９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法
【課題】 生産性やコスト面などにおいて工業的に優れた、９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明にかかる９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法は、水素化触媒の存在下でフェナンスレンの水素化を行う工程と、前記水素化により得られる反応液から９，１０−ジヒドロフェナンスレンを分離する工程と、前記分離後の残存物に対して脱水素化触媒の存在下で脱水素化を行うことによりフェナンスレンを再生する工程と、を含み、前記再生したフェナンスレンを前記水素化の原料として再利用する。
【解決手段】 本発明にかかる９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法は、水素化触媒の存在下でフェナンスレンの水素化を行う工程と、前記水素化により得られる反応液から９，１０−ジヒドロフェナンスレンを分離する工程と、前記分離後の残存物に対して脱水素化触媒の存在下で脱水素化を行うことによりフェナンスレンを再生する工程と、を含み、前記再生したフェナンスレンを前記水素化の原料として再利用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９，１０−ジヒドロフェナンスレンを工業的に製造する方法に関する。詳しくは、製造の際に発生する副生物を有効利用できる、９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，１０−ジヒドロフェナンスレンは、例えば、耐熱性高分子や液晶高分子等の原料となる９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２，７−ジカルボン酸エステルを得る際の原料としてなど、各種工業用途に有用な化合物として知られている。
従来、９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法としては、フェナンスレンを水素化触媒の存在下で水素化する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１−２３８５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、フェナンスレンを水素化触媒の存在下で水素化すると、通常、目的物である９，１０−ジヒドロフェナンスレンのほかに、例えば、１，２，３,４−テトラヒドロフェナンスレン（以下「ＴＨＰ」と略する）、１，２，３，４，４ａ，９，１０，１０ａ−オクタヒドロフェナンスレン（以下「ａＯＨＰ」と略する）、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナンスレン（以下「ＯＨＰ」と略する）等の副生物が多種類生成する。これら９，１０−ジヒドロフェナンスレン以外の副生物の生成量はかなり多く、しかも、これらの副生物と９，１０−ジヒドロフェナンスレンとの分離、精製は極めて難しいので、工業的に９，１０−ジヒドロフェナンスレンを製造しようとする場合、収率が非常に低く生産性が極めて悪いという問題があった。詳しくは、従来から、フェナンスレンを水素化した後に得られた反応液から９，１０−ジヒドロフェナンスレンを単離する方法としては、一般に、反応液を分留し、得られた留分のうち９，１０−ジヒドロフェナンスレンを含む留分を結晶化に供する方法が採用されているが、この方法において、副生物を厳密に排除して純度の高い９，１０−ジヒドロフェナンスレンを得るためには、分留した留分のうち９，１０−ジヒドロフェナンスレンを若干含むが副生物をも含む留分は結晶化に供さないで廃棄せざるを得ず、分留した留分のうちの大部分は廃棄されることになっていたのである。
【０００４】
前記特許文献１では、特定の水素化触媒を用いることにより、水素化反応における選択率を高め、目的物である９，１０−ジヒドロフェナンスレンの収率向上を試みてはいるが、それでもなお、副生物の生成を完全に抑制することは実質的に困難であり、得られた反応液から９，１０−ジヒドロフェナンスレンを分離、精製することを考慮すると、工業的には生産性の点で充分に満足しうる製造方法とは言えなかった。しかも、前記特許文献１に開示された方法は、特殊な水素化触媒を必要とするため、その入手容易性やコスト面等でも、工業的に採用しがたい場合があった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、生産性やコスト面などにおいて工業的に優れた、９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、フェナンスレンの水素化反応において生じる副生物の大部分がフェナンスレンの水素化物であることに着目し、得られた反応液から９，１０−ジヒドロフェナンスレンを分離、精製する際に生じる残存物（例えば、反応液を分留したのちに結晶化することで９，１０−ジヒドロフェナンスレンの分離する場合においては、該結晶化に供さなかった全ての留分や、結晶化後に得られた母液）を廃棄することなく、これを再利用することを考えた。