４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造法
【課題】
非水系電解液二次電池の電解液添加剤として利用可能な高純度で且つ着色の少ない４−アルキニル−１,３−ジオキソラン−２−オン誘導体、および該化合物を不純物が少なく且つ高収率で生産できる製造プロセスを提供する。
【解決手段】
特定の範囲の減圧条件下で４−アルキニル−１,３−ジオキソラン−２−オン誘導体を含む粗生成物を蒸留すること、特定の化合物を経由し特定の反応によって該誘導体の合成に至ること、反応原料種、反応資材種、中間体の製造条件や精製条件等を組み合わせてプロセスを設計することにより、高純度で且つ着色の少ない４−アルキニル−１,３−ジオキソラン−２−オン誘導体を、効率的に収率良く製造することができる。
非水系電解液二次電池の電解液添加剤として利用可能な高純度で且つ着色の少ない４−アルキニル−１,３−ジオキソラン−２−オン誘導体、および該化合物を不純物が少なく且つ高収率で生産できる製造プロセスを提供する。
【解決手段】
特定の範囲の減圧条件下で４−アルキニル−１,３−ジオキソラン−２−オン誘導体を含む粗生成物を蒸留すること、特定の化合物を経由し特定の反応によって該誘導体の合成に至ること、反応原料種、反応資材種、中間体の製造条件や精製条件等を組み合わせてプロセスを設計することにより、高純度で且つ着色の少ない４−アルキニル−１,３−ジオキソラン−２−オン誘導体を、効率的に収率良く製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下記構造式（１）で表される４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法、並びに該製造方法によって得られる４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体及び混合物に関する。
【化１】
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる携帯電子機器用電源から自動車用等の駆動用車載電源や定置用大型電源等に至るまでの広範な電源としてリチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の電子機器の高性能化、駆動用車載電源や定置用大型電源への適用等に伴い、適用される二次電池への要求はますます高まり、二次電池の電池特性の高性能化、例えば高容量化、高温保存特性、サイクル特性等の向上を高い水準で達成することが求められている。
【０００３】
非水系電解液電池に用いる電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル等が用いられている。
【０００４】
また、これらの非水系電解液を用いた電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性、低温特性等の電池特性を改良するために、種々の非水溶媒や電解質、助剤等も提案されている。例えば、負極に炭素材料を用いた非水電解質において、ビニレンカーボネート及びその誘導体や、ビニルエチレンカーボネート誘導体を使用することにより、二重結合を有する環状カーボネートが負極と優先的に反応して負極表面に良質の被膜を形成し、これにより電池の保存特性とサイクル特性が向上することが特許文献１および２に開示されている。
【０００５】
近年、充放電サイクル寿命特性を向上させ、高温保存時の電池厚みの増加を抑制するために環状炭酸エステル誘導体とビニルエステル誘導体との組み合わせた電解液が有効であり、該環状炭酸エステル誘導体の例示として、二重結合を有する環状カーボネートやハロゲン化環状カーボネートと併せてアルキニル基を含有する環状カーボネートが特許文献３に提案されている。
【０００６】
しかしながら、アルキニル基が環に直接結合した環状カーボネートの製造方法の報告例は少ない。例えば、５位に置換基を有するアルキニル環状カーボネートの製造方法としては、金属アセチリドを用いた手法（非特許文献１）やＰｄ触媒を用いたカップリングによりエンイン化合物を合成後、Ｒｕ触媒やＯｓ触媒を用いた水酸基導入反応を経て環化させる手法（非特許文献２）が報告されている。本発明のような４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法としては、４−クロロ−３−ヒドロキシ−１−ブチンを塩基存在下で反応させる方法が特許文献４に記載されている。しかし、特許文献４で得ら
れた４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンは、４１％と収率も低く、また薄黄色の着色不純物を含有しており、例えば、高度な不純物含有量の制御が必要とされる上記の非水系電解液二次電池用途への適用は難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−４５５４５号公報
【特許文献２】特開平４−８７１５６号公報
【特許文献３】特開２００７−２４２４９６号公報
【特許文献４】特表平３−５０１１２１号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９７、１、１９７−２１８
【非特許文献２】Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，２８３６−２８４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、非水系電解液二次電池用の電解液添加剤として使用できる高純度で且つ着色の少ない４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を、効率的に収率良く製造できる新規な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、高純度で着色の少ない４−アルキニル−１,３−ジオキソラン−２−オン誘導体を製造する上で、特に精製工程において特定の範囲の減圧条件下で蒸留精製を実施することが重要であること、また、特定の化合物を経由し特定の反応によって該誘導体の合成に至ること、さらにこれらは反応原料種、反応資材種、中間体の製造条件や精製条件等を組み合わせてプロセスを設計することにより効果的になるとの知見を得、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
ａ）下記構造式（１）で表される４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法であって、前記４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を含む粗生成物を準備する準備工程、及び前記粗生成物を０．１ｍｍＨｇ以上、１０ｍｍＨｇ以下の範囲の圧力条件で蒸留する蒸留工程、を含むことを特徴とする４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。（請求項１）
【化２】
（式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
ｂ）前記蒸留工程が、５０℃以上、１６０℃以下の範囲の温度で行われる、請求項１に記載の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。（請求項２）ｃ）前記蒸留工程が、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体のハーゼ
ン単位色数が、０以上、２００以下となるように行われる、請求項１または２に記載の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。（請求項３）
ｄ）前記蒸留工程が、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体よりも蒸気圧の低い不活性化合物の存在下で行われる、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。（請求項４）
ｅ）前記蒸留工程が、重合禁止剤存在下で行われる、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。（請求項５）ｆ）前記準備工程が、下記構造式（２）で表される３−ブチン−１，２−ジオール誘導体を炭酸エステル化する反応工程を含む合成方法によって、前記４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を含む粗生成物を準備するものである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。（請求項６）
【化３】
（式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
ｇ）前記準備工程が、下記構造式（３）〜（５）で表される少なくとも何れかの化合物からＨＸを脱離して４位のアルキニル基を形成する反応工程を含む合成方法によって、前記４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を含む粗生成物を準備するものである、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。（請求項７）
【化４】
【化５】
【化６】
（式中、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素、−ＯＳＯ2（Ｒ1）（Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。）を表す。ＺはＣ＝Ｏ、ＣＲ22（Ｒ2は水素、置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基、エーテル結合を有する炭素数１から２０の炭化水素基、又は炭素数１から２０のアルキルアミノ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は互いに結合を作り、環を形成してもよい。）を表す。Ｒ
は、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
ｈ）下記構造式（３）〜（５）で表される合成中間体。（請求項８）
【化７】
（式中、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素、−ＯＳＯ2（Ｒ1）（Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。）を表す。ＺはＣ＝Ｏ、ＣＲ22（Ｒ2は水素、置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基、エーテル結合を有する炭素数１から２０の炭化水素基、又は炭素数１から２０のアルキルアミノ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は互いに結合を作り、環を形成してもよい。）を表す。Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
ｉ）ハーゼン単位色数が、０以上、２００以下である下記構造式（１）で表される４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体。（請求項９）
【化８】
（式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
ｊ）下記構造式（１）で表される４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体及び下記構造式（６）で表されるジカーボネート化合物を少なくとも含有する混合物。（請求項１０）
【化９】
【化１０】
（式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｒ3は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
ｋ）請求項９に記載の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体又は請求項１０に記載の混合物を含有することを特徴とする非水系電解液。（請求項１１）
ｌ）下記構造式（１）で表される４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法であって、下記構造式（３）〜（５）で表される少なくとも何れかの化合物からＨＸを脱離して４位のアルキニル基を形成する反応工程を含むことを特徴とする、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。（請求項１２）
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
（式中、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素、−ＯＳＯ2（Ｒ1）（Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。）を表す。ＺはＣ＝Ｏ、ＣＲ22（Ｒ2は水素、置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基、エーテル結合を有する炭素数１から２０の炭化水素基、又は炭素数１から２０のアルキルアミノ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は互いに結合を作り、環を形成してもよい。）を表す。Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
ｍ）下記構造式（１）で表される４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法であって、下記構造式（２）で表される３−ブチン−１，２−ジオール誘導体を炭酸エステル化する反応工程を含むことを特徴とする、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。（請求項１３）
【化１５】
【化１６】
（式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、通常ハーゼン単位色数が２００以下であり、純度が９５％以上である着色が少ない高純度の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を、効率的に収率良く製造することが可能である。また、本発明により製造された該誘導体は高度な不純物含有量の制御が求められる非水系電解液二次電池用途に対しても、充放電サイクル特性を向上させ、高温保存時の電池厚みの増加を抑制できる添加剤として利用することができる。さらに、本発明によれば、長期間の品質安定性に優れ、また、製造ロット間の添加剤性能のばらつきが少ない４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。本発明は、高純度で着色の少ない４−アルキニル−１,３−ジオキソラン−２−オン誘導体を提供するために、特に精製工程において特定の範囲の減圧条件下で蒸留精製を実施することを特徴とする製造方法に関するものである。
【００１４】
１． ４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体
本発明の製造方法によって得られる下記構造式（１）で表される４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体は、特にその純度、不純物含有量に特徴を有する。
【化１７】
（式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１５】
構造式（１）中のＲは、前述の範囲であれば特に限定されず、好ましくは、水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基（芳香族へテロ環を含む）があげられ、より好ましくは、水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子である。
置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基における置換基は、特に限定はされないが、好ましくはハロゲン、又はカルボン酸、炭酸、スルホン酸、リン酸若しくは亜リン酸のエステル等があげられ、より好ましくは、ハロゲン、さらに好ましくはフッ素である。
置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、が好ましい。
置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基としては、具体的には、エテニル基、１−フルオロエテニル基、２−フルオロエテニル基、１−メチルエテニル基、２−プロペニル基、２−フルオロ−２−プロペニル基、３−フルオロ−２−プロペニル基、エチニル基、２−フルオロエチニル基、２−プロピニル基、３−フルオロ−２−プロピニル基、が好ましい。
置換基を有してもよい芳香族炭化水素基としては、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、が好ましい。
置換基を有してもよい芳香族ヘテロ環としては、２−フラニル基、３−フラニル基、２−チオフェニル基、３−チオフェニル基、１−メチル−２−ピロリル基、１−メチル−３−ピロリル基、が好ましい。
これらの中でも、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、エテニル基、エチニル基、フェニル基、が好ましく、メチル基、エチル基、エチニル基、がさらに好ましい。
【００１６】
構造式（１）中のＹは、前述の範囲であれば特に限定されず、好ましくは、水素、フッ素、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基があげられ、より好ましくは、水素、置換基を有していてもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基があげられ、特に好ましくは、水素である。
置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基における置換基は、特に限定はされないが、好ましくは、ハロゲン、又はカルボン酸、炭酸、スルホン酸、リン酸若しくは亜リン酸のエステル等があげられ、より好ましくは、ハロゲン、さらに好ましくはフッ素である。
置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基としては、具体的には、エテニル基、１
−フルオロエテニル基、２−フルオロエテニル基、１−メチルエテニル基、２−プロペニル基、２−フルオロ−２−プロペニル基、３−フルオロ−２−プロペニル基、エチニル基、２−フルオロエチニル基、２−プロピニル基、３−フルオロ−２−プロピニル基、が好ましい。
置換基を有してもよい芳香族炭化水素基としては、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、が好ましい。
これらの中でも、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、エテニル基、エチニル基、フェニル基、が好ましく、メチル基、エチル基、エテニル基、エチニル基、がさらに好ましい。
【００１７】
４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の具体例として、以下のものが挙げられる。
【化１８】
【００１８】
４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の品質は、ハーゼン単位色数の測定により把握することができ、該数値が小さいほど品質が高くなる。本発明によって得られる成分、即ち４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体のハーゼン単位色数の上限は、通常、２００以下、好ましくは、１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは３０以下である。一方、その下限は０以上である。また、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の純度は、高いほど好ましいが、通常、９５％以上、好ましくは９７％以上、特に好ましくは９９．５％以上である。ハーゼン単位色数を上記範囲内とする該誘導体は、非水系電解液二次電池の電解質として求められる優れた充放電サイクル特性を発揮しつつ、電極との副反応や電解質の劣化を防止することができる高品質な添加剤となる。また、これらの品質を制御することにより、製品ロット間の性能のばらつきを抑え、長期間の品質安定性を備えた添加剤となる。
【００１９】
本発明の製造方法において、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を、着色が少なく、より高純度で製造することが好ましいが、下記構造式（６）で表されるジカーボネート化合物が含まれているもの（４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体及び下記構造式（６）で表されるジカーボネート化合物を含む混合物）であってもよい。かかる混合物は、非水系電解液二次電池の電解質として求められる優れた充放電サイクル特性を発揮しつつ、電極との副反応や電解質の劣化を防止することができる優れた添加剤となる
【化１９】
（式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｒ3は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００２０】
構造式（６）中のＲ及びＹは、前述の範囲であれば特に限定されず、好ましくは、水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基（芳香族へテロ環を含む）があげられ、より好ましくは、水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子である。置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基（芳香族へテロ環を含む）の具体例としては、前述の段落［００１５］及び［００１６］に記載されているものと同様である。
【００２１】
構造式（６）中のＲ3は、前述の範囲であれば特に限定されず、好ましくは、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基（芳香族へテロ環を含む）があげられ、より好ましくは、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基である。置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基（芳香族へテロ環を含む）の具体例としては、前述の段落［００１５］及び［００１６］に記載されているものと同様である。
【００２２】
４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体及び構造式（６）で表されるジカーボネート化合物を含む混合物は、前記誘導体及び前記ジカーボネート化合物をそれぞれ１種ずつ含んでいても、２種以上ずつ任意に組み合わせ及び比率で併有していてもよい。また、混合物におけるジカーボネート化合物の含有量は、特に限定されず、含有量の上限は、通常３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。上記範囲であると、非水系電解液二次電池の電解質として求められる優れた充放電サイクル特性を発揮しつつ、電極との副反応や電解質の劣化を防止することができる高品質な添加剤となる。
【００２３】
４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体及び構造式（６）で表されるジカーボネート化合物を含む混合物の調製方法は特に限定されない。例えば、４−アルキ
ニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を合成する際に、副生成物として構造式（６）で表されるジカーボネート化合物が生じ、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体とジカーボネート化合物が混合した状態で得られたものであってもよい。具体的には、ジアルキルカーボネートを用いて３−ブチン−１，２−ジオール誘導体を炭酸エステル化し、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を合成する際に、３−ブチン−１，２−ジオール誘導体の２つの水酸基がそれぞれ異なるジアルキルカーボネートと反応し、構造式（６）で表されるジカーボネート化合物が生成する場合がある。
【化２０】
【００２４】
また、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体及び構造式（６）で表されるジカーボネート化合物をそれぞれ個別に合成し、これらを混合したものであってもよい。更には、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を個別に合成し、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを共存させて構造式（６）で表されるジカーボネート化合物を発生させたものであってもよい。
構造式（６）で表されるジカーボネート化合物の合成方法としては、例えば対応するジオール化合物を適切な溶媒に溶解させ、アミンなどの塩基を加えて適切に冷却する。これに対して必要な酸塩化物、あるいは酸無水物を加え、必要に応じて反応温度を適宜上昇させる。得られる粗体を蒸留、再結晶もしくはシリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの適切な方法で精製することで製造することが出来る。
【００２５】
２． ４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む粗生成物を準備する準備工程
本発明の製造方法は、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を含む粗生成物を準備する準備工程を含むことを特徴とする。「準備」とは、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を合成して、かかる誘導体を含む粗生成物を得ること、及びかかる誘導体を含む粗生成物を入手することを含むものとする。また、「粗生成物」とは、本発明の効果を付与するために後述する蒸留工程を行う対象となる化合物又は混合物を意味するものとする。即ち、公知の精製方法や本発明における蒸留工程を既に経ているものであっても、本発明の効果を向上させるために再度後述する蒸留工程を行う場合には、その化合物又は混合物は「粗生成物」に該当する。
【００２６】
４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を合成して、かかる誘導体を準備する場合の合成方法は、特に限定されないが、以下に４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを合成する場合の例を挙げて、具体的な合成方法を説明する。まず、４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを合成するための前駆体（例えば、３−ブチン−１，２−ジオール（２）、３−ハロ−４−ヒドロキシ−１−ブチン、または４−ハロ−３−ヒドロキシ−１−ブチン、３，４−エポキシ−１−ブチン）の合成方法を以下に列挙する。
【００２７】
（ｉ）３−ブチン−１，２−ジオール（２）の合成方法
４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを合成するための前駆体の１つである３−ブチン−１，２−ジオール（２）の合成方法としては、例えば以下の（ｉ−１）〜（
ｉ−７）の方法が挙げられる。
（ｉ−１）アルデヒドと金属アセチリドを縮合する方法
【化２１】
（式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、銅、マグネシウムブロマイド、マグネシウムクロライドなどのマグネシウムハライドを表す。Ｒは一般的な水酸基の保護基を表す。Ｙ1はＹと同義、あるいは、トリメチルシリル、Ｃ（ＯＨ）Ｍｅ2等の、脱保護後により末端エチニル基（Ｙ＝Ｈ）とすることができる保護基を表わす。）
アルカリ金属アセチリド類は、アセチレン類にアルカリ金属を作用することにより生成する。アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびそれらのハイドライド、ヒドロキシド、アミド、アルキル化合物が例示される。銅アセチリドとしてはレッペのエチニル化触媒等、塩化銅やヨウ化銅から生成することができる。アセチレンマグネシウムハライドは、アセチレンにアルキルマグネシウムハライド等のグリニャール試薬を作用させて生成することができる。
その他の例として、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏ．Ｃ．２００６（２０），４６７６およびＳｙｎｔｈ．１９８７，１３９に記載された方法が挙げられる。
【化２２】
（式中、Ｒは一般的な水酸基の保護基を表す。）
【００２８】
（ｉ−２）ハロゲンなどの脱離基を有する化合物と金属アセチリドを縮合する方法
【化２３】
（式中、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素、−ＯＳＯ2Ｒ（Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基である。）を表し、Ｒは一般的な水酸基の保護基を表す。）
【００２９】
（ｉ−３）アルデヒドにリン化合物を縮合して増炭後、エチニル基を導入する方法
【化２４】
例としてＪＯＣ ５６（３），１０８３−８，１９９１に記載された方法が挙げられる。
【００３０】
（ｉ−４）水酸基と脱離基を強塩基で処理することにより、エチニル基を導入する方法
【化２５】
【化２６】
【化２７】
例として、ＴＬ ２９（２２），２７３７−２７４０、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９５（１０），１２９１−１２９４、特開公０９１１９７４８などに記載された方法が挙げられる。
【００３１】
（ｉ−５）１−ブテン−３−インに水酸基を導入する方法
【化２８】
（式中、Ｒは末端エチニルの保護基を表す。）
【化２９】
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基等を表す。）
例としてＲｕｓｓｉａｎ Ｊ．Ｏ．Ｃ ４３（１１），１６０４−１６１１，２００７やＥｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，２８３６−２８４４に記載された方法が挙げられる。
【００３２】
（ｉ−６）アセトキシ基をハロゲンやヒドラジンを用いてエチニル基に変換する方法
【化３０】
【化３１】
（式中、Ｒは一般的な水酸基の保護基を表す。）
【００３３】
（ｉ−７）プロパルギルアルデヒドを増炭する方法
【化３２】
（式中、Ｒは一般的な水酸基の保護基を表す。）
【００３４】
（ｉｉ）３−ハロ−４−ヒドロキシ−１−ブチン、または４−ハロ−３−ヒドロキシ−１−ブチンの合成方法
