３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム中間体の製造方法
【課題】不安定なイミデート中間体である３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミジニルピラゾールを経由することなく、直接３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を製造できる方法を提供する。
【解決手段】アセトニトリルとＣ１〜Ｃ３のアルコールとを、塩酸の存在化で混合し、前記アセトニトリルと前記アルコールとの混合物に、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールを添加して撹拌し、次いで、前記混合物に、ヒドロキシルアミンを添加する。
【解決手段】アセトニトリルとＣ１〜Ｃ３のアルコールとを、塩酸の存在化で混合し、前記アセトニトリルと前記アルコールとの混合物に、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールを添加して撹拌し、次いで、前記混合物に、ヒドロキシルアミンを添加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム中間体の製造方法に関し、より詳細には、アゾメチン染料のカプラーである１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールを合成する際の有用な中間体である、３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム中間体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱昇華転写方式は、昇華性染料 をバインダー樹脂に溶解又は分散させた染料層を基材に担持した熱転写フィルムを使用し、この熱転写フィルムを受像フィルムに重ねてサーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加することにより、熱転写フィルム上の染料層中に含まれる昇華性染料を受像フィルムに移行させて画像を形成する方法である。
【０００３】
この感熱昇華転写方式は、熱転写フィルムに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御できるため、階調性画像の形成に優れるとともに、文字や記号等の形成が簡便である等の利点を有している。このような熱転写方式において得られる画像は銀塩写真と同様に高画質なものが形成可能となっており、それにつれて、画像の光・熱・湿度などの因子による画質劣化防止への要求が極めて高くなってきており、画像保存性を改良するための種々の昇華性染料の開発が行われている。
【０００４】
例えば、転写性や保存性に優れる感熱転写用の色素として、特許第３０１３１３７号（特許文献１）や特許第３０７８３０８号（特許文献２）には、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−Ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール環をカプラーとし、ピリジル基が窒素原子を介してカプラーと結合した構造のアゾメチン化合物が開示されている。また、特許第２８４０９０１号（特許文献３）には、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環をカプラーとし、フェニルアミノ基が窒素原子を介してカプラーに結合した構造のアゾメチン化合物が開示されている。さらに、特開平５−２３９３６７号公報（特許文献４）には、両者を組み合わせた構造である、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーに、ピリジル基が窒素原子を介してカプラーと結合した構造のアゾメチン化合物が開示されている。
【０００５】
上記の特許第３０１３１３７号や特許第３０７８３０８号に開示されているアゾメチン色素は、耐光性に優れるものの、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−Ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール環をカプラーとするため、コスト上の問題がある。また、原料カプラーとして１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環化合物を用いる特許第２８４０９０１号に記載のアゾメチン色素は、比較的安価に製造できるメリットはあるものの、耐光性が不十分な場合がある。
【０００６】
一方、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーとピリジル基とを組み合わせた特開平５−２３９３６７号公報に記載の色素は、安価に製造でき、かつ耐光性にも優れるという利点がある。特に、特開平５−２３９３６７号公報中で提案されている、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環の置換基Ｒ６としてフェニル基を導入したもの（９，１０，１１，２２，１１２の化合物）は、その色素の色調が要求される色再現域に近くなるという点において優れるものである。
【０００７】
しかしながら、特開平５−２３９３６７号公報に記載の化合物、とりわけトリアゾール環の置換基Ｒ６として無置換のピリジル基を導入した化合物は、製造コストや耐光性の点で優れるものの、カップリング反応の反応率が低く、特開平５−２３９３６７号公報にも記載のように、概ね２０％程度の収率である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３０１３１３７号
【特許文献２】特許第３０７８３０８号
【特許文献３】特許第２８４０９０１号
【特許文献４】特開平５−２３９３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、先の出願（特願２００９−８５６３７、出願日：平成２１年３月３１日）において、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環に窒素原子を介してピリジン環を結合させたアゾメチン化合物において、特定の置換基を有するアゾメチン化合物は、耐光性と製造コストの観点から優れるとともに、純度も高く、かつ溶解性や色素とした場合の感度にも優れることを提案している。そして、その先願において、本発明者らは、出発物質として安息香酸エステル化合物に、カリウム−ｔ−ブトキシドの存在下でアセトニトリルを反応させて２−ベンゾイルアセトニトリルを得て、次いで得られた２−ベンゾイルアセトニトリルにヒドラジンを反応させて３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体を得て、この中間体にイミデート塩酸塩を作用させてアミジン化合物とした後、これにヒドロキシルアミンを作用させてアミドオキシム誘導体とし、次いで、得られたアミドオキシム誘導体にｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させてピリジンの存在下で加熱還流することにより、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーが得られることも提案している。
【００１０】
上記の反応において、アセトニトリルを出発物質として、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミジニルピラゾールを経て、３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を合成する際に、反応中間体である３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミジニルピラゾールの反応収率が低いため精製を行う必要があった。しかしながら、この反応中間体は、水分等に対して不安定であるため、次反応工程に使用する際の取扱いに注意を要するものであった。
【００１１】