そして、反応液から目的物である９，１０−ジヒドロフェナンスレンを分離したのち、通常は廃棄されることとなる前記残存物に対して脱水素化を施すことにより原料であるフェナンスレンを容易に再生できること、しかも、副生物である９，１０−ジヒドロフェナンスレン以外の水素化物はどのような形で水素化されたものであっても（すなわち、ＴＨＰ、ａＯＨＰ、ＯＨＰ等のいずれであっても）脱水素化により同じフェナンスレンが得られること、を見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明にかかる９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法は、水素化触媒の存在下でフェナンスレンの水素化を行う工程と、前記水素化により得られる反応液から９，１０−ジヒドロフェナンスレンを分離する工程と、前記分離後の残存物に対して脱水素化触媒の存在下で脱水素化を行うことによりフェナンスレンを再生する工程と、を含み、前記再生したフェナンスレンを前記水素化の原料として再利用する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、生産性やコスト面などにおいて工業的に優れた、９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明にかかる９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明の製造方法は、水素化触媒の存在下でフェナンスレンの水素化を行う工程（以下「水素化工程」と称することもある）と、前記水素化により得られる反応液から９，１０−ジヒドロフェナンスレンを分離する工程（以下「分離工程」と称することもある）と、前記分離後の残存物に対して脱水素化触媒の存在下で脱水素化を行うことによりフェナンスレンを再生する工程（以下「再生工程」と称することもある）とを含み、前記再生したフェナンスレンを前記水素化の原料として再利用するものである。
【０００９】
水素化工程は、フェナンスレンを原料とし、目的物たる９，１０−ジヒドロフェナンスレンを合成するために水素化反応を行う工程である。該水素化工程においては、通常、目的物である９，１０−ジヒドロフェナンスレン以外に、副生物が相当量生成する。副生物としては、主として、ＴＨＰ、ａＯＨＰ、ＯＨＰ等の水素化物が挙げられる。水素化工程において、目的物である９，１０−ジヒドロフェナンスレンの反応収率は、用いる反応方法やその他の条件等により異なるものの、通常、４３〜９０％程度であることが多いが、本発明によれば、副生物として生成した前記水素化物をフェナンスレンに再生し、新たな原料として再利用するものであるので、製造プロセス全体としての原料の転化率が損なわれることはなく、工業的にも良好な生産性を維持できる。
【００１０】
水素化工程における水素化反応の方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、フェナンスレンと水素化触媒とを溶媒中で、水素加圧下、高温で反応させるようにすればよい。
水素化工程において用い得る水素化触媒としては、特に限定はなく、公知の水素化触媒のなかから、入手容易性やコスト等を考慮して、適宜選択すればよいのであるが、９，１０−ジヒドロフェナンスレンを効率よく生成させるには、反応選択性の点から、例えば、銅クロム触媒、ラネーニッケル触媒等が好ましく挙げられ、特に好ましくは、銅クロム触媒がよい。これら触媒（特に、銅クロム触媒）は、助触媒として、亜鉛、マンガン、バリウム等を含んでいてもよい。水素化触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
前記水素化触媒の使用量は、特に限定されないが、例えば、原料とするフェナンスレンに対して、０．０５〜２００重量％とするのが好ましく、より好ましくは１〜１００重量％とするのがよい。
水素化工程において用い得る溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、メチルシクロヘキサン等が好ましく用いられる。溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、例えば、原料とするフェナンスレン１ｇに対して溶媒が１００ｍＬ以下となるようにするのが好ましい。
【００１２】
前記水素化反応における反応温度や反応時間は、特に限定されないが、例えば、反応温度は１００〜２５０℃とすることが好ましく、反応時間は１０〜５０時間とすることが好ましい。また、前記水素化反応における水素圧は、特に限定されないが、例えば、０．２〜３０ＭＰａとすることが好ましい。
分離工程は、前記水素化工程で得られた反応液から目的物である９，１０−ジヒドロフェナンスレンを分離して単離する工程である。９，１０−ジヒドロフェナンスレンを分離する具体的手段は、特に限定されないが、例えば、前記反応液を分留してその一部の分留液（留分）から結晶化により９，１０−ジヒドロフェナンスレンを得るようにすることが、好ましい手段として挙げられる。
【００１３】
前記分留は、反応液を蒸留し、沸点の差によって分離する手段であり、分留を行う際には、できるだけ多くの留分に分け、そして、得られた複数の留分のうち９，１０−ジヒドロフェナンスレンを主として含む留分を纏めて結晶化に供することが、副生物を厳密に排除して得られる９，１０−ジヒドロフェナンスレンの純度を高めるうえで、好ましい。なお、純度の高い９，１０−ジヒドロフェナンスレンを得るために、分留した留分のうち副生物を主として含むが９，１０−ジヒドロフェナンスレンをも若干含む留分を結晶化に供さないことは、収率の低下に繋がることになるが、本発明においては、副生物を主とする留分を含め、結晶化に供さない全ての留分からフェナンスレンを再生し、新たな原料として再利用するので、製造プロセス全体としての原料の転化率が損なわれることはなく、工業的にも良好な生産性を維持できる。
【００１４】
前記分留を行う際の条件は、特に限定されず、公知の条件を採用することができる。例えば、０．１〜５０ｍｍＨｇ（０．０１３〜６．７ｋＰａ）、塔上温度１００〜３００℃の条件下で蒸留すればよい。分留に用い得る装置としては、特に限定されず、公知の蒸留装置を用いればよいのであるが、例えば、精密蒸留塔等が好ましく用いられる。
前記結晶化を行う際の条件は、特に限定されず、公知の条件を採用することができる。例えば、溶媒としてｎ−ヘキサン、メタノール等を用いて再結晶化すればよい。なお、結晶化により９，１０−ジヒドロフェナンスレンを結晶として析出させたのち、必要に応じて、濾過、洗浄、乾燥等を施してもよい。
【００１５】
