２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンの製造方法
【課題】簡素で安全な方法によって、高収率で２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを製造する方法の提供。
【解決手段】２，７−ジブロモフロオレンと、脂肪族アルコールと、アルカリアルコキシドと、銅および／または酸化銅とを含む混合物を加熱し、２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを製造する方法。
【解決手段】２，７−ジブロモフロオレンと、脂肪族アルコールと、アルカリアルコキシドと、銅および／または酸化銅とを含む混合物を加熱し、２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンは、例えば液晶装置の光学補償膜の原料として用いることができる。
従来、２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを製造するには、複雑で、危険な操作が必要であった。また、工程数も多かった。さらに、得られる２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンの収率も低かった。
【０００３】
例えば特許文献１の実施例４には、２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレンの製造方法が記載されている。この製造方法は第１〜第４段までの多工程からなり、−７０℃に冷却する操作や、３４％過酸化水素水を用いる操作などが含まれ、危険で複雑である。さらにここで得られる２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンの収率は１０％程度であり低かった。
【特許文献１】特開２００３−２３８４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記のような従来の問題点を解決するものである。つまり、簡素で安全であり、かつ高収率な２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記のような課題は、２，７−ジブロモフロオレンと、脂肪族アルコールと、アルカリアルコキシドと、銅および／または酸化銅とを含む混合物を加熱し、２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを製造する方法により解決することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、簡素で安全であり、かつ高収率な２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明について詳細に説明する。
本発明は、２，７−ジブロモフロオレンと、脂肪族アルコールと、アルカリアルコキシドと、銅および／または酸化銅とを含む混合物を加熱し、２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを製造する方法である。
【０００８】
本発明において脂肪族アルコールは特に限定されない。本発明において用いることができる脂肪族アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサノールが挙げられる。
【０００９】
本発明においてアルカリアルコキシドは、前記脂肪族アルコールの水酸基の水素をアルカリ元素で置換した化合物である。つまり、前記脂肪族アルコールとしてＲ−ＯＨで表されるものを用いる場合は、アルカリアルコキシドとしてＲ−ＯＭ（Ｍはアルカリ元素）で表されるものを用いる。より具体的には、例えば前記脂肪族アルコールとしてエタノールを用いる場合、アルカリアルコキシドとしてはアルカリエトキシドを用いる。また、このような脂肪族アルコールとアルカリアルコキシドと用いると、９位のアルキル基がＲである２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンが得られる。ここで前記脂肪族アルコールと前記アルカリアルコキシドとの種類が異なる場合、例えば前記脂肪族アルコールとしてメタノールを用い、アルカリアルコキシドとしてアルカリエトキシドを用いると、２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレンの他に、２，７−ジヒドロキシ−９−エチルフルオレンも生成するため低純度となる。
【００１０】
本発明においてアルカリアルコキシドのアルカリ元素は特に限定されないが、価格の点からナトリウムが好ましい。
【００１１】
本発明において銅および酸化銅は、２，７−ジブロモフロオレンの９位の位置の水素とアルキル基とを置換する反応、および２，７−ジブロモフロオレンの臭素の水酸基への置換を促進する触媒としての役割を果たす。
本発明においては銅または酸化銅を用いてもよいし、銅および酸化銅を混合して用いてもよい。ここで混合比は特に限定されない。また、粉末状態（例えば平均粒径で１０〜１００μｍ程度）の銅および／または酸化銅を用いてもよい。
【００１２】
本発明では、２，７−ジブロモフロオレンと、前記脂肪族アルコールと、前記アルカリアルコキシドと、前記銅および／または酸化銅とを含む混合物を得た後、これを加熱する。
密閉容器内で前記混合物の加熱を行う場合、２２０〜２６０℃で１２〜２４ｈ反応させることが好ましい。
【００１３】
ここで反応時間が上記のような範囲であると２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンが生成する反応の反応率が高まる。また、反応時間が長すぎると２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンが反応して重合物が形成される場合がある。
