ＡＢＡ型トリブロック共重合体及びその製造方法
【課題】解像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性等に優れ、半導体素子の層間絶縁膜や表面保護膜などに適した感光性樹脂成分の原料として有用な、新規なヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体とその簡便な製造方法を提供する。
【解決手段】ヒドロキシスチレン系繰り返し単位（ａ１）を含むセグメントＡとビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）を含むセグメントＢとからなり、セグメントＡとセグメントＢの連結部位が、次の一般式（３）
（ａはセグメントＡとの結合部位を表し、ｂはセグメントＢとの結合部位を表す）で表されるヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体とその製造方法である。両末端にチオール基を有するポリビニルエーテルを連鎖移動剤とし、ヒドロキシスチレン系単量体とラジカル重合することによって製造することができる。
【解決手段】ヒドロキシスチレン系繰り返し単位（ａ１）を含むセグメントＡとビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）を含むセグメントＢとからなり、セグメントＡとセグメントＢの連結部位が、次の一般式（３）
（ａはセグメントＡとの結合部位を表し、ｂはセグメントＢとの結合部位を表す）で表されるヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体とその製造方法である。両末端にチオール基を有するポリビニルエーテルを連鎖移動剤とし、ヒドロキシスチレン系単量体とラジカル重合することによって製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの層間絶縁膜や表面保護膜に用いられる感光性樹脂成分の原料として有用なヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、ポリビニルエーテルをソフトセグメントとして含むヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などの層間絶縁膜や表面保護膜には、耐熱性が優れ、又卓越した電気特性、機械的特性等を有するポリイミド樹脂が用いられている。また、生産性の向上や膜形成精度の向上などのために、感光性を付与した感光性ポリイミドや感光性ポリベンゾオキサゾール系樹脂の検討が数多くなされている。しかしながら、これらの感光性ポリイミドや感光性ポリベンゾオキサゾール系樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、硬化後の膜減り（体積収縮率）や硬化時の多段階ベークの必要性、雰囲気制御などの問題点を抱えており、工業的には実施しにくいという問題がある。
【０００３】
上記のような問題点を解決するために、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性絶縁樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２など参照）。しかしながら、ポリヒドロキシスチレンやノボラック樹脂は、Ｔｇが高く可撓性に乏しいため、加熱・冷却のサイクルにおいてクラックが入り易いという熱衝撃性の問題があるが、近年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄型化・小型化、半田リフローによる表面実装への移行等から、熱衝撃性の著しい向上が要求されている。
【０００４】
硬化物の熱衝撃性を向上させるために、種々の構造単位を導入したアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性絶縁樹脂組成物が検討されている。例えば、特許文献３及び４では、アルカリ可溶性樹脂としてヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体が検討されており、得られた硬化物の電気絶縁性および熱衝撃性が向上することが示されている。しかしながら、ヒドロキシスチレンの単独重合体と比較した場合、スチレン類との共重合体は電気絶縁性が向上するものの、熱衝撃性の改善効果はほとんどみられない。
【０００５】
また、特許文献５では、ブタジエンやイソプレンなどのエラストマーブロックをＢ成分とするヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体を用いた感光性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、ブタジエンやイソプレンからなるエラストマーブロックは、現像液への溶解性や基板への密着性に乏しいため、その割合を高くすることができず、熱衝撃性の改善効果も十分ではなかった。
【０００６】
一方、ヒドロキシスチレンをはじめとするスチレン誘導体は、ビニルエーテル系単量体と重合性が大きく異なるため、ヒドロキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体の共重合体を得ることは困難であった。
【０００７】
特許文献６では、ハロゲン化有機化合物とルイス酸性を有するハロゲン化金属とを開始剤として、リビングカチオン重合法によりオキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体の狭分散性共重合体を得る方法が開示されているが、各単量体の重合特性の違いから共重合体中のビニルエーテル単量体の比率を大きくすることはできず、共重合体に取り込まれるビニルエーテル系単量体の比率は多くても１５モル％程度であった。また、ここでは、１官能の開始剤を用いてオキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体とを予め混合して反応させているが、このような系では、はじめに反応が早いビニルエーテル系単量体のみが重合し、続いてオキシスチレン形単量体が重合すると考えられ、一旦オキシスチレン形単量体が付加すると、反応性の大きく異なるビニルエーテル系単量体は反応しないため、得られる重合体はランダム共重合体ではなくジブロック共重合体となり、ＡＢＡ型トリブロック共重合体を得ることはできなかった。同じ理由から、１官能の開始剤を用いて、オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体とを順次反応させてもＡＢＡ型トリブロック共重合体を合成することは困難であった。
【０００８】
このため、ポリスチレン系重合体と、ビニルエーテル系重合体とを異なる重合条件下で別々に重合し、これを連結させる手法も種々検討されている
【０００９】
例えば特許文献７では、トリメチルシリル基等で保護した水酸基を有する重合開始剤を用いてビニルエーテルをリビングカチオン重合して重合体末端に水酸基を含むポリビニルエーテルを得、ポリスチレン系重合体をカチオン重合する際にこれを停止剤として用いることにより、ポリスチレン系重合体とポリビニルエーテル系重合体からなるブロックポリマーを製造する方法が開示されている。しかしながら、特許文献７で具体的に合成が示されているのはポリスチレンとポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）のジブロックポリマーのみであり、ヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体について合成された例は示されていない。また、特許文献７は、得られたポリスチレン／ポリビニルエーテル系ブロック共重合体を脱保護してポリスチレン／ポリビニルアルコール系ブロック重合体とすることを目的としており、ポリビニルエーテルブロックによるアルカリ可溶性樹脂の特性改善については何ら示唆されていない。
【００１０】
また特許文献８では、側鎖にチオカルボニルエステル結合を有するアルケニルエーテルを開始剤とし、特定のチオカルボン酸塩またはチオエステル化合物を停止剤として用いてビニルエーテルをリビングカチオン重合し、重合体の両末端にチオール基を有するポリアルケニルエーテルを得る方法が開示されている。そして、当該方法により得られた両末端にチオール基を有するポリアルケニルエーテルを連鎖移動剤として使用して、ラジカル重合可能な種々のビニルポリマーを重合することにより、ポリアルケニルエーテルをセンターブロック（Ｂ成分）とするＡＢＡ型トリブロックポリマーを得ることができること記載されている。しかしながら、特許文献８では、具体的なブロックポリマーの合成例は示されておらず、アルカリ可溶性樹脂の特性改善については何ら示唆されていない。また、特許文献８に開示された重合体末端にチオール基を有するポリアルケニルエーテルの製造方法では、製造原料として用いされるチオエステル化合物が、工業的に流通している化合物ではなく、その合成も容易でないことから工業的な実施は難しかった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−１３９８３５号公報
【特許文献２】特開２００３−２１５８０２号公報
【特許文献３】特開２００７−５６１０８号公報
【特許文献４】特開２００７−５６１０９号公報
【特許文献５】特開２００４−２４０１４３号公報
【特許文献６】特開２００３−３４２３２７号公報
【特許文献７】特開２００１−１９７７０号公報
【特許文献８】特開平６−１１６３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、解像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性等の特性に優れ、半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に適した感光性樹脂成分の原料として有用な、新規なヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体を提供することを目的としている。また、このようなトリブロック共重合体を、簡便で、工業的に優位な重合条件下で製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、従来ゴム弾性を有しないとされているポリビニルエーテルをソフトセグメントとして用いることにより、基板への密着性や現像液への溶解性を損なうことなく、ポリヒドロキシスチレンに低Ｔｇ成分を導入することが可能であること、また、ポリマー鎖の両末端に水酸基を有するポリビニルエーテルを原料として両末端にチオール基を有するポリビニルエーテルを合成し、これを連鎖移動剤としてヒドロキシスチレン系単量体とラジカル重合させることにより、ポリビニルエーテルを高い比率で含むＡＢＡ型トリブロック共重合体が容易に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係るヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体（Ｉ）は、次の一般式（１）
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す）
で表されるヒドロキシスチレン系繰り返し単位（ａ１）を含むセグメントＡと、次の一般式（２）
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のオキシアルキル基を表す）
で表されるビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）を含むセグメントＢとからなり、セグメントＡとセグメントＢの連結部位が、次の一般式（３）
【００１９】
【化３】
【００２０】
（Ｒは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、ａはセグメントＡとの結合部位を表し、ｂはセグメントＢとの結合部位を表す）
