２，２’−アルキレンビス（４，６−ジアルキルフェノール）の製造方法
【課題】簡便で高純度な２，２’−アルキレンビス（４，６−ジアルキルフェノール）の製造方法を提供する。
【解決手段】式Ｒ1−ＣＨＯ(II)（式中、Ｒ1は水素又はアルキル基を表す。）で示されるアルデヒドと、ジアルキルフェノールとを、陰イオン系界面活性剤、水及び炭化水素の存在下に縮合反応させる縮合工程を含む式（I）
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表し、Ｒ2及びＲ3はアルキル基を表す。）で表される２，２’−アルキレンビス（４，６−ジアルキルフェノール）の製造方法であり、上記縮合工程が、特定の式で示されるジアルキルフェノール１００重量部に対し、水９０〜２００重量部及び炭化水素５〜３０重量部の存在下で行われ、上記縮合工程における反応温度が４０℃以上、８０℃未満であることを特徴とする製造方法。
【解決手段】式Ｒ1−ＣＨＯ(II)（式中、Ｒ1は水素又はアルキル基を表す。）で示されるアルデヒドと、ジアルキルフェノールとを、陰イオン系界面活性剤、水及び炭化水素の存在下に縮合反応させる縮合工程を含む式（I）
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表し、Ｒ2及びＲ3はアルキル基を表す。）で表される２，２’−アルキレンビス（４，６−ジアルキルフェノール）の製造方法であり、上記縮合工程が、特定の式で示されるジアルキルフェノール１００重量部に対し、水９０〜２００重量部及び炭化水素５〜３０重量部の存在下で行われ、上記縮合工程における反応温度が４０℃以上、８０℃未満であることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，２’−アルキレンビス（４，６−ジアルキルフェノール）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
式（I）
（式中、Ｒ1 は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素数２〜５のアルキル基を表す。）
で表される２，２’−アルキレンビス（４，６−ジアルキルフェノール）（以下、ビスフェノール（I）と記すことがある。）は、天然ゴム、合成ゴム、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂や油脂などの酸化防止剤などに汎用されている。
ビスフェノール（I）の１種である２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）の製造方法としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール及びパラホルムアルデヒドを粉状シリカゲルアルミナ及びｎ−ヘキサン存在下に副生する水を反応系外に除去しながら加熱還流して、純度が８９．２重量％の２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）を得ることが特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５１−１１０５４７号公報（実施例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高純度な２，２’−アルキレンビス（４，６−ジアルキルフェノール）を、さらに簡便に製造する方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らが鋭意検討した結果、
［１］：式（II）
Ｒ1−ＣＨＯ (II)
（式中、Ｒ1 は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
で示されるアルデヒド（以下、アルデヒド（II）と記すことがある。）と、式(III)
（式中、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素数２〜５のアルキル基を表す。）
で示されるジアルキルフェノール（以下、ジアルキルフェノール（III）と記すことがある。）とを、陰イオン系界面活性剤、水及び炭化水素の存在下に縮合反応させる縮合工程を含む式（I）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ意味を表す。）
で表される２，２’−アルキレンビス（４，６−ジアルキルフェノール）の製造方法であり、上記縮合工程が、式(III)で示されるジアルキルフェノール１００重量部に対し、水９０〜２００重量部及び炭化水素５〜３０重量部の存在下で行われ、上記縮合工程における反応温度が４０℃以上、８０℃未満であることを特徴とする製造方法；
【０００６】
［２］：陰イオン系界面活性剤が、アルキル基が置換していてもよいナフタレンスルホン酸ナトリウム及びアルキルジフェニルジスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の陰イオン系界面活性剤であることを特徴とする［１］記載の製造方法；
［３］：炭化水素が、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素であることを特徴とする［１］又は［２］記載の製造方法；
［４］：式(III)で示されるジアルキルフェノールが、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか記載の製造方法；
［５］：縮合工程が、さらに、酸存在下で行う工程であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか記載の製造方法；
［６］：さらに、以下の工程を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか記載の製造方法；
