ＡＲコーティングのための耐久性高屈折率ナノ複合材料
本発明は、重合性モノマー／オリゴマー樹脂混合物の中に、反応性または共重合性の表面改質をされた、散在している結晶性ジルコニアナノ粒子を好ましくは含む、紫外線硬化可能な組成物を包含する。共重合可能な表面改質が、その官能化された粒子に、配合物中の反応性モノマー、オリゴマー、および架橋剤と共重合することを可能とする官能基を与えていると考えられる。ナノ粒子を表面改質することに関しては、メタクリレート官能性よりもアクリレート官能性の方が好ましい。その一方で、メタクリレート官能性は、非反応的または非重合的な官能性よりは好ましい。ナノ複合材料を硬化させると、実質的なアクリレート官能性を有する原料の選択によって、得られるネットワークが高度に架橋される。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ＣＲＴスクリーンのようなディスプレイデバイスのための保護膜としての膜またはコーティングの開発については、当該技術分野においては多くの文献が存在する。それらには、反射防止コーティング、ハードコート、オプティカルコーティングなどが含まれる。それにも関わらず、光学用途のための重合可能な高屈折率材料の開発におけるさらなる改良が依然として求められている。用途の例としては、反射防止コーティングおよびハードコート材料が挙げられる。重合可能な膜の多くは、１．５以下の屈折率を有している。しかしながら、光学的な利点からは、反射防止用途における高光学層に必要な極めて薄いコーティング（約８５ｎｍ）を開発するためには、屈折率を１．６以上に上げるのが望ましい改良である。さらに、１％未満のような比較的に低い反射率を示す、耐久性があり、廉価で、しかも高品質な反射防止コーティングが必要とされている。
【０００２】
また別な関心事としては、有用な基材に適用した後で、ＵＶ硬化工程より前に、その混合溶液から溶媒が乾燥したときに、樹脂、モノマー、オリゴマー、および光重合開始剤からなる多くの配合物ではデウェット（脱湿、またはビードアップ）するということがある。その結果、必要な厚みの高屈折率層で被覆されていない基材の部分と、所望しているよりは厚い他の部分とが存在することになる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
上述の関心事は、重合性モノマー／オリゴマー樹脂混合物中に、活性または共重合可能な表面改質を有する、散在している結晶性ジルコニアナノ粒子を好ましくは含む、新規な紫外線硬化可能な組成物によって解決される。その共重合可能な表面改質が、その官能化された粒子が、配合物中の反応性モノマー、オリゴマー、および架橋剤と共重合することを可能とする官能基を与えていると考えられる。
【０００４】
ナノ粒子を表面改質することに関しては、メタクリレート官能性よりもアクリレート官能性の方が好ましい。その一方で、メタクリレート官能性は、非反応的または非重合的な官能性よりは好ましい。ナノ複合材料を硬化させると、実質的なアクリレート官能性を有する原料を選択することによって、得られるネットワークが高度に架橋される。
【０００５】
異なったサイズを有するナノ粒子が、本発明においては有用であることが見出された。具体的には、１０〜３０ｎｍのサイズ範囲の大部分のナノ粒子と、約８０〜１５０ｎｍのサイズ範囲の小さい割合のナノ粒子とを含む混合物から、高度の透明性と耐久性を有する組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明には、重合性モノマー／オリゴマー樹脂混合物を含む組成物が含まれる。その樹脂混合物は、全組成物の約３０〜７０重量％で用いられる。多官能性を有する樹脂が好ましい。メタクリレート官能性よりもアクリレート官能性の方が好ましい。非反応的官能性よりは、メタクリレート官能性の方が好ましい。本発明の樹脂は、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、ならびに多官能（＞３）アクリレート、たとえばテトラアクリレート、およびペンタアクリレート官能性を有する樹脂からなる群から選択することができる。屈折率を向上させるために、その他の樹脂を、芳香族およびハロゲン（臭素が特に好ましい）官能性を有する樹脂を含む群から選択することができる。本発明の樹脂の具体例としては、ペンタエリスリトールのトリおよびテトラアクリレート混合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エポキシ化ビスフェノールＡのジアクリレート、エポキシ化臭素化ビスフェノールＡのジアクリレート、およびフェノキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
【０００７】
有用な架橋剤としては、たとえば、以下のものからなる群より選択されるポリ（メタ）アクリルモノマーが挙げられる：（ａ）ジ（メタ）アクリル含有化合物、たとえば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート；（ｂ）トリ（メタ）アクリル含有化合物、たとえば、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（たとえば、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（たとえば、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；（ｃ）さらに高級官能性の（メタ）アクリル含有化合物、たとえば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；（ｄ）オリゴマー性（メタ）アクリル化合物、たとえば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート；それらのポリアクリルアミド類似体；およびそれらの組合せ。そのような化合物は、たとえば、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）のサートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）；ジョージア州スマーナ（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）のユー・シー・ビー・ケミカルズ・コーポレーション（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；およびウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）などの供給業者から広く入手可能である。さらなる有用な（メタ）アクリレート原料としては、たとえば米国特許第４，２６２，０７２号明細書（ウェンドリング（Ｗｅｎｄｌｉｎｇ）ら）に記載されているようなヒダントイン残基含有ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０００８】
好適な架橋剤としては、少なくとも３個の（メタ）アクリレート官能基が挙げられる。好適な市販の架橋剤としては、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）のサートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている、たとえば、商品名「ＳＲ３５１」として入手可能なトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、商品名「ＳＲ４４４」または「ＳＲ２９５」として入手可能なペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、および商品名「ＳＲ３９９」として入手可能なジペントラエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられる。さらに、多官能アクリレートと低官能性アクリレートの混合物、たとえば、ＰＥＴＡとフェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）との混合物を使用してもよい。
【０００９】
表面改質コロイド状ナノ粒子は、重合構造の中に、コーティングの耐摩耗性および／または屈折率を向上させるのに有効な量で存在させる。本明細書に記述される表面改質コロイド状ナノ粒子は、各種の望ましい特質を有するが、そのような特質としてはたとえば以下のものが含まれる：ナノ粒子が樹脂系の中で安定な分散体を形成するような、ナノ粒子の樹脂系との相溶性；ナノ粒子に樹脂系との反応性を与え、それによって複合材料の耐摩耗性を上げるための表面改質；および、樹脂系に添加して、それによって未硬化組成物の粘度の安定性に低衝撃を与える表面改質ナノ粒子。表面改質を組み合わせて使用することによって、組成物の未硬化時および硬化後の性質を調節することが可能である。適切な表面改質ナノ粒子は組成物の光学的および物理的性質を改良することが可能であるが、そのような性質としてはたとえば以下のものが挙げられる：改良された樹脂の機械的強度、樹脂系に担持させる固体容積を増加させながらも、粘度の変化を最小限に抑制すること、および、樹脂系に担持させる固体容積を増加させながらも、光学的透明度を維持すること。
【００１０】
表面改質コロイド状ナノ粒子は、粒径または会合粒径が１ｎｍより大きく、２００ｎｍ未満であるような酸化物粒子であってよい。それらの測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を基準としたものとすることができる。そのナノ粒子としては、金属酸化物たとえば、アルミナ、酸化スズ、酸化アンチモン、シリカ、ジルコニア、チタニア、それらの混合物、またはそれらの混合酸化物などが挙げられる。表面改質コロイド状ナノ粒子は、実質的に完全に縮合されていてもよい。
【００１１】
シリカナノ粒子は、５〜１５０の粒径を有していてもよい。シリカナノ粒子は、耐久性物品または光学的要素の中に、１０〜６０重量％、または１０〜４０重量％の量で存在させるのがよい。本発明の原料として使用するためのシリカは、ナルコ・ケミカル・カンパニー（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）（イリノイ州ネーパービル（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ．））から、製品名ナルコ・コロイダル・シリカズ（ＮＡＬＣＯ ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ ＳＩＬＩＣＡＳ）として市販されている。たとえば、シリカとしては、ナルコ（ＮＡＬＣＯ）製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７および２３２９が挙げられる。
【００１２】
ジルコニアナノ粒子は、典型的には、５〜１５０ｎｍ、または５〜７５ｎｍ、または５〜２５ｎｍ、または５〜１５ｎｍの粒径を示すであろう。ジルコニアナノ粒子は、コーティングの中に、１０〜７０重量％または３０〜５０重量％の量で存在させることができる。本発明の原料に使用するためのジルコニアは、ナルコ・ケミカル・カンパニー（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）（イリノイ州ネーパービル（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ．））から製品名ナルコ（ＮＡＬＣＯ）ＯＯＳＳＯＯ８として、およびビューラー（Ｂｕｈｌｅｒ）（スイス国ウズバイル（Ｕｚｗｅｉｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））から製品名ＷＯまたはＷＯＳとして市販されている。同時係属中の米国特許出願第１１／０２７４２６号明細書（出願日：２００４年１２月３０日）に記載されているように、スリー・エム・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）はジルコニアを内製している。
【００１３】
チタニア、酸化アンチモン、アルミナ、酸化スズ、および／または混合金属酸化物のナノ粒子は、５〜５０ｎｍ、または５〜１５ｎｍ、または１０ｎｍの粒径または会合粒径を有することができる。チタニア、酸化アンチモン、アルミナ、酸化スズ、および／または混合金属酸化物のナノ粒子は、耐久性物品または光学的要素の中では、１０〜７０重量％または３０〜５０重量％の量で使用するのが有用であろうと考えられる。本発明の原料に使用するための混合金属酸化物は、触媒化成工業（株）（Ｃａｔａｌｙｓｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｒｐ．）（日本国川崎在）から、製品名オプトレーク（Ｏｐｔｏｌａｋｅ）３として市販されている。
【００１４】
米国特許第６，８００，３７８号明細書にはさらに、ナノ粒子として有用な他の無機酸化物粒子、本発明のナノ粒子の表面改質を行うときに使用可能なおよび水性、有機、および混合ゾルの記載がある。米国特許出願公開第２００３／０１６５６８０号明細書に記載されているように、２種以上のタイプの無機原子を含む混合酸化物を採用することもできる。したがって、いくつかの実施態様においては、Ｔｉ／Ｓｂ混合酸化物ナノ粒子を、異なった元素組成を有するさらなるナノ粒子（たとえば、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、五酸化アンチモン）と組み合わせて使用してもよい。そのような追加のナノ粒子を存在させるならば、それらが、Ｔｉ／Ｓｂ混合酸化物ナノ粒子の粒径と同程度の平均粒径を有しているのが望ましい。そのようなナノ粒子は、たとえばナルコ・ケミカル・カンパニー（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）（イリノイ州ネーパービル（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ．））、または、ナイアコール・ナノ・テクノロジーズ・インコーポレーテッド（Ｎｙａｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）（マサチューセッツ州アシュランド（Ａｓｈｌａｎｄ，Ｍａｓｓ．））から市販されている。追加のナノ粒子の例についてはさらに、米国特許第５，０３７，５７９号明細書および米国特許第６，２６１，７００号明細書にも記載がある。
【００１５】
ナノサイズの粒子を表面処理することによって、ポリマー樹脂の中で安定に分散させることが可能となる。その表面処理によってナノ粒子が安定化され、その結果としてその粒子が重合性樹脂の中によく分散され、実質的に均質な組成物が得られるのが好ましい。さらに、表面処理剤を用いて、ナノ粒子の表面の少なくとも一部を改質して、その安定化された粒子が共重合したり、硬化の際に重合性樹脂と反応したりできるようにすることが可能である。
【００１６】
表面処理剤を用いて本発明のナノ粒子を処理するのが好ましい。一般的には、表面処理剤は、粒子の表面に（共有結合的、イオン結合的、または強い物理吸着によって）結合する第一の末端と、その粒子に樹脂との相溶性を付与したり、および／または硬化の際にその樹脂と反応したりする第二の末端とを有している。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン、およびチタネートが挙げられる。好適な処理剤のタイプは、ある程度は、金属酸化物表面の化学的性質によって決まってくる。シリカおよびその他のシリカ系充填剤の場合には、シランが好ましい。ジルコニアのような金属酸化物の場合には、シランおよびカルボン酸が好ましい。表面改質は、モノマーとの混合に引き続いて実施してもよいし、あるいは混合の後で実施してもよい。シランを使用する場合には、シランと粒子またはナノ粒子表面との反応は、樹脂へ組み入れる前に実施するのが好ましい。表面改質剤の必要量は、粒径、粒子のタイプ、改質剤の分子量、および改質剤のタイプなどいくつかの因子に依存する。一般的に、改質剤のほぼ単分子層が粒子の表面に付着しているのが好ましい。付着させるための手順や必要とされる反応条件もまた、使用される表面改質剤に依存する。シランを使用する場合には、酸性または塩基性条件下、高温で約１〜２４時間表面処理するのが好ましい。カルボン酸のような表面処理剤の場合には通常、高温や長時間は必要としない。
【００１７】
耐久性組成物のために好適な表面処理剤の代表的な実施態様としては、たとえば以下のような化合物を挙げることができる：イソオクチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ３ＴＥＳ）、シルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）Ａ１２３０、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ２ＴＥＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、ベータ−カルボキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、およびそれらの混合物。
【００１８】
コロイド分散体における粒子の表面改質は、各種の方法によって実施することが可能である。そのプロセスには、無機分散体の混合物を表面改質剤と混合することが含まれる。場合によっては、その時点で、共溶媒を添加することができるが、共溶媒としてはたとえば、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび１−メチル−２−ピロリジノンが挙げられる。共溶媒は、表面改質剤さらには表面改質粒子の溶解性を向上させることができる。次いでその無機ゾルと表面改質剤とを含む混合物を、室温または高温で、混合の存在下または非存在下で反応させる。好適な方法においては、その混合物を約８５℃で約２４時間反応させて、表面改質ゾルを得る。金属酸化物が表面改質される、好適な方法においては、金属酸化物の表面処理には、その粒子表面への酸性分子の吸着が含まれているのが好ましい。金属酸化物の表面改質は、室温で起こすことも可能である。
【００１９】
シランを用いたＺｒＯ2の表面改質は、酸性条件下または塩基性条件下で実施することができる。一つの好ましいケースにおいては、酸性条件下で適切な時間をかけて、シランを加熱するのが好ましい。その時点で、その分散体をアンモニア水溶液（または他の塩基）と組み合わせる。この方法によって、ＺｒＯ2の表面、さらにはシランとの反応から酸の対イオンを除くことが可能となる。好適な方法においては、粒子を分散体から沈降させ、液相から分離して、溶媒の中に再分散させる。
【００２０】
次いで、その表面改質粒子を、各種の方法を用いて、硬化可能な樹脂の中に組み入れることができる。好適な態様においては、溶媒交換法を使用し、それによって、その樹脂を表面改質ゾルに添加し、それに続けて、蒸発法によって水および（使用していれば）共溶媒を除去すると、重合可能な樹脂の中に分散された粒子が残る。その蒸発工程は、たとえば、蒸留法、ロータリーエバポレーター法、またはオーブン乾燥法によって実施することができる。
【００２１】
また別な態様においては、水非混和性溶媒の中に表面改質粒子を抽出し、必要があれば、それに続けて溶媒交換を行うことも可能である。
【００２２】
別な方法としては、重合可能な樹脂の中に表面改質ナノ粒子を組み入れるまた別な方法には、改質された粒子を乾燥させて粉体とし、それに続けて、樹脂原料を加え、その中に粒子を分散させることが含まれる。この方法の乾燥工程は、その系に適した慣用される手段、たとえばオーブン乾燥法または噴霧乾燥法によって実施することができる。
【００２３】
表面改質剤を組み合わせることも有用であるが、この場合、それらの表面改質剤の少なくとも一つは、硬化性樹脂と共重合することが可能な官能基を有している。たとえば、その重合性基はエチレン性不飽和であっても、あるいは開環重合が可能な環状官能基であってもよい。エチレン性不飽和重合性基は、たとえば、アクリレートもしくはメタクリレート、またはビニル基であってよい。
【００２４】
本発明の組成物は、ナノ複合材料として特性を表すことも可能である。ナノ複合材料は、充分に分散されたナノ粒子を含むポリマーマトリックスと定義される。ナノ粒子は、２００ナノメートル未満、多くの場合１００ｎｍ未満の粒子として定義される。米国特許第５，３８５，７７６号明細書には、ポリアミドの中に組み入れたナノ複合材料の現状理解を可能とする、例が挙げられている。ナノ粒子は一般に、無機粒子たとえば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、または金属塩化物である。本発明においては、高屈折率ナノ粒子を使用することによって、それを組み入れた組成物の屈折率を向上させる。
【００２５】
好適なナノ粒子としては、結晶性ジルコニアを挙げることができるが、他の高屈折率ナノ粒子たとえば、ジルコニア、シリカ、チタニア、アンチモン、金属酸化物の混合物、混合金属酸化物、およびそれらの混合物も使用できる。非晶性ジルコニアよりは結晶性ジルコニアの方が好ましいが、それは、結晶性ジルコニアを含む組成物の方が屈折率が高いからである。場合によってはジルコニアに、酸化物の全量を基準にして、約０．１〜８．０％のイットリウムが含まれていてもよい。ジルコニア系の組成物に官能性シリカナノ粒子を加えて、仕上がりコーティングの補強と耐摩耗性を上げることも可能である。有用なシリカ粒子の例は、イリノイ州ネーパービル（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）のナルコ・ケミカル・カンパニー（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なものである。有用なジルコニアの例は、米国特許第６，３７６，５９０号明細書に記載されているものであり、またチタニアの例は、米国特許第６，４３２，５２６号明細書に記載されているものである。ジルコニア粒子は、ナルコ（ＮＡＬＣＯ）、スリー・エム・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）、およびビューラー（ＢＵＨＬＥＲ）から供給されるものでよい。ジルコニアは、典型的には約３０〜７０重量％で用いられるが、約５０〜７０重量％としたときに、高い屈折率と耐久性の両方が観察される。この好適な範囲（５０〜７０重量％）の中でジルコニアの量を低くすると、実験室的な分析からは、より高い耐久性が観察された。したがって、５０重量％のジルコニアが最も好ましい。シリカナノ粒子は約０〜２０重量％とすることができるが、１０重量％が好ましい。重量パーセントはすべて、全組成物重量を基準としたものである。本発明においては、樹脂を３０〜７０重量％で存在させ、ナノ粒子を３０〜７０重量％で存在させる。ニートで配合する方法では、多くとも５０重量％の粒子の配合しかできないが、それに対して、希釈混合法を用いれば、粒子％に制限なく配合することが可能となる。したがって、５０重量％を超えるナノ粒子とする場合には、この希釈混合法を使用した。
【００２６】
本発明においてはさらに、相対的に大きい（とはいえそれでも１ミクロン未満の）粒子を相対的に少ないパーセントで、本発明の組成物に加えてもよい。パーセントが低いので、比較的高屈折率または低屈折率の、より大きな粒子を使用することが含まれる。
【００２７】
本発明は、艶消し粒子とは区別される。光学膜として艶消しコーティングを使用することは、ディスプレイ業界においては周知である。艶消しの外観は、「散乱反射」を与える比較的大きな（１〜１０マイクロメートルの）粒子を使用することにより、ぎらつきを低下させることとなって、視認者には読み取りが容易となる。この種の製品は、ＡＲ機能がまったく無くても調製することが可能である。しかしながら、それらの大きな粒子によって得られるぎらつき防止（ａｎｔｉｇｌａｒｅ＝ＡＧ）特性は、ハードコート層中または高屈折率層中のいずれかに、大きな（１〜１０ミクロン）粒子を組み入れることによって、反射防止（ＡＲ）構成物に加えることが可能であるが、これについては、フジ（Ｆｕｊｉ）の米国特許第６，６９３，７４６号明細書に記載がある。
【００２８】
ナノ粒子の表面改質は、粒子の表面上の特定の分子の反応に関し、ポリマーマトリックス中における良好な分散性または溶解性、改良されたコーティングの透明性、および改良されたコーティングの耐久性を達成するのに有用である。したがって、カルボン酸、シランおよび／または分散剤のような表面改質剤を用いてそのナノ粒子を処理して、それらとポリマーマトリックスとの相溶性を向上させるのが好ましい。米国特許第６，３２９，０５８号明細書に、典型的な表面改質剤の例が挙げられている。本質的には、表面改質によって粒子のアグロメレーションが防止され、それによって、モノマーおよび樹脂の中への粒子の分散が容易となり、そのためコーティング配合物の透明性が向上すると考えられる。さらに、本発明の混合物には高屈折率ナノ粒子が含まれていて、その結果、溶媒が乾燥したときに膜またはコーティングがデウェットしにくくなり、そのために、極めて薄くて均質なコーティングの形成が可能となって、それをＵＶ硬化させて均質な高屈折率層を形成させることが可能となる。表面改質は、透明性のためにも必要であって、モノマー、溶媒、および樹脂の中に粒子を容易に分散させるのに役立つ。表面改質剤分子は、粒子表面に共役結合するかまたは吸着することが可能な官能性を示す。
【００２９】
たとえば、カルボン酸またはシラン官能基は、粒子表面に共役結合するかまたは吸着することが可能であり、そのような改質剤の例としては、メトキシエトキシエトキシ酢酸（ＭＥＥＡＡ）およびシルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）Ａ−１２３０（登録商標）が挙げられる。高屈折率を有する表面改質剤を使用することも好ましく、そのようなものとしては、ナフチル酢酸およびトリメトキシフェニルシランが挙げられる。
【００３０】
本発明のナノ粒子はさらに、反応性または共重合可能な表面改質剤によって表面改質してもよい。反応性表面改質とは、粒子表面に吸着するか共有結合するかのいずれかが可能である官能基に加えて、重合を容易にする官能基も含む表面改質剤を使用するということを意味している。
【００３１】