で表される構造を有しており、かつポリマー鎖に含まれる全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ１）の割合が１０〜９０モル％であり、ポリマー鎖に含まれる全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ｂ）の割合が１０〜９０モル％であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明に係るヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体（ＩＩ）は、前記共重合体（Ｉ）において、セグメントＡが、さらに、次の一般式（４）
【００２２】
【化４】
【００２３】
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数である）
で表されるスチレン又はオキシスチレン系繰り返し単位（ａ２）を含むことを特徴とする。
【００２４】
これらの共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００〜１０００００の範囲であることが好ましい。
前記共重合体（Ｉ）は、次の一般式（２）
【００２５】
【化５】
【００２６】
（式中、Ｒ２は前記と同義である）
で表されるビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）を含み、ポリマー鎖の両末端に一般式（５）
【００２７】
【化６】
【００２８】
（Ｒは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す）
で表される構造を有する末端にチオール基を有するポリビニルエーテル（以下「ＰＶＥ−Ｓ」と記載する）を連鎖移動剤とし、重合開始剤の存在下、次の一般式（６）
【００２９】
【化７】
【００３０】
（式中、Ｒ１は前記式（１）と同義である）
で表されるヒドロキシスチレン系単量体又はこの水酸基を保護した単量体の１種又は２種以上をラジカル重合させることにより製造することができる。
また、前記共重合体（ＩＩ）は、次の一般式（２）
【００３１】
【化８】
【００３２】
（式中、Ｒ２は前記と同義である）
で表されるビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）を含み、このポリマー鎖の両末端に一般式（５）
【００３３】
【化９】
【００３４】
（Ｒは前記と同義である）
で表される構造を有する末端にチオール基を有するポリビニルエーテル（ＰＶＥ−Ｓ）を連鎖移動剤とし、重合開始剤の存在下、次の一般式（６）
【００３５】
【化１０】
【００３６】
（式中、Ｒ１は前記と同義である）
で表されるヒドロキシスチレン系単量体又はこの水酸基を保護した単量体の１種又は２種以上と、次の一般式（７）
【００３７】
【化１１】
【００３８】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、それぞれ前記式（４）と同義である）
で表されるスチレン又はオキシスチレン系単量体の１種又は２種以上とをラジカル共重合させることにより製造することができる。
【００３９】
上記ＰＶＥ−Ｓとしては、両末端に水酸基を有するポリビニルエーテル（以下「ＰＶＥ−Ｏ」と記載する）とメルカプト脂肪酸とを酸触媒の存在下でエステル化反応させて得られたものを用いることができる。
【００４０】
また、上記ラジカル重合は、単量体、連鎖移動剤、重合開始剤の一部又は全量を、各々別々に、もしくは混合した状態で溶媒に溶かし、これを重合温度に加熱した重合系内に滴下する滴下重合法により行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明のヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体は、ポリビニルエーテルをソフトセグメントとして含んでおり、ポリヒドロキシスチレンの熱衝撃性を改善することができるとともに、エーテル結合を有することで基板への密着性や現像液への溶解性にも優れ、半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に適した感光性樹脂成分の原料として好適に用いることができる。また、本発明の製造方法によれば、ポリビニルエーテルをソフトセグメントとして含むヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体を工業的に入手が容易な原料を用いて製造することが可能であり、ラジカル重合法により簡便に重合することができ、工業的により優位な条件下で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下に、本発明のヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体及びその製造方法について具体的に説明する。
【００４３】
本発明の共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）において、上記一般式（１）で表されるヒドロキシスチレン系繰り返し単位（ａ１）は、上記一般式（６）で表されるヒドロキシスチレン系単量体により形成される。具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノールなどが挙げられる。このうち、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールが好ましく用いられ、特にｐ−ヒドロキシレンが好ましく用いられる。
【００４４】
また、上記一般式（６）で表されるヒドロキシスチレン系単量体の水酸基を、たとえば、ｔ−ブチル基、アセチル基などで保護した単量体も同様に用いることができる。このようなモノマーを用いた場合、得られた共重合体を、公知の方法、たとえば酸触媒下で脱保護し、ｔ−ブチル基、アセチル基などの保護基をヒドロキシル基に変換することにより繰り返し単位（ａ１）を有する共重合体を得ることができる。
【００４５】
また、本発明の共重合体（ＩＩ）において上記一般式（４）で表されるスチレン又はオキシスチレン系繰り返し単位（ａ２）は、上記一般式（７）で表されるスチレン又はオキシスチレン系単量体により形成される。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどが挙げられる。このうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンが好ましく用いられ、特にスチレンが好ましく用いられる。
【００４６】
これらのヒドロキシスチレン系単量体及び（オキシ）スチレン系単量体は、それぞれ１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
本発明の共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）において、一般式（２）で表されるビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）および一般式（３）で表されるセグメントＡとセグメントＢの連結部位の構造は、一般式（２）で表されるビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）を含み、このポリマー鎖の両末端に一般式（５）で表される構造を有するポリビニルエーテル（ＰＶＥ−Ｓ）により形成される。
【００４８】
繰り返し単位（ｂ）におけるＲ２の定義において、炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。また、オキシアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基などが挙げられる。
【００４９】
また、一般式（３）及び一般式（５）においてＲで表されるアルキレン基の具体的な例としては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、エチルメチルメチレン基、ｎ−プロピルメチレン基、イソプロピルメチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、１,１−ジメチルエチレン基、１,２−ジメチルエチレン基、エチルエチレン基、トリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。
【００５０】
本発明のヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ポリマー鎖に含まれる全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ１）の割合は１０〜９０モル％であり、好ましくは２０〜８０モル％であり、より好ましくは３０〜７０モル％であり、また、繰り返し単位（ｂ）の割合は１０〜９０モル％であり、好ましくは２０〜８０モル％であり、より好ましくは３０〜７０モル％である。ヒドロキシスチレン系繰り返し単位（ａ１）の割合が少な過ぎると、現像性や密着性が悪くなり、ビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）の割合が少な過ぎると、熱衝撃性の改善効果が得られなくなる。
【００５１】
また、本発明のヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体（ＩＩ）において、セグメントＡに含まれる全繰り返し単位に対するヒドロキシスチレン系繰り返し単位（ａ１）の割合は１０〜９９モル％であり、好ましくは２０〜９７モル％であり、より好ましくは３０〜９５モル％であり、スチレン系繰り返し単位（ａ２）の割合は１〜９０であり、好ましくは３〜８０モル％であり、より好ましくは５〜７０モル％である。
【００５２】
本発明のヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００〜１０００００であり、好ましくは２０００〜５００００であり、更に好ましく２０００〜２００００である。Ｍｗが大きすぎると塗膜形成時に使用される溶剤やアルカリ現像液への溶解性が悪くなり、Ｍｗが小さすぎると塗膜性能が悪くなる。
【００５３】
本発明の共重合体は、上記のＰＶＥ−Ｓを連鎖移動剤として用い、重合開始剤の存在下、前記一般式（６）のヒドロキシスチレン系単量体及び必要に応じて前記一般式（７）の（オキシ）スチレン系単量体をラジカル重合させることにより得ることができる。
【００５４】
連鎖移動剤として用いられるＰＶＥ−Ｓは、一般式（２）で表されるビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）を含み、このポリマー鎖の両末端に水酸基を有するポリビニルエーテル（ＰＶＥ−Ｏ）を原料とし、酸触媒の存在下でメルカプト脂肪酸と反応させてエステル化することにより得られる。
【００５５】
ＰＶＥ−Ｓの原料となるＰＶＥ−Ｏは、例えば国際特許公開ＷＯ０３／０８２９４５号に開示されている方法等により得ることができる。具体的には、ビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）に対応するビニルエーテル系単量体を、多官能開始剤、ルイス酸及び溶媒の存在下に、従来公知のリビングカチオン重合法［例えば、澤本光男、高分子学会編：新高分子実験学２、高分子の合成・反応（１）、２４２−２７６頁、共立出版（１９９５）等］により重合させて、ポリマー鎖の両末端にアセタールを有するポリビニルエーテルを得て、これを加水分解させ両末端にホルミル基を有するポリビニルエーテルに変換し、最後に還元処理することにより得ることができる。
【００５６】
ビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）に対応するビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
多官能開始剤としては、例えばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸エステル等を用いることができ、ルイス酸としては、例えば塩化アルミニウム、四塩化スズ、三フッ化ホウ素等の金属ハロゲン化物またはその錯体類等を用いることができ、溶媒としては、例えばトルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素等を用いることができる。重合温度は−８０〜１００℃が好ましく、−５０〜８０℃がより好ましい。
【００５８】