本発明者らは、今般、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールを出発物質として、３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を経て、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを合成する際に、不安定なイミデート中間体である３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミジニルピラゾールを経由することなく、直接３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を得て、目的の化合物である１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを合成することができる合成方法を見出した。本発明はかかる知見によるものである。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、不安定なイミデート中間体である３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミジニルピラゾールを経由することなく、直接３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を製造できる方法を提供することである。
【００１３】
また、本発明の別の目的は、上記の製造方法により得られた３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体から、色素化合物であるアゾメチン化合物を合成する際に有用な中間体である１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを合成することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明による３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールから、３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を製造する方法であって、
アセトニトリルとＣ１〜Ｃ３のアルコールとを、塩酸の存在化で混合し、
前記アセトニトリルと前記アルコールとの混合物に、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールを添加して撹拌し、次いで、
前記混合物に、ヒドロキシルアミンを添加して、３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を製造する、ことを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の態様においては、前記アルコールが、メタノールまたはエタノールであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の態様においては、前記３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールの添加を、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールの、トリエチルアミン溶液、無水酢酸ナトリウム溶液、または酢酸ナトリウム３水和物溶液として行うことが好ましい。
【００１７】
また、本発明の態様においては、前記３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールが、３−（２−メトキシフェニル）−５−アミノピラゾール、３−（２−エトキシシフェニル）−５−アミノピラゾール、３−（２−プロポキシフェニル）−５−アミノピラゾール、または３−（２−イソプロポキシフェニル）−５−アミノピラゾールであることが好ましい。
【００１８】
本発明の別の態様においては、上記の製造方法により得られた３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体も提供される。
【００１９】
また、本発明の別の態様における、３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を用いて、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを製造する方法は、
上記の製造方法により得られた３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させてピリジンの存在下で加熱還流することにより、下記式（I）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを得る、ことを含んでなることを特徴とするものである。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基である。）
【００２０】
また、本発明の本発明の別の態様における、アゾメチン化合物を製造する方法は、上記の製造方法により得られた前記式（I）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーと、下記式（II）で表されるピリジルジアミノ誘導体とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させて、下記式（III）で表されるアゾメチン化合物を得ることを含んでなることを特徴とするものである。
【化２】
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
【００２１】
さらに、本発明の別の態様においては、上記の製造方法により得られたアゾメチン化合物からなる、感熱転写記録用色素も提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明においては、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールから、３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を製造する際に、アセトニトリルとアルコールとを、塩酸の存在化で混合し、前記アセトニトリルとアルコールとの混合物に、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールを添加して撹拌し、次いで、前記混合物に、ヒドロキシルアミンを添加することにより、不安定なイミデート中間体である３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミジニルピラゾールを経由することなく、直接３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体＞
３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体は、上記したように、下記式（IV）で表されるアゾメチン化合物のカプラー材料である１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーを合成する際の中間体として有用な材料である。
【化４】
（式中、Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
【００２４】
本発明において、３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体は、アセトニトリルとアルコールとを、塩酸の存在化で混合し、前記アセトニトリルとアルコールとの混合物に、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールを添加して撹拌し、次いで、前記混合物に、ヒドロキシルアミンを添加することにより、製造される。本発明においては、従来のように、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールにイミデート塩酸塩に作用させて３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミジニルピラゾールを生成し、得られた３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミジニルピラゾールにヒドロキシルアミンを作用させて３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を製造する場合、反応中間体である３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミジニルピラゾールの反応収率が低いために一旦精製を行った後にヒドロキシルアミンを作用させる必要があったが、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミジニルピラゾールが水分等に対して不安定であるため、次工程の反応に進む際に取扱いに注意を要していた。本発明の製造方法によれば、上記のように、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールから、直接不安定なイミデート中間体である３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミジニルピラゾールを経由することなく、直接３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、目的の生成物である３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体の収率を向上させることができる。一旦精製したイミデート中間体を使用して目的生成物を合成するよりも、本発明のように、イミデート中間体を経ずに直接、目的生成物を合成することにより、３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体の収率が向上することは驚くべきことであった。