アルデヒドと金属アセチリドを縮合する方法が挙げられる。
【化３３】
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒは末端エチニルの保護基を表す。）
【００３５】
（ｉｉｉ）３，４−エポキシ−１−ブチンの合成方法
上記の３−ハロ−４−ヒドロキシ−１−ブチン、または４−ハロ−３−ヒドロキシ−１−ブチンを塩基処理する方法の他、Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊ．Ｏ．Ｃ ４３（１１），１６０４−１６１１，２００７に記載された方法などや、硫黄イリドで増炭する方法が挙げられる。
【化３４】
【化３５】
【００３６】
以上に記載した前駆体の合成方法には、炭素骨格構築法として増炭反応を含むものがあるが、増炭反応は一般的に金属試薬を用いることが多く、工業的に取り扱うには、コスト高であり、操作が煩雑などの課題が残される場合がある。また、減炭反応には、過ヨウ素酸やオゾンなどの酸化剤を用いることが多く、これらもやはり同様の課題が残される場合がある。そこで出発原料は、合成過程において、増炭又は減炭反応を行わなくて済むように、目的とする４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの炭素骨格に合わせたものを用いることが好ましい場合がある。例えば、４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの合成においては、炭素原子４個を有する化合物を出発原料として用いるのが簡便である。用いられる出発原料としては、石化製品、天然抽出物、微生物生産物等いずれでもよく、例えば、３−ブテン−１，２−ジオール、３，４−ジアセトキシブテン、ブタジエン、エリスリトール、ビニルエチレンカーボネート、コハク酸等が挙げられる。この中でも、３−ブテン−１，２−ジオール、３，４−ジアセトキシブテン、ビニルエチレンカーボネートが安価に安定的に入手できる原料であるため好ましい。
【００３７】
４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を合成するための前駆体の合成方法を前述したが、本発明の製造方法においては、特に下記構造式（３）〜（５）で表される少なくとも何れかの化合物からＨＸを脱離して４位のアルキニル基を形成する反応工程を含むことが好ましい場合がある。
【化３６】
（式中、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素、−ＯＳＯ2（Ｒ1）（Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。）を表す。ＺはＣ＝Ｏ、ＣＲ22（Ｒ2は水素、置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基、エーテル結合を有する炭素数１から２０の炭化水素基、又は炭素数１から２０のアルキルアミノ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は互いに結合を作り、環を形成してもよい。）を表す。Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００３８】
構造式（３）〜（５）中のＸは、前述のように臭素、塩素、ヨウ素又は−ＯＳＯ2（Ｒ1）（Ｒ1は置換基を有しても良い炭素数１から２０の炭化水素基である。）であるが、目的物たる４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を、効率的に収率良く製造するために極めて重要な構造である。これらの構造は、例えば不飽和結合をハロゲン化することにより容易に調製することができ、さらに該構造からＨＸを脱離することによって、簡便かつ高収率でアルキニル基を形成することができる。そのため、該化合物を経由する本発明の製造方法は、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を効率的に収率良く製造することができる。該化合物の調製及び脱離反応がより容易である観点から、Ｘは臭素が特に好ましい。
【００３９】
上記Ｒ1は前述の範囲であれば特に限定されず、置換基を有していてもよい炭素数１から２０の飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基である。
置換基を有してもよい炭化水素基の置換基は、特に限定されないが、ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基等が挙げられる。
具体的には、飽和脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、不飽和脂肪族炭化水素基としてはエテニル基、エチニル基、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トルイル基、４−メトキシフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−クロロフェニル基等が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、トルイル基が好ましい。
【００４０】
構造式（３）〜（５）中のＺは、Ｃ＝Ｏ、ＣＲ22（Ｒ2は水素、置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基、エーテル結合を有する炭素数１から２０の炭化水素基、又は炭素数１から２０のアルキルアミノ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は互いに結合を作り、環を形成してもよい。）であるが、その後の合成に影響を与えない官能基が特に好ましい。なお、ＺのＣ＝Ｏ及びＣＲ22は、相互の変換が容易である。例えば、ジオキソラン構造を一度ジオール構造に変換し、該ジオール構造をアセタール化又は炭酸エステル化等することによって、Ｃ＝ＯまたはＣＲ22を形成することができる。
【００４１】
上記Ｒ2は前述の範囲であれば特に限定されないが、隣接する水酸基の保護に好適であ
り、さらに脱保護が容易なものが好ましい。
Ｒ2中の置換基を有してもよい炭化水素基の置換基は、特に限定されないが、ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基等が挙げられる。
具体的には、水素原子、飽和脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリクロロメチル基等が、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、４−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−ニトロフェニル基等が挙げられる。エーテル結合を有するものとしては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基等が挙げられる。ジアルキルアミノ基としてはジメチルアミノ基が挙げられる。これらの場合、Ｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
互いに結合を作り、環を形成する場合には、−ＣＨ2−（ＣＨ2）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−（ＣＨ2）3−ＣＨ2−、−ＣＨ2−（ＣＨ2）4−ＣＨ2−等が挙げられる。
これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基の組み合わせが、環を形成する場合には、−ＣＨ2−（ＣＨ2）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−（ＣＨ2）3−ＣＨ2−が好ましい。
【００４２】
構造式（３）〜（５）中のＲは、前述の範囲にあれば特に限定されないが、目的とする４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体のＲと一致する場合、その後の合成が容易であり好ましい。また、Ｒが該化合物の調製やＨＸの脱離反応を阻害しない置換基である場合、官能基の保護等の処理を必要としないため特に好ましい。
【００４３】
構造式（３）〜（５）で表される化合物に至るまでの合成方法は特に限定されないが、隣接した２つの水酸基及び不飽和結合を有する出発原料を用いた以下の方法があげられる。
【化３７】
２つの水酸基をアセタール化又は炭酸エステル化等することによって保護した後、不飽和結合をハロゲン化する方法；同様に水酸基を保護した後、不飽和結合をジヒドロキシル化し、該水酸基をスルホン酸エステル化する方法ある。これらの方法は、簡便かつ高収率な方法であるため、特に好ましい一例である。
構造式（４）、（５）で表される化合物は、構造式（３）で表される化合物から、後述の方法により、容易に調製することが出来る。
【００４４】
構造式（３）〜（５）で表される化合物からＨＸを脱離する脱離反応は、金属試薬を用いることなく、また簡便かつ高収率で目的物を得ることができる反応である。また、該脱離反応は以下の反応式に表されるように２段階の反応であるが、２段階をワンポットで進めることもできる。脱離反応についての詳細な条件は、後述する「脱離工程」の記載部分で説明する。
【化３８】
【００４５】
４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を合成するための前駆体の合成方法を前述したが、本発明の製造方法においては、特に下記構造式（２）で表される３−ブチン−１，２−ジオール誘導体を合成し、かかる３−ブチン−１，２−ジオール誘導体を炭酸エステル化する反応工程を含むことが好ましい。
【化３９】
（式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００４６】
構造式（２）中のＲは、前述の範囲にあれば特に限定されないが、目的とする４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体のＲと一致する場合、その後の合成が容易であり好ましい。
【００４７】
３−ブチン−１，２−ジオール誘導体を炭酸エステル化する反応工程は、簡便かつ高収率で目的物を得ることができる反応である。炭酸エステル化には、ホスゲン、トリホスゲン；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート；カルボキシジイミダゾール等を用いることができる。かかる反応についての詳細な条件は、後述する「環化工程」の記載部分で説明する。
【化４０】
【００４８】
３−ブチン−１，２−ジオール誘導体を経由しない合成方法としては、以下のものが挙げられる（４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを合成する場合の例）。
（ｉ）環状カーボネート化合物にエチニル基を導入する方法
【化４１】
（式中、Ｒはトリメチルシリル、Ｃ（ＯＨ）Ｍｅ2などの保護基を表す。）
【００４９】
（ｉｉ）３，４−エポキシ−１−ブチンに二酸化炭素を触媒存在下反応させ環状カーボネートとする方法
【化４２】
（ｉｉｉ）４−ハロ−３−ヒドロキシ−１−ブチン、または３−ハロ−４−ヒドロキシ−１−ブチンに二酸化炭素や炭酸塩等を反応させ環状カーボネートとする方法
【化４３】
（式中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、−ＳＯ2Ｒ等の脱離基を表す。（Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基である。））
【００５０】
更に、特に限定はされないが、上記の反応ルートの一部を含め一般的な４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造基礎ルートを以下に示した。尚、以下の反応式中のアセチレン記載部は、三重結合含有化合物を表し、アセチレンのみならず、ＴＭＳアセチレン（ＴＭＳはトリメチルシリルを表す。）、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチンなど、アセチレン前駆体としての保護アセチレンも含まれる。
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【００５１】
３． ４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む粗生成物を蒸留する蒸留工程
本発明の製造方法は、前述の準備工程で得られた４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を含む粗生成物を、特定の条件下で蒸留する蒸留工程を含むことを特徴とする。かかる蒸留工程は、前述した高純度の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を得ることを可能とする、極めて有用な方法である。本発明の蒸留工程
は、例えば合成の際に生じた副生不純物を効率よく分離し、かつ該化合物の分解を抑えつつ精製することができる。
【００５２】
通常沸点の高い化合物の蒸留は、熱による化合物の分解を抑制するとともに、効率よく精製を進めるために、減圧下で行われる。圧力が低いほど効率良く蒸留が進むため、低い圧力条件で実施されるのが一般的である。例えば４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの蒸留については、６０−６２℃、０．００７５ｍｍＨｇ（０．０１ｍｂａｒ）の条件で行われる例が報告されている（特許文献４）。しかしながら、上記のような低温低圧条件の蒸留では、例えば該化合物の合成の際に生じた沸点の近い副生不純物等を精密に分離することが困難で、十分な収率・純度が得られないという課題を有していた。本発明者らは、適切な圧力条件の設定により、精密かつ効率的な蒸留が可能となり、上記課題を解決できることを見出した。即ち本発明に係る蒸留の圧力条件の下限は、通常０．１ｍｍＨｇ以上、好ましくは０．２ｍｍＨｇ以上、より好ましくは０．５ｍｍＨｇ以上、更に好ましくは１．０ｍｍＨｇ以上である。一方、上限は、通常１０．０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５．０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは３．０ｍｍＨｇである。圧力の値が低すぎる場合は、工業的には設備、処理能力の面でコスト高になるばかりか、着色成分等の不純物が留出品に混入する傾向が有る。一方、圧力の値が高すぎる場合は、蒸留時の温度を高く設定する必要が生じ、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の熱分解が著しくなる理由から着色成分等の不純物が留出品に混入する傾向がある。
【００５３】
また、蒸留は上記圧力条件下で加熱して実施されるが、その温度の下限は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上であり、一方、その上限は、通常１６０℃以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃、更に好ましくは１１０℃である。温度が低すぎる場合は、蒸留に長時間を要し、加熱条件下での長時間滞留により４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の分解量が増加する場合がある。一方、温度が高すぎる場合は、蒸留時に４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の熱分解が著しくなる場合がある。これらの蒸留時の温度条件と上記の圧力条件を組み合わせると、より効果的に本発明の長期間の品質安定性に優れ、また、製造ロット間の添加剤性能のばらつきが少ないリチウム二次電池電解質用の高品質な添加剤を提供できる。
【００５４】
蒸留は蒸気圧の低い不活性化合物、特に４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体よりも蒸気圧の低い不活性化合物と共存させて蒸留を行ってもよい。蒸気圧の低い不活性化合物としては、蒸留時に缶出に混入しないものが好ましく、釜残に残り、長時間加熱条件下にさらされるため、熱に対して安定なものが好ましい。例えば、デカリン、テトラヒドロデカリン、ヘキサデカン、ウンデカン、トリデカン、テトラデカン、等の炭化水素；エチレングリコール、ブタンジオール、トリメチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル等のアルコール；安息香酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸オクチル等のエステル；トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類；アントラセン、フェナントレンなどの芳香族類；カプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等の含窒素化合有機物、スルホラン、ジフェニルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられる。
【００５５】
また、蒸留時の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の分解を抑制させる手法としては、蒸留を重合禁止剤存在下で行う手法が挙げられる。
本発明で用いられる重合禁止剤としては、フェノール誘導体、ビニル化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物、金属化合物を例示することができるがこの限りではない。
【００５６】
フェノール誘導体としては、フェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−メトシキフ
ェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−ｉ−プロピル−５−メチルフェノール等を例示することができるがこの限りではない。
ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シアノスチレン、ｐ−シアノスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−５−エチルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、アクリルアミド、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等を例示することができるがこの限りではない。
含硫黄化合物としては、フェノチアジン、２，２'−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、チオ尿酸等を例示することができるがこの限りではない。
含窒素化合物としては、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、４−ニトロソジフェニルアミン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル（ｔ−ブチル）ニトロン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−ｉ−プロピルフェニレンジアミン、５，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ'−ｉ−プロピルフェニレンジアミン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、ニトロソベンゼン等を例示することができるがこの限りではない。
金属化合物の金属としては、マンガン、亜鉛、リチウム、鉄、銅等を例示することができるがこの限りではない。また金属化合物としては、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、リン酸塩、リン酸水素塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、塩基性炭酸塩、カルボン酸塩、有機金属錯体等が挙げられるがこの限りではない。
【００５７】
重合禁止剤は１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を任意の割合で組み合わせて使用することもできる。後述の蒸留塔を用いた場合、重合禁止剤は蒸留塔の塔底液中、通常０．０１〜１．５質量％の濃度で用いることができる。
【００５８】
蒸留装置は特に限定はされないが、公知の金属製もしくはこれらの内面にガラス、樹脂などのライニングを施したもの、さらにはガラス製、樹脂製のものなどが用いられる。強度の面などから金属製もしくはそれらにライニングを施したものが好んで用いられる。金属製の材としては、公知のものが使用され、具体的には、炭素鋼、フェライト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４１０等のマルテンサイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス鋼、クラッド鋼、鋳鉄、銅、銅合金、アルミニウム、インコネル、ハステロイ、チタン等が挙げられる。
【００５９】
蒸留の形態としては、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、フラッシュ蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留、共沸蒸留、抽出蒸留等、いずれの公知の形態であってもよい。
蒸留塔を用いて工業的に精製する場合には、充填塔や棚段塔を選択することができ、蒸留方式としては、回分方式、半連続方式、連続方式のいずれも選択することができる。
【００６０】
＜４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の合成＞
４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の具体的な合成方法について、４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの場合を例に挙げて以下に詳細に示すが、本発明の趣旨を超えない限り、本発明は以下の合成方法に限定されるものではない。
【００６１】
３−ブテン−１，２−ジオールを出発原料として用いた合成方法には、以下の反応式で表される各反応工程を含むものが挙げられ、具体的には、２つの水酸基を保護する工程（水酸基保護工程）、アルケニル基を臭素化する工程（臭素化工程）、ハロゲン化アルキルを脱ハロヒドリン化し、エチニル基（アルキニル基）を形成する工程（脱離工程）、保護した水酸基を元に戻す工程（脱保護工程）、炭酸エステル化し、４−エチニル−１，３−
ジオキソラン−２−オンを得る工程（環化工程）を含むものである。
【化４８】
【００６２】
（水酸基保護工程）
３−ブテン−１，２−ジオールから脱ハロヒドリン化によってアルキニル基（４−エチニル基）を形成するためには、その前提としての２つの水酸基を不活性化し、保護しておくのが好ましい。
【００６３】
保護工程で用いる資材としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド（クロラーニル）等のアルデヒド類、アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン類；２，２−ジメトキシプロパン、等のアセタール類；イソプロペニルメチルエーテル、イソプロペニルエチルエーテル、イソプロペニルトリメチルシリルエーテル等のエーテル類；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト安息香酸メチル、テトラメチルオルト炭酸エステル、等のオルトエステル類；ジブロモメタン等のジハロアルキル類等が挙げられる。必要に応じて、系内で副生する水やアルコールを除去しながら反応を行うこともできる。
【００６４】
保護工程における反応は酸触媒存在下、または非存在下行い、用いられる酸触媒としては、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸；硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、臭化水素酸等の無機酸；ダイヤイオン、アンバーリスト１５等の酸性のイオン交換樹脂；ポリリン酸、ゼオライト等の固体酸；ピリジン塩酸、ピリジン硫酸塩、ｐ-トルエンスルホン酸ピリジン塩等の塩類；塩化鉄、塩化亜鉛、四塩化チタン、フッ化ホウ素、臭化マグネシウム、のルイス酸等が挙げられる。
【００６５】
保護工程は、無溶媒または溶媒中で行うことができる。反応は通常、反応条件下で安定で、かつ反応に悪影響を与えない溶媒中で行われる。溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素； ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル； 塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ブロモプロパン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等の含シアノ炭化水素；またはこれらの混合溶媒等が挙げられる。系内で副生する水やアルコールを除去しながら反応を行うと、効率よく反応が進行することから、水と共沸しやすい溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、基質に対し、通常０〜５０倍重量の範囲が適当であり、好ましくは１〜２０倍重量の範囲である。
【００６６】
保護工程における反応温度は、通常０℃〜１５０℃以下、好ましくは０℃〜１２０℃である。
保護工程における反応は、常圧、加圧、減圧条件下のいずれでも行うことが好ましいが、系内で副生する水やアルコールを除去しながら反応を行うと効率がよいことから、常圧
、または減圧条件下で行うのが好ましい。
【００６７】
（臭素化工程）
３−ブテン−１，２−ジオールのアルケニル基（３−ブテン基）をハロゲン化し、その後脱ハロヒドリン化することによってアルキニル基（４−エチニル基）を形成することができる。ハロゲン化としては、特に臭素化反応が容易であり、有用である（以下、臭素化工程ともいう）。
【００６８】
臭素化工程は、無溶媒または溶媒中で行われる。用いられる溶媒としては、臭素や、系中で発生する臭化水素と反応しないものを用いるのが好ましい。例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の脂肪族系炭化水素； ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、ブロモプロパン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のアルコール； アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等の含シアノ炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類：ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類、水；またはこれらの混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいが、コストの面から、安価な溶媒と混合して用いることもできる。
【００６９】
臭素化は必要に応じ、系内で生成する臭化水素を除去する目的で、塩基存在下で反応を行ってもよい。用いられる塩基とは、脱ハロヒドリン化を起こさない弱い塩基が好ましく、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；トリエチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類；ピリジン、ピコリン等のピリジン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアニリン；等を挙げることができる。
【００７０】
臭素化工程の反応の温度は、通常、臭素の揮発性を考慮し、好ましくは−１０〜５０℃、さらに好ましくは、０〜３０℃で行う。
臭素化工程は、常圧、加圧、減圧条件下のいずれでも行うことができるが、常圧条件下で行うのが好ましい。
【００７１】
（脱離工程）
上記臭素化工程によって合成した臭素化アルキルを、塩基で処理することによって、脱ハロヒドリン化が進行し、アルキニル基（４−エチニル基）を形成することができる。（以下、脱離工程ともいう）脱ハロヒドリン化は、１つのハロゲン化水素が脱離してハロゲン化ビニルが形成する一段階目と、さらにハロゲン化水素が脱離してアルキニル基に至る二段階目の２つの段階を有する。これらの段階は、順次段階的に進行するが、一段階目と二段階目を分けて行うことも、ワンポットで行うこともできる。用いる塩基も、同一のものでもよいが、それぞれ異なる塩基を用いることもできる。一般的に、二段階目の反応の方が一段階目より、例えば強い塩基、高い反応温度、極性の溶媒等、強い条件が必要となる。
【００７２】
脱離工程に用いられる塩基は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水
素化ナトリウム等の水酸化物塩；水素化ナトリウム、水素化カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類；トリエチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類；ピリジン、ピコリン等のピリジン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアニリン；メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム等のアルキル金属化合物；フェニルリチウム等のアリール金属化合物等を挙げることができる。溶媒の種類によっては、塩基により分解するものもあるため、溶媒との組み合わせを考慮して用いる。
塩基の使用量は、脱離させるハロゲン化水素に対し１当量〜１０当量の範囲が好ましく、更に好ましくは１当量〜３当量の範囲が好ましい。
【００７３】
脱離工程における反応は、通常塩基条件下で安定かつ反応に悪影響を与えない溶媒中で行われる。溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素； ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル； 塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ブロモプロパン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のアルコール； アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等の含シアノ炭化水素；水；またはこれらの混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量は、基質に対し、通常１〜５０倍重量の範囲が適当であり、好ましくは１〜２０倍重量の範囲である。
【００７４】
脱離工程における反応温度は、−１０℃ 〜１００℃の範囲が好ましく、−０℃ 〜１００℃の範囲がより好ましい。