再生工程は、前記分離工程で得られた分離後の残存物を脱水素化触媒の存在下で脱水素化することにより、９，１０−ジヒドロフェナンスレンを再生する工程である。ここで、前記分離後の残存物とは、前記分離工程で反応液から９，１０−ジヒドロフェナンスレンを分離する際に派生した物であり、例えば、分離工程における好ましい手段として前述したように、分留したのちに結晶化することで９，１０−ジヒドロフェナンスレンを分離する場合においては、前記分離後の残存物は、前記結晶化に供さなかった全ての分留液（留分）と前記結晶化後に得られた母液とからなる。詳しくは、前記残存物中には、先に述べた副生物、すなわち、本発明の製造方法の目的物以外の水素化物が含まれるが、特に、ＴＨＰ、ａＯＨＰ、ＯＨＰから選ばれる少なくとも１種を含むことが通常である。本発明においては、この副生物たる水素化物を含む残存物を脱水素化することにより、フェナンスレンを生成（再生）させることを特徴としており、前記脱水素化により、残存物中に含まれる水素化物はその種類に関わらず、同じフェナンスレンに再生されるのである。なお、前記残存物中には、目的物である９，１０−ジヒドロフェナンスレンが一部残存していたり、未反応の原料であるフェナンスレンが含まれていることもあるが、そのような残存物を脱水素化に供しても差し支えない。
【００１６】
前記脱水素化反応の方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、前記残存物と脱水素化触媒と高温で反応させるようにすればよい。なお、脱水素化反応に供する前に、あらかじめ前記残存物を濃縮するなどして、該残存物中に含まれる水素化物の濃度を調整することもできる。
再生工程において用い得る脱水素化触媒としては、特に限定はなく、公知の脱水素化触媒を用いることができる。例えば、パラジウムカーボン、白金アルミナ等が好ましく用いられる。脱水素化触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記脱水素化触媒の使用量は、特に限定されないが、例えば、脱水素化反応に供する前記残存物に含まれる全成分のうち溶媒を除く成分（前記残存物から溶媒のみを除去した残渣）に対して、０．１〜５０重量％とするのが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％とするのがよい。
【００１７】
前記脱水素化反応における反応温度や反応時間は、特に限定されないが、例えば、反応温度は１５０〜３００℃とすることが好ましく、反応時間は１０〜１５０時間とすることが好ましい。
前記脱水素化反応により生成したフェナンスレンを回収する方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、脱水素化触媒を濾別したのちに再結晶化すればよい。
【実施例】
【００１８】
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
１５０Ｌ振盪式オートクレーブにフェナンスレン１０ｋｇ、銅クロム触媒３ｋｇ、ｎ−プロピルアルコール６５Ｌを仕込み、１５０℃、水素加圧下（４〜６ＭＰａ）で振盪しながら１５時間水素化反応を行い、反応後、得られた反応液から触媒を除去した。該反応液について、ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、各成分の面積比は以下の通りであった。
【００１９】
９，１０−ジヒドロフェナンスレン（ＤＨＰ）：８９．０％
ａＯＨＰ：０．４％
ＯＨＰ：１．３％
ＴＨＰ：６．０％
フェナンスレン（ＰＨＴ）：２．８％
その他：０．５％
次いで、温度計、精密蒸留塔（高さ７０ｃｍ、内径２ｃｍ）を備えた５Ｌガラス製４つ口フラスコに、前記触媒を除去して得た反応液の一部２１９０ｇを入れ、精密蒸留塔内には充填材（（株）相互理化硝子製作所製「ヘリパック」）を高さ３０ｃｍ、内径２ｃｍで充填した。そして、１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ）で減圧下、塔底温度１８５〜１９５℃、塔上温度１６７〜１７３℃で分留を行い、留去された留分を１０分画に分けて採取した（留去し始めから順に、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、・・・と番号を付けた）。各留分についてガスクロマトグラフィー分析(ＧＣ)を行ったところ、各成分の面積比は表１に示す通りであった。
【００２０】
【表１】
【００２１】
次に、表１中のＮｏ．３〜Ｎｏ．８の留分の混合物２０１５．４ｇに、ｎ−ヘキサン２０１５．４ｍＬを加えて１〜５℃で１０時間晶析させ、生成した結晶を濾過して、１６２０．３ｇの湿結晶（純度９９．１％）を得た。この湿結晶にメタノール２０１５．４ｍＬを加えて１〜３℃で１０時間晶析させ、生成した結晶を濾過したのち、２５℃で５０時間、減圧下で乾燥して、白色結晶として純度９９．３％の精製９，１０−ジヒドロフェナンスレン１２６９．７ｇを得た（精製収率６３．０％）。
他方、表１中のＮｏ．３〜Ｎｏ．８以外の留分（Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．９、およびＮｏ．１０の留分）の全て計５５．０ｇと、前記湿結晶を得る際および精製９，１０−ジヒドロフェナンスレンを得る際に得られた母液の全て計３３７４ｇとを混合し、該混合物（９，１０−ジヒドロフェナンスレン分離後の残存物）から３３７ｇを採り８１．１ｇになるまで濃縮した。濃縮後の混合物から１０ｇを１００ｍＬガラス製フラスコに採り、７．５重量％のパラジウムカーボン８００ｍｇを加えて２００℃で９９時間攪拌して、脱水素化反応を行った。得られた反応液にｎ−プロピルアルコール４０ｍＬを加えて８０℃に加温し、加温下でパラジウムカーボンを除去した。この反応液について、ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、フェナンスレン（ＰＨＴ）の面積比は９８．９％であった。次いで、得られた反応液からパラジウムカーボンを除去した反応液を１０．８ｇになるまで濃縮し、この濃縮物にｎ−プロピルアルコール５０ｍＬを加えて再結晶化を行うことにより、再生フェナンスレン８．８ｇを回収した。
【００２２】
次に、回収した再生フェナンスレンを用いて、水素化反応を行った。すなわち、１２０ｍＬ攪拌式オートクレーブに再生フェナンスレン６．２５ｇ、銅クロム触媒０．３１３ｇ、ｎ−プロピルアルコール１００ｍＬを仕込み、１５０℃、水素加圧下（４〜６ＭＰａ）で攪拌しながら２２時間水素化反応を行い、反応後、得られた反応液から触媒を除去した。該反応液について、ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、各成分の面積比は以下の通りであった。