【００２５】
上記の反応工程において、アセトニトリルとアルコールとの混合物への、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールの添加は、氷温度下で行われることが好ましい。
【００２６】
また、使用するアルコールとしては、メタノールまたはエタノールを好適に使用することができる。また、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールの添加は、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールを適当な溶媒に溶解させて溶液とし、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール溶液をアセトニトリルとアルコールとの混合物を氷温化で滴下して撹拌することが好ましい。溶媒としては、特に制限されるものではないが、本発明においては、トリエチルアミン、無水酢酸ナトリウム、またはナトリウム３水和物溶液等を好適に使用することができる。
【００２７】
３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体の製造の出発物質として使用される３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールは、例えば、下記合成スキームのように、先ず、出発物質として安息香酸エステル化合物に、カリウム−ｔ−ブトキシドの存在下でアセトニトリルを反応さて、下記式（V）の化合物を合成する。
【化５】
（式中、Ｒはメチル基、プロピル基等のアルキル基であり、Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基を示す。）
【００２８】
上記式（V）の２−アルコキシベンゾイルアセトニトリルと反応させるヒドラジンは、１．０〜１．１ｍｏｌ／ｌの濃度で反応系に添加されることが好ましい。
【００２９】
次に、上記のようにして得られた２−アルコキシベンゾイルアセトニトリルに、ヒドラジンを反応させることにより下記式（VI）で表される３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールを得ることができる。
【化６】
（Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基を示す。）
【００３０】
本発明において、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールは、式中のＲ１が炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基である、３−（２−メトキシフェニル）−５−アミノピラゾール、３−（２−エトキシシフェニル）−５−アミノピラゾール、３−（２−プロポキシフェニル）−５−アミノピラゾール、または３−（２−イソプロポキシフェニル）−５−アミノピラゾールが好ましく使用できる。これらの中でも、特に、３−（２−エトキシシフェニル）−５−アミノピラゾール、３−（２−プロポキシフェニル）−５−アミノピラゾールが好ましく使用できる。後記するようにしてアゾメチン色素を合成する際のピラゾロトリアゾール母核の６位がエトキシフェニル基またはプロポキシフェニル基であることにより、色素の溶解性および耐光性がより一層優れたものになる。より好ましいＲ１はエチル基である。
【００３１】
＜１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラー＞
上記のようにして製造された下記式（VII）で表される３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させ、ピリジンの存在下で加熱還流することにより、下記式（I）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを得ることができる。
【化７】
（Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基を示す。）
【００３２】
＜アゾメチン化合物＞
上記式（I）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーと、下記式（II）で表されるピリジルジアミン誘導体とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させてカップリングすることにより、下記式（III）で表されるような、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環に窒素原子を介してピリジン環を結合させたアゾメチン化合物を合成することができる。この反応は、例えば水冷下４０℃以内で、約１時間行う。得られるアゾメチン化合物は、アゾメチン化合物は、製造コストや耐光性の観点で優れるだけでなく、色相感度や溶解性の観点からも優れるものである。
【化８】
（式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
【化９】
【００３３】
上記式（II）で表されるピリジルジアミン誘導体は、例えば、６−クロロ−３−ニトロ−２−ピコリンと炭酸カリウムとをアセトニトリルに溶解させた溶液にジアルキルアミンを滴下して攪拌し、油層を分離することにより、化合物ｂを得る。次いで、下記のスキームに示すように、得られた化合物ｂのエタノール溶液中にパラジウム−炭素を加え、１気圧下で水素ガスと反応させた後、反応液をろ過し、ろ液に塩酸ジオキサンを加えて攪拌することにより、下記式（VIII）の塩酸塩化合物を得ることができる。このように、Ｒ２およびＲ３が、いずれもエチル基、プロピル基またはブチル基であるピリジルジアミン誘導体を用いて合成されたアゾメチン化合物は、製造コストや耐光性の観点で優れるだけでなく、色相感度や溶解性の観点からも優れるものである。
【化１０】
【００３４】
上記したアゾメチン化合物は、感熱熱転写材料として有用である。例えば、上記式（III）で表されるアゾメチン化合物は、昇華型熱転写用のマゼンタ色素として使用でき、他の公知のイエロー色素、シアン色素、その他の色素等と組み合わせて、好適に使用できる。このマゼンタ色素に加えイエロー、シアン、ブラック等複数の染料層を面順次に基材上に設けて熱転写シートとすることができる。また、上記複数の染料層に加え転写性保護層を面順次に設けたもの等であってもよい。なお、さらに熱溶融性インキ層のブラックを設けてもよい。イエロー、シアン、ブラック等の昇華型熱転写用色素や熱溶融性色素としては、従来公知のものを使用することができる。
【実施例】
【００３５】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明が実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
＜３−（２−エトキシフェニル）−５−アミノピラゾールの準備＞
１０００ｍｌ４頭フラスコに、１００ｇの２−エトキシ安息香酸エチル（０．５２ ｍｏｌ）とトルエン５００ｍｌと２１．１ｇのアセトニトリル（０．５２ｍｏｌ）とを加え、氷浴中で攪拌した。その後、５７．７ｇのカリウム−ｔ−ブトキシド（０．５２ｍｏｌ）を約１０分かけて投入した。反応液は白色のスラリー状態であった。その後、反応系を室温に戻し１時間攪拌した。水浴中反応系に水１００ｍｌを３分かけて滴下したところ、反応液が２層に分離した。水層を回収し、油層を５０ｍｌの水で２回洗浄し、洗浄水も水層として回収した。
得られた水層に、１１．１Ｍの濃塩酸５０ｍｌ（０．５５ ｍｏｌ）を用いて水浴中でｐＨ１程度まで中和すると結晶が析出した。これをろ過し結晶を６０℃で一晩乾燥させて目的の化合物Ａ１を５７．２ｇ（０．３２ ｍｏｌ）得た。収率は５９％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９４％であった。合成スキームを以下に示す。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
