３級アミンの製造方法
【課題】アルコールと２級アミンとを原料として、対応する３級アミンを高い効率で製造する方法を提供する。
【解決手段】アルコールと１級アミンを触媒の存在下で反応させて３級アミンを製造した後、当該反応に用いた当該触媒の存在下にアルコールと２級アミンを反応させる、３級アミンの製造方法。
【解決手段】アルコールと１級アミンを触媒の存在下で反応させて３級アミンを製造した後、当該反応に用いた当該触媒の存在下にアルコールと２級アミンを反応させる、３級アミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は３級アミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
牛脂、ヤシ油、パーム油等を原料とする脂肪族アミンは、家庭用、工業用分野において重要な中間体である。特に脂肪族３級アミンは、第４級アンモニウム塩等に誘導されて、繊維柔軟仕上げ剤、帯電防止剤、リンス基剤等幅広い用途に利用されている。
【０００３】
３級アミンを製造する方法としては、アルコールと１級もしくは２級アミンとを触媒の存在下で反応させて、対応する３級アミンを製造する方法が知られている。
【０００４】
しかしながらこの種の方法を用いる場合でも、特に２級アミンを原料にして、対応する３級アミン、すなわち２級アミンの窒素原子に結合する１個の水素原子がアルコール由来のアルキル及び／又はアルケニル基で置換されたモノ置換体の３級アミンを製造する場合には、副生物が少なからず生じて製品の歩留まりを下げるという問題があった。
【０００５】
このような副生物としては、原料である２級アミンの副反応により生じた１級アミンやアンモニアが、アルコールとの反応に関与して生じる３級アミン、すなわち原料アルコール由来のアルキル及び／又はアルケニル基が２個窒素原子に結合したジ置換体や、３個結合したトリ置換体の３級アミンが挙げられる。目的とする３級アミンの収率を向上するためには、これら副生物の発生を抑える事が重要である。
【０００６】
例えば、特許文献１には、銅−ニッケル−第８族（旧ＩＵＰＡＣのVIII族を意味し、現行ＩＵＰＡＣの第８〜１０族に当たる）白金族元素触媒を用いて、３級アミンを得る方法が開示されている。
【０００７】
また特許文献２には、粉末状の触媒を使って３級アミンを製造する時に生じる、スラリーの撹拌や反応終了後のスラリーからの触媒の濾過分離等の複雑な操作を省略できる製造プロセスとして、厚さ５００μｍ以下の薄いフィルム状の形態の固定化触媒を用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−１５８６５号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０３５１２２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１の製造方法では、２級アミンを原料にして３級アミンを製造した場合、目的とするモノ置換体３級アミン以外の副生物が生じることを十分に抑制できないため、製品の収率は不十分であった。
【００１０】
特許文献２の製造方法においても、２級アミンを原料にして３級アミンを製造した場合、目的とするモノ置換体３級アミン以外の副生物が生じることがあった。また、２級アミンを原料とする場合の工業的により有利な方法への展開については更なる検討が望まれる。
【００１１】
本発明の課題は、アルコールと２級アミンとを原料として、対応する３級アミンを高い効率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、アルコールと１級アミンを触媒の存在下で反応させて３級アミンを製造した後、当該反応に用いた当該触媒の存在下にアルコールと２級アミンを反応させる、３級アミンの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、目的とする３級アミンを高い効率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に用いられる循環固定床型反応装置の一例を示す略示図である。
【００１５】
【図２】本発明に用いられる攪拌槽型反応装置の一例を示す略示図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明で用いる原料のアルコールは、いずれの反応においても、直鎖状又は分岐鎖状で炭素数８〜３６の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールが好ましく、例えばオクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール等並びにこれらの混合アルコール等、又チーグラー法によって得られるチーグラーアルコールや、オキソ法によって得られるオキソアルコール及びゲルべアルコール等が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いる原料の１級アミンとしては、脂肪族１級アミンが好ましく、炭素数１〜１８、更に１〜４のアルキル基を１つ有するものが挙げられ、例えばモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノドデシルアミン等が挙げられる。これらのうち、モノメチルアミン及びモノエチルアミンから選ばれる１級アミンが好ましい。
【００１８】
本発明で用いる原料の２級アミンとしては、脂肪族２級アミンが好ましく、炭素数１〜１８、更に１〜４のアルキル基を２つ有するものが挙げられ、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジドデシルアミン等が挙げられる。これらのうち、ジメチルアミン及びジエチルアミンから選ばれる２級アミンが好ましい。
【００１９】
これら原料となるアルコールと１級又は２級アミンから得られる、対応する３級アミンは、１級又は２級アミンの窒素原子に結合する水素原子がアルコール由来のアルキル及び／又はアルケニル基で置換されたものである。例えばラウリルアルコールとジメチルアミンから得られる、対応する３級アミンはＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンである。これは、ジメチルアミンの副反応で生じたメチルアミン及びアンモニアがラウリルアルコールと反応した時に、それぞれ副生する３級アミンのＮ，Ｎ−ジドデシル−Ｎ−メチルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリドデシルアミンと区別される。
【００２０】
本発明で用いる触媒としては、１級アミン又は２級アミンとアルコールとを反応させて３級アミンを製造できるものであれば特に限定されるものではなく、公知のものを利用する事ができるが、一般にＣｕ系の金属等を好適に用いることができる。例えばＣｕ単独あるいはこれにＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ等の遷移金属元素を加えた２成分、あるいは３成分以上の金属を含むものが挙げられる。またこれらをさらにシリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト等に担持させたもの等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる触媒は、Ｃｕ及び／又はＮｉを含むことが好ましい。更に、具体的な組成として、Ｃｕ、Ｎｉ及び、第８〜１０族の白金族元素としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈから選ばれる１種以上のものを含み、金属原子のモル比がＣｕ：Ｎｉは１：９ないし９：１であり、第８〜１０族の白金族元素はＣｕとＮｉの合計に対してモル比で０．０００１ないし０．１であるものが、触媒の高活性、高選択性及び高耐久性の観点から好ましい。
【００２２】
触媒の形態は、粒状もしくは粉末状、あるいはペレット状、ヌードル状、ハニカム状、モノリス状等の固定化触媒等、種々のものを用いる事が出来る。粒状もしくは粉末状の触媒は原料を含む流体中に懸濁させて用いる事が出来る。固定化触媒は、原料を含む流体が供給される反応器内部に充填して用いる事が出来る。
【００２３】
固定化触媒の種々の形態の中では、フィルム型の触媒を好適に用いる事が出来る。フィルム型触媒としては、特許文献２に記載されているものが挙げられる。すなわち、従来型の数ｍｍ程度の大きさを持つ不規則充填物タイプとは異なり、厚さ５００μｍ以下の薄いフィルム状の形態の触媒を指す。フィルム型触媒を用いれば、触媒の分離操作を必要としない簡易なプロセスにより、目的とする３級アミンを効率良く製造する事ができる。フィルム型触媒を製造する方法としては、粉末状の触媒活物質とこれを固定化するための合成樹脂等のバインダーとを含有する塗料を、支持体の上に成膜する方法が、好適に用いられる。
【００２４】
フィルム型触媒の厚さは、触媒体内部での中間反応物の過反応を抑制できるだけでなく、触媒質量当たりの反応活性が高くなることから、１００μｍ以下、更に５０μｍ以下が好ましい。また、厚さの下限は、触媒層の強度確保及び強度面の耐久性を得るために０．０１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
【００２５】
反応器の形式は、従来公知のものを含めて種々のものを採用する事ができる。例えば、管状の流通式反応器や、槽型反応器等が挙げられる。管状の場合、管内部の固定化触媒に反応物を供給しながら生成物を連続的に回収する流通方式や、反応物を含む粒状触媒の懸濁流体を管に供給・通過させて生成物を含む触媒懸濁流体を連続的に回収する方式により、単回流通もしくは循環供給して連続あるいはバッチ式で反応を進行させる事ができる。また槽型の場合、内部の反応物を含む流体を撹拌等で混合して、やはり連続あるいはバッチ式で反応を進行させる事ができる。
【００２６】