加水分解の方法としては、例えば酢酸と水の混合溶媒中で加熱攪拌する方法等により行うことができ、還元処理としては、例えばラネーニッケル等の金属触媒の存在下に水素を用いて還元する方法、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を使用して還元する方法等により行うことができる。
【００５９】
また、ＰＶＥ−Ｏとしては、例えば、協和発酵ケミカル製のＴＯＥ−２０００Ｈ（商品名）等、市販されているものを用いることもできる。
【００６０】
原料ＰＶＥ−Ｏの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００〜１０００００であり、より好ましくは２０００〜５００００であり、更に好ましく２０００〜２００００である。原料ＰＶＥ−Ｏの分子量はそのまま得られるＰＶＥ−Ｓの分子量に反映され、分子量が大きいほど、最終的に得られるブロック共重合体中のビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）の含有量が多くなる。従って、原料ＰＶＥ−Ｏの分子量は、目的とするブロック共重合体の組成比及び分子量が所望の範囲となるように選択する。ＰＶＥ−Ｏの分子量は、上記リビングカチオン重合におけるビニルエーテル系単量体の重合度により制御することができる。また、低分子量のＰＶＥ−Ｏを脂肪族ジカルボン酸などの二官能化合物等を用いて重縮合させ、高分子量化して用いてもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸等を用いることができる。
【００６１】
メルカプト脂肪酸としては、炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状の飽和メルカプト脂肪酸が好ましく、具体的には、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸などが好ましく、特に３−メルカプトプロピオン酸が好ましい。かかるメルカプト脂肪酸は、遊離酸のほか、その酸無水物や酸ハロゲン化物として用いることも可能である。メルカプト脂肪酸の使用量は、原料ＰＶＥ−Ｏの１モルに対して通常1.９５〜３モル、好ましくは２.０〜２.２モルである。
【００６２】
酸触媒としては硫酸、塩酸などの鉱酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エチレンスルホン酸類、テトラエチレン酸などのスルホン酸類が好ましく用いられ、なかでも入手が容易な硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましく用いられる。酸触媒の使用量は特に限定されないが、原料混合物に対して通常０.００１〜１０質量％、好ましくは０.０１〜３質量％である。
【００６３】
エステル化反応は、溶媒の存在下で行ってもよく、無溶媒で行っても良い。溶媒を使用する場合、原料ＰＶＥ−Ｏやメルカプト脂肪酸と反応しない溶媒であれば特に制限はなく、反応溶媒として一般的に用いられている溶媒を用いることができる。具体的には、ヘプタン、デカリンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒、クロロホルム、モノクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などを用いることができる。
【００６４】
エステル化反応は、通常、原料混合物を攪拌しながら、常圧下、反応温度を６０〜２００℃、好ましくは９０〜１４０℃に維持し、副生する水を反応系外に除去しながら行われる。反応時間は、反応温度などの条件により異なるが、通常数時間程度である。副生する水を系外に除去する方法としては、水と共沸する溶媒（例えばベンゼン、トルエンなど）を用いたり、モレキュラーシーブスなどの脱水剤を用いる方法が挙げられる。
【００６５】
水洗可能な場合には、反応生成物を炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどのアルカリ性物質の水溶液で中和し、水洗することが好ましい。水洗できない場合にはアミンを加えて中和し、使用した溶媒で洗浄することが好ましい。
【００６６】
かくして得られたＰＶＥ−Ｓを連鎖移動剤とし、重合開始剤の存在下、ヒドロキシスチレン系単量体又はこの水酸基を保護した単量体の１種又は２種以上をラジカル重合することにより共重合体（Ｉ）を、また、ヒドロキシスチレン系単量体又はこの水酸基を保護した単量体の１種又は２種以上と、（オキシ）スチレン系単量体１種又は２種とをラジカル重合することにより共重合体（ＩＩ）を得ることができる。
【００６７】
なお、連鎖移動剤（即ち、ＰＶＥ−Ｓ）の使用量が多いほど得られるブロック共重合体の分子量が小さくなるので、連鎖移動剤（即ち、ＰＶＥ−Ｓ）の使用量は、所望の分子量が得られる範囲で選択する。
【００６８】
重合開始剤としては、一般にラジカル重合に使用されている物を特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２,２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１,１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４,４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物；デカノイルパーオキサイド、ウラロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエートなどの有機過酸化物が挙げられる。重合開始剤の使用量は、重合反応に用いる原料単量体の種類や量、重合温度や重合溶媒により異なるため一概に規定することはできないが、一般に、連鎖移動剤１モルに対して０.０１〜１０モル、好ましくは０.１〜５モル用いられる。
【００６９】
重合方法は、重合温度の管理及びポリマー回収の点で溶液重合が好ましい。溶液重合としては、例えば、全ての単量体、連鎖移動剤、重合開始剤を重合溶媒に溶解して重合温度に加熱する一括重合法や、単量体、連鎖移動剤、重合開始剤の一部又は全量を、各々別々に、もしくは混合した状態で溶媒に溶かし、これを重合温度に加熱した重合系内に滴下する滴下重合法等を用いることができる。なかでも、得られる共重合体の分子量分布等の諸物性の制御及び再現性の点で、滴下重合法が好ましい。
【００７０】
重合溶媒は、原料単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を安定に溶解し得るものであれば特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。重合溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、単量体１質量部に対し０.５〜２０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。溶媒の使用量が少なすぎると単量体又は共重合体が析出する場合があり、多すぎると重合速度が不十分となる場合がある。
【００７１】
また、重合の反応条件は特に制限されないが、反応温度は一般に５０〜１００℃程度、反応時間は１〜２０時間程度である。
【００７２】
重合反応後は、重合反応液を貧溶媒又は貧溶媒と良溶媒の混合溶媒中に滴下して目的の共重合体を析出させ、更に必要に応じて貧溶媒又は貧溶媒と良溶媒の混合溶媒を用いて洗浄を繰り返し、未反応の単量体、オリゴマー、重合開始剤及びこれらの反応残渣物等を除去し、精製することができる。貧溶媒としては、目的の共重合体が溶解しない溶媒であれば特に制限されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。良溶媒としては、製造工程の管理上、前記した重合溶媒と同じものが好ましい。精製後の共重合体は、精製時に用いた溶媒が含まれているため、減圧乾燥するなどして溶媒を除去することが好ましい。
【００７３】
保護基を脱保護してヒドロキシスチレン系繰り返し単位を得る場合は、例えば溶媒中、塩酸、硫酸などの酸触媒下で、反応温度５０〜１５０℃、反応時間１〜３０時間反応を行い、保護基を脱離させてヒドロキシスチレン系繰り返し単位に変換する。脱保護反応は、重合反応後に行っても良いし、精製後に行っても良い。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において得られた共重合体の物性評価は以下の方法により行った。
平均共重合組成：１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から求めた。
重量平均分子量Ｍｗ及び分散度Ｍｗ／Ｍｎ：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレ
ン検量線から求めた［ＲＩ検出器；カラムはＳｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８６４Ｌ
×３本；溶離液はテトラヒドロフラン］。
ガラス転移温度Ｔｇ：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により求めた。
【００７５】
実 施 例 １
下記式（８）で表される、両末端にチオール基を有するポリエチルビニルエー
テル（以下、「ＰＥＶＥ−Ｓ」と記載する）の合成：
【００７６】
【化１２】
【００７７】
容量２リットルの三口フラスコに、両末端が水酸基修飾されたポリエチルビニルエーテル（協和発酵ケミカル製、商品名：ＴＯＥ−２０００Ｈ）３００ｇ、トルエン９００ｇ、メルカプトプロピオン酸９２.７８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１.５１ｇを仕込み、室温で１０分間攪拌し、完全に溶解させた。この三口フラスコに水分定量受器を取り付け、１３０℃に加熱したオイルバスに浸漬して攪拌しながら反応させた。水分定量受器で受けた水分量を確認の上、室温まで冷却し、反応を終了した。反応混合液を容量３リットルの分液ロートに移し、反応混合液と同量の３％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて震盪し、下層を抜き出した。次に、０.５Ｎ塩酸を３００ｍｌ加えて震盪し、下層を抜き出した。その後、反応溶液と同量のイオン交換水を加えて震盪し、下層を抜き出す操作を２回繰り返した。上層を受器に移し、硫酸ナトリウム５０ｇを加えて一晩静置した。静置後、濾過により硫酸ナトリウムを除去し、ロータリーエバポレーターでトルエンを除去して、淡黄色液状のポリマー３５４ｇを得た。得られたポリマー（ＰＥＶＥ−Ｓ）の末端チオール化率を１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から求めたところ、９２％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは３１００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２.２２であり、また、ガラス転移温度Ｔｇは−６０℃であった。
【００７８】
実 施 例 ２
下記式（９）で表される、両末端にチオール基を有するポリエチルビニルエー
テル（以下、「ＰＥＶＥ−ＳＳ」と記載する）の合成：
【００７９】
【化１３】
【００８０】
容量１リットルの三口フラスコに、両末端が水酸基修飾されたポリエチルビニルエーテル（協和発酵ケミカル製、商品名：ＴＯＥ−２０００Ｈ）１５０ｇ、トルエン４５０ｇ、コハク酸８.８６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０.７３ｇを仕込み、室温で１０分間攪拌し、完全に溶解させた。この三口フラスコに水分定量受器を取り付け、１３０℃に加熱したオイルバスに浸漬して攪拌しながら反応させた。水分定量受器で受けた水分量を確認の上、室温まで冷却した。反応混合液にメルカプトプロピオン酸８.７５ｇを追加し、再度１３０℃に加熱したオイルバスに浸漬して撹拌しながら反応させた。得られた反応液を容量３リットルの分液ロートに移し、実施例１と同様に処理して淡黄色液状のポリマー１２４ｇを得た。得られたポリマー（ＰＥＶＥ−ＳＳ）の末端チオール化率を１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から求めたところ９１％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは１０５００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２.０６であり、ガラス転移温度Ｔｇは−５５℃であった。