次いで、５００ｍｌ４頭フラスコに、８９．０ｇの化合物Ａ１（０．４７ｍｏｌ）と、メタノール９０ｍｌとを加えた。その際に、反応系は溶液に着色が見られるもののスラリー状態であった。次いで、反応系に、０．２８２ｇの酢酸（０．００４８ｍｏｌ）を加え、その後、２３．５ｇのヒドラジン水和物（０．４７ｍｏｌ）を５分かけてフラスコ内に滴下し、続いて３時間の加熱還流を行った。その後、反応液を、ロータリーエバポレーターを用いて５０℃で減圧回収を行った後、３００ｍｌの酢酸エチルで溶解し、１００ｍｌの飽和重曹水を用いて分液した。続いて、飽和食塩水を用いて乾燥し、油層をロータリーエバポレーターにて５０℃で濃縮して、褐色オイル状の３−（２−エトキシフェニル）−５−アミノピラゾールを得た。この化合物をＨＰＬＣにて分析を行ったところ、純度は９５．７７％であった（単純面積法により算出）。
【００３９】
＜３−（２−エトキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体の合成＞
アセトニトリル３．０８ｇ（７５ｍｍｏｌ）に、メタノール４．１１ｇ（１２９ｍｍｏｌ）を加えて０℃に冷却した。次いで、反応系に塩酸ガス３．９９ｇ（１１２．６ｍｍｏｌ）導入してそのまま０℃で一晩撹拌した。その後、反応系にメタノール１０．２ｍｌを加え、上記で得られた３−（２−エトキシフェニル）−５−アミノピラゾール１８．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）とメタノール１０．２ｍｌとトリエチルアミン１７．０８ｇ（１６８．８ｍｍｏｌ）とからなる混合溶液に、反応液を滴下して、室温で一晩撹拌した。
続いて、反応液を滴下した混合溶液に、ヒドロキシルアミン５．２１ｇ（７４．９７ｍｍｏｌ）を添加して室温で一晩撹拌した。その後、水を８０ｍｌ加えることにより、溶液中から結晶を析出させ、ろ集することにより、目的の化合物である３−（２−エトキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を得た。得られた化合物は８．９０ｇであり、３−（２−エトキシフェニル）−５−アミノピラゾールを基準とした収率は７７％であった。
【００４０】
実施例２
トリエチルアミンを無水酢酸ナトリウム（１３．８４ｇ、１６８．８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして３−（２−エトキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を得た。得られた化合物は７．８５ｇであり、収率は６８％であった。
【００４１】
実施例３
トリエチルアミンを酢酸ナトリウム３水和物（２２．９６ｇ、１６８．８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして３−（２−エトキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を得た。得られた化合物は７．６３ｇであり、収率は６６％であった。
【００４２】
比較例１
アセトニトリル３．０８ｇ（７５ｍｍｏｌ）に、メタノール４．１１ｇ（１２９ｍｍｏｌ）を加えて０℃に冷却した。次いで、反応系に塩酸ガス３．９９ｇ（１１２．６ｍｍｏｌ）導入してそのまま０℃で一晩撹拌した。その後、反応系に析出した結晶をろ集することによりイミデート化合物を得た。得られたイミデート化合物は４．９３ｇであり、収率は６０％であった。
【００４３】
４頭フラスコ中に、上記で得られた３−（２−エトキシフェニル）−５−アミノピラゾールを９４ｇ（０．４６ｍｏｌ）、メタノール５００ｍｌ、トリエチルアミン１５．７１ｇ（１５２．３ｍｍｏｌ）を加え、次いで、水浴中で、反応系に上記で得られたイミデート化合物５０．３９ｇ（０．４６ｍｏｌ）を加えた。反応系では、固体が析出した。反応系を室温で３０分攪拌し、ＨＰＬＣで反応系を追跡すると３−（２−エトキシフェニル）−５−アミジニルピラゾールが単純面積比７６％で生成しているのが確認でき、また、出発物質である３−（２−エトキシフェニル）−５−アミノピラゾールは単純面積比約４％まで消失しているのが確認できた。
【００４４】
次いで、上記の反応系に別途調整した３４．５ｇの塩酸ヒドロキシルアミン（０．４６ｍｏｌ）と、４４．４ｇの２８％ソジウムメチラートメタノール溶液（０．２３ｍｏｌ）と、メタノール３５０ｍｌとからなる溶液をろ過したものを、水浴中で約５分かけて滴下した。その後、反応系を加熱還流（６５℃）下５時間攪拌した。反応液をそのまま室温まで冷却し１晩（１２．５時間）攪拌を続けた。その後、反応液に２．４Ｌの水を加えると反応液から固体が析出し、スラリー状態となった。このスラリーをろ過し、得られた結晶をメタノール４０ｍｌにて１時間加熱環流中懸濁した。その後、攪拌を続けながら放冷した。室温まで冷えたところで、氷浴中にて冷却しながら攪拌し溶液中から結晶を析出させ、ろ集することにより、目的の化合物である３−（２−エトキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を得た。得られた化合物は８．０９ｇであり、収率は７０％であった。
【００４５】
実施例１〜３では不安定なイミデート中間体を経由することなく、直接３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体が得られたが、比較例１ではイミデート中間体を単離する必要があるため、２工程の操作を必要とした。
【００４６】
また、実施例１では、出発原料であるアセトニトリルを基準とした最終生成物の収率は、５１．３％（３８．５ｍｍｏｌ／７５ｍｍｏｌ×１００）であり、比較例のようにイミデート中間体を精製した場合の最終生成物の収率（６０％×７０％＝４２％）と比較して、最終生成物の収率が向上していることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム中間体の製造方法に関し、より詳細には、アゾメチン染料のカプラーである１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールを合成する際の有用な中間体である、３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム中間体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱昇華転写方式は、昇華性染料 をバインダー樹脂に溶解又は分散させた染料層を基材に担持した熱転写フィルムを使用し、この熱転写フィルムを受像フィルムに重ねてサーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加することにより、熱転写フィルム上の染料層中に含まれる昇華性染料を受像フィルムに移行させて画像を形成する方法である。
【０００３】
この感熱昇華転写方式は、熱転写フィルムに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御できるため、階調性画像の形成に優れるとともに、文字や記号等の形成が簡便である等の利点を有している。このような熱転写方式において得られる画像は銀塩写真と同様に高画質なものが形成可能となっており、それにつれて、画像の光・熱・湿度などの因子による画質劣化防止への要求が極めて高くなってきており、画像保存性を改良するための種々の昇華性染料の開発が行われている。
【０００４】
例えば、転写性や保存性に優れる感熱転写用の色素として、特許第３０１３１３７号（特許文献１）や特許第３０７８３０８号（特許文献２）には、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−Ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール環をカプラーとし、ピリジル基が窒素原子を介してカプラーと結合した構造のアゾメチン化合物が開示されている。また、特許第２８４０９０１号（特許文献３）には、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環をカプラーとし、フェニルアミノ基が窒素原子を介してカプラーに結合した構造のアゾメチン化合物が開示されている。さらに、特開平５−２３９３６７号公報（特許文献４）には、両者を組み合わせた構造である、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーに、ピリジル基が窒素原子を介してカプラーと結合した構造のアゾメチン化合物が開示されている。
【０００５】
上記の特許第３０１３１３７号や特許第３０７８３０８号に開示されているアゾメチン色素は、耐光性に優れるものの、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−Ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール環をカプラーとするため、コスト上の問題がある。また、原料カプラーとして１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環化合物を用いる特許第２８４０９０１号に記載のアゾメチン色素は、比較的安価に製造できるメリットはあるものの、耐光性が不十分な場合がある。