前記縮合工程で得られた反応溶液と炭化水素とを混合させる希釈工程、
前記希釈工程で得られた反応液を塩基により中和する工程
前記中和工程で得られた反応溶液を冷却する結晶化工程
等の発明に至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高純度なビスフェノール（I）をさらに簡便に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるＲ1 としては、水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、該アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピル等が挙げられる。
アルデヒド（II）としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドまたはイソブチルアルデヒド等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
アルデヒド（II）としては、パラホルムアルデヒドなどのように無水のアルデヒド（II）であってもよいし、水溶液のアルデヒド（II）であってもよい。
【０００９】
好ましいアルデヒド（II）の使用量としては、例えば、ジアルキルフェノール(III)１モルに対して、０．５〜１モルなどが挙げられ、より好ましくは、例えば、０．５〜０．８モルなどが挙げられる。
【００１０】
Ｒ2 及びＲ3 で表されるアルキル基とは、炭素数２〜５のアルキル基であり、例えば、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、 sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔ−ペンチルなどを挙げることができる。Ｒ2 及びＲ3 は同一であっても異なっていてもよい。
好ましいＲ2 としては、例えば、エチルなどを挙げることができる。また、好ましいＲ3 としては、例えば、 sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチルなどを挙げることができ、より好ましくは、 ｔ−ブチル、ｔ−ペンチルなどが挙げられる。
好ましいジアルキルフェノール（III）としては、例えば、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−プロピルフェノールなどを挙げることができ、より好ましくは、例えば、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどが挙げられる。
【００１１】
本発明で用いられる陰イオン系界面活性剤としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基を有していてもよいナフタレンスルホン酸ナトリウム、炭素数１〜２０のアルキルジフェニルジスルホン酸ナトリウム、炭素数１〜２０のジアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び炭素数１〜２０のジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどを挙げることができる。好ましくは、例えば、モノアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルジスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができ、より好ましくは、例えば、ジアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００１２】
モノアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムとしては、「ペレックスＮＢ−Ｌ（花王（株）の登録商標）」が市販されており、該市販品をそのまま使用すればよい。アルキルジフェニルジスルホン酸ナトリウムとしては、「サンデットＡＬ（三洋化成（株）の登録商標）」が市販されており、該市販品をそのまま使用すればよい。ジアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムとしては、「センデールＳ（第一工業製薬（株）の登録商標）」が市販されており、該市販品をそのまま使用すればよい。ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムとしては、「ネオペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）の登録商標）」が市販されており、該市販品をそのまま使用すればよい。
【００１３】
好ましい陰イオン系界面活性剤の使用量としては、例えば、ジアルキルフェノール(III)１００重量部に対し０．０１〜１重量部などを挙げることができる。より好ましくは、例えば、０．０５〜１重量部などが挙げられ、とりわけより好ましくは、例えば、０．１〜０．９重量部などが挙げられる。
【００１４】
本発明の縮合工程で存在する炭化水素としては、例えば、ｎ‐ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘプタン、シクロヘキサンなどの炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン、クロルベンゼンなど炭素数６〜１２の芳香族炭化水素などを挙げることができる。
好ましくは、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどが挙げられ、より好ましくは、例えば、ｎ−ヘキサンなどが挙げられる。
【００１５】