アルコールと１級もしくは２級アミンの反応を行う前に、触媒を還元して活性化するための還元処理を好適に実施する事が出来る。触媒の還元は、触媒を投入した反応器に水素ガスを供給することにより行うことが好ましく、原料アルコールの存在下で還元を行うことが更に好ましい。具体的には、粒状もしくは粉末状触媒を懸濁した原料アルコールを反応器に仕込み、これに水素ガスを供給しながら還元を行う方法、フィルム型触媒を装填した反応器に、水素ガスと原料アルコールを供給しながら還元を行う方法、フィルム型触媒を装填した反応器に原料アルコールを仕込んだ後、水素ガスを供給しながら還元を行う方法等が挙げられる。
【００２７】
触媒の存在下にアルコールを反応させる条件は、反応物、生成物及び触媒の種類により異なる。反応物は気相に存在してもよいし、液相でもよい。気液２相の反応系において、アルコールと１級又は２級アミンとがそれぞれ異なる相に存在する場合、液中へのガスバブリング等によって相間での物質移動を促進する事が望ましい。反応系には、水素を供給して反応させる事が、触媒の活性を保つ等、３級アミンの生成反応を有利に導く上で望ましい。またこの他、窒素や希ガス等のアミノ化反応に対して不活性なガスを供給してもよい。１級又は２級アミンの供給量は、過剰な１級又は２級アミンの量を低減するために反応の進行に応じて調整する事が、製品アミンの品質と収率を良くする観点で望ましい。具体的には、反応系外へ排気される生成水を除いたガス中の１級又は２級アミンの量を５０容量％以下（対排ガス）とする事が望ましく、３０容量％以下とする事がより望ましい。系内の圧力は常圧を超えて著しく高くならないことが望ましい。反応温度は触媒の種類により異なるが、１５０〜３００℃の温度で反応させる事が好ましい。また反応の過程で副生する水分を反応系外に排出する事で、反応の進行を促進し、触媒の活性を保つ事ができる。反応の進行は、例えばガスクロマトグラフにより追跡する事ができる。
【００２８】
本発明では、アルコールと２級アミンを触媒の存在下に反応させて３級アミンを製造するのに先立ち、当該触媒の存在下にアルコールと１級アミンを反応させて３級アミンを製造しておく事で、目的とするモノ置換体の３級アミンを高い収率で得る事が可能になる。
【００２９】
アルコールと２級アミンの反応に先立って実施するアルコールと１級アミンの反応において、原料となるアルコールはその後の２級アミンとの反応で用いられるものと同一種類の化合物であってもよいし、異なる種類の化合物でもよい。製造されるジ置換体の３級アミンが製品として有効に利用出来るものである事が望ましく、そのためのアルキル及び／又はアルケニル基を供給出来るアルコールを適宜選択する事が出来る。この観点から、アルコールと１級アミンとの反応の好ましい条件として、両者の仕込みモル比が１級アミン／アルコールで０．５〜３、更に０．５〜１．５であり、反応温度１００〜２５０℃、更に１８０〜２３０℃、反応圧力大気圧〜１０気圧、更に大気圧〜５気圧、反応時間１〜１０時間、更に２〜８時間、特に２〜７時間とすることが挙げられる。そして、触媒として、組成がＣｕ、Ｎｉ及び、第８〜１０族の白金族元素としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈから選ばれる１種以上のものを含み、金属原子のモル比がＣｕ：Ｎｉは１：９ないし９：１であり、第８〜１０族の白金族元素はＣｕとＮｉの合計に対してモル比で０．０００１ないし０．１であるもの、好ましくはフィルム型触媒を、有効分として原料アルコール仕込み量に対して、０．１〜１０質量％の量で用いることが挙げられる。
【００３０】
また、アルコールと２級アミンとの反応の好ましい条件として、両者の仕込みモル比が２級アミン／アルコールで１〜５、更に１〜３であり、反応温度１００〜２５０℃、更に１８０〜２３０℃、反応圧力大気圧〜１０気圧、更に大気圧〜５気圧、反応時間１〜１０時間、更に２〜６時間とすることが挙げられる。そして、触媒として、組成がＣｕ、Ｎｉ及び、第８〜１０族の白金族元素としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈから選ばれる１種以上のものを含み、金属原子のモル比がＣｕ：Ｎｉは１：９ないし９：１であり、第８〜１０族の白金族元素はＣｕとＮｉの合計に対してモル比で０．０００１ないし０．１であるもの、好ましくはフィルム型触媒を、有効分として原料アルコール仕込み量に対して、０．１〜１０質量％の量で用いることが挙げられる。本発明は、アルコールと１級アミンを触媒の存在下で反応させて３級アミン（イ）の製造を行い、当該反応に用いた当該触媒を用いて別途用意した他のアルコールと２級アミンを反応させて目的とする３級アミン（ロ）を製造するものである。３級アミン（イ）はアルコールの炭化水素基が２つ導入されたものであり、３級アミン（ロ）はアルコールの炭化水素基が１つ導入されたものである。
【００３１】
アルコールと１級アミンの反応を事前に実施した触媒を用いる事で、アルコールと２級アミンの反応において目的とする３級アミンの収率が向上するメカニズムについては明らかになっていないが、アルコールと１級アミンの反応を経る事で、触媒に何らかの化学的な変化がもたらされるものと考えられる。例えば、２級アミンの副反応で１級アミンを生じる触媒の活性点に、予め１級アミンが強固に吸着した状態を作る事で、新たに２級アミンが副反応するのを妨げる効果である事が予想される。このような観点からは、触媒を１級アミンに曝露するだけで、アルコールと１級アミンの反応を実施するのと同様の効果が得られる可能性がある。また別のメカニズムとして、アルコールと１級アミンの反応で生じるジ置換体の３級アミンが触媒表面に強固に吸着した状態を作る事で、ジ置換体の３級アミンが有する２個のアルキル及び／又はアルケニル基による立体障害により、触媒表面上で新たにジ置換体の３級アミンが生じるのを妨げているとも予想される。この観点からは、触媒をジ置換体の３級アミンに曝露するだけで、アルコールと１級アミンの反応を実施するのと同様の効果が得られる可能性もある。
【００３２】
アルコールと１級アミンの反応で３級アミンを製造した後、次いで実施するアルコールと２級アミンの反応は、触媒だけでなく同じ反応設備をそのまま用いて実施してもよいし、触媒だけ回収して別の反応設備にて実施してもよい。触媒は全量回収して使用してもよいし、一部だけ用いてもよい。あるいは数回に分けたアルコールと１級アミンの反応で別々に用いられた触媒を回収してマスターバッチとし、マスターバッチの一部もしくは全部を使ってアルコールと２級アミンの反応を実施してもよい。これら触媒の回収方法と使用量については、アルコールと１級アミンの反応、及びアルコールと２級アミンの反応について、各々の反応バッチサイズもしくは一連の連続反応の処理量や必要な触媒量、３級アミンの製造数量並びに製造出荷時期等に鑑み、適宜選択する事が出来る。
【００３３】
フィルム型触媒等の固定化触媒を使用する場合には、アルコールと１級アミンの反応で３級アミンを製造した後、引き続いて同じ設備にてアルコールと２級アミンの反応を好適に実施する事が出来る。
【００３４】
アルコールと２級アミンの反応に先立って実施するアルコールと１級アミンの反応において、製造されるジ置換体の３級アミンは、次いで実施される反応で目的とするモノ置換体の３級アミンとは異なる化合物である。従って、このジ置換体の３級アミンを含む反応終了物を、反応装置及び触媒濾過回収等の付帯設備を含む当該反応系から回収した後の設備内残渣は、引き続いて実施される反応で目的とする３級アミンの純度を低下させる原因となり得る。特にアルコールと２級アミンの反応で得られるモノ置換体の３級アミンの精製工程において、このジ置換体の３級アミンの分離除去が困難な場合には、アルコールと２級アミンの反応に先立って、この反応終了物を可能な限り高い回収率で当該反応系より回収する事が望ましい。また当該設備内残渣の影響が十分小さくなるように、アルコールと２級アミンの反応を十分な期間連続して実施し、相当量のモノ置換体の３級アミンを製造する事が望ましい。
【００３５】
また、反応設備が同じ場合、アルコールと２級アミンの反応における原料アルコールと、これに先立って実施するアルコールと１級アミンの反応における原料アルコールとが、異なる化合物である場合、原料供給系の残渣が引き続いて実施される反応の原料アルコールの純度を低下させる原因となり得る。原料アルコールの純度の低下は、これと２級アミンとの反応で製造されるモノ置換体の３級アミンの純度低下を引き起こす。原料供給系の残渣の影響をなくすためには、アルコールと２級アミンの反応における原料アルコールと、これに先立って実施するアルコールと１級アミンの反応における原料アルコールとが、同一の化合物である事が望ましい。また原料供給系の残渣の影響が十分小さくなるように、アルコールと２級アミンの反応を十分な期間連続して実施し、相当量のモノ置換体の３級アミンを製造する事が望ましい。
【００３６】
本発明の方法により、アルコールと２級アミンとを原料として３級アミンを製造することで、対応する３級アミンを高い効率で得ることが可能になる。また、アルコールと１級アミンの反応により製造された３級アミンも工業上利用できるものが多いため、２つの異なる３級アミンを入手する方法としても有用である。
【実施例】
【００３７】
製造例１：フィルム型触媒Ａの製造
フェノール樹脂をバインダーとして粉末状触媒を固定化した、フィルム型触媒Ａを以下のように調製した。
【００３８】
容量１Ｌのフラスコに合成ゼオライトを仕込み、次いで硝酸銅と硝酸ニッケル及び塩化ルテニウムを各金属原子のモル比でＣｕ：Ｎｉ：Ｒｕ＝４：１：０．０１となるように水に溶かしたものを入れ、撹拌しながら昇温した。９０℃で１０質量％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ９〜１０にコントロールしながら徐々に滴下した。１時間の熟成後、沈殿物を濾過・水洗後８０℃で１０時間乾燥し、６００℃で３時間焼成して粉末状触媒を得た。得られた粉末状触媒における金属酸化物の割合は５０質量％、合成ゼオライトの割合は５０質量％であった。
【００３９】