脱離工程は、生成するアセチレン化合物がハロゲンを含有する反応基質より低沸であるため、生成するアセチレン化合物を留去しながら行うこともできる。この際に、精留することにより、反応と精製を同時に行うこともできる。
脱離工程における反応は、常圧、加圧、減圧条件下のいずれでも行うことができる。反応温度、化合物の蒸気圧に応じ、また、反応蒸留のように、反応生成物を逐次系外に排出するか否かにより、適切な条件で行う。
【００７５】
なお、上記臭素化工程及び脱離工程を経てアルキニル基を形成する以外に、アルケニル基（３−ブテン基）をジヒドロキシル化（Ｘ＝ＯＨ）した後、水酸基をスルホン酸エステル化し（Ｘ＝ＯＳＯ2（Ｒ1））、さらにこれを脱離してアルキニル基を形成することもできる。
【００７６】
ジヒドロキシル化する方法としては、オスミウムを用いる方法の他、過ギ酸、過酢酸、ｍ-クロロ過安息香酸等の過酸、超原子価ヨウ素等の酸化反応を用いる方法等が知られている。酸化反応を用いる例としては、過ギ酸で反応後、塩基処理をする方法、過酢酸、ｍ-クロロ過安息香酸等の過酸でエポキシ化した後、これを酸や塩基で開裂する方法、ジアセトキシヨードベンゼンで反応後、塩基処理する方法等が挙げられるが、このうち過ギ酸を使う方法が簡便で好ましい。
【００７７】
スルホン酸エステル基の導入方法は、特に限定されないが、一般的には塩基存在下、スルホニルクロライドを反応させる。
スルホン酸エステル基の種類としては、メタンスルホン酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸エステル、エタンスルホン酸エステル、ベンゼンスルホン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００７８】
スルホン酸エステル基を導入する反応は、通常反応条件下で、安定かつ反応に悪影響を与えない溶媒中で行われる。溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の等のエーテル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ブロモプロパン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のアルコール；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等の含シアノ炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、水、またはこれらの混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量は、基質に対し、通常１〜５０倍重量の範囲が適当であり、好ましくは１〜２０倍重量の範囲である。
【００７９】
スルホン酸エステル基を導入する反応の温度は、通常８０℃以下、好ましくは０〜４０℃であり、圧力は常圧、加圧、減圧条件下のいずれでも行うことができるが、常圧条件下で行うのが好ましい。
【００８０】
（脱保護工程）
上記水酸基保護工程によって導入した保護基を、取り除き、前駆体である３−ブチン−１，２−ジオール（２）を合成することができる（以下、脱保護工程ともいう）。
【００８１】
４−エチニル−１，３−ジオキソラン類の脱保護工程は、酸存在下、水または/且つアルコール存在下で反応を行う。有機溶媒を用いてもよい。
【００８２】
用いられる酸としては、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸；硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、臭化水素酸等の無機酸；ダイヤイオン、アンバーリスト１５等の酸性のイオン交換樹脂；ポリりん酸、ゼオライト等の固体酸が挙げられる。
【００８３】
脱保護工程の反応は通常反応条件下で、安定かつ反応に悪影響を与えない溶媒中で行われる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１ − ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のアルコールや水の他、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素； ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ブロモプロパン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等の含シアノ炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、またはこれらの混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量は、基質に対し、通常
０〜５０倍重量の範囲が適当であり、好ましくは０〜２０倍重量の範囲である。
【００８４】
脱保護工程の反応の温度は、通常０℃〜１００℃以下、好ましくは１０℃〜８０℃である。
脱保護工程の反応は、常圧、加圧、減圧条件下のいずれでも行うことが好ましいが、常圧条件下で行うのが好ましい。
【００８５】
（環化工程）
合成した３−ブチン−１，２−ジオールを、炭酸エステル化することによって、最終目的物たる４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを合成することができる（以下、環化工程ともいう）。
【００８６】
３−ブチン−１，２−ジオールの炭酸エステル化には、ホスゲン、トリホスゲン；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート；カルボキシジイミダゾール等を用いることができる。
【００８７】
上記ホスゲン、トリホスゲンを用いる環化工程の場合の反応条件を以下に記す。
【００８８】
ホスゲン、トリホスゲンとの反応は、一般的に塩基存在下で反応を行う。用いる塩基としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸バリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩；トリエチルアミン、ピリジン、インダゾール、エチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアゼビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７）等の有機含窒素化合物；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシド等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシド類；塩基性イオン交換樹脂を例示できる。
これらの塩基の使用量は特に限定されないが、通常は原料の３−ブチン−１，２−ジオールに対して０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜４モルの範囲で行う。
【００８９】
反応は通常反応条件下で、安定かつ反応に悪影響を与えない溶媒中で行われる。溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素； ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の等のエーテル； 塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ブロモプロパン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１ − ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のアルコール； アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等の含シアノ炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、またはこれらの混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量は、基質に対し、通常１〜５０倍重量の範囲が適当であり、好ましくは１〜２０倍重量の範囲である。
【００９０】
反応の温度は、通常ホスゲンガスの揮発性を考慮し、−１０℃〜５０℃で、好ましくは０℃〜４０℃で行う。
反応は、常圧、加圧、減圧条件下のいずれでも行うことが好ましいが、常圧条件下で行うのが好ましい。
【００９１】
ジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートを用いて炭酸エステル化する場合の条件を以下に記す。
【００９２】
ジアルキルカーボネートや、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートを反応させる場合は塩基、酸、金属等の存在下で反応を行う。使用する触媒としては、一般に使用されているエステル交換触媒が使用できる。
【００９３】
塩基触媒として、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸バリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシド等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、安息香酸ナトリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩類、インダゾール、エチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアゼビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７）等のアミン化合物；塩基性イオン交換樹脂を例示できる。
【００９４】
酸触媒としては、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸；硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、臭化水素酸等の無機酸；ダイヤイオン、アンバーリスト１５等の酸性のイオン交換樹脂；ポリりん酸、ゼオライト等の固体酸；ピリジン塩酸、ピリジン硫酸塩、ｐ-トルエンスルホン酸ピリジン塩等の塩類；塩化鉄、塩化亜鉛、四塩化チタン、フッ化ホウ素、臭化マグネシウム等、のルイス酸等が挙げられる。
【００９５】
上記以外の触媒としては、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル等のホウ素化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラメチルケイ素等のケイ素化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド等のゲルマニウム化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアリールスズオキシド、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシド等のアルコシ基又はアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物等のスズ化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛等の鉛化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩等のオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモン等のアンチモン化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン等のマンガン化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシド又はアリールオキシド等のチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトン等のジルコニウムの化合物類等が挙げられる。
また、これらの触媒の使用量は特に限定されないが、通常は原料の３−ブチン−１，２−ジオールに対して０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．００１〜３モル％、特に好ましくは０．００１〜０．１モル％の範囲で選ばれる。
【００９６】
反応に用いるカーボネート類として具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を例示できる。この中ではジメチルカーボネート、やジエチルカーボネートが好ましい。
【００９７】
反応は通常、無溶媒で反応は行われるが、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさないものを溶媒として用いることもできる。
【００９８】
反応は生成するアルコールを留去する温度以上に加熱して反応を行うことが好ましい。ジメチルカーボネートを用いた場合には生成するメタノールは未反応ジメチルカーボネートと共沸組成物をつくるが、これを系外へ留去させながら反応を行うことが好ましい。反応温度は使用されるジオールとジアルキルカーボネートの種類によっても異なるが、通常
は６０〜１８０℃である。
反応は、通常常圧、または加圧下で行うが、生成するアルコールを留去するのに適する条件が好ましい。
【００９９】
本発明の反応ではジアルキルカーボネートの全量を反応の最初から仕込んでもよいし、あるいは必要に応じて適宜反応器へ適宜量を追加してもよい。
【０１００】
上記各工程の反応装置は特に限定されないが、公知の金属製もしくはこれらの内面にガラス、樹脂等のライニングを施したもの、さらにはガラス製、樹脂製のもの等が用いられる。強度ならびに安全の面等から金属製もしくはそれらにガラスライニングを施したものが好んで用いられる。金属製の材としては、公知のものが使用され、具体的には、炭素鋼、フェライト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４１０等のマルテンサイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス鋼、クラッド鋼、鋳鉄、銅、銅合金、アルミニウム、インコネル、ハステロイ、チタン等が挙げられる。
【０１０１】
（合成中間体の精製法）
４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を純度良く合成するためには、前提として純度の高い合成中間体である４−アルキニル−１，３−ジオキソラン類を得る必要があり、該合成中間体の精製が極めて重要であるとの知見を得た。留出成分、即ち蒸留後の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン類の純度は、純度よい４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を得るという観点から、高いほど好ましいが、具体的には９９％以上、更に好ましくは９９．５％以上であることが好ましい。特に含ハロゲン化合物は０．１％以下、好ましくは０．０５％以下、更に好ましくは検出限界以下であることが好ましい。
【０１０２】
蒸留の形態としては、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、フラッシュ蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留、共沸蒸留、抽出蒸留等、いずれの公知の形態であってもよい。
蒸留塔を用いて工業的に精製する場合には、充填塔や棚段塔を選択することができ、蒸留方式としては、回分方式、半連続方式、連続方式のいずれも選択することができる。
【０１０３】
蒸留においては４−アルキニル−１，３−ジオキソラン類と近似の蒸気圧を有する不活性化合物の存在下で蒸留することにより、蒸留系内での４−アルキニル−１，３−ジオキソラン類の濃度を一定以下に保つことができる。また、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン類より蒸気圧の低い不活性化合物の存在下で蒸留することにより、釜残中の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン類の濃度を一定以下に保つことが可能となり、安全に蒸留を行うことができる。
【０１０４】
４−アルキニル−１，３−ジオキソラン類と近似の蒸気圧を有する不活性化合物としては、蒸留条件下で４−アルキニル−１，３−ジオキソラン類と共沸や同伴して留出するもので、次工程の反応を阻害しない、または蒸留後除去が容易であるものが好ましい。４−アルキニル−１，３−ジオキソラン類を合成する際の反応溶媒をそのまま用いてもよい。好ましい不活性化合物としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル等の酢酸エステル類；アセトン、２−ブタノン等のケトン；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ブロモプロパン、トリクロロプロパン等の含ハロゲン炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリル
、ブチロニトリル等、の含シアノ炭化水素；またはこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【０１０５】
４−アルキニル−１，３−ジオキソラン類より蒸気圧の低い不活性化合物と共存させて蒸留を行ってもよい。蒸気圧の低い不活性化合物としては、蒸留時に缶出に混入しないものが好ましく、釜残に残り、長時間加熱条件下にさらされるため、熱に対して安定なものが好ましい。例えば、デカリン、テトラヒドロデカリン、ヘキサデカン、ウンデカン、トリデカン、テトラデカン、等の炭化水素；エチレングリコール、ブタンジオール、トリメチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル等のアルコール；安息香酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸オクチル等のエステル；トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；アントラセン、フェナントレン等の芳香族類；アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルホルムアミド、カプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ベンゾニトリル、テトラメチルウレア等の含窒素有機物、スルホラン、ジフェニルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられる。
【０１０６】
その他の、各工程の中間体の精製方法としては、蒸留、晶析、懸洗、分液、吸着、昇華等の公知の方法が挙げられる。化合物が液体の場合は分液、吸着、蒸留が挙げられる。晶析による精製には、水洗、ろ過等の方法により系内の無機塩を除去した後、溶媒を減圧留去する、または留去することなしに、冷却して晶析させる方法、化合物の溶解度の低い溶媒、いわゆる貧溶媒を加え析出する方法、化合物の溶解度の高い溶媒、いわゆる易溶媒と貧溶媒を組み合わせて析出する方法、反応終了後、無機塩を除去することなく水を加えて晶析させる方法等のいずれでもよい。溶媒としては有機溶媒、水、またはその混合物、有機溶媒同士を組み合わせる等、いずれでも良く、化合物の溶解度により適切なものを選択する。有機溶媒としては、酢酸エチル等のエステル類、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の等脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等の非プロトン性溶媒、メタノール、エタノール、２-プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【０１０７】
懸洗による精製には、化合物の溶解度の低い溶媒、いわゆる貧溶媒を用いる。好ましい貧溶媒は化合物により異なるが、３−ブチン−１，２−ジオール等の極性の高い化合物には、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等極性の低い脂肪族炭化水素が、逆に４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体等の極性の低い化合物にはメタノール等のアルコール類等の極性の高いものが挙げられる。水溶性の溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等が挙げられ、これらは水と混合して用いることができる。
【０１０８】
分液による精製は、水と水に不溶または難溶な有機溶媒を組み合わせる場合と、お互いに混合しない複数の有機溶媒を組み合わせる場合がある。溶媒の組合せとしては例えば、メタノールとｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタンのうち少なくともひとつとの組合せ、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミドとｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ジイソプロピルエーテル、キシレンのうち少なくともひとつとの組合せ、ジメチルスルホキシドとｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、キシレンのうち少なくともひとつとの組合せ、アセトニトリルとｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、シクロへキサン、シクロペンタンのうち少なくともひとつとの組合せ、等が挙げられあげられ、必要に応じ、水等の第三成分を加えてもよい。吸着による精製は、含塩素系不純物と吸着剤として、活性炭、活性白土、モレキュラーシーブス、アルミナ、ゼオライト、イオン交換樹脂等が挙げられる。
【０１０９】
４． ４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を含む非水系電解液
本発明の製造方法によって、ハーゼン単位色数が０以上、２００以下である着色の少ない高純度の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を製造することができるが、かかる誘導体は非水系電解液二次電池の電解質として求められる優れた充放電サイクル特性を発揮しつつ、電極との副反応や電解質の劣化を防止することができる高品質な添加剤となる。また、前述のように４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体及び構造式（６）で表されるジカーボネート化合物を含む混合物も、非水系電解液二次電池の優れた添加剤となる。ハーゼン単位色数が、０以上、２００以下である下記構造式（１）で表される４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体、又は４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体及び構造式（６）で表されるジカーボネート化合物を含む混合物を含有する非水系電解液もまた本発明の１つである。
【０１１０】
本発明の非水系電解液は、電解質とこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液に関するものであり、前述した４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体等を含むことを特徴とするものである。電解質はリチウム塩等の非水系電解液に用いられる電解質であれば特に制限はなく、また非水系溶媒も飽和環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル化合物、スルホン系化合物等の公知のものを適宜採用することができる。
４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体、又は４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体及び構造式（６）で表されるジカーボネート化合物を含む混合物の含有量は、非水系電解液中に０．００１〜５．０質量％含有されていることが好ましく、０．００１〜３．０質量％含有されていることがより好ましく、０．０１〜２．０質量％含有されていることが特に好ましい。上記範囲内にある場合、本発明の効果をより発揮することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何等限定されるものではない。
【０１１２】
合成化合物の分析としては、下記ＧＣ、ＧＣ−Ｍａｓｓ、ＮＭＲ等が挙げられる。ＧＣおよびＮＭＲ分析の場合、内標を用いて定量してもよい。
反応の分析はＧＣにて行い、条件の一例を以下に示した。
・ＧＣ分析条件 装置：ＧＣ６８９０(Ａｇｉｌｅｎｔ）、カラム：ＤＢ−１(２５ｍ×０．３２ｍｍφ、０．５２μｍ）、検出器：ＦＩＤ、Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度２５０℃、Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ温度２８０℃、条件１：５０℃で１０分間保持後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温、窒素流量１０ｍＬ／ｍｉｎ、スプリット比１０：１、条件２：５０℃より、１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温、窒素流量 １０５ｍＬ／ｍｉｎ、スプリット比２０。
・ＧＣ／ＭＳ分析条件 装置：ＧＣ６８９０（Ａｇｉｌｅｎｔ）−ＪＭＳ６００Ｈ（ＪＥＯＬ）、カラム：ＺＢ−１（３０ｍ×０．２５ｍｍφ、０．２５μｍ）、イオン化法：ＥＩ
・1Ｈ−ＮＭＲ分析条件 装置：ＢＲＵＫＥＲ社 ＡＶＡＮＣＥ４００、４００ＭＨｚ、溶媒０．０３ｖ％ＴＭＳ含有重クロロホルム
・ハーゼン単位色数 ハーゼン単位色数はＪＩＳ Ｋ００７１−１に準じて比色して求めた。
【０１１３】
［４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の合成］
＜実施例１＞
３，４−ジブロモ−１，２−ブタンジオールの合成
【化４９】
２Ｌ四つ口フラスコ中に、３，４−ジヒドロキシブテン５００ｇ、ジクロロメタン ５００ｍＬを仕込み、氷水冷却下、内温を４０℃以下に保ちながら、臭素９０７ｇを６時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１時間反応した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、重曹水６００ｍＬを加え、更に系内の赤色が消えるまで、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を徐々に追加しながら、３０分間攪拌した。有機層を分離した後、これを重曹水３００ｍＬで洗浄し、得られた３，４−ジブロモ−１，２−ブタンジオール有機層１７３８ｇを濃縮することなく、次の工程に用いた。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ２．４９（２Ｈ，ｂｒ)、３．７４（２Ｈ，ｍ)、３．９０（２Ｈ，ｍ)、 ４．０８(１Ｈ，ｍ)、４．３０（１Ｈ，ｍ）
【０１１４】
４−（１−ブロモエテニル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランの合成
【化５０】
上記３，４−ジブロモ−１，２−ブタンジオール有機層のうち８１７ｇを２Ｌセパラブルフラスコに仕込み、無水ｐ−トルエンスルホン酸９．７ｇを加え、１０℃の冷却水を循環しながら、内温を３０℃以下になるように、イソプロペニルメチルエーテル４６８ｇを４時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間、内温３０℃で反応した後、０．５Ｎテトラブチルアンモニウム水溶液１６ｍＬを加え、３６％水酸化ナトリウム水溶液５３３ｍｌを、内温３０〜４０℃以下に保ちながら、３時間かけて滴下した。４０℃で２時間反応した後、ジクロロメタンを留去し、遊離した有機層を分離した。水層をジイソプロピルエーテル９００ｍｌで抽出し、先に分離した有機層と合わせた。これを濃縮して、４−（１−ブロモエテニル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン４２３ｇ（ＧＣ純度９０％）を得た。（収率：３，４−ジヒドロキシブテンより７２％ ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ１．４１（３Ｈ，ｓ)、１．４９（３Ｈ，ｓ)、３．８９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．４，８．４Ｈｚ)、 ４．２０(１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．４，８．４Ｈｚ)、４．６２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、５．６０（１Ｈ，Ｊ＝０．８，１．６Ｈｚ）、６．０５（１Ｈ，Ｊ＝０．８，１．６Ｈｚ）
【０１１５】
４−エチニル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランの合成
【化５１】
４−（１−ブロモエテニル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン３１１ｇ（１．５０ｍｏｌ）、ジイソプロピルエーテル１Ｌを２Ｌ四つ口フラスコに仕込み、ｔ−ブトキシカリウム２４０ｇを内温が１５−２０℃になるように冷却水の温度を調製しながら、３分割し、１時間で投入した。２０−２５℃で１時間反応した後、水４００ｍＬで２回洗浄した後、得られた有機層を精留塔（テフロンラッシリング充填）付きの１Ｌナスに仕込んだ。５０℃の油浴中で、ジイソプロピルエーテルを減圧条件下（２００−３００ｍｍＨｇ）留去した後、減圧度１００Ｈｇ〜３ｍｍＨｇに除々に上げ、４−エチニル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランの５０ｗｔ％ジイソプロピルエーテル溶液を３２２ｇ得た。（収率７７％）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１．３９（３Ｈ，ｓ）、１．５０（３Ｈ，ｓ）、２．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、３．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０，８．０Ｈｚ）、４．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０，８．０Ｈｚ）、４．７１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝２．４，６．０Ｈｚ）
【０１１６】