９，１０−ジヒドロフェナンスレン（ＤＨＰ）：８３．１％
ａＯＨＰ：０．３％
ＯＨＰ：１．６％
ＴＨＰ：１１．７％
フェナンスレン（ＰＨＴ）：２．７％
その他：０．６％
〔実施例２〕
フェナンスレンの水素化反応を行うにあたり、反応時間を２０時間および１１時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、２バッチの水素化反応を行った。反応後、得られた２バッチの反応液を混合し、混合反応液から触媒を除去した。該混合反応液について、ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、各成分の面積比は以下の通りであった。
【００２３】
９，１０−ジヒドロフェナンスレン（ＤＨＰ）：８８．８％
ａＯＨＰ：０．４％
ＯＨＰ：１．６％
ＴＨＰ：５．３％
フェナンスレン（ＰＨＴ）：３．１％
その他：０．８％
次いで、温度計、精密蒸留塔（高さ９０ｃｍ、内径５ｃｍ）を備えた１０Ｌ蒸留缶に、前記触媒を除去して得た混合反応液の一部７８６５ｇを入れ、精密蒸留塔内には充填材（（株）相互理化硝子製作所製「ヘリパック」）を高さ５０ｃｍ、内径５ｃｍで充填した。そして、１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ）で減圧下、塔底温度１８４〜１９５℃、塔上温度１６７〜１７０℃で分留を行い、留去された留分を３分画に分けて採取した（留去し始めから順に、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３と番号を付けた）。各留分についてガスクロマトグラフィー分析(ＧＣ)を行ったところ、各成分の面積比は表２に示す通りであった。
【００２４】
【表２】
【００２５】
なお、前記触媒を除去して得た混合反応液の残部についても、該残部を４分割し、それぞれを前記と同様にして分留し、各回とも留去された留分を３分画に分けて採取した（留去し始めから順に、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３と番号を付けた）。そして、各回で得られたＮｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３の留分をそれぞれ番号毎に混合し、各留分についてガスクロマトグラフィー分析(ＧＣ)を行ったところ、各成分の面積比は表３に示す通りであった。
【００２６】
【表３】
【００２７】
次に、表２中のＮｏ．２の留分７．３ｋｇに、ｎ−ヘキサン１．７Ｌを加えて６〜９℃で１０時間晶析させ、生成した結晶を冷却したメタノール３．８Ｌで洗浄しながら濾過したのち、２５℃で７０時間、減圧下で乾燥して、白色結晶として純度９９．６％の精製９，１０−ジヒドロフェナンスレン４．４ｋｇを得た（精製収率６０．３％）。
他方、表２中のＮｏ．２以外の留分（Ｎｏ．１およびＮｏ．３の留分）の全て計４３６．５ｇと、前記精製９，１０−ジヒドロフェナンスレンを得る際に得られた母液の全て計６．９ｋｇとを混合し、該混合物（９，１０−ジヒドロフェナンスレン分離後の残存物）を３．３３ｋｇになるまで濃縮した。濃縮後の混合物から１．２ｋｇを２Ｌ反応器に採り、７．５重量％の白金アルミナ０．１２ｋｇを加えて２４０℃で９２時間攪拌して、脱水素化反応を行った。得られた反応液にｎ−プロピルアルコール４．８Ｌを加えて８０℃に加温し、加温下で白金アルミナを除去した。この反応液について、ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、フェナンスレン（ＰＨＴ）の面積比は９８．７％であった。次いで、得られた反応液から白金アルミナを除去した反応液を１．２７ｋｇになるまで濃縮し、この濃縮物にｎ−プロピルアルコール６Ｌを加えて再結晶化を行うことにより、再生フェナンスレン１．０８ｋｇを回収した。
【００２８】
次に、回収した再生フェナンスレンを用いて、水素化反応を行った。すなわち、２Ｌ攪拌式オートクレーブに再生フェナンスレン１００ｇ、銅クロム触媒５ｇ、ｎ−プロピルアルコール６００ｍＬを仕込み、１５０℃、水素加圧下（４〜６ＭＰａ）で攪拌しながら２２時間水素化反応を行い、反応後、得られた反応液から触媒を除去した。該反応液について、ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、各成分の面積比は以下の通りであった。
９，１０−ジヒドロフェナンスレン（ＤＨＰ）：８６．０％
ａＯＨＰ：０．３％
ＯＨＰ：１．０％
ＴＨＰ：５．９％
フェナンスレン（ＰＨＴ）：６．０％
その他：０．８％
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明にかかる９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法は、例えば、耐熱性高分子や液晶高分子等の原料となる９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２，７−ジカルボン酸エステルを得る際の原料の製造などに好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９，１０−ジヒドロフェナンスレンを工業的に製造する方法に関する。詳しくは、製造の際に発生する副生物を有効利用できる、９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，１０−ジヒドロフェナンスレンは、例えば、耐熱性高分子や液晶高分子等の原料となる９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２，７−ジカルボン酸エステルを得る際の原料としてなど、各種工業用途に有用な化合物として知られている。
