８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンおよび香料組成物
【課題】フレッシュな果実感の強調された、天然感あふれる香りを再現することができる新規香料化合物およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンはドライウッディ調を伴う天然感、フレッシュ感あふれる、果実様香気・香味、および優れた持続性を有しており、これを配合した香料組成物は、飲食品、香粧品及び医薬品等の賦香用香料として有用である。
【解決手段】８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンはドライウッディ調を伴う天然感、フレッシュ感あふれる、果実様香気・香味、および優れた持続性を有しており、これを配合した香料組成物は、飲食品、香粧品及び医薬品等の賦香用香料として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料化合物として有用な新規化合物８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンおよび該化合物を有効成分として含有する新規な香料組成物、さらには該化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガルバナム精油の香気成分に関しては、従来より多くの報告例が存在し、その特徴的な香気に興味がもたれている。ガルバナム精油は、バルサミックな樹皮様香気を基調としたドライウッディ調を伴う新鮮なグリーンノートを持っており、主にフレグランス用途において天然のグリーンノート素材として重要な位置を占めている。
ガルバナム精油の香気成分は、β−ピネン、Δ３−カレン、α−ピネン、ｄ−リモネン、１，３，５−ウンデカトリエンなどの炭化水素類が主香気成分として占めており、その他の成分としては、ピラジン類、チオカルボン酸類、エステル類が知られている。また、ガルバナム アブソリュートの特徴成分としては、１２−トリデカノライド、１３−テトラデカノライド、１４−ペンタデカノライドが見出されている（非特許文献１）。また、ガルバナム精油からは、多不飽和化合物が重要な香気成分として見出されており、例えば、ガルバナムからの（３Ｚ，５Ｚ）−１，３，５−ウンデカトリエンおよび（３Ｅ，５Ｚ）−１，３，５−ウンデカトリエンの存在の報告（非特許文献２）、その合成法（特許文献１）、１，３，５，７−ウンデカテトラエンの香料用途としての使用（特許文献２）などが挙げられる。
これらのウンデカトリエン、ウンデカテトラエンは優れた香気を有する。例えば、ウンデカトリエンの香気特性として、花様、例えば、ヒヤシンス、すみれ、水仙、ラベンダー、クチナシを想起させる香りで、その底に葉の香りが天然と類似した性質を発現または強化すると記載されている（特許文献１）。また、ウンデカテトラエンの香気特性は土壌及び樹木様の香気（特許文献２）と記載されている。
【０００３】
【非特許文献１】特許庁公報 周知慣用技術集 香料 第III部 香粧品用香料 Ｐ３２−３３
【非特許文献２】Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅｓ，１６（１９６７），５
【特許文献１】特開昭５０−３２１０５号公報
【特許文献２】特開昭５９−４２３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年消費者の嗜好性の多様化により、飲食品、香粧品等に使用する香料においても天然感、フレッシュ感あふれる素材が求められており、従来の香料物質を組み合わせることではその要求に十分対応しきれないのが現状である。したがって、本発明の目的は、天然感、フレッシュ感あふれる香りを再現することができる新規香料化合物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ガルバナム精油の興味深い香気に着目し、新たな微量香気成分の探索を行った。その結果、先に、文献未記載の新規物質である６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オン（特許第４０５７６３９号）および６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オン（特許第４０５７６４０号）を見出し、さらに該化合物がドライウッディ調を伴うグリーンノートを有しているばかりでなく、甘く、天然感、フレッシュ感あふれる、果実様香気を有していることを見出し特許出願し登録された。また、本発明者らは前記多不飽和化合物やその類縁化合物が優れた香気特性を有することに鑑み、多不飽和化合物誘導体を合成検討していたところ、６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン（特許第４０５７６３８号）もまた優れた香気特性を有し、その香気がフレッシュな果実感の強調された、天然感あふれる香りを有することを見出し特許出願し登録された。
【０００６】
本発明者らは前記多不飽和化合物やその類縁化合物が優れた香気特性を有することに鑑み、さらに、多不飽和化合物誘導体を合成検討していたところ、今回偶然にも下記式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表される８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンが優れた香気特性を有し、その香気がドライウッディ調を伴う、天然感、フレッシュ感あふれる、果実様香気を有することを見出し、本発明を完成するに至った。なお、本発明の式（１）の化合物は従来文献未記載の新規化合物であり、前記提案等には記載されておらず、ましてや該化合物の香気香味ならびに該化合物が調合香料の素材として有用であることなどは、示唆も言及もされていない。
【０００９】
かくして、本発明は
下記式（１）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表される８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを提供するものである。
【００１２】
本発明は、また、下記式（１）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表される８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供するものである。
【００１５】
本発明は、また、下記式（２）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを提供するものである。
【００１８】
本発明は、また、下記式（２）
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供するものである。
【００２１】
本発明は、また、下記式（３）
【００２２】
【化６】
【００２３】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを提供するものである。
【００２４】
本発明は、また、下記式（３）
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供するものである。
【００２７】
本発明は、さらに、下記式（４）
【００２８】
【化８】
【００２９】
（式中、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるホスホニウム塩または下記式（５）
【００３０】
【化９】
【００３１】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基を示す）
で表されるホスホナートを下記式（６）
【００３２】
【化１０】
【００３３】
で表されるアルデヒドとウィッティヒ反応またはホーナー−エモンズ反応させることを特徴とする下記式（２）
【００３４】
【化１１】
【００３５】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの製造方法を提供するものである。
【００３６】
本発明は、さらにまた、下記式（４）
【００３７】
【化１２】
【００３８】
（式中、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるホスホニウム塩または下記式（５）
【００３９】
【化１３】
【００４０】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基を示す）
で表されるホスホナートを下記式（７）
【００４１】
【化１４】
【００４２】
で表されるアルデヒドとウィッティヒ反応またはホーナー−エモンズ反応させることを特徴とする下記式（３）
【００４３】
【化１５】
【００４４】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の式（１）の化合物は、ドライウッディ調を伴う、天然感、フレッシュ感あふれる、果実様香気・香味、および優れた持続性を有しており、該化合物は、飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品などに用いる香料組成物の調合素材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明の化合物、その製造方法および香料組成物としての用途について、さらに詳細に説明する。
本発明の化合物である式（２）のトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンは次の反応経路１に従って合成することができる。
【００４７】
【化１６】
【００４８】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示し、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基を示す）
また、本発明の化合物である式（３）のシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンは次の反応経路２に従って合成することができる。
【００４９】
【化１７】
【００５０】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示し、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基を示す）
ここで、用語「アリール基」としては、例えば、各々場合により置換されていてもよいフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基である。
用語「アルキル基」は、直鎖または分枝鎖の飽和炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。
Ｘが示す特に好ましいハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒが挙げられる。
【００５１】