【００８１】
実 施 例 ３
Ａ成分としてｐ−ヒドロキシスチレン（以下「ＰＨＳ」と記載する）ユニット、
Ｂ成分としてＰＥＶＥ−Ｓ由来のエチルビニルエーテル（以下「ＥＶＥ」と記
載する）ユニットを有するＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造：
【００８２】
１００ｍｌのメスフラスコに、ｐ−エチルフェノールを脱水素して得られる粗ｐ−ヒドロキシスチレン溶液（ｐ−ヒドロキシスチレン２５質量部、ｐ−エチルフェノール４０質量部、メタノール２３質量部及び水１０質量部を含む；残部はオリゴマー）６０.６４ｇ、実施例１で得られたＰＥＶＥ−Ｓ１２.４２ｇ、２,２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（以下「ＭＡＩＢ」と記載する。）２.１６ｇを投入し、室温で１５分攪拌し均一に溶解させた。この反応混合液のうち１８.８１ｇを１００ｍｌの冷却管を取り付けた三口フラスコに移し、８３℃のオイルバスに浸漬して攪拌を開始した。フラスコ内の反応混合液の温度が７５℃になったところで残りの反応混合液を２時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了後更に７５℃で４時間３０分反応させた後、室温まで冷却し、攪拌を停止した。得られた重合液を、トルエン／ヘキサンの１対１混合液（質量比）２９０ｇに投入して共重合体を析出させ、上澄み液を除去した。ついでアセトン１８ｇに共重合体を再溶解させた。析出／再溶解の操作を更に２回繰り返した後、再度トルエン／ヘキサン混合液２９０ｇで共重合体を析出させ、上澄み液を除去した。得られたもち状の沈殿物を６０℃、１０ｔｏｒｒで１日減圧乾燥させ、淡黄色粉末状の共重合体２０ｇを得た。
【００８３】
得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲを測定したところ、何れにおいてもチオール基に由来するピークが消失しており、両末端のチオール基が反応してＡＢＡ型トリブロック共重合体が得られていることが確認された。得られた共重合体の平均共重合組成、重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇを表１に示す。
【００８４】
実 施 例 ４
Ａ成分としてＰＨＳとスチレン（以下「ＳＴ」と記載する）のランダム共重合
ユニット、Ｂ成分としてＰＥＶＥ−Ｓ由来のＥＶＥユニットを有するＡＢＡ型
トリブロック共重合体の製造：
【００８５】
１００ｍｌのメスフラスコに、実施例３で用いたものと同一組成の粗ｐ−ヒドロキシスチレン溶液を２１.６５ｇと、スチレンを４.６４ｇ、実施例１で得られたＰＥＶＥ−Ｓを８.６３ｇ、ＭＡＩＢを１.５４ｇ、２−ブタノンを１６.０２ｇそれぞれ投入し、室温で１５分攪拌し均一に溶解させた。この反応混合液のうち１３.１２ｇを１００ｍｌの冷却管を取り付けた三口フラスコに移し、８３℃のオイルバスに浸漬して攪拌を開始した。フラスコ内の反応混合液の温度が７５℃になったところで残りの反応混合液を２時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了後更に７５℃で４時間３０分反応させた後、室温まで冷却し、攪拌を停止した。得られた重合液を、トルエン／ヘキサンの１対１混合液（質量比）２１０ｇに投入して共重合体を析出させ、上澄み液を除去した。ついでアセトン１３ｇに共重合体を再溶解させた。析出／再溶解の操作を更に２回繰り返した後、再度トルエン／ヘキサン混合液２１０ｇで共重合体を析出させ、上澄み液を除去した。得られたもち状の沈殿物を６０℃、１０ｔｏｒｒで１日減圧乾燥させ、淡黄色粉末状の共重合体１３ｇを得た。
【００８６】
得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲを測定したところ、何れにおいてもチオール基に由来するピークが消失しており、両末端のチオール基が反応してＡＢＡ型トリブロック共重合体が得られていることが確認された。得られた共重合体の平均共重合組成、重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇを表１に示す。
【００８７】
実 施 例 ５
Ａ成分としてＰＨＳユニット、Ｂ成分としてＰＥＶＥ−ＳＳ由来のＥＶＥユニ
ットを有するＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造：
【００８８】
１０００ｍｌのメスシリンダーに実施例２で得られたＰＥＶＥ−ＳＳを８７.７０ｇ、２−ブタノンを８７.７２ｇ、ＭＡＩＢをの５.７５ｇそれぞれ投入し、室温で１５分攪拌して均一に溶解させた。１０００ｍｌのメスフラスコに、実施例３で用いたものと同一組成の粗ｐ−ヒドロキシスチレン溶液３９６.９８ｇを投入し、攪拌しながら８３℃のオイルバスに浸漬した。フラスコ内の温度が７５℃を超えたところで、先に調製したＰＥＶＥ−ＳＳとＭＡＩＢを含む溶液を４時間３０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後更に７５℃で１時間反応させた後、室温まで冷却し、攪拌を停止した。得られた重合液に、メタノール１４０ｇ、トルエン／ヘキサンの４対６混合液（質量比）２２８０ｇに投入して共重合体を析出させ、上澄み液を除去した。この操作を更に３回繰り返し、再度トルエン／ヘキサン混合液２２２０ｇで共重合体を析出させ、上澄み液を除去した。この操作を再度繰り返し、得られたもち状の沈殿物を６０℃、１０ｔｏｒｒで１日減圧乾燥させ、淡黄色粉末状の共重合体１２５ｇを得た。
【００８９】
得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲを測定したところ、何れにおいてもチオール基に由来するピークが消失しており、両末端のチオール基が反応してＡＢＡ型トリブロック共重合体が得られていることが確認された。また、得られた共重合体のＧＰＣチャートは二峰性の分子量分布を示しており、ＰＨＳのホモポリマーが一部生成していることが確認された。共重合体の平均共重合組成、重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇを表１に示す。
【００９０】
比 較 例 １
ＰＨＳホモポリマーの合成：
１００ｍｌのメスフラスコに、実施例３で用いたものと同一組成の粗ｐ−ヒドロキシスチレン溶液６０.６０ｇと、ＭＡＩＢ４.５６ｇを投入し、室温で１５分攪拌し均一に溶解させた。この反応混合液のうち１６.２９ｇを１００ｍｌの冷却管を取り付けた三口フラスコに移し、８３℃のオイルバスに浸漬して攪拌を開始した。フラスコ内の反応混合液の温度が７５℃になったところで残りの反応混合液を２時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了後更に７５℃で４時間３０分反応させた後、室温まで冷却し、攪拌を停止した。得られた重合液を、トルエン／ヘキサンの１対１混合液（質量比）２６０ｇに投入してポリマーを析出させ、上澄み液を除去した。ついでアセトン１６ｇにポリマーを再溶解させた。析出／再溶解の操作を更に２回繰り返した後、再度トルエン／ヘキサン混合液２６０ｇにポリマーを析出させ、上澄み液を除去した。得られたもち状の沈殿物を６０℃、１０ｔｏｒｒで１日減圧乾燥させ、淡黄色粉末状のポリマー１４ｇを得た。得られたポリマーの平均共重合組成、重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇを表１に示す。
【００９１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によって、ソフトセグメントとしてポリビニルエーテルを含む、新規なポリヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック重合体を容易に得ることができ、熱衝撃性や熱安定性、溶媒類への溶解性、基板への接着性に優れた共重合体樹脂を得ることができる。この共重合体樹脂は、このような特性から半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に使用される感光性樹脂の原料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの層間絶縁膜や表面保護膜に用いられる感光性樹脂成分の原料として有用なヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、ポリビニルエーテルをソフトセグメントとして含むヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などの層間絶縁膜や表面保護膜には、耐熱性が優れ、又卓越した電気特性、機械的特性等を有するポリイミド樹脂が用いられている。また、生産性の向上や膜形成精度の向上などのために、感光性を付与した感光性ポリイミドや感光性ポリベンゾオキサゾール系樹脂の検討が数多くなされている。しかしながら、これらの感光性ポリイミドや感光性ポリベンゾオキサゾール系樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、硬化後の膜減り（体積収縮率）や硬化時の多段階ベークの必要性、雰囲気制御などの問題点を抱えており、工業的には実施しにくいという問題がある。
【０００３】
上記のような問題点を解決するために、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性絶縁樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２など参照）。しかしながら、ポリヒドロキシスチレンやノボラック樹脂は、Ｔｇが高く可撓性に乏しいため、加熱・冷却のサイクルにおいてクラックが入り易いという熱衝撃性の問題があるが、近年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄型化・小型化、半田リフローによる表面実装への移行等から、熱衝撃性の著しい向上が要求されている。
【０００４】
硬化物の熱衝撃性を向上させるために、種々の構造単位を導入したアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性絶縁樹脂組成物が検討されている。例えば、特許文献３及び４では、アルカリ可溶性樹脂としてヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体が検討されており、得られた硬化物の電気絶縁性および熱衝撃性が向上することが示されている。しかしながら、ヒドロキシスチレンの単独重合体と比較した場合、スチレン類との共重合体は電気絶縁性が向上するものの、熱衝撃性の改善効果はほとんどみられない。
【０００５】
また、特許文献５では、ブタジエンやイソプレンなどのエラストマーブロックをＢ成分とするヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体を用いた感光性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、ブタジエンやイソプレンからなるエラストマーブロックは、現像液への溶解性や基板への密着性に乏しいため、その割合を高くすることができず、熱衝撃性の改善効果も十分ではなかった。
【０００６】
一方、ヒドロキシスチレンをはじめとするスチレン誘導体は、ビニルエーテル系単量体と重合性が大きく異なるため、ヒドロキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体の共重合体を得ることは困難であった。
【０００７】