本発明のコーティングを重合（または硬化）させると、ポリマーマトリックスに共有結合的に結合した粒子を有するナノ複合材料が形成され、そのために硬化されたコーティングの耐久性が向上する。そのような改質剤の例は、アクリル酸、メタクリル酸、ラジカル重合可能な基を有するシラン、たとえばトリメトキシシリルプロピルメタクリレート、好ましくはアクリレートシラン、ならびにシリカである。ナノ粒子の混合物を使用すると、組合せのメリットを実現させることが可能となる。たとえば、表面改質ジルコニアを加えると屈折率を高めるのに役立つし、その一方で表面改質シリカを加えることにより耐久性をさらに向上させることができる。
【００３２】
本発明の組成物にはさらに、公知のタイプＩおよびタイプＩＩのＵＶ光重合開始剤のいずれかが含まれていてもよく、そのようなものとしては、たとえば置換されたアセトフェノン、ベンゾイン、ホスフィンオキシド、ベンゾフェノン／アミンの組合せ、およびその他当業者周知の光重合開始剤のタイプが挙げられる。光重合開始剤の例としては、たとえばニューヨーク州タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から供給される、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ，登録商標）８１９、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ，登録商標）１１７３、またはＴＰＯ、ならびにたとえばビー・エー・エス・エフ（ＢＡＳＦ）から供給されるＴＰＯ−Ｌなどが挙げられる。紫外光線の存在下にラジカル光重合開始剤が開裂してラジカルを発生し、それが配合物中のアクリレートおよびメタクリレート官能基の重合を開始させて、架橋されたナノ複合材料を形成させると考えられる。公知の各種タイプとクラスのラジカル光重合開始剤を使用することが可能であるが、それらは、『フォトイニシエーターズ・フォア・フリー・ラジカル・カチオニック・ポリメリゼーション（Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）』（サイタ・テクノロジー・リミテッド（ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ．）、英国ＳＷ１８１８４ＪＱ、ロンドン、ブルームヒル・ロード、ガーディナー・ハウス（Ｇａｒｄｉｎｅｒ Ｈｏｕｓｅ，Ｂｒｏｏｍｈｉｌｌ Ｒｏａｄ，ＬＯＮＤＯＮ，ＳＷ１８１８４ＪＱ，ＥＮＧＬＡＮＤ）の第３巻『ケミストリー・アンド・テクノロジー・オブ・ＵＶ・アンド・ＥＢ・フォーミュレーション・フォア・コーティングズ・インクス・アンド・ペインツ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ＆ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ Ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ，＆Ｐａｉｎｔｓ）』に記載がある。
【００３３】
本発明の組成物において有用な具体的な光重合開始剤としては、米国特許第５，５４５，６７６号明細書に記載されているようなオニウム塩が挙げられる。オニウム塩は、フリーラジカル重合系の高速可視光線硬化における共重合開始剤として有用であることが見出された。光重合開始剤は、典型的には約０．０５重量％〜約１０重量％、より好ましくは約１〜４重量％の量で用いられる。
【００３４】
複合材料の屈折率は、ＺｒＯ2の担持量と樹脂の屈折率の関数である。屈折率は、容積平均法を使用して、公知の密度、粒子または樹脂の屈折率、重量比を用いて計算することができる。たとえば、２成分系では、重量パーセントを換算して容積パーセントとし、正味の屈折率は、（容積分率１×屈折率１）＋（容積分率２×屈折率２）の和となる。
【００３５】
耐久性は、粒子担持量、粒径、粒径分布、表面処理、膜の表面粗さ、樹脂系の架橋、および硬化樹脂マトリックスに対する表面処理の反応性の関数である。マトリックスの中に反応する物質を用いた表面改質では、非反応性の表面処理の場合よりも、かなり高い耐久性が得られることが判った。好適な表面処理剤は、３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシランである。
【００３６】
本組成物は、極めて薄い（約１１０ｎｍ未満）高屈折率層を与える必要があり、また耐久性を有しているのが望ましい。それらが、流体コーティング技術によって加工することができ、ＰＥＴのようなポリマー膜基材を破壊しない程度の低い温度で迅速に硬化することが可能であれば、さらに好ましい。組成物がそれらの要件を満たすことが判った。それらの組成物は、ポリマー膜の上に効果的に溶媒コーティングされ、硬化された。１００ｎｍ未満のコーティング厚みが再現性良く得られた。
【００３７】
極めて微細なスケールでの表面粗さがあると、光学的な品質に影響を与えることなく耐久性を向上させることが見出された。この粗さは、組成物の中に小さい割合の大きい粒子を組み入れることによって得ることができる。このことは、たとえば、広い粒径分布を有するか、あるいは小さい割合の大きい粒子を意識的に添加したＺｒＯ2を使用することによって、達成することが可能である。ある種の乾燥条件または硬化条件を使用して、表面粗さを発生させることも可能である。その表面トポグラフィーは、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって測定することができる。ＡＦＭ測定は、種々の組成物について、各種の粗さ量を与える。いくつかのサンプルの場合においては、ＡＦＭが、表面から立ち上がっている１２０ｎｍもの高さを有する「ピーク」を示す。それらのピークは、硬化された表面からの摩耗除去源を維持するのに役立つ。本発明のＵＶ硬化膜の表面を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡法）によって検討した。「１０ｐｔ平均」というのは、膜の表面の上の１０ｕｍ×１０ｕｍの正方形の中で観察される最も高い１０点の平均値である。高い１０ｐｔ平均値を有する膜は、より粗い表面を有していて、（好適なナノ粒子表面改質と共に）チーズクロス摩耗試験において好結果を与える。
【００３８】
この分析に使用された機器は、デジタル・インストラメンツ・ディメンジョン（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）５０００ＳＰＭであった。使用したプローブは、オリンパス（Ｏｌｙｍｐｕｓ）のオテスパ（ＯＴＥＳＰＡ）単結晶シリコンレバー（力定数：約４０Ｎ／Ｍ）であった。操作モードは、タッピング・モード（ｔａｐｐｉｎｇ−ｍｏｄｅ，登録商標）であり、スキャンサイズは１辺１０マイクロメートル（１０×１０μｍ画像領域）であり、スキャン速度は１．０２Ｈｚ、画像化セットポイント比（ｉｍａｇｉｎｇ ｓｅｔｐｏｉｎｔ ｒａｔｉｏ）は、空間中の元の振幅シグナル（Ａ0）の７５％であった（Ａsp／Ａ0＝１．５／２／０）。データを平面に合わせて、サンプルの傾きを補正した。１０μｍデータセットについて、Ｒｚ（１０点平均）を測定した（ここでＲｚは、そのサンプルにおける、ピークとバリーとの間隔について最大１０個の平均値である）；
【００３９】
【数１】
【００４０】
ここで、Ｈｎはデータセット中の最も高い点１０個であり、Ｌｎは最も低い点１０個である。
【００４１】
ＡＦＭを用いて１０ミクロン×１０ミクロンの正方形についての測定を行い、最も高いピーク１０個の平均値を記録した。粗い膜ではすべて、大きい粒子を用いており、それらは分布の広いジルコニアの形態（ジルコニアゾル１およびジルコニアゾル２）、または本明細書で特定するような寸法と重量パーセントで、主成分の小さいジルコニアに大きいシリカを加えたバイモーダル分布の形態となっている。「１０点ピーク平均」に関しては、好適な耐久性あるいは好適な粗さのためには少なくとも３０ｎｍあるのが望ましいが、１０００ｎｍを超えてはならない。良好な性能や最適な耐久性に寄与する因子が粗さだけではないことが見出された。粒子を、メタクリレートシランよりはアクリレートシランを用いて処理するのが好ましいが、そのいずれも本発明において使用することは可能である。さらに、７０重量％以上のジルコニア（または全無機粒子）を含む組成物は、比較的低い耐久性を示すことも見出された。
【００４２】
本発明に従って作ったコーティングは、原子間力顕微鏡法を使用し、典型的な１０×１０マイクロメートル領域で調べると、少なくとも３０ナノメートル、高くて１２０ナノメートルの１０点平均粗さ値を示す。粗さが６０〜１２０ｎｍであるのが好ましい。
【００４３】
粗い表面を得るための一つの方法は、配合物の中に、大きい粒子を小さい割合組み入れる方法である。これは、粒径分布が広いナノ粒子を使用して実施することができる。別な方法として、配合物の中に小さい粒子と共に、小さい割合の大きい粒子を意図的に添加することによって、粗い表面を得ることもできる。
【００４４】
粒径および粒径分布は、光子相関法（ＰＣＳ）によって測定した。容積平均粒径は、マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）シリーズ４７００粒径分析器（マサチューセッツ州サウスバラ（Ｓｏｕｔｈｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ）のマルバーン・インストラメンツ・インコーポレーテッド（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）から入手可能）を使用して、光子相関法（ＰＣＳ）により求めた。希釈したジルコニアゾルサンプルを、シリンジ加圧を用いて０．２μｍフィルターを通して濾過してガラス製キュベットの中に入れ、それにカバーをした。サンプルチャンバーの温度を２５℃に平衡させてから、データ取得を開始した。供給されたソフトウェアを使用して、９０度の角度で、コンチン（ＣＯＮＴＩＮ）法解析を行った。コンチン（ＣＯＮＴＩＮ）法とは、一般的な逆変換問題を解析するために広く使用されている数学的手法であって、これについては、Ｓ．Ｗ．プロベンチャー（Ｓ．Ｗ．Ｐｒｏｖｅｎｃｈｅｒ）、コンピューター・フィジックス・コミュニケーションズ（Ｃｏｍｐｕｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｍｍｕｎ．）第２７巻、ｐ．２２９（１９８２）にさらに詳しい記述がある。２４個のデータビンを使用してその解析を行った。その計算には以下の数値を用いた：水の屈折率＝１．３３３、水の粘度＝０．８９０センチポワズ、ジルコニア粒子の屈折率＝１．９。
【００４５】
ＰＣＳデータに基づいて、２種の粒径測定値を計算した。強度平均粒径（単位：ナノメートル）は、散乱光強度分布の平均値に相当する粒子の大きさに等しかった。散乱光強度は、粒子直径の６乗に比例した。容積平均粒径（これも単位：ナノメートル）は、ジルコニア粒子の屈折率と分散媒体（すなわち、水）の屈折率の両方を考慮に入れて、散乱光強度分布から計算される容積分布から誘導した。容積平均粒径は、容積分布の平均値に相当する粒径に等しかった。強度平均粒径を容積平均粒径で割り算すると、粒径分布を表示する比率が得られた。
【００４６】
粒径分布に関しては、ジルコニア粒子を摩砕することによって、相対的に小さい粒子の広いスペクトルが得られ、その中に分散された相対的に大きい粒子の量が減少したと考えられる。
【００４７】
粒径と粒径分布は光子相関法によって測定することができる。上述の多分散性の項は、異なった粒径の粒子の分布の目安である。多分散性値が小さくなるほど、実際の分布が、すべての粒子の大きさが同じである（すなわち、それらが単分散である）理想的な状態に近づく。本発明においては、相対的に大きいおよび相対的に小さい粒子の分布を有しているのが望ましい。したがって、耐久性の向上をもたらすと考えられる、大きい粒子の突起を与えるためには、多分散性値を０．４〜０．８、より好ましくは約０．６〜０．７の範囲とするのが望ましい。容積平均とＺ平均とは、光散乱データにマッチするであろうと測定器が予測している数値である。粒径の解析において、Ｚ平均では実質的には、分布の高い方の端にある粒子に重点が置かれている。したがって、Ｚ平均が約２０〜８０、より好ましくは約６０〜６５の範囲にあるのが望ましい。その一方で、容積平均は、典型的には約３．５〜約２０を測定している。最も重要なことは、本発明の組成物が、小さい粒子に混ぜ込んだ大きい粒子を含んでいるということである。強度（Ｉ）平均は、光を屈折させる粒径の計算平均である。大きい粒子の方が、小さい粒子よりは光に当たる確率がはるかに高いので、強度平均は、Ｚ平均と同様に、極めて大きな粒子に重点が置かれている。マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）ＰＣＳ測定に関する表に示されているように、約２５〜１５０、より好ましくは９０〜１０５の強度平均は、大きい粒子に比較して、有用なナノ粒子のバッチを反映している。本出願明細書においては、大きい粒子とは、膜の表面から突出しているものとみなしている。したがって、極めて大きな粒子の正確な量は評価しないが、その母集団の存在は、多分散性、Ｚ平均、Ｉ平均、ならびにＩ平均の容積平均に対する比によって表される。Ｉ平均の容積平均に対する比は、典型的には約１．５〜約１８の範囲であるが、好ましい値は約１４．２８である。
【００４８】
バイモーダル粒子分布
バイモーダル粒子分布を与えるＺｒＯ2とシリカの混合物において、大きい方の粒子の分率は、（大粒子の重量％）／（全粒子の重量％）に等しい。大粒子の分率は、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％である。大粒子の分率は、典型的には４０重量％未満、好ましくは３５％までの範囲である。他の相対的に大きい粒子としては、たとえばジルコニアが挙げられる。
【００４９】
大部分のナノ粒子は、１０〜３０ナノメートルの容積平均（ｖｏｌｕｍｅ ｍｅａｎ ａｖｅｒａｇｅ）のサイズである。「大部分（ｍａｊｏｒｉｔｙ）」という用語は、ナノ粒子の５０重量％を超える、より好ましくは約６７〜９０重量％であると定義される。小さい割合のナノ粒子は、約８０〜１５０ナノメートルの平均断面直径を有するサイズである。「小さい割合（ｍｉｎｏｒｉｔｙ）」という用語は、ナノ粒子の５０重量％未満、より好ましくは約３３〜１０重量％であると定義される。説明を加えれば、実施例５１は、全組成重量に対して、４０重量％のＺｒＯ2および２０重量％のシリカを含む。したがって、粒子全体の％としての大粒子の％は、２０／６０すなわち約３３．３％である。したがって、本発明のさらなる態様においては、先に述べた組成物であって、さらにすぐ上で説明した粒子分布を有するものは、１．６０より大きな屈折率を保持しながらも優れた耐久性を与えると考えられる。
【００５０】
本発明の組成物には、その他の添加剤が含まれていてもよい。当業者公知のように、たとえば、ＵＶ増感剤、酸素捕捉剤、フリーラジカル硬化において有用なその他の成分を使用してもよい。
【００５１】
本発明に従って製造された膜は、積み重ね、積層、その他の方法で本発明に従って、他の膜またはディスプレイデバイスと組み合わされる。米国特許第６，８００，３７８号明細書には、膜同士の層を結合させたり、たとえばディスプレイデバイスの上で反射防止膜と結合させたりするためのプロセスが記載されている。同じプロセスが、本発明においても使用できる。多層膜を調製するための、スピンコーティング、ナイフコーティングなどを含めた公知の方法を用いることができる。
【００５２】
本発明さらに別な態様においては、上述の光学膜を、反射防止膜構成の中に含ませる。図１に見られるように、反射防止コーティング１０には、基材１２（たとえば、ＰＥＴまたはポリカーボネートから成形したもの）、または反射防止膜における基材として有用性を認識されている他の材料が含まれる。基材１２の両面に接着剤１４を用い、それによって、基材１２を、ディスプレイデバイス１６ならびに基材１２から外側に向けて配された並列層に接合させる。本発明においては、ハードコート層１８を、基材１２の上に接合および層化させ、それによって、基材１２と物理的に接触状態にある、外側に向けて配された層を形成させる。少なくとも１．６の比較的に高い光学層２０は、先に述べたようにして形成され、次いで、ハードコート層１８の上に接合および層化される。所望により、構成物１０には、反射防止膜において典型的に使用される他の層、たとえば低い屈折率の層２２、または当業者には公知の汚れ防止層（図示せず）が含まれていてもよい。
【００５３】
基材１２は、各種広い範囲の非ポリマー材料たとえばガラス、または各種の熱可塑性および架橋ポリマー材料たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、（たとえば、ビスフェノールＡ）ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリオレフィンたとえば各種のオプティカルデバイスに一般的に使用される、２軸配向ポリプロピレンなどを含むか、それらからなっていてよい。基材はさらに、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、エポキシなどを含むか、それらからなっていてもよい。さらに、基材１６には、有機成分と無機成分の両方を含むハイブリッド材料を含んでいてもよい。
【００５４】
典型的には、基材は、ある程度は、目的とする用途のために望ましい光学的および機械的性質を基準に選択する。そのような機械的性質としては、典型的には、可撓性、寸法安定性および耐衝撃性が挙げられる。基材の厚みもまた、典型的には、目的とする用途に依存する。ほとんどの用途においては、基材の厚みが約０．５ｍｍ未満であるのが好ましく、より好ましくは約０．０２〜約０．２ｍｍである。自立性のポリマー膜が好ましい。ポリマー材料は、慣用される膜製造技術たとえば、押出し法や、場合によってはその押出した膜を１軸または２軸配向させる方法を用いて、膜に成形することができる。基材とハードコート層との間の接着性を改良する目的で、基材を、たとえば、化学処理、コロナ処理たとえば空気または窒素コロナ、プラズマ、火炎、または化学線照射などで処理することもできる。所望により、任意要素のタイ層またはプライマーを、基材および／またはハードコート層に適用して、層間接着力を向上させることもできる。
【００５５】
各種の光透過性光学膜が公知であって、たとえば、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：多層光学膜、微細構造化膜たとえば再帰反射性シートおよび輝度増強膜、（たとえば、反射性または吸収性）偏光膜、拡散膜、さらには米国特許出願公開第２００４−０１８４１５０号明細書（２００４年１月２９日）に記載されているような、（たとえば、２軸）抑制膜（ｒｅｔａｒｄｅｒ ｆｉｌｍ）および補償膜（ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒ ｆｉｌｍ）。
【００５６】
米国特許出願公開第２００３／０２１７８０６号明細書には、多層光学膜、すなわち、異なった屈折率のミクロ層を配列することによって少なくとも部分的には、所望の透過性および／または反射性を与える膜が記載されている。それらのミクロ層は異なった屈折率特性を有していて、そのために、いくつかの光は隣接するミクロ層の間の界面で反射される。それらのミクロ層は充分に薄いので、複数の界面で反射された光が増加的干渉または相殺的干渉を受けて、その膜本体に所望の反射的性質または透過的性質を与える。紫外、可視、または近赤外の波長の光を反射するように設計された光学膜では、それぞれのミクロ層は一般に、約１μｍ未満の光学的厚み（すなわち、物理的な厚みと屈折率を掛け合わせたもの）を有する。しかしながら、より厚い層が含まれていてもよいが、そのような層としてはたとえば、膜の外側表面でのスキン層、あるいは膜の内部に配されていてミクロ層のパケットを分離する、保護境界層などが挙げられる。多層光学膜本体にはさらに、積層物中の多層光学膜の２枚以上のシートを接合させるための、１層または複数の厚い接着剤層が含まれていてもよい。
【００５７】
多層光学膜本体の反射性および透過性は、それぞれのミクロ層の屈折率の関数である。それぞれのミクロ層は、少なくとも膜の局所的な位置においては、面内屈折率のｎx、ｎy、ならびに膜の厚み軸に関連する屈折率ｎzによって、その特性を表すことができる。これらの指数は、相互に直交するｘ−、ｙ−、およびｚ−軸の方向に偏光された光に対する主題物質の屈折率を示している。実際には、屈折率は、適切な材料の選択と加工条件によって調節される。膜は、２種のポリマーＡ、Ｂを交互に、典型的には数十層または数百層の共押出しをし、それに続けて場合によっては、その多層押出し物を一つまたは複数の増倍ダイ（ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｄｉｅ）を通し、次いで、その押出し物を延伸させるかまたは他の方法で配向させて、最終的な膜を形成することによって製造することが可能である。得られた膜は、典型的には、数十層または数百層の個々のミクロ層からなるが、それらの厚みおよび屈折率を調節することによって、たとえば可視または近赤外におけるスペクトルの所望の領域に、一つまたは複数の反射バンドを与えることができる。かなりの数の層を用いて高い反射率を達成するためには、隣接するミクロ層で、ｘ−軸の方向における偏光の屈折率の差（δｎx）が少なくとも０．０５を示すのが好ましい。二つの直交偏光で高い反射率を望む場合には、隣接するミクロ層がさらに、ｙ−軸の方向における偏光の屈折率の差（δｎy）も少なくとも０．０５を示すのが好ましい。別な方法としては、一つの偏光状態の直角入射光を反射し、直交する偏光状態の直角入射光を透過するような多層スタックを作って、屈折率の差を０．０５未満、好ましくは約０とすることも可能である。所望により、ｚ−軸の方向における偏光の、隣接するミクロ層の間の屈折率の差（δｎz）を調節して、斜め入射光のｐ−偏光成分について、所望の反射性を達成することも可能である。
【００５８】
ポリマー多層光学膜を組み立てるのに使用することが可能な物質の例は、国際公開第９９／３６２４８号パンフレット（ニービン（Ｎｅａｖｉｎ）ら）に見出すことができる。それらの物質の内の少なくとも一つは、大きな絶対値を有する応力光学係数を持つポリマーであるのが望ましい。別の言い方をすれば、そのポリマーが、延伸させたときに、大きな複屈折（少なくとも約０．０５、より好ましくは少なくとも約０．１、さらには０．２）を示すのが好ましい。その多層膜の用途に応じて、膜の面の二つの直交方向の間、一つまたは複数の面内方向の間および膜面に垂直な方向、あるいはそれらの組合せで、複屈折を起こさせてもよい。未延伸ポリマー層の間の等方性屈折率が広く分離しているような特別なケースでは、ポリマーの少なくとも一つにおける大きな複屈折が好ましいという条件は緩和することが可能であるが、それでも複屈折が望ましいことが多い。そのような特別なケースは、２軸プロセスを使用し、膜を二つの直交する面内方向に延伸させて形成させた、ミラー膜のため、および偏光子膜のためのポリマーの選択において起きる可能性がある。さらに、そのポリマーは、延伸をさせた後でも複屈折を維持することが可能で、それによって、仕上がりの膜にも所望の光学的性質が付与されるのが望ましい。多層膜の他の層に第二のポリマーを選択し、それによって、仕上がりの膜においても、その第二のポリマーの屈折率が、少なくとも一つの方向においては、それと同じ方向における第一のポリマーの屈折率とは顕著に異なっているようにすることも可能である。利便性のためには、２種だけの異なったポリマー物質を使用し押出しプロセスの間にそれらの物質を交互に重ねて、Ａ、Ｂ、Ａ、Ｂのような交互の層を形成させることにより、膜を組立てることも可能である。しかしながら、２種だけの異なったポリマー物質を交互に重ねることは、必須条件ではない。それに代えて、多層光学膜のそれぞれの層が、膜のどこにも存在しない一つだけの物質またはブレンド物からなっていてもよい。共押出しされるポリマーが、同一または類似の溶融温度を有しているのが好ましい。
【００５９】
充分な屈折率の差および充分な層間接着力の両方を与える２種のポリマーの組合せの例を以下に挙げる：
【００６０】
（１）主として１軸延伸を用いたプロセスで製造される偏光多層光学膜のためには：ＰＥＮ／ｃｏＰＥＮ、ＰＥＴ／ｃｏＰＥＴ、ＰＥＮ／ｓＰＳ、ＰＥＴ／ｓＰＳ、ＰＥＮ／イースター（Ｅａｓｔａｒ，登録商標）およびＰＥＴ／イースター（Ｅａｓｔａｒ，登録商標）であるが、ここで「ＰＥＮ」はポリエチレンナフタレートを指し、「ｃｏＰＥＮ」はナフタレンジカルボン酸をベースとしたコポリマーまたはブレンド物を指し、「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレートを指し、「ｃｏＰＥＴ」はテレフタル酸をベースとしたコポリマーまたはブレンド物を指し、「ｓＰＳ」はシンジオタクチックポリスチレンおよびその誘導体を指し、そしてイースター（Ｅａｓｔａｒ，登録商標）は、イーストマン・ケミカル・カンパニー（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から市販されているポリエステルまたはコポリエステル（シクロヘキサンジメチレンジオール単位と、テレフタレート単位とを含んでいると考えられる）を指す；
【００６１】
（２）２軸延伸プロセスのプロセス条件を操作することにより製造される偏光多層光学膜のためには：ＰＥＮ／ｃｏＰＥＮ、ＰＥＮ／ＰＥＴ、ＰＥＮ／ＰＢＴ、ＰＥＮ／ＰＥＴＧ、およびＰＥＮ／ＰＥＴｃｏＰＢＴであるが、ここで、「ＰＢＴ」はポリブチレンテレフタレートを指し、「ＰＥＴＧ」は第二のグリコール（通常はシクロヘキサンジメタノール）を用いたＰＥＴのコポリマーを指し、そして「ＰＥＴｃｏＰＢＴ」は、テレフタル酸またはそのエステルと、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールの混合物とからのコポリエステルを指す；
【００６２】
（３）ミラー膜（着色ミラー膜を含む）のためには：、ＰＥＮ／ＰＭＭＡ、ｃｏＰＥＮ／ＰＭＭＡ、ＰＥＴ／ＰＭＭＡ、ＰＥＮ／エクデル（Ｅｃｄｅｌ，登録商標）、ＰＥＴ／エクデル（Ｅｃｄｅｌ，登録商標）、ＰＥＮ／ｓＰＳ、ＰＥＴ／ｓＰＳ、ＰＥＮ／ｃｏＰＥＴ、ＰＥＮ／ＰＥＴＧ、およびＰＥＮ／ティー・エッチ・ブイ（ＴＨＶ，登録商標）であるが、ここで「ＰＭＭＡ」はポリメチルメタクリレートを指し、エクデル（Ｅｃｄｅｌ，登録商標）は、イーストマン・ケミカル・カンパニー（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から市販されている熱可塑性ポリエステルまたはコポリエステル（シクロヘキサンジカルボキシレート単位、ポリテトラメチレンエーテルグリコール単位、およびシクロヘキサンジメタノール単位を含むと考えられる）であり、そしてティー・エッチ・ブイ（ＴＨＶ，登録商標）は、スリー・エム・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているフルオロポリマーである。