従来、９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法としては、フェナンスレンを水素化触媒の存在下で水素化する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１−２３８５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、フェナンスレンを水素化触媒の存在下で水素化すると、通常、目的物である９，１０−ジヒドロフェナンスレンのほかに、例えば、１，２，３,４−テトラヒドロフェナンスレン（以下「ＴＨＰ」と略する）、１，２，３，４，４ａ，９，１０，１０ａ−オクタヒドロフェナンスレン（以下「ａＯＨＰ」と略する）、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナンスレン（以下「ＯＨＰ」と略する）等の副生物が多種類生成する。これら９，１０−ジヒドロフェナンスレン以外の副生物の生成量はかなり多く、しかも、これらの副生物と９，１０−ジヒドロフェナンスレンとの分離、精製は極めて難しいので、工業的に９，１０−ジヒドロフェナンスレンを製造しようとする場合、収率が非常に低く生産性が極めて悪いという問題があった。詳しくは、従来から、フェナンスレンを水素化した後に得られた反応液から９，１０−ジヒドロフェナンスレンを単離する方法としては、一般に、反応液を分留し、得られた留分のうち９，１０−ジヒドロフェナンスレンを含む留分を結晶化に供する方法が採用されているが、この方法において、副生物を厳密に排除して純度の高い９，１０−ジヒドロフェナンスレンを得るためには、分留した留分のうち９，１０−ジヒドロフェナンスレンを若干含むが副生物をも含む留分は結晶化に供さないで廃棄せざるを得ず、分留した留分のうちの大部分は廃棄されることになっていたのである。
【０００４】
前記特許文献１では、特定の水素化触媒を用いることにより、水素化反応における選択率を高め、目的物である９，１０−ジヒドロフェナンスレンの収率向上を試みてはいるが、それでもなお、副生物の生成を完全に抑制することは実質的に困難であり、得られた反応液から９，１０−ジヒドロフェナンスレンを分離、精製することを考慮すると、工業的には生産性の点で充分に満足しうる製造方法とは言えなかった。しかも、前記特許文献１に開示された方法は、特殊な水素化触媒を必要とするため、その入手容易性やコスト面等でも、工業的に採用しがたい場合があった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、生産性やコスト面などにおいて工業的に優れた、９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、フェナンスレンの水素化反応において生じる副生物の大部分がフェナンスレンの水素化物であることに着目し、得られた反応液から９，１０−ジヒドロフェナンスレンを分離、精製する際に生じる残存物（例えば、反応液を分留したのちに結晶化することで９，１０−ジヒドロフェナンスレンの分離する場合においては、該結晶化に供さなかった全ての留分や、結晶化後に得られた母液）を廃棄することなく、これを再利用することを考えた。そして、反応液から目的物である９，１０−ジヒドロフェナンスレンを分離したのち、通常は廃棄されることとなる前記残存物に対して脱水素化を施すことにより原料であるフェナンスレンを容易に再生できること、しかも、副生物である９，１０−ジヒドロフェナンスレン以外の水素化物はどのような形で水素化されたものであっても（すなわち、ＴＨＰ、ａＯＨＰ、ＯＨＰ等のいずれであっても）脱水素化により同じフェナンスレンが得られること、を見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明にかかる９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法は、水素化触媒の存在下でフェナンスレンの水素化を行う工程と、前記水素化により得られる反応液から９，１０−ジヒドロフェナンスレンを分離する工程と、前記分離後の残存物に対して脱水素化触媒の存在下で脱水素化を行うことによりフェナンスレンを再生する工程と、を含み、前記再生したフェナンスレンを前記水素化の原料として再利用する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、生産性やコスト面などにおいて工業的に優れた、９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明にかかる９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明の製造方法は、水素化触媒の存在下でフェナンスレンの水素化を行う工程（以下「水素化工程」と称することもある）と、前記水素化により得られる反応液から９，１０−ジヒドロフェナンスレンを分離する工程（以下「分離工程」と称することもある）と、前記分離後の残存物に対して脱水素化触媒の存在下で脱水素化を行うことによりフェナンスレンを再生する工程（以下「再生工程」と称することもある）とを含み、前記再生したフェナンスレンを前記水素化の原料として再利用するものである。
【０００９】
水素化工程は、フェナンスレンを原料とし、目的物たる９，１０−ジヒドロフェナンスレンを合成するために水素化反応を行う工程である。該水素化工程においては、通常、目的物である９，１０−ジヒドロフェナンスレン以外に、副生物が相当量生成する。副生物としては、主として、ＴＨＰ、ａＯＨＰ、ＯＨＰ等の水素化物が挙げられる。水素化工程において、目的物である９，１０−ジヒドロフェナンスレンの反応収率は、用いる反応方法やその他の条件等により異なるものの、通常、４３〜９０％程度であることが多いが、本発明によれば、副生物として生成した前記水素化物をフェナンスレンに再生し、新たな原料として再利用するものであるので、製造プロセス全体としての原料の転化率が損なわれることはなく、工業的にも良好な生産性を維持できる。
【００１０】
水素化工程における水素化反応の方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、フェナンスレンと水素化触媒とを溶媒中で、水素加圧下、高温で反応させるようにすればよい。