特許文献６では、ハロゲン化有機化合物とルイス酸性を有するハロゲン化金属とを開始剤として、リビングカチオン重合法によりオキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体の狭分散性共重合体を得る方法が開示されているが、各単量体の重合特性の違いから共重合体中のビニルエーテル単量体の比率を大きくすることはできず、共重合体に取り込まれるビニルエーテル系単量体の比率は多くても１５モル％程度であった。また、ここでは、１官能の開始剤を用いてオキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体とを予め混合して反応させているが、このような系では、はじめに反応が早いビニルエーテル系単量体のみが重合し、続いてオキシスチレン形単量体が重合すると考えられ、一旦オキシスチレン形単量体が付加すると、反応性の大きく異なるビニルエーテル系単量体は反応しないため、得られる重合体はランダム共重合体ではなくジブロック共重合体となり、ＡＢＡ型トリブロック共重合体を得ることはできなかった。同じ理由から、１官能の開始剤を用いて、オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体とを順次反応させてもＡＢＡ型トリブロック共重合体を合成することは困難であった。
【０００８】
このため、ポリスチレン系重合体と、ビニルエーテル系重合体とを異なる重合条件下で別々に重合し、これを連結させる手法も種々検討されている
【０００９】
例えば特許文献７では、トリメチルシリル基等で保護した水酸基を有する重合開始剤を用いてビニルエーテルをリビングカチオン重合して重合体末端に水酸基を含むポリビニルエーテルを得、ポリスチレン系重合体をカチオン重合する際にこれを停止剤として用いることにより、ポリスチレン系重合体とポリビニルエーテル系重合体からなるブロックポリマーを製造する方法が開示されている。しかしながら、特許文献７で具体的に合成が示されているのはポリスチレンとポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）のジブロックポリマーのみであり、ヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体について合成された例は示されていない。また、特許文献７は、得られたポリスチレン／ポリビニルエーテル系ブロック共重合体を脱保護してポリスチレン／ポリビニルアルコール系ブロック重合体とすることを目的としており、ポリビニルエーテルブロックによるアルカリ可溶性樹脂の特性改善については何ら示唆されていない。
【００１０】
また特許文献８では、側鎖にチオカルボニルエステル結合を有するアルケニルエーテルを開始剤とし、特定のチオカルボン酸塩またはチオエステル化合物を停止剤として用いてビニルエーテルをリビングカチオン重合し、重合体の両末端にチオール基を有するポリアルケニルエーテルを得る方法が開示されている。そして、当該方法により得られた両末端にチオール基を有するポリアルケニルエーテルを連鎖移動剤として使用して、ラジカル重合可能な種々のビニルポリマーを重合することにより、ポリアルケニルエーテルをセンターブロック（Ｂ成分）とするＡＢＡ型トリブロックポリマーを得ることができること記載されている。しかしながら、特許文献８では、具体的なブロックポリマーの合成例は示されておらず、アルカリ可溶性樹脂の特性改善については何ら示唆されていない。また、特許文献８に開示された重合体末端にチオール基を有するポリアルケニルエーテルの製造方法では、製造原料として用いされるチオエステル化合物が、工業的に流通している化合物ではなく、その合成も容易でないことから工業的な実施は難しかった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−１３９８３５号公報
【特許文献２】特開２００３−２１５８０２号公報
【特許文献３】特開２００７−５６１０８号公報
【特許文献４】特開２００７−５６１０９号公報
【特許文献５】特開２００４−２４０１４３号公報
【特許文献６】特開２００３−３４２３２７号公報
【特許文献７】特開２００１−１９７７０号公報
【特許文献８】特開平６−１１６３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、解像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性等の特性に優れ、半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に適した感光性樹脂成分の原料として有用な、新規なヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体を提供することを目的としている。また、このようなトリブロック共重合体を、簡便で、工業的に優位な重合条件下で製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、従来ゴム弾性を有しないとされているポリビニルエーテルをソフトセグメントとして用いることにより、基板への密着性や現像液への溶解性を損なうことなく、ポリヒドロキシスチレンに低Ｔｇ成分を導入することが可能であること、また、ポリマー鎖の両末端に水酸基を有するポリビニルエーテルを原料として両末端にチオール基を有するポリビニルエーテルを合成し、これを連鎖移動剤としてヒドロキシスチレン系単量体とラジカル重合させることにより、ポリビニルエーテルを高い比率で含むＡＢＡ型トリブロック共重合体が容易に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係るヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体（Ｉ）は、次の一般式（１）
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す）
で表されるヒドロキシスチレン系繰り返し単位（ａ１）を含むセグメントＡと、次の一般式（２）
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のオキシアルキル基を表す）
で表されるビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）を含むセグメントＢとからなり、セグメントＡとセグメントＢの連結部位が、次の一般式（３）
【００１９】
【化３】
【００２０】
（Ｒは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、ａはセグメントＡとの結合部位を表し、ｂはセグメントＢとの結合部位を表す）
で表される構造を有しており、かつポリマー鎖に含まれる全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ１）の割合が１０〜９０モル％であり、ポリマー鎖に含まれる全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ｂ）の割合が１０〜９０モル％であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明に係るヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体（ＩＩ）は、前記共重合体（Ｉ）において、セグメントＡが、さらに、次の一般式（４）
【００２２】
【化４】
【００２３】
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数である）
で表されるスチレン又はオキシスチレン系繰り返し単位（ａ２）を含むことを特徴とする。
【００２４】
これらの共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００〜１０００００の範囲であることが好ましい。
前記共重合体（Ｉ）は、次の一般式（２）
【００２５】
【化５】
【００２６】
（式中、Ｒ２は前記と同義である）
で表されるビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）を含み、ポリマー鎖の両末端に一般式（５）
【００２７】
【化６】
【００２８】
（Ｒは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す）
で表される構造を有する末端にチオール基を有するポリビニルエーテル（以下「ＰＶＥ−Ｓ」と記載する）を連鎖移動剤とし、重合開始剤の存在下、次の一般式（６）
【００２９】
【化７】
【００３０】
（式中、Ｒ１は前記式（１）と同義である）
で表されるヒドロキシスチレン系単量体又はこの水酸基を保護した単量体の１種又は２種以上をラジカル重合させることにより製造することができる。
また、前記共重合体（ＩＩ）は、次の一般式（２）
【００３１】
【化８】
【００３２】
（式中、Ｒ２は前記と同義である）
で表されるビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）を含み、このポリマー鎖の両末端に一般式（５）
【００３３】
【化９】
【００３４】
（Ｒは前記と同義である）
で表される構造を有する末端にチオール基を有するポリビニルエーテル（ＰＶＥ−Ｓ）を連鎖移動剤とし、重合開始剤の存在下、次の一般式（６）
【００３５】
【化１０】
【００３６】
（式中、Ｒ１は前記と同義である）
で表されるヒドロキシスチレン系単量体又はこの水酸基を保護した単量体の１種又は２種以上と、次の一般式（７）
【００３７】
【化１１】
【００３８】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、それぞれ前記式（４）と同義である）
で表されるスチレン又はオキシスチレン系単量体の１種又は２種以上とをラジカル共重合させることにより製造することができる。
【００３９】
上記ＰＶＥ−Ｓとしては、両末端に水酸基を有するポリビニルエーテル（以下「ＰＶＥ−Ｏ」と記載する）とメルカプト脂肪酸とを酸触媒の存在下でエステル化反応させて得られたものを用いることができる。
【００４０】
また、上記ラジカル重合は、単量体、連鎖移動剤、重合開始剤の一部又は全量を、各々別々に、もしくは混合した状態で溶媒に溶かし、これを重合温度に加熱した重合系内に滴下する滴下重合法により行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明のヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体は、ポリビニルエーテルをソフトセグメントとして含んでおり、ポリヒドロキシスチレンの熱衝撃性を改善することができるとともに、エーテル結合を有することで基板への密着性や現像液への溶解性にも優れ、半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に適した感光性樹脂成分の原料として好適に用いることができる。また、本発明の製造方法によれば、ポリビニルエーテルをソフトセグメントとして含むヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体を工業的に入手が容易な原料を用いて製造することが可能であり、ラジカル重合法により簡便に重合することができ、工業的により優位な条件下で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下に、本発明のヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体及びその製造方法について具体的に説明する。
【００４３】
本発明の共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）において、上記一般式（１）で表されるヒドロキシスチレン系繰り返し単位（ａ１）は、上記一般式（６）で表されるヒドロキシスチレン系単量体により形成される。具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノールなどが挙げられる。このうち、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールが好ましく用いられ、特にｐ−ヒドロキシレンが好ましく用いられる。
【００４４】
また、上記一般式（６）で表されるヒドロキシスチレン系単量体の水酸基を、たとえば、ｔ−ブチル基、アセチル基などで保護した単量体も同様に用いることができる。このようなモノマーを用いた場合、得られた共重合体を、公知の方法、たとえば酸触媒下で脱保護し、ｔ−ブチル基、アセチル基などの保護基をヒドロキシル基に変換することにより繰り返し単位（ａ１）を有する共重合体を得ることができる。