【００６３】
好適な多層光学膜および関連の構成についてのさらなる詳細は、米国特許第５，８８２，７７４号明細書（ジョンザ（Ｊｏｎｚａ）ら）、ならびに国際公開第９５／１７３０３号パンフレット（オウダーキルク（Ｏｕｄｅｒｋｉｒｋ）ら）および国際公開第９９／３９２２４号パンフレット（オウダーキルク（Ｏｕｄｅｒｋｉｒｋ）ら）にも見出すことができる。ポリマー多層光学膜および膜本体には、それらの光学的、機械的、および／または化学的性質のために選択された追加の層およびコーティングが含まれていてもよい。米国特許第６，３６８，６９９号明細書（ギルバート（Ｇｉｌｂｅｒｔ）ら）を参照されたい。それらのポリマー膜および膜本体にはさらに、無機層、たとえば金属または金属酸化物コーティングまたは層が含まれていてもよい。
【００６４】
「低屈折率」層という用語には、典型的には、約１．５未満、より好ましくは約１．４５未満、最も好ましくは約１．４２未満の屈折率が含まれる。低屈折率層における最低の屈折率は、典型的には少なくとも約１．３５である。本発明の目的においては、「高屈折率」という用語は一般に、基材に対する層として適用したときに、約１．６を超える屈折率を有するコーティング層を形成する物質を意味するものとする。高屈折率層の最大の屈折率は、典型的には、約１．７５以下である。高屈折率層と低屈折率層との間の屈折率の差は、典型的には少なくとも０．１５であり、より典型的には０．２以上である。
【００６５】
低屈折率層２２は、当業者公知の方法により形成させることができる。米国特許第６，７２３，４２３号明細書には、低屈折率層の形成に関する公知の知識の例が挙げてあるが、それらに限定される訳ではない。例示的な低屈折率層は、低屈折率のフルオロポリマー組成物から形成するか、あるいは、コーティングして、紫外線または加熱手段により硬化させることが可能な、多官能性アクリレート（すなわち、アクリレート相）たとえばトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）および場合によっては追加のフッ素化単官能性アクリレートまたは多官能性フッ素化アクリレートとブレンドした、反応性フルオロプラスチックおよび／またはフルオロエラストマー（すなわち、官能性フルオロポリマー相）を含む相互貫入ポリマーネットワークまたは準相互貫入ポリマーネットワークから誘導することにより、形成することができる。アクリレート架橋剤を存在させることによって、低屈折率と、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）またはハードコートＰＥＴ膜のような高屈折率のポリマー基材への改良された接着性との両方を有する組成物が得られる。その低屈折率コーティング混合物は、モノマーの多官能性アクリレートとの間で架橋反応に与ることが可能な反応性高分子量フルオロポリマー（１種または複数）であれば、好ましい。そのものは、生成するポリアクリレート相へのフルオロポリマー相の架橋性を向上させて、高屈折率層と低屈折率層との間の界面接触が促進された、共架橋された、相互貫入、または準相互貫入ポリマーネットワークを形成し、それによって耐久性および低屈折率性が改良される。
【００６６】
各種の任意の恒久的および除去可能なタイプの接着剤組成物１４を基材１２の反対側（すなわち、ハードコート１８の反対側）の上にコーティングして、物品１０をディスプレイ表面に上に容易に搭載できるようにしてもよい。典型的には、接着剤１４、基材１２、およびハードコーティング層１８を、予めパッケージとして組んでおいて、接着剤１４に付着させた剥離層（図示せず）を有する膜１９とする。次いでその剥離層を除去して、接着剤層１４をディスプレイ１６のハウジングまたはその他の領域に取り付けて、光学ディスプレイ１６とする。
【００６７】
好適な任意成分の接着剤組成物１４としては、（たとえば、水素化）ブロックコポリマーたとえば、テキサス州ウェストホロウ（Ｗｅｓｔｈｏｌｌｏｗ，ＴＸ）のクレイトン・ポリマーズ（Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）から、商品名「クレイトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｇ−１６５７」として市販されているもの、さらには他の（たとえば、類似の）熱可塑性ゴムなどが挙げられる。その他の接着剤の例としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系およびエポキシ系接着剤が挙げられる。好適な接着剤は、充分な光学的性質と光安定性を有していて、その接着剤が、時間の経過や屋外暴露によって黄変してそのためにその光学ディスプレイの表示品質を劣化させるようなことがない。接着剤は、トランスファーコーティング法、ナイフコーティング法、スピンコーティング法、ダイコーティング法など各種公知のコーティング技術を使用して適用することができる。接着剤の例については、米国特許出願公開第２００３／００１２９３６号明細書に記載がある。そのような接着剤のいくつかは、ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）のスリー・エム・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品番号８１４１、８１４２、および８１６１として市販されている。基材層１２は、各種広い範囲の非ポリマー材料たとえばガラス、またはポリマー材料たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ビスフェノールＡポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリ（メチルメタクリレート）、各種のオプティカルデバイスに一般的に使用されている２軸配向ポリプロピレンなど、いずれで構成されていてもよい。
【００６８】
反射防止材料は、光学ディスプレイ（「ディスプレイ」）においては特に有用である。反射防止材料は、耐久性および光学的透明度を改良しながらも、ぎらつきを抑制し、透過損を抑制する働きをする。
【００６９】
そのようなディスプレイとしては、マルチキャラクターおよび特にマルチライン・マルチキャラクターディスプレイたとえば液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）、プラズマディスプレイ、フロントおよびリアプロジェクションディスプレイ、ブラウン管（「ＣＲＴ」）、標識、さらにはシングルキャラクターまたはバイナリーディスプレイたとえば発光管（「ＬＥＤ」）、信号ランプ、ならびにスイッチなどが挙げられる。そのようなディスプレイパネルの光透過性（すなわち、露出表面）基材は、「レンズ」と呼ばれることもある。本発明は、損傷を受けやすい表示面を有するディスプレイには特に有用である。
【００７０】
本発明のコーティング組成物、その反応生成物、さらには保護物品は、各種の可搬性または非可搬性の情報表示物品に使用することができる。そのような物品としては、たとえば以下のようなものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ＰＤＡ、ＬＣＤ−ＴＶ（エッジライト方式および直下型方式の両方）、携帯電話（ＰＤＡ／携帯電話複合タイプを含む）、タッチスクリーン、腕時計、カーナビゲーションシステム、全地球測位システム、測深機、計算器、電子ブック、ＣＤおよびＤＶＤプレーヤー、プロジェクションテレビスクリーン、コンピューターモニター、ノートパソコンディスプレイ、機器用計器、機器パネルカバー、グラフィックディスプレイのような標識など。それらのデバイスは、平面的な表示面を有していても、あるいは非平面的、たとえば少し曲面となった表示面を有していてもよい。
【００７１】
コーティング組成物またはコーティングされた膜は、たとえば以下に示すような、その他の各種物品にも使用することができる：カメラレンズ、眼鏡レンズ、双眼鏡レンズ、ミラー、再帰反射性シート、自動車用窓、建築物用窓、列車用窓、ボート用窓、航空機用窓、車両用前照灯および尾灯、陳列ケース、眼鏡、舗装道路マーカー（たとえば、凸状）および舗装マーキングテープ、オーバーヘッドプロジェクター、ステレオキャビネットドア、ステレカバー、時計のカバー、さらには光学式および磁気光学記録ディスクなど。
【００７２】
以下に示す実施例を用いて本発明をさらに説明するが、それらによって本発明が限定される訳ではない。
【００７３】
原料および供給源
次の表に、本明細書において言及される各種商品名、各商品名についてそれぞれの化学物質およびそれぞれの供給業者を列記する。
【００７４】
【表１】
【００７５】
粒径の測定
ＺｒＯ2ゾル１、ゾル２、ゾル３、およびゾル５の粒径および粒径分布は、光子相関法により測定した。適切なロットのナノ粒子を、マルバーン・ＰＣＳ・オートサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ ＰＣＳ Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）４７００（英国マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ，ＵＫ）のマルバーン・インストラメンツ・リミテッド（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）製）を使用し、レーザー波長４８８ｎｍ、温度２５．０℃、セルタイプＺＥＴ５１１０、および検出器角度９０度の条件で測定した。ＺｒＯ2分散体の場合には、水を用いて適切な量を希釈し、ディスパーサントＲ．Ｉ．１．３３、サンプルＲ．Ｉ．１．９０の設定で測定した。それぞれのゾルについて５サンプル、それぞれのサンプルについて２０回の測定を行い、それぞれのゾルについて平均値を報告する。
【００７６】
キュミランツ（ＣＵＭＵＬＡＮＴＳ）法解析によるデータ解析では、モノモーダル（すなわち、ガウス）分布を仮定している。Ｚ平均または（強度平均サイズ）を計算し（そして、ｄ6に比例する、ここでｄ＝粒子直径）、その多分散性はその分布の幅が目安となる。多分散性が大きいということは、より広い分布であって、そのためいくぶん大きい粒子となることを意味している。
【００７７】
マルチモーダルモードである、コンチン（ＣＯＮＴＩＮ）法によるデータ解析では、粒子がモノモーダルであるとは仮定せず、強度平均（Ｉ−ａｖｅ）および容積平均（Ｖ−ａｖｅ）の値を計算する。容積平均がｄ3に比例するのに対して、強度平均はｄ6に比例するので、強度平均の方が大きい粒子に重点が置かれる。したがって、Ｉ−ａｖｅ／Ｖ−ａｖｅの比が大きいほど、分布が広い。以下の表に、キュミランツ（ＣＵＭＵＬＡＮＴＳ）法解析とコンチン（ＣＯＮＴＩＮ）法解析の両方からの解析結果を示す。
【００７８】
ＳｉＯ2ゾル１の粒径は測定しなかった。製造業者からの報告では、サイズが１１０ｎｍで、粒径分布は狭い。
【００７９】
【表２】
【実施例】
【００８０】
実施例１：
配合物調製のための一般的アプローチ：
ニート調製法：
各種のレベルの官能性、たとえばモノアクリレート、ジアクリレート、テトラアクリレート、およびペンタアクリレート官能性を有する１種または複数の市販の樹脂を、アンバージャー（ａｍｂｅｒ ｊａｒ）の中で混合した。いくつかの樹脂は、屈折率を上昇させるために、芳香族およびハロゲン（臭素が特に好ましい）官能基を有していた。（別途に調製しておいた）表面改質ナノ粒子を光重合開始剤と共に溶媒中に添加してから、ロータリーエバポレーター法によってその溶媒を除去した。このプロセスによって、樹脂中粒子のニートで粘稠な混合物が得られる。次いでこの物質を、コーティング溶媒、光重合開始剤、およびその他の補助剤と組み合わせることができる。
【００８１】
溶液混合法：
ナノ粒子の表面改質を行い、溶媒の中へ移す。別な容器で、樹脂を溶媒と混合する。次いで、樹脂溶液とナノ粒子溶液とを、所望の割合で混合する。このプロセスは、粘度による妨害を受けない。典型的な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、トルエン、および酢酸エチルが挙げられる。溶媒の中における、粒子、改質剤、樹脂、モノマー、光重合開始剤を含めた、全固形分の担持量は約２〜２０重量％であって、残りの重量は溶媒である。溶液混合法の場合、粘度の制約が存在しないので、ナノ粒子は固形分の０〜１００重量％の間で添加してよく、樹脂も固形分の０〜１００重量％の間で添加してよい。総合的な発明の目的のためには、ナノ粒子の有用な担持量は３０〜７０重量％であり、樹脂の有用な担持量は３０〜７０重量％である。
【００８２】
実施例２：
ジルコニアナノ粒子の表面改質：
１．シラン改質ジルコニアナノ粒子分散体の調製
４００．０グラムのＺｒＯ2ゾル４および２６．５７グラムのＭＥＥＡＡを、１Ｌの丸底フラスコに仕込んだ。ロータリーエバポレーター法によって、８０℃で水と酢酸を除去した。そのようにして得られた粉体を、３９８グラムのＤ．Ｉ．水の中に再分散させた。水の中に分散させた粒子の４１６．５６グラムを、２Ｌのビーカーに仕込んだ。その粒子分散体を撹拌しながら、８００グラムの１−メトキシ−２−プロパノール、４５．０グラムのシランＡ−１７４（Ｓｉｌａｎｅ Ａ−１７４，登録商標）、および２９．２１グラムのシルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）Ａ−１２３０（登録商標）を徐々にそのビーカーに添加した。次いでその混合物を、２クォートのサイズのジャーの中に注入し、密閉し、９０℃に３時間加熱した。そのジャーの内容物を取り出し、ロータリーエバポレーター法によって濃縮して４０．４３重量％ジルコニアとした。１２６８．０グラムの脱イオン水および４２．０グラムの濃アンモニア水溶液（２９％アンモニア）を４Ｌのビーカーに仕込んだ。
【００８３】
そのビーカーに、撹拌しながら、濃縮された分散体を徐々に添加した。そのようにして得られた白色の沈殿物を、真空濾過により単離し、追加の脱イオン水を用いて洗浄した。湿り気のある固形物を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の中に分散させた。得られたシラン改質ジルコニア分散体には１４．８９％のジルコニアが含まれ、実施例２９、３０、および３４に記載の配合物を作るのに使用した。
【００８４】
２．シラン改質ジルコニアナノ粒子分散体の調製
４００．０グラムのＺｒＯ2ゾル４および２６．５７グラムのＭＥＥＡＡを、１リットルの丸底フラスコに仕込んだ。ロータリーエバポレーター法によって、水と酢酸を除去した。そのようにして得られた粉体を、３０２．８２グラムの脱イオン水の中に再分散させ、２リットルのビーカーに仕込み、それに撹拌しながら、８００グラムの１−メトキシ−２−プロパノール、４１．１９グラムの（トリメトキシシリル）アクリル酸プロピル、２９．３４グラムのシルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）（登録商標）Ａ−１２３０、および０．５グラムのプロスタブ（Ｐｒｏｓｔａｂ，登録商標）５１９８の水中２％溶液を添加した。この混合物を室温で３０分間撹拌してから、１Ｌ（クォート）のジャーに注入し、密閉し、９０℃に３．０時間加熱した。ジャーの内容物を取り出し、ロータリーエバポレーター法を用いて濃縮した。１２４２グラムの脱イオン水および４２グラムの濃アンモニア水溶液（２９％アンモニア）を４Ｌのビーカーに仕込んだ。そのビーカーに、撹拌しながら、濃縮された分散体を徐々に添加した。そのようにして得られた白色の沈殿物を、真空濾過により単離し、追加の脱イオン水を用いて洗浄した。その湿り気のある固形物をアセトンの中に分散させた。こうして得られたシラン改質ジルコニア分散体は、１６．２％のジルコニアを含んでいた。ジルコニア分散体はすべて濾過して、１ミクロン未満とした。この物質は、希釈溶液法によって配合して、実施例３３を作った。
【００８５】
３．ＺｒＯ2ゾル５ ７５／２５ ３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン／Ａ１２３０
透析：
ＺｒＯ2ゾル５（１，０８５ｇ、４４．５３重量％固形分）を、５個の透析バッグ（スペクトラ／ポア・モレキュラーポーラス・メンブレン・チュービング（Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｕｂｉｎｇ）ＭＷＣＯ１２−１４，０００）に仕込み、８リットルのＤＩ水の中で透析した。３０分後および１２時間後に水を補給した。そのゾルを単離し（１２９１．２ｇ、３５．６４％固形分）、シラン処理に使用した。
【００８６】
透析したＺｒＯ2ゾル（３２０．１９ｇ、３５．６３％固形分、３２．２５％ＺｒＯ2）を１クォートのジャーに仕込んだ。撹拌しながら、ＤＩ水（１５０ｇ）を仕込んだ。メトキシプロパノール（４４３ｇ）、３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン（２６．９２ｇ）およびＡ１２３０（１８．２３ｇ）を、撹拌しながら、１リットルのビーカーに仕込んだ。次いでそのメトキシプロパノール混合物を、撹拌しながらＺｒＯ2ゾルに仕込んだ。ジャーを密封し、９０℃に４時間４０分加熱した。加熱の後、ロータリーエバポレーター法を用いてその混合物を４０５ｇになるまで濃縮した。ＤＩ水（１２９０ｇ）および濃ＮＨ3（２９．５ｇ、２９重量％）を４Ｌのビーカーに仕込んだ。上述の濃縮ゾルを、最小限の撹拌をしながら、これに添加した。白色の沈殿物が得られた。真空濾過により、その沈殿物を湿り気のあるフィルターケーキとして単離した。その湿り気のある固形物（３６０ｇ）をメトキシプロパノール（１４００ｇ）の中に分散させた。その混合物を約４８時間撹拌した。次いで、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮した（２６５．２９ｇ）。メトキシプロパノール（２４８ｇ）を加え、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮した（２７３．２９ｇ）。メトキシプロパノールを仕込み（２２１ｇ）、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮した。最終生成物２８２．２９ｇを単離すると、４５．２４％固形分であった。１ミクロンフィルターを通して、その混合物を濾過した。この物質を実施例４８〜５２において使用した。
【００８７】
４．ＺｒＯ2ゾル３ ７５／２５ ３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン／Ａ１２３０
ＺｒＯ2ゾル３（４００．７ｇ、２３．０３％ＺｒＯ2）を１クォートのジャーに仕込んだ。メトキシプロパノール（４００ｇ）、３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン（１８．８２ｇ）およびＡ１２３０（１２．６６ｇ）を、撹拌しながら１Ｌのビーカーに仕込んだ。次いでそのメトキシプロパノール混合物を、撹拌しながらＺｒＯ2ゾルに仕込んだ。ジャーを密封し、９０℃に５．５時間加熱した。加熱後に、ロータリーエバポレーター法を用いてその混合物（７５９ｇ）をストリッピングして、２３０．７ｇとした。
【００８８】
ＤＩ水（７００ｇ）および濃ＮＨ3（１７．１５ｇ、２９重量％）を４Ｌのビーカーに仕込んだ。上述の濃縮ゾルを、最小限の撹拌をしながら、これに添加した。白色の沈殿物が得られた。真空濾過により、その沈殿物を湿り気のあるフィルターケーキとして単離した。その湿り気のある固形物（２１５ｇ）をメトキシプロパノール（８５３ｇ）の中に分散させた。次いで、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮した（２２６ｇ）。メトキシプロパノール（２００ｇ）を加え、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮物した（１８８．７８ｇ）。メトキシプロパノールを仕込み（１９５ｇ）、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮した（２５１．２ｇ）。メトキシプロパノールを仕込み（１３０ｇ）、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮した。最終生成物２４４．２８を単離すると、３９．９％固形分であった。１ミクロンフィルターを通して、その混合物を濾過した。この物質を、実施例４４〜４７において使用した。
【００８９】
５．ＺｒＯ2ゾル５ ７５／２５ ３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン／Ａ１２３０
ＺｒＯ2ゾル５（２８０．１２ｇ、４０．０５重量％固形分、３６．０２％ＺｒＯ2）を１クォートのジャーに仕込んだ。撹拌しながら、ＤＩ水（１５０ｇ）を仕込んだ。メトキシプロパノール（４５６ｇ）、３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン（２６．２６ｇ）およびＡ１２３０（１７．７５ｇ）を、撹拌しながら、１リットルのビーカーに仕込んだ。次いでそのメトキシプロパノール混合物を、撹拌しながらＺｒＯ2ゾルに仕込んだ。ジャーを密封し、９０℃に４時間加熱した。加熱後に、ロータリーエバポレーター法を用いてその混合物をストリッピングすると３５９．４ｇとなった。ＤＩ水（１２８７ｇ）および濃ＮＨ3（２８．３４ｇ、２９重量％）を４Ｌのビーカーに仕込んだ。上述の濃縮ゾルを、最小限の撹拌をしながら、これに添加した。白色の沈殿物が得られた。真空濾過により、その沈殿物を湿り気のあるフィルターケーキとして単離した。その湿り気のある固形物（３３６ｇ）をメトキシプロパノール（８００ｇ）の中に分散させた。次いで、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮した（２９６．９ｇ）。メトキシプロパノール（２００ｇ）を加え、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮物した（２８０．７ｇ）。メトキシプロパノールを仕込み（２００ｇ）、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮した。その最終生成物２５８．６ｇを単離すると、４９．５６％固形分であった。１ｕｍフィルターを用いて、その混合物を濾過した。この物質は、実施例４０において使用した。
【００９０】
６．ＺｒＯ2ゾル５ ３−（メタクリルオキシプロピル）））トリメトキシシラン
透析ＺｒＯ2ゾル５（２０７．４ｇ）を透析バッグに仕込み、３５００ｇのＤＩ水中で６時間透析した。（シグマ透析チューブＭＷＣＯ＞１２００を使用した。）そのゾルを単離し（３４．０３％固形分）、シラン処理に用いた。
【００９１】
透析されたＺｒＯ2ゾル（８０ｇ、３４．０３重量％固形分、３０．８％ＺｒＯ2）を１６オンスのジャーに仕込んだ。撹拌しながら、ＤＩ水（８０ｇ）を仕込んだ。メトキシプロパノール（１６０ｇ）、３−（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン（８．５９ｇ）を、撹拌しながら５００ｍＬのビーカーに仕込んだ。次いでそのメトキシプロパノール混合物を、撹拌しながらＺｒＯ2ゾルに仕込んだ。そのジャーを密封し、９０℃に３時間１５分加熱した。加熱後に、ロータリーエバポレーター法を用いてその混合物をストリッピングして１７０ｇとすると、白色のスラリーが得られた。ＤＩ水（２５８ｇ）および濃ＮＨ3（５．７ｇ、２９重量％）を１Ｌのビーカーに仕込んだ。上述の濃縮ゾルを、最小限の撹拌をしながら、これに添加した。真空濾過により、その固形物を湿り気のあるフィルターケーキとして単離した。その湿り気のある固形物（８２ｇ）をメトキシプロパノール（２００ｇ）の中に分散させた。次いで、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮した（９７ｇ）。メトキシプロパノール（２０４ｇ）を加え、ロータリーエバポレーター法を用いてその混合物を濃縮した（８５．５ｇ）。メトキシプロパノールを仕込み（２０５ｇ）、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮した。最終生成物９１．４６ｇを単離すると、２７．４％固形分であった。１ｕｍフィルターを用いて、その混合物を濾過した。この物質は、実施例３２において使用した。
【００９２】
７．ＺｒＯ2ゾル５ ７５／２５ ３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン
ＺｒＯ2ゾル５（７１．７７ｇ、４２．１４％固形分、３７．９２％ＺｒＯ2）を１６オンスのジャーに仕込んだ。ＤＩ水（６１．４７ｇ）を、撹拌しながら仕込んだ。メトキシプロパノール（１３５．２ｇ）、３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン（７．８７ｇ）およびＡ１２３０（５．３ｇ）を、撹拌しながら５００ｍＬのビーカーに仕込んだ。次いでそのメトキシプロパノール混合物を、撹拌しながらＺｒＯ2ゾルに仕込んだ。そのジャーを密封し、９０℃に３時間３０分加熱した。加熱後に、ロータリーエバポレーター法を用いてその混合物をストリッピングして９７ｇとすると、白色のスラリーが得られた。ＤＩ水（３８６ｇ）および濃ＮＨ3（８．５ｇ、２９重量％）を１Ｌのビーカーに仕込んだ。上述の濃縮ゾルを、最小限の撹拌をしながら、これに添加した。真空濾過により、その固形物を湿り気のあるフィルターケーキとして単離した。その湿り気のある固形物（８５．７ｇ）をメトキシプロパノール（約１５０ｇ）の中に分散させた。次いで、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮した（１１０ｇ）。メトキシプロパノール（１００ｇ）を加え、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮物した（１０６．８ｇ）。メトキシプロパノール（１００ｇ）を加え、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮物した（１０９．４６ｇ）。メトキシプロパノールを仕込み（１００ｇ）、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮した。最終生成物９１．０２ｇを単離すると、３９．２％固形分であった。１ｕｍフィルターを用いて、その混合物を濾過した。この物質は、実施例４１において使用した。