式（４）のホスホニウム塩と式（６）または式（７）のアルデヒドとのウィッティヒ反応、または式（５）のホスホナートと式（６）または式（７）のアルデヒドとのホーナー−エモンズ反応は、文献（例えば、新実験化学講座１４有機化合物の合成と反応［I］Ｐ２２４−２４３参照）に記載されているこれらの反応に典型的な条件下で実施することができる。
【００５２】
式（４）のホスホニウム塩と式（６）または式（７）のアルデヒドとのウィッティヒ反応は、不活性有機溶媒中で塩基の存在下に行うことができ、有機溶媒としては、例えば、エーテル（例：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ハロゲン化炭化水素（例：ジクロロメタン、クロロホルムなど）、芳香族炭化水素（例：ベンゼン、トルエン、キシレンなど）または極性溶媒（例：ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなど）が挙げられ、特にトルエン、テトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドまたはこれらの混合溶媒が好適である。
【００５３】
上記塩基としては、ウィッティヒ反応に通常用いられる塩基がいずれも使用することができ、例えば、アルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）、アルカリ金属水素化物（例：水素化ナトリウム、水素化カリウムなど）、有機リチウム化合物（ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなど）、アルカリ金属アミド（例：リチウムアミド、カリウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミドなど）、アルカリ金属ヘキサメチルジシラジド、アルカリ金属アルコラート（例：ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）が挙げられ、これらの塩基の使用量は、式（４）のホスホニウム塩に対して、通常０．８〜５当量、好ましくは１〜３当量の範囲内とすることができる。
【００５４】
また、式（４）のホスホニウム塩に対する式（６）または式（７）のアルデヒドの使用量は、式（４）のホスホニウム塩に対して、通常０．８〜５当量、好ましくは１〜３当量の範囲内とすることができる。
【００５５】
上記ウィッティヒ反応は、反応温度としては、通常、−７８〜６０℃、好ましくは、−１０〜２５℃の範囲で、反応時間としては、通常０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜２時間の範囲で行うことができる。
式（５）のホスホナートと式（６）または式（７）のアルデヒドとのホーナー−エモンズ反応は、上記の式（４）のホスホニウム塩と式（６）または式（７）のアルデヒドとのウィッティヒ反応の場合と同様にして行うことができる。
かくして、用いる反応条件により、波線の結合におけるシス：トランス比が一般に１０：１〜１：１０の範囲内にある式（２）のトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンまたは式（３）のシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンが幾何異性体混合物の形態で得られる。
【００５６】
出発原料として使用される式（６）または式（７）のアルデヒドはいかなる製法により得られたものでも使用することができるが、例えば、以下の反応経路３または反応経路４に従って合成することができる。
【００５７】
【化１８】
【００５８】
【化１９】
【００５９】
式（６）または式（７）のアルデヒドの合成：
式（８）または式（１０）のトランスまたはシス−３−ヘキセン−１−オールのエポキシ化反応は、文献（例えば、新実験化学講座１４有機化合物の合成と反応［I］Ｐ６０５−６０７参照）に記載されているこれらの反応に典型的な条件下で実施することができる。例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどの不活性有機溶媒中で、過酢酸やｍ−クロロ安息香酸などの過酸を用いることにより、式（９）または式（１１）の化合物へと導くことができる。
【００６０】
次いで、式（９）または式（１１）の化合物を、温和な酸化条件下（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８（１９８３），４１５５に記載のＤｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎ酸化、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２（２０００），７５９６に記載のｏ−ヨードキシ安息香酸（ＩＢＸ）による酸化、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１９９４），６３９に記載のテトラプロピルアンモニウムペルルテナート（ＴＰＡＰ）による酸化などが挙げられる。）で反応させることにより、式（６）または式（７）のアルデヒドを得ることができる。
式（４）のホスホニウム塩または式（５）のホスホナートはそれ自体既知の物であり、文献（例えば、特開昭５０−３２１０５号公報）に記載の方法に従って合成してもよく、例として、反応経路５を挙げることができる。
【００６１】
【化２０】
【００６２】
（式中、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘ、Ｙはハロゲン原子を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基を示す）
式（４）のホスホニウム塩および式（５）のホスホナートの合成：
出発物質である式（１２）のグリニャール試薬はハロゲン化ビニルと金属マグネシウムから常法にしたがって調製することができる、ハロゲン化ビニルとしては塩化ビニルおよび臭化ビニルが好適である。式（１３）のギ酸エチル１モルに対し、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの溶媒中で、２当量以上の式（１２）のグリニャール試薬を反応させることにより式（１４）のアルコールを得ることができる。
上記のグリニャール反応において、式（１３）のギ酸エチルの代わりに、アクロレインを用いても同様に式（１４）のアルコールを得ることができる。
【００６３】
次いで、式（１４）のアルコールをハロゲン化水素（ＨＸ）で求核置換反応を行うことにより、式（１５）のハロゲン化物を得ることができる。ハロゲン化水素（ＨＸ）としては、塩化水素もしくは臭化水素が好ましく、本反応は式（１４）のアルコール１モルに１〜３モルの塩化水素もしくは臭化水素の２０〜６０％水溶液を添加することにより行うことができる。
【００６４】
引き続き、式（１５）のハロゲン化物１モルを１〜５当量のホスフィン［Ｐ（Ｒ１）3］または亜りん酸エステル［Ｐ（ＯＲ２）３］と常法により反応させることにより、式（４）のホスホニウム塩または式（５）のホスホナートを得ることができる。
式（２）および式（３）の化合物は、前記式（２）および式（３）における波線で示す部分の結合がシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物のいずれであっても、上記の如き香気・香味特性を有している。したがって、本発明の式（１）、式（２）および式（３）の化合物は、波線で示す部分の幾何学的配置にかかわりなく香料組成物において使用することができる。
【００６５】
式（１）、式（２）または式（３）の化合物を香料組成物に配合する場合、その配合量は、配合の目的や香料組成物の種類などによって異なるが、香料組成物の重量を基準にして、通常の０．００００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％の範囲内とすることができる。
【００６６】
かくして、本発明の式（１）、式（２）または式（３）の化合物は、例えば、果物（例：ストロベリー、ブルーベリー、ラズベリー、アップル、チェリー、プラム、アプリコット、ピーチ、パイナップル、バナナ、メロン、マンゴー、パパイヤ、キウイ、ペアー、グレープ、マスカット、巨峰など）、柑橘類（例：レモン、オレンジ、グレープフルーツ、ライム、マンダリンなど）、和柑橘類（例：みかん、カボス、スダチ、ハッサク、イヨカン、ユズ、シークワーサー、金柑など）、茶類（例：紅茶、ウーロン茶、緑茶など）などの香料組成物に式（１）の化合物を上記の添加量で添加することにより、香料組成物にフレッシュで天然らしさのある果実感を賦与・強調することができる。また、ベルガモット調、ゼラニウム調、ローズ調、ブーケ調、ヒヤシンス調、ラン調、フローラル調などの調合香料に式（１）、式（２）または式（３）の化合物を上記の量で添加することにより、その香気の特徴をより強調することができ、天然感にあふれた香りを再現することができる。
【００６７】
さらに、本発明によれば、式（１）、式（２）または式（３）の化合物を有効成分として含有する香料組成物を飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品類などに配合することにより、式（１）、式（２）または式（３）の化合物を香気・香味成分として含有する飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品類などを提供することができる。
【００６８】
例えば、炭酸飲料、果汁飲料、果実酒飲料類、乳飲料などの飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類などの冷菓類；和・洋菓子、チューインガム類、パン類、コーヒー、紅茶、お茶、タバコなどの嗜好品類；和風スープ類、洋風スープ類などのスープ類；ハム、ソーセージなどの畜肉加工品；風味調味料、各種インスタント飲料ないし食品類、各種のスナック類などに、式（１）、式（２）または式（３）の化合物を有効成分として含有する香料組成物の適当量を添加することにより、そのユニークな香気・香味が賦与された飲食品類を提供することができる。また、例えば、シャンプー類、ヘアクリーム類、その他の毛髪化粧料基剤；オシロイ、口紅、その他の化粧用基剤や化粧用洗剤類基剤などに、式（１）、式（２）または式（３）の化合物を有効成分として含有する香料組成物を適当量添加することにより、そのユニークな香気が賦与された化粧品類を提供することができる。さらにまた、式（１）、式（２）または式（３）の化合物を有効成分として含有する香料組成物を例えば、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、その他各種の保健・衛生用洗剤類；歯磨き、ティシュー、トイレットペーパーなどに適当量配合することにより、そのユニークな香気が賦与された各種保健・衛生材料類；医薬品類などを提供することができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００６９】
実施例１
下記一連の反応式にしたがって式（２）のトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを合成した。なお、工程番号の下のカッコ内の百分率は各工程の収率を示す。