縮合工程における炭化水素の存在量は、ジアルキルフェノール(III)１００重量部に対し５〜３０重量部である。好ましくは、７〜２５重量部などが挙げられ、より好ましくは、９〜２重量部である。
【００１６】
縮合工程における水の存在量は、ジアルキルフェノール(III)１００重量部に対し９０〜２００重量部である。好ましくは、９５〜１６０重量部などが挙げられ、より好ましくは、１００〜１５０重量部である。
尚、水溶液のアルデヒド（II）を用いる場合には、水溶液のアルデヒド（II）に水が含まれていることから、上記重量範囲の水として、水溶液のアルデヒド（II）に含まれる水の重量が含まれる。
【００１７】
縮合工程においては、さらに、酸存在下に反応させることが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、燐酸などの鉱酸、トルエンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。好ましくは、例えば、塩酸、硫酸等が挙げられ、より好ましくは、例えば、硫酸等が挙げられる。
酸の使用量としては、例えば、ジアルキルフェノール(III)１モルに対し、０．０１〜０．１モル等を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０１５〜０．１０モル等が挙げられ、より好ましくは、０．０１７〜０．０９モル等が挙げられる。酸は、水等で希釈したものであっても、高濃度のものであってもよい。
【００１８】
縮合工程における反応温度は、４０℃以上８０℃未満であり、好ましくは、例えば、６０℃以上８０℃未満等などが挙げられる。
【００１９】
縮合工程は、大気圧下、加圧下又は減圧下のいずれで行ってもよいが、好ましくは、大気圧下で行う。
また、縮合工程における反応時間は、アルデヒドの種類によっても異なるが、例えば、１０分〜２４時間等を挙げることができる。好ましくは、例えば、２〜１８時間等が挙げられ、より好ましくは、例えば、１時間〜１５時間等が挙げられる。
【００２０】
縮合工程において、結晶のビスフェノール（I）を種晶として、予め存在させることが好ましい。種晶の添加量としては、ジアルキルフェノール(III)１００重量部に対し、例えば、０．００５〜０．５重量部等が挙げられる。
【００２１】
本発明の製造方法で得られるビスフェノール（I）としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−プロピル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−プロピル−６−ｔ−ブチルフェノール）等を挙げることができる。好ましくは、例えば、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００２２】
縮合工程で得られた反応溶液は、さらに、例えば、カラムクロマトグラフィー、再結晶、リパルプ等により精製してもよい。好ましい本発明の製造方法は、次に挙げる希釈工程、中和工程、及び結晶化工程を含むことが好ましい。
希釈工程とは、前記縮合工程で得られた反応溶液と炭化水素とを混合させる工程である。ここで、炭化水素としては、前記に例示された炭化水素等を同様に例示することができる。好ましい炭化水素としては、例えば、前記縮合工程で用いられた炭化水素等を挙げることができる。
希釈工程における炭化水素の使用量としては、例えば、ジアルキルフェノール(III)１００重量部に対し、１０〜１００重量部等を挙げることができる。好ましくは、例えば、１０〜９０重量部等が挙げられ、より好ましくは、１０〜８０重量部等が挙げられる。
【００２３】
中和工程とは、前記希釈工程で得られた反応液を塩基により中和する工程である。
ここで、塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。好ましくは、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられ、より好ましくは、例えば、アンモニア等が挙げられる。
塩基は、例えば、塩基をそのまま用いてもよいし、水に溶解させて用いてもよい。好ましくは、例えば、塩基として１〜４０重量％を含有する水溶液等を挙げることができ、おり好ましくは１０〜３５重量％を含有する水溶液等が挙げられ、とりわけより好ましくは、２０〜３５%重量％を含有する水溶液等が挙げられる。
中和工程で得られた水のｐＨとしては、例えば、５〜７．５等を挙げることができ、より好ましくは５.０〜７．３等が挙げられる。
【００２４】
結晶化工程とは、前記中和工程で得られた反応溶液を冷却する工程である。
結晶化工程における冷却温度としては、例えば、５〜６０℃の温度範囲等が挙げることができる。
結晶化工程は、上記温度範囲にて、例えば、０．５〜７２時間等、冷却する工程等を挙げることができる。
【００２５】
結晶化工程において、結晶として取り出せるビスフェノール（I）としては、例えば、結晶中におけるビスフェノール（I）含有量が９５重量％以上などを挙げることができ、好ましくは、例えば、９８重量％以上などが挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
実施例において、得られた結晶における２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の含有量は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって求めた。
【００２７】
（実施例１）