【０００６】
一方、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーとピリジル基とを組み合わせた特開平５−２３９３６７号公報に記載の色素は、安価に製造でき、かつ耐光性にも優れるという利点がある。特に、特開平５−２３９３６７号公報中で提案されている、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環の置換基Ｒ６としてフェニル基を導入したもの（９，１０，１１，２２，１１２の化合物）は、その色素の色調が要求される色再現域に近くなるという点において優れるものである。
【０００７】
しかしながら、特開平５−２３９３６７号公報に記載の化合物、とりわけトリアゾール環の置換基Ｒ６として無置換のピリジル基を導入した化合物は、製造コストや耐光性の点で優れるものの、カップリング反応の反応率が低く、特開平５−２３９３６７号公報にも記載のように、概ね２０％程度の収率である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３０１３１３７号
【特許文献２】特許第３０７８３０８号
【特許文献３】特許第２８４０９０１号
【特許文献４】特開平５−２３９３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、先の出願（特願２００９−８５６３７、出願日：平成２１年３月３１日）において、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環に窒素原子を介してピリジン環を結合させたアゾメチン化合物において、特定の置換基を有するアゾメチン化合物は、耐光性と製造コストの観点から優れるとともに、純度も高く、かつ溶解性や色素とした場合の感度にも優れることを提案している。そして、その先願において、本発明者らは、出発物質として安息香酸エステル化合物に、カリウム−ｔ−ブトキシドの存在下でアセトニトリルを反応させて２−ベンゾイルアセトニトリルを得て、次いで得られた２−ベンゾイルアセトニトリルにヒドラジンを反応させて３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール中間体を得て、この中間体にイミデート塩酸塩を作用させてアミジン化合物とした後、これにヒドロキシルアミンを作用させてアミドオキシム誘導体とし、次いで、得られたアミドオキシム誘導体にｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させてピリジンの存在下で加熱還流することにより、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーが得られることも提案している。
【００１０】
上記の反応において、アセトニトリルを出発物質として、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミジニルピラゾールを経て、３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を合成する際に、反応中間体である３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミジニルピラゾールの反応収率が低いため精製を行う必要があった。しかしながら、この反応中間体は、水分等に対して不安定であるため、次反応工程に使用する際の取扱いに注意を要するものであった。
【００１１】
本発明者らは、今般、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールを出発物質として、３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を経て、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを合成する際に、不安定なイミデート中間体である３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミジニルピラゾールを経由することなく、直接３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を得て、目的の化合物である１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを合成することができる合成方法を見出した。本発明はかかる知見によるものである。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、不安定なイミデート中間体である３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミジニルピラゾールを経由することなく、直接３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を製造できる方法を提供することである。
【００１３】
また、本発明の別の目的は、上記の製造方法により得られた３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体から、色素化合物であるアゾメチン化合物を合成する際に有用な中間体である１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを合成することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明による３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールから、３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を製造する方法であって、
アセトニトリルとＣ１〜Ｃ３のアルコールとを、塩酸の存在化で混合し、
前記アセトニトリルと前記アルコールとの混合物に、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールを添加して撹拌し、次いで、
前記混合物に、ヒドロキシルアミンを添加して、３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を製造する、ことを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の態様においては、前記アルコールが、メタノールまたはエタノールであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の態様においては、前記３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールの添加を、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールの、トリエチルアミン溶液、無水酢酸ナトリウム溶液、または酢酸ナトリウム３水和物溶液として行うことが好ましい。
【００１７】
また、本発明の態様においては、前記３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールが、３−（２−メトキシフェニル）−５−アミノピラゾール、３−（２−エトキシシフェニル）−５−アミノピラゾール、３−（２−プロポキシフェニル）−５−アミノピラゾール、または３−（２−イソプロポキシフェニル）−５−アミノピラゾールであることが好ましい。
【００１８】
本発明の別の態様においては、上記の製造方法により得られた３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体も提供される。
【００１９】
また、本発明の別の態様における、３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を用いて、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを製造する方法は、
上記の製造方法により得られた３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させてピリジンの存在下で加熱還流することにより、下記式（I）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを得る、ことを含んでなることを特徴とするものである。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基である。）
【００２０】