【００９３】
８．ＳｉＯ2ゾル１ ７５／２５ ３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン／Ａ１２３０
シリカゾル１（１１０ｎｍ）（３２７ｇ、３９．６３％シリカ）を１クォートのジャーに仕込んだ。メトキシプロパノール（３５１ｇ）、３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン（２．６５ｇ）、およびＡ１２３０（１．７ｇ）を１Ｌのビーカーに仕込んだ。次いでその混合物を、撹拌しながらシリカゾルに仕込んだ。その混合物を、９０℃に１６．５時間加熱した。ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物（２９９．５３ｇ）を濃縮した（１５３ｇ）。メトキシプロパノール（１９４ｇ）を仕込み、ロータリーエバポレーター法を用いてその混合物を濃縮した（１６１．９ｇ）。メトキシプロパノールを仕込み（１９０ｇ）、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮した。最終生成物１５７．５ｇを単離すると、３７．６５％固形分であった。
【００９４】
９．ＺｒＯ2ゾル１ ７５／２５ ３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン／Ａ１２３０
ＺｒＯ2ゾル１（１００．２４ｇ、１８．０１％ＺｒＯ2）を１６オンスのジャーに仕込んだ。メトキシプロパノール（１０１ｇ）、３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン（３．６５ｇ）およびＡ１２３０（２．４７ｇ）を、撹拌しながら５００ｍＬのビーカーに仕込んだ。次いでそのメトキシプロパノール混合物を、撹拌しながらＺｒＯ2ゾルに仕込んだ。ジャーを密封し、９０℃に４時間加熱した。加熱後に、ロータリーエバポレーター法を用いてその混合物をストリッピングすると５２ｇとなった。
【００９５】
ＤＩ水（１７５ｇ）および濃ＮＨ3（３．４ｇ、２９重量％）を５００ｍＬのビーカーに仕込んだ。上述の濃縮ゾルを、最小限の撹拌をしながら、これに添加した。白色の沈殿物が得られた。真空濾過により、その沈殿物を湿り気のあるフィルターケーキとして単離した。その湿り気のある固形物（４３ｇ）をアセトン（５７ｇ）の中に分散させた。ＭｇＳＯ4をその混合物に加え、約３０分間静置した。次いでその混合物を、ひだ付き濾紙、次いで１ミクロンフィルターを用いて濾過した。その最終生成物を単離すると、１５．８％固形分であった。この物質を、実施例３６および３７において使用した。
【００９６】
１０．ＺｒＯ2ゾル１ ７５／２５（３−（メタクリルオキシプロピル））トリメトキシシラン／Ａ１２３０
ＺｒＯ2ゾル１（１００ｇ、２９．４６％ＺｒＯ2）を１６オンスのジャーに仕込んだ。メトキシプロパノール（１００ｇ）、３−（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン（６．１４）およびＡ１２３０（４．２６）を、撹拌しながら５００ｍＬのビーカーに仕込んだ。次いでそのメトキシプロパノール混合物を、撹拌しながらＺｒＯ2ゾルに仕込んだ。ジャーを密封し、９０℃に５時間加熱した。加熱後に、ロータリーエバポレーター法を用いてその混合物をストリッピングすると５２ｇとなった。ＤＩ水（１７９ｇ）および濃ＮＨ3（５．５ｇ、２９重量％）を５００ｍＬのビーカーに仕込んだ。上述の濃縮ゾルを、最小限の撹拌をしながら、これに添加した。白色の沈殿物が得られた。真空濾過により、その沈殿物を湿り気のあるフィルターケーキとして単離した。その湿り気のある固形分（８３．５ｇ）をアセトン（６６．５ｇ）の中に分散させた。ＭｇＳＯ4をその混合物に加え、約２０分間静置した。次いでその混合物を、ひだ付き濾紙、次いで１ミクロンフィルターを用いて濾過した。最終生成物を単離すると、１２．９重量％固形分であった。この物質を実施例３１および３５において使用した。
【００９７】
１１．ＺｒＯ2ゾル５ ７５／２５（３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン／Ａ１２３０
ＺｒＯ2ゾル５（１００ｇ、２１．４７％ＺｒＯ2）を１６オンスのジャーに仕込んだ。メトキシプロパノール（１００ｇ）、３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン（５．５９ｇ）およびＡ１２３０（３．７５ｇ）を、撹拌しながら５００ｍＬのビーカーに仕込んだ。次いでそのメトキシプロパノール混合物を、撹拌しながらＺｒＯ2ゾルに仕込んだ。ジャーを密封し、９０℃に３時間加熱した。加熱後に、ロータリーエバポレーター法を用いてその混合物をストリッピングすると１３０．６２ｇとなった。ＤＩ水（１４３ｇ）および濃ＮＨ3（４．５ｇ、２９重量％）を５００ｍＬのビーカーに仕込んだ。上述の濃縮ゾルを、最小限の撹拌をしながら、これに添加した。白色の沈殿物が得られた。真空濾過により、その沈殿物を湿り気のあるフィルターケーキとして単離した。その湿り気のある固形物（６５．６５ｇ）をアセトン（７９ｇ）の中に分散させた。その混合物にＭｇＳＯ4を加え、静置した。次いでその混合物を、ひだ付き濾紙、次いで１ミクロンフィルターを用いて濾過した。最終生成物を単離すると、１６．９％固形分であった。この物質は、実施例３８において使用した。
【００９８】
１２．ＺｒＯ2ゾル２ ７５／２５ （３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン／Ａ１２３０）
ＺｒＯ2ゾル２（３００．２ｇ、２７．１２％ＺｒＯ2）を１６オンスのジャーに仕込んだ。メトキシプロパノール（３００．５７ｇ）、（３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（１６．５５ｇ）およびＡ１２３０（１１．２２ｇ）を、撹拌しながら５００ｍＬのビーカーに仕込んだ。次いでそのメトキシプロパノール混合物を、撹拌しながらＺｒＯ2ゾルに仕込んだ。ＺｒＯ2ゾル２（４００．１ｇ、２７．１２％ＺｒＯ2）を１６オンスのジャーに仕込んだ。メトキシプロパノール（４０１ｇ）、（３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（２１．９１ｇ）およびＡ１２３０（１４．９８ｇ）を、撹拌しながら５００ｍＬのビーカーに仕込んだ。次いでそのメトキシプロパノール混合物を、撹拌しながらＺｒＯ2ゾルに仕込んだ。ジャーを密封し、９０℃に４時間加熱した。加熱後に、その二つのジャーからの混合物を合わせ、ロータリーエバポレーター法を用いて濃縮すると５０７．７７ｇとなった。ＤＩ水（１４００ｇ）および濃ＮＨ3（３４ｇ、２９重量％）を２０００ｍＬのビーカーに仕込んだ。上述の濃縮ゾルを、最小限の撹拌をしながら、これに添加した。白色の沈殿物が得られた。真空濾過により、その沈殿物を湿り気のあるフィルターケーキとして単離した。その湿り気のある固形物（５１５ｇ）をアセトン（３００ｇ）の中に分散させた。これを一夜撹拌し、ＭｇＳＯ4（２２６ｇ）を添加し、その混合物を、氷浴の中で冷却しながら約３０分間静置した。次いでその混合物を、ひだ付き濾紙、次いで１ミクロンのフィルターを用いて濾過し、アセトン（１７５ｇ）を添加した。最終生成物を単離すると、２５重量％固形分であった。この物質を、実施例３９、４２および４３において使用した。
【００９９】
希釈配合物の調製
溶媒の中で表面改質ナノ粒子ゾルを調製し、追加のモノマー／樹脂、追加の溶媒、および光重合開始剤を添加して、後述の表に示す組成物を得ることにより、希釈配合物を調製した。
【０１００】
コーティング膜の調製：
基材は、予めハードコートを用いてコーティングされたポリエステル膜であった。そのハードコートには、官能化シリカ粒子および多官能アクリレートモノマー、モノマー、ならびに光重合開始剤が含まれている。このケースにおいては、そのハードコートは、米国特許第６，２９９，７９９号明細書の実施例３の記載に従って実質的に形成された。
【０１０１】
イー・アイ・ティー・パワーパック（ＥＩＴ ＰＯＷＥＲＰＵＣＫ，登録商標）により測定した、硬化条件のためのコーティングプロセス／ライン速度は以下の通りであった：
【０１０２】
％固形分＝５重量％固形分／９５重量％溶媒
ライン速度＝１０ｆｐｍ、溶媒はライン上で乾燥
バルブ＝フュージョン・システムズ（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ）「Ｄ］または「Ｈ］バルブによって得られるＤ（これは、ＵＶ照射を与える）
窒素不活性化を採用
ＵＶエネルギーおよび出力は、バージニア州スターリング（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）のイー・アイ・ティー・インコーポレーテッド（ＥＩＴ Ｉｎｃ．）製のパワーパック（ＰＯＷＥＲＰＵＣＫ，登録商標）を使用して、紫外線スペクトルのＵＶＡ、ＵＶＢ、ＵＶＣ、およびＵＶＶ領域について測定し、以下のような記録をとった。
【０１０３】
この情報は、コーティング溶液をＵＶ重合させたときに受けた、エネルギー（Ｊ／ｃｍ2）および出力（Ｗ／ｃｍ2）を与えるものである。本明細書のすべての実施例は、同一の速度で硬化されていて、そのため、それらの値は全部の塗布にあてはまる。このことは、この速度、このタイプの光源、この条件（Ｎ2不活性化、周囲温度）で本発明のコーティングをＵＶ重合させさえすれば、そのコーティングは再現性良く硬化された本明細書に記載されている耐久性が得られるということを実質的に示唆している。（ランプの数を増やすか、またはより強力なランプを使用して）より大きなＵＶ出力を用いると、より早いライン速度が採用できるであろう、ということを理解されたい。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
以下において与えられる表には、以下の項目を示している：コーティングおよび硬化されたサンプル配合物、用いられた光重合開始剤、液体コーティングの屈折率（または計算値）、硬化されたものの屈折率の値（いくつかのケースのみ）、用いた溶媒および濃度、ＵＶ光源（フュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）ＨまたはＤバルブ）、ハードコート上でのサンプルのＵＶＶＩＳ極大値（１／４波での反射極大としての目標は５５０ｎｍであって、５５０よりも少ない値は、より薄いコーティング、それより高い値は、より厚いコーティングを示す）、ならびに最新の耐摩耗性結果。
【０１０６】
硬化させたサンプルについて、耐久性の評価を行ったが、その方法は次の通りである：２４層のチーズクロスでくるんだ６ｍｍの「スタイラス」を用い、そのスタイラスの上に２．２ｋｇ（＋スタイラスの重量）の加重をかけてサンプルを機械的にこすって、損傷が観察されないで何回のパスまたは「ラブ（ｒｕｂ）」が実施できるか、および何回のパスまたは「ラブ（ｒｕｂ）」になると損傷が観察されたか、に注目した。その結果をＸ／Ｙフォーマットで表したが、ここで数Ｘは、摩擦によってもサンプルが視覚的に未変化に止まっているパスの回数を示す。数Ｙは、損傷が観察された点を表す。受容不可能な耐摩耗性とは、２５ラブ未満での破損と定義する。合格の耐摩耗性とは、５０〜１００ラブの間で破損したことを示す。極めて良好な耐摩耗性とは、２００ラブを超えてから破損したことを示す。
【０１０７】
ニートな液状配合物の屈折率は、ツアイス（Ｚｅｉｓｓ）屈折計で測定した。
【０１０８】
硬化させた膜の屈折率測定は、シリカウェーハ上にスピンコーティングし、エリプソメトリーにより測定することにより実施した。スピンコーティング法を用いてコーティング溶液をシリカウェーハの上に適用してから、ＵＶ硬化させた。そのスピンコーティング速度は１０００ＲＰＭであった。ＵＶプロセス条件は、５００ｗ、Ｄバルブ、Ｎ2：２５フィート／分、２パスである。
【０１０９】
屈折率はエリプソメーターにより測定する。反射された偏光データは、θ＝５５度、６５度、７５度、λ＝３５０〜１０００ｎｍで集めた。屈折率ｎは、５５０ｎｍにおける二つの測定の平均値である。ｎ1＝１．６２２７、ｎ2＝１．６１５、ｎave＝１．６１８９。
【０１１０】
屈折率は、個々の成分のＲＩの容積平均を基準として計算した。屈折率は、容積平均法を使用して、公知の密度、粒子または樹脂の屈折率、重量比を用いて計算される。重量パーセントを換算して容積パーセントとし、正味の屈折率は、（容積分率１×屈折率１）＋（容積分率２×屈折率２）の和となるようにする。液状物の屈折率はツアイス（Ｚｅｉｓｓ）屈折計を用いて測定するが、それに対して硬化、架橋させた固形物の屈折率は、メトリコン（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ）（別な場所で説明する）を用いて測定する。当業者には公知のことであるが、硬化の際にコーティングが収縮し、そのために屈折率が上がる。
【０１１１】
ＵＶＶＩＳの測定は、シマヅ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）分光光度計で実施した。第一表面反射測定は、標準試験法の「ファースト・サーフェス・トータル・アンド・シーピー・リフレクション・メジャーメント・ユージング・ザ・シマヅ・スペクトロフォトメーター（Ｆｉｒｓｔ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｏｔａｌ ａｎｄ ＣＰ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｕｓｉｎｇ Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）」に従ってＭＰＣ３１００分光光度計を使用して実施した。ハードコーティングしたＰＥＴの上の単一の高屈折率光学層の厚みは、次式の関係から計算することができる：
【０１１２】
ｔ＝λ／４η
ここで：
ｔ＝厚み（ｎｍ）
λ＝波長（ｎｍ）
η＝屈折率。
【０１１３】
サンプルが５５０ｎｍにおいて極大反射を示せば、理想的である。屈折率＝１．６２の組成物の場合、極大反射の波長を５５０ｎｍとするには、硬化させたコーティング厚みを約８５ｎｍとするのがよい。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
第１表の実施例は、極めて高い屈折率、適切な光学的厚さ、および中程度〜かなりの耐久性を与える。
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
実施例３３〜４３のそれぞれには、１．０重量％のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９光重合開始剤が含まれていた。
【０１１９】
【表７】
【０１２０】
第２表のものは、極めて高い耐久性、極めて高い屈折率配合を示している。実施例３８および４０においてジルコニアゾル５のための表面改質剤として３：１のアクリレートシラン：Ａ１２３０を使用することによって、良好な耐久性を有し極めて高い屈折率の配合物が得られたことは、注目に値する。同等の高屈折率（１．６２）を有しながらさらに高い耐久性を示す例が実施例３７および３９にあるが、これらでは、アクリレートシラン：Ａ１２３０表面改質剤と共にジルコニアゾル（１および２）を使用している。
【０１２１】
６０重量％のジルコニアゾル２を用い、アクリレートシラン／Ａ１２３０で官能化された実施例４２は、検討した内で最高の屈折率を有する耐久性配合物であるが、１．６５の屈折率と、平均して１００パスの耐久性を有している。担持量を７０重量％（実施例４３）とすると、耐久性が低下する。次に示すのは、ＺｒＯ2ゾル５およびシリカゾルの混合物、またはＺｒＯ2ゾル３を用いた追加の実施例のいずれかを用いた、追加の配合物を示す表である。
【０１２２】
【表８】
【０１２３】
実施例４４〜５３のそれぞれには、１．０重量％のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９光重合開始剤が含まれていた。
【０１２４】
【表９】
【０１２５】
【表１０】
【０１２６】
アクリレートシランの使用
表面改質剤の選択が異なっているだけの、実施例３７および３９と実施例３１とを比較すると、アクリレートシラン官能性がメタクリレートシラン官能性よりも優れていることが強く支持されるが、ここで、そのアクリレートシランは、ゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）製の３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシランである。実施例３６を実施例３５と比較した場合も、同様の改良が観察される。実施例３２は、すべてＡ１７４を用いて表面官能化させたものであるのに対して、実施例３８および４０では、３：１のアクリレートシラン：Ａ１２３０であった。実施例３８および４０は、より良好な耐久性を示している。第３ｃ表から判るように、薄いコーティングに対してバイモーダル法を試みると、大きい粒子を１０〜２０重量％使用したときの、特に耐久性に関する実証例が挙げられている。
【０１２７】
メタクリレートシランで処理した粒子を用いると耐摩耗性ハードコートコーティングが得られることは公知ではあるが、そのようなコーティングの屈折率は１．６０未満である。より高いジルコニア担持量では、薄い（＜１００ｎｍ）コーティングにおいて、アクリレートシランにより官能化させた粒子を用いることにより、高い耐久性を伴った高屈折率（＞１．６０）のコーティングが達成された。
【０１２８】
広い粒径分布
ジルコニアゾル（ロット１および２）のサンプルを、実施例３１、３５、３６、３７、３９、４２、および４３において使用した。ＺｒＯ2ゾルロット３を、実施例４４〜４７において使用した。その理由は不明ではあるが、ＳＲ２９５：ＣＮ１２０Ｚ：ＳＲ３３９（４８：３５：１７）樹脂系の場合とは対照的に、樹脂がＳＲ３９９樹脂である場合には、大きい粒子の突出が顕著となる。上述の粒径測定からは、ジルコニアゾルのロット１および２は、それらの直径を８５ｎｍの目標コーティング厚みと比較すれば、突出部分を与えることは当然ではあるが、ジルコニアゾルロット３でも（その程度が低いとはいえ）それが起きるというのは驚くべきことである。
【０１２９】
測定されたトポグラフィー
実施例３７および３９に見られるような、５０重量％ジルコニア（ゾル１および２）硬化配合物の極めて高い耐久性は、表面トポグラフィーの結果であろうと考えられる。この考えは、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって支持される。（たとえば実施例３８におけるような）小さなナノ粒子を使用した配合物において見出される比較的平坦な表面とは対照的に、ＡＦＭでは１２０ｎｍもの高さの表面からの立ち上がりを有する「ピーク」が認められが、その例としては実施例３７および３９が挙げられる。それらのピークは、硬化された表面からの摩耗除去源を維持するのに役立つ。それらのピークの原因となっているのは、ジルコニアゾル１および２の中に存在する大きい粒子であると考えられる。
【０１３０】
本発明のＵＶ硬化膜それぞれの表面それぞれを、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡法）によって検討した。「１０ｐｔ平均」というのは、膜の表面の上の１０ｕｍ×１０ｕｍの正方形の中で観察される最も高い１０点の平均値である。高い１０ｐｔ平均値を有する膜は、明らかにより粗く、（好適な表面改質と共に）チーズクロス摩耗試験において好結果を与える。
【０１３１】
【表１１】
【０１３２】
第４表に、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって測定された「１０点平均粗さ」（単位：ナノメートル）、さらにはチーズクロス耐久性データを列記した。本発明に従って作ったコーティングは、原子間力顕微鏡法を使用し、典型的な１０×１０マイクロメートル領域で調べると、少なくとも３０ナノメートル、しかし好ましくは約１２０ナノメートルの１０点平均粗さ値を示す。実施例では、２種の樹脂系、反応性表面改質剤（アクリレート対メタクリレート）の効果、および異なった粒径のジルコニアゾルの表面粗さおよび耐久性に及ぼす効果、を比較している。最も良好な性能を与える高屈折率サンプルは、分散性の広いＺｒＯ2ゾル、アクリレート官能性、および好ましくは高度に多官能であるアクリレート樹脂を用いていた。さらに、表４から、２種のバイモーダルの例の耐久性と粗さが立証されているが、そこでは、高％の低分散度の小さい粒子と、低％の低分散度の大きい粒子（１１０ｎｍ）との組合せが、効果を発揮している。
【０１３３】
本発明は、たとえば反射防止膜も含めたオプティカルコーティングおよび膜において、主要な用途を見出すであろうと考えられる。しかしながら、それに限定される訳ではない。本発明の実施態様についてのこれまでの記述は、説明だけを目的としていることも理解されたい。したがって、本明細書に開示された各種の構造的および操作面での特徴は、いずれも添付された請求項において定義される本発明の範囲から外れることなく、当業者の能力に応じて多くの修正を容易に加えることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明による、オプティカルコーティングを含むコーティング構成を示す断面図である。
【図２】本発明による、典型的なディスプレイデバイスを示す平面図である。
【背景技術】
【０００１】
ＣＲＴスクリーンのようなディスプレイデバイスのための保護膜としての膜またはコーティングの開発については、当該技術分野においては多くの文献が存在する。それらには、反射防止コーティング、ハードコート、オプティカルコーティングなどが含まれる。それにも関わらず、光学用途のための重合可能な高屈折率材料の開発におけるさらなる改良が依然として求められている。用途の例としては、反射防止コーティングおよびハードコート材料が挙げられる。重合可能な膜の多くは、１．５以下の屈折率を有している。しかしながら、光学的な利点からは、反射防止用途における高光学層に必要な極めて薄いコーティング（約８５ｎｍ）を開発するためには、屈折率を１．６以上に上げるのが望ましい改良である。さらに、１％未満のような比較的に低い反射率を示す、耐久性があり、廉価で、しかも高品質な反射防止コーティングが必要とされている。
【０００２】
また別な関心事としては、有用な基材に適用した後で、ＵＶ硬化工程より前に、その混合溶液から溶媒が乾燥したときに、樹脂、モノマー、オリゴマー、および光重合開始剤からなる多くの配合物ではデウェット（脱湿、またはビードアップ）するということがある。その結果、必要な厚みの高屈折率層で被覆されていない基材の部分と、所望しているよりは厚い他の部分とが存在することになる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
上述の関心事は、重合性モノマー／オリゴマー樹脂混合物中に、活性または共重合可能な表面改質を有する、散在している結晶性ジルコニアナノ粒子を好ましくは含む、新規な紫外線硬化可能な組成物によって解決される。その共重合可能な表面改質が、その官能化された粒子が、配合物中の反応性モノマー、オリゴマー、および架橋剤と共重合することを可能とする官能基を与えていると考えられる。
【０００４】
ナノ粒子を表面改質することに関しては、メタクリレート官能性よりもアクリレート官能性の方が好ましい。その一方で、メタクリレート官能性は、非反応的または非重合的な官能性よりは好ましい。ナノ複合材料を硬化させると、実質的なアクリレート官能性を有する原料を選択することによって、得られるネットワークが高度に架橋される。
【０００５】
異なったサイズを有するナノ粒子が、本発明においては有用であることが見出された。具体的には、１０〜３０ｎｍのサイズ範囲の大部分のナノ粒子と、約８０〜１５０ｎｍのサイズ範囲の小さい割合のナノ粒子とを含む混合物から、高度の透明性と耐久性を有する組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明には、重合性モノマー／オリゴマー樹脂混合物を含む組成物が含まれる。その樹脂混合物は、全組成物の約３０〜７０重量％で用いられる。多官能性を有する樹脂が好ましい。メタクリレート官能性よりもアクリレート官能性の方が好ましい。非反応的官能性よりは、メタクリレート官能性の方が好ましい。本発明の樹脂は、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、ならびに多官能（＞３）アクリレート、たとえばテトラアクリレート、およびペンタアクリレート官能性を有する樹脂からなる群から選択することができる。屈折率を向上させるために、その他の樹脂を、芳香族およびハロゲン（臭素が特に好ましい）官能性を有する樹脂を含む群から選択することができる。本発明の樹脂の具体例としては、ペンタエリスリトールのトリおよびテトラアクリレート混合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エポキシ化ビスフェノールＡのジアクリレート、エポキシ化臭素化ビスフェノールＡのジアクリレート、およびフェノキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
【０００７】