上記粉末状触媒１００質量部に、バインダーとしてフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−９４８０、不揮発分５８％）を加え、フェノール樹脂の不揮発分が２５質量部になるようにした。さらに溶剤としてＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を加え、固形分（粉末状触媒及びフェノール樹脂の不揮発分）の割合が６０％となるようにした。これをディスパにて３０分間予備混合した後、バスケットミル（浅田鉄工製ＳＳ−１０、１．６ｍｍ径のガラスビーズ４．８Ｌ、７．２ｋｇを充填）にて６００ｒｐｍで４０分間混合分散処理して塗料化した。銅箔（厚さ４０μｍ）を支持体とし、上記塗料をグラビア式コーターにより、塗工速度２０ｍ／ｍｉｎ、厚さ１３μｍで塗工し、乾燥炉（温度１３０℃滞留時間１５秒間）を通して巻き取り、再度裏面も同様にして塗布膜を形成し銅箔の両面に塗布膜を形成した。
【００４０】
得られた銅箔上の乾燥塗布膜のうち、片面の面積にして０．２６６ｍ2分を、複数枚の幅１３０ｍｍの短冊状片に裁断し、うち半数に波板状の折り曲げ加工を施した。
【００４１】
その後、折り曲げ加工したもの、平板状のものと合せて熱風循環式乾燥器にて１５０℃で９０分間硬化処理して、フィルム型触媒を上記銅箔の両面に固定化した。得られたフィルム型触媒について、その銅箔を除いた片面当りの厚さは１３μｍであり、銅箔を除いた全質量は、片面１ｍ2当り２０．９ｇであった。
【００４２】
以下の実施例１及び比較例１では、図１に示す循環固定床型反応装置を用いて、ラウリルアルコールとジメチルアミンとを原料としてＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを製造した。実施例１については、上記反応に先立ち、同じ装置を用いて、デシルアルコールとモノメチルアミンを原料としてＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチルアミンを製造した。なお以下の％は特に断りのないものは質量％を表す。表１に、実施例１と比較例１におけるアルコールと２級アミンの反応条件等を示した。
【００４３】
なお、図１において、フィルム型触媒を装填した管型反応器１は、直立円管型固定床反応器で、内部に触媒が装填され、外部からの加熱によってその温度を制御できる。緩衝槽２は、液状の反応物、及び／又は生成物の混合物の貯槽であり、外部循環用ポンプ３によって反応器１との間でこれらを循環させる。外部循環用導管４を通じて反応器１の下端から反応物、及び／又は生成物の混合物と、ガス状の１級もしくは２級アミン及び水素ガスを連続的に供給し、上端から未反応物、及び／又は生成物の混合物と水素ガスを連続的に回収して、緩衝槽２に導入する。充填塔用導管５を通して未反応のガス状１級もしくは２級アミン、及び水分を連続的に排出する。導管５から排出される成分中には、上記の他にアルコール、及び／又は生成３級アミンの蒸気もしくはミスト状成分等が含まれることがあり、充填塔６にてこれらを液化させて緩衝槽２に戻し、残りのガス成分を系外に排出する。反応系内はほぼ常圧に保たれる。
【００４４】
実施例１
製造例１で得たフィルム型触媒Ａを、内径２８．４ｍｍの反応器１の内部に装填した。フィルム型触媒の装填された部分の体積は０．２５Ｌで、反応器１の軸方向に連通した、断面積０．１ｃｍ2程度の複数の流路がフィルム型触媒によって形成された。
【００４５】
《触媒の還元処理》
ラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０９８）６００ｇを緩衝槽２に仕込み、水素ガスを標準状態体積換算で１６．５Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら、緩衝槽２と反応器１との間で液を５．９２Ｌ／Ｈｒで循環させた。この状態で反応器１内部の温度を１３０℃まで昇温した後６時間保持して、触媒の還元処理を行った。その後全系を冷却してから、液を全量抜き出した。
【００４６】
《デシルアルコールとモノメチルアミンを原料としたＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチルアミンの製造》
デシルアルコール（花王（株）製カルコール１０９８）６６０ｇを緩衝槽２に仕込み、水素ガスを標準状態体積換算で９．９Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら、緩衝槽２と反応器１との間で液を５．９２Ｌ／Ｈｒで循環させた。反応器１内部の温度を１６５℃まで昇温してからモノメチルアミンを反応器１に供給し、さらに反応器１内部の温度を１９２℃まで昇温して反応を開始した。モノメチルアミン供給量は反応の進行に合わせて調整し、反応時間平均で１７ｇ／Ｈｒであった。反応開始から７時間後にモノメチルアミンの供給を停止し、全系を冷却して緩衝槽２及び反応器１内部の液全量を抜き出した。ガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて定量した結果、未反応のデシルアルコールは２．６％、生成したＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチルアミンは８９．６％、Ｎ−デシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンは０．７％、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリデシルアミンは０．８％であった。
【００４７】
《ラウリルアルコールとジメチルアミンを原料としたＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンの製造》
上記の反応器１内部に装填されたフィルム型触媒はそのままで、ラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０９８）６００ｇを緩衝槽２に仕込み、水素ガスを標準状態体積換算で１６．５Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら、緩衝槽２と反応器１との間で液を５．９２Ｌ／Ｈｒで循環させた。反応器１内部の温度を１８５℃まで昇温してからジメチルアミンを反応器に供給し、さらに反応器１内部の温度を２２０℃まで昇温して、反応を開始した。ジメチルアミン供給量は反応の進行に合わせて調整し、反応時間平均で５１ｇ／Ｈｒであった。反応開始から２．６時間後にジメチルアミンの供給を停止し、全系を冷却して緩衝槽２及び反応器１内部の液全量を抜き出した。ガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて定量した結果、未反応のラウリルアルコールは０．８％、生成したＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンは９１．２％、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−Ｎ−メチルアミンは４．７％であった。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリドデシルアミンは検出されなかった。
【００４８】
比較例１
実施例１と同じく、製造例１で得たフィルム型触媒Ａを反応器１の内部に装填し、実施例１と同様の操作にて触媒の還元処理を行った。
【００４９】
《ラウリルアルコールとジメチルアミンを原料としたＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンの製造》
ラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０９８）６００ｇを緩衝槽２に仕込み、水素ガスを標準状態体積換算で１６．５Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら、緩衝槽２と反応器１との間で液を５．９２Ｌ／Ｈｒで循環させた。反応器１内部の温度を１８５℃まで昇温してからジメチルアミンを反応器に供給し、さらに反応器１内部の温度を２２０℃まで昇温して、反応を開始した。ジメチルアミン供給量は反応の進行に合わせて調整し、反応時間平均で４２ｇ／Ｈｒであった。反応開始から３．３時間後にジメチルアミンの供給を停止し、全系を冷却して緩衝槽２及び反応器１内部の液全量を抜き出した。ガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて定量した結果、未反応のラウリルアルコールは０．５％、生成したＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンは７８．９％、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−Ｎ−メチルアミンは１７．２％であった。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリドデシルアミンは検出されなかった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表中、「前反応」は、アルコールと１級アミンの反応であり、「ＤＭ体」は、ジメチル型３級アミンであり、本例では「Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン」である。また、「Ｍ２体」は、ジ長鎖アルキル型３級アミンであり、本例では「Ｎ，Ｎ−ジドデシル−Ｎ−メチルアミン」である。また、「Ｍ体」は、モノメチル−モノ長鎖アルキル型２級アミンであり、本例では「Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルアミン」である。なお、表中、触媒量の「対原料質量％」は、対原料アルコール質量％の意味である。
【００５２】
製造例２：粉末状触媒Ｂの製造
粉末状触媒Ｂを以下のように調製した。
【００５３】