【００４５】
また、本発明の共重合体（ＩＩ）において上記一般式（４）で表されるスチレン又はオキシスチレン系繰り返し単位（ａ２）は、上記一般式（７）で表されるスチレン又はオキシスチレン系単量体により形成される。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどが挙げられる。このうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンが好ましく用いられ、特にスチレンが好ましく用いられる。
【００４６】
これらのヒドロキシスチレン系単量体及び（オキシ）スチレン系単量体は、それぞれ１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
本発明の共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）において、一般式（２）で表されるビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）および一般式（３）で表されるセグメントＡとセグメントＢの連結部位の構造は、一般式（２）で表されるビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）を含み、このポリマー鎖の両末端に一般式（５）で表される構造を有するポリビニルエーテル（ＰＶＥ−Ｓ）により形成される。
【００４８】
繰り返し単位（ｂ）におけるＲ２の定義において、炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。また、オキシアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基などが挙げられる。
【００４９】
また、一般式（３）及び一般式（５）においてＲで表されるアルキレン基の具体的な例としては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、エチルメチルメチレン基、ｎ−プロピルメチレン基、イソプロピルメチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、１,１−ジメチルエチレン基、１,２−ジメチルエチレン基、エチルエチレン基、トリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。
【００５０】
本発明のヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ポリマー鎖に含まれる全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ１）の割合は１０〜９０モル％であり、好ましくは２０〜８０モル％であり、より好ましくは３０〜７０モル％であり、また、繰り返し単位（ｂ）の割合は１０〜９０モル％であり、好ましくは２０〜８０モル％であり、より好ましくは３０〜７０モル％である。ヒドロキシスチレン系繰り返し単位（ａ１）の割合が少な過ぎると、現像性や密着性が悪くなり、ビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）の割合が少な過ぎると、熱衝撃性の改善効果が得られなくなる。
【００５１】
また、本発明のヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体（ＩＩ）において、セグメントＡに含まれる全繰り返し単位に対するヒドロキシスチレン系繰り返し単位（ａ１）の割合は１０〜９９モル％であり、好ましくは２０〜９７モル％であり、より好ましくは３０〜９５モル％であり、スチレン系繰り返し単位（ａ２）の割合は１〜９０であり、好ましくは３〜８０モル％であり、より好ましくは５〜７０モル％である。
【００５２】
本発明のヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００〜１０００００であり、好ましくは２０００〜５００００であり、更に好ましく２０００〜２００００である。Ｍｗが大きすぎると塗膜形成時に使用される溶剤やアルカリ現像液への溶解性が悪くなり、Ｍｗが小さすぎると塗膜性能が悪くなる。
【００５３】
本発明の共重合体は、上記のＰＶＥ−Ｓを連鎖移動剤として用い、重合開始剤の存在下、前記一般式（６）のヒドロキシスチレン系単量体及び必要に応じて前記一般式（７）の（オキシ）スチレン系単量体をラジカル重合させることにより得ることができる。
【００５４】
連鎖移動剤として用いられるＰＶＥ−Ｓは、一般式（２）で表されるビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）を含み、このポリマー鎖の両末端に水酸基を有するポリビニルエーテル（ＰＶＥ−Ｏ）を原料とし、酸触媒の存在下でメルカプト脂肪酸と反応させてエステル化することにより得られる。
【００５５】
ＰＶＥ−Ｓの原料となるＰＶＥ−Ｏは、例えば国際特許公開ＷＯ０３／０８２９４５号に開示されている方法等により得ることができる。具体的には、ビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）に対応するビニルエーテル系単量体を、多官能開始剤、ルイス酸及び溶媒の存在下に、従来公知のリビングカチオン重合法［例えば、澤本光男、高分子学会編：新高分子実験学２、高分子の合成・反応（１）、２４２−２７６頁、共立出版（１９９５）等］により重合させて、ポリマー鎖の両末端にアセタールを有するポリビニルエーテルを得て、これを加水分解させ両末端にホルミル基を有するポリビニルエーテルに変換し、最後に還元処理することにより得ることができる。
【００５６】
ビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）に対応するビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
多官能開始剤としては、例えばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸エステル等を用いることができ、ルイス酸としては、例えば塩化アルミニウム、四塩化スズ、三フッ化ホウ素等の金属ハロゲン化物またはその錯体類等を用いることができ、溶媒としては、例えばトルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素等を用いることができる。重合温度は−８０〜１００℃が好ましく、−５０〜８０℃がより好ましい。
【００５８】
加水分解の方法としては、例えば酢酸と水の混合溶媒中で加熱攪拌する方法等により行うことができ、還元処理としては、例えばラネーニッケル等の金属触媒の存在下に水素を用いて還元する方法、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を使用して還元する方法等により行うことができる。
【００５９】
また、ＰＶＥ−Ｏとしては、例えば、協和発酵ケミカル製のＴＯＥ−２０００Ｈ（商品名）等、市販されているものを用いることもできる。
【００６０】
原料ＰＶＥ−Ｏの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００〜１０００００であり、より好ましくは２０００〜５００００であり、更に好ましく２０００〜２００００である。原料ＰＶＥ−Ｏの分子量はそのまま得られるＰＶＥ−Ｓの分子量に反映され、分子量が大きいほど、最終的に得られるブロック共重合体中のビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）の含有量が多くなる。従って、原料ＰＶＥ−Ｏの分子量は、目的とするブロック共重合体の組成比及び分子量が所望の範囲となるように選択する。ＰＶＥ−Ｏの分子量は、上記リビングカチオン重合におけるビニルエーテル系単量体の重合度により制御することができる。また、低分子量のＰＶＥ−Ｏを脂肪族ジカルボン酸などの二官能化合物等を用いて重縮合させ、高分子量化して用いてもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸等を用いることができる。
【００６１】
メルカプト脂肪酸としては、炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状の飽和メルカプト脂肪酸が好ましく、具体的には、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸などが好ましく、特に３−メルカプトプロピオン酸が好ましい。かかるメルカプト脂肪酸は、遊離酸のほか、その酸無水物や酸ハロゲン化物として用いることも可能である。メルカプト脂肪酸の使用量は、原料ＰＶＥ−Ｏの１モルに対して通常1.９５〜３モル、好ましくは２.０〜２.２モルである。
【００６２】
酸触媒としては硫酸、塩酸などの鉱酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エチレンスルホン酸類、テトラエチレン酸などのスルホン酸類が好ましく用いられ、なかでも入手が容易な硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましく用いられる。酸触媒の使用量は特に限定されないが、原料混合物に対して通常０.００１〜１０質量％、好ましくは０.０１〜３質量％である。
【００６３】
エステル化反応は、溶媒の存在下で行ってもよく、無溶媒で行っても良い。溶媒を使用する場合、原料ＰＶＥ−Ｏやメルカプト脂肪酸と反応しない溶媒であれば特に制限はなく、反応溶媒として一般的に用いられている溶媒を用いることができる。具体的には、ヘプタン、デカリンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒、クロロホルム、モノクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などを用いることができる。
【００６４】
エステル化反応は、通常、原料混合物を攪拌しながら、常圧下、反応温度を６０〜２００℃、好ましくは９０〜１４０℃に維持し、副生する水を反応系外に除去しながら行われる。反応時間は、反応温度などの条件により異なるが、通常数時間程度である。副生する水を系外に除去する方法としては、水と共沸する溶媒（例えばベンゼン、トルエンなど）を用いたり、モレキュラーシーブスなどの脱水剤を用いる方法が挙げられる。
【００６５】
水洗可能な場合には、反応生成物を炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどのアルカリ性物質の水溶液で中和し、水洗することが好ましい。水洗できない場合にはアミンを加えて中和し、使用した溶媒で洗浄することが好ましい。
【００６６】
かくして得られたＰＶＥ−Ｓを連鎖移動剤とし、重合開始剤の存在下、ヒドロキシスチレン系単量体又はこの水酸基を保護した単量体の１種又は２種以上をラジカル重合することにより共重合体（Ｉ）を、また、ヒドロキシスチレン系単量体又はこの水酸基を保護した単量体の１種又は２種以上と、（オキシ）スチレン系単量体１種又は２種とをラジカル重合することにより共重合体（ＩＩ）を得ることができる。
【００６７】
なお、連鎖移動剤（即ち、ＰＶＥ−Ｓ）の使用量が多いほど得られるブロック共重合体の分子量が小さくなるので、連鎖移動剤（即ち、ＰＶＥ−Ｓ）の使用量は、所望の分子量が得られる範囲で選択する。
【００６８】
重合開始剤としては、一般にラジカル重合に使用されている物を特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２,２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１,１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４,４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物；デカノイルパーオキサイド、ウラロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエートなどの有機過酸化物が挙げられる。重合開始剤の使用量は、重合反応に用いる原料単量体の種類や量、重合温度や重合溶媒により異なるため一概に規定することはできないが、一般に、連鎖移動剤１モルに対して０.０１〜１０モル、好ましくは０.１〜５モル用いられる。