有用な架橋剤としては、たとえば、以下のものからなる群より選択されるポリ（メタ）アクリルモノマーが挙げられる：（ａ）ジ（メタ）アクリル含有化合物、たとえば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート；（ｂ）トリ（メタ）アクリル含有化合物、たとえば、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（たとえば、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（たとえば、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；（ｃ）さらに高級官能性の（メタ）アクリル含有化合物、たとえば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；（ｄ）オリゴマー性（メタ）アクリル化合物、たとえば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート；それらのポリアクリルアミド類似体；およびそれらの組合せ。そのような化合物は、たとえば、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）のサートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）；ジョージア州スマーナ（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）のユー・シー・ビー・ケミカルズ・コーポレーション（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；およびウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）などの供給業者から広く入手可能である。さらなる有用な（メタ）アクリレート原料としては、たとえば米国特許第４，２６２，０７２号明細書（ウェンドリング（Ｗｅｎｄｌｉｎｇ）ら）に記載されているようなヒダントイン残基含有ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０００８】
好適な架橋剤としては、少なくとも３個の（メタ）アクリレート官能基が挙げられる。好適な市販の架橋剤としては、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）のサートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている、たとえば、商品名「ＳＲ３５１」として入手可能なトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、商品名「ＳＲ４４４」または「ＳＲ２９５」として入手可能なペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、および商品名「ＳＲ３９９」として入手可能なジペントラエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられる。さらに、多官能アクリレートと低官能性アクリレートの混合物、たとえば、ＰＥＴＡとフェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）との混合物を使用してもよい。
【０００９】
表面改質コロイド状ナノ粒子は、重合構造の中に、コーティングの耐摩耗性および／または屈折率を向上させるのに有効な量で存在させる。本明細書に記述される表面改質コロイド状ナノ粒子は、各種の望ましい特質を有するが、そのような特質としてはたとえば以下のものが含まれる：ナノ粒子が樹脂系の中で安定な分散体を形成するような、ナノ粒子の樹脂系との相溶性；ナノ粒子に樹脂系との反応性を与え、それによって複合材料の耐摩耗性を上げるための表面改質；および、樹脂系に添加して、それによって未硬化組成物の粘度の安定性に低衝撃を与える表面改質ナノ粒子。表面改質を組み合わせて使用することによって、組成物の未硬化時および硬化後の性質を調節することが可能である。適切な表面改質ナノ粒子は組成物の光学的および物理的性質を改良することが可能であるが、そのような性質としてはたとえば以下のものが挙げられる：改良された樹脂の機械的強度、樹脂系に担持させる固体容積を増加させながらも、粘度の変化を最小限に抑制すること、および、樹脂系に担持させる固体容積を増加させながらも、光学的透明度を維持すること。
【００１０】
表面改質コロイド状ナノ粒子は、粒径または会合粒径が１ｎｍより大きく、２００ｎｍ未満であるような酸化物粒子であってよい。それらの測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を基準としたものとすることができる。そのナノ粒子としては、金属酸化物たとえば、アルミナ、酸化スズ、酸化アンチモン、シリカ、ジルコニア、チタニア、それらの混合物、またはそれらの混合酸化物などが挙げられる。表面改質コロイド状ナノ粒子は、実質的に完全に縮合されていてもよい。
【００１１】
シリカナノ粒子は、５〜１５０の粒径を有していてもよい。シリカナノ粒子は、耐久性物品または光学的要素の中に、１０〜６０重量％、または１０〜４０重量％の量で存在させるのがよい。本発明の原料として使用するためのシリカは、ナルコ・ケミカル・カンパニー（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）（イリノイ州ネーパービル（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ．））から、製品名ナルコ・コロイダル・シリカズ（ＮＡＬＣＯ ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ ＳＩＬＩＣＡＳ）として市販されている。たとえば、シリカとしては、ナルコ（ＮＡＬＣＯ）製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７および２３２９が挙げられる。
【００１２】
ジルコニアナノ粒子は、典型的には、５〜１５０ｎｍ、または５〜７５ｎｍ、または５〜２５ｎｍ、または５〜１５ｎｍの粒径を示すであろう。ジルコニアナノ粒子は、コーティングの中に、１０〜７０重量％または３０〜５０重量％の量で存在させることができる。本発明の原料に使用するためのジルコニアは、ナルコ・ケミカル・カンパニー（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）（イリノイ州ネーパービル（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ．））から製品名ナルコ（ＮＡＬＣＯ）ＯＯＳＳＯＯ８として、およびビューラー（Ｂｕｈｌｅｒ）（スイス国ウズバイル（Ｕｚｗｅｉｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））から製品名ＷＯまたはＷＯＳとして市販されている。同時係属中の米国特許出願第１１／０２７４２６号明細書（出願日：２００４年１２月３０日）に記載されているように、スリー・エム・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）はジルコニアを内製している。
【００１３】
チタニア、酸化アンチモン、アルミナ、酸化スズ、および／または混合金属酸化物のナノ粒子は、５〜５０ｎｍ、または５〜１５ｎｍ、または１０ｎｍの粒径または会合粒径を有することができる。チタニア、酸化アンチモン、アルミナ、酸化スズ、および／または混合金属酸化物のナノ粒子は、耐久性物品または光学的要素の中では、１０〜７０重量％または３０〜５０重量％の量で使用するのが有用であろうと考えられる。本発明の原料に使用するための混合金属酸化物は、触媒化成工業（株）（Ｃａｔａｌｙｓｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｒｐ．）（日本国川崎在）から、製品名オプトレーク（Ｏｐｔｏｌａｋｅ）３として市販されている。
【００１４】
米国特許第６，８００，３７８号明細書にはさらに、ナノ粒子として有用な他の無機酸化物粒子、本発明のナノ粒子の表面改質を行うときに使用可能なおよび水性、有機、および混合ゾルの記載がある。米国特許出願公開第２００３／０１６５６８０号明細書に記載されているように、２種以上のタイプの無機原子を含む混合酸化物を採用することもできる。したがって、いくつかの実施態様においては、Ｔｉ／Ｓｂ混合酸化物ナノ粒子を、異なった元素組成を有するさらなるナノ粒子（たとえば、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、五酸化アンチモン）と組み合わせて使用してもよい。そのような追加のナノ粒子を存在させるならば、それらが、Ｔｉ／Ｓｂ混合酸化物ナノ粒子の粒径と同程度の平均粒径を有しているのが望ましい。そのようなナノ粒子は、たとえばナルコ・ケミカル・カンパニー（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）（イリノイ州ネーパービル（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ．））、または、ナイアコール・ナノ・テクノロジーズ・インコーポレーテッド（Ｎｙａｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）（マサチューセッツ州アシュランド（Ａｓｈｌａｎｄ，Ｍａｓｓ．））から市販されている。追加のナノ粒子の例についてはさらに、米国特許第５，０３７，５７９号明細書および米国特許第６，２６１，７００号明細書にも記載がある。
【００１５】
ナノサイズの粒子を表面処理することによって、ポリマー樹脂の中で安定に分散させることが可能となる。その表面処理によってナノ粒子が安定化され、その結果としてその粒子が重合性樹脂の中によく分散され、実質的に均質な組成物が得られるのが好ましい。さらに、表面処理剤を用いて、ナノ粒子の表面の少なくとも一部を改質して、その安定化された粒子が共重合したり、硬化の際に重合性樹脂と反応したりできるようにすることが可能である。
【００１６】
表面処理剤を用いて本発明のナノ粒子を処理するのが好ましい。一般的には、表面処理剤は、粒子の表面に（共有結合的、イオン結合的、または強い物理吸着によって）結合する第一の末端と、その粒子に樹脂との相溶性を付与したり、および／または硬化の際にその樹脂と反応したりする第二の末端とを有している。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン、およびチタネートが挙げられる。好適な処理剤のタイプは、ある程度は、金属酸化物表面の化学的性質によって決まってくる。シリカおよびその他のシリカ系充填剤の場合には、シランが好ましい。ジルコニアのような金属酸化物の場合には、シランおよびカルボン酸が好ましい。表面改質は、モノマーとの混合に引き続いて実施してもよいし、あるいは混合の後で実施してもよい。シランを使用する場合には、シランと粒子またはナノ粒子表面との反応は、樹脂へ組み入れる前に実施するのが好ましい。表面改質剤の必要量は、粒径、粒子のタイプ、改質剤の分子量、および改質剤のタイプなどいくつかの因子に依存する。一般的に、改質剤のほぼ単分子層が粒子の表面に付着しているのが好ましい。付着させるための手順や必要とされる反応条件もまた、使用される表面改質剤に依存する。シランを使用する場合には、酸性または塩基性条件下、高温で約１〜２４時間表面処理するのが好ましい。カルボン酸のような表面処理剤の場合には通常、高温や長時間は必要としない。
【００１７】
耐久性組成物のために好適な表面処理剤の代表的な実施態様としては、たとえば以下のような化合物を挙げることができる：イソオクチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ３ＴＥＳ）、シルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）Ａ１２３０、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ２ＴＥＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、ベータ−カルボキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、およびそれらの混合物。
【００１８】
コロイド分散体における粒子の表面改質は、各種の方法によって実施することが可能である。そのプロセスには、無機分散体の混合物を表面改質剤と混合することが含まれる。場合によっては、その時点で、共溶媒を添加することができるが、共溶媒としてはたとえば、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび１−メチル−２−ピロリジノンが挙げられる。共溶媒は、表面改質剤さらには表面改質粒子の溶解性を向上させることができる。次いでその無機ゾルと表面改質剤とを含む混合物を、室温または高温で、混合の存在下または非存在下で反応させる。好適な方法においては、その混合物を約８５℃で約２４時間反応させて、表面改質ゾルを得る。金属酸化物が表面改質される、好適な方法においては、金属酸化物の表面処理には、その粒子表面への酸性分子の吸着が含まれているのが好ましい。金属酸化物の表面改質は、室温で起こすことも可能である。
【００１９】
シランを用いたＺｒＯ2の表面改質は、酸性条件下または塩基性条件下で実施することができる。一つの好ましいケースにおいては、酸性条件下で適切な時間をかけて、シランを加熱するのが好ましい。その時点で、その分散体をアンモニア水溶液（または他の塩基）と組み合わせる。この方法によって、ＺｒＯ2の表面、さらにはシランとの反応から酸の対イオンを除くことが可能となる。好適な方法においては、粒子を分散体から沈降させ、液相から分離して、溶媒の中に再分散させる。
【００２０】
次いで、その表面改質粒子を、各種の方法を用いて、硬化可能な樹脂の中に組み入れることができる。好適な態様においては、溶媒交換法を使用し、それによって、その樹脂を表面改質ゾルに添加し、それに続けて、蒸発法によって水および（使用していれば）共溶媒を除去すると、重合可能な樹脂の中に分散された粒子が残る。その蒸発工程は、たとえば、蒸留法、ロータリーエバポレーター法、またはオーブン乾燥法によって実施することができる。
【００２１】
また別な態様においては、水非混和性溶媒の中に表面改質粒子を抽出し、必要があれば、それに続けて溶媒交換を行うことも可能である。
【００２２】
別な方法としては、重合可能な樹脂の中に表面改質ナノ粒子を組み入れるまた別な方法には、改質された粒子を乾燥させて粉体とし、それに続けて、樹脂原料を加え、その中に粒子を分散させることが含まれる。この方法の乾燥工程は、その系に適した慣用される手段、たとえばオーブン乾燥法または噴霧乾燥法によって実施することができる。
【００２３】
表面改質剤を組み合わせることも有用であるが、この場合、それらの表面改質剤の少なくとも一つは、硬化性樹脂と共重合することが可能な官能基を有している。たとえば、その重合性基はエチレン性不飽和であっても、あるいは開環重合が可能な環状官能基であってもよい。エチレン性不飽和重合性基は、たとえば、アクリレートもしくはメタクリレート、またはビニル基であってよい。
【００２４】
本発明の組成物は、ナノ複合材料として特性を表すことも可能である。ナノ複合材料は、充分に分散されたナノ粒子を含むポリマーマトリックスと定義される。ナノ粒子は、２００ナノメートル未満、多くの場合１００ｎｍ未満の粒子として定義される。米国特許第５，３８５，７７６号明細書には、ポリアミドの中に組み入れたナノ複合材料の現状理解を可能とする、例が挙げられている。ナノ粒子は一般に、無機粒子たとえば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、または金属塩化物である。本発明においては、高屈折率ナノ粒子を使用することによって、それを組み入れた組成物の屈折率を向上させる。
【００２５】
好適なナノ粒子としては、結晶性ジルコニアを挙げることができるが、他の高屈折率ナノ粒子たとえば、ジルコニア、シリカ、チタニア、アンチモン、金属酸化物の混合物、混合金属酸化物、およびそれらの混合物も使用できる。非晶性ジルコニアよりは結晶性ジルコニアの方が好ましいが、それは、結晶性ジルコニアを含む組成物の方が屈折率が高いからである。場合によってはジルコニアに、酸化物の全量を基準にして、約０．１〜８．０％のイットリウムが含まれていてもよい。ジルコニア系の組成物に官能性シリカナノ粒子を加えて、仕上がりコーティングの補強と耐摩耗性を上げることも可能である。有用なシリカ粒子の例は、イリノイ州ネーパービル（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）のナルコ・ケミカル・カンパニー（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なものである。有用なジルコニアの例は、米国特許第６，３７６，５９０号明細書に記載されているものであり、またチタニアの例は、米国特許第６，４３２，５２６号明細書に記載されているものである。ジルコニア粒子は、ナルコ（ＮＡＬＣＯ）、スリー・エム・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）、およびビューラー（ＢＵＨＬＥＲ）から供給されるものでよい。ジルコニアは、典型的には約３０〜７０重量％で用いられるが、約５０〜７０重量％としたときに、高い屈折率と耐久性の両方が観察される。この好適な範囲（５０〜７０重量％）の中でジルコニアの量を低くすると、実験室的な分析からは、より高い耐久性が観察された。したがって、５０重量％のジルコニアが最も好ましい。シリカナノ粒子は約０〜２０重量％とすることができるが、１０重量％が好ましい。重量パーセントはすべて、全組成物重量を基準としたものである。本発明においては、樹脂を３０〜７０重量％で存在させ、ナノ粒子を３０〜７０重量％で存在させる。ニートで配合する方法では、多くとも５０重量％の粒子の配合しかできないが、それに対して、希釈混合法を用いれば、粒子％に制限なく配合することが可能となる。したがって、５０重量％を超えるナノ粒子とする場合には、この希釈混合法を使用した。
【００２６】
本発明においてはさらに、相対的に大きい（とはいえそれでも１ミクロン未満の）粒子を相対的に少ないパーセントで、本発明の組成物に加えてもよい。パーセントが低いので、比較的高屈折率または低屈折率の、より大きな粒子を使用することが含まれる。
【００２７】
本発明は、艶消し粒子とは区別される。光学膜として艶消しコーティングを使用することは、ディスプレイ業界においては周知である。艶消しの外観は、「散乱反射」を与える比較的大きな（１〜１０マイクロメートルの）粒子を使用することにより、ぎらつきを低下させることとなって、視認者には読み取りが容易となる。この種の製品は、ＡＲ機能がまったく無くても調製することが可能である。しかしながら、それらの大きな粒子によって得られるぎらつき防止（ａｎｔｉｇｌａｒｅ＝ＡＧ）特性は、ハードコート層中または高屈折率層中のいずれかに、大きな（１〜１０ミクロン）粒子を組み入れることによって、反射防止（ＡＲ）構成物に加えることが可能であるが、これについては、フジ（Ｆｕｊｉ）の米国特許第６，６９３，７４６号明細書に記載がある。
【００２８】
ナノ粒子の表面改質は、粒子の表面上の特定の分子の反応に関し、ポリマーマトリックス中における良好な分散性または溶解性、改良されたコーティングの透明性、および改良されたコーティングの耐久性を達成するのに有用である。したがって、カルボン酸、シランおよび／または分散剤のような表面改質剤を用いてそのナノ粒子を処理して、それらとポリマーマトリックスとの相溶性を向上させるのが好ましい。米国特許第６，３２９，０５８号明細書に、典型的な表面改質剤の例が挙げられている。本質的には、表面改質によって粒子のアグロメレーションが防止され、それによって、モノマーおよび樹脂の中への粒子の分散が容易となり、そのためコーティング配合物の透明性が向上すると考えられる。さらに、本発明の混合物には高屈折率ナノ粒子が含まれていて、その結果、溶媒が乾燥したときに膜またはコーティングがデウェットしにくくなり、そのために、極めて薄くて均質なコーティングの形成が可能となって、それをＵＶ硬化させて均質な高屈折率層を形成させることが可能となる。表面改質は、透明性のためにも必要であって、モノマー、溶媒、および樹脂の中に粒子を容易に分散させるのに役立つ。表面改質剤分子は、粒子表面に共役結合するかまたは吸着することが可能な官能性を示す。
【００２９】
たとえば、カルボン酸またはシラン官能基は、粒子表面に共役結合するかまたは吸着することが可能であり、そのような改質剤の例としては、メトキシエトキシエトキシ酢酸（ＭＥＥＡＡ）およびシルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）Ａ−１２３０（登録商標）が挙げられる。高屈折率を有する表面改質剤を使用することも好ましく、そのようなものとしては、ナフチル酢酸およびトリメトキシフェニルシランが挙げられる。
【００３０】
本発明のナノ粒子はさらに、反応性または共重合可能な表面改質剤によって表面改質してもよい。反応性表面改質とは、粒子表面に吸着するか共有結合するかのいずれかが可能である官能基に加えて、重合を容易にする官能基も含む表面改質剤を使用するということを意味している。
【００３１】
本発明のコーティングを重合（または硬化）させると、ポリマーマトリックスに共有結合的に結合した粒子を有するナノ複合材料が形成され、そのために硬化されたコーティングの耐久性が向上する。そのような改質剤の例は、アクリル酸、メタクリル酸、ラジカル重合可能な基を有するシラン、たとえばトリメトキシシリルプロピルメタクリレート、好ましくはアクリレートシラン、ならびにシリカである。ナノ粒子の混合物を使用すると、組合せのメリットを実現させることが可能となる。たとえば、表面改質ジルコニアを加えると屈折率を高めるのに役立つし、その一方で表面改質シリカを加えることにより耐久性をさらに向上させることができる。
【００３２】
本発明の組成物にはさらに、公知のタイプＩおよびタイプＩＩのＵＶ光重合開始剤のいずれかが含まれていてもよく、そのようなものとしては、たとえば置換されたアセトフェノン、ベンゾイン、ホスフィンオキシド、ベンゾフェノン／アミンの組合せ、およびその他当業者周知の光重合開始剤のタイプが挙げられる。光重合開始剤の例としては、たとえばニューヨーク州タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から供給される、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ，登録商標）８１９、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ，登録商標）１１７３、またはＴＰＯ、ならびにたとえばビー・エー・エス・エフ（ＢＡＳＦ）から供給されるＴＰＯ−Ｌなどが挙げられる。紫外光線の存在下にラジカル光重合開始剤が開裂してラジカルを発生し、それが配合物中のアクリレートおよびメタクリレート官能基の重合を開始させて、架橋されたナノ複合材料を形成させると考えられる。公知の各種タイプとクラスのラジカル光重合開始剤を使用することが可能であるが、それらは、『フォトイニシエーターズ・フォア・フリー・ラジカル・カチオニック・ポリメリゼーション（Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）』（サイタ・テクノロジー・リミテッド（ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ．）、英国ＳＷ１８１８４ＪＱ、ロンドン、ブルームヒル・ロード、ガーディナー・ハウス（Ｇａｒｄｉｎｅｒ Ｈｏｕｓｅ，Ｂｒｏｏｍｈｉｌｌ Ｒｏａｄ，ＬＯＮＤＯＮ，ＳＷ１８１８４ＪＱ，ＥＮＧＬＡＮＤ）の第３巻『ケミストリー・アンド・テクノロジー・オブ・ＵＶ・アンド・ＥＢ・フォーミュレーション・フォア・コーティングズ・インクス・アンド・ペインツ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ＆ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ Ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ，＆Ｐａｉｎｔｓ）』に記載がある。
【００３３】
本発明の組成物において有用な具体的な光重合開始剤としては、米国特許第５，５４５，６７６号明細書に記載されているようなオニウム塩が挙げられる。オニウム塩は、フリーラジカル重合系の高速可視光線硬化における共重合開始剤として有用であることが見出された。光重合開始剤は、典型的には約０．０５重量％〜約１０重量％、より好ましくは約１〜４重量％の量で用いられる。
【００３４】
複合材料の屈折率は、ＺｒＯ2の担持量と樹脂の屈折率の関数である。屈折率は、容積平均法を使用して、公知の密度、粒子または樹脂の屈折率、重量比を用いて計算することができる。たとえば、２成分系では、重量パーセントを換算して容積パーセントとし、正味の屈折率は、（容積分率１×屈折率１）＋（容積分率２×屈折率２）の和となる。
【００３５】
耐久性は、粒子担持量、粒径、粒径分布、表面処理、膜の表面粗さ、樹脂系の架橋、および硬化樹脂マトリックスに対する表面処理の反応性の関数である。マトリックスの中に反応する物質を用いた表面改質では、非反応性の表面処理の場合よりも、かなり高い耐久性が得られることが判った。好適な表面処理剤は、３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシランである。
【００３６】
本組成物は、極めて薄い（約１１０ｎｍ未満）高屈折率層を与える必要があり、また耐久性を有しているのが望ましい。それらが、流体コーティング技術によって加工することができ、ＰＥＴのようなポリマー膜基材を破壊しない程度の低い温度で迅速に硬化することが可能であれば、さらに好ましい。組成物がそれらの要件を満たすことが判った。それらの組成物は、ポリマー膜の上に効果的に溶媒コーティングされ、硬化された。１００ｎｍ未満のコーティング厚みが再現性良く得られた。
【００３７】
極めて微細なスケールでの表面粗さがあると、光学的な品質に影響を与えることなく耐久性を向上させることが見出された。この粗さは、組成物の中に小さい割合の大きい粒子を組み入れることによって得ることができる。このことは、たとえば、広い粒径分布を有するか、あるいは小さい割合の大きい粒子を意識的に添加したＺｒＯ2を使用することによって、達成することが可能である。ある種の乾燥条件または硬化条件を使用して、表面粗さを発生させることも可能である。その表面トポグラフィーは、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって測定することができる。ＡＦＭ測定は、種々の組成物について、各種の粗さ量を与える。いくつかのサンプルの場合においては、ＡＦＭが、表面から立ち上がっている１２０ｎｍもの高さを有する「ピーク」を示す。それらのピークは、硬化された表面からの摩耗除去源を維持するのに役立つ。本発明のＵＶ硬化膜の表面を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡法）によって検討した。「１０ｐｔ平均」というのは、膜の表面の上の１０ｕｍ×１０ｕｍの正方形の中で観察される最も高い１０点の平均値である。高い１０ｐｔ平均値を有する膜は、より粗い表面を有していて、（好適なナノ粒子表面改質と共に）チーズクロス摩耗試験において好結果を与える。