容量１Ｌのフラスコに合成ゼオライトを仕込み、次いで硝酸銅と硝酸ニッケル及び塩化ルテニウムを各金属原子のモル比でＣｕ：Ｎｉ：Ｒｕ＝４：１：０．０１となるように水に溶かしたものを入れ、撹拌しながら昇温した。９０℃で１０質量％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ９〜１０にコントロールしながら徐々に滴下した。１時間の熟成後、沈殿物を濾過・水洗後８０℃で１０時間乾燥し、６００℃で３時間焼成して粉末状触媒を得た。得られた粉末状触媒における金属酸化物の割合は５０質量％、合成ゼオライトの割合は５０質量％であった。
【００５４】
以下の実施例２及び比較例２では、図２に示す攪拌槽型反応装置を用いて、ラウリルアルコールとジメチルアミンとを原料としてＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを製造した。実施例２については、上記反応に先立ち、同じ装置を用いて、デシルアルコールとモノメチルアミンを原料としてＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチルアミンを製造した。なお以下の％は特に断りのないものは質量％を表す。表２に、実施例２と比較例２におけるアルコールと２級アミンの反応条件等を示した。
【００５５】
なお、図２において、粉末状触媒を懸濁させた液状の反応物、及び／又は生成物の混合物のスラリーが入った攪拌槽２１は、攪拌機２２に接続された攪拌翼２３によって内容物が混合されると共に、外部からの加熱によってその温度を制御できる。ガス吹込み管２４を通じて攪拌槽２１の内部にガス状の１級もしくは２級アミン及び水素ガスを連続的に供給する。充填塔用導管２５を通して未反応のガス状１級もしくは２級アミン、及び水分を連続的に排出する。導管２５から排出される成分中には、上記の他にアルコール、及び／又は生成３級アミンの蒸気もしくはミスト状成分等が含まれることがあり、充填塔２６にてこれらを液化させて攪拌槽２１に戻し、残りのガス成分を系外に排出する。反応系内はほぼ常圧に保たれる。
【００５６】
実施例２
《触媒の還元処理》
デシルアルコール（花王（株）製カルコール１０９８）１２００ｇを攪拌槽２１に仕込み、さらに製造例２で得た粉末状触媒Ｂを６．０ｇ仕込んで、水素ガスを標準状態体積換算で１８Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら、攪拌槽２１内部を攪拌翼２３によって１０００ｒｐｍで攪拌混合した。この状態で攪拌槽２１内部の温度を１８０℃まで昇温した後１時間保持して、触媒の還元処理を行った。
【００５７】
《デシルアルコールとモノメチルアミンを原料としたＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチルアミンの製造》
上記の粉末状触媒Ｂの還元処理に引き続いて、水素ガスを標準状態体積換算で１８Ｌ／Ｈｒの流量で攪拌槽２１に供給しながら、さらにモノメチルアミンを供給し、攪拌槽２１内部の温度を１９２℃まで昇温して反応を開始した。モノメチルアミン供給量は反応の進行に合わせて調整し、反応時間平均で２６ｇ／Ｈｒであった。反応開始から３．９時間後にモノメチルアミンの供給を停止し、全系を冷却して攪拌槽２１内部の液及び触媒全量を抜き出し、触媒を濾過分離した。濾過した液についてガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて定量した結果、未反応のデシルアルコールは３．２％、生成したＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチルアミンは９３．１％、Ｎ−デシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンは０．３％、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリデシルアミンは０．５％であった。
【００５８】
《ラウリルアルコールとジメチルアミンを原料としたＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンの製造》
上記のＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチルアミンの製造に使用して濾過分離した粉末状触媒の２／３量（４．０ｇ相当量）と、新たにラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０９８）１２００ｇを攪拌槽２１に仕込み、水素ガスを標準状態体積換算で１３Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら、攪拌槽２１内部を攪拌翼２３によって１０００ｒｐｍで攪拌混合した。攪拌槽２１内部の温度を１９０℃まで昇温してからジメチルアミンを反応器に供給して反応を開始し、さらに攪拌槽２１内部の温度を２２０℃まで昇温しながら水素ガスの流量を標準状態体積換算で２７Ｌ／Ｈｒまで増加した。ジメチルアミン供給量は反応の進行に合わせて調整し、反応時間平均で９３ｇ／Ｈｒであった。反応開始から２．３時間後に攪拌槽２１内部の液をサンプリングしてガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて定量した結果、未反応のラウリルアルコールは１．７％、生成したＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンは９３．３％、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−Ｎ−メチルアミンは３．７％であった。Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリドデシルアミンは検出されなかった。さらに反応を継続して反応開始から２．６時間後にジメチルアミンの供給を停止し、全系を冷却して攪拌槽２１内部の液全量を抜き出し、触媒を濾過分離した。濾過した液についてガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて定量した結果、未反応のラウリルアルコールは１．０％、生成したＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンは９３．８％、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−Ｎ−メチルアミンは３．８％であった。Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリドデシルアミンは検出されなかった。
【００５９】
比較例２
《触媒の還元処理》
実施例２と同じく、製造例２で得た粉末状触媒Ｂを４．０ｇ攪拌槽２１に仕込み、実施例２と同様の操作にて触媒の還元処理を行った。
【００６０】
《ラウリルアルコールとジメチルアミンを原料としたＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンの製造》
ラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０）１２００ｇを攪拌槽２１に仕込み、さらに上記還元処理した粉末状触媒Ｂの全量を仕込んで、水素ガスを標準状態体積換算で１３Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら、攪拌槽２１内部を攪拌翼２３によって１０００ｒｐｍで攪拌混合した。攪拌槽２１内部の温度を１９０℃まで昇温してからジメチルアミンを反応器に供給して反応を開始し、さらに攪拌槽２１内部の温度を２２０℃まで昇温しながら水素ガスの流量を標準状態体積換算で２７Ｌ／Ｈｒまで増加した。ジメチルアミン供給量は反応の進行に合わせて調整し、反応時間平均で９８ｇ／Ｈｒであった。反応開始から２．３時間後にジメチルアミンの供給を停止し、全系を冷却して攪拌槽２１内部の液全量を抜き出し、触媒を濾過分離した。濾過した液についてガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて定量した結果、未反応のラウリルアルコールは１．０％、生成したＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンは９３．１％、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−Ｎ−メチルアミンは５．５％であった。Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリドデシルアミンは検出されなかった。
【００６１】
【表２】
【００６２】
表中、「前反応」は、アルコールと１級アミンの反応であり、「ＤＭ体」は、ジメチル型３級アミンであり、本例では「Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン」である。また、「Ｍ２体」は、ジ長鎖アルキル型３級アミンであり、本例では「Ｎ，Ｎ−ジドデシル−Ｎ−メチルアミン」である。なお、表中、触媒量の「対原料質量％」は、対原料アルコール質量％の意味である。
【符号の説明】
【００６３】
１：フィルム型触媒を装填した管型反応器
２：緩衝槽
３：外部循環用ポンプ
４：外部循環用導管
５：充填塔用導管
６：充填塔
２１：攪拌槽
２２：攪拌機
２３：攪拌翼
２４：ガス吹込み管
２５：充填塔用導管
２６：充填塔
【技術分野】
【０００１】
本発明は３級アミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
牛脂、ヤシ油、パーム油等を原料とする脂肪族アミンは、家庭用、工業用分野において重要な中間体である。特に脂肪族３級アミンは、第４級アンモニウム塩等に誘導されて、繊維柔軟仕上げ剤、帯電防止剤、リンス基剤等幅広い用途に利用されている。
【０００３】