【００１４】
上記のような方法で２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを製造することができる。
【００１５】
２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを精製するには、上記のように加熱された後の混合物に酸を入れて中和する。酸の種類は特に限定されない。例えば塩酸、硝酸などを用いることができる。
この中和においては通常多量の熱が生じるので、前記混合物を冷却しながら中和することが好ましい。例えば氷を入れた酸を用いる方法が挙げられる。
【００１６】
中和後は、中和液を酢酸エチル、メチルイソブチルケトンなどの溶媒に添加し、これら溶媒に２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを溶解し、必要に応じてさらに水洗した後、再結晶を行うことで２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを得ることができる。
【００１７】
このような簡潔で安全な本発明の製造方法によって、２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを高い収率で得ることができる。概ね４０〜７０％程度の収率で得ることができる。したがって、本発明は２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンの安価な製造方法であるといえる。
【００１８】
なお、本発明において収率は、下記式（１）から求めた値である。
【００１９】
【数１】
【実施例】
【００２０】
＜実施例１＞
オートクレーブの容器にメタノール：４６０ｇおよび金属ナトリウム：２３ｇを投入した。そして水素ガスの発生が終了してから、２，７−ジブロモフルオレン：２２７ｇ（０．７ｍｏｌ）および銅粉末：２．０ｇを投入し密閉し、２２０℃で２０ｈ反応させた。そして加熱後の混合物Ａを得た。
得られた混合物Ａを徐冷した後、塩酸（３５質量％塩酸７３ｇに氷２２０ｇを投入したもの）に注ぎ込み中和した。そして酢酸エチル４００ｇを加え、しばらく静置し水相と油相とを分離させた後、デカンテーションにて水相を除去した。その後、油相の水洗を数回行った後、減圧下で酢酸エチル３００ｇを留去した。そして析出した固体を乾燥して、２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを９０ｇ得た。収率は６０％であった。
【００２１】
＜実施例２＞
オートクレーブの容器にエタノール：４６０ｇおよびナトリウムエトキシド：６８ｇを投入した。そして水素ガスの発生が終了してから、２，７−ジブロモフルオレン：２２７ｇ（０．７ｍｏｌ）および銅粉末：２．０ｇを投入し密閉し、２２０℃で２０ｈ反応させた。そして加熱後の混合物Ｂを得た。
得られた混合物Ｂを徐冷した後、塩酸（３５質量％塩酸７３ｇに氷２２０ｇを投入したもの）に注ぎ込み中和した。そして酢酸エチル４００ｇを加え、しばらく静置し水相と油相とを分離させた後、デカンテーションにて水相を除去した。その後、油相の水洗を数回行った後、減圧下で酢酸エチル３００ｇを留去した。そして析出した固体を乾燥して、２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを１１５ｇ得た。収率は７２％であった。
【００２２】
＜実施例３＞
オートクレーブの容器にｎ−ヘキサノール：５００ｇおよび金属ナトリウム：１１．５ｇを投入した。そして水素ガスの発生が終了してから、２，７−ジブロモフルオレン：１１３．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）および酸化銅（ＣｕＯ）粉末：２．０ｇを投入し密閉し、２３０℃で２０ｈ反応させた。そして加熱後の混合物Ｃを得た。
得られた混合物Ｃを徐冷した後、塩酸（３５質量％塩酸３７ｇに氷２００ｇを投入したもの）に注ぎ込み中和した。そして酢酸エチル４００ｇを加え、しばらく静置し水相と油相とを分離させた後、デカンテーションにて水相を除去した。その後、油相の水洗を数回行った後、減圧下で酢酸エチル３００ｇを留去した。そして析出した固体を乾燥して、２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを８１ｇ得た。収率は４１％であった。
【００２３】
＜比較例１＞
オートクレーブの容器にメタノール：４６０ｇおよび金属ナトリウム：２３ｇを投入した。そして水素ガスの発生が終了してから、２，７−ジブロモフルオレン：２２７ｇ（０．７ｍｏｌ）を投入し密閉し、２２０℃で２０ｈ反応させた。銅および／または酸化銅は使用しなかった。そして加熱後の混合物Ｄを得た。
得られた混合物Ｄを徐冷した後、塩酸（３５質量％塩酸７３ｇに氷２２０ｇを投入したもの）に注ぎ込み中和した。そして酢酸エチル４００ｇを加え、しばらく静置し水相と油相とを分離させた後、デカンテーションにて水相を除去した。その後、油相の水洗を数回行った後、この油相をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、この油相中に２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレンや、２，７−ジブロモ−９−メチルフルオレンが含まれないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンは、液晶装置の光学補償膜の原料と用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンは、例えば液晶装置の光学補償膜の原料として用いることができる。