【００３８】
この分析に使用された機器は、デジタル・インストラメンツ・ディメンジョン（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）５０００ＳＰＭであった。使用したプローブは、オリンパス（Ｏｌｙｍｐｕｓ）のオテスパ（ＯＴＥＳＰＡ）単結晶シリコンレバー（力定数：約４０Ｎ／Ｍ）であった。操作モードは、タッピング・モード（ｔａｐｐｉｎｇ−ｍｏｄｅ，登録商標）であり、スキャンサイズは１辺１０マイクロメートル（１０×１０μｍ画像領域）であり、スキャン速度は１．０２Ｈｚ、画像化セットポイント比（ｉｍａｇｉｎｇ ｓｅｔｐｏｉｎｔ ｒａｔｉｏ）は、空間中の元の振幅シグナル（Ａ0）の７５％であった（Ａsp／Ａ0＝１．５／２／０）。データを平面に合わせて、サンプルの傾きを補正した。１０μｍデータセットについて、Ｒｚ（１０点平均）を測定した（ここでＲｚは、そのサンプルにおける、ピークとバリーとの間隔について最大１０個の平均値である）；
【００３９】
【数１】
【００４０】
ここで、Ｈｎはデータセット中の最も高い点１０個であり、Ｌｎは最も低い点１０個である。
【００４１】
ＡＦＭを用いて１０ミクロン×１０ミクロンの正方形についての測定を行い、最も高いピーク１０個の平均値を記録した。粗い膜ではすべて、大きい粒子を用いており、それらは分布の広いジルコニアの形態（ジルコニアゾル１およびジルコニアゾル２）、または本明細書で特定するような寸法と重量パーセントで、主成分の小さいジルコニアに大きいシリカを加えたバイモーダル分布の形態となっている。「１０点ピーク平均」に関しては、好適な耐久性あるいは好適な粗さのためには少なくとも３０ｎｍあるのが望ましいが、１０００ｎｍを超えてはならない。良好な性能や最適な耐久性に寄与する因子が粗さだけではないことが見出された。粒子を、メタクリレートシランよりはアクリレートシランを用いて処理するのが好ましいが、そのいずれも本発明において使用することは可能である。さらに、７０重量％以上のジルコニア（または全無機粒子）を含む組成物は、比較的低い耐久性を示すことも見出された。
【００４２】
本発明に従って作ったコーティングは、原子間力顕微鏡法を使用し、典型的な１０×１０マイクロメートル領域で調べると、少なくとも３０ナノメートル、高くて１２０ナノメートルの１０点平均粗さ値を示す。粗さが６０〜１２０ｎｍであるのが好ましい。
【００４３】
粗い表面を得るための一つの方法は、配合物の中に、大きい粒子を小さい割合組み入れる方法である。これは、粒径分布が広いナノ粒子を使用して実施することができる。別な方法として、配合物の中に小さい粒子と共に、小さい割合の大きい粒子を意図的に添加することによって、粗い表面を得ることもできる。
【００４４】
粒径および粒径分布は、光子相関法（ＰＣＳ）によって測定した。容積平均粒径は、マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）シリーズ４７００粒径分析器（マサチューセッツ州サウスバラ（Ｓｏｕｔｈｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ）のマルバーン・インストラメンツ・インコーポレーテッド（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）から入手可能）を使用して、光子相関法（ＰＣＳ）により求めた。希釈したジルコニアゾルサンプルを、シリンジ加圧を用いて０．２μｍフィルターを通して濾過してガラス製キュベットの中に入れ、それにカバーをした。サンプルチャンバーの温度を２５℃に平衡させてから、データ取得を開始した。供給されたソフトウェアを使用して、９０度の角度で、コンチン（ＣＯＮＴＩＮ）法解析を行った。コンチン（ＣＯＮＴＩＮ）法とは、一般的な逆変換問題を解析するために広く使用されている数学的手法であって、これについては、Ｓ．Ｗ．プロベンチャー（Ｓ．Ｗ．Ｐｒｏｖｅｎｃｈｅｒ）、コンピューター・フィジックス・コミュニケーションズ（Ｃｏｍｐｕｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｍｍｕｎ．）第２７巻、ｐ．２２９（１９８２）にさらに詳しい記述がある。２４個のデータビンを使用してその解析を行った。その計算には以下の数値を用いた：水の屈折率＝１．３３３、水の粘度＝０．８９０センチポワズ、ジルコニア粒子の屈折率＝１．９。
【００４５】
ＰＣＳデータに基づいて、２種の粒径測定値を計算した。強度平均粒径（単位：ナノメートル）は、散乱光強度分布の平均値に相当する粒子の大きさに等しかった。散乱光強度は、粒子直径の６乗に比例した。容積平均粒径（これも単位：ナノメートル）は、ジルコニア粒子の屈折率と分散媒体（すなわち、水）の屈折率の両方を考慮に入れて、散乱光強度分布から計算される容積分布から誘導した。容積平均粒径は、容積分布の平均値に相当する粒径に等しかった。強度平均粒径を容積平均粒径で割り算すると、粒径分布を表示する比率が得られた。
【００４６】
粒径分布に関しては、ジルコニア粒子を摩砕することによって、相対的に小さい粒子の広いスペクトルが得られ、その中に分散された相対的に大きい粒子の量が減少したと考えられる。
【００４７】
粒径と粒径分布は光子相関法によって測定することができる。上述の多分散性の項は、異なった粒径の粒子の分布の目安である。多分散性値が小さくなるほど、実際の分布が、すべての粒子の大きさが同じである（すなわち、それらが単分散である）理想的な状態に近づく。本発明においては、相対的に大きいおよび相対的に小さい粒子の分布を有しているのが望ましい。したがって、耐久性の向上をもたらすと考えられる、大きい粒子の突起を与えるためには、多分散性値を０．４〜０．８、より好ましくは約０．６〜０．７の範囲とするのが望ましい。容積平均とＺ平均とは、光散乱データにマッチするであろうと測定器が予測している数値である。粒径の解析において、Ｚ平均では実質的には、分布の高い方の端にある粒子に重点が置かれている。したがって、Ｚ平均が約２０〜８０、より好ましくは約６０〜６５の範囲にあるのが望ましい。その一方で、容積平均は、典型的には約３．５〜約２０を測定している。最も重要なことは、本発明の組成物が、小さい粒子に混ぜ込んだ大きい粒子を含んでいるということである。強度（Ｉ）平均は、光を屈折させる粒径の計算平均である。大きい粒子の方が、小さい粒子よりは光に当たる確率がはるかに高いので、強度平均は、Ｚ平均と同様に、極めて大きな粒子に重点が置かれている。マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）ＰＣＳ測定に関する表に示されているように、約２５〜１５０、より好ましくは９０〜１０５の強度平均は、大きい粒子に比較して、有用なナノ粒子のバッチを反映している。本出願明細書においては、大きい粒子とは、膜の表面から突出しているものとみなしている。したがって、極めて大きな粒子の正確な量は評価しないが、その母集団の存在は、多分散性、Ｚ平均、Ｉ平均、ならびにＩ平均の容積平均に対する比によって表される。Ｉ平均の容積平均に対する比は、典型的には約１．５〜約１８の範囲であるが、好ましい値は約１４．２８である。
【００４８】
バイモーダル粒子分布
バイモーダル粒子分布を与えるＺｒＯ2とシリカの混合物において、大きい方の粒子の分率は、（大粒子の重量％）／（全粒子の重量％）に等しい。大粒子の分率は、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％である。大粒子の分率は、典型的には４０重量％未満、好ましくは３５％までの範囲である。他の相対的に大きい粒子としては、たとえばジルコニアが挙げられる。
【００４９】
大部分のナノ粒子は、１０〜３０ナノメートルの容積平均（ｖｏｌｕｍｅ ｍｅａｎ ａｖｅｒａｇｅ）のサイズである。「大部分（ｍａｊｏｒｉｔｙ）」という用語は、ナノ粒子の５０重量％を超える、より好ましくは約６７〜９０重量％であると定義される。小さい割合のナノ粒子は、約８０〜１５０ナノメートルの平均断面直径を有するサイズである。「小さい割合（ｍｉｎｏｒｉｔｙ）」という用語は、ナノ粒子の５０重量％未満、より好ましくは約３３〜１０重量％であると定義される。説明を加えれば、実施例５１は、全組成重量に対して、４０重量％のＺｒＯ2および２０重量％のシリカを含む。したがって、粒子全体の％としての大粒子の％は、２０／６０すなわち約３３．３％である。したがって、本発明のさらなる態様においては、先に述べた組成物であって、さらにすぐ上で説明した粒子分布を有するものは、１．６０より大きな屈折率を保持しながらも優れた耐久性を与えると考えられる。
【００５０】
本発明の組成物には、その他の添加剤が含まれていてもよい。当業者公知のように、たとえば、ＵＶ増感剤、酸素捕捉剤、フリーラジカル硬化において有用なその他の成分を使用してもよい。
【００５１】
本発明に従って製造された膜は、積み重ね、積層、その他の方法で本発明に従って、他の膜またはディスプレイデバイスと組み合わされる。米国特許第６，８００，３７８号明細書には、膜同士の層を結合させたり、たとえばディスプレイデバイスの上で反射防止膜と結合させたりするためのプロセスが記載されている。同じプロセスが、本発明においても使用できる。多層膜を調製するための、スピンコーティング、ナイフコーティングなどを含めた公知の方法を用いることができる。
【００５２】
本発明さらに別な態様においては、上述の光学膜を、反射防止膜構成の中に含ませる。図１に見られるように、反射防止コーティング１０には、基材１２（たとえば、ＰＥＴまたはポリカーボネートから成形したもの）、または反射防止膜における基材として有用性を認識されている他の材料が含まれる。基材１２の両面に接着剤１４を用い、それによって、基材１２を、ディスプレイデバイス１６ならびに基材１２から外側に向けて配された並列層に接合させる。本発明においては、ハードコート層１８を、基材１２の上に接合および層化させ、それによって、基材１２と物理的に接触状態にある、外側に向けて配された層を形成させる。少なくとも１．６の比較的に高い光学層２０は、先に述べたようにして形成され、次いで、ハードコート層１８の上に接合および層化される。所望により、構成物１０には、反射防止膜において典型的に使用される他の層、たとえば低い屈折率の層２２、または当業者には公知の汚れ防止層（図示せず）が含まれていてもよい。
【００５３】
基材１２は、各種広い範囲の非ポリマー材料たとえばガラス、または各種の熱可塑性および架橋ポリマー材料たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、（たとえば、ビスフェノールＡ）ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリオレフィンたとえば各種のオプティカルデバイスに一般的に使用される、２軸配向ポリプロピレンなどを含むか、それらからなっていてよい。基材はさらに、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、エポキシなどを含むか、それらからなっていてもよい。さらに、基材１６には、有機成分と無機成分の両方を含むハイブリッド材料を含んでいてもよい。
【００５４】
典型的には、基材は、ある程度は、目的とする用途のために望ましい光学的および機械的性質を基準に選択する。そのような機械的性質としては、典型的には、可撓性、寸法安定性および耐衝撃性が挙げられる。基材の厚みもまた、典型的には、目的とする用途に依存する。ほとんどの用途においては、基材の厚みが約０．５ｍｍ未満であるのが好ましく、より好ましくは約０．０２〜約０．２ｍｍである。自立性のポリマー膜が好ましい。ポリマー材料は、慣用される膜製造技術たとえば、押出し法や、場合によってはその押出した膜を１軸または２軸配向させる方法を用いて、膜に成形することができる。基材とハードコート層との間の接着性を改良する目的で、基材を、たとえば、化学処理、コロナ処理たとえば空気または窒素コロナ、プラズマ、火炎、または化学線照射などで処理することもできる。所望により、任意要素のタイ層またはプライマーを、基材および／またはハードコート層に適用して、層間接着力を向上させることもできる。
【００５５】
各種の光透過性光学膜が公知であって、たとえば、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：多層光学膜、微細構造化膜たとえば再帰反射性シートおよび輝度増強膜、（たとえば、反射性または吸収性）偏光膜、拡散膜、さらには米国特許出願公開第２００４−０１８４１５０号明細書（２００４年１月２９日）に記載されているような、（たとえば、２軸）抑制膜（ｒｅｔａｒｄｅｒ ｆｉｌｍ）および補償膜（ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒ ｆｉｌｍ）。
【００５６】
米国特許出願公開第２００３／０２１７８０６号明細書には、多層光学膜、すなわち、異なった屈折率のミクロ層を配列することによって少なくとも部分的には、所望の透過性および／または反射性を与える膜が記載されている。それらのミクロ層は異なった屈折率特性を有していて、そのために、いくつかの光は隣接するミクロ層の間の界面で反射される。それらのミクロ層は充分に薄いので、複数の界面で反射された光が増加的干渉または相殺的干渉を受けて、その膜本体に所望の反射的性質または透過的性質を与える。紫外、可視、または近赤外の波長の光を反射するように設計された光学膜では、それぞれのミクロ層は一般に、約１μｍ未満の光学的厚み（すなわち、物理的な厚みと屈折率を掛け合わせたもの）を有する。しかしながら、より厚い層が含まれていてもよいが、そのような層としてはたとえば、膜の外側表面でのスキン層、あるいは膜の内部に配されていてミクロ層のパケットを分離する、保護境界層などが挙げられる。多層光学膜本体にはさらに、積層物中の多層光学膜の２枚以上のシートを接合させるための、１層または複数の厚い接着剤層が含まれていてもよい。
【００５７】
多層光学膜本体の反射性および透過性は、それぞれのミクロ層の屈折率の関数である。それぞれのミクロ層は、少なくとも膜の局所的な位置においては、面内屈折率のｎx、ｎy、ならびに膜の厚み軸に関連する屈折率ｎzによって、その特性を表すことができる。これらの指数は、相互に直交するｘ−、ｙ−、およびｚ−軸の方向に偏光された光に対する主題物質の屈折率を示している。実際には、屈折率は、適切な材料の選択と加工条件によって調節される。膜は、２種のポリマーＡ、Ｂを交互に、典型的には数十層または数百層の共押出しをし、それに続けて場合によっては、その多層押出し物を一つまたは複数の増倍ダイ（ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｄｉｅ）を通し、次いで、その押出し物を延伸させるかまたは他の方法で配向させて、最終的な膜を形成することによって製造することが可能である。得られた膜は、典型的には、数十層または数百層の個々のミクロ層からなるが、それらの厚みおよび屈折率を調節することによって、たとえば可視または近赤外におけるスペクトルの所望の領域に、一つまたは複数の反射バンドを与えることができる。かなりの数の層を用いて高い反射率を達成するためには、隣接するミクロ層で、ｘ−軸の方向における偏光の屈折率の差（δｎx）が少なくとも０．０５を示すのが好ましい。二つの直交偏光で高い反射率を望む場合には、隣接するミクロ層がさらに、ｙ−軸の方向における偏光の屈折率の差（δｎy）も少なくとも０．０５を示すのが好ましい。別な方法としては、一つの偏光状態の直角入射光を反射し、直交する偏光状態の直角入射光を透過するような多層スタックを作って、屈折率の差を０．０５未満、好ましくは約０とすることも可能である。所望により、ｚ−軸の方向における偏光の、隣接するミクロ層の間の屈折率の差（δｎz）を調節して、斜め入射光のｐ−偏光成分について、所望の反射性を達成することも可能である。
【００５８】
ポリマー多層光学膜を組み立てるのに使用することが可能な物質の例は、国際公開第９９／３６２４８号パンフレット（ニービン（Ｎｅａｖｉｎ）ら）に見出すことができる。それらの物質の内の少なくとも一つは、大きな絶対値を有する応力光学係数を持つポリマーであるのが望ましい。別の言い方をすれば、そのポリマーが、延伸させたときに、大きな複屈折（少なくとも約０．０５、より好ましくは少なくとも約０．１、さらには０．２）を示すのが好ましい。その多層膜の用途に応じて、膜の面の二つの直交方向の間、一つまたは複数の面内方向の間および膜面に垂直な方向、あるいはそれらの組合せで、複屈折を起こさせてもよい。未延伸ポリマー層の間の等方性屈折率が広く分離しているような特別なケースでは、ポリマーの少なくとも一つにおける大きな複屈折が好ましいという条件は緩和することが可能であるが、それでも複屈折が望ましいことが多い。そのような特別なケースは、２軸プロセスを使用し、膜を二つの直交する面内方向に延伸させて形成させた、ミラー膜のため、および偏光子膜のためのポリマーの選択において起きる可能性がある。さらに、そのポリマーは、延伸をさせた後でも複屈折を維持することが可能で、それによって、仕上がりの膜にも所望の光学的性質が付与されるのが望ましい。多層膜の他の層に第二のポリマーを選択し、それによって、仕上がりの膜においても、その第二のポリマーの屈折率が、少なくとも一つの方向においては、それと同じ方向における第一のポリマーの屈折率とは顕著に異なっているようにすることも可能である。利便性のためには、２種だけの異なったポリマー物質を使用し押出しプロセスの間にそれらの物質を交互に重ねて、Ａ、Ｂ、Ａ、Ｂのような交互の層を形成させることにより、膜を組立てることも可能である。しかしながら、２種だけの異なったポリマー物質を交互に重ねることは、必須条件ではない。それに代えて、多層光学膜のそれぞれの層が、膜のどこにも存在しない一つだけの物質またはブレンド物からなっていてもよい。共押出しされるポリマーが、同一または類似の溶融温度を有しているのが好ましい。
【００５９】
充分な屈折率の差および充分な層間接着力の両方を与える２種のポリマーの組合せの例を以下に挙げる：
【００６０】
（１）主として１軸延伸を用いたプロセスで製造される偏光多層光学膜のためには：ＰＥＮ／ｃｏＰＥＮ、ＰＥＴ／ｃｏＰＥＴ、ＰＥＮ／ｓＰＳ、ＰＥＴ／ｓＰＳ、ＰＥＮ／イースター（Ｅａｓｔａｒ，登録商標）およびＰＥＴ／イースター（Ｅａｓｔａｒ，登録商標）であるが、ここで「ＰＥＮ」はポリエチレンナフタレートを指し、「ｃｏＰＥＮ」はナフタレンジカルボン酸をベースとしたコポリマーまたはブレンド物を指し、「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレートを指し、「ｃｏＰＥＴ」はテレフタル酸をベースとしたコポリマーまたはブレンド物を指し、「ｓＰＳ」はシンジオタクチックポリスチレンおよびその誘導体を指し、そしてイースター（Ｅａｓｔａｒ，登録商標）は、イーストマン・ケミカル・カンパニー（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から市販されているポリエステルまたはコポリエステル（シクロヘキサンジメチレンジオール単位と、テレフタレート単位とを含んでいると考えられる）を指す；
【００６１】
（２）２軸延伸プロセスのプロセス条件を操作することにより製造される偏光多層光学膜のためには：ＰＥＮ／ｃｏＰＥＮ、ＰＥＮ／ＰＥＴ、ＰＥＮ／ＰＢＴ、ＰＥＮ／ＰＥＴＧ、およびＰＥＮ／ＰＥＴｃｏＰＢＴであるが、ここで、「ＰＢＴ」はポリブチレンテレフタレートを指し、「ＰＥＴＧ」は第二のグリコール（通常はシクロヘキサンジメタノール）を用いたＰＥＴのコポリマーを指し、そして「ＰＥＴｃｏＰＢＴ」は、テレフタル酸またはそのエステルと、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールの混合物とからのコポリエステルを指す；
【００６２】
（３）ミラー膜（着色ミラー膜を含む）のためには：、ＰＥＮ／ＰＭＭＡ、ｃｏＰＥＮ／ＰＭＭＡ、ＰＥＴ／ＰＭＭＡ、ＰＥＮ／エクデル（Ｅｃｄｅｌ，登録商標）、ＰＥＴ／エクデル（Ｅｃｄｅｌ，登録商標）、ＰＥＮ／ｓＰＳ、ＰＥＴ／ｓＰＳ、ＰＥＮ／ｃｏＰＥＴ、ＰＥＮ／ＰＥＴＧ、およびＰＥＮ／ティー・エッチ・ブイ（ＴＨＶ，登録商標）であるが、ここで「ＰＭＭＡ」はポリメチルメタクリレートを指し、エクデル（Ｅｃｄｅｌ，登録商標）は、イーストマン・ケミカル・カンパニー（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から市販されている熱可塑性ポリエステルまたはコポリエステル（シクロヘキサンジカルボキシレート単位、ポリテトラメチレンエーテルグリコール単位、およびシクロヘキサンジメタノール単位を含むと考えられる）であり、そしてティー・エッチ・ブイ（ＴＨＶ，登録商標）は、スリー・エム・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているフルオロポリマーである。
【００６３】
好適な多層光学膜および関連の構成についてのさらなる詳細は、米国特許第５，８８２，７７４号明細書（ジョンザ（Ｊｏｎｚａ）ら）、ならびに国際公開第９５／１７３０３号パンフレット（オウダーキルク（Ｏｕｄｅｒｋｉｒｋ）ら）および国際公開第９９／３９２２４号パンフレット（オウダーキルク（Ｏｕｄｅｒｋｉｒｋ）ら）にも見出すことができる。ポリマー多層光学膜および膜本体には、それらの光学的、機械的、および／または化学的性質のために選択された追加の層およびコーティングが含まれていてもよい。米国特許第６，３６８，６９９号明細書（ギルバート（Ｇｉｌｂｅｒｔ）ら）を参照されたい。それらのポリマー膜および膜本体にはさらに、無機層、たとえば金属または金属酸化物コーティングまたは層が含まれていてもよい。
【００６４】
「低屈折率」層という用語には、典型的には、約１．５未満、より好ましくは約１．４５未満、最も好ましくは約１．４２未満の屈折率が含まれる。低屈折率層における最低の屈折率は、典型的には少なくとも約１．３５である。本発明の目的においては、「高屈折率」という用語は一般に、基材に対する層として適用したときに、約１．６を超える屈折率を有するコーティング層を形成する物質を意味するものとする。高屈折率層の最大の屈折率は、典型的には、約１．７５以下である。高屈折率層と低屈折率層との間の屈折率の差は、典型的には少なくとも０．１５であり、より典型的には０．２以上である。
【００６５】
低屈折率層２２は、当業者公知の方法により形成させることができる。米国特許第６，７２３，４２３号明細書には、低屈折率層の形成に関する公知の知識の例が挙げてあるが、それらに限定される訳ではない。例示的な低屈折率層は、低屈折率のフルオロポリマー組成物から形成するか、あるいは、コーティングして、紫外線または加熱手段により硬化させることが可能な、多官能性アクリレート（すなわち、アクリレート相）たとえばトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）および場合によっては追加のフッ素化単官能性アクリレートまたは多官能性フッ素化アクリレートとブレンドした、反応性フルオロプラスチックおよび／またはフルオロエラストマー（すなわち、官能性フルオロポリマー相）を含む相互貫入ポリマーネットワークまたは準相互貫入ポリマーネットワークから誘導することにより、形成することができる。アクリレート架橋剤を存在させることによって、低屈折率と、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）またはハードコートＰＥＴ膜のような高屈折率のポリマー基材への改良された接着性との両方を有する組成物が得られる。その低屈折率コーティング混合物は、モノマーの多官能性アクリレートとの間で架橋反応に与ることが可能な反応性高分子量フルオロポリマー（１種または複数）であれば、好ましい。そのものは、生成するポリアクリレート相へのフルオロポリマー相の架橋性を向上させて、高屈折率層と低屈折率層との間の界面接触が促進された、共架橋された、相互貫入、または準相互貫入ポリマーネットワークを形成し、それによって耐久性および低屈折率性が改良される。
【００６６】
各種の任意の恒久的および除去可能なタイプの接着剤組成物１４を基材１２の反対側（すなわち、ハードコート１８の反対側）の上にコーティングして、物品１０をディスプレイ表面に上に容易に搭載できるようにしてもよい。典型的には、接着剤１４、基材１２、およびハードコーティング層１８を、予めパッケージとして組んでおいて、接着剤１４に付着させた剥離層（図示せず）を有する膜１９とする。次いでその剥離層を除去して、接着剤層１４をディスプレイ１６のハウジングまたはその他の領域に取り付けて、光学ディスプレイ１６とする。
【００６７】
好適な任意成分の接着剤組成物１４としては、（たとえば、水素化）ブロックコポリマーたとえば、テキサス州ウェストホロウ（Ｗｅｓｔｈｏｌｌｏｗ，ＴＸ）のクレイトン・ポリマーズ（Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）から、商品名「クレイトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｇ−１６５７」として市販されているもの、さらには他の（たとえば、類似の）熱可塑性ゴムなどが挙げられる。その他の接着剤の例としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系およびエポキシ系接着剤が挙げられる。好適な接着剤は、充分な光学的性質と光安定性を有していて、その接着剤が、時間の経過や屋外暴露によって黄変してそのためにその光学ディスプレイの表示品質を劣化させるようなことがない。接着剤は、トランスファーコーティング法、ナイフコーティング法、スピンコーティング法、ダイコーティング法など各種公知のコーティング技術を使用して適用することができる。接着剤の例については、米国特許出願公開第２００３／００１２９３６号明細書に記載がある。そのような接着剤のいくつかは、ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）のスリー・エム・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品番号８１４１、８１４２、および８１６１として市販されている。基材層１２は、各種広い範囲の非ポリマー材料たとえばガラス、またはポリマー材料たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ビスフェノールＡポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリ（メチルメタクリレート）、各種のオプティカルデバイスに一般的に使用されている２軸配向ポリプロピレンなど、いずれで構成されていてもよい。