【００７０】
【化２１】
【００７１】
工程１：式（１４）のアルコールの合成
アルゴン雰囲気下で、２Ｌフラスコに、マグネシウム４８．６ｇ（２．００ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３００ｍＬおよびヨウ素（触媒量）を仕込み、室温で撹拌しながら臭化ビニル２１４．０ｇ（２．００ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（７８０ｍＬ）溶液を約２０ｍＬ滴下した。反応溶液を３０〜４０℃まで加熱し反応を開始させてから、３０〜４０℃の反応温度が維持されるように１時間かけて臭化ビニルのテトラヒドロフラン溶液の残りを滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間撹拌し、その後氷水で冷却した。それに式（１３）のギ酸エチル７４．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を５〜１５℃で１時間かけて滴下し、その後室温で１時間撹拌した。反応溶液を１Ｌの飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルを用いて抽出した。有機層を合わせ、飽和塩化アンモニウム水溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮を行った。得られた残渣（９６．７ｇ）を減圧下蒸留（〜５４℃／７．８ｋＰａ）し、式（１４）のアルコール６８．２ｇ（０．８１１ｍｏｌ，収率８１％、純度９６％）を得た。
【００７２】
工程２：式（１７）のブロマイドの合成
３００ｍＬフラスコに式（１４）のアルコール５２．５ｇ（０．６２５ｍｏｌ）を仕み、メタノール−氷で冷却しながら、４８％臭化水素水溶液１２６．２ｇ（０．７４９ｍｏｌ）を１．５時間で滴下した。有機層を分離し、水で洗浄を行い、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、式（１７）のブロマイド５７．１ｇ（０．３８８ｍｏｌ、収率６２％、純度９７％）を得た。
【００７３】
工程３：式（１８）のホスホニウム塩の合成
５００ｍＬフラスコに、トリフェニルホスフィン１０６．８ｇ（０．４０７ｍｏｌ）およびトルエン２５０ｍＬを仕込み、室温で式（１７）のブロマイド５７．１ｇ（０．３８８ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。さらに、室温で２２時間撹拌した後、析出した結晶を濾過して、式（１８）のホスホニウム塩１３２．４ｇ（０．３２３ｍｏｌ、収率８３％）を得た。
【００７４】
工程４：式（９）のトランス−３，４−エポキシヘキサン−１−オールの合成
２００ｍＬフラスコに式（８）のトランス−３−ヘキセン−１−オール２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン６０ｍＬ、炭酸水素ナトリウム２１．９ｇ（２６０ｍｍｏｌ）を仕込み、氷水で冷却しながら過酢酸４９．４ｇ（濃度４０％、２６０ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１時間１５分間攪拌し、その後、室温まで昇温し２時間５０分攪拌を続けた。次いで再度、過酢酸４．９ｇ（濃度４０％、２６ｍｍｏｌ）を加え、１時間１０分攪拌した。反応溶液を氷水で冷却し、それに飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を非常にゆっくりと滴下した。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出し、有機層を合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣（１３．５ｇ）を減圧蒸留（〜６５℃／０．４ｋＰａ）し、式（９）のトランス−３，４−エポキシヘキサン−１−オール９．７ｇ（８３．８ｍｍｏｌ、収率４２％）を得た。
【００７５】
工程５：式（６）のトランス−３，４−エポキシヘキサナールの合成
３００ｍＬフラスコに室温下でＩＢＸ２７．０ｇ（９６．５mｍｏｌ）、ＤＭＳＯ１４０ｍＬおよび式（９）のトランス−３，４−エポキシヘキサン−１−オール８．０ｇ（６８．９ｍｍｏｌ）を仕込み、反応溶液を水で冷却しながら２０〜２５℃で３時間攪拌した。反応溶液に水１４０ｍＬを加え、濾過し、濾液をジエチルエーテルで抽出した。有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣（１０．９ｇ）を減圧蒸留（〜４９℃／０．４ｋＰａ）し、式（６）のトランス−３，４−エポキシヘキサナール２．３ｇ（１９．９ｍｍｏｌ、収率２９％）を得た。
【００７６】
工程６：式（２）のトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの合成
窒素ガス雰囲気下で、５０ｍＬフラスコに、式（６）のトランス−３，４−エポキシヘキサナール１．５ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、式（１８）のホスホニウム塩５．９ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ１０ｍＬを仕込み、氷水で冷却しながらでＮａＯＭｅ（２８％ ｉｎ ＭｅＯＨ）８．９ｇ（ＮａＯＭｅとして２．５ｇ，１３．１ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、そのまま１時間攪拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、ヘキサンで抽出した。有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣（２．５ｇ）に対してシリカゲルクロマトグラフィーを行い（ヘキサン：酢酸エチル２００：１）、次いで減圧蒸留（〜１３０℃／０．１３ｋＰａ）し、式（２）のトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン３４４ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ、収率１６％）を得た。
【００７７】
式（２）のトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの物性
５位の幾何異性体比：Ｅ：Ｚ＝４９：５１
１Ｈ−ＮＭＲ（５位の幾何異性体混合物，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ ０．９６，０．９７（ｔｏｔａｌ ３Ｈ，ｅａｃｈ ｔ，Ｊ＝７．６，Ｊ＝７．６），１．５７−１．６１（２Ｈ，ｍ），２．２９−２．５５（２Ｈ，ｍ），２．６６−２．７６（２Ｈ，ｍ），５．０５，５．０９（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｄｄ，ｄ，Ｊ＝１．２，１０．０，Ｊ＝１０．０），５．１８，５．２２（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｅａｃｈ ｄ，Ｊ＝１６．８，Ｊ＝１６．８），５．４６，５．６８（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｅａｃｈ ｄｔ，Ｊ＝７．６，１１．２，Ｊ＝７．２，１５．２），６．０９−６．４７（４Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（５位の幾何異性体混合物，ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ ９．９，２５．０，２５．１，３０．５，３５．３，５７．３，５７．４，５９．４１，５９．４４，１１７．０，１１７．７，１２６．３，１２７．９，１２９．３，１３０．８，１３２．２，１３２．６，１３２．９，１３４．２，１３６．８８，１３６．９３．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２７（１２），３９（２５），４１（２７），５１（１１），５７（２３），６５（１７），７７（６７），７９（５６），９１（１００），１０５（１８），１１７（８）１６４（Ｍ＋，２８）
【００７８】
実施例２
下記一連の反応式にしたがって式（３）のシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを合成した。なお、工程番号の下のカッコ内の百分率は各工程の収率を示す。
【００７９】
【化２２】
【００８０】
工程１〜工程３：式（１８）のホスホニウム塩の合成
実施例１と同様に工程１〜工程３を経て、式（１８）のホスホニウム塩１３２．４ｇ（０．３２３ｍｏｌ）を得た。
【００８１】
工程４：式（１１）のシス−３，４−エポキシヘキサン−１−オールの合成
２００ｍＬフラスコに式（１０）のシス−３−ヘキセン−１−オール２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン６０ｍＬ、炭酸水素ナトリウム２１．９ｇ（２６０ｍｍｏｌ）を仕込み、氷水で冷却しながら過酢酸４９．４ｇ（濃度４０％、２６０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。反応溶液を氷水で冷却しながら飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下した。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出し、有機層を合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣（２２．６ｇ）を減圧蒸留（〜７４℃／０．４ｋＰａ）し、式（１１）のシス−３，４−エポキシヘキサン−１−オールの１６．８ｇ（１４５ｍｍｏｌ、収率７２％）を得た。
【００８２】
工程５：式（７）のシス−３，４−エポキシヘキサナールの合成
２００ｍＬフラスコに室温下でＩＢＸ２１．５ｇ（７６．８ｍｏｌ）、ＤＭＳＯ８６ｍＬおよび式（１１）のシス−３，４−エポキシヘキサン−１−オール６．４ｇ（５４．８ｍｍｏｌ）を仕込み、反応溶液を水で冷却しながら２０〜２５℃で４時間攪拌した。反応溶液に水１４０ｍＬを加え、濾過し、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣（４．０ｇ）を減圧蒸留（〜４５℃／０．４ｋＰａ）し、式（７）のシス−３，４−エポキシヘキサナール２．４ｇ（２１．２ｍｍｏｌ、収率３９％）を得た。
【００８３】
工程６：式（３）のシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの合成