３−ブチン−１，２−ジオール［ＩＩ］の合成
【化５２】
４−エチニル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン４２．０ｇ（３３３ｍｏｌ）をメタノール（１２６ｍＬ，３ＶＲ）および水（８４ｍＬ，２ＶＲ）に溶解し、濃塩酸（８．４ｍＬ，０．２ＶＲ）を添加し、室温で２時間攪拌した。その後溶媒を減圧留去し、水分を共沸除去するため、ＭｅＯＨ（２１０ｍＬ，５ＶＲ)を添加、減圧留去を３回行った。残渣を減圧蒸留（１ｍｍＨｇ、７１℃）により精製し、３−ブチン−１，２−ジオールを無色油状物として２３．５ｇ、収率８２％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ２（２Ｈ，ｂｒｏａｄ）、２．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ)、３．７１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．４，１１．２Ｈｚ）、３．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．０，１１．２Ｈｚ）、４．４７（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．４，４．０，６．４Ｈｚ）
【０１１７】
４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン[I]の合成
【化５３】
トリホスゲン法
３−ブチン−１，２−ジオール２８．４ｇ（３３０ｍｍｏｌ）のジイソプロピルエーテル（１４２ｍＬ、５ＶＲ）溶液に、ピリジン７７．０ｍＬ（９５７ｍｍｏｌ、２．９ＭＲ）を添加し、氷冷下、トリホスゲン３９．２ｇ（１３２ｍｍｏｌ、０．４ＭＲ）のジイソプロピルエーテル（１３２ｍＬ、５ＶＲ）溶液を内温１０℃以下で１．５時間かけて滴下した。滴下後反応終了を確認し、氷冷下、水１４２ｍＬ（７．５ＶＲ）にてクエンチ後、酢酸エチル２８４ｍＬ（１０ＶＲ）を添加し、室温まで昇温後、有機層を分離した。水層を酢酸エチル１４２ｍＬ（５ＶＲ）で２回再抽出後、有機層を合わせて２Ｍ硫酸、水、飽和重曹水、水各１４２ｍＬ（５ＶＲ）で順次洗浄し、硫酸ナトリウム乾燥後ろ過、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留（０．２ｍｍＨｇ、６７℃）により精製し、４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを無色油状物として２５．１ｇ、収率６８％で得た（ハーゼン単位色数３０以下）。得られた４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンには、後述する構造式（８）で表される副生成物は含まれていないことが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ２．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０)、４．４３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ=８．４，６．４)、 ４．７３(１Ｈ，ｍ)、５．３０（１Ｈ，ｄｄｄ、Ｊ＝２．４，６．８，８．８）
【０１１８】
＜実施例２＞
４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン［Ｉ］の合成
ジメチルカーボネート法
実施例１と同様の方法により、３−ブチン−１，２−ジオールを合成し、以下の方法にて、４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン[I]を合成した。
３−ブチン−１，２−ジオール１４．５ｇ（１６８ｍｍｏｌ）のジメチルカーボネート（５８ｍＬ、４ＶＲ）溶液に、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．５２ｍＬを添加し、４時間攪拌後、反応液を濃縮した。残渣にジメチルカーボネート（５８ｍＬ, ４ＶＲ）を加え、更に１．５時間攪拌後濃縮し、再度ジメチルカーボネート（５８ｍＬ，４ＶＲ)を加えて１時間攪拌後濃縮した。反応液にジメチルカーボネート５８ｍＬ、ジイソプロピルエーテル５８ｍＬを加え、水３０ｍＬで洗浄後、有機層を分離した。有機層を飽和食塩水５０ｍＬで洗浄し、硫酸ナトリウム乾燥後ろ過、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留（０．２ｍｍＨｇ、６７℃）により精製し、４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを無色油状物として１５．９ｇ、収率８４％で得た（ハーゼン単位色数３０以下）。得られた４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンには、下記構造式（７）で表される３−エチニル−２，５−ジオキサヘキサン二酸ジメチルが、１．４４質量％含まれていた。
【化５４】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ２．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４)、３．８２（ｓ，３Ｈ）、３．８２（ｓ，３Ｈ）、４．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１１．６）、４．４２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．６，１１．６）、５．４９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．４，３．６，７．６）
【０１１９】
また、ジメチルカーボネートの代わりにジエチルカーボネートを用いて、同様の手法により４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン［Ｉ］の合成を行うと、下記構造式（８）で表される３−エチニル−２，５−ジオキサヘキサン二酸ジエチルを含む４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを無色油状物として得られることを確認した（ハーゼン単位色数１００）。
【化５５】
【０１２０】
＜参考例１＞
４−ビニル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランの合成
【化５６】
３−ブテン−１，２−ジオール１８２ｇ（２．０６ｍｏｌ）をジイソプロピルエーテル３６３ｍＬ（２ＶＲ）に溶解し、メタンスルホン酸０．６７ｍＬ（６．９６ｍｍｏｌ，０．５ｍｏｌ％）、２，２−ジメトキシプロパン３０３ｍＬ（２．９１ｍｏｌ、１．２ＭＲ）を順次添加し、その後０．５時間攪拌した。反応液に飽和重曹水３６．３ｍＬ（０．２ＶＲ）、水１４５ｍＬ（０．８ＶＲ）を添加し、０．５時間攪拌した後、有機層を分離した。有機層をビグリュー管を用いて溶媒等を留去し（〜４００ｍｍＨｇ、ｂｐ〜５０℃)、その後減圧蒸留（１２０ｍｍＨｇ、７０−７２℃)により精製し、４−ビニル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランを無色油状物として２０８ｇ、収率７９％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ１．４０（３Ｈ，ｓ)、１．４３（３Ｈ，ｓ)、３．６０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ)、 ４．１０(１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．４，８．４Ｈｚ)、４．４７−４．５４（１Ｈ，ｍ）、５．２２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝０．８，１０．４Ｈｚ）、５．３５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．２，１７．２Ｈｚ）、５．８３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．２，１０．４，１７．６Ｈｚ）
【０１２１】
＜実施例３＞
４−（１，２−ジブロモエチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランの合成
【化５７】
４−ビニル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン１００ｇ（７８０ｍｍｏｌ）のジイソプロピルエーテル（４００ｍＬ，４ＶＲ）溶液に炭酸カリウム ２１５ｇ（１．５６ｍｏｌ，２ＭＲ）を添加し、氷冷下、臭素１５０ｇ（９３６ｍｏｌ，１．２ＭＲ）を内温５℃以下で２時間かけて滴下した。反応終了を確認後、Ｈ2Ｏ３５０ｍｌ（３．５ＶＲ）を添加して１０時間攪拌した。その後セライト１０ｇ（０．１ＷＲ）を加え、１時間攪拌後にろ過し、その後有機層を分離し、有機層を水３００ｍＬ×２で洗浄後、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留（４ｍｍＨｇ、９１−９７℃）により精製し、４−（１，２−ジブロモエチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランを淡黄色油状物として１５５ｇ、収率６９％で得た。
ジアステレオマー１
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ１．３７（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ)、１．５０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ)、３．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．６，１０．４Ｈｚ)、 ３．８４−３．８８(２Ｈ，ｍ)、４．１１−４．２０（２Ｈ，ｍ）、４．５４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．８，５．６，６．８Ｈｚ）
ジアステレオマー２
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ１．３６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ)、１．４４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ)、３．８９−３．９４（２Ｈ，ｍ)、 ３．９９(１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８，８．８Ｈｚ)、４．０５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝４．０，５．２，８．８Ｈｚ）、４．１４−４．２０（２Ｈ，ｍ）、４．３４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝４．８，６．０，８．８Ｈｚ）
【０１２２】
＜参考例２＞
４−エチニル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランの合成
【化５８】
ｔ−ブトキシカリウム７７．２ｇ（６８８ｍｍｏｌ、２．５ＭＲ）のジイソプロピルエーテル（３９６ｍＬ、５ＶＲ）懸濁液に、氷冷下、４−（１，２−ジブロモエチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン７９．２ｇ（２７５ｍｍｏｌ）のジイソプロピルエーテル（４００ｍＬ、４ＶＲ）溶液を内温１０℃以下で１．２５時間かけて滴下した。滴下後徐々に室温とし、３時間攪拌した。その後氷冷下、飽和塩化アンモニウム水１５８ｍＬ（２ＶＲ）にてクエンチ後、析出した塩を溶解するためＨ2Ｏ１２０ｍＬ（１．５ＶＲ）を添加し、室温で３０分攪拌した。その後有機層を分離し、有機層を精留塔を用いた蒸留（〜４５０ｍｍＨｇ、〜６７℃）、次いで減圧蒸留（５０ｍｍＨｇ、６６℃）により精製し、４−エチニル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランを淡黄色油状物として２５．７ｇ、収率７４％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ１．３８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ)、１．５０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ)、２．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ)、 ３．９５(１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０，８．０Ｈｚ)、４．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０，８．０Ｈｚ）、４．７１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝２．４，６．０Ｈｚ）
【０１２３】
＜実施例４＞
４−（１−ブロモ−２−エテニル）−２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソランの合成
【化５９】
粗な３，４−ジブロモ−１，２−ブタンジオール２５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬ、メチルエチルケトン２８ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４ｇを３００ｍＬの４つ口フラスコに仕込み、９０℃の油浴中で、生成する水をコンデンサー部から抜きながら、２時間反応した。水２５ｍＬで２回洗浄して、余剰のメチルエチルケトンを除去後、３６％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬ、０．５Ｎテトラブチルアンモニウム水溶液０．２ｍＬを加え、１００℃の油浴中で１時間反応した。水層を除去した後、水２５ｍＬで３回洗浄し、濃縮、粗な４−（１−ブロモ−２−エテニル）−２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソランを２４ｇ（０．１０ｍｏｌ）得た。（収率：３，４−ジヒドロキシブテンより９８％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）（ジアステレオマー混合物）δ０．９４＋０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ)、１．３４＋１．４２（３Ｈ、ｓ）、１．９（２Ｈ、ｍ）、３．８３＋３．８６(１Ｈ，ｍ)、４．１３＋４．２０（１Ｈ，ｍ）、４．５７＋４．６３（１Ｈ，ｍ）、５．６０（１Ｈ，ｍ）、６．０３＋６．０５（１Ｈ，ｍ）
【０１２４】
＜参考例４＞
４−エチニル−２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソランの合成
【化６０】
４−（１−ブロモ−２−エテニル）−２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソランを２２．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を４−（１−ブロモエテニル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランと同様の方法により、反応、後処理、精製し、４−エチニル−２−エチル−３−メチル−１，３−ジオキソランの約５０ｗｔ％ジイソプロピルエーテル溶液を２０ｇ得た。（収率約７０％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ０．９３＋０．９８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２
Ｈｚ)、１．３２＋１．４４（３Ｈ、ｓ）、１．６５＋１．７４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１５．２Ｈｚ)、２．４８＋２．５０（１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ)、 ３．９１＋３．９５(１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０，８．０Ｈｚ)、４．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０，８．０Ｈｚ）、４．６８＋４．７２(１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝２．４，６．０Ｈｚ)
【０１２５】
＜参考例５＞
３−ブチン−１，２−ジオール［ＩＩ］の合成
【化６１】
２Ｌのジャケット付きセパラブルフラスコ中に、４−（１−ブロモ−２−エテニル）−１，３−ジオキソラン−２−オン１４２ｇ（１．２４ｍｏｌ）に２０％水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを仕込み、５０℃で５時間反応した。更に２０％水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを加えて、９０℃で５時間反応した。反応中に褐色の粘性不溶物が生成し、析出した。放冷後、硫酸で中和後、酢酸エチル５００ｍＬで計６回抽出し、粗な３−ブチン−１，２−ジオール［ＩＩ］２５．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）を得た。粗収率２４％（２工程）。
【０１２６】
＜参考例６＞
３−ブチン−１，２−ジオール［ＩＩ］の合成
【化６２】
１００ｍＬの３口フラスコにグリコールアルデヒドダイマーを２６６ｍｇ（２．２１ｍｍｏｌ）計り取り、系内を窒素置換後、攪拌しながらエチニルマグネシウムブロミドの０．５Ｍ ＴＨＦ溶液１９．９ｍＬ（９．９７ｍｍｏｌ）を加え、徐々に加温し、３時間加熱還流した。その後、エチニルマグネシウムブロミドの０．５Ｍ ＴＨＦ溶液９．９５ｍＬ（４．９７ｍｍｏｌ）を加え、更に３時間加熱還流した。０℃に冷却後、飽和塩化アンモニウム４ｍＬを滴下し、３０分室温で攪拌後、セライトを用いてろ過し、ろ液を減圧濃縮し、粗体を淡黄色油状物として粗な３−ブチン−１，２−ジオール［ＩＩ］２４７ｍｇ得た。
【０１２７】
＜参考例７＞
４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン［Ｉ］の合成
【化６３】
５００ｍＬの４口フラスコに４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン３０．０ｇ（２６３ｍｍｏｌ）を仕込み、ジクロロメタン（１２０ｍＬ，４ＶＲ）を加え、氷冷下、
臭素４４．１ｇ（２７６ｍｏｌ，１．０５ＭＲ）を内温２０℃以下で３０分かけて滴下した。反応終了を確認後、氷冷下、０．５Ｍ亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ｍＬを添加して１時間攪拌した。その後有機層を分離し、有機層を飽和食塩水１００ｍＬで洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、粗体の４−（１，２−ジブロモエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンを淡黄色油状物として７１．８ｇ得た。
【０１２８】
５０ｍＬの３口フラスコに得られた粗体の４−（１，２−ジブロモエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン２．３２ｇ（８．４７ｍｍｏｌ）を仕込み、ジクロロメタン（１１．６ｍＬ，５ＶＲ）を加え、氷冷下、トリエチルアミン２．６０ｍＬ（１８．６ｍｏｌ，２．２ＭＲ）を加え、その後室温で６日間攪拌した。反応液に水５ｍＬを加え、３０分攪拌後、有機層を分離し、有機層を飽和食塩水１０ｍＬで洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）により精製し、４−（１−ブロモビニル）−１，３−ジオキソラン−２−オンを淡黄色油状物として１．２５ｇ得た。（収率７６％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ４．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．８，８．６Ｈｚ)、４．６２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ)、５．１９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．８，８．６Ｈｚ)、 ５．８０(１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ)、６．１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．０，２．３Ｈｚ）
【０１２９】
５０ｍＬの３口フラスコの系内を窒素置換後、６０％水素化ナトリウムを６１．２ｍｇ（１．５３ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５．１ｍＬを加え、氷冷下、４−（１−ブロモビニル）−１，３−ジオキソラン−２−オン１９７ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ０．５ｍＬ溶液を滴下した。その後室温にて２４時間攪拌し、氷冷後に１Ｍ ＨＣｌ１０ｍＬを滴下してクエンチ後、酢酸エチル（１５ｍＬ）を用いて目的物を３回抽出後、有機層を飽和食塩水２０ｍＬで洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥後ろ過し、ろ液を減圧濃縮し、粗体を褐色油状物として８０．３ｍｇ得た。この粗体中に４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンが主生成物として存在することを確認した。
【０１３０】
［リチウム二次電池の作製］
炭素質材料９８質量部に、増粘剤及びバインダーとして、それぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００質量部及びスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。
【０１３１】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、正極とした。
【０１３２】
乾燥アルゴン雰囲気下、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（体積比３０：７０）に乾燥したＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して基本電解液を調製した。この基本電解液１００質量部に、実施例１及び実施例２で得た４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン化合物を表１に記載の割合で混合し、それぞれの電解液とした。
【０１３３】
上記正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、表１に記載の電解液をそれぞれ袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製し、それぞれ実施例１、２及び比較例１に用いる電池とした。
【０１３４】
［サイクル特性の評価］
リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で慣らし運転を行った。慣らし運転が終了した電池を４５℃において、０．５Ｃの定電流で充電後、０．５Ｃの定電流で放電する過程を１サイクルとして、４００サイクル実施した。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、５Ｃとはその５倍の電流値を、また０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。（４００サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００の計算式から、容量維持率をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下記構造式（１）で表される４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法、並びに該製造方法によって得られる４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体及び混合物に関する。
【化１】
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる携帯電子機器用電源から自動車用等の駆動用車載電源や定置用大型電源等に至るまでの広範な電源としてリチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の電子機器の高性能化、駆動用車載電源や定置用大型電源への適用等に伴い、適用される二次電池への要求はますます高まり、二次電池の電池特性の高性能化、例えば高容量化、高温保存特性、サイクル特性等の向上を高い水準で達成することが求められている。
【０００３】
非水系電解液電池に用いる電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル等が用いられている。
【０００４】
また、これらの非水系電解液を用いた電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性、低温特性等の電池特性を改良するために、種々の非水溶媒や電解質、助剤等も提案されている。例えば、負極に炭素材料を用いた非水電解質において、ビニレンカーボネート及びその誘導体や、ビニルエチレンカーボネート誘導体を使用することにより、二重結合を有する環状カーボネートが負極と優先的に反応して負極表面に良質の被膜を形成し、これにより電池の保存特性とサイクル特性が向上することが特許文献１および２に開示されている。
【０００５】
近年、充放電サイクル寿命特性を向上させ、高温保存時の電池厚みの増加を抑制するために環状炭酸エステル誘導体とビニルエステル誘導体との組み合わせた電解液が有効であり、該環状炭酸エステル誘導体の例示として、二重結合を有する環状カーボネートやハロゲン化環状カーボネートと併せてアルキニル基を含有する環状カーボネートが特許文献３に提案されている。
【０００６】
しかしながら、アルキニル基が環に直接結合した環状カーボネートの製造方法の報告例は少ない。例えば、５位に置換基を有するアルキニル環状カーボネートの製造方法としては、金属アセチリドを用いた手法（非特許文献１）やＰｄ触媒を用いたカップリングによりエンイン化合物を合成後、Ｒｕ触媒やＯｓ触媒を用いた水酸基導入反応を経て環化させる手法（非特許文献２）が報告されている。本発明のような４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法としては、４−クロロ−３−ヒドロキシ−１−ブチンを塩基存在下で反応させる方法が特許文献４に記載されている。しかし、特許文献４で得ら
れた４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンは、４１％と収率も低く、また薄黄色の着色不純物を含有しており、例えば、高度な不純物含有量の制御が必要とされる上記の非水系電解液二次電池用途への適用は難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−４５５４５号公報
【特許文献２】特開平４−８７１５６号公報
【特許文献３】特開２００７−２４２４９６号公報
【特許文献４】特表平３−５０１１２１号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９７、１、１９７−２１８
【非特許文献２】Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，２８３６−２８４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、非水系電解液二次電池用の電解液添加剤として使用できる高純度で且つ着色の少ない４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を、効率的に収率良く製造できる新規な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、高純度で着色の少ない４−アルキニル−１,３−ジオキソラン−２−オン誘導体を製造する上で、特に精製工程において特定の範囲の減圧条件下で蒸留精製を実施することが重要であること、また、特定の化合物を経由し特定の反応によって該誘導体の合成に至ること、さらにこれらは反応原料種、反応資材種、中間体の製造条件や精製条件等を組み合わせてプロセスを設計することにより効果的になるとの知見を得、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
ａ）下記構造式（１）で表される４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法であって、前記４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を含む粗生成物を準備する準備工程、及び前記粗生成物を０．１ｍｍＨｇ以上、１０ｍｍＨｇ以下の範囲の圧力条件で蒸留する蒸留工程、を含むことを特徴とする４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。（請求項１）
【化２】
（式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
ｂ）前記蒸留工程が、５０℃以上、１６０℃以下の範囲の温度で行われる、請求項１に記載の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。（請求項２）ｃ）前記蒸留工程が、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体のハーゼ
ン単位色数が、０以上、２００以下となるように行われる、請求項１または２に記載の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。（請求項３）
ｄ）前記蒸留工程が、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体よりも蒸気圧の低い不活性化合物の存在下で行われる、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。（請求項４）
ｅ）前記蒸留工程が、重合禁止剤存在下で行われる、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。（請求項５）ｆ）前記準備工程が、下記構造式（２）で表される３−ブチン−１，２−ジオール誘導体を炭酸エステル化する反応工程を含む合成方法によって、前記４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を含む粗生成物を準備するものである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。（請求項６）