【００６８】
反射防止材料は、光学ディスプレイ（「ディスプレイ」）においては特に有用である。反射防止材料は、耐久性および光学的透明度を改良しながらも、ぎらつきを抑制し、透過損を抑制する働きをする。
【００６９】
そのようなディスプレイとしては、マルチキャラクターおよび特にマルチライン・マルチキャラクターディスプレイたとえば液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）、プラズマディスプレイ、フロントおよびリアプロジェクションディスプレイ、ブラウン管（「ＣＲＴ」）、標識、さらにはシングルキャラクターまたはバイナリーディスプレイたとえば発光管（「ＬＥＤ」）、信号ランプ、ならびにスイッチなどが挙げられる。そのようなディスプレイパネルの光透過性（すなわち、露出表面）基材は、「レンズ」と呼ばれることもある。本発明は、損傷を受けやすい表示面を有するディスプレイには特に有用である。
【００７０】
本発明のコーティング組成物、その反応生成物、さらには保護物品は、各種の可搬性または非可搬性の情報表示物品に使用することができる。そのような物品としては、たとえば以下のようなものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ＰＤＡ、ＬＣＤ−ＴＶ（エッジライト方式および直下型方式の両方）、携帯電話（ＰＤＡ／携帯電話複合タイプを含む）、タッチスクリーン、腕時計、カーナビゲーションシステム、全地球測位システム、測深機、計算器、電子ブック、ＣＤおよびＤＶＤプレーヤー、プロジェクションテレビスクリーン、コンピューターモニター、ノートパソコンディスプレイ、機器用計器、機器パネルカバー、グラフィックディスプレイのような標識など。それらのデバイスは、平面的な表示面を有していても、あるいは非平面的、たとえば少し曲面となった表示面を有していてもよい。
【００７１】
コーティング組成物またはコーティングされた膜は、たとえば以下に示すような、その他の各種物品にも使用することができる：カメラレンズ、眼鏡レンズ、双眼鏡レンズ、ミラー、再帰反射性シート、自動車用窓、建築物用窓、列車用窓、ボート用窓、航空機用窓、車両用前照灯および尾灯、陳列ケース、眼鏡、舗装道路マーカー（たとえば、凸状）および舗装マーキングテープ、オーバーヘッドプロジェクター、ステレオキャビネットドア、ステレカバー、時計のカバー、さらには光学式および磁気光学記録ディスクなど。
【００７２】
以下に示す実施例を用いて本発明をさらに説明するが、それらによって本発明が限定される訳ではない。
【００７３】
原料および供給源
次の表に、本明細書において言及される各種商品名、各商品名についてそれぞれの化学物質およびそれぞれの供給業者を列記する。
【００７４】
【表１】
【００７５】
粒径の測定
ＺｒＯ2ゾル１、ゾル２、ゾル３、およびゾル５の粒径および粒径分布は、光子相関法により測定した。適切なロットのナノ粒子を、マルバーン・ＰＣＳ・オートサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ ＰＣＳ Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）４７００（英国マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ，ＵＫ）のマルバーン・インストラメンツ・リミテッド（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）製）を使用し、レーザー波長４８８ｎｍ、温度２５．０℃、セルタイプＺＥＴ５１１０、および検出器角度９０度の条件で測定した。ＺｒＯ2分散体の場合には、水を用いて適切な量を希釈し、ディスパーサントＲ．Ｉ．１．３３、サンプルＲ．Ｉ．１．９０の設定で測定した。それぞれのゾルについて５サンプル、それぞれのサンプルについて２０回の測定を行い、それぞれのゾルについて平均値を報告する。
【００７６】
キュミランツ（ＣＵＭＵＬＡＮＴＳ）法解析によるデータ解析では、モノモーダル（すなわち、ガウス）分布を仮定している。Ｚ平均または（強度平均サイズ）を計算し（そして、ｄ6に比例する、ここでｄ＝粒子直径）、その多分散性はその分布の幅が目安となる。多分散性が大きいということは、より広い分布であって、そのためいくぶん大きい粒子となることを意味している。
【００７７】
マルチモーダルモードである、コンチン（ＣＯＮＴＩＮ）法によるデータ解析では、粒子がモノモーダルであるとは仮定せず、強度平均（Ｉ−ａｖｅ）および容積平均（Ｖ−ａｖｅ）の値を計算する。容積平均がｄ3に比例するのに対して、強度平均はｄ6に比例するので、強度平均の方が大きい粒子に重点が置かれる。したがって、Ｉ−ａｖｅ／Ｖ−ａｖｅの比が大きいほど、分布が広い。以下の表に、キュミランツ（ＣＵＭＵＬＡＮＴＳ）法解析とコンチン（ＣＯＮＴＩＮ）法解析の両方からの解析結果を示す。
【００７８】
ＳｉＯ2ゾル１の粒径は測定しなかった。製造業者からの報告では、サイズが１１０ｎｍで、粒径分布は狭い。
【００７９】
【表２】
【実施例】
【００８０】
実施例１：
配合物調製のための一般的アプローチ：
ニート調製法：
各種のレベルの官能性、たとえばモノアクリレート、ジアクリレート、テトラアクリレート、およびペンタアクリレート官能性を有する１種または複数の市販の樹脂を、アンバージャー（ａｍｂｅｒ ｊａｒ）の中で混合した。いくつかの樹脂は、屈折率を上昇させるために、芳香族およびハロゲン（臭素が特に好ましい）官能基を有していた。（別途に調製しておいた）表面改質ナノ粒子を光重合開始剤と共に溶媒中に添加してから、ロータリーエバポレーター法によってその溶媒を除去した。このプロセスによって、樹脂中粒子のニートで粘稠な混合物が得られる。次いでこの物質を、コーティング溶媒、光重合開始剤、およびその他の補助剤と組み合わせることができる。
【００８１】
溶液混合法：
ナノ粒子の表面改質を行い、溶媒の中へ移す。別な容器で、樹脂を溶媒と混合する。次いで、樹脂溶液とナノ粒子溶液とを、所望の割合で混合する。このプロセスは、粘度による妨害を受けない。典型的な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、トルエン、および酢酸エチルが挙げられる。溶媒の中における、粒子、改質剤、樹脂、モノマー、光重合開始剤を含めた、全固形分の担持量は約２〜２０重量％であって、残りの重量は溶媒である。溶液混合法の場合、粘度の制約が存在しないので、ナノ粒子は固形分の０〜１００重量％の間で添加してよく、樹脂も固形分の０〜１００重量％の間で添加してよい。総合的な発明の目的のためには、ナノ粒子の有用な担持量は３０〜７０重量％であり、樹脂の有用な担持量は３０〜７０重量％である。
【００８２】
実施例２：
ジルコニアナノ粒子の表面改質：
１．シラン改質ジルコニアナノ粒子分散体の調製
４００．０グラムのＺｒＯ2ゾル４および２６．５７グラムのＭＥＥＡＡを、１Ｌの丸底フラスコに仕込んだ。ロータリーエバポレーター法によって、８０℃で水と酢酸を除去した。そのようにして得られた粉体を、３９８グラムのＤ．Ｉ．水の中に再分散させた。水の中に分散させた粒子の４１６．５６グラムを、２Ｌのビーカーに仕込んだ。その粒子分散体を撹拌しながら、８００グラムの１−メトキシ−２−プロパノール、４５．０グラムのシランＡ−１７４（Ｓｉｌａｎｅ Ａ−１７４，登録商標）、および２９．２１グラムのシルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）Ａ−１２３０（登録商標）を徐々にそのビーカーに添加した。次いでその混合物を、２クォートのサイズのジャーの中に注入し、密閉し、９０℃に３時間加熱した。そのジャーの内容物を取り出し、ロータリーエバポレーター法によって濃縮して４０．４３重量％ジルコニアとした。１２６８．０グラムの脱イオン水および４２．０グラムの濃アンモニア水溶液（２９％アンモニア）を４Ｌのビーカーに仕込んだ。
【００８３】
そのビーカーに、撹拌しながら、濃縮された分散体を徐々に添加した。そのようにして得られた白色の沈殿物を、真空濾過により単離し、追加の脱イオン水を用いて洗浄した。湿り気のある固形物を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の中に分散させた。得られたシラン改質ジルコニア分散体には１４．８９％のジルコニアが含まれ、実施例２９、３０、および３４に記載の配合物を作るのに使用した。
【００８４】
２．シラン改質ジルコニアナノ粒子分散体の調製
４００．０グラムのＺｒＯ2ゾル４および２６．５７グラムのＭＥＥＡＡを、１リットルの丸底フラスコに仕込んだ。ロータリーエバポレーター法によって、水と酢酸を除去した。そのようにして得られた粉体を、３０２．８２グラムの脱イオン水の中に再分散させ、２リットルのビーカーに仕込み、それに撹拌しながら、８００グラムの１−メトキシ−２−プロパノール、４１．１９グラムの（トリメトキシシリル）アクリル酸プロピル、２９．３４グラムのシルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）（登録商標）Ａ−１２３０、および０．５グラムのプロスタブ（Ｐｒｏｓｔａｂ，登録商標）５１９８の水中２％溶液を添加した。この混合物を室温で３０分間撹拌してから、１Ｌ（クォート）のジャーに注入し、密閉し、９０℃に３．０時間加熱した。ジャーの内容物を取り出し、ロータリーエバポレーター法を用いて濃縮した。１２４２グラムの脱イオン水および４２グラムの濃アンモニア水溶液（２９％アンモニア）を４Ｌのビーカーに仕込んだ。そのビーカーに、撹拌しながら、濃縮された分散体を徐々に添加した。そのようにして得られた白色の沈殿物を、真空濾過により単離し、追加の脱イオン水を用いて洗浄した。その湿り気のある固形物をアセトンの中に分散させた。こうして得られたシラン改質ジルコニア分散体は、１６．２％のジルコニアを含んでいた。ジルコニア分散体はすべて濾過して、１ミクロン未満とした。この物質は、希釈溶液法によって配合して、実施例３３を作った。
【００８５】
３．ＺｒＯ2ゾル５ ７５／２５ ３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン／Ａ１２３０
透析：
ＺｒＯ2ゾル５（１，０８５ｇ、４４．５３重量％固形分）を、５個の透析バッグ（スペクトラ／ポア・モレキュラーポーラス・メンブレン・チュービング（Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｕｂｉｎｇ）ＭＷＣＯ１２−１４，０００）に仕込み、８リットルのＤＩ水の中で透析した。３０分後および１２時間後に水を補給した。そのゾルを単離し（１２９１．２ｇ、３５．６４％固形分）、シラン処理に使用した。
【００８６】
透析したＺｒＯ2ゾル（３２０．１９ｇ、３５．６３％固形分、３２．２５％ＺｒＯ2）を１クォートのジャーに仕込んだ。撹拌しながら、ＤＩ水（１５０ｇ）を仕込んだ。メトキシプロパノール（４４３ｇ）、３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン（２６．９２ｇ）およびＡ１２３０（１８．２３ｇ）を、撹拌しながら、１リットルのビーカーに仕込んだ。次いでそのメトキシプロパノール混合物を、撹拌しながらＺｒＯ2ゾルに仕込んだ。ジャーを密封し、９０℃に４時間４０分加熱した。加熱の後、ロータリーエバポレーター法を用いてその混合物を４０５ｇになるまで濃縮した。ＤＩ水（１２９０ｇ）および濃ＮＨ3（２９．５ｇ、２９重量％）を４Ｌのビーカーに仕込んだ。上述の濃縮ゾルを、最小限の撹拌をしながら、これに添加した。白色の沈殿物が得られた。真空濾過により、その沈殿物を湿り気のあるフィルターケーキとして単離した。その湿り気のある固形物（３６０ｇ）をメトキシプロパノール（１４００ｇ）の中に分散させた。その混合物を約４８時間撹拌した。次いで、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮した（２６５．２９ｇ）。メトキシプロパノール（２４８ｇ）を加え、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮した（２７３．２９ｇ）。メトキシプロパノールを仕込み（２２１ｇ）、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮した。最終生成物２８２．２９ｇを単離すると、４５．２４％固形分であった。１ミクロンフィルターを通して、その混合物を濾過した。この物質を実施例４８〜５２において使用した。
【００８７】
４．ＺｒＯ2ゾル３ ７５／２５ ３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン／Ａ１２３０
ＺｒＯ2ゾル３（４００．７ｇ、２３．０３％ＺｒＯ2）を１クォートのジャーに仕込んだ。メトキシプロパノール（４００ｇ）、３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン（１８．８２ｇ）およびＡ１２３０（１２．６６ｇ）を、撹拌しながら１Ｌのビーカーに仕込んだ。次いでそのメトキシプロパノール混合物を、撹拌しながらＺｒＯ2ゾルに仕込んだ。ジャーを密封し、９０℃に５．５時間加熱した。加熱後に、ロータリーエバポレーター法を用いてその混合物（７５９ｇ）をストリッピングして、２３０．７ｇとした。
【００８８】
ＤＩ水（７００ｇ）および濃ＮＨ3（１７．１５ｇ、２９重量％）を４Ｌのビーカーに仕込んだ。上述の濃縮ゾルを、最小限の撹拌をしながら、これに添加した。白色の沈殿物が得られた。真空濾過により、その沈殿物を湿り気のあるフィルターケーキとして単離した。その湿り気のある固形物（２１５ｇ）をメトキシプロパノール（８５３ｇ）の中に分散させた。次いで、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮した（２２６ｇ）。メトキシプロパノール（２００ｇ）を加え、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮物した（１８８．７８ｇ）。メトキシプロパノールを仕込み（１９５ｇ）、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮した（２５１．２ｇ）。メトキシプロパノールを仕込み（１３０ｇ）、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮した。最終生成物２４４．２８を単離すると、３９．９％固形分であった。１ミクロンフィルターを通して、その混合物を濾過した。この物質を、実施例４４〜４７において使用した。
【００８９】
５．ＺｒＯ2ゾル５ ７５／２５ ３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン／Ａ１２３０
ＺｒＯ2ゾル５（２８０．１２ｇ、４０．０５重量％固形分、３６．０２％ＺｒＯ2）を１クォートのジャーに仕込んだ。撹拌しながら、ＤＩ水（１５０ｇ）を仕込んだ。メトキシプロパノール（４５６ｇ）、３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン（２６．２６ｇ）およびＡ１２３０（１７．７５ｇ）を、撹拌しながら、１リットルのビーカーに仕込んだ。次いでそのメトキシプロパノール混合物を、撹拌しながらＺｒＯ2ゾルに仕込んだ。ジャーを密封し、９０℃に４時間加熱した。加熱後に、ロータリーエバポレーター法を用いてその混合物をストリッピングすると３５９．４ｇとなった。ＤＩ水（１２８７ｇ）および濃ＮＨ3（２８．３４ｇ、２９重量％）を４Ｌのビーカーに仕込んだ。上述の濃縮ゾルを、最小限の撹拌をしながら、これに添加した。白色の沈殿物が得られた。真空濾過により、その沈殿物を湿り気のあるフィルターケーキとして単離した。その湿り気のある固形物（３３６ｇ）をメトキシプロパノール（８００ｇ）の中に分散させた。次いで、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮した（２９６．９ｇ）。メトキシプロパノール（２００ｇ）を加え、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮物した（２８０．７ｇ）。メトキシプロパノールを仕込み（２００ｇ）、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮した。その最終生成物２５８．６ｇを単離すると、４９．５６％固形分であった。１ｕｍフィルターを用いて、その混合物を濾過した。この物質は、実施例４０において使用した。
【００９０】
６．ＺｒＯ2ゾル５ ３−（メタクリルオキシプロピル）））トリメトキシシラン
透析ＺｒＯ2ゾル５（２０７．４ｇ）を透析バッグに仕込み、３５００ｇのＤＩ水中で６時間透析した。（シグマ透析チューブＭＷＣＯ＞１２００を使用した。）そのゾルを単離し（３４．０３％固形分）、シラン処理に用いた。
【００９１】
透析されたＺｒＯ2ゾル（８０ｇ、３４．０３重量％固形分、３０．８％ＺｒＯ2）を１６オンスのジャーに仕込んだ。撹拌しながら、ＤＩ水（８０ｇ）を仕込んだ。メトキシプロパノール（１６０ｇ）、３−（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン（８．５９ｇ）を、撹拌しながら５００ｍＬのビーカーに仕込んだ。次いでそのメトキシプロパノール混合物を、撹拌しながらＺｒＯ2ゾルに仕込んだ。そのジャーを密封し、９０℃に３時間１５分加熱した。加熱後に、ロータリーエバポレーター法を用いてその混合物をストリッピングして１７０ｇとすると、白色のスラリーが得られた。ＤＩ水（２５８ｇ）および濃ＮＨ3（５．７ｇ、２９重量％）を１Ｌのビーカーに仕込んだ。上述の濃縮ゾルを、最小限の撹拌をしながら、これに添加した。真空濾過により、その固形物を湿り気のあるフィルターケーキとして単離した。その湿り気のある固形物（８２ｇ）をメトキシプロパノール（２００ｇ）の中に分散させた。次いで、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮した（９７ｇ）。メトキシプロパノール（２０４ｇ）を加え、ロータリーエバポレーター法を用いてその混合物を濃縮した（８５．５ｇ）。メトキシプロパノールを仕込み（２０５ｇ）、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮した。最終生成物９１．４６ｇを単離すると、２７．４％固形分であった。１ｕｍフィルターを用いて、その混合物を濾過した。この物質は、実施例３２において使用した。
【００９２】
７．ＺｒＯ2ゾル５ ７５／２５ ３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン
ＺｒＯ2ゾル５（７１．７７ｇ、４２．１４％固形分、３７．９２％ＺｒＯ2）を１６オンスのジャーに仕込んだ。ＤＩ水（６１．４７ｇ）を、撹拌しながら仕込んだ。メトキシプロパノール（１３５．２ｇ）、３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン（７．８７ｇ）およびＡ１２３０（５．３ｇ）を、撹拌しながら５００ｍＬのビーカーに仕込んだ。次いでそのメトキシプロパノール混合物を、撹拌しながらＺｒＯ2ゾルに仕込んだ。そのジャーを密封し、９０℃に３時間３０分加熱した。加熱後に、ロータリーエバポレーター法を用いてその混合物をストリッピングして９７ｇとすると、白色のスラリーが得られた。ＤＩ水（３８６ｇ）および濃ＮＨ3（８．５ｇ、２９重量％）を１Ｌのビーカーに仕込んだ。上述の濃縮ゾルを、最小限の撹拌をしながら、これに添加した。真空濾過により、その固形物を湿り気のあるフィルターケーキとして単離した。その湿り気のある固形物（８５．７ｇ）をメトキシプロパノール（約１５０ｇ）の中に分散させた。次いで、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮した（１１０ｇ）。メトキシプロパノール（１００ｇ）を加え、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮物した（１０６．８ｇ）。メトキシプロパノール（１００ｇ）を加え、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮物した（１０９．４６ｇ）。メトキシプロパノールを仕込み（１００ｇ）、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮した。最終生成物９１．０２ｇを単離すると、３９．２％固形分であった。１ｕｍフィルターを用いて、その混合物を濾過した。この物質は、実施例４１において使用した。
【００９３】
８．ＳｉＯ2ゾル１ ７５／２５ ３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン／Ａ１２３０
シリカゾル１（１１０ｎｍ）（３２７ｇ、３９．６３％シリカ）を１クォートのジャーに仕込んだ。メトキシプロパノール（３５１ｇ）、３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン（２．６５ｇ）、およびＡ１２３０（１．７ｇ）を１Ｌのビーカーに仕込んだ。次いでその混合物を、撹拌しながらシリカゾルに仕込んだ。その混合物を、９０℃に１６．５時間加熱した。ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物（２９９．５３ｇ）を濃縮した（１５３ｇ）。メトキシプロパノール（１９４ｇ）を仕込み、ロータリーエバポレーター法を用いてその混合物を濃縮した（１６１．９ｇ）。メトキシプロパノールを仕込み（１９０ｇ）、ロータリーエバポレーター法を用いて、その混合物を濃縮した。最終生成物１５７．５ｇを単離すると、３７．６５％固形分であった。
【００９４】
９．ＺｒＯ2ゾル１ ７５／２５ ３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン／Ａ１２３０
ＺｒＯ2ゾル１（１００．２４ｇ、１８．０１％ＺｒＯ2）を１６オンスのジャーに仕込んだ。メトキシプロパノール（１０１ｇ）、３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン（３．６５ｇ）およびＡ１２３０（２．４７ｇ）を、撹拌しながら５００ｍＬのビーカーに仕込んだ。次いでそのメトキシプロパノール混合物を、撹拌しながらＺｒＯ2ゾルに仕込んだ。ジャーを密封し、９０℃に４時間加熱した。加熱後に、ロータリーエバポレーター法を用いてその混合物をストリッピングすると５２ｇとなった。
【００９５】
ＤＩ水（１７５ｇ）および濃ＮＨ3（３．４ｇ、２９重量％）を５００ｍＬのビーカーに仕込んだ。上述の濃縮ゾルを、最小限の撹拌をしながら、これに添加した。白色の沈殿物が得られた。真空濾過により、その沈殿物を湿り気のあるフィルターケーキとして単離した。その湿り気のある固形物（４３ｇ）をアセトン（５７ｇ）の中に分散させた。ＭｇＳＯ4をその混合物に加え、約３０分間静置した。次いでその混合物を、ひだ付き濾紙、次いで１ミクロンフィルターを用いて濾過した。その最終生成物を単離すると、１５．８％固形分であった。この物質を、実施例３６および３７において使用した。
【００９６】
１０．ＺｒＯ2ゾル１ ７５／２５（３−（メタクリルオキシプロピル））トリメトキシシラン／Ａ１２３０
ＺｒＯ2ゾル１（１００ｇ、２９．４６％ＺｒＯ2）を１６オンスのジャーに仕込んだ。メトキシプロパノール（１００ｇ）、３−（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン（６．１４）およびＡ１２３０（４．２６）を、撹拌しながら５００ｍＬのビーカーに仕込んだ。次いでそのメトキシプロパノール混合物を、撹拌しながらＺｒＯ2ゾルに仕込んだ。ジャーを密封し、９０℃に５時間加熱した。加熱後に、ロータリーエバポレーター法を用いてその混合物をストリッピングすると５２ｇとなった。ＤＩ水（１７９ｇ）および濃ＮＨ3（５．５ｇ、２９重量％）を５００ｍＬのビーカーに仕込んだ。上述の濃縮ゾルを、最小限の撹拌をしながら、これに添加した。白色の沈殿物が得られた。真空濾過により、その沈殿物を湿り気のあるフィルターケーキとして単離した。その湿り気のある固形分（８３．５ｇ）をアセトン（６６．５ｇ）の中に分散させた。ＭｇＳＯ4をその混合物に加え、約２０分間静置した。次いでその混合物を、ひだ付き濾紙、次いで１ミクロンフィルターを用いて濾過した。最終生成物を単離すると、１２．９重量％固形分であった。この物質を実施例３１および３５において使用した。
【００９７】
１１．ＺｒＯ2ゾル５ ７５／２５（３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン／Ａ１２３０
ＺｒＯ2ゾル５（１００ｇ、２１．４７％ＺｒＯ2）を１６オンスのジャーに仕込んだ。メトキシプロパノール（１００ｇ）、３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン（５．５９ｇ）およびＡ１２３０（３．７５ｇ）を、撹拌しながら５００ｍＬのビーカーに仕込んだ。次いでそのメトキシプロパノール混合物を、撹拌しながらＺｒＯ2ゾルに仕込んだ。ジャーを密封し、９０℃に３時間加熱した。加熱後に、ロータリーエバポレーター法を用いてその混合物をストリッピングすると１３０．６２ｇとなった。ＤＩ水（１４３ｇ）および濃ＮＨ3（４．５ｇ、２９重量％）を５００ｍＬのビーカーに仕込んだ。上述の濃縮ゾルを、最小限の撹拌をしながら、これに添加した。白色の沈殿物が得られた。真空濾過により、その沈殿物を湿り気のあるフィルターケーキとして単離した。その湿り気のある固形物（６５．６５ｇ）をアセトン（７９ｇ）の中に分散させた。その混合物にＭｇＳＯ4を加え、静置した。次いでその混合物を、ひだ付き濾紙、次いで１ミクロンフィルターを用いて濾過した。最終生成物を単離すると、１６．９％固形分であった。この物質は、実施例３８において使用した。
【００９８】
１２．ＺｒＯ2ゾル２ ７５／２５ （３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン／Ａ１２３０）