窒素ガス雰囲気下で、５０ｍＬフラスコに式（７）のシス−３，４−エポキシヘキサナール２．０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、式（１８）のホスホニウム塩７．９ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ１０ｍＬを仕込み、氷水で冷却しながらＮａＯＭｅ（２８％ ｉｎ ＭｅＯＨ）１３．３ｇ（ＮａＯＭｅとして３．７ｇ，１９．３ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま２時間攪拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、ヘキサンで抽出した。有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣（３．４ｇ）に対してシリカゲルクロマトグラフィーを行い（ヘキサン：酢酸エチル２００：１）、次いで減圧蒸留（〜１２０℃／０．２７ｋＰａ）し、式（３）のシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン４０５ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ、収率１４％）を得た。
【００８４】
式（３）のシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの物性
５位の幾何異性体比：Ｅ：Ｚ＝４４：５６
１Ｈ−ＮＭＲ（５位の幾何異性体混合物，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ １．０３６，１．０４１（ｔｏｔａｌ ３Ｈ，ｅａｃｈ ｔ，Ｊ＝７．６，Ｊ＝７．６），１．４６−１．６７（２Ｈ，ｍ），２．２２−２．５５（２Ｈ，ｍ），２．８７−３．０１（２Ｈ，ｍ），５．０６２，５．０６５（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｄｄ，ｄ，Ｊ＝１．２，１０．０，Ｊ＝１０．０），５．１９，５．２３（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｅａｃｈ ｄ，Ｊ＝１６．８，Ｊ＝１６．８），５．５０，５．７３（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｅａｃｈ ｄｔ，Ｊ＝７．６，１０．４，Ｊ＝７．６，１４．４），６．１１−６．４８（４Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（５位の幾何異性体混合物，ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ １０．６，２１．０５，２１．０８，２６．８，３１．３，５６．１，５６．３，５８．２８，５８．３４，１１７．１，１１７．８，１２６．７，１２７．９，１２９．６，１３０．６，１３２．３，１３２．４，１３２．８，１３４．２，１３６．８８，１３６．９２．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２７（１３），３９（２７），４１（２９），５１（１２），５７（２７），６５（１７），７７（５７），７９（５５），９１（１００），１０５（２１），１１７（８）１６４（Ｍ＋，２９）
【００８５】
実施例３
香気評価
実施例１および実施例２で得られたトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンおよびシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンならびに前記特許文献１および２に記載の１，３，５−ウンデカトリエンおよび１，３，５，７−ウンデカテトラエンのそれぞれ０．１％エタノール溶液をよく訓練されたパネラーにより香気評価を行った。香気評価は３０ｍＬサンプル瓶に前記０．１％エタノール溶液を用意し、瓶口の香気およびその溶液をにおい紙につけて行った。５名の平均的な香気評価を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
実施例４
パイナップル様の調合香料組成物として、下記表２に示す成分からなる基本調合香料組成物を調製した。
【００８８】
【表２】
【００８９】
上記組成物９９．９ｇに実施例１で製造したトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンまたは実施例２で製造したシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン０．１ｇを混合して、新規なパイナップル様の調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物と該化合物を加えていない上記のパイナップル様調合香料組成物の香気について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成物は、いずれも、フレッシュで、天然感のある、果実感が強調された、天然パイナップルの特徴をとらえ、持続性の点でも格段に優れていると評価した。
【００９０】
実施例５
ヒヤシンス様の調合香料組成物として、下記表３に示す成分からなる基本調合香料組成物を調製した。
【００９１】
【表３】
【００９２】
上記組成物９９．９ｇに実施例１で製造したトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３（Ｅ），５−トリエンまたは実施例２で製造したシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３（Ｅ），５−トリエン０．１ｇを混合して、新規なヒヤシンス様の調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物と該化合物を加えていない上記のヒヤシンス様調合香料組成物の香気について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成物は、フレッシュ感、天然感あふれる香りが強調された、天然ヒヤシンスの特徴をとらえ、持続性の点でも格段に優れていると評価した。
【００９３】
実施例６（トランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの５Ｅ体と５Ｚ体の香気評価）
実施例１で得られた５位の幾何異性がＥ：Ｚ＝４９：５１のトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンに関して、ガスクロマトグラフィー匂い嗅ぎ法により（３Ｅ，５Ｅ）−トランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンと（３Ｅ，５Ｚ）−トランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンそれぞれの香気を評価した。
【００９４】
香気評価
（３Ｅ，５Ｅ）−トランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン： シャープなドライウッディ調を伴う、甘い、天然感、フレッシュ感あふれる、果実様香気
（３Ｅ，５Ｚ）−トランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン：ドライウッディ調を伴う、甘い、天然感、フレッシュ感あふれる、果実様香気
【００９５】
実施例７（シス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの５Ｅ体と５Ｚ体の香気評価）
実施例１で得られた５位の幾何異性がＥ：Ｚ＝４４：５６のシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンに関して、ガスクロマトグラフィー匂い嗅ぎ法により（３Ｅ，５Ｅ）−シス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンと（３Ｅ，５Ｚ）−シス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンそれぞれの香気を評価した。
【００９６】
香気評価
（３Ｅ，５Ｅ）−シス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン： ドライウッディ調を伴う、天然感、フレッシュ感あふれる、みずみずしい果実様香気
（３Ｅ，５Ｚ）−シス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン：弱いドライウッディ調を伴う、天然感、フレッシュ感あふれる、果実様香気
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料化合物として有用な新規化合物８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンおよび該化合物を有効成分として含有する新規な香料組成物、さらには該化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガルバナム精油の香気成分に関しては、従来より多くの報告例が存在し、その特徴的な香気に興味がもたれている。ガルバナム精油は、バルサミックな樹皮様香気を基調としたドライウッディ調を伴う新鮮なグリーンノートを持っており、主にフレグランス用途において天然のグリーンノート素材として重要な位置を占めている。
ガルバナム精油の香気成分は、β−ピネン、Δ３−カレン、α−ピネン、ｄ−リモネン、１，３，５−ウンデカトリエンなどの炭化水素類が主香気成分として占めており、その他の成分としては、ピラジン類、チオカルボン酸類、エステル類が知られている。また、ガルバナム アブソリュートの特徴成分としては、１２−トリデカノライド、１３−テトラデカノライド、１４−ペンタデカノライドが見出されている（非特許文献１）。また、ガルバナム精油からは、多不飽和化合物が重要な香気成分として見出されており、例えば、ガルバナムからの（３Ｚ，５Ｚ）−１，３，５−ウンデカトリエンおよび（３Ｅ，５Ｚ）−１，３，５−ウンデカトリエンの存在の報告（非特許文献２）、その合成法（特許文献１）、１，３，５，７−ウンデカテトラエンの香料用途としての使用（特許文献２）などが挙げられる。
これらのウンデカトリエン、ウンデカテトラエンは優れた香気を有する。例えば、ウンデカトリエンの香気特性として、花様、例えば、ヒヤシンス、すみれ、水仙、ラベンダー、クチナシを想起させる香りで、その底に葉の香りが天然と類似した性質を発現または強化すると記載されている（特許文献１）。また、ウンデカテトラエンの香気特性は土壌及び樹木様の香気（特許文献２）と記載されている。
【０００３】
【非特許文献１】特許庁公報 周知慣用技術集 香料 第III部 香粧品用香料 Ｐ３２−３３
【非特許文献２】Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅｓ，１６（１９６７），５
【特許文献１】特開昭５０−３２１０５号公報