水素化工程において用い得る水素化触媒としては、特に限定はなく、公知の水素化触媒のなかから、入手容易性やコスト等を考慮して、適宜選択すればよいのであるが、９，１０−ジヒドロフェナンスレンを効率よく生成させるには、反応選択性の点から、例えば、銅クロム触媒、ラネーニッケル触媒等が好ましく挙げられ、特に好ましくは、銅クロム触媒がよい。これら触媒（特に、銅クロム触媒）は、助触媒として、亜鉛、マンガン、バリウム等を含んでいてもよい。水素化触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
前記水素化触媒の使用量は、特に限定されないが、例えば、原料とするフェナンスレンに対して、０．０５〜２００重量％とするのが好ましく、より好ましくは１〜１００重量％とするのがよい。
水素化工程において用い得る溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、メチルシクロヘキサン等が好ましく用いられる。溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、例えば、原料とするフェナンスレン１ｇに対して溶媒が１００ｍＬ以下となるようにするのが好ましい。
【００１２】
前記水素化反応における反応温度や反応時間は、特に限定されないが、例えば、反応温度は１００〜２５０℃とすることが好ましく、反応時間は１０〜５０時間とすることが好ましい。また、前記水素化反応における水素圧は、特に限定されないが、例えば、０．２〜３０ＭＰａとすることが好ましい。
分離工程は、前記水素化工程で得られた反応液から目的物である９，１０−ジヒドロフェナンスレンを分離して単離する工程である。９，１０−ジヒドロフェナンスレンを分離する具体的手段は、特に限定されないが、例えば、前記反応液を分留してその一部の分留液（留分）から結晶化により９，１０−ジヒドロフェナンスレンを得るようにすることが、好ましい手段として挙げられる。
【００１３】
前記分留は、反応液を蒸留し、沸点の差によって分離する手段であり、分留を行う際には、できるだけ多くの留分に分け、そして、得られた複数の留分のうち９，１０−ジヒドロフェナンスレンを主として含む留分を纏めて結晶化に供することが、副生物を厳密に排除して得られる９，１０−ジヒドロフェナンスレンの純度を高めるうえで、好ましい。なお、純度の高い９，１０−ジヒドロフェナンスレンを得るために、分留した留分のうち副生物を主として含むが９，１０−ジヒドロフェナンスレンをも若干含む留分を結晶化に供さないことは、収率の低下に繋がることになるが、本発明においては、副生物を主とする留分を含め、結晶化に供さない全ての留分からフェナンスレンを再生し、新たな原料として再利用するので、製造プロセス全体としての原料の転化率が損なわれることはなく、工業的にも良好な生産性を維持できる。
【００１４】
前記分留を行う際の条件は、特に限定されず、公知の条件を採用することができる。例えば、０．１〜５０ｍｍＨｇ（０．０１３〜６．７ｋＰａ）、塔上温度１００〜３００℃の条件下で蒸留すればよい。分留に用い得る装置としては、特に限定されず、公知の蒸留装置を用いればよいのであるが、例えば、精密蒸留塔等が好ましく用いられる。
前記結晶化を行う際の条件は、特に限定されず、公知の条件を採用することができる。例えば、溶媒としてｎ−ヘキサン、メタノール等を用いて再結晶化すればよい。なお、結晶化により９，１０−ジヒドロフェナンスレンを結晶として析出させたのち、必要に応じて、濾過、洗浄、乾燥等を施してもよい。
【００１５】
再生工程は、前記分離工程で得られた分離後の残存物を脱水素化触媒の存在下で脱水素化することにより、９，１０−ジヒドロフェナンスレンを再生する工程である。ここで、前記分離後の残存物とは、前記分離工程で反応液から９，１０−ジヒドロフェナンスレンを分離する際に派生した物であり、例えば、分離工程における好ましい手段として前述したように、分留したのちに結晶化することで９，１０−ジヒドロフェナンスレンを分離する場合においては、前記分離後の残存物は、前記結晶化に供さなかった全ての分留液（留分）と前記結晶化後に得られた母液とからなる。詳しくは、前記残存物中には、先に述べた副生物、すなわち、本発明の製造方法の目的物以外の水素化物が含まれるが、特に、ＴＨＰ、ａＯＨＰ、ＯＨＰから選ばれる少なくとも１種を含むことが通常である。本発明においては、この副生物たる水素化物を含む残存物を脱水素化することにより、フェナンスレンを生成（再生）させることを特徴としており、前記脱水素化により、残存物中に含まれる水素化物はその種類に関わらず、同じフェナンスレンに再生されるのである。なお、前記残存物中には、目的物である９，１０−ジヒドロフェナンスレンが一部残存していたり、未反応の原料であるフェナンスレンが含まれていることもあるが、そのような残存物を脱水素化に供しても差し支えない。
【００１６】
前記脱水素化反応の方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、前記残存物と脱水素化触媒と高温で反応させるようにすればよい。なお、脱水素化反応に供する前に、あらかじめ前記残存物を濃縮するなどして、該残存物中に含まれる水素化物の濃度を調整することもできる。
再生工程において用い得る脱水素化触媒としては、特に限定はなく、公知の脱水素化触媒を用いることができる。例えば、パラジウムカーボン、白金アルミナ等が好ましく用いられる。脱水素化触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記脱水素化触媒の使用量は、特に限定されないが、例えば、脱水素化反応に供する前記残存物に含まれる全成分のうち溶媒を除く成分（前記残存物から溶媒のみを除去した残渣）に対して、０．１〜５０重量％とするのが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％とするのがよい。
【００１７】
前記脱水素化反応における反応温度や反応時間は、特に限定されないが、例えば、反応温度は１５０〜３００℃とすることが好ましく、反応時間は１０〜１５０時間とすることが好ましい。