【化３】
（式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
ｇ）前記準備工程が、下記構造式（３）〜（５）で表される少なくとも何れかの化合物からＨＸを脱離して４位のアルキニル基を形成する反応工程を含む合成方法によって、前記４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を含む粗生成物を準備するものである、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。（請求項７）
【化４】
【化５】
【化６】
（式中、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素、−ＯＳＯ2（Ｒ1）（Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。）を表す。ＺはＣ＝Ｏ、ＣＲ22（Ｒ2は水素、置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基、エーテル結合を有する炭素数１から２０の炭化水素基、又は炭素数１から２０のアルキルアミノ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は互いに結合を作り、環を形成してもよい。）を表す。Ｒ
は、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
ｈ）下記構造式（３）〜（５）で表される合成中間体。（請求項８）
【化７】
（式中、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素、−ＯＳＯ2（Ｒ1）（Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。）を表す。ＺはＣ＝Ｏ、ＣＲ22（Ｒ2は水素、置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基、エーテル結合を有する炭素数１から２０の炭化水素基、又は炭素数１から２０のアルキルアミノ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は互いに結合を作り、環を形成してもよい。）を表す。Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
ｉ）ハーゼン単位色数が、０以上、２００以下である下記構造式（１）で表される４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体。（請求項９）
【化８】
（式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
ｊ）下記構造式（１）で表される４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体及び下記構造式（６）で表されるジカーボネート化合物を少なくとも含有する混合物。（請求項１０）
【化９】
【化１０】
（式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｒ3は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
ｋ）請求項９に記載の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体又は請求項１０に記載の混合物を含有することを特徴とする非水系電解液。（請求項１１）
ｌ）下記構造式（１）で表される４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法であって、下記構造式（３）〜（５）で表される少なくとも何れかの化合物からＨＸを脱離して４位のアルキニル基を形成する反応工程を含むことを特徴とする、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。（請求項１２）
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
（式中、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素、−ＯＳＯ2（Ｒ1）（Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。）を表す。ＺはＣ＝Ｏ、ＣＲ22（Ｒ2は水素、置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基、エーテル結合を有する炭素数１から２０の炭化水素基、又は炭素数１から２０のアルキルアミノ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は互いに結合を作り、環を形成してもよい。）を表す。Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
ｍ）下記構造式（１）で表される４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法であって、下記構造式（２）で表される３−ブチン−１，２−ジオール誘導体を炭酸エステル化する反応工程を含むことを特徴とする、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。（請求項１３）
【化１５】
【化１６】
（式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、通常ハーゼン単位色数が２００以下であり、純度が９５％以上である着色が少ない高純度の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を、効率的に収率良く製造することが可能である。また、本発明により製造された該誘導体は高度な不純物含有量の制御が求められる非水系電解液二次電池用途に対しても、充放電サイクル特性を向上させ、高温保存時の電池厚みの増加を抑制できる添加剤として利用することができる。さらに、本発明によれば、長期間の品質安定性に優れ、また、製造ロット間の添加剤性能のばらつきが少ない４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。本発明は、高純度で着色の少ない４−アルキニル−１,３−ジオキソラン−２−オン誘導体を提供するために、特に精製工程において特定の範囲の減圧条件下で蒸留精製を実施することを特徴とする製造方法に関するものである。
【００１４】
１． ４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体
本発明の製造方法によって得られる下記構造式（１）で表される４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体は、特にその純度、不純物含有量に特徴を有する。
【化１７】
（式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１５】
構造式（１）中のＲは、前述の範囲であれば特に限定されず、好ましくは、水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基（芳香族へテロ環を含む）があげられ、より好ましくは、水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子である。
置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基における置換基は、特に限定はされないが、好ましくはハロゲン、又はカルボン酸、炭酸、スルホン酸、リン酸若しくは亜リン酸のエステル等があげられ、より好ましくは、ハロゲン、さらに好ましくはフッ素である。
置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、が好ましい。
置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基としては、具体的には、エテニル基、１−フルオロエテニル基、２−フルオロエテニル基、１−メチルエテニル基、２−プロペニル基、２−フルオロ−２−プロペニル基、３−フルオロ−２−プロペニル基、エチニル基、２−フルオロエチニル基、２−プロピニル基、３−フルオロ−２−プロピニル基、が好ましい。
置換基を有してもよい芳香族炭化水素基としては、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、が好ましい。
置換基を有してもよい芳香族ヘテロ環としては、２−フラニル基、３−フラニル基、２−チオフェニル基、３−チオフェニル基、１−メチル−２−ピロリル基、１−メチル−３−ピロリル基、が好ましい。
これらの中でも、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、エテニル基、エチニル基、フェニル基、が好ましく、メチル基、エチル基、エチニル基、がさらに好ましい。
【００１６】
構造式（１）中のＹは、前述の範囲であれば特に限定されず、好ましくは、水素、フッ素、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基があげられ、より好ましくは、水素、置換基を有していてもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基があげられ、特に好ましくは、水素である。
置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基における置換基は、特に限定はされないが、好ましくは、ハロゲン、又はカルボン酸、炭酸、スルホン酸、リン酸若しくは亜リン酸のエステル等があげられ、より好ましくは、ハロゲン、さらに好ましくはフッ素である。
置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基としては、具体的には、エテニル基、１
−フルオロエテニル基、２−フルオロエテニル基、１−メチルエテニル基、２−プロペニル基、２−フルオロ−２−プロペニル基、３−フルオロ−２−プロペニル基、エチニル基、２−フルオロエチニル基、２−プロピニル基、３−フルオロ−２−プロピニル基、が好ましい。
置換基を有してもよい芳香族炭化水素基としては、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、が好ましい。
これらの中でも、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、エテニル基、エチニル基、フェニル基、が好ましく、メチル基、エチル基、エテニル基、エチニル基、がさらに好ましい。
【００１７】
４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の具体例として、以下のものが挙げられる。
【化１８】
【００１８】
４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の品質は、ハーゼン単位色数の測定により把握することができ、該数値が小さいほど品質が高くなる。本発明によって得られる成分、即ち４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体のハーゼン単位色数の上限は、通常、２００以下、好ましくは、１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは３０以下である。一方、その下限は０以上である。また、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の純度は、高いほど好ましいが、通常、９５％以上、好ましくは９７％以上、特に好ましくは９９．５％以上である。ハーゼン単位色数を上記範囲内とする該誘導体は、非水系電解液二次電池の電解質として求められる優れた充放電サイクル特性を発揮しつつ、電極との副反応や電解質の劣化を防止することができる高品質な添加剤となる。また、これらの品質を制御することにより、製品ロット間の性能のばらつきを抑え、長期間の品質安定性を備えた添加剤となる。
【００１９】
本発明の製造方法において、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を、着色が少なく、より高純度で製造することが好ましいが、下記構造式（６）で表されるジカーボネート化合物が含まれているもの（４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体及び下記構造式（６）で表されるジカーボネート化合物を含む混合物）であってもよい。かかる混合物は、非水系電解液二次電池の電解質として求められる優れた充放電サイクル特性を発揮しつつ、電極との副反応や電解質の劣化を防止することができる優れた添加剤となる
【化１９】
（式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｒ3は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００２０】
構造式（６）中のＲ及びＹは、前述の範囲であれば特に限定されず、好ましくは、水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基（芳香族へテロ環を含む）があげられ、より好ましくは、水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子である。置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基（芳香族へテロ環を含む）の具体例としては、前述の段落［００１５］及び［００１６］に記載されているものと同様である。
【００２１】
構造式（６）中のＲ3は、前述の範囲であれば特に限定されず、好ましくは、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基（芳香族へテロ環を含む）があげられ、より好ましくは、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基である。置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基（芳香族へテロ環を含む）の具体例としては、前述の段落［００１５］及び［００１６］に記載されているものと同様である。
【００２２】
４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体及び構造式（６）で表されるジカーボネート化合物を含む混合物は、前記誘導体及び前記ジカーボネート化合物をそれぞれ１種ずつ含んでいても、２種以上ずつ任意に組み合わせ及び比率で併有していてもよい。また、混合物におけるジカーボネート化合物の含有量は、特に限定されず、含有量の上限は、通常３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。上記範囲であると、非水系電解液二次電池の電解質として求められる優れた充放電サイクル特性を発揮しつつ、電極との副反応や電解質の劣化を防止することができる高品質な添加剤となる。
【００２３】
４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体及び構造式（６）で表されるジカーボネート化合物を含む混合物の調製方法は特に限定されない。例えば、４−アルキ
ニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を合成する際に、副生成物として構造式（６）で表されるジカーボネート化合物が生じ、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体とジカーボネート化合物が混合した状態で得られたものであってもよい。具体的には、ジアルキルカーボネートを用いて３−ブチン−１，２−ジオール誘導体を炭酸エステル化し、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を合成する際に、３−ブチン−１，２−ジオール誘導体の２つの水酸基がそれぞれ異なるジアルキルカーボネートと反応し、構造式（６）で表されるジカーボネート化合物が生成する場合がある。
【化２０】
【００２４】
また、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体及び構造式（６）で表されるジカーボネート化合物をそれぞれ個別に合成し、これらを混合したものであってもよい。更には、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を個別に合成し、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを共存させて構造式（６）で表されるジカーボネート化合物を発生させたものであってもよい。
構造式（６）で表されるジカーボネート化合物の合成方法としては、例えば対応するジオール化合物を適切な溶媒に溶解させ、アミンなどの塩基を加えて適切に冷却する。これに対して必要な酸塩化物、あるいは酸無水物を加え、必要に応じて反応温度を適宜上昇させる。得られる粗体を蒸留、再結晶もしくはシリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの適切な方法で精製することで製造することが出来る。
【００２５】
２． ４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む粗生成物を準備する準備工程
本発明の製造方法は、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を含む粗生成物を準備する準備工程を含むことを特徴とする。「準備」とは、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を合成して、かかる誘導体を含む粗生成物を得ること、及びかかる誘導体を含む粗生成物を入手することを含むものとする。また、「粗生成物」とは、本発明の効果を付与するために後述する蒸留工程を行う対象となる化合物又は混合物を意味するものとする。即ち、公知の精製方法や本発明における蒸留工程を既に経ているものであっても、本発明の効果を向上させるために再度後述する蒸留工程を行う場合には、その化合物又は混合物は「粗生成物」に該当する。
【００２６】
４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を合成して、かかる誘導体を準備する場合の合成方法は、特に限定されないが、以下に４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを合成する場合の例を挙げて、具体的な合成方法を説明する。まず、４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを合成するための前駆体（例えば、３−ブチン−１，２−ジオール（２）、３−ハロ−４−ヒドロキシ−１−ブチン、または４−ハロ−３−ヒドロキシ−１−ブチン、３，４−エポキシ−１−ブチン）の合成方法を以下に列挙する。
【００２７】
（ｉ）３−ブチン−１，２−ジオール（２）の合成方法
４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを合成するための前駆体の１つである３−ブチン−１，２−ジオール（２）の合成方法としては、例えば以下の（ｉ−１）〜（
ｉ−７）の方法が挙げられる。
（ｉ−１）アルデヒドと金属アセチリドを縮合する方法
【化２１】
（式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、銅、マグネシウムブロマイド、マグネシウムクロライドなどのマグネシウムハライドを表す。Ｒは一般的な水酸基の保護基を表す。Ｙ1はＹと同義、あるいは、トリメチルシリル、Ｃ（ＯＨ）Ｍｅ2等の、脱保護後により末端エチニル基（Ｙ＝Ｈ）とすることができる保護基を表わす。）
アルカリ金属アセチリド類は、アセチレン類にアルカリ金属を作用することにより生成する。アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびそれらのハイドライド、ヒドロキシド、アミド、アルキル化合物が例示される。銅アセチリドとしてはレッペのエチニル化触媒等、塩化銅やヨウ化銅から生成することができる。アセチレンマグネシウムハライドは、アセチレンにアルキルマグネシウムハライド等のグリニャール試薬を作用させて生成することができる。
その他の例として、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏ．Ｃ．２００６（２０），４６７６およびＳｙｎｔｈ．１９８７，１３９に記載された方法が挙げられる。
【化２２】
（式中、Ｒは一般的な水酸基の保護基を表す。）
【００２８】
（ｉ−２）ハロゲンなどの脱離基を有する化合物と金属アセチリドを縮合する方法
【化２３】
（式中、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素、−ＯＳＯ2Ｒ（Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基である。）を表し、Ｒは一般的な水酸基の保護基を表す。）
【００２９】
（ｉ−３）アルデヒドにリン化合物を縮合して増炭後、エチニル基を導入する方法
【化２４】
例としてＪＯＣ ５６（３），１０８３−８，１９９１に記載された方法が挙げられる。
【００３０】
（ｉ−４）水酸基と脱離基を強塩基で処理することにより、エチニル基を導入する方法
【化２５】
【化２６】
【化２７】
例として、ＴＬ ２９（２２），２７３７−２７４０、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９５（１０），１２９１−１２９４、特開公０９１１９７４８などに記載された方法が挙げられる。
【００３１】
（ｉ−５）１−ブテン−３−インに水酸基を導入する方法
【化２８】
（式中、Ｒは末端エチニルの保護基を表す。）
【化２９】
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基等を表す。）
例としてＲｕｓｓｉａｎ Ｊ．Ｏ．Ｃ ４３（１１），１６０４−１６１１，２００７やＥｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，２８３６−２８４４に記載された方法が挙げられる。
【００３２】
（ｉ−６）アセトキシ基をハロゲンやヒドラジンを用いてエチニル基に変換する方法
【化３０】
【化３１】
（式中、Ｒは一般的な水酸基の保護基を表す。）
【００３３】
（ｉ−７）プロパルギルアルデヒドを増炭する方法
【化３２】
（式中、Ｒは一般的な水酸基の保護基を表す。）
【００３４】
（ｉｉ）３−ハロ−４−ヒドロキシ−１−ブチン、または４−ハロ−３−ヒドロキシ−１−ブチンの合成方法
アルデヒドと金属アセチリドを縮合する方法が挙げられる。
【化３３】
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒは末端エチニルの保護基を表す。）
【００３５】
（ｉｉｉ）３，４−エポキシ−１−ブチンの合成方法
上記の３−ハロ−４−ヒドロキシ−１−ブチン、または４−ハロ−３−ヒドロキシ−１−ブチンを塩基処理する方法の他、Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊ．Ｏ．Ｃ ４３（１１），１６０４−１６１１，２００７に記載された方法などや、硫黄イリドで増炭する方法が挙げられる。
【化３４】
【化３５】
【００３６】
以上に記載した前駆体の合成方法には、炭素骨格構築法として増炭反応を含むものがあるが、増炭反応は一般的に金属試薬を用いることが多く、工業的に取り扱うには、コスト高であり、操作が煩雑などの課題が残される場合がある。また、減炭反応には、過ヨウ素酸やオゾンなどの酸化剤を用いることが多く、これらもやはり同様の課題が残される場合がある。そこで出発原料は、合成過程において、増炭又は減炭反応を行わなくて済むように、目的とする４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの炭素骨格に合わせたものを用いることが好ましい場合がある。例えば、４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの合成においては、炭素原子４個を有する化合物を出発原料として用いるのが簡便である。用いられる出発原料としては、石化製品、天然抽出物、微生物生産物等いずれでもよく、例えば、３−ブテン−１，２−ジオール、３，４−ジアセトキシブテン、ブタジエン、エリスリトール、ビニルエチレンカーボネート、コハク酸等が挙げられる。この中でも、３−ブテン−１，２−ジオール、３，４−ジアセトキシブテン、ビニルエチレンカーボネートが安価に安定的に入手できる原料であるため好ましい。
【００３７】
４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を合成するための前駆体の合成方法を前述したが、本発明の製造方法においては、特に下記構造式（３）〜（５）で表される少なくとも何れかの化合物からＨＸを脱離して４位のアルキニル基を形成する反応工程を含むことが好ましい場合がある。
【化３６】
（式中、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素、−ＯＳＯ2（Ｒ1）（Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。）を表す。ＺはＣ＝Ｏ、ＣＲ22（Ｒ2は水素、置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基、エーテル結合を有する炭素数１から２０の炭化水素基、又は炭素数１から２０のアルキルアミノ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は互いに結合を作り、環を形成してもよい。）を表す。Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００３８】
構造式（３）〜（５）中のＸは、前述のように臭素、塩素、ヨウ素又は−ＯＳＯ2（Ｒ1）（Ｒ1は置換基を有しても良い炭素数１から２０の炭化水素基である。）であるが、目的物たる４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を、効率的に収率良く製造するために極めて重要な構造である。これらの構造は、例えば不飽和結合をハロゲン化することにより容易に調製することができ、さらに該構造からＨＸを脱離することによって、簡便かつ高収率でアルキニル基を形成することができる。そのため、該化合物を経由する本発明の製造方法は、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を効率的に収率良く製造することができる。該化合物の調製及び脱離反応がより容易である観点から、Ｘは臭素が特に好ましい。
【００３９】
上記Ｒ1は前述の範囲であれば特に限定されず、置換基を有していてもよい炭素数１から２０の飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基である。
置換基を有してもよい炭化水素基の置換基は、特に限定されないが、ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基等が挙げられる。
具体的には、飽和脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、不飽和脂肪族炭化水素基としてはエテニル基、エチニル基、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トルイル基、４−メトキシフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−クロロフェニル基等が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、トルイル基が好ましい。
【００４０】
構造式（３）〜（５）中のＺは、Ｃ＝Ｏ、ＣＲ22（Ｒ2は水素、置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基、エーテル結合を有する炭素数１から２０の炭化水素基、又は炭素数１から２０のアルキルアミノ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は互いに結合を作り、環を形成してもよい。）であるが、その後の合成に影響を与えない官能基が特に好ましい。なお、ＺのＣ＝Ｏ及びＣＲ22は、相互の変換が容易である。例えば、ジオキソラン構造を一度ジオール構造に変換し、該ジオール構造をアセタール化又は炭酸エステル化等することによって、Ｃ＝ＯまたはＣＲ22を形成することができる。
【００４１】
上記Ｒ2は前述の範囲であれば特に限定されないが、隣接する水酸基の保護に好適であ
り、さらに脱保護が容易なものが好ましい。
Ｒ2中の置換基を有してもよい炭化水素基の置換基は、特に限定されないが、ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基等が挙げられる。
具体的には、水素原子、飽和脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリクロロメチル基等が、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、４−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−ニトロフェニル基等が挙げられる。エーテル結合を有するものとしては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基等が挙げられる。ジアルキルアミノ基としてはジメチルアミノ基が挙げられる。これらの場合、Ｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
互いに結合を作り、環を形成する場合には、−ＣＨ2−（ＣＨ2）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−（ＣＨ2）3−ＣＨ2−、−ＣＨ2−（ＣＨ2）4−ＣＨ2−等が挙げられる。
これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基の組み合わせが、環を形成する場合には、−ＣＨ2−（ＣＨ2）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−（ＣＨ2）3−ＣＨ2−が好ましい。
【００４２】
構造式（３）〜（５）中のＲは、前述の範囲にあれば特に限定されないが、目的とする４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体のＲと一致する場合、その後の合成が容易であり好ましい。また、Ｒが該化合物の調製やＨＸの脱離反応を阻害しない置換基である場合、官能基の保護等の処理を必要としないため特に好ましい。
【００４３】
構造式（３）〜（５）で表される化合物に至るまでの合成方法は特に限定されないが、隣接した２つの水酸基及び不飽和結合を有する出発原料を用いた以下の方法があげられる。