【特許文献２】特開昭５９−４２３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年消費者の嗜好性の多様化により、飲食品、香粧品等に使用する香料においても天然感、フレッシュ感あふれる素材が求められており、従来の香料物質を組み合わせることではその要求に十分対応しきれないのが現状である。したがって、本発明の目的は、天然感、フレッシュ感あふれる香りを再現することができる新規香料化合物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ガルバナム精油の興味深い香気に着目し、新たな微量香気成分の探索を行った。その結果、先に、文献未記載の新規物質である６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オン（特許第４０５７６３９号）および６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オン（特許第４０５７６４０号）を見出し、さらに該化合物がドライウッディ調を伴うグリーンノートを有しているばかりでなく、甘く、天然感、フレッシュ感あふれる、果実様香気を有していることを見出し特許出願し登録された。また、本発明者らは前記多不飽和化合物やその類縁化合物が優れた香気特性を有することに鑑み、多不飽和化合物誘導体を合成検討していたところ、６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン（特許第４０５７６３８号）もまた優れた香気特性を有し、その香気がフレッシュな果実感の強調された、天然感あふれる香りを有することを見出し特許出願し登録された。
【０００６】
本発明者らは前記多不飽和化合物やその類縁化合物が優れた香気特性を有することに鑑み、さらに、多不飽和化合物誘導体を合成検討していたところ、今回偶然にも下記式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表される８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンが優れた香気特性を有し、その香気がドライウッディ調を伴う、天然感、フレッシュ感あふれる、果実様香気を有することを見出し、本発明を完成するに至った。なお、本発明の式（１）の化合物は従来文献未記載の新規化合物であり、前記提案等には記載されておらず、ましてや該化合物の香気香味ならびに該化合物が調合香料の素材として有用であることなどは、示唆も言及もされていない。
【０００９】
かくして、本発明は
下記式（１）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表される８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを提供するものである。
【００１２】
本発明は、また、下記式（１）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表される８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供するものである。
【００１５】
本発明は、また、下記式（２）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを提供するものである。
【００１８】
本発明は、また、下記式（２）
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供するものである。
【００２１】
本発明は、また、下記式（３）
【００２２】
【化６】
【００２３】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを提供するものである。
【００２４】
本発明は、また、下記式（３）
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供するものである。
【００２７】
本発明は、さらに、下記式（４）
【００２８】
【化８】
【００２９】
（式中、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるホスホニウム塩または下記式（５）
【００３０】
【化９】
【００３１】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基を示す）
で表されるホスホナートを下記式（６）
【００３２】
【化１０】
【００３３】
で表されるアルデヒドとウィッティヒ反応またはホーナー−エモンズ反応させることを特徴とする下記式（２）
【００３４】
【化１１】
【００３５】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの製造方法を提供するものである。
【００３６】
本発明は、さらにまた、下記式（４）
【００３７】
【化１２】
【００３８】
（式中、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるホスホニウム塩または下記式（５）
【００３９】
【化１３】
【００４０】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基を示す）
で表されるホスホナートを下記式（７）
【００４１】
【化１４】
【００４２】
で表されるアルデヒドとウィッティヒ反応またはホーナー−エモンズ反応させることを特徴とする下記式（３）
【００４３】
【化１５】
【００４４】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の式（１）の化合物は、ドライウッディ調を伴う、天然感、フレッシュ感あふれる、果実様香気・香味、および優れた持続性を有しており、該化合物は、飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品などに用いる香料組成物の調合素材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明の化合物、その製造方法および香料組成物としての用途について、さらに詳細に説明する。
本発明の化合物である式（２）のトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンは次の反応経路１に従って合成することができる。
【００４７】
【化１６】
【００４８】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示し、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基を示す）
また、本発明の化合物である式（３）のシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンは次の反応経路２に従って合成することができる。
【００４９】
【化１７】
【００５０】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示し、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基を示す）
ここで、用語「アリール基」としては、例えば、各々場合により置換されていてもよいフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基である。
用語「アルキル基」は、直鎖または分枝鎖の飽和炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。
Ｘが示す特に好ましいハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒが挙げられる。
【００５１】
式（４）のホスホニウム塩と式（６）または式（７）のアルデヒドとのウィッティヒ反応、または式（５）のホスホナートと式（６）または式（７）のアルデヒドとのホーナー−エモンズ反応は、文献（例えば、新実験化学講座１４有機化合物の合成と反応［I］Ｐ２２４−２４３参照）に記載されているこれらの反応に典型的な条件下で実施することができる。
【００５２】
式（４）のホスホニウム塩と式（６）または式（７）のアルデヒドとのウィッティヒ反応は、不活性有機溶媒中で塩基の存在下に行うことができ、有機溶媒としては、例えば、エーテル（例：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ハロゲン化炭化水素（例：ジクロロメタン、クロロホルムなど）、芳香族炭化水素（例：ベンゼン、トルエン、キシレンなど）または極性溶媒（例：ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなど）が挙げられ、特にトルエン、テトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドまたはこれらの混合溶媒が好適である。
【００５３】
上記塩基としては、ウィッティヒ反応に通常用いられる塩基がいずれも使用することができ、例えば、アルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）、アルカリ金属水素化物（例：水素化ナトリウム、水素化カリウムなど）、有機リチウム化合物（ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなど）、アルカリ金属アミド（例：リチウムアミド、カリウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミドなど）、アルカリ金属ヘキサメチルジシラジド、アルカリ金属アルコラート（例：ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）が挙げられ、これらの塩基の使用量は、式（４）のホスホニウム塩に対して、通常０．８〜５当量、好ましくは１〜３当量の範囲内とすることができる。
【００５４】
また、式（４）のホスホニウム塩に対する式（６）または式（７）のアルデヒドの使用量は、式（４）のホスホニウム塩に対して、通常０．８〜５当量、好ましくは１〜３当量の範囲内とすることができる。
【００５５】
上記ウィッティヒ反応は、反応温度としては、通常、−７８〜６０℃、好ましくは、−１０〜２５℃の範囲で、反応時間としては、通常０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜２時間の範囲で行うことができる。
式（５）のホスホナートと式（６）または式（７）のアルデヒドとのホーナー−エモンズ反応は、上記の式（４）のホスホニウム塩と式（６）または式（７）のアルデヒドとのウィッティヒ反応の場合と同様にして行うことができる。
かくして、用いる反応条件により、波線の結合におけるシス：トランス比が一般に１０：１〜１：１０の範囲内にある式（２）のトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンまたは式（３）のシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンが幾何異性体混合物の形態で得られる。
【００５６】
出発原料として使用される式（６）または式（７）のアルデヒドはいかなる製法により得られたものでも使用することができるが、例えば、以下の反応経路３または反応経路４に従って合成することができる。