前記脱水素化反応により生成したフェナンスレンを回収する方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、脱水素化触媒を濾別したのちに再結晶化すればよい。
【実施例】
【００１８】
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
１５０Ｌ振盪式オートクレーブにフェナンスレン１０ｋｇ、銅クロム触媒３ｋｇ、ｎ−プロピルアルコール６５Ｌを仕込み、１５０℃、水素加圧下（４〜６ＭＰａ）で振盪しながら１５時間水素化反応を行い、反応後、得られた反応液から触媒を除去した。該反応液について、ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、各成分の面積比は以下の通りであった。
【００１９】
９，１０−ジヒドロフェナンスレン（ＤＨＰ）：８９．０％
ａＯＨＰ：０．４％
ＯＨＰ：１．３％
ＴＨＰ：６．０％
フェナンスレン（ＰＨＴ）：２．８％
その他：０．５％
次いで、温度計、精密蒸留塔（高さ７０ｃｍ、内径２ｃｍ）を備えた５Ｌガラス製４つ口フラスコに、前記触媒を除去して得た反応液の一部２１９０ｇを入れ、精密蒸留塔内には充填材（（株）相互理化硝子製作所製「ヘリパック」）を高さ３０ｃｍ、内径２ｃｍで充填した。そして、１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ）で減圧下、塔底温度１８５〜１９５℃、塔上温度１６７〜１７３℃で分留を行い、留去された留分を１０分画に分けて採取した（留去し始めから順に、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、・・・と番号を付けた）。各留分についてガスクロマトグラフィー分析(ＧＣ)を行ったところ、各成分の面積比は表１に示す通りであった。
【００２０】
【表１】
【００２１】
次に、表１中のＮｏ．３〜Ｎｏ．８の留分の混合物２０１５．４ｇに、ｎ−ヘキサン２０１５．４ｍＬを加えて１〜５℃で１０時間晶析させ、生成した結晶を濾過して、１６２０．３ｇの湿結晶（純度９９．１％）を得た。この湿結晶にメタノール２０１５．４ｍＬを加えて１〜３℃で１０時間晶析させ、生成した結晶を濾過したのち、２５℃で５０時間、減圧下で乾燥して、白色結晶として純度９９．３％の精製９，１０−ジヒドロフェナンスレン１２６９．７ｇを得た（精製収率６３．０％）。
他方、表１中のＮｏ．３〜Ｎｏ．８以外の留分（Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．９、およびＮｏ．１０の留分）の全て計５５．０ｇと、前記湿結晶を得る際および精製９，１０−ジヒドロフェナンスレンを得る際に得られた母液の全て計３３７４ｇとを混合し、該混合物（９，１０−ジヒドロフェナンスレン分離後の残存物）から３３７ｇを採り８１．１ｇになるまで濃縮した。濃縮後の混合物から１０ｇを１００ｍＬガラス製フラスコに採り、７．５重量％のパラジウムカーボン８００ｍｇを加えて２００℃で９９時間攪拌して、脱水素化反応を行った。得られた反応液にｎ−プロピルアルコール４０ｍＬを加えて８０℃に加温し、加温下でパラジウムカーボンを除去した。この反応液について、ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、フェナンスレン（ＰＨＴ）の面積比は９８．９％であった。次いで、得られた反応液からパラジウムカーボンを除去した反応液を１０．８ｇになるまで濃縮し、この濃縮物にｎ−プロピルアルコール５０ｍＬを加えて再結晶化を行うことにより、再生フェナンスレン８．８ｇを回収した。
【００２２】
次に、回収した再生フェナンスレンを用いて、水素化反応を行った。すなわち、１２０ｍＬ攪拌式オートクレーブに再生フェナンスレン６．２５ｇ、銅クロム触媒０．３１３ｇ、ｎ−プロピルアルコール１００ｍＬを仕込み、１５０℃、水素加圧下（４〜６ＭＰａ）で攪拌しながら２２時間水素化反応を行い、反応後、得られた反応液から触媒を除去した。該反応液について、ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、各成分の面積比は以下の通りであった。
９，１０−ジヒドロフェナンスレン（ＤＨＰ）：８３．１％
ａＯＨＰ：０．３％
ＯＨＰ：１．６％
ＴＨＰ：１１．７％
フェナンスレン（ＰＨＴ）：２．７％
その他：０．６％
〔実施例２〕
フェナンスレンの水素化反応を行うにあたり、反応時間を２０時間および１１時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、２バッチの水素化反応を行った。反応後、得られた２バッチの反応液を混合し、混合反応液から触媒を除去した。該混合反応液について、ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、各成分の面積比は以下の通りであった。
【００２３】
９，１０−ジヒドロフェナンスレン（ＤＨＰ）：８８．８％
ａＯＨＰ：０．４％
ＯＨＰ：１．６％
ＴＨＰ：５．３％
フェナンスレン（ＰＨＴ）：３．１％
その他：０．８％
次いで、温度計、精密蒸留塔（高さ９０ｃｍ、内径５ｃｍ）を備えた１０Ｌ蒸留缶に、前記触媒を除去して得た混合反応液の一部７８６５ｇを入れ、精密蒸留塔内には充填材（（株）相互理化硝子製作所製「ヘリパック」）を高さ５０ｃｍ、内径５ｃｍで充填した。そして、１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ）で減圧下、塔底温度１８４〜１９５℃、塔上温度１６７〜１７０℃で分留を行い、留去された留分を３分画に分けて採取した（留去し始めから順に、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３と番号を付けた）。各留分についてガスクロマトグラフィー分析(ＧＣ)を行ったところ、各成分の面積比は表２に示す通りであった。
【００２４】
【表２】
【００２５】