また、本発明の本発明の別の態様における、アゾメチン化合物を製造する方法は、上記の製造方法により得られた前記式（I）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーと、下記式（II）で表されるピリジルジアミノ誘導体とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させて、下記式（III）で表されるアゾメチン化合物を得ることを含んでなることを特徴とするものである。
【化２】
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
【００２１】
さらに、本発明の別の態様においては、上記の製造方法により得られたアゾメチン化合物からなる、感熱転写記録用色素も提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明においては、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールから、３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を製造する際に、アセトニトリルとアルコールとを、塩酸の存在化で混合し、前記アセトニトリルとアルコールとの混合物に、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールを添加して撹拌し、次いで、前記混合物に、ヒドロキシルアミンを添加することにより、不安定なイミデート中間体である３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミジニルピラゾールを経由することなく、直接３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体＞
３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体は、上記したように、下記式（IV）で表されるアゾメチン化合物のカプラー材料である１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーを合成する際の中間体として有用な材料である。
【化４】
（式中、Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
【００２４】
本発明において、３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体は、アセトニトリルとアルコールとを、塩酸の存在化で混合し、前記アセトニトリルとアルコールとの混合物に、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールを添加して撹拌し、次いで、前記混合物に、ヒドロキシルアミンを添加することにより、製造される。本発明においては、従来のように、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールにイミデート塩酸塩に作用させて３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミジニルピラゾールを生成し、得られた３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミジニルピラゾールにヒドロキシルアミンを作用させて３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を製造する場合、反応中間体である３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミジニルピラゾールの反応収率が低いために一旦精製を行った後にヒドロキシルアミンを作用させる必要があったが、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミジニルピラゾールが水分等に対して不安定であるため、次工程の反応に進む際に取扱いに注意を要していた。本発明の製造方法によれば、上記のように、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールから、直接不安定なイミデート中間体である３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミジニルピラゾールを経由することなく、直接３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、目的の生成物である３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体の収率を向上させることができる。一旦精製したイミデート中間体を使用して目的生成物を合成するよりも、本発明のように、イミデート中間体を経ずに直接、目的生成物を合成することにより、３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体の収率が向上することは驚くべきことであった。
【００２５】
上記の反応工程において、アセトニトリルとアルコールとの混合物への、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールの添加は、氷温度下で行われることが好ましい。
【００２６】
また、使用するアルコールとしては、メタノールまたはエタノールを好適に使用することができる。また、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールの添加は、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールを適当な溶媒に溶解させて溶液とし、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾール溶液をアセトニトリルとアルコールとの混合物を氷温化で滴下して撹拌することが好ましい。溶媒としては、特に制限されるものではないが、本発明においては、トリエチルアミン、無水酢酸ナトリウム、またはナトリウム３水和物溶液等を好適に使用することができる。
【００２７】
３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体の製造の出発物質として使用される３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールは、例えば、下記合成スキームのように、先ず、出発物質として安息香酸エステル化合物に、カリウム−ｔ−ブトキシドの存在下でアセトニトリルを反応さて、下記式（V）の化合物を合成する。
【化５】
（式中、Ｒはメチル基、プロピル基等のアルキル基であり、Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基を示す。）
【００２８】
上記式（V）の２−アルコキシベンゾイルアセトニトリルと反応させるヒドラジンは、１．０〜１．１ｍｏｌ／ｌの濃度で反応系に添加されることが好ましい。
【００２９】
次に、上記のようにして得られた２−アルコキシベンゾイルアセトニトリルに、ヒドラジンを反応させることにより下記式（VI）で表される３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールを得ることができる。
【化６】
（Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基を示す。）
【００３０】
本発明において、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールは、式中のＲ１が炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基である、３−（２−メトキシフェニル）−５−アミノピラゾール、３−（２−エトキシシフェニル）−５−アミノピラゾール、３−（２−プロポキシフェニル）−５−アミノピラゾール、または３−（２−イソプロポキシフェニル）−５−アミノピラゾールが好ましく使用できる。これらの中でも、特に、３−（２−エトキシシフェニル）−５−アミノピラゾール、３−（２−プロポキシフェニル）−５−アミノピラゾールが好ましく使用できる。後記するようにしてアゾメチン色素を合成する際のピラゾロトリアゾール母核の６位がエトキシフェニル基またはプロポキシフェニル基であることにより、色素の溶解性および耐光性がより一層優れたものになる。より好ましいＲ１はエチル基である。
【００３１】
＜１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラー＞
上記のようにして製造された下記式（VII）で表される３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させ、ピリジンの存在下で加熱還流することにより、下記式（I）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを得ることができる。