従来、２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを製造するには、複雑で、危険な操作が必要であった。また、工程数も多かった。さらに、得られる２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンの収率も低かった。
【０００３】
例えば特許文献１の実施例４には、２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレンの製造方法が記載されている。この製造方法は第１〜第４段までの多工程からなり、−７０℃に冷却する操作や、３４％過酸化水素水を用いる操作などが含まれ、危険で複雑である。さらにここで得られる２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンの収率は１０％程度であり低かった。
【特許文献１】特開２００３−２３８４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記のような従来の問題点を解決するものである。つまり、簡素で安全であり、かつ高収率な２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記のような課題は、２，７−ジブロモフロオレンと、脂肪族アルコールと、アルカリアルコキシドと、銅および／または酸化銅とを含む混合物を加熱し、２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを製造する方法により解決することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、簡素で安全であり、かつ高収率な２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明について詳細に説明する。
本発明は、２，７−ジブロモフロオレンと、脂肪族アルコールと、アルカリアルコキシドと、銅および／または酸化銅とを含む混合物を加熱し、２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを製造する方法である。
【０００８】
本発明において脂肪族アルコールは特に限定されない。本発明において用いることができる脂肪族アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサノールが挙げられる。
【０００９】
本発明においてアルカリアルコキシドは、前記脂肪族アルコールの水酸基の水素をアルカリ元素で置換した化合物である。つまり、前記脂肪族アルコールとしてＲ−ＯＨで表されるものを用いる場合は、アルカリアルコキシドとしてＲ−ＯＭ（Ｍはアルカリ元素）で表されるものを用いる。より具体的には、例えば前記脂肪族アルコールとしてエタノールを用いる場合、アルカリアルコキシドとしてはアルカリエトキシドを用いる。また、このような脂肪族アルコールとアルカリアルコキシドと用いると、９位のアルキル基がＲである２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンが得られる。ここで前記脂肪族アルコールと前記アルカリアルコキシドとの種類が異なる場合、例えば前記脂肪族アルコールとしてメタノールを用い、アルカリアルコキシドとしてアルカリエトキシドを用いると、２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレンの他に、２，７−ジヒドロキシ−９−エチルフルオレンも生成するため低純度となる。
【００１０】
本発明においてアルカリアルコキシドのアルカリ元素は特に限定されないが、価格の点からナトリウムが好ましい。
【００１１】
本発明において銅および酸化銅は、２，７−ジブロモフロオレンの９位の位置の水素とアルキル基とを置換する反応、および２，７−ジブロモフロオレンの臭素の水酸基への置換を促進する触媒としての役割を果たす。
本発明においては銅または酸化銅を用いてもよいし、銅および酸化銅を混合して用いてもよい。ここで混合比は特に限定されない。また、粉末状態（例えば平均粒径で１０〜１００μｍ程度）の銅および／または酸化銅を用いてもよい。
【００１２】
本発明では、２，７−ジブロモフロオレンと、前記脂肪族アルコールと、前記アルカリアルコキシドと、前記銅および／または酸化銅とを含む混合物を得た後、これを加熱する。
密閉容器内で前記混合物の加熱を行う場合、２２０〜２６０℃で１２〜２４ｈ反応させることが好ましい。
【００１３】
ここで反応時間が上記のような範囲であると２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンが生成する反応の反応率が高まる。また、反応時間が長すぎると２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンが反応して重合物が形成される場合がある。
【００１４】
上記のような方法で２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを製造することができる。
【００１５】
２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを精製するには、上記のように加熱された後の混合物に酸を入れて中和する。酸の種類は特に限定されない。例えば塩酸、硝酸などを用いることができる。
この中和においては通常多量の熱が生じるので、前記混合物を冷却しながら中和することが好ましい。例えば氷を入れた酸を用いる方法が挙げられる。
【００１６】
中和後は、中和液を酢酸エチル、メチルイソブチルケトンなどの溶媒に添加し、これら溶媒に２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを溶解し、必要に応じてさらに水洗した後、再結晶を行うことで２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを得ることができる。