なお、前記触媒を除去して得た混合反応液の残部についても、該残部を４分割し、それぞれを前記と同様にして分留し、各回とも留去された留分を３分画に分けて採取した（留去し始めから順に、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３と番号を付けた）。そして、各回で得られたＮｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３の留分をそれぞれ番号毎に混合し、各留分についてガスクロマトグラフィー分析(ＧＣ)を行ったところ、各成分の面積比は表３に示す通りであった。
【００２６】
【表３】
【００２７】
次に、表２中のＮｏ．２の留分７．３ｋｇに、ｎ−ヘキサン１．７Ｌを加えて６〜９℃で１０時間晶析させ、生成した結晶を冷却したメタノール３．８Ｌで洗浄しながら濾過したのち、２５℃で７０時間、減圧下で乾燥して、白色結晶として純度９９．６％の精製９，１０−ジヒドロフェナンスレン４．４ｋｇを得た（精製収率６０．３％）。
他方、表２中のＮｏ．２以外の留分（Ｎｏ．１およびＮｏ．３の留分）の全て計４３６．５ｇと、前記精製９，１０−ジヒドロフェナンスレンを得る際に得られた母液の全て計６．９ｋｇとを混合し、該混合物（９，１０−ジヒドロフェナンスレン分離後の残存物）を３．３３ｋｇになるまで濃縮した。濃縮後の混合物から１．２ｋｇを２Ｌ反応器に採り、７．５重量％の白金アルミナ０．１２ｋｇを加えて２４０℃で９２時間攪拌して、脱水素化反応を行った。得られた反応液にｎ−プロピルアルコール４．８Ｌを加えて８０℃に加温し、加温下で白金アルミナを除去した。この反応液について、ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、フェナンスレン（ＰＨＴ）の面積比は９８．７％であった。次いで、得られた反応液から白金アルミナを除去した反応液を１．２７ｋｇになるまで濃縮し、この濃縮物にｎ−プロピルアルコール６Ｌを加えて再結晶化を行うことにより、再生フェナンスレン１．０８ｋｇを回収した。
【００２８】
次に、回収した再生フェナンスレンを用いて、水素化反応を行った。すなわち、２Ｌ攪拌式オートクレーブに再生フェナンスレン１００ｇ、銅クロム触媒５ｇ、ｎ−プロピルアルコール６００ｍＬを仕込み、１５０℃、水素加圧下（４〜６ＭＰａ）で攪拌しながら２２時間水素化反応を行い、反応後、得られた反応液から触媒を除去した。該反応液について、ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、各成分の面積比は以下の通りであった。
９，１０−ジヒドロフェナンスレン（ＤＨＰ）：８６．０％
ａＯＨＰ：０．３％
ＯＨＰ：１．０％
ＴＨＰ：５．９％
フェナンスレン（ＰＨＴ）：６．０％
その他：０．８％
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明にかかる９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法は、例えば、耐熱性高分子や液晶高分子等の原料となる９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２，７−ジカルボン酸エステルを得る際の原料の製造などに好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化触媒の存在下でフェナンスレンの水素化を行う工程と、前記水素化により得られる反応液から９，１０−ジヒドロフェナンスレンを分離する工程と、前記分離後の残存物に対して脱水素化触媒の存在下で脱水素化を行うことによりフェナンスレンを再生する工程と、を含み、前記再生したフェナンスレンを前記水素化の原料として再利用する、９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法。
【請求項２】
９，１０−ジヒドロフェナンスレンの分離工程は、前記反応液を分留してその一部の分留液から結晶化により９，１０−ジヒドロフェナンスレンを得るようにし、かつ、前記脱水素化に供する残存物は、前記結晶化に供さなかった全ての分留液と前記結晶化後に得られた母液とからなる、請求項１に記載の９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法。
【請求項１】
水素化触媒の存在下でフェナンスレンの水素化を行う工程と、前記水素化により得られる反応液から９，１０−ジヒドロフェナンスレンを分離する工程と、前記分離後の残存物に対して脱水素化触媒の存在下で脱水素化を行うことによりフェナンスレンを再生する工程と、を含み、前記再生したフェナンスレンを前記水素化の原料として再利用する、９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法。
【請求項２】
９，１０−ジヒドロフェナンスレンの分離工程は、前記反応液を分留してその一部の分留液から結晶化により９，１０−ジヒドロフェナンスレンを得るようにし、かつ、前記脱水素化に供する残存物は、前記結晶化に供さなかった全ての分留液と前記結晶化後に得られた母液とからなる、請求項１に記載の９，１０−ジヒドロフェナンスレンの製造方法。
【公開番号】特開２００６−６２９７５（Ｐ２００６−６２９７５Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４４０９６（Ｐ２００４−２４４０９６）
【出願日】平成１６年８月２４日（２００４．８．２４）
【出願人】（５９１１００２９７）株式会社日生化学工業所 (5)
【出願人】（３０４０１９３９９）国立大学法人岐阜大学 (289)
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２４日（２００４．８．２４）
【出願人】（５９１１００２９７）株式会社日生化学工業所 (5)
【出願人】（３０４０１９３９９）国立大学法人岐阜大学 (289)
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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