３級アミンを製造する方法としては、アルコールと１級もしくは２級アミンとを触媒の存在下で反応させて、対応する３級アミンを製造する方法が知られている。
【０００４】
しかしながらこの種の方法を用いる場合でも、特に２級アミンを原料にして、対応する３級アミン、すなわち２級アミンの窒素原子に結合する１個の水素原子がアルコール由来のアルキル及び／又はアルケニル基で置換されたモノ置換体の３級アミンを製造する場合には、副生物が少なからず生じて製品の歩留まりを下げるという問題があった。
【０００５】
このような副生物としては、原料である２級アミンの副反応により生じた１級アミンやアンモニアが、アルコールとの反応に関与して生じる３級アミン、すなわち原料アルコール由来のアルキル及び／又はアルケニル基が２個窒素原子に結合したジ置換体や、３個結合したトリ置換体の３級アミンが挙げられる。目的とする３級アミンの収率を向上するためには、これら副生物の発生を抑える事が重要である。
【０００６】
例えば、特許文献１には、銅−ニッケル−第８族（旧ＩＵＰＡＣのVIII族を意味し、現行ＩＵＰＡＣの第８〜１０族に当たる）白金族元素触媒を用いて、３級アミンを得る方法が開示されている。
【０００７】
また特許文献２には、粉末状の触媒を使って３級アミンを製造する時に生じる、スラリーの撹拌や反応終了後のスラリーからの触媒の濾過分離等の複雑な操作を省略できる製造プロセスとして、厚さ５００μｍ以下の薄いフィルム状の形態の固定化触媒を用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−１５８６５号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０３５１２２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１の製造方法では、２級アミンを原料にして３級アミンを製造した場合、目的とするモノ置換体３級アミン以外の副生物が生じることを十分に抑制できないため、製品の収率は不十分であった。
【００１０】
特許文献２の製造方法においても、２級アミンを原料にして３級アミンを製造した場合、目的とするモノ置換体３級アミン以外の副生物が生じることがあった。また、２級アミンを原料とする場合の工業的により有利な方法への展開については更なる検討が望まれる。
【００１１】
本発明の課題は、アルコールと２級アミンとを原料として、対応する３級アミンを高い効率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、アルコールと１級アミンを触媒の存在下で反応させて３級アミンを製造した後、当該反応に用いた当該触媒の存在下にアルコールと２級アミンを反応させる、３級アミンの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、目的とする３級アミンを高い効率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に用いられる循環固定床型反応装置の一例を示す略示図である。
【００１５】
【図２】本発明に用いられる攪拌槽型反応装置の一例を示す略示図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明で用いる原料のアルコールは、いずれの反応においても、直鎖状又は分岐鎖状で炭素数８〜３６の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールが好ましく、例えばオクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール等並びにこれらの混合アルコール等、又チーグラー法によって得られるチーグラーアルコールや、オキソ法によって得られるオキソアルコール及びゲルべアルコール等が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いる原料の１級アミンとしては、脂肪族１級アミンが好ましく、炭素数１〜１８、更に１〜４のアルキル基を１つ有するものが挙げられ、例えばモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノドデシルアミン等が挙げられる。これらのうち、モノメチルアミン及びモノエチルアミンから選ばれる１級アミンが好ましい。
【００１８】
本発明で用いる原料の２級アミンとしては、脂肪族２級アミンが好ましく、炭素数１〜１８、更に１〜４のアルキル基を２つ有するものが挙げられ、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジドデシルアミン等が挙げられる。これらのうち、ジメチルアミン及びジエチルアミンから選ばれる２級アミンが好ましい。
【００１９】
これら原料となるアルコールと１級又は２級アミンから得られる、対応する３級アミンは、１級又は２級アミンの窒素原子に結合する水素原子がアルコール由来のアルキル及び／又はアルケニル基で置換されたものである。例えばラウリルアルコールとジメチルアミンから得られる、対応する３級アミンはＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンである。これは、ジメチルアミンの副反応で生じたメチルアミン及びアンモニアがラウリルアルコールと反応した時に、それぞれ副生する３級アミンのＮ，Ｎ−ジドデシル−Ｎ−メチルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリドデシルアミンと区別される。
【００２０】
本発明で用いる触媒としては、１級アミン又は２級アミンとアルコールとを反応させて３級アミンを製造できるものであれば特に限定されるものではなく、公知のものを利用する事ができるが、一般にＣｕ系の金属等を好適に用いることができる。例えばＣｕ単独あるいはこれにＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ等の遷移金属元素を加えた２成分、あるいは３成分以上の金属を含むものが挙げられる。またこれらをさらにシリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト等に担持させたもの等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる触媒は、Ｃｕ及び／又はＮｉを含むことが好ましい。更に、具体的な組成として、Ｃｕ、Ｎｉ及び、第８〜１０族の白金族元素としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈから選ばれる１種以上のものを含み、金属原子のモル比がＣｕ：Ｎｉは１：９ないし９：１であり、第８〜１０族の白金族元素はＣｕとＮｉの合計に対してモル比で０．０００１ないし０．１であるものが、触媒の高活性、高選択性及び高耐久性の観点から好ましい。
【００２２】
触媒の形態は、粒状もしくは粉末状、あるいはペレット状、ヌードル状、ハニカム状、モノリス状等の固定化触媒等、種々のものを用いる事が出来る。粒状もしくは粉末状の触媒は原料を含む流体中に懸濁させて用いる事が出来る。固定化触媒は、原料を含む流体が供給される反応器内部に充填して用いる事が出来る。
【００２３】
固定化触媒の種々の形態の中では、フィルム型の触媒を好適に用いる事が出来る。フィルム型触媒としては、特許文献２に記載されているものが挙げられる。すなわち、従来型の数ｍｍ程度の大きさを持つ不規則充填物タイプとは異なり、厚さ５００μｍ以下の薄いフィルム状の形態の触媒を指す。フィルム型触媒を用いれば、触媒の分離操作を必要としない簡易なプロセスにより、目的とする３級アミンを効率良く製造する事ができる。フィルム型触媒を製造する方法としては、粉末状の触媒活物質とこれを固定化するための合成樹脂等のバインダーとを含有する塗料を、支持体の上に成膜する方法が、好適に用いられる。
【００２４】
フィルム型触媒の厚さは、触媒体内部での中間反応物の過反応を抑制できるだけでなく、触媒質量当たりの反応活性が高くなることから、１００μｍ以下、更に５０μｍ以下が好ましい。また、厚さの下限は、触媒層の強度確保及び強度面の耐久性を得るために０．０１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
【００２５】
反応器の形式は、従来公知のものを含めて種々のものを採用する事ができる。例えば、管状の流通式反応器や、槽型反応器等が挙げられる。管状の場合、管内部の固定化触媒に反応物を供給しながら生成物を連続的に回収する流通方式や、反応物を含む粒状触媒の懸濁流体を管に供給・通過させて生成物を含む触媒懸濁流体を連続的に回収する方式により、単回流通もしくは循環供給して連続あるいはバッチ式で反応を進行させる事ができる。また槽型の場合、内部の反応物を含む流体を撹拌等で混合して、やはり連続あるいはバッチ式で反応を進行させる事ができる。
【００２６】
アルコールと１級もしくは２級アミンの反応を行う前に、触媒を還元して活性化するための還元処理を好適に実施する事が出来る。触媒の還元は、触媒を投入した反応器に水素ガスを供給することにより行うことが好ましく、原料アルコールの存在下で還元を行うことが更に好ましい。具体的には、粒状もしくは粉末状触媒を懸濁した原料アルコールを反応器に仕込み、これに水素ガスを供給しながら還元を行う方法、フィルム型触媒を装填した反応器に、水素ガスと原料アルコールを供給しながら還元を行う方法、フィルム型触媒を装填した反応器に原料アルコールを仕込んだ後、水素ガスを供給しながら還元を行う方法等が挙げられる。
【００２７】