【化７】
（Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基を示す。）
【００３２】
＜アゾメチン化合物＞
上記式（I）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーと、下記式（II）で表されるピリジルジアミン誘導体とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させてカップリングすることにより、下記式（III）で表されるような、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環に窒素原子を介してピリジン環を結合させたアゾメチン化合物を合成することができる。この反応は、例えば水冷下４０℃以内で、約１時間行う。得られるアゾメチン化合物は、アゾメチン化合物は、製造コストや耐光性の観点で優れるだけでなく、色相感度や溶解性の観点からも優れるものである。
【化８】
（式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
【化９】
【００３３】
上記式（II）で表されるピリジルジアミン誘導体は、例えば、６−クロロ−３−ニトロ−２−ピコリンと炭酸カリウムとをアセトニトリルに溶解させた溶液にジアルキルアミンを滴下して攪拌し、油層を分離することにより、化合物ｂを得る。次いで、下記のスキームに示すように、得られた化合物ｂのエタノール溶液中にパラジウム−炭素を加え、１気圧下で水素ガスと反応させた後、反応液をろ過し、ろ液に塩酸ジオキサンを加えて攪拌することにより、下記式（VIII）の塩酸塩化合物を得ることができる。このように、Ｒ２およびＲ３が、いずれもエチル基、プロピル基またはブチル基であるピリジルジアミン誘導体を用いて合成されたアゾメチン化合物は、製造コストや耐光性の観点で優れるだけでなく、色相感度や溶解性の観点からも優れるものである。
【化１０】
【００３４】
上記したアゾメチン化合物は、感熱熱転写材料として有用である。例えば、上記式（III）で表されるアゾメチン化合物は、昇華型熱転写用のマゼンタ色素として使用でき、他の公知のイエロー色素、シアン色素、その他の色素等と組み合わせて、好適に使用できる。このマゼンタ色素に加えイエロー、シアン、ブラック等複数の染料層を面順次に基材上に設けて熱転写シートとすることができる。また、上記複数の染料層に加え転写性保護層を面順次に設けたもの等であってもよい。なお、さらに熱溶融性インキ層のブラックを設けてもよい。イエロー、シアン、ブラック等の昇華型熱転写用色素や熱溶融性色素としては、従来公知のものを使用することができる。
【実施例】
【００３５】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明が実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
＜３−（２−エトキシフェニル）−５−アミノピラゾールの準備＞
１０００ｍｌ４頭フラスコに、１００ｇの２−エトキシ安息香酸エチル（０．５２ ｍｏｌ）とトルエン５００ｍｌと２１．１ｇのアセトニトリル（０．５２ｍｏｌ）とを加え、氷浴中で攪拌した。その後、５７．７ｇのカリウム−ｔ−ブトキシド（０．５２ｍｏｌ）を約１０分かけて投入した。反応液は白色のスラリー状態であった。その後、反応系を室温に戻し１時間攪拌した。水浴中反応系に水１００ｍｌを３分かけて滴下したところ、反応液が２層に分離した。水層を回収し、油層を５０ｍｌの水で２回洗浄し、洗浄水も水層として回収した。
得られた水層に、１１．１Ｍの濃塩酸５０ｍｌ（０．５５ ｍｏｌ）を用いて水浴中でｐＨ１程度まで中和すると結晶が析出した。これをろ過し結晶を６０℃で一晩乾燥させて目的の化合物Ａ１を５７．２ｇ（０．３２ ｍｏｌ）得た。収率は５９％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９４％であった。合成スキームを以下に示す。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
次いで、５００ｍｌ４頭フラスコに、８９．０ｇの化合物Ａ１（０．４７ｍｏｌ）と、メタノール９０ｍｌとを加えた。その際に、反応系は溶液に着色が見られるもののスラリー状態であった。次いで、反応系に、０．２８２ｇの酢酸（０．００４８ｍｏｌ）を加え、その後、２３．５ｇのヒドラジン水和物（０．４７ｍｏｌ）を５分かけてフラスコ内に滴下し、続いて３時間の加熱還流を行った。その後、反応液を、ロータリーエバポレーターを用いて５０℃で減圧回収を行った後、３００ｍｌの酢酸エチルで溶解し、１００ｍｌの飽和重曹水を用いて分液した。続いて、飽和食塩水を用いて乾燥し、油層をロータリーエバポレーターにて５０℃で濃縮して、褐色オイル状の３−（２−エトキシフェニル）−５−アミノピラゾールを得た。この化合物をＨＰＬＣにて分析を行ったところ、純度は９５．７７％であった（単純面積法により算出）。
【００３９】
＜３−（２−エトキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体の合成＞
アセトニトリル３．０８ｇ（７５ｍｍｏｌ）に、メタノール４．１１ｇ（１２９ｍｍｏｌ）を加えて０℃に冷却した。次いで、反応系に塩酸ガス３．９９ｇ（１１２．６ｍｍｏｌ）導入してそのまま０℃で一晩撹拌した。その後、反応系にメタノール１０．２ｍｌを加え、上記で得られた３−（２−エトキシフェニル）−５−アミノピラゾール１８．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）とメタノール１０．２ｍｌとトリエチルアミン１７．０８ｇ（１６８．８ｍｍｏｌ）とからなる混合溶液に、反応液を滴下して、室温で一晩撹拌した。
続いて、反応液を滴下した混合溶液に、ヒドロキシルアミン５．２１ｇ（７４．９７ｍｍｏｌ）を添加して室温で一晩撹拌した。その後、水を８０ｍｌ加えることにより、溶液中から結晶を析出させ、ろ集することにより、目的の化合物である３−（２−エトキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を得た。得られた化合物は８．９０ｇであり、３−（２−エトキシフェニル）−５−アミノピラゾールを基準とした収率は７７％であった。
【００４０】
実施例２
トリエチルアミンを無水酢酸ナトリウム（１３．８４ｇ、１６８．８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして３−（２−エトキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を得た。得られた化合物は７．８５ｇであり、収率は６８％であった。
【００４１】
実施例３
トリエチルアミンを酢酸ナトリウム３水和物（２２．９６ｇ、１６８．８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして３−（２−エトキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を得た。得られた化合物は７．６３ｇであり、収率は６６％であった。
【００４２】
比較例１
アセトニトリル３．０８ｇ（７５ｍｍｏｌ）に、メタノール４．１１ｇ（１２９ｍｍｏｌ）を加えて０℃に冷却した。次いで、反応系に塩酸ガス３．９９ｇ（１１２．６ｍｍｏｌ）導入してそのまま０℃で一晩撹拌した。その後、反応系に析出した結晶をろ集することによりイミデート化合物を得た。得られたイミデート化合物は４．９３ｇであり、収率は６０％であった。
【００４３】
４頭フラスコ中に、上記で得られた３−（２−エトキシフェニル）−５−アミノピラゾールを９４ｇ（０．４６ｍｏｌ）、メタノール５００ｍｌ、トリエチルアミン１５．７１ｇ（１５２．３ｍｍｏｌ）を加え、次いで、水浴中で、反応系に上記で得られたイミデート化合物５０．３９ｇ（０．４６ｍｏｌ）を加えた。反応系では、固体が析出した。反応系を室温で３０分攪拌し、ＨＰＬＣで反応系を追跡すると３−（２−エトキシフェニル）−５−アミジニルピラゾールが単純面積比７６％で生成しているのが確認でき、また、出発物質である３−（２−エトキシフェニル）−５−アミノピラゾールは単純面積比約４％まで消失しているのが確認できた。
【００４４】
次いで、上記の反応系に別途調整した３４．５ｇの塩酸ヒドロキシルアミン（０．４６ｍｏｌ）と、４４．４ｇの２８％ソジウムメチラートメタノール溶液（０．２３ｍｏｌ）と、メタノール３５０ｍｌとからなる溶液をろ過したものを、水浴中で約５分かけて滴下した。その後、反応系を加熱還流（６５℃）下５時間攪拌した。反応液をそのまま室温まで冷却し１晩（１２．５時間）攪拌を続けた。その後、反応液に２．４Ｌの水を加えると反応液から固体が析出し、スラリー状態となった。このスラリーをろ過し、得られた結晶をメタノール４０ｍｌにて１時間加熱環流中懸濁した。その後、攪拌を続けながら放冷した。室温まで冷えたところで、氷浴中にて冷却しながら攪拌し溶液中から結晶を析出させ、ろ集することにより、目的の化合物である３−（２−エトキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を得た。得られた化合物は８．０９ｇであり、収率は７０％であった。