【００６９】
重合方法は、重合温度の管理及びポリマー回収の点で溶液重合が好ましい。溶液重合としては、例えば、全ての単量体、連鎖移動剤、重合開始剤を重合溶媒に溶解して重合温度に加熱する一括重合法や、単量体、連鎖移動剤、重合開始剤の一部又は全量を、各々別々に、もしくは混合した状態で溶媒に溶かし、これを重合温度に加熱した重合系内に滴下する滴下重合法等を用いることができる。なかでも、得られる共重合体の分子量分布等の諸物性の制御及び再現性の点で、滴下重合法が好ましい。
【００７０】
重合溶媒は、原料単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を安定に溶解し得るものであれば特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。重合溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、単量体１質量部に対し０.５〜２０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。溶媒の使用量が少なすぎると単量体又は共重合体が析出する場合があり、多すぎると重合速度が不十分となる場合がある。
【００７１】
また、重合の反応条件は特に制限されないが、反応温度は一般に５０〜１００℃程度、反応時間は１〜２０時間程度である。
【００７２】
重合反応後は、重合反応液を貧溶媒又は貧溶媒と良溶媒の混合溶媒中に滴下して目的の共重合体を析出させ、更に必要に応じて貧溶媒又は貧溶媒と良溶媒の混合溶媒を用いて洗浄を繰り返し、未反応の単量体、オリゴマー、重合開始剤及びこれらの反応残渣物等を除去し、精製することができる。貧溶媒としては、目的の共重合体が溶解しない溶媒であれば特に制限されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。良溶媒としては、製造工程の管理上、前記した重合溶媒と同じものが好ましい。精製後の共重合体は、精製時に用いた溶媒が含まれているため、減圧乾燥するなどして溶媒を除去することが好ましい。
【００７３】
保護基を脱保護してヒドロキシスチレン系繰り返し単位を得る場合は、例えば溶媒中、塩酸、硫酸などの酸触媒下で、反応温度５０〜１５０℃、反応時間１〜３０時間反応を行い、保護基を脱離させてヒドロキシスチレン系繰り返し単位に変換する。脱保護反応は、重合反応後に行っても良いし、精製後に行っても良い。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において得られた共重合体の物性評価は以下の方法により行った。
平均共重合組成：１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から求めた。
重量平均分子量Ｍｗ及び分散度Ｍｗ／Ｍｎ：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレ
ン検量線から求めた［ＲＩ検出器；カラムはＳｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８６４Ｌ
×３本；溶離液はテトラヒドロフラン］。
ガラス転移温度Ｔｇ：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により求めた。
【００７５】
実 施 例 １
下記式（８）で表される、両末端にチオール基を有するポリエチルビニルエー
テル（以下、「ＰＥＶＥ−Ｓ」と記載する）の合成：
【００７６】
【化１２】
【００７７】
容量２リットルの三口フラスコに、両末端が水酸基修飾されたポリエチルビニルエーテル（協和発酵ケミカル製、商品名：ＴＯＥ−２０００Ｈ）３００ｇ、トルエン９００ｇ、メルカプトプロピオン酸９２.７８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１.５１ｇを仕込み、室温で１０分間攪拌し、完全に溶解させた。この三口フラスコに水分定量受器を取り付け、１３０℃に加熱したオイルバスに浸漬して攪拌しながら反応させた。水分定量受器で受けた水分量を確認の上、室温まで冷却し、反応を終了した。反応混合液を容量３リットルの分液ロートに移し、反応混合液と同量の３％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて震盪し、下層を抜き出した。次に、０.５Ｎ塩酸を３００ｍｌ加えて震盪し、下層を抜き出した。その後、反応溶液と同量のイオン交換水を加えて震盪し、下層を抜き出す操作を２回繰り返した。上層を受器に移し、硫酸ナトリウム５０ｇを加えて一晩静置した。静置後、濾過により硫酸ナトリウムを除去し、ロータリーエバポレーターでトルエンを除去して、淡黄色液状のポリマー３５４ｇを得た。得られたポリマー（ＰＥＶＥ−Ｓ）の末端チオール化率を１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から求めたところ、９２％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは３１００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２.２２であり、また、ガラス転移温度Ｔｇは−６０℃であった。
【００７８】
実 施 例 ２
下記式（９）で表される、両末端にチオール基を有するポリエチルビニルエー
テル（以下、「ＰＥＶＥ−ＳＳ」と記載する）の合成：
【００７９】
【化１３】
【００８０】
容量１リットルの三口フラスコに、両末端が水酸基修飾されたポリエチルビニルエーテル（協和発酵ケミカル製、商品名：ＴＯＥ−２０００Ｈ）１５０ｇ、トルエン４５０ｇ、コハク酸８.８６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０.７３ｇを仕込み、室温で１０分間攪拌し、完全に溶解させた。この三口フラスコに水分定量受器を取り付け、１３０℃に加熱したオイルバスに浸漬して攪拌しながら反応させた。水分定量受器で受けた水分量を確認の上、室温まで冷却した。反応混合液にメルカプトプロピオン酸８.７５ｇを追加し、再度１３０℃に加熱したオイルバスに浸漬して撹拌しながら反応させた。得られた反応液を容量３リットルの分液ロートに移し、実施例１と同様に処理して淡黄色液状のポリマー１２４ｇを得た。得られたポリマー（ＰＥＶＥ−ＳＳ）の末端チオール化率を１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から求めたところ９１％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは１０５００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２.０６であり、ガラス転移温度Ｔｇは−５５℃であった。
【００８１】
実 施 例 ３
Ａ成分としてｐ−ヒドロキシスチレン（以下「ＰＨＳ」と記載する）ユニット、
Ｂ成分としてＰＥＶＥ−Ｓ由来のエチルビニルエーテル（以下「ＥＶＥ」と記
載する）ユニットを有するＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造：
【００８２】
１００ｍｌのメスフラスコに、ｐ−エチルフェノールを脱水素して得られる粗ｐ−ヒドロキシスチレン溶液（ｐ−ヒドロキシスチレン２５質量部、ｐ−エチルフェノール４０質量部、メタノール２３質量部及び水１０質量部を含む；残部はオリゴマー）６０.６４ｇ、実施例１で得られたＰＥＶＥ−Ｓ１２.４２ｇ、２,２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（以下「ＭＡＩＢ」と記載する。）２.１６ｇを投入し、室温で１５分攪拌し均一に溶解させた。この反応混合液のうち１８.８１ｇを１００ｍｌの冷却管を取り付けた三口フラスコに移し、８３℃のオイルバスに浸漬して攪拌を開始した。フラスコ内の反応混合液の温度が７５℃になったところで残りの反応混合液を２時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了後更に７５℃で４時間３０分反応させた後、室温まで冷却し、攪拌を停止した。得られた重合液を、トルエン／ヘキサンの１対１混合液（質量比）２９０ｇに投入して共重合体を析出させ、上澄み液を除去した。ついでアセトン１８ｇに共重合体を再溶解させた。析出／再溶解の操作を更に２回繰り返した後、再度トルエン／ヘキサン混合液２９０ｇで共重合体を析出させ、上澄み液を除去した。得られたもち状の沈殿物を６０℃、１０ｔｏｒｒで１日減圧乾燥させ、淡黄色粉末状の共重合体２０ｇを得た。
【００８３】
得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲを測定したところ、何れにおいてもチオール基に由来するピークが消失しており、両末端のチオール基が反応してＡＢＡ型トリブロック共重合体が得られていることが確認された。得られた共重合体の平均共重合組成、重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇを表１に示す。
【００８４】
実 施 例 ４
Ａ成分としてＰＨＳとスチレン（以下「ＳＴ」と記載する）のランダム共重合
ユニット、Ｂ成分としてＰＥＶＥ−Ｓ由来のＥＶＥユニットを有するＡＢＡ型
トリブロック共重合体の製造：
【００８５】
１００ｍｌのメスフラスコに、実施例３で用いたものと同一組成の粗ｐ−ヒドロキシスチレン溶液を２１.６５ｇと、スチレンを４.６４ｇ、実施例１で得られたＰＥＶＥ−Ｓを８.６３ｇ、ＭＡＩＢを１.５４ｇ、２−ブタノンを１６.０２ｇそれぞれ投入し、室温で１５分攪拌し均一に溶解させた。この反応混合液のうち１３.１２ｇを１００ｍｌの冷却管を取り付けた三口フラスコに移し、８３℃のオイルバスに浸漬して攪拌を開始した。フラスコ内の反応混合液の温度が７５℃になったところで残りの反応混合液を２時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了後更に７５℃で４時間３０分反応させた後、室温まで冷却し、攪拌を停止した。得られた重合液を、トルエン／ヘキサンの１対１混合液（質量比）２１０ｇに投入して共重合体を析出させ、上澄み液を除去した。ついでアセトン１３ｇに共重合体を再溶解させた。析出／再溶解の操作を更に２回繰り返した後、再度トルエン／ヘキサン混合液２１０ｇで共重合体を析出させ、上澄み液を除去した。得られたもち状の沈殿物を６０℃、１０ｔｏｒｒで１日減圧乾燥させ、淡黄色粉末状の共重合体１３ｇを得た。
【００８６】
得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲを測定したところ、何れにおいてもチオール基に由来するピークが消失しており、両末端のチオール基が反応してＡＢＡ型トリブロック共重合体が得られていることが確認された。得られた共重合体の平均共重合組成、重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇを表１に示す。
【００８７】
実 施 例 ５
Ａ成分としてＰＨＳユニット、Ｂ成分としてＰＥＶＥ−ＳＳ由来のＥＶＥユニ
ットを有するＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造：
【００８８】
１０００ｍｌのメスシリンダーに実施例２で得られたＰＥＶＥ−ＳＳを８７.７０ｇ、２−ブタノンを８７.７２ｇ、ＭＡＩＢをの５.７５ｇそれぞれ投入し、室温で１５分攪拌して均一に溶解させた。１０００ｍｌのメスフラスコに、実施例３で用いたものと同一組成の粗ｐ−ヒドロキシスチレン溶液３９６.９８ｇを投入し、攪拌しながら８３℃のオイルバスに浸漬した。フラスコ内の温度が７５℃を超えたところで、先に調製したＰＥＶＥ−ＳＳとＭＡＩＢを含む溶液を４時間３０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後更に７５℃で１時間反応させた後、室温まで冷却し、攪拌を停止した。得られた重合液に、メタノール１４０ｇ、トルエン／ヘキサンの４対６混合液（質量比）２２８０ｇに投入して共重合体を析出させ、上澄み液を除去した。この操作を更に３回繰り返し、再度トルエン／ヘキサン混合液２２２０ｇで共重合体を析出させ、上澄み液を除去した。この操作を再度繰り返し、得られたもち状の沈殿物を６０℃、１０ｔｏｒｒで１日減圧乾燥させ、淡黄色粉末状の共重合体１２５ｇを得た。