触媒の存在下にアルコールを反応させる条件は、反応物、生成物及び触媒の種類により異なる。反応物は気相に存在してもよいし、液相でもよい。気液２相の反応系において、アルコールと１級又は２級アミンとがそれぞれ異なる相に存在する場合、液中へのガスバブリング等によって相間での物質移動を促進する事が望ましい。反応系には、水素を供給して反応させる事が、触媒の活性を保つ等、３級アミンの生成反応を有利に導く上で望ましい。またこの他、窒素や希ガス等のアミノ化反応に対して不活性なガスを供給してもよい。１級又は２級アミンの供給量は、過剰な１級又は２級アミンの量を低減するために反応の進行に応じて調整する事が、製品アミンの品質と収率を良くする観点で望ましい。具体的には、反応系外へ排気される生成水を除いたガス中の１級又は２級アミンの量を５０容量％以下（対排ガス）とする事が望ましく、３０容量％以下とする事がより望ましい。系内の圧力は常圧を超えて著しく高くならないことが望ましい。反応温度は触媒の種類により異なるが、１５０〜３００℃の温度で反応させる事が好ましい。また反応の過程で副生する水分を反応系外に排出する事で、反応の進行を促進し、触媒の活性を保つ事ができる。反応の進行は、例えばガスクロマトグラフにより追跡する事ができる。
【００２８】
本発明では、アルコールと２級アミンを触媒の存在下に反応させて３級アミンを製造するのに先立ち、当該触媒の存在下にアルコールと１級アミンを反応させて３級アミンを製造しておく事で、目的とするモノ置換体の３級アミンを高い収率で得る事が可能になる。
【００２９】
アルコールと２級アミンの反応に先立って実施するアルコールと１級アミンの反応において、原料となるアルコールはその後の２級アミンとの反応で用いられるものと同一種類の化合物であってもよいし、異なる種類の化合物でもよい。製造されるジ置換体の３級アミンが製品として有効に利用出来るものである事が望ましく、そのためのアルキル及び／又はアルケニル基を供給出来るアルコールを適宜選択する事が出来る。この観点から、アルコールと１級アミンとの反応の好ましい条件として、両者の仕込みモル比が１級アミン／アルコールで０．５〜３、更に０．５〜１．５であり、反応温度１００〜２５０℃、更に１８０〜２３０℃、反応圧力大気圧〜１０気圧、更に大気圧〜５気圧、反応時間１〜１０時間、更に２〜８時間、特に２〜７時間とすることが挙げられる。そして、触媒として、組成がＣｕ、Ｎｉ及び、第８〜１０族の白金族元素としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈから選ばれる１種以上のものを含み、金属原子のモル比がＣｕ：Ｎｉは１：９ないし９：１であり、第８〜１０族の白金族元素はＣｕとＮｉの合計に対してモル比で０．０００１ないし０．１であるもの、好ましくはフィルム型触媒を、有効分として原料アルコール仕込み量に対して、０．１〜１０質量％の量で用いることが挙げられる。
【００３０】
また、アルコールと２級アミンとの反応の好ましい条件として、両者の仕込みモル比が２級アミン／アルコールで１〜５、更に１〜３であり、反応温度１００〜２５０℃、更に１８０〜２３０℃、反応圧力大気圧〜１０気圧、更に大気圧〜５気圧、反応時間１〜１０時間、更に２〜６時間とすることが挙げられる。そして、触媒として、組成がＣｕ、Ｎｉ及び、第８〜１０族の白金族元素としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈから選ばれる１種以上のものを含み、金属原子のモル比がＣｕ：Ｎｉは１：９ないし９：１であり、第８〜１０族の白金族元素はＣｕとＮｉの合計に対してモル比で０．０００１ないし０．１であるもの、好ましくはフィルム型触媒を、有効分として原料アルコール仕込み量に対して、０．１〜１０質量％の量で用いることが挙げられる。本発明は、アルコールと１級アミンを触媒の存在下で反応させて３級アミン（イ）の製造を行い、当該反応に用いた当該触媒を用いて別途用意した他のアルコールと２級アミンを反応させて目的とする３級アミン（ロ）を製造するものである。３級アミン（イ）はアルコールの炭化水素基が２つ導入されたものであり、３級アミン（ロ）はアルコールの炭化水素基が１つ導入されたものである。
【００３１】
アルコールと１級アミンの反応を事前に実施した触媒を用いる事で、アルコールと２級アミンの反応において目的とする３級アミンの収率が向上するメカニズムについては明らかになっていないが、アルコールと１級アミンの反応を経る事で、触媒に何らかの化学的な変化がもたらされるものと考えられる。例えば、２級アミンの副反応で１級アミンを生じる触媒の活性点に、予め１級アミンが強固に吸着した状態を作る事で、新たに２級アミンが副反応するのを妨げる効果である事が予想される。このような観点からは、触媒を１級アミンに曝露するだけで、アルコールと１級アミンの反応を実施するのと同様の効果が得られる可能性がある。また別のメカニズムとして、アルコールと１級アミンの反応で生じるジ置換体の３級アミンが触媒表面に強固に吸着した状態を作る事で、ジ置換体の３級アミンが有する２個のアルキル及び／又はアルケニル基による立体障害により、触媒表面上で新たにジ置換体の３級アミンが生じるのを妨げているとも予想される。この観点からは、触媒をジ置換体の３級アミンに曝露するだけで、アルコールと１級アミンの反応を実施するのと同様の効果が得られる可能性もある。
【００３２】
アルコールと１級アミンの反応で３級アミンを製造した後、次いで実施するアルコールと２級アミンの反応は、触媒だけでなく同じ反応設備をそのまま用いて実施してもよいし、触媒だけ回収して別の反応設備にて実施してもよい。触媒は全量回収して使用してもよいし、一部だけ用いてもよい。あるいは数回に分けたアルコールと１級アミンの反応で別々に用いられた触媒を回収してマスターバッチとし、マスターバッチの一部もしくは全部を使ってアルコールと２級アミンの反応を実施してもよい。これら触媒の回収方法と使用量については、アルコールと１級アミンの反応、及びアルコールと２級アミンの反応について、各々の反応バッチサイズもしくは一連の連続反応の処理量や必要な触媒量、３級アミンの製造数量並びに製造出荷時期等に鑑み、適宜選択する事が出来る。
【００３３】
フィルム型触媒等の固定化触媒を使用する場合には、アルコールと１級アミンの反応で３級アミンを製造した後、引き続いて同じ設備にてアルコールと２級アミンの反応を好適に実施する事が出来る。
【００３４】
アルコールと２級アミンの反応に先立って実施するアルコールと１級アミンの反応において、製造されるジ置換体の３級アミンは、次いで実施される反応で目的とするモノ置換体の３級アミンとは異なる化合物である。従って、このジ置換体の３級アミンを含む反応終了物を、反応装置及び触媒濾過回収等の付帯設備を含む当該反応系から回収した後の設備内残渣は、引き続いて実施される反応で目的とする３級アミンの純度を低下させる原因となり得る。特にアルコールと２級アミンの反応で得られるモノ置換体の３級アミンの精製工程において、このジ置換体の３級アミンの分離除去が困難な場合には、アルコールと２級アミンの反応に先立って、この反応終了物を可能な限り高い回収率で当該反応系より回収する事が望ましい。また当該設備内残渣の影響が十分小さくなるように、アルコールと２級アミンの反応を十分な期間連続して実施し、相当量のモノ置換体の３級アミンを製造する事が望ましい。
【００３５】
また、反応設備が同じ場合、アルコールと２級アミンの反応における原料アルコールと、これに先立って実施するアルコールと１級アミンの反応における原料アルコールとが、異なる化合物である場合、原料供給系の残渣が引き続いて実施される反応の原料アルコールの純度を低下させる原因となり得る。原料アルコールの純度の低下は、これと２級アミンとの反応で製造されるモノ置換体の３級アミンの純度低下を引き起こす。原料供給系の残渣の影響をなくすためには、アルコールと２級アミンの反応における原料アルコールと、これに先立って実施するアルコールと１級アミンの反応における原料アルコールとが、同一の化合物である事が望ましい。また原料供給系の残渣の影響が十分小さくなるように、アルコールと２級アミンの反応を十分な期間連続して実施し、相当量のモノ置換体の３級アミンを製造する事が望ましい。
【００３６】
本発明の方法により、アルコールと２級アミンとを原料として３級アミンを製造することで、対応する３級アミンを高い効率で得ることが可能になる。また、アルコールと１級アミンの反応により製造された３級アミンも工業上利用できるものが多いため、２つの異なる３級アミンを入手する方法としても有用である。
【実施例】
【００３７】
製造例１：フィルム型触媒Ａの製造
フェノール樹脂をバインダーとして粉末状触媒を固定化した、フィルム型触媒Ａを以下のように調製した。
【００３８】
容量１Ｌのフラスコに合成ゼオライトを仕込み、次いで硝酸銅と硝酸ニッケル及び塩化ルテニウムを各金属原子のモル比でＣｕ：Ｎｉ：Ｒｕ＝４：１：０．０１となるように水に溶かしたものを入れ、撹拌しながら昇温した。９０℃で１０質量％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ９〜１０にコントロールしながら徐々に滴下した。１時間の熟成後、沈殿物を濾過・水洗後８０℃で１０時間乾燥し、６００℃で３時間焼成して粉末状触媒を得た。得られた粉末状触媒における金属酸化物の割合は５０質量％、合成ゼオライトの割合は５０質量％であった。
【００３９】
上記粉末状触媒１００質量部に、バインダーとしてフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−９４８０、不揮発分５８％）を加え、フェノール樹脂の不揮発分が２５質量部になるようにした。さらに溶剤としてＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を加え、固形分（粉末状触媒及びフェノール樹脂の不揮発分）の割合が６０％となるようにした。これをディスパにて３０分間予備混合した後、バスケットミル（浅田鉄工製ＳＳ−１０、１．６ｍｍ径のガラスビーズ４．８Ｌ、７．２ｋｇを充填）にて６００ｒｐｍで４０分間混合分散処理して塗料化した。銅箔（厚さ４０μｍ）を支持体とし、上記塗料をグラビア式コーターにより、塗工速度２０ｍ／ｍｉｎ、厚さ１３μｍで塗工し、乾燥炉（温度１３０℃滞留時間１５秒間）を通して巻き取り、再度裏面も同様にして塗布膜を形成し銅箔の両面に塗布膜を形成した。
【００４０】
得られた銅箔上の乾燥塗布膜のうち、片面の面積にして０．２６６ｍ2分を、複数枚の幅１３０ｍｍの短冊状片に裁断し、うち半数に波板状の折り曲げ加工を施した。