縮合工程：水１７２ｇを４０℃に調整した後、アルキルジフェニルジスルホン酸ナトリウムとしてサンデットＡＬ（三洋化成（株）の登録商標）０．８ｇ、９８％硫酸２ｇ、ｎ−ヘプタン１８ｇ、4−エチル−2−ｔ−ブチルフェノール１４９ｇ及び３７％ホルマリン水溶液３８ｇを加えた。３７％ホルマリン水溶液は水１８ｇで洗いこんだ。種晶として２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）３１ｍｇを加えた後に、内温７３℃まで昇温し、７１℃から７５℃の温度範囲で５時間撹拌した。
希釈工程：縮合工程で得られた結晶を含む混合液にｎ−ヘプタン５４ｇを加えた。
中和工程：希釈工程で得られた結晶を含む混合液に２５％アンモニア水を加えてｐＨ６．１に調整した。
結晶化工程：中和工程で得られた結晶を含む混合液、内温１５℃まで冷却し、同温度で２０時間保温した後、ろ過した。
ｎ−ヘプタン及び水で洗浄した。乾燥して２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を収率８８%、得られた結晶における２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の含有量は９８．４％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明によれば、高純度なビスフェノール（I）をさらに簡便に製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，２’−アルキレンビス（４，６−ジアルキルフェノール）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
式（I）
（式中、Ｒ1 は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素数２〜５のアルキル基を表す。）
で表される２，２’−アルキレンビス（４，６−ジアルキルフェノール）（以下、ビスフェノール（I）と記すことがある。）は、天然ゴム、合成ゴム、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂や油脂などの酸化防止剤などに汎用されている。
ビスフェノール（I）の１種である２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）の製造方法としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール及びパラホルムアルデヒドを粉状シリカゲルアルミナ及びｎ−ヘキサン存在下に副生する水を反応系外に除去しながら加熱還流して、純度が８９．２重量％の２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）を得ることが特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５１−１１０５４７号公報（実施例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高純度な２，２’−アルキレンビス（４，６−ジアルキルフェノール）を、さらに簡便に製造する方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らが鋭意検討した結果、
［１］：式（II）
Ｒ1−ＣＨＯ (II)
（式中、Ｒ1 は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
で示されるアルデヒド（以下、アルデヒド（II）と記すことがある。）と、式(III)
（式中、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素数２〜５のアルキル基を表す。）
で示されるジアルキルフェノール（以下、ジアルキルフェノール（III）と記すことがある。）とを、陰イオン系界面活性剤、水及び炭化水素の存在下に縮合反応させる縮合工程を含む式（I）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ意味を表す。）
で表される２，２’−アルキレンビス（４，６−ジアルキルフェノール）の製造方法であり、上記縮合工程が、式(III)で示されるジアルキルフェノール１００重量部に対し、水９０〜２００重量部及び炭化水素５〜３０重量部の存在下で行われ、上記縮合工程における反応温度が４０℃以上、８０℃未満であることを特徴とする製造方法；
【０００６】
［２］：陰イオン系界面活性剤が、アルキル基が置換していてもよいナフタレンスルホン酸ナトリウム及びアルキルジフェニルジスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の陰イオン系界面活性剤であることを特徴とする［１］記載の製造方法；
［３］：炭化水素が、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素であることを特徴とする［１］又は［２］記載の製造方法；
［４］：式(III)で示されるジアルキルフェノールが、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか記載の製造方法；
［５］：縮合工程が、さらに、酸存在下で行う工程であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか記載の製造方法；
［６］：さらに、以下の工程を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか記載の製造方法；
前記縮合工程で得られた反応溶液と炭化水素とを混合させる希釈工程、
前記希釈工程で得られた反応液を塩基により中和する工程
前記中和工程で得られた反応溶液を冷却する結晶化工程