【００８９】
得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲを測定したところ、何れにおいてもチオール基に由来するピークが消失しており、両末端のチオール基が反応してＡＢＡ型トリブロック共重合体が得られていることが確認された。また、得られた共重合体のＧＰＣチャートは二峰性の分子量分布を示しており、ＰＨＳのホモポリマーが一部生成していることが確認された。共重合体の平均共重合組成、重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇを表１に示す。
【００９０】
比 較 例 １
ＰＨＳホモポリマーの合成：
１００ｍｌのメスフラスコに、実施例３で用いたものと同一組成の粗ｐ−ヒドロキシスチレン溶液６０.６０ｇと、ＭＡＩＢ４.５６ｇを投入し、室温で１５分攪拌し均一に溶解させた。この反応混合液のうち１６.２９ｇを１００ｍｌの冷却管を取り付けた三口フラスコに移し、８３℃のオイルバスに浸漬して攪拌を開始した。フラスコ内の反応混合液の温度が７５℃になったところで残りの反応混合液を２時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了後更に７５℃で４時間３０分反応させた後、室温まで冷却し、攪拌を停止した。得られた重合液を、トルエン／ヘキサンの１対１混合液（質量比）２６０ｇに投入してポリマーを析出させ、上澄み液を除去した。ついでアセトン１６ｇにポリマーを再溶解させた。析出／再溶解の操作を更に２回繰り返した後、再度トルエン／ヘキサン混合液２６０ｇにポリマーを析出させ、上澄み液を除去した。得られたもち状の沈殿物を６０℃、１０ｔｏｒｒで１日減圧乾燥させ、淡黄色粉末状のポリマー１４ｇを得た。得られたポリマーの平均共重合組成、重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇを表１に示す。
【００９１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によって、ソフトセグメントとしてポリビニルエーテルを含む、新規なポリヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック重合体を容易に得ることができ、熱衝撃性や熱安定性、溶媒類への溶解性、基板への接着性に優れた共重合体樹脂を得ることができる。この共重合体樹脂は、このような特性から半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に使用される感光性樹脂の原料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す）
で表されるヒドロキシスチレン系繰り返し単位（ａ１）を含むセグメントＡと、次の一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルコキシアルキル基を表す）
で表されるビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）を含むセグメントＢとからなり、
セグメントＡとセグメントＢの連結部位が、次の一般式（３）
【化３】
（Ｒは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、ａはセグメントＡとの結合部位を表し、ｂはセグメントＢとの結合部位を表す）
で表される構造を有しており、
かつ、ポリマー鎖に含まれる全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ１）の割合が１０〜８０モル％であり、繰り返し単位（ｂ）の割合が２０〜９０モル％であるヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体。
【請求項２】
セグメントＡが、さらに、次の一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数である）
で表されるスチレン又はオキシスチレン系繰り返し単位（ａ２）を含む請求項１に記載のヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体。
【請求項３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１０００００の範囲である請求項１又は２に記載のヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体。
【請求項４】
次の一般式（２）
【化５】
（式中、Ｒ２は前記と同義である）
で表されるビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）を含み、ポリマー鎖の両末端に次の一般式（５）
【化６】
（Ｒは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。）で表される構造を有するポリビニルエーテル（「ＰＶＥ−Ｓ」と記載する）
を連鎖移動剤とし、重合開始剤の存在下、次の一般式（６）
【化７】
（式中、Ｒ１は前記式（１）と同義である）
で表されるヒドロキシスチレン系単量体又はその水酸基を保護した単量体の１種又は２種以上をラジカル重合させることを特徴とする請求項１記載のヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
次の一般式（２）
【化８】
（式中、Ｒ２は前記と同義である）
で表されるビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）を含み、このポリマー鎖の両末端に次の一般式（５）
【化９】
（Ｒは前記と同義である）
で表される構造を有するポリビニルエーテル（ＰＶＥ−Ｓ）を連鎖移動剤とし、重合開始剤の存在下、次の一般式（６）
【化１０】
（式中、Ｒ１は前記と同義である）
で表されるヒドロキシスチレン系単量体又はこの水酸基を保護した単量体の１種又は２種以上と、次の一般式（７）
【化１１】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、それぞれ前記式（４）と同義である）
で表されるスチレン又はオキシスチレン系単量体の１種又は２種以上とをラジカル重合させることを特徴とする請求項２記載のヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
ＰＶＥ−Ｓが、両末端に水酸基を有するポリビニルエーテルとメルカプト脂肪酸とを酸触媒の存在下でエステル化反応させて得られたものであることを特徴とする請求項４又は５記載のヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
単量体、連鎖移動剤、重合開始剤の一部又は全量を、各々別々に、もしくは混合した状態で溶媒に溶かし、これを重合温度に加熱した重合系内に滴下してラジカル重合させることを特徴とする請求項４又は５記載のヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造方法。
【請求項１】
次の一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す）
で表されるヒドロキシスチレン系繰り返し単位（ａ１）を含むセグメントＡと、次の一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルコキシアルキル基を表す）
で表されるビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）を含むセグメントＢとからなり、
セグメントＡとセグメントＢの連結部位が、次の一般式（３）
【化３】
（Ｒは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、ａはセグメントＡとの結合部位を表し、ｂはセグメントＢとの結合部位を表す）
で表される構造を有しており、
かつ、ポリマー鎖に含まれる全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ１）の割合が１０〜８０モル％であり、繰り返し単位（ｂ）の割合が２０〜９０モル％であるヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体。
【請求項２】
セグメントＡが、さらに、次の一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数である）
で表されるスチレン又はオキシスチレン系繰り返し単位（ａ２）を含む請求項１に記載のヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体。
【請求項３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１０００００の範囲である請求項１又は２に記載のヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体。
【請求項４】
次の一般式（２）
【化５】
（式中、Ｒ２は前記と同義である）
で表されるビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）を含み、ポリマー鎖の両末端に次の一般式（５）
【化６】
（Ｒは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。）で表される構造を有するポリビニルエーテル（「ＰＶＥ−Ｓ」と記載する）
を連鎖移動剤とし、重合開始剤の存在下、次の一般式（６）
【化７】
（式中、Ｒ１は前記式（１）と同義である）
で表されるヒドロキシスチレン系単量体又はその水酸基を保護した単量体の１種又は２種以上をラジカル重合させることを特徴とする請求項１記載のヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
次の一般式（２）
【化８】
（式中、Ｒ２は前記と同義である）
で表されるビニルエーテル系繰り返し単位（ｂ）を含み、このポリマー鎖の両末端に次の一般式（５）
【化９】
（Ｒは前記と同義である）
で表される構造を有するポリビニルエーテル（ＰＶＥ−Ｓ）を連鎖移動剤とし、重合開始剤の存在下、次の一般式（６）
【化１０】
（式中、Ｒ１は前記と同義である）
で表されるヒドロキシスチレン系単量体又はこの水酸基を保護した単量体の１種又は２種以上と、次の一般式（７）
【化１１】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、それぞれ前記式（４）と同義である）
で表されるスチレン又はオキシスチレン系単量体の１種又は２種以上とをラジカル重合させることを特徴とする請求項２記載のヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
ＰＶＥ−Ｓが、両末端に水酸基を有するポリビニルエーテルとメルカプト脂肪酸とを酸触媒の存在下でエステル化反応させて得られたものであることを特徴とする請求項４又は５記載のヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
単量体、連鎖移動剤、重合開始剤の一部又は全量を、各々別々に、もしくは混合した状態で溶媒に溶かし、これを重合温度に加熱した重合系内に滴下してラジカル重合させることを特徴とする請求項４又は５記載のヒドロキシスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１９１５８（Ｐ２００９−１９１５８Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８４２８０（Ｐ２００７−１８４２８０）
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
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