ＺｒＯ2ゾル２（３００．２ｇ、２７．１２％ＺｒＯ2）を１６オンスのジャーに仕込んだ。メトキシプロパノール（３００．５７ｇ）、（３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（１６．５５ｇ）およびＡ１２３０（１１．２２ｇ）を、撹拌しながら５００ｍＬのビーカーに仕込んだ。次いでそのメトキシプロパノール混合物を、撹拌しながらＺｒＯ2ゾルに仕込んだ。ＺｒＯ2ゾル２（４００．１ｇ、２７．１２％ＺｒＯ2）を１６オンスのジャーに仕込んだ。メトキシプロパノール（４０１ｇ）、（３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（２１．９１ｇ）およびＡ１２３０（１４．９８ｇ）を、撹拌しながら５００ｍＬのビーカーに仕込んだ。次いでそのメトキシプロパノール混合物を、撹拌しながらＺｒＯ2ゾルに仕込んだ。ジャーを密封し、９０℃に４時間加熱した。加熱後に、その二つのジャーからの混合物を合わせ、ロータリーエバポレーター法を用いて濃縮すると５０７．７７ｇとなった。ＤＩ水（１４００ｇ）および濃ＮＨ3（３４ｇ、２９重量％）を２０００ｍＬのビーカーに仕込んだ。上述の濃縮ゾルを、最小限の撹拌をしながら、これに添加した。白色の沈殿物が得られた。真空濾過により、その沈殿物を湿り気のあるフィルターケーキとして単離した。その湿り気のある固形物（５１５ｇ）をアセトン（３００ｇ）の中に分散させた。これを一夜撹拌し、ＭｇＳＯ4（２２６ｇ）を添加し、その混合物を、氷浴の中で冷却しながら約３０分間静置した。次いでその混合物を、ひだ付き濾紙、次いで１ミクロンのフィルターを用いて濾過し、アセトン（１７５ｇ）を添加した。最終生成物を単離すると、２５重量％固形分であった。この物質を、実施例３９、４２および４３において使用した。
【００９９】
希釈配合物の調製
溶媒の中で表面改質ナノ粒子ゾルを調製し、追加のモノマー／樹脂、追加の溶媒、および光重合開始剤を添加して、後述の表に示す組成物を得ることにより、希釈配合物を調製した。
【０１００】
コーティング膜の調製：
基材は、予めハードコートを用いてコーティングされたポリエステル膜であった。そのハードコートには、官能化シリカ粒子および多官能アクリレートモノマー、モノマー、ならびに光重合開始剤が含まれている。このケースにおいては、そのハードコートは、米国特許第６，２９９，７９９号明細書の実施例３の記載に従って実質的に形成された。
【０１０１】
イー・アイ・ティー・パワーパック（ＥＩＴ ＰＯＷＥＲＰＵＣＫ，登録商標）により測定した、硬化条件のためのコーティングプロセス／ライン速度は以下の通りであった：
【０１０２】
％固形分＝５重量％固形分／９５重量％溶媒
ライン速度＝１０ｆｐｍ、溶媒はライン上で乾燥
バルブ＝フュージョン・システムズ（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ）「Ｄ］または「Ｈ］バルブによって得られるＤ（これは、ＵＶ照射を与える）
窒素不活性化を採用
ＵＶエネルギーおよび出力は、バージニア州スターリング（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）のイー・アイ・ティー・インコーポレーテッド（ＥＩＴ Ｉｎｃ．）製のパワーパック（ＰＯＷＥＲＰＵＣＫ，登録商標）を使用して、紫外線スペクトルのＵＶＡ、ＵＶＢ、ＵＶＣ、およびＵＶＶ領域について測定し、以下のような記録をとった。
【０１０３】
この情報は、コーティング溶液をＵＶ重合させたときに受けた、エネルギー（Ｊ／ｃｍ2）および出力（Ｗ／ｃｍ2）を与えるものである。本明細書のすべての実施例は、同一の速度で硬化されていて、そのため、それらの値は全部の塗布にあてはまる。このことは、この速度、このタイプの光源、この条件（Ｎ2不活性化、周囲温度）で本発明のコーティングをＵＶ重合させさえすれば、そのコーティングは再現性良く硬化された本明細書に記載されている耐久性が得られるということを実質的に示唆している。（ランプの数を増やすか、またはより強力なランプを使用して）より大きなＵＶ出力を用いると、より早いライン速度が採用できるであろう、ということを理解されたい。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
以下において与えられる表には、以下の項目を示している：コーティングおよび硬化されたサンプル配合物、用いられた光重合開始剤、液体コーティングの屈折率（または計算値）、硬化されたものの屈折率の値（いくつかのケースのみ）、用いた溶媒および濃度、ＵＶ光源（フュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）ＨまたはＤバルブ）、ハードコート上でのサンプルのＵＶＶＩＳ極大値（１／４波での反射極大としての目標は５５０ｎｍであって、５５０よりも少ない値は、より薄いコーティング、それより高い値は、より厚いコーティングを示す）、ならびに最新の耐摩耗性結果。
【０１０６】
硬化させたサンプルについて、耐久性の評価を行ったが、その方法は次の通りである：２４層のチーズクロスでくるんだ６ｍｍの「スタイラス」を用い、そのスタイラスの上に２．２ｋｇ（＋スタイラスの重量）の加重をかけてサンプルを機械的にこすって、損傷が観察されないで何回のパスまたは「ラブ（ｒｕｂ）」が実施できるか、および何回のパスまたは「ラブ（ｒｕｂ）」になると損傷が観察されたか、に注目した。その結果をＸ／Ｙフォーマットで表したが、ここで数Ｘは、摩擦によってもサンプルが視覚的に未変化に止まっているパスの回数を示す。数Ｙは、損傷が観察された点を表す。受容不可能な耐摩耗性とは、２５ラブ未満での破損と定義する。合格の耐摩耗性とは、５０〜１００ラブの間で破損したことを示す。極めて良好な耐摩耗性とは、２００ラブを超えてから破損したことを示す。
【０１０７】
ニートな液状配合物の屈折率は、ツアイス（Ｚｅｉｓｓ）屈折計で測定した。
【０１０８】
硬化させた膜の屈折率測定は、シリカウェーハ上にスピンコーティングし、エリプソメトリーにより測定することにより実施した。スピンコーティング法を用いてコーティング溶液をシリカウェーハの上に適用してから、ＵＶ硬化させた。そのスピンコーティング速度は１０００ＲＰＭであった。ＵＶプロセス条件は、５００ｗ、Ｄバルブ、Ｎ2：２５フィート／分、２パスである。
【０１０９】
屈折率はエリプソメーターにより測定する。反射された偏光データは、θ＝５５度、６５度、７５度、λ＝３５０〜１０００ｎｍで集めた。屈折率ｎは、５５０ｎｍにおける二つの測定の平均値である。ｎ1＝１．６２２７、ｎ2＝１．６１５、ｎave＝１．６１８９。
【０１１０】
屈折率は、個々の成分のＲＩの容積平均を基準として計算した。屈折率は、容積平均法を使用して、公知の密度、粒子または樹脂の屈折率、重量比を用いて計算される。重量パーセントを換算して容積パーセントとし、正味の屈折率は、（容積分率１×屈折率１）＋（容積分率２×屈折率２）の和となるようにする。液状物の屈折率はツアイス（Ｚｅｉｓｓ）屈折計を用いて測定するが、それに対して硬化、架橋させた固形物の屈折率は、メトリコン（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ）（別な場所で説明する）を用いて測定する。当業者には公知のことであるが、硬化の際にコーティングが収縮し、そのために屈折率が上がる。
【０１１１】
ＵＶＶＩＳの測定は、シマヅ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）分光光度計で実施した。第一表面反射測定は、標準試験法の「ファースト・サーフェス・トータル・アンド・シーピー・リフレクション・メジャーメント・ユージング・ザ・シマヅ・スペクトロフォトメーター（Ｆｉｒｓｔ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｏｔａｌ ａｎｄ ＣＰ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｕｓｉｎｇ Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）」に従ってＭＰＣ３１００分光光度計を使用して実施した。ハードコーティングしたＰＥＴの上の単一の高屈折率光学層の厚みは、次式の関係から計算することができる：
【０１１２】
ｔ＝λ／４η
ここで：
ｔ＝厚み（ｎｍ）
λ＝波長（ｎｍ）
η＝屈折率。
【０１１３】
サンプルが５５０ｎｍにおいて極大反射を示せば、理想的である。屈折率＝１．６２の組成物の場合、極大反射の波長を５５０ｎｍとするには、硬化させたコーティング厚みを約８５ｎｍとするのがよい。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
第１表の実施例は、極めて高い屈折率、適切な光学的厚さ、および中程度〜かなりの耐久性を与える。
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
実施例３３〜４３のそれぞれには、１．０重量％のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９光重合開始剤が含まれていた。
【０１１９】
【表７】
【０１２０】
第２表のものは、極めて高い耐久性、極めて高い屈折率配合を示している。実施例３８および４０においてジルコニアゾル５のための表面改質剤として３：１のアクリレートシラン：Ａ１２３０を使用することによって、良好な耐久性を有し極めて高い屈折率の配合物が得られたことは、注目に値する。同等の高屈折率（１．６２）を有しながらさらに高い耐久性を示す例が実施例３７および３９にあるが、これらでは、アクリレートシラン：Ａ１２３０表面改質剤と共にジルコニアゾル（１および２）を使用している。
【０１２１】
６０重量％のジルコニアゾル２を用い、アクリレートシラン／Ａ１２３０で官能化された実施例４２は、検討した内で最高の屈折率を有する耐久性配合物であるが、１．６５の屈折率と、平均して１００パスの耐久性を有している。担持量を７０重量％（実施例４３）とすると、耐久性が低下する。次に示すのは、ＺｒＯ2ゾル５およびシリカゾルの混合物、またはＺｒＯ2ゾル３を用いた追加の実施例のいずれかを用いた、追加の配合物を示す表である。
【０１２２】
【表８】
【０１２３】
実施例４４〜５３のそれぞれには、１．０重量％のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９光重合開始剤が含まれていた。
【０１２４】
【表９】
【０１２５】
【表１０】
【０１２６】
アクリレートシランの使用
表面改質剤の選択が異なっているだけの、実施例３７および３９と実施例３１とを比較すると、アクリレートシラン官能性がメタクリレートシラン官能性よりも優れていることが強く支持されるが、ここで、そのアクリレートシランは、ゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）製の３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシランである。実施例３６を実施例３５と比較した場合も、同様の改良が観察される。実施例３２は、すべてＡ１７４を用いて表面官能化させたものであるのに対して、実施例３８および４０では、３：１のアクリレートシラン：Ａ１２３０であった。実施例３８および４０は、より良好な耐久性を示している。第３ｃ表から判るように、薄いコーティングに対してバイモーダル法を試みると、大きい粒子を１０〜２０重量％使用したときの、特に耐久性に関する実証例が挙げられている。
【０１２７】
メタクリレートシランで処理した粒子を用いると耐摩耗性ハードコートコーティングが得られることは公知ではあるが、そのようなコーティングの屈折率は１．６０未満である。より高いジルコニア担持量では、薄い（＜１００ｎｍ）コーティングにおいて、アクリレートシランにより官能化させた粒子を用いることにより、高い耐久性を伴った高屈折率（＞１．６０）のコーティングが達成された。
【０１２８】
広い粒径分布
ジルコニアゾル（ロット１および２）のサンプルを、実施例３１、３５、３６、３７、３９、４２、および４３において使用した。ＺｒＯ2ゾルロット３を、実施例４４〜４７において使用した。その理由は不明ではあるが、ＳＲ２９５：ＣＮ１２０Ｚ：ＳＲ３３９（４８：３５：１７）樹脂系の場合とは対照的に、樹脂がＳＲ３９９樹脂である場合には、大きい粒子の突出が顕著となる。上述の粒径測定からは、ジルコニアゾルのロット１および２は、それらの直径を８５ｎｍの目標コーティング厚みと比較すれば、突出部分を与えることは当然ではあるが、ジルコニアゾルロット３でも（その程度が低いとはいえ）それが起きるというのは驚くべきことである。
【０１２９】
測定されたトポグラフィー
実施例３７および３９に見られるような、５０重量％ジルコニア（ゾル１および２）硬化配合物の極めて高い耐久性は、表面トポグラフィーの結果であろうと考えられる。この考えは、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって支持される。（たとえば実施例３８におけるような）小さなナノ粒子を使用した配合物において見出される比較的平坦な表面とは対照的に、ＡＦＭでは１２０ｎｍもの高さの表面からの立ち上がりを有する「ピーク」が認められが、その例としては実施例３７および３９が挙げられる。それらのピークは、硬化された表面からの摩耗除去源を維持するのに役立つ。それらのピークの原因となっているのは、ジルコニアゾル１および２の中に存在する大きい粒子であると考えられる。
【０１３０】
本発明のＵＶ硬化膜それぞれの表面それぞれを、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡法）によって検討した。「１０ｐｔ平均」というのは、膜の表面の上の１０ｕｍ×１０ｕｍの正方形の中で観察される最も高い１０点の平均値である。高い１０ｐｔ平均値を有する膜は、明らかにより粗く、（好適な表面改質と共に）チーズクロス摩耗試験において好結果を与える。
【０１３１】
【表１１】
【０１３２】
第４表に、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって測定された「１０点平均粗さ」（単位：ナノメートル）、さらにはチーズクロス耐久性データを列記した。本発明に従って作ったコーティングは、原子間力顕微鏡法を使用し、典型的な１０×１０マイクロメートル領域で調べると、少なくとも３０ナノメートル、しかし好ましくは約１２０ナノメートルの１０点平均粗さ値を示す。実施例では、２種の樹脂系、反応性表面改質剤（アクリレート対メタクリレート）の効果、および異なった粒径のジルコニアゾルの表面粗さおよび耐久性に及ぼす効果、を比較している。最も良好な性能を与える高屈折率サンプルは、分散性の広いＺｒＯ2ゾル、アクリレート官能性、および好ましくは高度に多官能であるアクリレート樹脂を用いていた。さらに、表４から、２種のバイモーダルの例の耐久性と粗さが立証されているが、そこでは、高％の低分散度の小さい粒子と、低％の低分散度の大きい粒子（１１０ｎｍ）との組合せが、効果を発揮している。
【０１３３】
本発明は、たとえば反射防止膜も含めたオプティカルコーティングおよび膜において、主要な用途を見出すであろうと考えられる。しかしながら、それに限定される訳ではない。本発明の実施態様についてのこれまでの記述は、説明だけを目的としていることも理解されたい。したがって、本明細書に開示された各種の構造的および操作面での特徴は、いずれも添付された請求項において定義される本発明の範囲から外れることなく、当業者の能力に応じて多くの修正を容易に加えることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明による、オプティカルコーティングを含むコーティング構成を示す断面図である。
【図２】本発明による、典型的なディスプレイデバイスを示す平面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマー／オリゴマー混合物、および
表面改質ジルコニアナノ粒子を含む表面改質無機ナノ粒子を含むＵＶ硬化可能なオプティカルコーティングであって、前記オプティカルコーティングが少なくとも１．６の屈折率を有し、前記コーティングが少なくとも３０ナノメートルの１０点平均粗さ値を有する、コーティング。
【請求項２】
前記ジルコニアナノ粒子が、アクリレートシランを用いて表面改質されている、請求項１に記載のコーティング。
【請求項３】
前記モノマー／オリゴマー樹脂が、実質的なアクリレート官能性を有する１種または複数のモノマーを用いて架橋されている、請求項２に記載のコーティング。
【請求項４】
前記表面改質ナノ粒子が、約１０〜３０ナノメートルの平均断面直径を有する大部分のナノ粒子と約８０〜１５０ナノメートルの平均断面直径を有する小さい割合のナノ粒子とを含む、請求項１に記載のコーティング。
【請求項５】
前記大部分のナノ粒子が、ナノ粒子の全重量の約６７〜９０重量％を占める、請求項４に記載のコーティング。
【請求項６】
前記無機ナノ粒子が、相対的に小さいジルコニアナノ粒子と相対的に大きいシリカナノ粒子とを含み、前記大きい粒子が全ナノ粒子重量の約１０〜３３重量％を占める、請求項１に記載のコーティング。
【請求項７】
請求項１に記載のコーティングを含む、ディスプレイシステム。
【請求項８】
請求項１に記載のコーティングを含む、反射防止コーティング。
【請求項９】
前記無機ナノ粒子が、ジルコニア、シリカ、チタン、アンチモン、混合金属酸化物、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のコーティング。
【請求項１０】
ポリマー基材、
前記ポリマー基材に結合させたハードコート層、
前記ハードコート層に接合させた高屈折率光学層、および
前記高屈折率光学層に接合させた任意の低屈折率光学層を含む反射防止膜であって、
前記高屈折率光学層が、約１０〜３０ナノメートルの粒径の大部分のナノ粒子と、約８０〜１５０ナノ粒子の粒径の小さい割合のナノ粒子とを含む官能化ジルコニアナノ粒子のバイモーダル系を含む、反射防止膜。
【請求項１１】
前記バイモーダル系がシリカナノ粒子をさらに含む、請求項１０に記載の反射防止膜。
【請求項１２】
前記大部分のナノ粒子がジルコニアであり、前記小さい割合のナノ粒子がジルコニアである、請求項１０に記載の反射防止膜コーティング。
【請求項１３】
請求項１０に記載の反射防止膜を含む、ディスプレイシステム。
【請求項１４】
前記ジルコニアナノ粒子が、少なくとも３０ナノメートルの１０点平均を示す、請求項１０に記載のコーティング。
【請求項１５】
前記ジルコニアナノ粒子が、前記ポリマー基材中に散在粒子として概ね存在している、請求項１０に記載のコーティング。
【請求項１６】
少なくとも１．６の屈折率を有する、請求項１０に記載のコーティング。
【請求項１７】
ポリマー基材、および
前記ポリマー基材に固着されたハードコート層を含む保護膜であって、
前記ハードコート層が少なくとも１．６の屈折率を有し、
前記ハードコート層が、表面改質ジルコニアナノ粒子を含む官能化無機ナノ粒子のバイモーダル系を含み、ここで、大部分のナノ粒子が約１０〜３０ナノメートルの粒径であり、小さい割合のナノ粒子が約８０〜１５０ナノ粒子の粒径である、保護膜。
【請求項１８】
前記ハードコート層に接合された低屈折率光学層をさらに含む、請求項１７に記載の保護膜。
【請求項１９】
請求項１７に記載の保護膜を含む、ディスプレイシステム。
【請求項２０】
前記無機ナノ粒子が、摩砕されたジルコニアナノ粒子を含む、請求項１７に記載のコーティング。
【請求項２１】
無機ナノ粒子を７０重量パーセント未満含む、請求項１７に記載のコーティング。
【請求項２２】
約０．４〜約０．８の範囲の多分散性、および約２０〜８０のｚ平均により定義されるジルコニアナノ粒子を含む、請求項１７に記載のコーティング。
【請求項２３】
約１０〜３０ｎｍの容積平均と、約１．５：１８の強度平均：容積平均の比率で定義されるジルコニアナノ粒子を含む、請求項１７に記載のコーティング。
【請求項２４】
重合性モノマー／オリゴマー樹脂混合物、および
前記混合物中に分散された表面改質ジルコニアナノ粒子を含む表面改質無機ナノ粒子を含有する組成物であって、
前記ナノ粒子が、約０．４〜約０．８の範囲の多分散性、および約２０〜８０のｚ平均により定義される、組成物。
【請求項２５】
前記ナノ粒子が、約１０〜３０ｎｍの容積平均と、約１．５：１８の強度平均：容積平均の比率で定義される、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記ナノ粒子が、約１０〜３０ナノメートルの粒径の大部分のナノ粒子と、約８０〜１５０ナノ粒子の粒径の小さい割合のナノ粒子とを含む官能化ジルコニアナノ粒子からなるバイモーダル系を定義する、請求項２４に記載の組成物。
【請求項１】
重合性モノマー／オリゴマー混合物、および
表面改質ジルコニアナノ粒子を含む表面改質無機ナノ粒子を含むＵＶ硬化可能なオプティカルコーティングであって、前記オプティカルコーティングが少なくとも１．６の屈折率を有し、前記コーティングが少なくとも３０ナノメートルの１０点平均粗さ値を有する、コーティング。
【請求項２】
前記ジルコニアナノ粒子が、アクリレートシランを用いて表面改質されている、請求項１に記載のコーティング。
【請求項３】
前記モノマー／オリゴマー樹脂が、実質的なアクリレート官能性を有する１種または複数のモノマーを用いて架橋されている、請求項２に記載のコーティング。
【請求項４】
前記表面改質ナノ粒子が、約１０〜３０ナノメートルの平均断面直径を有する大部分のナノ粒子と約８０〜１５０ナノメートルの平均断面直径を有する小さい割合のナノ粒子とを含む、請求項１に記載のコーティング。
【請求項５】
前記大部分のナノ粒子が、ナノ粒子の全重量の約６７〜９０重量％を占める、請求項４に記載のコーティング。
【請求項６】
前記無機ナノ粒子が、相対的に小さいジルコニアナノ粒子と相対的に大きいシリカナノ粒子とを含み、前記大きい粒子が全ナノ粒子重量の約１０〜３３重量％を占める、請求項１に記載のコーティング。
【請求項７】
請求項１に記載のコーティングを含む、ディスプレイシステム。
【請求項８】
請求項１に記載のコーティングを含む、反射防止コーティング。
【請求項９】
前記無機ナノ粒子が、ジルコニア、シリカ、チタン、アンチモン、混合金属酸化物、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のコーティング。
【請求項１０】
ポリマー基材、
前記ポリマー基材に結合させたハードコート層、
前記ハードコート層に接合させた高屈折率光学層、および
前記高屈折率光学層に接合させた任意の低屈折率光学層を含む反射防止膜であって、
前記高屈折率光学層が、約１０〜３０ナノメートルの粒径の大部分のナノ粒子と、約８０〜１５０ナノ粒子の粒径の小さい割合のナノ粒子とを含む官能化ジルコニアナノ粒子のバイモーダル系を含む、反射防止膜。
【請求項１１】
前記バイモーダル系がシリカナノ粒子をさらに含む、請求項１０に記載の反射防止膜。
【請求項１２】
前記大部分のナノ粒子がジルコニアであり、前記小さい割合のナノ粒子がジルコニアである、請求項１０に記載の反射防止膜コーティング。
【請求項１３】
請求項１０に記載の反射防止膜を含む、ディスプレイシステム。
【請求項１４】
前記ジルコニアナノ粒子が、少なくとも３０ナノメートルの１０点平均を示す、請求項１０に記載のコーティング。
【請求項１５】
前記ジルコニアナノ粒子が、前記ポリマー基材中に散在粒子として概ね存在している、請求項１０に記載のコーティング。
【請求項１６】
少なくとも１．６の屈折率を有する、請求項１０に記載のコーティング。
【請求項１７】
ポリマー基材、および
前記ポリマー基材に固着されたハードコート層を含む保護膜であって、
前記ハードコート層が少なくとも１．６の屈折率を有し、
前記ハードコート層が、表面改質ジルコニアナノ粒子を含む官能化無機ナノ粒子のバイモーダル系を含み、ここで、大部分のナノ粒子が約１０〜３０ナノメートルの粒径であり、小さい割合のナノ粒子が約８０〜１５０ナノ粒子の粒径である、保護膜。
【請求項１８】
前記ハードコート層に接合された低屈折率光学層をさらに含む、請求項１７に記載の保護膜。
【請求項１９】
請求項１７に記載の保護膜を含む、ディスプレイシステム。
【請求項２０】
前記無機ナノ粒子が、摩砕されたジルコニアナノ粒子を含む、請求項１７に記載のコーティング。
【請求項２１】
無機ナノ粒子を７０重量パーセント未満含む、請求項１７に記載のコーティング。
【請求項２２】
約０．４〜約０．８の範囲の多分散性、および約２０〜８０のｚ平均により定義されるジルコニアナノ粒子を含む、請求項１７に記載のコーティング。
【請求項２３】
約１０〜３０ｎｍの容積平均と、約１．５：１８の強度平均：容積平均の比率で定義されるジルコニアナノ粒子を含む、請求項１７に記載のコーティング。
【請求項２４】
重合性モノマー／オリゴマー樹脂混合物、および
前記混合物中に分散された表面改質ジルコニアナノ粒子を含む表面改質無機ナノ粒子を含有する組成物であって、
前記ナノ粒子が、約０．４〜約０．８の範囲の多分散性、および約２０〜８０のｚ平均により定義される、組成物。
【請求項２５】
前記ナノ粒子が、約１０〜３０ｎｍの容積平均と、約１．５：１８の強度平均：容積平均の比率で定義される、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記ナノ粒子が、約１０〜３０ナノメートルの粒径の大部分のナノ粒子と、約８０〜１５０ナノ粒子の粒径の小さい割合のナノ粒子とを含む官能化ジルコニアナノ粒子からなるバイモーダル系を定義する、請求項２４に記載の組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００８−５２７４１５（Ｐ２００８−５２７４１５Ａ）
【公表日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４９４９０（Ｐ２００７−５４９４９０）
【出願日】平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４６５２６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７３８５６
【国際公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４６５２６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７３８５６
【国際公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]