【００１７】
このような簡潔で安全な本発明の製造方法によって、２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを高い収率で得ることができる。概ね４０〜７０％程度の収率で得ることができる。したがって、本発明は２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンの安価な製造方法であるといえる。
【００１８】
なお、本発明において収率は、下記式（１）から求めた値である。
【００１９】
【数１】
【実施例】
【００２０】
＜実施例１＞
オートクレーブの容器にメタノール：４６０ｇおよび金属ナトリウム：２３ｇを投入した。そして水素ガスの発生が終了してから、２，７−ジブロモフルオレン：２２７ｇ（０．７ｍｏｌ）および銅粉末：２．０ｇを投入し密閉し、２２０℃で２０ｈ反応させた。そして加熱後の混合物Ａを得た。
得られた混合物Ａを徐冷した後、塩酸（３５質量％塩酸７３ｇに氷２２０ｇを投入したもの）に注ぎ込み中和した。そして酢酸エチル４００ｇを加え、しばらく静置し水相と油相とを分離させた後、デカンテーションにて水相を除去した。その後、油相の水洗を数回行った後、減圧下で酢酸エチル３００ｇを留去した。そして析出した固体を乾燥して、２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを９０ｇ得た。収率は６０％であった。
【００２１】
＜実施例２＞
オートクレーブの容器にエタノール：４６０ｇおよびナトリウムエトキシド：６８ｇを投入した。そして水素ガスの発生が終了してから、２，７−ジブロモフルオレン：２２７ｇ（０．７ｍｏｌ）および銅粉末：２．０ｇを投入し密閉し、２２０℃で２０ｈ反応させた。そして加熱後の混合物Ｂを得た。
得られた混合物Ｂを徐冷した後、塩酸（３５質量％塩酸７３ｇに氷２２０ｇを投入したもの）に注ぎ込み中和した。そして酢酸エチル４００ｇを加え、しばらく静置し水相と油相とを分離させた後、デカンテーションにて水相を除去した。その後、油相の水洗を数回行った後、減圧下で酢酸エチル３００ｇを留去した。そして析出した固体を乾燥して、２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを１１５ｇ得た。収率は７２％であった。
【００２２】
＜実施例３＞
オートクレーブの容器にｎ−ヘキサノール：５００ｇおよび金属ナトリウム：１１．５ｇを投入した。そして水素ガスの発生が終了してから、２，７−ジブロモフルオレン：１１３．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）および酸化銅（ＣｕＯ）粉末：２．０ｇを投入し密閉し、２３０℃で２０ｈ反応させた。そして加熱後の混合物Ｃを得た。
得られた混合物Ｃを徐冷した後、塩酸（３５質量％塩酸３７ｇに氷２００ｇを投入したもの）に注ぎ込み中和した。そして酢酸エチル４００ｇを加え、しばらく静置し水相と油相とを分離させた後、デカンテーションにて水相を除去した。その後、油相の水洗を数回行った後、減圧下で酢酸エチル３００ｇを留去した。そして析出した固体を乾燥して、２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを８１ｇ得た。収率は４１％であった。
【００２３】
＜比較例１＞
オートクレーブの容器にメタノール：４６０ｇおよび金属ナトリウム：２３ｇを投入した。そして水素ガスの発生が終了してから、２，７−ジブロモフルオレン：２２７ｇ（０．７ｍｏｌ）を投入し密閉し、２２０℃で２０ｈ反応させた。銅および／または酸化銅は使用しなかった。そして加熱後の混合物Ｄを得た。
得られた混合物Ｄを徐冷した後、塩酸（３５質量％塩酸７３ｇに氷２２０ｇを投入したもの）に注ぎ込み中和した。そして酢酸エチル４００ｇを加え、しばらく静置し水相と油相とを分離させた後、デカンテーションにて水相を除去した。その後、油相の水洗を数回行った後、この油相をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、この油相中に２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレンや、２，７−ジブロモ−９−メチルフルオレンが含まれないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンは、液晶装置の光学補償膜の原料と用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，７−ジブロモフロオレンと、脂肪族アルコールと、アルカリアルコキシドと、銅および／または酸化銅とを含む混合物を加熱し、２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを製造する方法。
【請求項１】
２，７−ジブロモフロオレンと、脂肪族アルコールと、アルカリアルコキシドと、銅および／または酸化銅とを含む混合物を加熱し、２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを製造する方法。
【公開番号】特開２００８−１５０３２７（Ｐ２００８−１５０３２７Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４０１８３（Ｐ２００６−３４０１８３）
【出願日】平成１８年１２月１８日（２００６．１２．１８）
【出願人】（５９１０６７７９４）ＪＦＥケミカル株式会社 (220)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１８日（２００６．１２．１８）
【出願人】（５９１０６７７９４）ＪＦＥケミカル株式会社 (220)
【Ｆターム（参考）】
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