【化３７】
２つの水酸基をアセタール化又は炭酸エステル化等することによって保護した後、不飽和結合をハロゲン化する方法；同様に水酸基を保護した後、不飽和結合をジヒドロキシル化し、該水酸基をスルホン酸エステル化する方法ある。これらの方法は、簡便かつ高収率な方法であるため、特に好ましい一例である。
構造式（４）、（５）で表される化合物は、構造式（３）で表される化合物から、後述の方法により、容易に調製することが出来る。
【００４４】
構造式（３）〜（５）で表される化合物からＨＸを脱離する脱離反応は、金属試薬を用いることなく、また簡便かつ高収率で目的物を得ることができる反応である。また、該脱離反応は以下の反応式に表されるように２段階の反応であるが、２段階をワンポットで進めることもできる。脱離反応についての詳細な条件は、後述する「脱離工程」の記載部分で説明する。
【化３８】
【００４５】
４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を合成するための前駆体の合成方法を前述したが、本発明の製造方法においては、特に下記構造式（２）で表される３−ブチン−１，２−ジオール誘導体を合成し、かかる３−ブチン−１，２−ジオール誘導体を炭酸エステル化する反応工程を含むことが好ましい。
【化３９】
（式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００４６】
構造式（２）中のＲは、前述の範囲にあれば特に限定されないが、目的とする４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体のＲと一致する場合、その後の合成が容易であり好ましい。
【００４７】
３−ブチン−１，２−ジオール誘導体を炭酸エステル化する反応工程は、簡便かつ高収率で目的物を得ることができる反応である。炭酸エステル化には、ホスゲン、トリホスゲン；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート；カルボキシジイミダゾール等を用いることができる。かかる反応についての詳細な条件は、後述する「環化工程」の記載部分で説明する。
【化４０】
【００４８】
３−ブチン−１，２−ジオール誘導体を経由しない合成方法としては、以下のものが挙げられる（４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを合成する場合の例）。
（ｉ）環状カーボネート化合物にエチニル基を導入する方法
【化４１】
（式中、Ｒはトリメチルシリル、Ｃ（ＯＨ）Ｍｅ2などの保護基を表す。）
【００４９】
（ｉｉ）３，４−エポキシ−１−ブチンに二酸化炭素を触媒存在下反応させ環状カーボネートとする方法
【化４２】
（ｉｉｉ）４−ハロ−３−ヒドロキシ−１−ブチン、または３−ハロ−４−ヒドロキシ−１−ブチンに二酸化炭素や炭酸塩等を反応させ環状カーボネートとする方法
【化４３】
（式中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、−ＳＯ2Ｒ等の脱離基を表す。（Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基である。））
【００５０】
更に、特に限定はされないが、上記の反応ルートの一部を含め一般的な４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造基礎ルートを以下に示した。尚、以下の反応式中のアセチレン記載部は、三重結合含有化合物を表し、アセチレンのみならず、ＴＭＳアセチレン（ＴＭＳはトリメチルシリルを表す。）、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチンなど、アセチレン前駆体としての保護アセチレンも含まれる。
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【００５１】
３． ４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む粗生成物を蒸留する蒸留工程
本発明の製造方法は、前述の準備工程で得られた４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を含む粗生成物を、特定の条件下で蒸留する蒸留工程を含むことを特徴とする。かかる蒸留工程は、前述した高純度の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を得ることを可能とする、極めて有用な方法である。本発明の蒸留工程
は、例えば合成の際に生じた副生不純物を効率よく分離し、かつ該化合物の分解を抑えつつ精製することができる。
【００５２】
通常沸点の高い化合物の蒸留は、熱による化合物の分解を抑制するとともに、効率よく精製を進めるために、減圧下で行われる。圧力が低いほど効率良く蒸留が進むため、低い圧力条件で実施されるのが一般的である。例えば４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの蒸留については、６０−６２℃、０．００７５ｍｍＨｇ（０．０１ｍｂａｒ）の条件で行われる例が報告されている（特許文献４）。しかしながら、上記のような低温低圧条件の蒸留では、例えば該化合物の合成の際に生じた沸点の近い副生不純物等を精密に分離することが困難で、十分な収率・純度が得られないという課題を有していた。本発明者らは、適切な圧力条件の設定により、精密かつ効率的な蒸留が可能となり、上記課題を解決できることを見出した。即ち本発明に係る蒸留の圧力条件の下限は、通常０．１ｍｍＨｇ以上、好ましくは０．２ｍｍＨｇ以上、より好ましくは０．５ｍｍＨｇ以上、更に好ましくは１．０ｍｍＨｇ以上である。一方、上限は、通常１０．０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５．０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは３．０ｍｍＨｇである。圧力の値が低すぎる場合は、工業的には設備、処理能力の面でコスト高になるばかりか、着色成分等の不純物が留出品に混入する傾向が有る。一方、圧力の値が高すぎる場合は、蒸留時の温度を高く設定する必要が生じ、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の熱分解が著しくなる理由から着色成分等の不純物が留出品に混入する傾向がある。
【００５３】
また、蒸留は上記圧力条件下で加熱して実施されるが、その温度の下限は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上であり、一方、その上限は、通常１６０℃以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃、更に好ましくは１１０℃である。温度が低すぎる場合は、蒸留に長時間を要し、加熱条件下での長時間滞留により４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の分解量が増加する場合がある。一方、温度が高すぎる場合は、蒸留時に４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の熱分解が著しくなる場合がある。これらの蒸留時の温度条件と上記の圧力条件を組み合わせると、より効果的に本発明の長期間の品質安定性に優れ、また、製造ロット間の添加剤性能のばらつきが少ないリチウム二次電池電解質用の高品質な添加剤を提供できる。
【００５４】
蒸留は蒸気圧の低い不活性化合物、特に４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体よりも蒸気圧の低い不活性化合物と共存させて蒸留を行ってもよい。蒸気圧の低い不活性化合物としては、蒸留時に缶出に混入しないものが好ましく、釜残に残り、長時間加熱条件下にさらされるため、熱に対して安定なものが好ましい。例えば、デカリン、テトラヒドロデカリン、ヘキサデカン、ウンデカン、トリデカン、テトラデカン、等の炭化水素；エチレングリコール、ブタンジオール、トリメチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル等のアルコール；安息香酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸オクチル等のエステル；トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類；アントラセン、フェナントレンなどの芳香族類；カプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等の含窒素化合有機物、スルホラン、ジフェニルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられる。
【００５５】
また、蒸留時の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の分解を抑制させる手法としては、蒸留を重合禁止剤存在下で行う手法が挙げられる。
本発明で用いられる重合禁止剤としては、フェノール誘導体、ビニル化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物、金属化合物を例示することができるがこの限りではない。
【００５６】
フェノール誘導体としては、フェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−メトシキフ
ェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−ｉ−プロピル−５−メチルフェノール等を例示することができるがこの限りではない。
ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シアノスチレン、ｐ−シアノスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−５−エチルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、アクリルアミド、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等を例示することができるがこの限りではない。
含硫黄化合物としては、フェノチアジン、２，２'−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、チオ尿酸等を例示することができるがこの限りではない。
含窒素化合物としては、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、４−ニトロソジフェニルアミン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル（ｔ−ブチル）ニトロン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−ｉ−プロピルフェニレンジアミン、５，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ'−ｉ−プロピルフェニレンジアミン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、ニトロソベンゼン等を例示することができるがこの限りではない。
金属化合物の金属としては、マンガン、亜鉛、リチウム、鉄、銅等を例示することができるがこの限りではない。また金属化合物としては、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、リン酸塩、リン酸水素塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、塩基性炭酸塩、カルボン酸塩、有機金属錯体等が挙げられるがこの限りではない。
【００５７】
重合禁止剤は１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を任意の割合で組み合わせて使用することもできる。後述の蒸留塔を用いた場合、重合禁止剤は蒸留塔の塔底液中、通常０．０１〜１．５質量％の濃度で用いることができる。
【００５８】
蒸留装置は特に限定はされないが、公知の金属製もしくはこれらの内面にガラス、樹脂などのライニングを施したもの、さらにはガラス製、樹脂製のものなどが用いられる。強度の面などから金属製もしくはそれらにライニングを施したものが好んで用いられる。金属製の材としては、公知のものが使用され、具体的には、炭素鋼、フェライト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４１０等のマルテンサイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス鋼、クラッド鋼、鋳鉄、銅、銅合金、アルミニウム、インコネル、ハステロイ、チタン等が挙げられる。
【００５９】
蒸留の形態としては、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、フラッシュ蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留、共沸蒸留、抽出蒸留等、いずれの公知の形態であってもよい。
蒸留塔を用いて工業的に精製する場合には、充填塔や棚段塔を選択することができ、蒸留方式としては、回分方式、半連続方式、連続方式のいずれも選択することができる。
【００６０】
＜４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の合成＞
４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の具体的な合成方法について、４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの場合を例に挙げて以下に詳細に示すが、本発明の趣旨を超えない限り、本発明は以下の合成方法に限定されるものではない。
【００６１】
３−ブテン−１，２−ジオールを出発原料として用いた合成方法には、以下の反応式で表される各反応工程を含むものが挙げられ、具体的には、２つの水酸基を保護する工程（水酸基保護工程）、アルケニル基を臭素化する工程（臭素化工程）、ハロゲン化アルキルを脱ハロヒドリン化し、エチニル基（アルキニル基）を形成する工程（脱離工程）、保護した水酸基を元に戻す工程（脱保護工程）、炭酸エステル化し、４−エチニル−１，３−
ジオキソラン−２−オンを得る工程（環化工程）を含むものである。
【化４８】
【００６２】
（水酸基保護工程）
３−ブテン−１，２−ジオールから脱ハロヒドリン化によってアルキニル基（４−エチニル基）を形成するためには、その前提としての２つの水酸基を不活性化し、保護しておくのが好ましい。
【００６３】
保護工程で用いる資材としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド（クロラーニル）等のアルデヒド類、アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン類；２，２−ジメトキシプロパン、等のアセタール類；イソプロペニルメチルエーテル、イソプロペニルエチルエーテル、イソプロペニルトリメチルシリルエーテル等のエーテル類；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト安息香酸メチル、テトラメチルオルト炭酸エステル、等のオルトエステル類；ジブロモメタン等のジハロアルキル類等が挙げられる。必要に応じて、系内で副生する水やアルコールを除去しながら反応を行うこともできる。
【００６４】
保護工程における反応は酸触媒存在下、または非存在下行い、用いられる酸触媒としては、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸；硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、臭化水素酸等の無機酸；ダイヤイオン、アンバーリスト１５等の酸性のイオン交換樹脂；ポリリン酸、ゼオライト等の固体酸；ピリジン塩酸、ピリジン硫酸塩、ｐ-トルエンスルホン酸ピリジン塩等の塩類；塩化鉄、塩化亜鉛、四塩化チタン、フッ化ホウ素、臭化マグネシウム、のルイス酸等が挙げられる。
【００６５】
保護工程は、無溶媒または溶媒中で行うことができる。反応は通常、反応条件下で安定で、かつ反応に悪影響を与えない溶媒中で行われる。溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素； ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル； 塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ブロモプロパン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等の含シアノ炭化水素；またはこれらの混合溶媒等が挙げられる。系内で副生する水やアルコールを除去しながら反応を行うと、効率よく反応が進行することから、水と共沸しやすい溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、基質に対し、通常０〜５０倍重量の範囲が適当であり、好ましくは１〜２０倍重量の範囲である。
【００６６】
保護工程における反応温度は、通常０℃〜１５０℃以下、好ましくは０℃〜１２０℃である。
保護工程における反応は、常圧、加圧、減圧条件下のいずれでも行うことが好ましいが、系内で副生する水やアルコールを除去しながら反応を行うと効率がよいことから、常圧
、または減圧条件下で行うのが好ましい。
【００６７】
（臭素化工程）
３−ブテン−１，２−ジオールのアルケニル基（３−ブテン基）をハロゲン化し、その後脱ハロヒドリン化することによってアルキニル基（４−エチニル基）を形成することができる。ハロゲン化としては、特に臭素化反応が容易であり、有用である（以下、臭素化工程ともいう）。
【００６８】
臭素化工程は、無溶媒または溶媒中で行われる。用いられる溶媒としては、臭素や、系中で発生する臭化水素と反応しないものを用いるのが好ましい。例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の脂肪族系炭化水素； ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、ブロモプロパン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のアルコール； アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等の含シアノ炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類：ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類、水；またはこれらの混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいが、コストの面から、安価な溶媒と混合して用いることもできる。
【００６９】
臭素化は必要に応じ、系内で生成する臭化水素を除去する目的で、塩基存在下で反応を行ってもよい。用いられる塩基とは、脱ハロヒドリン化を起こさない弱い塩基が好ましく、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；トリエチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類；ピリジン、ピコリン等のピリジン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアニリン；等を挙げることができる。
【００７０】
臭素化工程の反応の温度は、通常、臭素の揮発性を考慮し、好ましくは−１０〜５０℃、さらに好ましくは、０〜３０℃で行う。
臭素化工程は、常圧、加圧、減圧条件下のいずれでも行うことができるが、常圧条件下で行うのが好ましい。
【００７１】
（脱離工程）
上記臭素化工程によって合成した臭素化アルキルを、塩基で処理することによって、脱ハロヒドリン化が進行し、アルキニル基（４−エチニル基）を形成することができる。（以下、脱離工程ともいう）脱ハロヒドリン化は、１つのハロゲン化水素が脱離してハロゲン化ビニルが形成する一段階目と、さらにハロゲン化水素が脱離してアルキニル基に至る二段階目の２つの段階を有する。これらの段階は、順次段階的に進行するが、一段階目と二段階目を分けて行うことも、ワンポットで行うこともできる。用いる塩基も、同一のものでもよいが、それぞれ異なる塩基を用いることもできる。一般的に、二段階目の反応の方が一段階目より、例えば強い塩基、高い反応温度、極性の溶媒等、強い条件が必要となる。
【００７２】
脱離工程に用いられる塩基は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水
素化ナトリウム等の水酸化物塩；水素化ナトリウム、水素化カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類；トリエチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類；ピリジン、ピコリン等のピリジン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアニリン；メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム等のアルキル金属化合物；フェニルリチウム等のアリール金属化合物等を挙げることができる。溶媒の種類によっては、塩基により分解するものもあるため、溶媒との組み合わせを考慮して用いる。
塩基の使用量は、脱離させるハロゲン化水素に対し１当量〜１０当量の範囲が好ましく、更に好ましくは１当量〜３当量の範囲が好ましい。
【００７３】
脱離工程における反応は、通常塩基条件下で安定かつ反応に悪影響を与えない溶媒中で行われる。溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素； ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル； 塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ブロモプロパン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のアルコール； アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等の含シアノ炭化水素；水；またはこれらの混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量は、基質に対し、通常１〜５０倍重量の範囲が適当であり、好ましくは１〜２０倍重量の範囲である。
【００７４】
脱離工程における反応温度は、−１０℃ 〜１００℃の範囲が好ましく、−０℃ 〜１００℃の範囲がより好ましい。
脱離工程は、生成するアセチレン化合物がハロゲンを含有する反応基質より低沸であるため、生成するアセチレン化合物を留去しながら行うこともできる。この際に、精留することにより、反応と精製を同時に行うこともできる。
脱離工程における反応は、常圧、加圧、減圧条件下のいずれでも行うことができる。反応温度、化合物の蒸気圧に応じ、また、反応蒸留のように、反応生成物を逐次系外に排出するか否かにより、適切な条件で行う。
【００７５】
なお、上記臭素化工程及び脱離工程を経てアルキニル基を形成する以外に、アルケニル基（３−ブテン基）をジヒドロキシル化（Ｘ＝ＯＨ）した後、水酸基をスルホン酸エステル化し（Ｘ＝ＯＳＯ2（Ｒ1））、さらにこれを脱離してアルキニル基を形成することもできる。
【００７６】
ジヒドロキシル化する方法としては、オスミウムを用いる方法の他、過ギ酸、過酢酸、ｍ-クロロ過安息香酸等の過酸、超原子価ヨウ素等の酸化反応を用いる方法等が知られている。酸化反応を用いる例としては、過ギ酸で反応後、塩基処理をする方法、過酢酸、ｍ-クロロ過安息香酸等の過酸でエポキシ化した後、これを酸や塩基で開裂する方法、ジアセトキシヨードベンゼンで反応後、塩基処理する方法等が挙げられるが、このうち過ギ酸を使う方法が簡便で好ましい。
【００７７】
スルホン酸エステル基の導入方法は、特に限定されないが、一般的には塩基存在下、スルホニルクロライドを反応させる。
スルホン酸エステル基の種類としては、メタンスルホン酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸エステル、エタンスルホン酸エステル、ベンゼンスルホン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００７８】
スルホン酸エステル基を導入する反応は、通常反応条件下で、安定かつ反応に悪影響を与えない溶媒中で行われる。溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の等のエーテル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ブロモプロパン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のアルコール；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等の含シアノ炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、水、またはこれらの混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量は、基質に対し、通常１〜５０倍重量の範囲が適当であり、好ましくは１〜２０倍重量の範囲である。
【００７９】
スルホン酸エステル基を導入する反応の温度は、通常８０℃以下、好ましくは０〜４０℃であり、圧力は常圧、加圧、減圧条件下のいずれでも行うことができるが、常圧条件下で行うのが好ましい。
【００８０】
（脱保護工程）
上記水酸基保護工程によって導入した保護基を、取り除き、前駆体である３−ブチン−１，２−ジオール（２）を合成することができる（以下、脱保護工程ともいう）。
【００８１】
４−エチニル−１，３−ジオキソラン類の脱保護工程は、酸存在下、水または/且つアルコール存在下で反応を行う。有機溶媒を用いてもよい。
【００８２】
用いられる酸としては、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸；硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、臭化水素酸等の無機酸；ダイヤイオン、アンバーリスト１５等の酸性のイオン交換樹脂；ポリりん酸、ゼオライト等の固体酸が挙げられる。
【００８３】
脱保護工程の反応は通常反応条件下で、安定かつ反応に悪影響を与えない溶媒中で行われる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１ − ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のアルコールや水の他、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素； ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ブロモプロパン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等の含シアノ炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、またはこれらの混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量は、基質に対し、通常
０〜５０倍重量の範囲が適当であり、好ましくは０〜２０倍重量の範囲である。
【００８４】
脱保護工程の反応の温度は、通常０℃〜１００℃以下、好ましくは１０℃〜８０℃である。
脱保護工程の反応は、常圧、加圧、減圧条件下のいずれでも行うことが好ましいが、常圧条件下で行うのが好ましい。
【００８５】
（環化工程）
合成した３−ブチン−１，２−ジオールを、炭酸エステル化することによって、最終目的物たる４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを合成することができる（以下、環化工程ともいう）。
【００８６】
３−ブチン−１，２−ジオールの炭酸エステル化には、ホスゲン、トリホスゲン；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート；カルボキシジイミダゾール等を用いることができる。
【００８７】
上記ホスゲン、トリホスゲンを用いる環化工程の場合の反応条件を以下に記す。
【００８８】
ホスゲン、トリホスゲンとの反応は、一般的に塩基存在下で反応を行う。用いる塩基としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸バリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩；トリエチルアミン、ピリジン、インダゾール、エチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアゼビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７）等の有機含窒素化合物；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシド等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシド類；塩基性イオン交換樹脂を例示できる。
これらの塩基の使用量は特に限定されないが、通常は原料の３−ブチン−１，２−ジオールに対して０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜４モルの範囲で行う。
【００８９】
反応は通常反応条件下で、安定かつ反応に悪影響を与えない溶媒中で行われる。溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素； ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の等のエーテル； 塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ブロモプロパン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１ − ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のアルコール； アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等の含シアノ炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、またはこれらの混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量は、基質に対し、通常１〜５０倍重量の範囲が適当であり、好ましくは１〜２０倍重量の範囲である。
【００９０】
