Ａｇナノ粒子及びその製造方法、Ａｇナノ粒子の分散溶液
【課題】本発明は、Ａｇナノ粒子の分散溶液を濃縮などの方法により乾固またはそれに近い状態にしても再分散が容易で、しかも、分散剤を容易な操作で除去することができるＡｇナノ粒子及び該Ａｇナノ粒子を含有する分散溶液を得る。
【解決手段】 硝酸銀のアンミン錯体を分散剤として含有する１〜２０ｎｍの粒子径を有するＡｇナノ粒子は、有機溶媒中で、硝酸銀と有機溶媒中で還元能を示さない還元剤及びアルキルアミンを混合して得ることができる。
【解決手段】 硝酸銀のアンミン錯体を分散剤として含有する１〜２０ｎｍの粒子径を有するＡｇナノ粒子は、有機溶媒中で、硝酸銀と有機溶媒中で還元能を示さない還元剤及びアルキルアミンを混合して得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｇナノ粒子の分散溶液を濃縮などの方法により乾固またはそれに近い状態にしても再分散が容易で、しかも、分散剤を容易な操作で除去することができるＡｇナノ粒子及び該Ａｇナノ粒子を含有する分散溶液を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器の小型化、高性能化及び軽量化に伴い、電子機器部品に用いられる材料について特性改善が要求されている。
【０００３】
特に、耐熱性ガラスなどのセラミクス基板に比べて、融点が低い樹脂基板などへの回路配線の材料として、低温処理で焼結して可能な限りバルクの金属に近い導電性が得られる金属ナノ粒子が要求されている。金属の中でもＡｇナノ粒子は粒子径が数ナノメートルの大きさになると粒子の融点が低下することから、低温焼結材料として有望であるといわれている。
また、単分散であり均一な形状を有したＡｇナノ粒子は、高性能顔料、２次元あるいは３次元構造を有するナノクリスタル材料に用いることも期待できる。
【０００４】
ところで、実際に各種電子部品の回路配線などに用いる場合には、大量のＡｇナノ粒子を安価に調製する方法が要求される。
これまで数ナノメートルの粒子径を有するＡｇナノ粒子を合成する方法は数多く報告されてはいるが、大量、且つ、安価で工業的生産性に優れる製造方法とは言い難いものであった。
この原因はＡｇナノ粒子を調製する時の反応濃度とその後の精製工程での効率性にあると筆者は考えた。
【０００５】
従来、銀塩を含有する水溶液を還元して、銀コロイドを得る方法が知られている（特許文献１〜３）。
【０００６】
また、高分子顔料分散剤を用いて高濃度の銀微粒子コロイドを製造する方法が提案されている（特許文献４〜６）。高分子顔料分散剤を用いることにより、濃縮後には銀微粒子が９３％以上という濃厚な銀微粒子のコロイド溶液が得られている。
【０００７】
通常、湿式法によりナノ粒子を合成する場合には、反応後に余分な還元剤や分散剤を取り除く精製作業が必要となる。従来、この精製作業としては再結晶法、限外ろ過法、遠心分離法などが行われているが、大量のナノ粒子を精製する手法としては再結晶法が望ましいと言われている。
【０００８】
再結晶法はナノ粒子が分散しにくい貧溶媒をナノ粒子が分散した反応溶液中に加えることでナノ粒子同士を弱く凝集させ、デカンテーションやろ過することにより余分な還元剤や分散剤が溶け込んだ溶液を取り除き、ナノ粒子を精製する方法である。
【０００９】
この方法は簡便ではあるが、分散剤のナノ粒子への吸着力が弱く余分な分散剤とともにナノ粒子の再分散に必要な分散剤までが除去されたり、ナノ粒子同士の凝集が強すぎるなどの原因により、再分散しない場合がある。また、次工程の良溶媒へ再分散する場合には、先に用いた貧溶媒を十分に除去しておかなければ、特にナノ粒子が高濃度の場合においてナノ粒子の分散安定性が悪化する。
そのため、貧溶媒を除くために常圧下あるいは減圧下において貧溶媒を可能な限り留去する手法がとられる。このときに乾固や乾固に近い状態にすることで再分散性が悪くなる場合がある。これは乾燥時に粒子同士が強く凝集してしまうためであり、貧溶媒を除去するには良溶媒を加えた上で注意深く行い、つねに溶媒で濡れた状態にする必要があった。
【００１０】