【００５７】
【化１８】
【００５８】
【化１９】
【００５９】
式（６）または式（７）のアルデヒドの合成：
式（８）または式（１０）のトランスまたはシス−３−ヘキセン−１−オールのエポキシ化反応は、文献（例えば、新実験化学講座１４有機化合物の合成と反応［I］Ｐ６０５−６０７参照）に記載されているこれらの反応に典型的な条件下で実施することができる。例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどの不活性有機溶媒中で、過酢酸やｍ−クロロ安息香酸などの過酸を用いることにより、式（９）または式（１１）の化合物へと導くことができる。
【００６０】
次いで、式（９）または式（１１）の化合物を、温和な酸化条件下（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８（１９８３），４１５５に記載のＤｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎ酸化、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２（２０００），７５９６に記載のｏ−ヨードキシ安息香酸（ＩＢＸ）による酸化、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１９９４），６３９に記載のテトラプロピルアンモニウムペルルテナート（ＴＰＡＰ）による酸化などが挙げられる。）で反応させることにより、式（６）または式（７）のアルデヒドを得ることができる。
式（４）のホスホニウム塩または式（５）のホスホナートはそれ自体既知の物であり、文献（例えば、特開昭５０−３２１０５号公報）に記載の方法に従って合成してもよく、例として、反応経路５を挙げることができる。
【００６１】
【化２０】
【００６２】
（式中、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘ、Ｙはハロゲン原子を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基を示す）
式（４）のホスホニウム塩および式（５）のホスホナートの合成：
出発物質である式（１２）のグリニャール試薬はハロゲン化ビニルと金属マグネシウムから常法にしたがって調製することができる、ハロゲン化ビニルとしては塩化ビニルおよび臭化ビニルが好適である。式（１３）のギ酸エチル１モルに対し、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの溶媒中で、２当量以上の式（１２）のグリニャール試薬を反応させることにより式（１４）のアルコールを得ることができる。
上記のグリニャール反応において、式（１３）のギ酸エチルの代わりに、アクロレインを用いても同様に式（１４）のアルコールを得ることができる。
【００６３】
次いで、式（１４）のアルコールをハロゲン化水素（ＨＸ）で求核置換反応を行うことにより、式（１５）のハロゲン化物を得ることができる。ハロゲン化水素（ＨＸ）としては、塩化水素もしくは臭化水素が好ましく、本反応は式（１４）のアルコール１モルに１〜３モルの塩化水素もしくは臭化水素の２０〜６０％水溶液を添加することにより行うことができる。
【００６４】
引き続き、式（１５）のハロゲン化物１モルを１〜５当量のホスフィン［Ｐ（Ｒ１）3］または亜りん酸エステル［Ｐ（ＯＲ２）３］と常法により反応させることにより、式（４）のホスホニウム塩または式（５）のホスホナートを得ることができる。
式（２）および式（３）の化合物は、前記式（２）および式（３）における波線で示す部分の結合がシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物のいずれであっても、上記の如き香気・香味特性を有している。したがって、本発明の式（１）、式（２）および式（３）の化合物は、波線で示す部分の幾何学的配置にかかわりなく香料組成物において使用することができる。
【００６５】
式（１）、式（２）または式（３）の化合物を香料組成物に配合する場合、その配合量は、配合の目的や香料組成物の種類などによって異なるが、香料組成物の重量を基準にして、通常の０．００００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％の範囲内とすることができる。
【００６６】
かくして、本発明の式（１）、式（２）または式（３）の化合物は、例えば、果物（例：ストロベリー、ブルーベリー、ラズベリー、アップル、チェリー、プラム、アプリコット、ピーチ、パイナップル、バナナ、メロン、マンゴー、パパイヤ、キウイ、ペアー、グレープ、マスカット、巨峰など）、柑橘類（例：レモン、オレンジ、グレープフルーツ、ライム、マンダリンなど）、和柑橘類（例：みかん、カボス、スダチ、ハッサク、イヨカン、ユズ、シークワーサー、金柑など）、茶類（例：紅茶、ウーロン茶、緑茶など）などの香料組成物に式（１）の化合物を上記の添加量で添加することにより、香料組成物にフレッシュで天然らしさのある果実感を賦与・強調することができる。また、ベルガモット調、ゼラニウム調、ローズ調、ブーケ調、ヒヤシンス調、ラン調、フローラル調などの調合香料に式（１）、式（２）または式（３）の化合物を上記の量で添加することにより、その香気の特徴をより強調することができ、天然感にあふれた香りを再現することができる。
【００６７】
さらに、本発明によれば、式（１）、式（２）または式（３）の化合物を有効成分として含有する香料組成物を飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品類などに配合することにより、式（１）、式（２）または式（３）の化合物を香気・香味成分として含有する飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品類などを提供することができる。
【００６８】
例えば、炭酸飲料、果汁飲料、果実酒飲料類、乳飲料などの飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類などの冷菓類；和・洋菓子、チューインガム類、パン類、コーヒー、紅茶、お茶、タバコなどの嗜好品類；和風スープ類、洋風スープ類などのスープ類；ハム、ソーセージなどの畜肉加工品；風味調味料、各種インスタント飲料ないし食品類、各種のスナック類などに、式（１）、式（２）または式（３）の化合物を有効成分として含有する香料組成物の適当量を添加することにより、そのユニークな香気・香味が賦与された飲食品類を提供することができる。また、例えば、シャンプー類、ヘアクリーム類、その他の毛髪化粧料基剤；オシロイ、口紅、その他の化粧用基剤や化粧用洗剤類基剤などに、式（１）、式（２）または式（３）の化合物を有効成分として含有する香料組成物を適当量添加することにより、そのユニークな香気が賦与された化粧品類を提供することができる。さらにまた、式（１）、式（２）または式（３）の化合物を有効成分として含有する香料組成物を例えば、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、その他各種の保健・衛生用洗剤類；歯磨き、ティシュー、トイレットペーパーなどに適当量配合することにより、そのユニークな香気が賦与された各種保健・衛生材料類；医薬品類などを提供することができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００６９】
実施例１
下記一連の反応式にしたがって式（２）のトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを合成した。なお、工程番号の下のカッコ内の百分率は各工程の収率を示す。
【００７０】
【化２１】
【００７１】
工程１：式（１４）のアルコールの合成
アルゴン雰囲気下で、２Ｌフラスコに、マグネシウム４８．６ｇ（２．００ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３００ｍＬおよびヨウ素（触媒量）を仕込み、室温で撹拌しながら臭化ビニル２１４．０ｇ（２．００ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（７８０ｍＬ）溶液を約２０ｍＬ滴下した。反応溶液を３０〜４０℃まで加熱し反応を開始させてから、３０〜４０℃の反応温度が維持されるように１時間かけて臭化ビニルのテトラヒドロフラン溶液の残りを滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間撹拌し、その後氷水で冷却した。それに式（１３）のギ酸エチル７４．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を５〜１５℃で１時間かけて滴下し、その後室温で１時間撹拌した。反応溶液を１Ｌの飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルを用いて抽出した。有機層を合わせ、飽和塩化アンモニウム水溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮を行った。得られた残渣（９６．７ｇ）を減圧下蒸留（〜５４℃／７．８ｋＰａ）し、式（１４）のアルコール６８．２ｇ（０．８１１ｍｏｌ，収率８１％、純度９６％）を得た。
【００７２】
工程２：式（１７）のブロマイドの合成
３００ｍＬフラスコに式（１４）のアルコール５２．５ｇ（０．６２５ｍｏｌ）を仕み、メタノール−氷で冷却しながら、４８％臭化水素水溶液１２６．２ｇ（０．７４９ｍｏｌ）を１．５時間で滴下した。有機層を分離し、水で洗浄を行い、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、式（１７）のブロマイド５７．１ｇ（０．３８８ｍｏｌ、収率６２％、純度９７％）を得た。
【００７３】
工程３：式（１８）のホスホニウム塩の合成
５００ｍＬフラスコに、トリフェニルホスフィン１０６．８ｇ（０．４０７ｍｏｌ）およびトルエン２５０ｍＬを仕込み、室温で式（１７）のブロマイド５７．１ｇ（０．３８８ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。さらに、室温で２２時間撹拌した後、析出した結晶を濾過して、式（１８）のホスホニウム塩１３２．４ｇ（０．３２３ｍｏｌ、収率８３％）を得た。
【００７４】
工程４：式（９）のトランス−３，４−エポキシヘキサン−１−オールの合成
２００ｍＬフラスコに式（８）のトランス−３−ヘキセン−１−オール２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン６０ｍＬ、炭酸水素ナトリウム２１．９ｇ（２６０ｍｍｏｌ）を仕込み、氷水で冷却しながら過酢酸４９．４ｇ（濃度４０％、２６０ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１時間１５分間攪拌し、その後、室温まで昇温し２時間５０分攪拌を続けた。次いで再度、過酢酸４．９ｇ（濃度４０％、２６ｍｍｏｌ）を加え、１時間１０分攪拌した。反応溶液を氷水で冷却し、それに飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を非常にゆっくりと滴下した。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出し、有機層を合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣（１３．５ｇ）を減圧蒸留（〜６５℃／０．４ｋＰａ）し、式（９）のトランス−３，４−エポキシヘキサン−１−オール９．７ｇ（８３．８ｍｍｏｌ、収率４２％）を得た。