反応の温度は、通常ホスゲンガスの揮発性を考慮し、−１０℃〜５０℃で、好ましくは０℃〜４０℃で行う。
反応は、常圧、加圧、減圧条件下のいずれでも行うことが好ましいが、常圧条件下で行うのが好ましい。
【００９１】
ジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートを用いて炭酸エステル化する場合の条件を以下に記す。
【００９２】
ジアルキルカーボネートや、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートを反応させる場合は塩基、酸、金属等の存在下で反応を行う。使用する触媒としては、一般に使用されているエステル交換触媒が使用できる。
【００９３】
塩基触媒として、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸バリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシド等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、安息香酸ナトリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩類、インダゾール、エチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアゼビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７）等のアミン化合物；塩基性イオン交換樹脂を例示できる。
【００９４】
酸触媒としては、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸；硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、臭化水素酸等の無機酸；ダイヤイオン、アンバーリスト１５等の酸性のイオン交換樹脂；ポリりん酸、ゼオライト等の固体酸；ピリジン塩酸、ピリジン硫酸塩、ｐ-トルエンスルホン酸ピリジン塩等の塩類；塩化鉄、塩化亜鉛、四塩化チタン、フッ化ホウ素、臭化マグネシウム等、のルイス酸等が挙げられる。
【００９５】
上記以外の触媒としては、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル等のホウ素化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラメチルケイ素等のケイ素化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド等のゲルマニウム化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアリールスズオキシド、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシド等のアルコシ基又はアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物等のスズ化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛等の鉛化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩等のオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモン等のアンチモン化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン等のマンガン化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシド又はアリールオキシド等のチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトン等のジルコニウムの化合物類等が挙げられる。
また、これらの触媒の使用量は特に限定されないが、通常は原料の３−ブチン−１，２−ジオールに対して０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．００１〜３モル％、特に好ましくは０．００１〜０．１モル％の範囲で選ばれる。
【００９６】
反応に用いるカーボネート類として具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を例示できる。この中ではジメチルカーボネート、やジエチルカーボネートが好ましい。
【００９７】
反応は通常、無溶媒で反応は行われるが、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさないものを溶媒として用いることもできる。
【００９８】
反応は生成するアルコールを留去する温度以上に加熱して反応を行うことが好ましい。ジメチルカーボネートを用いた場合には生成するメタノールは未反応ジメチルカーボネートと共沸組成物をつくるが、これを系外へ留去させながら反応を行うことが好ましい。反応温度は使用されるジオールとジアルキルカーボネートの種類によっても異なるが、通常
は６０〜１８０℃である。
反応は、通常常圧、または加圧下で行うが、生成するアルコールを留去するのに適する条件が好ましい。
【００９９】
本発明の反応ではジアルキルカーボネートの全量を反応の最初から仕込んでもよいし、あるいは必要に応じて適宜反応器へ適宜量を追加してもよい。
【０１００】
上記各工程の反応装置は特に限定されないが、公知の金属製もしくはこれらの内面にガラス、樹脂等のライニングを施したもの、さらにはガラス製、樹脂製のもの等が用いられる。強度ならびに安全の面等から金属製もしくはそれらにガラスライニングを施したものが好んで用いられる。金属製の材としては、公知のものが使用され、具体的には、炭素鋼、フェライト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４１０等のマルテンサイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス鋼、クラッド鋼、鋳鉄、銅、銅合金、アルミニウム、インコネル、ハステロイ、チタン等が挙げられる。
【０１０１】
（合成中間体の精製法）
４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を純度良く合成するためには、前提として純度の高い合成中間体である４−アルキニル−１，３−ジオキソラン類を得る必要があり、該合成中間体の精製が極めて重要であるとの知見を得た。留出成分、即ち蒸留後の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン類の純度は、純度よい４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を得るという観点から、高いほど好ましいが、具体的には９９％以上、更に好ましくは９９．５％以上であることが好ましい。特に含ハロゲン化合物は０．１％以下、好ましくは０．０５％以下、更に好ましくは検出限界以下であることが好ましい。
【０１０２】
蒸留の形態としては、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、フラッシュ蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留、共沸蒸留、抽出蒸留等、いずれの公知の形態であってもよい。
蒸留塔を用いて工業的に精製する場合には、充填塔や棚段塔を選択することができ、蒸留方式としては、回分方式、半連続方式、連続方式のいずれも選択することができる。
【０１０３】
蒸留においては４−アルキニル−１，３−ジオキソラン類と近似の蒸気圧を有する不活性化合物の存在下で蒸留することにより、蒸留系内での４−アルキニル−１，３−ジオキソラン類の濃度を一定以下に保つことができる。また、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン類より蒸気圧の低い不活性化合物の存在下で蒸留することにより、釜残中の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン類の濃度を一定以下に保つことが可能となり、安全に蒸留を行うことができる。
【０１０４】
４−アルキニル−１，３−ジオキソラン類と近似の蒸気圧を有する不活性化合物としては、蒸留条件下で４−アルキニル−１，３−ジオキソラン類と共沸や同伴して留出するもので、次工程の反応を阻害しない、または蒸留後除去が容易であるものが好ましい。４−アルキニル−１，３−ジオキソラン類を合成する際の反応溶媒をそのまま用いてもよい。好ましい不活性化合物としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル等の酢酸エステル類；アセトン、２−ブタノン等のケトン；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ブロモプロパン、トリクロロプロパン等の含ハロゲン炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリル
、ブチロニトリル等、の含シアノ炭化水素；またはこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【０１０５】
４−アルキニル−１，３−ジオキソラン類より蒸気圧の低い不活性化合物と共存させて蒸留を行ってもよい。蒸気圧の低い不活性化合物としては、蒸留時に缶出に混入しないものが好ましく、釜残に残り、長時間加熱条件下にさらされるため、熱に対して安定なものが好ましい。例えば、デカリン、テトラヒドロデカリン、ヘキサデカン、ウンデカン、トリデカン、テトラデカン、等の炭化水素；エチレングリコール、ブタンジオール、トリメチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル等のアルコール；安息香酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸オクチル等のエステル；トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；アントラセン、フェナントレン等の芳香族類；アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルホルムアミド、カプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ベンゾニトリル、テトラメチルウレア等の含窒素有機物、スルホラン、ジフェニルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられる。
【０１０６】
その他の、各工程の中間体の精製方法としては、蒸留、晶析、懸洗、分液、吸着、昇華等の公知の方法が挙げられる。化合物が液体の場合は分液、吸着、蒸留が挙げられる。晶析による精製には、水洗、ろ過等の方法により系内の無機塩を除去した後、溶媒を減圧留去する、または留去することなしに、冷却して晶析させる方法、化合物の溶解度の低い溶媒、いわゆる貧溶媒を加え析出する方法、化合物の溶解度の高い溶媒、いわゆる易溶媒と貧溶媒を組み合わせて析出する方法、反応終了後、無機塩を除去することなく水を加えて晶析させる方法等のいずれでもよい。溶媒としては有機溶媒、水、またはその混合物、有機溶媒同士を組み合わせる等、いずれでも良く、化合物の溶解度により適切なものを選択する。有機溶媒としては、酢酸エチル等のエステル類、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の等脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等の非プロトン性溶媒、メタノール、エタノール、２-プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【０１０７】
懸洗による精製には、化合物の溶解度の低い溶媒、いわゆる貧溶媒を用いる。好ましい貧溶媒は化合物により異なるが、３−ブチン−１，２−ジオール等の極性の高い化合物には、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等極性の低い脂肪族炭化水素が、逆に４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体等の極性の低い化合物にはメタノール等のアルコール類等の極性の高いものが挙げられる。水溶性の溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等が挙げられ、これらは水と混合して用いることができる。
【０１０８】
分液による精製は、水と水に不溶または難溶な有機溶媒を組み合わせる場合と、お互いに混合しない複数の有機溶媒を組み合わせる場合がある。溶媒の組合せとしては例えば、メタノールとｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタンのうち少なくともひとつとの組合せ、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミドとｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ジイソプロピルエーテル、キシレンのうち少なくともひとつとの組合せ、ジメチルスルホキシドとｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、キシレンのうち少なくともひとつとの組合せ、アセトニトリルとｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、シクロへキサン、シクロペンタンのうち少なくともひとつとの組合せ、等が挙げられあげられ、必要に応じ、水等の第三成分を加えてもよい。吸着による精製は、含塩素系不純物と吸着剤として、活性炭、活性白土、モレキュラーシーブス、アルミナ、ゼオライト、イオン交換樹脂等が挙げられる。
【０１０９】
４． ４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を含む非水系電解液
本発明の製造方法によって、ハーゼン単位色数が０以上、２００以下である着色の少ない高純度の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を製造することができるが、かかる誘導体は非水系電解液二次電池の電解質として求められる優れた充放電サイクル特性を発揮しつつ、電極との副反応や電解質の劣化を防止することができる高品質な添加剤となる。また、前述のように４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体及び構造式（６）で表されるジカーボネート化合物を含む混合物も、非水系電解液二次電池の優れた添加剤となる。ハーゼン単位色数が、０以上、２００以下である下記構造式（１）で表される４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体、又は４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体及び構造式（６）で表されるジカーボネート化合物を含む混合物を含有する非水系電解液もまた本発明の１つである。
【０１１０】
本発明の非水系電解液は、電解質とこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液に関するものであり、前述した４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体等を含むことを特徴とするものである。電解質はリチウム塩等の非水系電解液に用いられる電解質であれば特に制限はなく、また非水系溶媒も飽和環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル化合物、スルホン系化合物等の公知のものを適宜採用することができる。
４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体、又は４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体及び構造式（６）で表されるジカーボネート化合物を含む混合物の含有量は、非水系電解液中に０．００１〜５．０質量％含有されていることが好ましく、０．００１〜３．０質量％含有されていることがより好ましく、０．０１〜２．０質量％含有されていることが特に好ましい。上記範囲内にある場合、本発明の効果をより発揮することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何等限定されるものではない。
【０１１２】
合成化合物の分析としては、下記ＧＣ、ＧＣ−Ｍａｓｓ、ＮＭＲ等が挙げられる。ＧＣおよびＮＭＲ分析の場合、内標を用いて定量してもよい。
反応の分析はＧＣにて行い、条件の一例を以下に示した。
・ＧＣ分析条件 装置：ＧＣ６８９０(Ａｇｉｌｅｎｔ）、カラム：ＤＢ−１(２５ｍ×０．３２ｍｍφ、０．５２μｍ）、検出器：ＦＩＤ、Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度２５０℃、Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ温度２８０℃、条件１：５０℃で１０分間保持後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温、窒素流量１０ｍＬ／ｍｉｎ、スプリット比１０：１、条件２：５０℃より、１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温、窒素流量 １０５ｍＬ／ｍｉｎ、スプリット比２０。
・ＧＣ／ＭＳ分析条件 装置：ＧＣ６８９０（Ａｇｉｌｅｎｔ）−ＪＭＳ６００Ｈ（ＪＥＯＬ）、カラム：ＺＢ−１（３０ｍ×０．２５ｍｍφ、０．２５μｍ）、イオン化法：ＥＩ
・1Ｈ−ＮＭＲ分析条件 装置：ＢＲＵＫＥＲ社 ＡＶＡＮＣＥ４００、４００ＭＨｚ、溶媒０．０３ｖ％ＴＭＳ含有重クロロホルム
・ハーゼン単位色数 ハーゼン単位色数はＪＩＳ Ｋ００７１−１に準じて比色して求めた。
【０１１３】
［４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の合成］
＜実施例１＞
３，４−ジブロモ−１，２−ブタンジオールの合成
【化４９】
２Ｌ四つ口フラスコ中に、３，４−ジヒドロキシブテン５００ｇ、ジクロロメタン ５００ｍＬを仕込み、氷水冷却下、内温を４０℃以下に保ちながら、臭素９０７ｇを６時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１時間反応した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、重曹水６００ｍＬを加え、更に系内の赤色が消えるまで、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を徐々に追加しながら、３０分間攪拌した。有機層を分離した後、これを重曹水３００ｍＬで洗浄し、得られた３，４−ジブロモ−１，２−ブタンジオール有機層１７３８ｇを濃縮することなく、次の工程に用いた。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ２．４９（２Ｈ，ｂｒ)、３．７４（２Ｈ，ｍ)、３．９０（２Ｈ，ｍ)、 ４．０８(１Ｈ，ｍ)、４．３０（１Ｈ，ｍ）
【０１１４】
４−（１−ブロモエテニル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランの合成
【化５０】
上記３，４−ジブロモ−１，２−ブタンジオール有機層のうち８１７ｇを２Ｌセパラブルフラスコに仕込み、無水ｐ−トルエンスルホン酸９．７ｇを加え、１０℃の冷却水を循環しながら、内温を３０℃以下になるように、イソプロペニルメチルエーテル４６８ｇを４時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間、内温３０℃で反応した後、０．５Ｎテトラブチルアンモニウム水溶液１６ｍＬを加え、３６％水酸化ナトリウム水溶液５３３ｍｌを、内温３０〜４０℃以下に保ちながら、３時間かけて滴下した。４０℃で２時間反応した後、ジクロロメタンを留去し、遊離した有機層を分離した。水層をジイソプロピルエーテル９００ｍｌで抽出し、先に分離した有機層と合わせた。これを濃縮して、４−（１−ブロモエテニル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン４２３ｇ（ＧＣ純度９０％）を得た。（収率：３，４−ジヒドロキシブテンより７２％ ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ１．４１（３Ｈ，ｓ)、１．４９（３Ｈ，ｓ)、３．８９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．４，８．４Ｈｚ)、 ４．２０(１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．４，８．４Ｈｚ)、４．６２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、５．６０（１Ｈ，Ｊ＝０．８，１．６Ｈｚ）、６．０５（１Ｈ，Ｊ＝０．８，１．６Ｈｚ）
【０１１５】
４−エチニル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランの合成
【化５１】
４−（１−ブロモエテニル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン３１１ｇ（１．５０ｍｏｌ）、ジイソプロピルエーテル１Ｌを２Ｌ四つ口フラスコに仕込み、ｔ−ブトキシカリウム２４０ｇを内温が１５−２０℃になるように冷却水の温度を調製しながら、３分割し、１時間で投入した。２０−２５℃で１時間反応した後、水４００ｍＬで２回洗浄した後、得られた有機層を精留塔（テフロンラッシリング充填）付きの１Ｌナスに仕込んだ。５０℃の油浴中で、ジイソプロピルエーテルを減圧条件下（２００−３００ｍｍＨｇ）留去した後、減圧度１００Ｈｇ〜３ｍｍＨｇに除々に上げ、４−エチニル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランの５０ｗｔ％ジイソプロピルエーテル溶液を３２２ｇ得た。（収率７７％）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１．３９（３Ｈ，ｓ）、１．５０（３Ｈ，ｓ）、２．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、３．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０，８．０Ｈｚ）、４．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０，８．０Ｈｚ）、４．７１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝２．４，６．０Ｈｚ）
【０１１６】
３−ブチン−１，２−ジオール［ＩＩ］の合成
【化５２】
４−エチニル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン４２．０ｇ（３３３ｍｏｌ）をメタノール（１２６ｍＬ，３ＶＲ）および水（８４ｍＬ，２ＶＲ）に溶解し、濃塩酸（８．４ｍＬ，０．２ＶＲ）を添加し、室温で２時間攪拌した。その後溶媒を減圧留去し、水分を共沸除去するため、ＭｅＯＨ（２１０ｍＬ，５ＶＲ)を添加、減圧留去を３回行った。残渣を減圧蒸留（１ｍｍＨｇ、７１℃）により精製し、３−ブチン−１，２−ジオールを無色油状物として２３．５ｇ、収率８２％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ２（２Ｈ，ｂｒｏａｄ）、２．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ)、３．７１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．４，１１．２Ｈｚ）、３．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．０，１１．２Ｈｚ）、４．４７（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．４，４．０，６．４Ｈｚ）
【０１１７】
４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン[I]の合成
【化５３】
トリホスゲン法
３−ブチン−１，２−ジオール２８．４ｇ（３３０ｍｍｏｌ）のジイソプロピルエーテル（１４２ｍＬ、５ＶＲ）溶液に、ピリジン７７．０ｍＬ（９５７ｍｍｏｌ、２．９ＭＲ）を添加し、氷冷下、トリホスゲン３９．２ｇ（１３２ｍｍｏｌ、０．４ＭＲ）のジイソプロピルエーテル（１３２ｍＬ、５ＶＲ）溶液を内温１０℃以下で１．５時間かけて滴下した。滴下後反応終了を確認し、氷冷下、水１４２ｍＬ（７．５ＶＲ）にてクエンチ後、酢酸エチル２８４ｍＬ（１０ＶＲ）を添加し、室温まで昇温後、有機層を分離した。水層を酢酸エチル１４２ｍＬ（５ＶＲ）で２回再抽出後、有機層を合わせて２Ｍ硫酸、水、飽和重曹水、水各１４２ｍＬ（５ＶＲ）で順次洗浄し、硫酸ナトリウム乾燥後ろ過、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留（０．２ｍｍＨｇ、６７℃）により精製し、４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを無色油状物として２５．１ｇ、収率６８％で得た（ハーゼン単位色数３０以下）。得られた４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンには、後述する構造式（８）で表される副生成物は含まれていないことが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ２．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０)、４．４３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ=８．４，６．４)、 ４．７３(１Ｈ，ｍ)、５．３０（１Ｈ，ｄｄｄ、Ｊ＝２．４，６．８，８．８）
【０１１８】
＜実施例２＞
４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン［Ｉ］の合成
ジメチルカーボネート法
実施例１と同様の方法により、３−ブチン−１，２−ジオールを合成し、以下の方法にて、４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン[I]を合成した。
３−ブチン−１，２−ジオール１４．５ｇ（１６８ｍｍｏｌ）のジメチルカーボネート（５８ｍＬ、４ＶＲ）溶液に、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．５２ｍＬを添加し、４時間攪拌後、反応液を濃縮した。残渣にジメチルカーボネート（５８ｍＬ, ４ＶＲ）を加え、更に１．５時間攪拌後濃縮し、再度ジメチルカーボネート（５８ｍＬ，４ＶＲ)を加えて１時間攪拌後濃縮した。反応液にジメチルカーボネート５８ｍＬ、ジイソプロピルエーテル５８ｍＬを加え、水３０ｍＬで洗浄後、有機層を分離した。有機層を飽和食塩水５０ｍＬで洗浄し、硫酸ナトリウム乾燥後ろ過、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留（０．２ｍｍＨｇ、６７℃）により精製し、４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを無色油状物として１５．９ｇ、収率８４％で得た（ハーゼン単位色数３０以下）。得られた４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンには、下記構造式（７）で表される３−エチニル−２，５−ジオキサヘキサン二酸ジメチルが、１．４４質量％含まれていた。
【化５４】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ２．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４)、３．８２（ｓ，３Ｈ）、３．８２（ｓ，３Ｈ）、４．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１１．６）、４．４２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．６，１１．６）、５．４９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．４，３．６，７．６）
【０１１９】
また、ジメチルカーボネートの代わりにジエチルカーボネートを用いて、同様の手法により４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン［Ｉ］の合成を行うと、下記構造式（８）で表される３−エチニル−２，５−ジオキサヘキサン二酸ジエチルを含む４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを無色油状物として得られることを確認した（ハーゼン単位色数１００）。
【化５５】
【０１２０】
＜参考例１＞
４−ビニル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランの合成
【化５６】
３−ブテン−１，２−ジオール１８２ｇ（２．０６ｍｏｌ）をジイソプロピルエーテル３６３ｍＬ（２ＶＲ）に溶解し、メタンスルホン酸０．６７ｍＬ（６．９６ｍｍｏｌ，０．５ｍｏｌ％）、２，２−ジメトキシプロパン３０３ｍＬ（２．９１ｍｏｌ、１．２ＭＲ）を順次添加し、その後０．５時間攪拌した。反応液に飽和重曹水３６．３ｍＬ（０．２ＶＲ）、水１４５ｍＬ（０．８ＶＲ）を添加し、０．５時間攪拌した後、有機層を分離した。有機層をビグリュー管を用いて溶媒等を留去し（〜４００ｍｍＨｇ、ｂｐ〜５０℃)、その後減圧蒸留（１２０ｍｍＨｇ、７０−７２℃)により精製し、４−ビニル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランを無色油状物として２０８ｇ、収率７９％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ１．４０（３Ｈ，ｓ)、１．４３（３Ｈ，ｓ)、３．６０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ)、 ４．１０(１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．４，８．４Ｈｚ)、４．４７−４．５４（１Ｈ，ｍ）、５．２２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝０．８，１０．４Ｈｚ）、５．３５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．２，１７．２Ｈｚ）、５．８３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．２，１０．４，１７．６Ｈｚ）
【０１２１】
＜実施例３＞
４−（１，２−ジブロモエチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランの合成