このように、特に湿式法によりナノ粒子を合成した場合には、精製工程や再分散工程においてより扱いやすい、すなわちハンドリング性に優れたナノ粒子が求められている。ハンドリング性が良いと精製の効率性も上がり、安価にナノ粒子を得ることが可能になる。
【００１１】
一方、高分子分散剤を用いて合成されたナノ粒子は、乾固や乾固に近い状態にしても容易に再分散することが可能であり、ハンドリング性に優れていると言える。しかしながら、精製時に限外ろ過法を用いる必要があるということに課題が残る。また、高分子分散剤の場合には分散剤とナノ粒子との吸着力が強い場合が多く、このような粒子では用途にあった分散剤への変換が難しい。また、導電性ペーストの材料に用いた場合には焼成時の加熱で除去されない高分子分散剤によって電気抵抗が上がってしまうことが懸念されている。
【００１２】
【特許文献１】特開平１−１０４３３７号公報
【特許文献２】特開平１−１０４３３８号公報
【特許文献３】特開平７−７６７１０号公報
【特許文献４】特開平１１−８０６４７号公報
【特許文献５】特開平１１−３１９５３８号公報
【特許文献６】特開２００３−１０３１５８号公報
【特許文献７】特開２００２−１２１６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
数ナノメートルの粒子径のＡｇナノ粒子であって、Ａｇナノ粒子を分散した溶液を濃縮により乾固またはそれに近い状態にした後においても再分散が容易であり、しかも、分散剤を置換するために分散剤が容易な操作で除去することができるＡｇナノ粒子及び該Ａｇナノ粒子を含有する分散溶液は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１４】
即ち、前出特許文献１乃至３記載の製造法では、水溶液での反応であるため、粒子径が数ナノメートルサイズの微細な粒子を得ることが困難である。
【００１５】
前出特許文献４乃至６記載の製造法では、水溶液での反応であるため、数ナノメートルサイズの微細な粒子を得ることが困難である。また、高分子顔料分散剤は分散性に優れてはいるが微細なナノ粒子コロイド溶液の精製、濃縮工程で限外濾過という特別な装置が必要になる。また、導電性ペーストや導電性インクに用いる場合に、高分子顔料分散剤を分解するために高温が必要であり、低温焼結性としては未だ課題が残っている。
【００１６】
また、特許文献７記載の方法では、アルキルアミンを分散剤にする金属微粒子を該金属のアセチルアセトネート塩を原料にした加熱分解法によって生成させており、この場合、分解するための加熱が必要であることと特別な原料を要するため生産性に問題がある。また、従来の技術ではアルキルアミンを分散剤にする銀微粒子を製造するのにガス中蒸発法など特別な真空装置を必要とする。
【００１７】
そこで、本発明においては、Ａｇナノ粒子が分散した溶液を濃縮により乾固またはそれに近い状態にした後においても再分散が容易であり、すなわちナノ粒子のハンドリング性に優れ、所望の分散剤へ置換するために容易に分散剤を除去することができるＡｇナノ粒子に最適な分散剤の組み合わせを提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１９】
即ち、本発明は、硝酸銀のアンミン錯体を含有する平均粒子径が１〜２０ｎｍのＡｇナノ粒子である。
【００２０】
また、本発明は、有機溶媒中で、硝酸銀、有機溶媒中で還元能を示さない還元剤及びアルキルアミンを混合することを特徴とする前記Ａｇナノ粒子の製造方法である。
【００２１】
また、本発明は、有機溶媒中にＡｇナノ粒子とともに、硝酸銀のアンミン錯体を分散剤として含有することを特徴とする分散溶液である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るＡｇナノ粒子は、分散溶液を濃縮により乾固またはそれに近い状態にした後においても再分散が容易であり、また、分散剤を容易な操作で除去することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２４】