【００４１】
その後、折り曲げ加工したもの、平板状のものと合せて熱風循環式乾燥器にて１５０℃で９０分間硬化処理して、フィルム型触媒を上記銅箔の両面に固定化した。得られたフィルム型触媒について、その銅箔を除いた片面当りの厚さは１３μｍであり、銅箔を除いた全質量は、片面１ｍ2当り２０．９ｇであった。
【００４２】
以下の実施例１及び比較例１では、図１に示す循環固定床型反応装置を用いて、ラウリルアルコールとジメチルアミンとを原料としてＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを製造した。実施例１については、上記反応に先立ち、同じ装置を用いて、デシルアルコールとモノメチルアミンを原料としてＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチルアミンを製造した。なお以下の％は特に断りのないものは質量％を表す。表１に、実施例１と比較例１におけるアルコールと２級アミンの反応条件等を示した。
【００４３】
なお、図１において、フィルム型触媒を装填した管型反応器１は、直立円管型固定床反応器で、内部に触媒が装填され、外部からの加熱によってその温度を制御できる。緩衝槽２は、液状の反応物、及び／又は生成物の混合物の貯槽であり、外部循環用ポンプ３によって反応器１との間でこれらを循環させる。外部循環用導管４を通じて反応器１の下端から反応物、及び／又は生成物の混合物と、ガス状の１級もしくは２級アミン及び水素ガスを連続的に供給し、上端から未反応物、及び／又は生成物の混合物と水素ガスを連続的に回収して、緩衝槽２に導入する。充填塔用導管５を通して未反応のガス状１級もしくは２級アミン、及び水分を連続的に排出する。導管５から排出される成分中には、上記の他にアルコール、及び／又は生成３級アミンの蒸気もしくはミスト状成分等が含まれることがあり、充填塔６にてこれらを液化させて緩衝槽２に戻し、残りのガス成分を系外に排出する。反応系内はほぼ常圧に保たれる。
【００４４】
実施例１
製造例１で得たフィルム型触媒Ａを、内径２８．４ｍｍの反応器１の内部に装填した。フィルム型触媒の装填された部分の体積は０．２５Ｌで、反応器１の軸方向に連通した、断面積０．１ｃｍ2程度の複数の流路がフィルム型触媒によって形成された。
【００４５】
《触媒の還元処理》
ラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０９８）６００ｇを緩衝槽２に仕込み、水素ガスを標準状態体積換算で１６．５Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら、緩衝槽２と反応器１との間で液を５．９２Ｌ／Ｈｒで循環させた。この状態で反応器１内部の温度を１３０℃まで昇温した後６時間保持して、触媒の還元処理を行った。その後全系を冷却してから、液を全量抜き出した。
【００４６】
《デシルアルコールとモノメチルアミンを原料としたＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチルアミンの製造》
デシルアルコール（花王（株）製カルコール１０９８）６６０ｇを緩衝槽２に仕込み、水素ガスを標準状態体積換算で９．９Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら、緩衝槽２と反応器１との間で液を５．９２Ｌ／Ｈｒで循環させた。反応器１内部の温度を１６５℃まで昇温してからモノメチルアミンを反応器１に供給し、さらに反応器１内部の温度を１９２℃まで昇温して反応を開始した。モノメチルアミン供給量は反応の進行に合わせて調整し、反応時間平均で１７ｇ／Ｈｒであった。反応開始から７時間後にモノメチルアミンの供給を停止し、全系を冷却して緩衝槽２及び反応器１内部の液全量を抜き出した。ガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて定量した結果、未反応のデシルアルコールは２．６％、生成したＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチルアミンは８９．６％、Ｎ−デシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンは０．７％、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリデシルアミンは０．８％であった。
【００４７】
《ラウリルアルコールとジメチルアミンを原料としたＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンの製造》
上記の反応器１内部に装填されたフィルム型触媒はそのままで、ラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０９８）６００ｇを緩衝槽２に仕込み、水素ガスを標準状態体積換算で１６．５Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら、緩衝槽２と反応器１との間で液を５．９２Ｌ／Ｈｒで循環させた。反応器１内部の温度を１８５℃まで昇温してからジメチルアミンを反応器に供給し、さらに反応器１内部の温度を２２０℃まで昇温して、反応を開始した。ジメチルアミン供給量は反応の進行に合わせて調整し、反応時間平均で５１ｇ／Ｈｒであった。反応開始から２．６時間後にジメチルアミンの供給を停止し、全系を冷却して緩衝槽２及び反応器１内部の液全量を抜き出した。ガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて定量した結果、未反応のラウリルアルコールは０．８％、生成したＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンは９１．２％、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−Ｎ−メチルアミンは４．７％であった。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリドデシルアミンは検出されなかった。
【００４８】
比較例１
実施例１と同じく、製造例１で得たフィルム型触媒Ａを反応器１の内部に装填し、実施例１と同様の操作にて触媒の還元処理を行った。
【００４９】
《ラウリルアルコールとジメチルアミンを原料としたＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンの製造》
ラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０９８）６００ｇを緩衝槽２に仕込み、水素ガスを標準状態体積換算で１６．５Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら、緩衝槽２と反応器１との間で液を５．９２Ｌ／Ｈｒで循環させた。反応器１内部の温度を１８５℃まで昇温してからジメチルアミンを反応器に供給し、さらに反応器１内部の温度を２２０℃まで昇温して、反応を開始した。ジメチルアミン供給量は反応の進行に合わせて調整し、反応時間平均で４２ｇ／Ｈｒであった。反応開始から３．３時間後にジメチルアミンの供給を停止し、全系を冷却して緩衝槽２及び反応器１内部の液全量を抜き出した。ガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて定量した結果、未反応のラウリルアルコールは０．５％、生成したＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンは７８．９％、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−Ｎ−メチルアミンは１７．２％であった。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリドデシルアミンは検出されなかった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表中、「前反応」は、アルコールと１級アミンの反応であり、「ＤＭ体」は、ジメチル型３級アミンであり、本例では「Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン」である。また、「Ｍ２体」は、ジ長鎖アルキル型３級アミンであり、本例では「Ｎ，Ｎ−ジドデシル−Ｎ−メチルアミン」である。また、「Ｍ体」は、モノメチル−モノ長鎖アルキル型２級アミンであり、本例では「Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルアミン」である。なお、表中、触媒量の「対原料質量％」は、対原料アルコール質量％の意味である。
【００５２】
製造例２：粉末状触媒Ｂの製造
粉末状触媒Ｂを以下のように調製した。
【００５３】
容量１Ｌのフラスコに合成ゼオライトを仕込み、次いで硝酸銅と硝酸ニッケル及び塩化ルテニウムを各金属原子のモル比でＣｕ：Ｎｉ：Ｒｕ＝４：１：０．０１となるように水に溶かしたものを入れ、撹拌しながら昇温した。９０℃で１０質量％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ９〜１０にコントロールしながら徐々に滴下した。１時間の熟成後、沈殿物を濾過・水洗後８０℃で１０時間乾燥し、６００℃で３時間焼成して粉末状触媒を得た。得られた粉末状触媒における金属酸化物の割合は５０質量％、合成ゼオライトの割合は５０質量％であった。
【００５４】
以下の実施例２及び比較例２では、図２に示す攪拌槽型反応装置を用いて、ラウリルアルコールとジメチルアミンとを原料としてＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを製造した。実施例２については、上記反応に先立ち、同じ装置を用いて、デシルアルコールとモノメチルアミンを原料としてＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチルアミンを製造した。なお以下の％は特に断りのないものは質量％を表す。表２に、実施例２と比較例２におけるアルコールと２級アミンの反応条件等を示した。
