化性不飽和結合を有するポリオールである、請求項１に記載の２成分ウレタン系硬化性組成物。
【請求項４】
前記有機イソシアネート化合物が芳香族ポリイソシアネート化合物であり、前記エチレン性不飽和結合を有するポリオールが酸素硬化性不飽和結合を有するポリオールである、請求項１に記載の２成分ウレタン系硬化性組成物。
【請求項５】
前記芳香族ポリイソシアネート化合物がポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）である、請求項２又は４に記載の２成分ウレタン系硬化性組成物。
【請求項６】
前記酸素硬化性不飽和結合を有するポリオールがひまし油系ポリオールである、請求項３又は４に記載の２成分ウレタン系硬化性組成物。
【請求項７】
前記触媒がジブチル錫ジラウレートである、請求項１〜６の何れか１項に記載の２成分ウレタン系硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の２成分ウレタン系硬化性組成物からなる床材用接着剤。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか１項に記載の２成分ウレタン系硬化性組成物からなる床材用補修剤。
【請求項１０】
請求項８に記載の床材用接着剤を使用した床材の施工方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の床材用補修剤を使用した床材の補修方法。
【請求項１２】
床材にあけた穴に２成分ウレタン系硬化性組成物を注入し、床材と下地との間の空間又は裏打ち材若しくは断熱材に該２成分ウレタン系硬化性組成物を浸透させて硬化させ、床材の沈みこみ及び／又はキシミ音の発生を防止することを特徴とする、請求項１１に記載の床材の補修方法。
【請求項１】
エチレン性不飽和結合を有するポリオールと触媒とを含有する成分（Ａ）と、有機イソシアネート化合物及び／又はイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する成分（Ｂ）からなり、有機溶剤を含まず、成分（Ａ）の水酸基と成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比がＯＨ／ＮＣＯ＝０．８〜１．１である２成分ウレタン系硬化性組成物。
【請求項２】
前記有機イソシアネート化合物が芳香族ポリイソシアネート化合物である、請求項１に記載の２成分ウレタン系硬化性組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和結合を有するポリオールが酸素硬化性不飽和結合を有するポリオールである、請求項１に記載の２成分ウレタン系硬化性組成物。
【請求項４】
前記有機イソシアネート化合物が芳香族ポリイソシアネート化合物であり、前記エチレン性不飽和結合を有するポリオールが酸素硬化性不飽和結合を有するポリオールである、請求項１に記載の２成分ウレタン系硬化性組成物。
【請求項５】
前記芳香族ポリイソシアネート化合物がポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）である、請求項２又は４に記載の２成分ウレタン系硬化性組成物。
【請求項６】
前記酸素硬化性不飽和結合を有するポリオールがひまし油系ポリオールである、請求項３又は４に記載の２成分ウレタン系硬化性組成物。
【請求項７】
前記触媒がジブチル錫ジラウレートである、請求項１〜６の何れか１項に記載の２成分ウレタン系硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の２成分ウレタン系硬化性組成物からなる床材用接着剤。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか１項に記載の２成分ウレタン系硬化性組成物からなる床材用補修剤。
【請求項１０】
請求項８に記載の床材用接着剤を使用した床材の施工方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の床材用補修剤を使用した床材の補修方法。
【請求項１２】
床材にあけた穴に２成分ウレタン系硬化性組成物を注入し、床材と下地との間の空間又は裏打ち材若しくは断熱材に該２成分ウレタン系硬化性組成物を浸透させて硬化させ、床材の沈みこみ及び／又はキシミ音の発生を防止することを特徴とする、請求項１１に記載の床材の補修方法。
【公開番号】特開２００８−２５５２１６（Ｐ２００８−２５５２１６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９８５０３（Ｐ２００７−９８５０３）
【出願日】平成１９年４月４日（２００７．４．４）
【出願人】（０００１０３５４１）オート化学工業株式会社 (83)
【出願人】（３０３０４６２４４）旭化成ホームズ株式会社 (703)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月４日（２００７．４．４）
【出願人】（０００１０３５４１）オート化学工業株式会社 (83)
【出願人】（３０３０４６２４４）旭化成ホームズ株式会社 (703)
【Ｆターム（参考）】
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