本発明に係るＡｇナノ粒子は、硝酸銀のアンミン錯体が存在することによって、分散性に優れ、しかも、簡便な操作で除去することが可能である。
【００２５】
本発明に係るＡｇナノ粒子における硝酸銀のアンミン錯体の存在量は、１０〜３０ｗｔ％が好ましい。１０ｗｔ％未満の場合には分散安定性が悪くなり、３０ｗｔ％を越える場合には溶液の粘度があがってしまう問題が生じる。より好ましくは２０〜２８ｗｔ％である。なお、硝酸銀のアンミン錯体の存在量はＴＧ（熱量分析）により飛散したアルキルアミン成分から算出した。
【００２６】
本発明に係るＡｇナノ粒子の平均粒子径は１〜２０ｎｍである。本発明の製造法において、１ｎｍ未満のＡｇナノ粒子を工業的に得ることは困難である。２０ｎｍを越える場合には、導電性ペーストなどに応用した場合に低温焼結性に問題があり実用的でない。好ましくは１〜１５ｎｍであり、より好ましくは１〜１０ｎｍである。
【００２７】
本発明に係るＡｇナノ粒子の分散体におけるＡｇナノ粒子の濃度は、用途に応じて種々変化させればよいが、有機溶媒中にＡｇナノ粒子を１０〜８０ｗｔ％含有することが好ましい。
また、有機溶媒としては、Ａｇナノ粒子が安定して分散するものであれば限定されるものではなく、例えば、トルエン、テルピネオール、ヘキサン、テトラデカン等である。
【００２８】
次に、本発明に係るＡｇナノ粒子とＡｇナノ粒子の分散溶液の製造方法について述べる。
【００２９】
本発明における銀原料としては硝酸銀が好ましい。
【００３０】
本発明における還元剤は、有機溶媒中で還元能を有さない還元剤であり、好ましくはアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン誘導体又は蟻酸である。還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合には、巨大粒子の生成や凝集が生じ本発明の目的とする微粒子が得られない。また、水素化ホウ素ナトリウムはわずかな水分に溶解するため、用いる有機溶媒の含水量の管理が必要になり工業的に製造することが困難となる。
【００３１】
本発明におけるアルキルアミンとしては、硝酸銀の銀イオンに配位しアンミン錯体を形成することができ、還元反応を促進するために液性を塩基性にすることができ、更に、硝酸銀のアンミン錯体が付着したＡｇナノ粒子を有機溶媒中に安定に分散させることができるものであれば特に限定されないが、有機溶媒中へのＡｇナノ粒子の分散安定性と硝酸銀の銀イオンへの配位性を考慮すると、長鎖の１級アルキルアミンが好ましい。
【００３２】
還元剤の添加量は、硝酸銀を還元する十分な量があれば良いが、好ましくは硝酸銀：還元剤の比がモル比で１：１〜１：２である。還元剤の量が前記範囲より多量の場合には、効果が飽和するため必要以上に添加する意味がない。
【００３３】
アルキルアミンの添加量は、還元反応の促進のため液性を塩基性にするために必要な量と、硝酸銀アンミン錯体としてＡｇナノ粒子に付着する分散剤として必要な量とを合わせた量が必要であり、硝酸銀とアルキルアミンとの比はモル比で１：１．１〜１：２．１が好ましい。アルキルアミンが前記範囲より多量の場合には、効果が飽和するため必要以上に添加する意味がない。
【００３４】
硝酸銀、還元剤及びアルキルアミンの添加順序は、十分に混合されるものであれば特に限定されない。
【００３５】
混合・攪拌手段は、銀塩、還元剤及びアルキルアミンが十分に混合されるものであれば、特に限定されない。
【００３６】
混合・攪拌時は、特に加熱する必要が無く、室温で行えばよい。
【００３７】
反応溶液は始め、硝酸銀とアスコルビン酸またはイソアスコルビン酸の白色結晶が分散する無色透明の溶液であるが、撹拌時間とともにＡｇナノ粒子に特徴的な黄色の色を呈し、さらに、黒みがかった黄色（濃厚な黄色）の溶液となる。
【００３８】
なお、還元剤に蟻酸を用いる場合には、あらかじめ硝酸銀とアルキルアミンとの混合溶液中に蟻酸を滴下する手法が好ましい。反応溶液は始め、硝酸銀が分散する無色透明の溶液であるが、撹拌時間とともに銀微粒子に特徴的な黄色を呈し、さらに、黒みがかった黄色（濃厚な黄色）の溶液となる。
【００３９】