【００５５】
なお、図２において、粉末状触媒を懸濁させた液状の反応物、及び／又は生成物の混合物のスラリーが入った攪拌槽２１は、攪拌機２２に接続された攪拌翼２３によって内容物が混合されると共に、外部からの加熱によってその温度を制御できる。ガス吹込み管２４を通じて攪拌槽２１の内部にガス状の１級もしくは２級アミン及び水素ガスを連続的に供給する。充填塔用導管２５を通して未反応のガス状１級もしくは２級アミン、及び水分を連続的に排出する。導管２５から排出される成分中には、上記の他にアルコール、及び／又は生成３級アミンの蒸気もしくはミスト状成分等が含まれることがあり、充填塔２６にてこれらを液化させて攪拌槽２１に戻し、残りのガス成分を系外に排出する。反応系内はほぼ常圧に保たれる。
【００５６】
実施例２
《触媒の還元処理》
デシルアルコール（花王（株）製カルコール１０９８）１２００ｇを攪拌槽２１に仕込み、さらに製造例２で得た粉末状触媒Ｂを６．０ｇ仕込んで、水素ガスを標準状態体積換算で１８Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら、攪拌槽２１内部を攪拌翼２３によって１０００ｒｐｍで攪拌混合した。この状態で攪拌槽２１内部の温度を１８０℃まで昇温した後１時間保持して、触媒の還元処理を行った。
【００５７】
《デシルアルコールとモノメチルアミンを原料としたＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチルアミンの製造》
上記の粉末状触媒Ｂの還元処理に引き続いて、水素ガスを標準状態体積換算で１８Ｌ／Ｈｒの流量で攪拌槽２１に供給しながら、さらにモノメチルアミンを供給し、攪拌槽２１内部の温度を１９２℃まで昇温して反応を開始した。モノメチルアミン供給量は反応の進行に合わせて調整し、反応時間平均で２６ｇ／Ｈｒであった。反応開始から３．９時間後にモノメチルアミンの供給を停止し、全系を冷却して攪拌槽２１内部の液及び触媒全量を抜き出し、触媒を濾過分離した。濾過した液についてガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて定量した結果、未反応のデシルアルコールは３．２％、生成したＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチルアミンは９３．１％、Ｎ−デシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンは０．３％、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリデシルアミンは０．５％であった。
【００５８】
《ラウリルアルコールとジメチルアミンを原料としたＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンの製造》
上記のＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチルアミンの製造に使用して濾過分離した粉末状触媒の２／３量（４．０ｇ相当量）と、新たにラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０９８）１２００ｇを攪拌槽２１に仕込み、水素ガスを標準状態体積換算で１３Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら、攪拌槽２１内部を攪拌翼２３によって１０００ｒｐｍで攪拌混合した。攪拌槽２１内部の温度を１９０℃まで昇温してからジメチルアミンを反応器に供給して反応を開始し、さらに攪拌槽２１内部の温度を２２０℃まで昇温しながら水素ガスの流量を標準状態体積換算で２７Ｌ／Ｈｒまで増加した。ジメチルアミン供給量は反応の進行に合わせて調整し、反応時間平均で９３ｇ／Ｈｒであった。反応開始から２．３時間後に攪拌槽２１内部の液をサンプリングしてガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて定量した結果、未反応のラウリルアルコールは１．７％、生成したＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンは９３．３％、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−Ｎ−メチルアミンは３．７％であった。Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリドデシルアミンは検出されなかった。さらに反応を継続して反応開始から２．６時間後にジメチルアミンの供給を停止し、全系を冷却して攪拌槽２１内部の液全量を抜き出し、触媒を濾過分離した。濾過した液についてガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて定量した結果、未反応のラウリルアルコールは１．０％、生成したＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンは９３．８％、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−Ｎ−メチルアミンは３．８％であった。Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリドデシルアミンは検出されなかった。
【００５９】
比較例２
《触媒の還元処理》
実施例２と同じく、製造例２で得た粉末状触媒Ｂを４．０ｇ攪拌槽２１に仕込み、実施例２と同様の操作にて触媒の還元処理を行った。
【００６０】
《ラウリルアルコールとジメチルアミンを原料としたＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンの製造》
ラウリルアルコール（花王（株）製カルコール２０）１２００ｇを攪拌槽２１に仕込み、さらに上記還元処理した粉末状触媒Ｂの全量を仕込んで、水素ガスを標準状態体積換算で１３Ｌ／Ｈｒの流量で供給しながら、攪拌槽２１内部を攪拌翼２３によって１０００ｒｐｍで攪拌混合した。攪拌槽２１内部の温度を１９０℃まで昇温してからジメチルアミンを反応器に供給して反応を開始し、さらに攪拌槽２１内部の温度を２２０℃まで昇温しながら水素ガスの流量を標準状態体積換算で２７Ｌ／Ｈｒまで増加した。ジメチルアミン供給量は反応の進行に合わせて調整し、反応時間平均で９８ｇ／Ｈｒであった。反応開始から２．３時間後にジメチルアミンの供給を停止し、全系を冷却して攪拌槽２１内部の液全量を抜き出し、触媒を濾過分離した。濾過した液についてガスクロマトグラフにて分析を行い、面積百分率法にて定量した結果、未反応のラウリルアルコールは１．０％、生成したＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンは９３．１％、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−Ｎ−メチルアミンは５．５％であった。Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリドデシルアミンは検出されなかった。
【００６１】
【表２】
【００６２】
表中、「前反応」は、アルコールと１級アミンの反応であり、「ＤＭ体」は、ジメチル型３級アミンであり、本例では「Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン」である。また、「Ｍ２体」は、ジ長鎖アルキル型３級アミンであり、本例では「Ｎ，Ｎ−ジドデシル−Ｎ−メチルアミン」である。なお、表中、触媒量の「対原料質量％」は、対原料アルコール質量％の意味である。
【符号の説明】
【００６３】
１：フィルム型触媒を装填した管型反応器
２：緩衝槽
３：外部循環用ポンプ
４：外部循環用導管
５：充填塔用導管
６：充填塔
２１：攪拌槽
２２：攪拌機
２３：攪拌翼
２４：ガス吹込み管
２５：充填塔用導管
２６：充填塔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールと１級アミンを触媒の存在下で反応させて３級アミンを製造した後、当該反応に用いた当該触媒の存在下にアルコールと２級アミンを反応させる、３級アミンの製造方法。
【請求項２】
触媒がＣｕ及び／又はＮｉを含む、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
１級アミンがモノメチルアミン又はモノエチルアミン、２級アミンがジメチルアミン又はジエチルアミンである、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項１】
アルコールと１級アミンを触媒の存在下で反応させて３級アミンを製造した後、当該反応に用いた当該触媒の存在下にアルコールと２級アミンを反応させる、３級アミンの製造方法。
【請求項２】
触媒がＣｕ及び／又はＮｉを含む、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
１級アミンがモノメチルアミン又はモノエチルアミン、２級アミンがジメチルアミン又はジエチルアミンである、請求項１又は２記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１４８７６８（Ｐ２０１１−１４８７６８Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７３３３１（Ｐ２０１０−２７３３３１）
【出願日】平成２２年１２月８日（２０１０．１２．８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月８日（２０１０．１２．８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]