等の発明に至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高純度なビスフェノール（I）をさらに簡便に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるＲ1 としては、水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、該アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピル等が挙げられる。
アルデヒド（II）としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドまたはイソブチルアルデヒド等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
アルデヒド（II）としては、パラホルムアルデヒドなどのように無水のアルデヒド（II）であってもよいし、水溶液のアルデヒド（II）であってもよい。
【０００９】
好ましいアルデヒド（II）の使用量としては、例えば、ジアルキルフェノール(III)１モルに対して、０．５〜１モルなどが挙げられ、より好ましくは、例えば、０．５〜０．８モルなどが挙げられる。
【００１０】
Ｒ2 及びＲ3 で表されるアルキル基とは、炭素数２〜５のアルキル基であり、例えば、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、 sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔ−ペンチルなどを挙げることができる。Ｒ2 及びＲ3 は同一であっても異なっていてもよい。
好ましいＲ2 としては、例えば、エチルなどを挙げることができる。また、好ましいＲ3 としては、例えば、 sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチルなどを挙げることができ、より好ましくは、 ｔ−ブチル、ｔ−ペンチルなどが挙げられる。
好ましいジアルキルフェノール（III）としては、例えば、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−プロピルフェノールなどを挙げることができ、より好ましくは、例えば、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどが挙げられる。
【００１１】
本発明で用いられる陰イオン系界面活性剤としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基を有していてもよいナフタレンスルホン酸ナトリウム、炭素数１〜２０のアルキルジフェニルジスルホン酸ナトリウム、炭素数１〜２０のジアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び炭素数１〜２０のジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどを挙げることができる。好ましくは、例えば、モノアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルジスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができ、より好ましくは、例えば、ジアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００１２】
モノアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムとしては、「ペレックスＮＢ−Ｌ（花王（株）の登録商標）」が市販されており、該市販品をそのまま使用すればよい。アルキルジフェニルジスルホン酸ナトリウムとしては、「サンデットＡＬ（三洋化成（株）の登録商標）」が市販されており、該市販品をそのまま使用すればよい。ジアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムとしては、「センデールＳ（第一工業製薬（株）の登録商標）」が市販されており、該市販品をそのまま使用すればよい。ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムとしては、「ネオペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）の登録商標）」が市販されており、該市販品をそのまま使用すればよい。
【００１３】
好ましい陰イオン系界面活性剤の使用量としては、例えば、ジアルキルフェノール(III)１００重量部に対し０．０１〜１重量部などを挙げることができる。より好ましくは、例えば、０．０５〜１重量部などが挙げられ、とりわけより好ましくは、例えば、０．１〜０．９重量部などが挙げられる。
【００１４】
本発明の縮合工程で存在する炭化水素としては、例えば、ｎ‐ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘプタン、シクロヘキサンなどの炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン、クロルベンゼンなど炭素数６〜１２の芳香族炭化水素などを挙げることができる。
好ましくは、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどが挙げられ、より好ましくは、例えば、ｎ−ヘキサンなどが挙げられる。
【００１５】
縮合工程における炭化水素の存在量は、ジアルキルフェノール(III)１００重量部に対し５〜３０重量部である。好ましくは、７〜２５重量部などが挙げられ、より好ましくは、９〜２重量部である。
【００１６】
縮合工程における水の存在量は、ジアルキルフェノール(III)１００重量部に対し９０〜２００重量部である。好ましくは、９５〜１６０重量部などが挙げられ、より好ましくは、１００〜１５０重量部である。