得られた反応溶液を多量のアセトンあるいはメタノールと水の混合溶液などに流し込むと、Ａｇナノ粒子が弱く凝集した沈殿が生じる。上澄液をデカンテーションにより取り除き、再度、アセトンあるいはメタノールと水の混合溶媒を加える。この作業を繰り返し、還元反応後の硝酸銀や過剰のアルキルアミンを取り除く。弱く凝集したＡｇナノ粒子の沈殿物を取り出し、ロータリーエバポレーターなどにより十分に溶媒を取り除き、乾燥した後に再度ヘキサンあるいはトルエンなどの有機溶媒中へ再分散させる。このときに生成したＡｇの固形分の重量に応じた溶媒を加えることで所望の重量濃度のＡｇナノ粒子分散溶液を調製できる。
【００４０】
上記のような湿式合成法によりＡｇナノ粒子を調製すると、原料になるＡｇアンミン錯体が分散剤としても作用することが以下の実験事実より推測された。
【００４１】
（ｉ）上記湿式合成法により生成したＡｇナノ粒子をメタノールで凝集沈殿させた後、メタノールを用いて洗浄を繰り返し、濃縮・乾固後にトルエンへの再分散を試みたところ、Ａｇナノ粒子の凝集物は容易に再分散した。
（ｉｉ）上記湿式合成法により調製したＡｇナノ粒子をメタノールで凝集沈殿させた後、凝集物を水で洗浄し、続いてメタノールで洗浄後、よく乾燥し、乾固後にトルエンに再分散させたところ、容易に再分散した。
（ｉｉｉ）上記湿式合成法により調製したＡｇナノ粒子をメタノールで凝集沈殿させた後、凝集物を塩化ナトリウムの水溶液中で洗浄した。続いて、水洗した（水を用いて塩分を取り除いた）後、よく乾燥し、濃縮・乾固後にトルエンへの再分散を試みたところ、再分散性が悪くなり沈殿物が生じた。さらに、洗浄後の沈殿物をメタノールとギ酸を用いて洗浄した後、熱分析により有機分の重量を評価したところ、洗浄前（前記（ｉ）、（ｉｉ）の状態）に比べて大幅に有機成分が減量していた（図１）。
（ｉｖ）上記湿式合成法により調製したＡｇナノ粒子をメタノールで凝集沈殿させた後、凝集物を塩化ナトリウムの水溶液中で洗浄した。続いて、水洗した（多量の水を用い塩分を取り除いた）後、乾固しないようにトルエンを加えながら系中から水分を除去し、トルエンへの再分散を試みたところ、容易に再分散した。
【００４２】
上記実験事実は、上記の湿式合成法によりＡｇナノ粒子を調製すると、塩化物イオンで反応する物質が分散剤としての役割を担っていることを示している。本発明に係るＡｇナノ粒子において、塩化物イオンに反応する物質はＡｇイオンであるが、トルエン中に溶解するので硝酸銀アンミン錯体であると分かる。硝酸銀アンミン錯体は塩化物イオンにより塩化銀になり、アルキルアミンはＡｇナノ粒子に付着し、分散剤として作用してＡｇナノ粒子はトルエンへ分散する（（ｉｖ）の状態）。
アルキルアミンのみが分散剤であると、分散溶液を乾固またはそれに近い状態にすると再分散性が悪くなり、結果、沈殿物が生じる（（ｉｉｉ）の状態）。
アルキルアミンが遊離していることは塩化ナトリウム水溶液で洗浄した凝集物を、アルキルアミンを塩として取り除くために加えるギ酸と洗浄するための溶媒として加えるメタノールの混合物溶液で洗浄することでアルキルアミンが取り除かれ、熱分析により有機成分が減っていることから分かる（（ｉ）、（ｉｉｉ）の状態）。
【００４３】
このように、上記の湿式法によりＡｇナノ粒子を調製した場合、硝酸銀のアンミン錯体が分散剤として働き、硝酸銀のアンミン錯体とＡｇナノ粒子とを組み合わせることで、溶媒を除去し乾固しても再分散性に優れていることが分かる。さらに分散剤である硝酸銀のアンミン錯体は塩化物イオンにより分散安定性を保ったまま（（ｉｖ）の状態）容易に分解できるので、分散剤として作用しているアルキルアミンから別の所望の分散剤へ変換も可能になる。
【実施例】
【００４４】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００４５】
Ａｇナノ粒子の平均粒子径は透過型電子顕微鏡（５０万倍）で観察し、粒子１００個の粒子径を測定して平均値を算出した。
【００４６】
Ａｇナノ粒子は、株式会社島津製作所製 ＵＶ−３１５０を用いて紫外−可視吸収スペクトルを測定し、Ａｇナノ粒子であることを確認した。
【００４７】