【００７５】
工程５：式（６）のトランス−３，４−エポキシヘキサナールの合成
３００ｍＬフラスコに室温下でＩＢＸ２７．０ｇ（９６．５mｍｏｌ）、ＤＭＳＯ１４０ｍＬおよび式（９）のトランス−３，４−エポキシヘキサン−１−オール８．０ｇ（６８．９ｍｍｏｌ）を仕込み、反応溶液を水で冷却しながら２０〜２５℃で３時間攪拌した。反応溶液に水１４０ｍＬを加え、濾過し、濾液をジエチルエーテルで抽出した。有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣（１０．９ｇ）を減圧蒸留（〜４９℃／０．４ｋＰａ）し、式（６）のトランス−３，４−エポキシヘキサナール２．３ｇ（１９．９ｍｍｏｌ、収率２９％）を得た。
【００７６】
工程６：式（２）のトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの合成
窒素ガス雰囲気下で、５０ｍＬフラスコに、式（６）のトランス−３，４−エポキシヘキサナール１．５ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、式（１８）のホスホニウム塩５．９ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ１０ｍＬを仕込み、氷水で冷却しながらでＮａＯＭｅ（２８％ ｉｎ ＭｅＯＨ）８．９ｇ（ＮａＯＭｅとして２．５ｇ，１３．１ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、そのまま１時間攪拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、ヘキサンで抽出した。有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣（２．５ｇ）に対してシリカゲルクロマトグラフィーを行い（ヘキサン：酢酸エチル２００：１）、次いで減圧蒸留（〜１３０℃／０．１３ｋＰａ）し、式（２）のトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン３４４ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ、収率１６％）を得た。
【００７７】
式（２）のトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの物性
５位の幾何異性体比：Ｅ：Ｚ＝４９：５１
１Ｈ−ＮＭＲ（５位の幾何異性体混合物，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ ０．９６，０．９７（ｔｏｔａｌ ３Ｈ，ｅａｃｈ ｔ，Ｊ＝７．６，Ｊ＝７．６），１．５７−１．６１（２Ｈ，ｍ），２．２９−２．５５（２Ｈ，ｍ），２．６６−２．７６（２Ｈ，ｍ），５．０５，５．０９（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｄｄ，ｄ，Ｊ＝１．２，１０．０，Ｊ＝１０．０），５．１８，５．２２（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｅａｃｈ ｄ，Ｊ＝１６．８，Ｊ＝１６．８），５．４６，５．６８（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｅａｃｈ ｄｔ，Ｊ＝７．６，１１．２，Ｊ＝７．２，１５．２），６．０９−６．４７（４Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（５位の幾何異性体混合物，ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ ９．９，２５．０，２５．１，３０．５，３５．３，５７．３，５７．４，５９．４１，５９．４４，１１７．０，１１７．７，１２６．３，１２７．９，１２９．３，１３０．８，１３２．２，１３２．６，１３２．９，１３４．２，１３６．８８，１３６．９３．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２７（１２），３９（２５），４１（２７），５１（１１），５７（２３），６５（１７），７７（６７），７９（５６），９１（１００），１０５（１８），１１７（８）１６４（Ｍ＋，２８）
【００７８】
実施例２
下記一連の反応式にしたがって式（３）のシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを合成した。なお、工程番号の下のカッコ内の百分率は各工程の収率を示す。
【００７９】
【化２２】
【００８０】
工程１〜工程３：式（１８）のホスホニウム塩の合成
実施例１と同様に工程１〜工程３を経て、式（１８）のホスホニウム塩１３２．４ｇ（０．３２３ｍｏｌ）を得た。
【００８１】
工程４：式（１１）のシス−３，４−エポキシヘキサン−１−オールの合成
２００ｍＬフラスコに式（１０）のシス−３−ヘキセン−１−オール２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン６０ｍＬ、炭酸水素ナトリウム２１．９ｇ（２６０ｍｍｏｌ）を仕込み、氷水で冷却しながら過酢酸４９．４ｇ（濃度４０％、２６０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。反応溶液を氷水で冷却しながら飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下した。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出し、有機層を合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣（２２．６ｇ）を減圧蒸留（〜７４℃／０．４ｋＰａ）し、式（１１）のシス−３，４−エポキシヘキサン−１−オールの１６．８ｇ（１４５ｍｍｏｌ、収率７２％）を得た。
【００８２】
工程５：式（７）のシス−３，４−エポキシヘキサナールの合成
２００ｍＬフラスコに室温下でＩＢＸ２１．５ｇ（７６．８ｍｏｌ）、ＤＭＳＯ８６ｍＬおよび式（１１）のシス−３，４−エポキシヘキサン−１−オール６．４ｇ（５４．８ｍｍｏｌ）を仕込み、反応溶液を水で冷却しながら２０〜２５℃で４時間攪拌した。反応溶液に水１４０ｍＬを加え、濾過し、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣（４．０ｇ）を減圧蒸留（〜４５℃／０．４ｋＰａ）し、式（７）のシス−３，４−エポキシヘキサナール２．４ｇ（２１．２ｍｍｏｌ、収率３９％）を得た。
【００８３】
工程６：式（３）のシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの合成
窒素ガス雰囲気下で、５０ｍＬフラスコに式（７）のシス−３，４−エポキシヘキサナール２．０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、式（１８）のホスホニウム塩７．９ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ１０ｍＬを仕込み、氷水で冷却しながらＮａＯＭｅ（２８％ ｉｎ ＭｅＯＨ）１３．３ｇ（ＮａＯＭｅとして３．７ｇ，１９．３ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま２時間攪拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、ヘキサンで抽出した。有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液にて順次洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣（３．４ｇ）に対してシリカゲルクロマトグラフィーを行い（ヘキサン：酢酸エチル２００：１）、次いで減圧蒸留（〜１２０℃／０．２７ｋＰａ）し、式（３）のシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン４０５ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ、収率１４％）を得た。
【００８４】
式（３）のシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの物性
５位の幾何異性体比：Ｅ：Ｚ＝４４：５６
１Ｈ−ＮＭＲ（５位の幾何異性体混合物，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ １．０３６，１．０４１（ｔｏｔａｌ ３Ｈ，ｅａｃｈ ｔ，Ｊ＝７．６，Ｊ＝７．６），１．４６−１．６７（２Ｈ，ｍ），２．２２−２．５５（２Ｈ，ｍ），２．８７−３．０１（２Ｈ，ｍ），５．０６２，５．０６５（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｄｄ，ｄ，Ｊ＝１．２，１０．０，Ｊ＝１０．０），５．１９，５．２３（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｅａｃｈ ｄ，Ｊ＝１６．８，Ｊ＝１６．８），５．５０，５．７３（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｅａｃｈ ｄｔ，Ｊ＝７．６，１０．４，Ｊ＝７．６，１４．４），６．１１−６．４８（４Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（５位の幾何異性体混合物，ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ １０．６，２１．０５，２１．０８，２６．８，３１．３，５６．１，５６．３，５８．２８，５８．３４，１１７．１，１１７．８，１２６．７，１２７．９，１２９．６，１３０．６，１３２．３，１３２．４，１３２．８，１３４．２，１３６．８８，１３６．９２．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２７（１３），３９（２７），４１（２９），５１（１２），５７（２７），６５（１７），７７（５７），７９（５５），９１（１００），１０５（２１），１１７（８）１６４（Ｍ＋，２９）
【００８５】
実施例３
香気評価