尚、水溶液のアルデヒド（II）を用いる場合には、水溶液のアルデヒド（II）に水が含まれていることから、上記重量範囲の水として、水溶液のアルデヒド（II）に含まれる水の重量が含まれる。
【００１７】
縮合工程においては、さらに、酸存在下に反応させることが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、燐酸などの鉱酸、トルエンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。好ましくは、例えば、塩酸、硫酸等が挙げられ、より好ましくは、例えば、硫酸等が挙げられる。
酸の使用量としては、例えば、ジアルキルフェノール(III)１モルに対し、０．０１〜０．１モル等を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０１５〜０．１０モル等が挙げられ、より好ましくは、０．０１７〜０．０９モル等が挙げられる。酸は、水等で希釈したものであっても、高濃度のものであってもよい。
【００１８】
縮合工程における反応温度は、４０℃以上８０℃未満であり、好ましくは、例えば、６０℃以上８０℃未満等などが挙げられる。
【００１９】
縮合工程は、大気圧下、加圧下又は減圧下のいずれで行ってもよいが、好ましくは、大気圧下で行う。
また、縮合工程における反応時間は、アルデヒドの種類によっても異なるが、例えば、１０分〜２４時間等を挙げることができる。好ましくは、例えば、２〜１８時間等が挙げられ、より好ましくは、例えば、１時間〜１５時間等が挙げられる。
【００２０】
縮合工程において、結晶のビスフェノール（I）を種晶として、予め存在させることが好ましい。種晶の添加量としては、ジアルキルフェノール(III)１００重量部に対し、例えば、０．００５〜０．５重量部等が挙げられる。
【００２１】
本発明の製造方法で得られるビスフェノール（I）としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−プロピル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−プロピル−６−ｔ−ブチルフェノール）等を挙げることができる。好ましくは、例えば、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００２２】
縮合工程で得られた反応溶液は、さらに、例えば、カラムクロマトグラフィー、再結晶、リパルプ等により精製してもよい。好ましい本発明の製造方法は、次に挙げる希釈工程、中和工程、及び結晶化工程を含むことが好ましい。
希釈工程とは、前記縮合工程で得られた反応溶液と炭化水素とを混合させる工程である。ここで、炭化水素としては、前記に例示された炭化水素等を同様に例示することができる。好ましい炭化水素としては、例えば、前記縮合工程で用いられた炭化水素等を挙げることができる。
希釈工程における炭化水素の使用量としては、例えば、ジアルキルフェノール(III)１００重量部に対し、１０〜１００重量部等を挙げることができる。好ましくは、例えば、１０〜９０重量部等が挙げられ、より好ましくは、１０〜８０重量部等が挙げられる。
【００２３】
中和工程とは、前記希釈工程で得られた反応液を塩基により中和する工程である。
ここで、塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。好ましくは、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられ、より好ましくは、例えば、アンモニア等が挙げられる。
塩基は、例えば、塩基をそのまま用いてもよいし、水に溶解させて用いてもよい。好ましくは、例えば、塩基として１〜４０重量％を含有する水溶液等を挙げることができ、おり好ましくは１０〜３５重量％を含有する水溶液等が挙げられ、とりわけより好ましくは、２０〜３５%重量％を含有する水溶液等が挙げられる。
中和工程で得られた水のｐＨとしては、例えば、５〜７．５等を挙げることができ、より好ましくは５.０〜７．３等が挙げられる。
【００２４】
結晶化工程とは、前記中和工程で得られた反応溶液を冷却する工程である。
結晶化工程における冷却温度としては、例えば、５〜６０℃の温度範囲等が挙げることができる。
結晶化工程は、上記温度範囲にて、例えば、０．５〜７２時間等、冷却する工程等を挙げることができる。
【００２５】
結晶化工程において、結晶として取り出せるビスフェノール（I）としては、例えば、結晶中におけるビスフェノール（I）含有量が９５重量％以上などを挙げることができ、好ましくは、例えば、９８重量％以上などが挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
実施例において、得られた結晶における２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の含有量は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって求めた。
【００２７】
（実施例１）
縮合工程：水１７２ｇを４０℃に調整した後、アルキルジフェニルジスルホン酸ナトリウムとしてサンデットＡＬ（三洋化成（株）の登録商標）０．８ｇ、９８％硫酸２ｇ、ｎ−ヘプタン１８ｇ、4−エチル−2−ｔ−ブチルフェノール１４９ｇ及び３７％ホルマリン水溶液３８ｇを加えた。３７％ホルマリン水溶液は水１８ｇで洗いこんだ。種晶として２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）３１ｍｇを加えた後に、内温７３℃まで昇温し、７１℃から７５℃の温度範囲で５時間撹拌した。
希釈工程：縮合工程で得られた結晶を含む混合液にｎ−ヘプタン５４ｇを加えた。
中和工程：希釈工程で得られた結晶を含む混合液に２５％アンモニア水を加えてｐＨ６．１に調整した。