実施例１：＜Ａｇナノ粒子分散溶液の製造＞
ビーカーに硝酸銀（４．０ｇ）、アスコルビン酸（８．３ｇ）を計り取った。別のビーカーにオレイルアミン（１２．６ｇ）を取り、ヘキサン（５０ｍＬ）に溶解した。ヘキサン溶液を先のビーカーに加え室温下２時間撹拌した。溶液の色は黒みがかった黄色を呈していた。次いで、アセトン、メタノール―水混合溶液を用いてＡｇナノ粒子を凝集沈殿させ、上澄液をデカンテーションにより取り除き、余分な塩やアルキルアミンなどを洗浄した。
ロータリーエバポレーターにより乾燥後、重量を測定し固形分２．５ｇを得た。固形分のうち有機成分が２０ｗｔ％であった。ヘキサン（４．２ｇ）を加えて約３０ｗｔ％のＡｇナノ粒子分散溶液を得た。
【００４８】
ここに得たＡｇナノ粒子分散溶液を十分に希釈したヘキサン溶液を調製し、透過型電子顕微鏡により粒子状態を観察したところ、Ａｇナノ粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。また、同溶液の紫外−可視吸収スペクトルを測定したところ、４１６ｎｍにピークが確認され、Ａｇナノ粒子が生成していることが確認された。
【００４９】
実施例２
ビーカーに硝酸銀（２．０ｇ）、アスコルビン酸（３．１ｇ）を計り取った。別のビーカーにドデシルアミン（４．３ｇ）を取り、トルエン（５０ｍＬ）に溶解した。トルエン溶液を先のビーカーに加え室温下２時間撹拌した。溶液の色は黒みがかった黄色を呈していた。
アセトン、メタノール−水混合溶液を用いてＡｇナノ粒子を凝集沈殿させ、上澄液をデカンテーションにより取り除き、余分な塩やアルキルアミンなどを洗浄除去した。
ロータリーエバポレーターにより乾燥後、重量を測定し固形分１．２ｇを得た。固形分のうち有機成分は１６ｗｔ％であった。トルエン（０．８ｇ）を加えて約５０ｗｔ％のＡｇナノ粒子分散溶液を得た。
【００５０】
ここに得たＡｇナノ粒子分散溶液を十分に希釈したヘキサン溶液を調製し、透過型電子顕微鏡により粒子状態を観察したところ、Ａｇナノ粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。また、同溶液の紫外−可視吸収スペクトルを測定したところ、４１６ｎｍにピークが確認され、Ａｇナノ粒子が生成していることが確認された。
【００５１】
実施例３
ビーカーに硝酸銀（１０ｇ）とオレイルアミン（３１．５ｇ）を取り、トルエン（１００ｍＬ）を加え攪拌した。この溶液中にトルエン（５０ｍＬ）と蟻酸（４．１ｇ）の混合溶液（溶解せず分散した状態）を加えていくと濃黄色の溶液が得られた。３時間攪拌した後、反応溶液をメタノール中に注ぎＡｇナノ粒子を凝集沈殿させ、上澄液をデカンテーションにより取り除き、余分な塩やアルキルアミンなどを洗浄除去した。凝集体中のＡｇ固形分は約５ｇであった。凝集体はトルエンに容易に再分散した。再分散した溶液の一部を希釈し透過型電子顕微鏡により微粒子を観察した。
【００５２】
ここに得たＡｇナノ粒子分散溶液を十分に希釈したヘキサン溶液を調製し、透過型電子顕微鏡により粒子状態を観察したところ、Ａｇナノ粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。また、同溶液の紫外−可視吸収スペクトルを測定したところ、４１６ｎｍにピークが確認され、Ａｇナノ粒子が生成していることが確認された。
【００５３】
実施例４
ビーカーに硝酸銀（１４０ｇ）、イソアスコルビン酸（２１８ｇ）を計り取った。別のビーカーにオレイルアミン（４４１ｇ）を取り、トルエン（１０００ｍＬ）に溶解した。トルエン溶液を先のビーカーに加え室温下２時間撹拌した。溶液の色は黒みがかった黄色を呈していた。
アセトン、メタノール―水混合溶液を用いてＡｇナノ粒子を凝集沈殿させ、上澄液をデカンテーションにより取り除き、余分な塩やアルキルアミンなどを洗浄除去した。ロータリーエバポレーターにより乾燥後、重量を測定し固形分７７ｇを得た。固形分のうち有機成分は２１ｗｔ％であった。トルエン（４４．７ｇ）を加えて約５０ｗｔ％のＡｇナノ粒子分散溶液を得た。
得られたＡｇナノ粒子分散溶液の熱分析を行った。図１にＴＧの結果を示す（図１の上段）。