【００４５】
実施例１〜３では不安定なイミデート中間体を経由することなく、直接３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体が得られたが、比較例１ではイミデート中間体を単離する必要があるため、２工程の操作を必要とした。
【００４６】
また、実施例１では、出発原料であるアセトニトリルを基準とした最終生成物の収率は、５１．３％（３８．５ｍｍｏｌ／７５ｍｍｏｌ×１００）であり、比較例のようにイミデート中間体を精製した場合の最終生成物の収率（６０％×７０％＝４２％）と比較して、最終生成物の収率が向上していることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールから、３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を製造する方法であって、
アセトニトリルとＣ１〜Ｃ３のアルコールとを、塩酸の存在化で混合し、
前記アセトニトリルと前記アルコールとの混合物に、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールを添加して撹拌し、次いで、
前記混合物に、ヒドロキシルアミンを添加して、３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を製造する、ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記アルコールが、メタノールまたはエタノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールの添加を、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールの、トリエチルアミン溶液、無水酢酸ナトリウム溶液、または酢酸ナトリウム３水和物溶液として行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールが、３−（２−メトキシフェニル）−５−アミノピラゾール、３−（２−エトキシシフェニル）−５−アミノピラゾール、３−（２−プロポキシフェニル）−５−アミノピラゾール、または３−（２−イソプロポキシフェニル）−５−アミノピラゾールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により得られた３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体。
【請求項６】
３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を用いて、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを製造する方法であって、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法により得られた３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させてピリジンの存在下で加熱還流することにより、下記式（I）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを得る、ことを含んでなることを特徴とする方法：
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基である。）
【請求項７】
アゾメチン化合物を製造する方法であって、請求項６に記載の製造方法により得られた前記式（I）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーと、下記式（II）で表されるピリジルジアミノ誘導体とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させて、下記式（III）で表されるアゾメチン化合物を得ることを含んでなることを特徴とする、方法。
【化２】
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法により得られたアゾメチン化合物からなる、感熱転写記録用色素。
【請求項１】
３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールから、３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を製造する方法であって、
アセトニトリルとＣ１〜Ｃ３のアルコールとを、塩酸の存在化で混合し、
前記アセトニトリルと前記アルコールとの混合物に、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールを添加して撹拌し、次いで、
前記混合物に、ヒドロキシルアミンを添加して、３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を製造する、ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記アルコールが、メタノールまたはエタノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールの添加を、３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールの、トリエチルアミン溶液、無水酢酸ナトリウム溶液、または酢酸ナトリウム３水和物溶液として行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記３−（２−アルコキシフェニル）−５−アミノピラゾールが、３−（２−メトキシフェニル）−５−アミノピラゾール、３−（２−エトキシシフェニル）−５−アミノピラゾール、３−（２−プロポキシフェニル）−５−アミノピラゾール、または３−（２−イソプロポキシフェニル）−５−アミノピラゾールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により得られた３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体。
【請求項６】
３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体を用いて、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを製造する方法であって、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法により得られた３−（２−アルコキシフェニル）−５−ピラゾリルアミドオキシム誘導体に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させてピリジンの存在下で加熱還流することにより、下記式（I）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを得る、ことを含んでなることを特徴とする方法：
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基である。）
【請求項７】
アゾメチン化合物を製造する方法であって、請求項６に記載の製造方法により得られた前記式（I）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーと、下記式（II）で表されるピリジルジアミノ誘導体とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させて、下記式（III）で表されるアゾメチン化合物を得ることを含んでなることを特徴とする、方法。
【化２】
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法により得られたアゾメチン化合物からなる、感熱転写記録用色素。
【公開番号】特開２０１２−２１１０８７（Ｐ２０１２−２１１０８７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７６２１３（Ｐ２０１１−７６２１３）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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