実施例１および実施例２で得られたトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンおよびシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンならびに前記特許文献１および２に記載の１，３，５−ウンデカトリエンおよび１，３，５，７−ウンデカテトラエンのそれぞれ０．１％エタノール溶液をよく訓練されたパネラーにより香気評価を行った。香気評価は３０ｍＬサンプル瓶に前記０．１％エタノール溶液を用意し、瓶口の香気およびその溶液をにおい紙につけて行った。５名の平均的な香気評価を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
実施例４
パイナップル様の調合香料組成物として、下記表２に示す成分からなる基本調合香料組成物を調製した。
【００８８】
【表２】
【００８９】
上記組成物９９．９ｇに実施例１で製造したトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンまたは実施例２で製造したシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン０．１ｇを混合して、新規なパイナップル様の調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物と該化合物を加えていない上記のパイナップル様調合香料組成物の香気について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成物は、いずれも、フレッシュで、天然感のある、果実感が強調された、天然パイナップルの特徴をとらえ、持続性の点でも格段に優れていると評価した。
【００９０】
実施例５
ヒヤシンス様の調合香料組成物として、下記表３に示す成分からなる基本調合香料組成物を調製した。
【００９１】
【表３】
【００９２】
上記組成物９９．９ｇに実施例１で製造したトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３（Ｅ），５−トリエンまたは実施例２で製造したシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３（Ｅ），５−トリエン０．１ｇを混合して、新規なヒヤシンス様の調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物と該化合物を加えていない上記のヒヤシンス様調合香料組成物の香気について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成物は、フレッシュ感、天然感あふれる香りが強調された、天然ヒヤシンスの特徴をとらえ、持続性の点でも格段に優れていると評価した。
【００９３】
実施例６（トランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの５Ｅ体と５Ｚ体の香気評価）
実施例１で得られた５位の幾何異性がＥ：Ｚ＝４９：５１のトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンに関して、ガスクロマトグラフィー匂い嗅ぎ法により（３Ｅ，５Ｅ）−トランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンと（３Ｅ，５Ｚ）−トランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンそれぞれの香気を評価した。
【００９４】
香気評価
（３Ｅ，５Ｅ）−トランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン： シャープなドライウッディ調を伴う、甘い、天然感、フレッシュ感あふれる、果実様香気
（３Ｅ，５Ｚ）−トランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン：ドライウッディ調を伴う、甘い、天然感、フレッシュ感あふれる、果実様香気
【００９５】
実施例７（シス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの５Ｅ体と５Ｚ体の香気評価）
実施例１で得られた５位の幾何異性がＥ：Ｚ＝４４：５６のシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンに関して、ガスクロマトグラフィー匂い嗅ぎ法により（３Ｅ，５Ｅ）−シス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンと（３Ｅ，５Ｚ）−シス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンそれぞれの香気を評価した。
【００９６】
香気評価
（３Ｅ，５Ｅ）−シス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン： ドライウッディ調を伴う、天然感、フレッシュ感あふれる、みずみずしい果実様香気
（３Ｅ，５Ｚ）−シス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン：弱いドライウッディ調を伴う、天然感、フレッシュ感あふれる、果実様香気
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表される８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン。
【請求項２】
下記式（１）
【化２】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表される８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。
【請求項３】
下記式（２）
【化３】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン。
【請求項４】
下記式（２）
【化４】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。
【請求項５】
下記式（３）
【化５】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン。
【請求項６】
下記式（３）
【化６】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。
【請求項７】
下記式（４）
【化７】
（式中、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるホスホニウム塩または下記式（５）
【化８】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基を示す）
で表されるホスホナートを下記式（６）
【化９】
で表されるアルデヒドとウィッティヒ反応またはホーナー−エモンズ反応させることを特徴とする下記式（２）
【化１０】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの製造方法。
【請求項８】
下記式（４）
【化１１】
（式中、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるホスホニウム塩または下記式（５）
【化１２】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基を示す）
で表されるホスホナートを下記式（７）
【化１３】
で表されるアルデヒドとウィッティヒ反応またはホーナー−エモンズ反応させることを特徴とする下記式（３）
【化１４】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの製造方法。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表される８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン。
【請求項２】
下記式（１）
【化２】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表される８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。
【請求項３】
下記式（２）
【化３】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン。
【請求項４】
下記式（２）
【化４】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。
【請求項５】
下記式（３）
【化５】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエン。
【請求項６】
下記式（３）
【化６】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。
【請求項７】
下記式（４）
【化７】
（式中、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるホスホニウム塩または下記式（５）
【化８】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基を示す）
で表されるホスホナートを下記式（６）
【化９】
で表されるアルデヒドとウィッティヒ反応またはホーナー−エモンズ反応させることを特徴とする下記式（２）
【化１０】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるトランス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの製造方法。
【請求項８】
下記式（４）
【化１１】
（式中、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるホスホニウム塩または下記式（５）
【化１２】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基を示す）
で表されるホスホナートを下記式（７）
【化１３】
で表されるアルデヒドとウィッティヒ反応またはホーナー−エモンズ反応させることを特徴とする下記式（３）
【化１４】
（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表されるシス−８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１３３９１（Ｐ２０１０−１３３９１Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７４４１１（Ｐ２００８−１７４４１１）
【出願日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【出願人】（０００２１４５３７）長谷川香料株式会社 (176)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【出願人】（０００２１４５３７）長谷川香料株式会社 (176)
【Ｆターム（参考）】
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