トルエン溶媒が気化した後の固形分が６５．７ｗｔ％、５００℃以上まで加熱後の残渣が５５ｗｔ％であり、この差の１０．７ｗｔ％が硝酸銀のアンミン錯体から遊離したと考えられるアルキルアミンと硝酸銀からの硝酸イオン部分に相当すると考えられる。加熱により硝酸銀アンミン錯体の有機分は燃焼し銀イオンはＡｇへ還元されると考えられるので、Ａｇアミン錯体中の有機成分の分子量比率を換算して、Ａｇナノ粒子に対して約２３ｗｔ％のＡｇアミン錯体含まれていることになる。
【００５４】
ここに得たＡｇナノ粒子分散溶液を十分に希釈したヘキサン溶液を調製し、透過型電子顕微鏡により粒子状態を観察したところ、Ａｇナノ粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。また、同溶液の紫外−可視吸収スペクトルを測定したところ、４１６ｎｍにピークが確認され、Ａｇナノ粒子が生成していることが確認された。
【００５５】
比較例
Ａｇナノ粒子の合成は実施例と同様に行った。
オレイルアミンを用いて調製したＡｇナノ粒子分散溶液中に多量のメタノールを加えて凝集沈殿させた。続いて、デカンテーションによりメタノールを取り除き、塩化ナトリウム水溶液を加え、激しく１時間攪拌した。塩化ナトリウム水溶液を取り除き、純水で５回洗浄した後、ロータリーエバポレーターにより減圧下、乾固させた。
トルエンを加えて再分散を試みたが、一部は再分散したが、一部は再分散せず凝集したままであった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明におけるＡｇナノ粒子およびＡｇナノ粒子分散溶液を濃縮により乾固またはそれに近い状態にした後でも再分散が容易という優れたハンドリング性により精製工程が容易になり、しかも、分散剤が容易な操作で除去することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例４で得られたＡｇナノ粒子の熱分析測定結果。上段は実施例４で得られたＡｇナノ粒子の測定結果。下段は実施例４で得られたＡｇナノ粒子を塩化ナトリウム水溶液で洗浄後の測定結果。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｇナノ粒子の分散溶液を濃縮などの方法により乾固またはそれに近い状態にしても再分散が容易で、しかも、分散剤を容易な操作で除去することができるＡｇナノ粒子及び該Ａｇナノ粒子を含有する分散溶液を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器の小型化、高性能化及び軽量化に伴い、電子機器部品に用いられる材料について特性改善が要求されている。
【０００３】
特に、耐熱性ガラスなどのセラミクス基板に比べて、融点が低い樹脂基板などへの回路配線の材料として、低温処理で焼結して可能な限りバルクの金属に近い導電性が得られる金属ナノ粒子が要求されている。金属の中でもＡｇナノ粒子は粒子径が数ナノメートルの大きさになると粒子の融点が低下することから、低温焼結材料として有望であるといわれている。
また、単分散であり均一な形状を有したＡｇナノ粒子は、高性能顔料、２次元あるいは３次元構造を有するナノクリスタル材料に用いることも期待できる。
【０００４】
ところで、実際に各種電子部品の回路配線などに用いる場合には、大量のＡｇナノ粒子を安価に調製する方法が要求される。
これまで数ナノメートルの粒子径を有するＡｇナノ粒子を合成する方法は数多く報告されてはいるが、大量、且つ、安価で工業的生産性に優れる製造方法とは言い難いものであった。
この原因はＡｇナノ粒子を調製する時の反応濃度とその後の精製工程での効率性にあると筆者は考えた。
【０００５】
従来、銀塩を含有する水溶液を還元して、銀コロイドを得る方法が知られている（特許文献１〜３）。
【０００６】
また、高分子顔料分散剤を用いて高濃度の銀微粒子コロイドを製造する方法が提案されている（特許文献４〜６）。高分子顔料分散剤を用いることにより、濃縮後には銀微粒子が９３％以上という濃厚な銀微粒子のコロイド溶液が得られている。
【０００７】