【化５７】
４−ビニル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン１００ｇ（７８０ｍｍｏｌ）のジイソプロピルエーテル（４００ｍＬ，４ＶＲ）溶液に炭酸カリウム ２１５ｇ（１．５６ｍｏｌ，２ＭＲ）を添加し、氷冷下、臭素１５０ｇ（９３６ｍｏｌ，１．２ＭＲ）を内温５℃以下で２時間かけて滴下した。反応終了を確認後、Ｈ2Ｏ３５０ｍｌ（３．５ＶＲ）を添加して１０時間攪拌した。その後セライト１０ｇ（０．１ＷＲ）を加え、１時間攪拌後にろ過し、その後有機層を分離し、有機層を水３００ｍＬ×２で洗浄後、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留（４ｍｍＨｇ、９１−９７℃）により精製し、４−（１，２−ジブロモエチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランを淡黄色油状物として１５５ｇ、収率６９％で得た。
ジアステレオマー１
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ１．３７（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ)、１．５０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ)、３．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．６，１０．４Ｈｚ)、 ３．８４−３．８８(２Ｈ，ｍ)、４．１１−４．２０（２Ｈ，ｍ）、４．５４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．８，５．６，６．８Ｈｚ）
ジアステレオマー２
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ１．３６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ)、１．４４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ)、３．８９−３．９４（２Ｈ，ｍ)、 ３．９９(１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８，８．８Ｈｚ)、４．０５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝４．０，５．２，８．８Ｈｚ）、４．１４−４．２０（２Ｈ，ｍ）、４．３４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝４．８，６．０，８．８Ｈｚ）
【０１２２】
＜参考例２＞
４−エチニル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランの合成
【化５８】
ｔ−ブトキシカリウム７７．２ｇ（６８８ｍｍｏｌ、２．５ＭＲ）のジイソプロピルエーテル（３９６ｍＬ、５ＶＲ）懸濁液に、氷冷下、４−（１，２−ジブロモエチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン７９．２ｇ（２７５ｍｍｏｌ）のジイソプロピルエーテル（４００ｍＬ、４ＶＲ）溶液を内温１０℃以下で１．２５時間かけて滴下した。滴下後徐々に室温とし、３時間攪拌した。その後氷冷下、飽和塩化アンモニウム水１５８ｍＬ（２ＶＲ）にてクエンチ後、析出した塩を溶解するためＨ2Ｏ１２０ｍＬ（１．５ＶＲ）を添加し、室温で３０分攪拌した。その後有機層を分離し、有機層を精留塔を用いた蒸留（〜４５０ｍｍＨｇ、〜６７℃）、次いで減圧蒸留（５０ｍｍＨｇ、６６℃）により精製し、４−エチニル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランを淡黄色油状物として２５．７ｇ、収率７４％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ１．３８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ)、１．５０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ)、２．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ)、 ３．９５(１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０，８．０Ｈｚ)、４．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０，８．０Ｈｚ）、４．７１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝２．４，６．０Ｈｚ）
【０１２３】
＜実施例４＞
４−（１−ブロモ−２−エテニル）−２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソランの合成
【化５９】
粗な３，４−ジブロモ−１，２−ブタンジオール２５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬ、メチルエチルケトン２８ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４ｇを３００ｍＬの４つ口フラスコに仕込み、９０℃の油浴中で、生成する水をコンデンサー部から抜きながら、２時間反応した。水２５ｍＬで２回洗浄して、余剰のメチルエチルケトンを除去後、３６％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬ、０．５Ｎテトラブチルアンモニウム水溶液０．２ｍＬを加え、１００℃の油浴中で１時間反応した。水層を除去した後、水２５ｍＬで３回洗浄し、濃縮、粗な４−（１−ブロモ−２−エテニル）−２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソランを２４ｇ（０．１０ｍｏｌ）得た。（収率：３，４−ジヒドロキシブテンより９８％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）（ジアステレオマー混合物）δ０．９４＋０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ)、１．３４＋１．４２（３Ｈ、ｓ）、１．９（２Ｈ、ｍ）、３．８３＋３．８６(１Ｈ，ｍ)、４．１３＋４．２０（１Ｈ，ｍ）、４．５７＋４．６３（１Ｈ，ｍ）、５．６０（１Ｈ，ｍ）、６．０３＋６．０５（１Ｈ，ｍ）
【０１２４】
＜参考例４＞
４−エチニル−２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソランの合成
【化６０】
４−（１−ブロモ−２−エテニル）−２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソランを２２．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を４−（１−ブロモエテニル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランと同様の方法により、反応、後処理、精製し、４−エチニル−２−エチル−３−メチル−１，３−ジオキソランの約５０ｗｔ％ジイソプロピルエーテル溶液を２０ｇ得た。（収率約７０％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ０．９３＋０．９８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２
Ｈｚ)、１．３２＋１．４４（３Ｈ、ｓ）、１．６５＋１．７４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１５．２Ｈｚ)、２．４８＋２．５０（１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ)、 ３．９１＋３．９５(１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０，８．０Ｈｚ)、４．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０，８．０Ｈｚ）、４．６８＋４．７２(１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝２．４，６．０Ｈｚ)
【０１２５】
＜参考例５＞
３−ブチン−１，２−ジオール［ＩＩ］の合成
【化６１】
２Ｌのジャケット付きセパラブルフラスコ中に、４−（１−ブロモ−２−エテニル）−１，３−ジオキソラン−２−オン１４２ｇ（１．２４ｍｏｌ）に２０％水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを仕込み、５０℃で５時間反応した。更に２０％水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを加えて、９０℃で５時間反応した。反応中に褐色の粘性不溶物が生成し、析出した。放冷後、硫酸で中和後、酢酸エチル５００ｍＬで計６回抽出し、粗な３−ブチン−１，２−ジオール［ＩＩ］２５．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）を得た。粗収率２４％（２工程）。
【０１２６】
＜参考例６＞
３−ブチン−１，２−ジオール［ＩＩ］の合成
【化６２】
１００ｍＬの３口フラスコにグリコールアルデヒドダイマーを２６６ｍｇ（２．２１ｍｍｏｌ）計り取り、系内を窒素置換後、攪拌しながらエチニルマグネシウムブロミドの０．５Ｍ ＴＨＦ溶液１９．９ｍＬ（９．９７ｍｍｏｌ）を加え、徐々に加温し、３時間加熱還流した。その後、エチニルマグネシウムブロミドの０．５Ｍ ＴＨＦ溶液９．９５ｍＬ（４．９７ｍｍｏｌ）を加え、更に３時間加熱還流した。０℃に冷却後、飽和塩化アンモニウム４ｍＬを滴下し、３０分室温で攪拌後、セライトを用いてろ過し、ろ液を減圧濃縮し、粗体を淡黄色油状物として粗な３−ブチン−１，２−ジオール［ＩＩ］２４７ｍｇ得た。
【０１２７】
＜参考例７＞
４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン［Ｉ］の合成
【化６３】
５００ｍＬの４口フラスコに４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン３０．０ｇ（２６３ｍｍｏｌ）を仕込み、ジクロロメタン（１２０ｍＬ，４ＶＲ）を加え、氷冷下、
臭素４４．１ｇ（２７６ｍｏｌ，１．０５ＭＲ）を内温２０℃以下で３０分かけて滴下した。反応終了を確認後、氷冷下、０．５Ｍ亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ｍＬを添加して１時間攪拌した。その後有機層を分離し、有機層を飽和食塩水１００ｍＬで洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、粗体の４−（１，２−ジブロモエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンを淡黄色油状物として７１．８ｇ得た。
【０１２８】
５０ｍＬの３口フラスコに得られた粗体の４−（１，２−ジブロモエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン２．３２ｇ（８．４７ｍｍｏｌ）を仕込み、ジクロロメタン（１１．６ｍＬ，５ＶＲ）を加え、氷冷下、トリエチルアミン２．６０ｍＬ（１８．６ｍｏｌ，２．２ＭＲ）を加え、その後室温で６日間攪拌した。反応液に水５ｍＬを加え、３０分攪拌後、有機層を分離し、有機層を飽和食塩水１０ｍＬで洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）により精製し、４−（１−ブロモビニル）−１，３−ジオキソラン−２−オンを淡黄色油状物として１．２５ｇ得た。（収率７６％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ４．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．８，８．６Ｈｚ)、４．６２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ)、５．１９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．８，８．６Ｈｚ)、 ５．８０(１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ)、６．１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．０，２．３Ｈｚ）
【０１２９】
５０ｍＬの３口フラスコの系内を窒素置換後、６０％水素化ナトリウムを６１．２ｍｇ（１．５３ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５．１ｍＬを加え、氷冷下、４−（１−ブロモビニル）−１，３−ジオキソラン−２−オン１９７ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ０．５ｍＬ溶液を滴下した。その後室温にて２４時間攪拌し、氷冷後に１Ｍ ＨＣｌ１０ｍＬを滴下してクエンチ後、酢酸エチル（１５ｍＬ）を用いて目的物を３回抽出後、有機層を飽和食塩水２０ｍＬで洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥後ろ過し、ろ液を減圧濃縮し、粗体を褐色油状物として８０．３ｍｇ得た。この粗体中に４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンが主生成物として存在することを確認した。
【０１３０】
［リチウム二次電池の作製］
炭素質材料９８質量部に、増粘剤及びバインダーとして、それぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００質量部及びスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。
【０１３１】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、正極とした。
【０１３２】
乾燥アルゴン雰囲気下、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（体積比３０：７０）に乾燥したＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して基本電解液を調製した。この基本電解液１００質量部に、実施例１及び実施例２で得た４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン化合物を表１に記載の割合で混合し、それぞれの電解液とした。
【０１３３】
上記正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、表１に記載の電解液をそれぞれ袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製し、それぞれ実施例１、２及び比較例１に用いる電池とした。
【０１３４】
［サイクル特性の評価］
リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で慣らし運転を行った。慣らし運転が終了した電池を４５℃において、０．５Ｃの定電流で充電後、０．５Ｃの定電流で放電する過程を１サイクルとして、４００サイクル実施した。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、５Ｃとはその５倍の電流値を、また０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。（４００サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００の計算式から、容量維持率をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）で表される４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法であって、前記４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を含む粗生成物を準備する準備工程、及び前記粗生成物を０．１ｍｍＨｇ以上、１０ｍｍＨｇ以下の範囲の圧力条件で蒸留する蒸留工程、を含むことを特徴とする４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記蒸留工程が、５０℃以上、１６０℃以下の範囲の温度で行われる、請求項１に記載の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記蒸留工程が、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体のハーゼン単位色数が、０以上、２００以下となるように行われる、請求項１または２に記載の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記蒸留工程が、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体よりも蒸気圧の低い不活性化合物の存在下で行われる、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記蒸留工程が、重合禁止剤存在下で行われる、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記準備工程が、下記構造式（２）で表される３−ブチン−１，２−ジオール誘導体を炭酸エステル化する反応工程を含む合成方法によって、前記４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を含む粗生成物を準備するものである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項７】
前記準備工程が、下記構造式（３）〜（５）で表される少なくとも何れかの化合物からＨＸを脱離して４位のアルキニル基を形成する反応工程を含む合成方法によって、前記４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を含む粗生成物を準備するものであ
る、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。
【化３】
【化４】
【化５】
（式中、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素、−ＯＳＯ2（Ｒ1）（Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。）を表す。ＺはＣ＝Ｏ、ＣＲ22（Ｒ2は水素、置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基、エーテル結合を有する炭素数１から２０の炭化水素基、又は炭素数１から２０のアルキルアミノ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は互いに結合を作り、環を形成してもよい。）を表す。Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項８】
下記構造式（３）〜（５）で表される合成中間体。
【化６】
（式中、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素、−ＯＳＯ2（Ｒ1）（Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。）を表す。ＺはＣ＝Ｏ、ＣＲ22（Ｒ2は水素、置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基、エーテル結合を有する炭素数１から２０の炭化水素基、又は炭素数１から２０のアルキルアミノ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は互いに結合を作り、環を形成してもよい。）を表す。Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項９】
ハーゼン単位色数が、０以上、２００以下である下記構造式（１）で表される４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体。
【化７】
（式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１０】
下記構造式（１）で表される４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体及び下記構造式（６）で表されるジカーボネート化合物を少なくとも含有する混合物。
【化８】
【化９】
（式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｒ3は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１１】
請求項９に記載の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体又は請求項１０に記載の混合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
【請求項１２】
下記構造式（１）で表される４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法であって、下記構造式（３）〜（５）で表される少なくとも何れかの化合物からＨＸを脱離して４位のアルキニル基を形成する反応工程を含むことを特徴とする、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
（式中、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素、−ＯＳＯ2（Ｒ1）（Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。）を表す。ＺはＣ＝Ｏ、ＣＲ22（Ｒ2は水素、置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基、エーテル結合を有する炭素数１から２０の炭化水素基、又は炭素数１から２０のアルキルアミノ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は互いに結合を作り、環を形成してもよい。）を表す。Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１３】
下記構造式（１）で表される４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法であって、下記構造式（２）で表される３−ブチン−１，２−ジオール誘導体を炭酸エステル化する反応工程を含むことを特徴とする、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。
【化１４】
【化１５】
（式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１】
下記構造式（１）で表される４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法であって、前記４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を含む粗生成物を準備する準備工程、及び前記粗生成物を０．１ｍｍＨｇ以上、１０ｍｍＨｇ以下の範囲の圧力条件で蒸留する蒸留工程、を含むことを特徴とする４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記蒸留工程が、５０℃以上、１６０℃以下の範囲の温度で行われる、請求項１に記載の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記蒸留工程が、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体のハーゼン単位色数が、０以上、２００以下となるように行われる、請求項１または２に記載の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記蒸留工程が、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体よりも蒸気圧の低い不活性化合物の存在下で行われる、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記蒸留工程が、重合禁止剤存在下で行われる、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記準備工程が、下記構造式（２）で表される３−ブチン−１，２−ジオール誘導体を炭酸エステル化する反応工程を含む合成方法によって、前記４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を含む粗生成物を準備するものである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項７】
前記準備工程が、下記構造式（３）〜（５）で表される少なくとも何れかの化合物からＨＸを脱離して４位のアルキニル基を形成する反応工程を含む合成方法によって、前記４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を含む粗生成物を準備するものであ
る、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。
【化３】
【化４】
【化５】
（式中、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素、−ＯＳＯ2（Ｒ1）（Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。）を表す。ＺはＣ＝Ｏ、ＣＲ22（Ｒ2は水素、置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基、エーテル結合を有する炭素数１から２０の炭化水素基、又は炭素数１から２０のアルキルアミノ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は互いに結合を作り、環を形成してもよい。）を表す。Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項８】
下記構造式（３）〜（５）で表される合成中間体。
【化６】
（式中、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素、−ＯＳＯ2（Ｒ1）（Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。）を表す。ＺはＣ＝Ｏ、ＣＲ22（Ｒ2は水素、置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基、エーテル結合を有する炭素数１から２０の炭化水素基、又は炭素数１から２０のアルキルアミノ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は互いに結合を作り、環を形成してもよい。）を表す。Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項９】
ハーゼン単位色数が、０以上、２００以下である下記構造式（１）で表される４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体。
【化７】
（式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１０】
下記構造式（１）で表される４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体及び下記構造式（６）で表されるジカーボネート化合物を少なくとも含有する混合物。
【化８】
【化９】
（式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｒ3は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１１】
請求項９に記載の４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体又は請求項１０に記載の混合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
【請求項１２】
下記構造式（１）で表される４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法であって、下記構造式（３）〜（５）で表される少なくとも何れかの化合物からＨＸを脱離して４位のアルキニル基を形成する反応工程を含むことを特徴とする、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
（式中、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素、−ＯＳＯ2（Ｒ1）（Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。）を表す。ＺはＣ＝Ｏ、ＣＲ22（Ｒ2は水素、置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基、エーテル結合を有する炭素数１から２０の炭化水素基、又は炭素数１から２０のアルキルアミノ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は互いに結合を作り、環を形成してもよい。）を表す。Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１３】
下記構造式（１）で表される４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法であって、下記構造式（２）で表される３−ブチン−１，２−ジオール誘導体を炭酸エステル化する反応工程を含むことを特徴とする、４−アルキニル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製造方法。
【化１４】
【化１５】
（式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を表す。それぞれのＲは同一であっても、または異なっていてもよい。Ｙは上記Ｒと同義であり、ＹとＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【公開番号】特開２０１２−１６２５１６（Ｐ２０１２−１６２５１６Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５３２１７（Ｐ２０１１−２５３２１７）
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]