結晶化工程：中和工程で得られた結晶を含む混合液、内温１５℃まで冷却し、同温度で２０時間保温した後、ろ過した。
ｎ−ヘプタン及び水で洗浄した。乾燥して２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を収率８８%、得られた結晶における２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の含有量は９８．４％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明によれば、高純度なビスフェノール（I）をさらに簡便に製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（II）
Ｒ1−ＣＨＯ (II)
（式中、Ｒ1 は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
で示されるアルデヒドと、式(III)
（式中、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素数２〜５のアルキル基を表す。）
で示されるジアルキルフェノールとを、陰イオン系界面活性剤、水及び炭化水素の存在下に縮合反応させる縮合工程を含む式（I）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ意味を表す。）
で表される２，２’−アルキレンビス（４，６−ジアルキルフェノール）の製造方法であり、上記縮合工程が、式(III)で示されるジアルキルフェノール１００重量部に対し、水９０〜２００重量部及び炭化水素５〜３０重量部の存在下で行われ、上記縮合工程における反応温度が４０℃以上、８０℃未満であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
陰イオン系界面活性剤が、アルキル基が置換していてもよいナフタレンスルホン酸ナトリウム及びアルキルジフェニルジスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の陰イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
炭化水素が、炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
式(III)で示されるジアルキルフェノールが、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
縮合工程が、さらに、酸存在下に縮合反応を行う工程であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
さらに、以下の工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
縮合工程で得られた反応溶液と炭化水素とを混合させる希釈工程、
希釈工程で得られた反応液を塩基により中和する工程
中和工程で得られた反応溶液を冷却する結晶化工程
【請求項１】
式（II）
Ｒ1−ＣＨＯ (II)
（式中、Ｒ1 は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
で示されるアルデヒドと、式(III)
（式中、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素数２〜５のアルキル基を表す。）
で示されるジアルキルフェノールとを、陰イオン系界面活性剤、水及び炭化水素の存在下に縮合反応させる縮合工程を含む式（I）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ意味を表す。）
で表される２，２’−アルキレンビス（４，６−ジアルキルフェノール）の製造方法であり、上記縮合工程が、式(III)で示されるジアルキルフェノール１００重量部に対し、水９０〜２００重量部及び炭化水素５〜３０重量部の存在下で行われ、上記縮合工程における反応温度が４０℃以上、８０℃未満であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
陰イオン系界面活性剤が、アルキル基が置換していてもよいナフタレンスルホン酸ナトリウム及びアルキルジフェニルジスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の陰イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
炭化水素が、炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
式(III)で示されるジアルキルフェノールが、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
縮合工程が、さらに、酸存在下に縮合反応を行う工程であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
さらに、以下の工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
縮合工程で得られた反応溶液と炭化水素とを混合させる希釈工程、
希釈工程で得られた反応液を塩基により中和する工程
中和工程で得られた反応溶液を冷却する結晶化工程
【公開番号】特開２０１０−２４１７０１（Ｐ２０１０−２４１７０１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８９７７７（Ｐ２００９−８９７７７）
【出願日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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