通常、湿式法によりナノ粒子を合成する場合には、反応後に余分な還元剤や分散剤を取り除く精製作業が必要となる。従来、この精製作業としては再結晶法、限外ろ過法、遠心分離法などが行われているが、大量のナノ粒子を精製する手法としては再結晶法が望ましいと言われている。
【０００８】
再結晶法はナノ粒子が分散しにくい貧溶媒をナノ粒子が分散した反応溶液中に加えることでナノ粒子同士を弱く凝集させ、デカンテーションやろ過することにより余分な還元剤や分散剤が溶け込んだ溶液を取り除き、ナノ粒子を精製する方法である。
【０００９】
この方法は簡便ではあるが、分散剤のナノ粒子への吸着力が弱く余分な分散剤とともにナノ粒子の再分散に必要な分散剤までが除去されたり、ナノ粒子同士の凝集が強すぎるなどの原因により、再分散しない場合がある。また、次工程の良溶媒へ再分散する場合には、先に用いた貧溶媒を十分に除去しておかなければ、特にナノ粒子が高濃度の場合においてナノ粒子の分散安定性が悪化する。
そのため、貧溶媒を除くために常圧下あるいは減圧下において貧溶媒を可能な限り留去する手法がとられる。このときに乾固や乾固に近い状態にすることで再分散性が悪くなる場合がある。これは乾燥時に粒子同士が強く凝集してしまうためであり、貧溶媒を除去するには良溶媒を加えた上で注意深く行い、つねに溶媒で濡れた状態にする必要があった。
【００１０】
このように、特に湿式法によりナノ粒子を合成した場合には、精製工程や再分散工程においてより扱いやすい、すなわちハンドリング性に優れたナノ粒子が求められている。ハンドリング性が良いと精製の効率性も上がり、安価にナノ粒子を得ることが可能になる。
【００１１】
一方、高分子分散剤を用いて合成されたナノ粒子は、乾固や乾固に近い状態にしても容易に再分散することが可能であり、ハンドリング性に優れていると言える。しかしながら、精製時に限外ろ過法を用いる必要があるということに課題が残る。また、高分子分散剤の場合には分散剤とナノ粒子との吸着力が強い場合が多く、このような粒子では用途にあった分散剤への変換が難しい。また、導電性ペーストの材料に用いた場合には焼成時の加熱で除去されない高分子分散剤によって電気抵抗が上がってしまうことが懸念されている。
【００１２】
【特許文献１】特開平１−１０４３３７号公報
【特許文献２】特開平１−１０４３３８号公報
【特許文献３】特開平７−７６７１０号公報
【特許文献４】特開平１１−８０６４７号公報
【特許文献５】特開平１１−３１９５３８号公報
【特許文献６】特開２００３−１０３１５８号公報
【特許文献７】特開２００２−１２１６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
数ナノメートルの粒子径のＡｇナノ粒子であって、Ａｇナノ粒子を分散した溶液を濃縮により乾固またはそれに近い状態にした後においても再分散が容易であり、しかも、分散剤を置換するために分散剤が容易な操作で除去することができるＡｇナノ粒子及び該Ａｇナノ粒子を含有する分散溶液は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１４】
即ち、前出特許文献１乃至３記載の製造法では、水溶液での反応であるため、粒子径が数ナノメートルサイズの微細な粒子を得ることが困難である。
【００１５】
前出特許文献４乃至６記載の製造法では、水溶液での反応であるため、数ナノメートルサイズの微細な粒子を得ることが困難である。また、高分子顔料分散剤は分散性に優れてはいるが微細なナノ粒子コロイド溶液の精製、濃縮工程で限外濾過という特別な装置が必要になる。また、導電性ペーストや導電性インクに用いる場合に、高分子顔料分散剤を分解するために高温が必要であり、低温焼結性としては未だ課題が残っている。
【００１６】
また、特許文献７記載の方法では、アルキルアミンを分散剤にする金属微粒子を該金属のアセチルアセトネート塩を原料にした加熱分解法によって生成させており、この場合、分解するための加熱が必要であることと特別な原料を要するため生産性に問題がある。また、従来の技術ではアルキルアミンを分散剤にする銀微粒子を製造するのにガス中蒸発法など特別な真空装置を必要とする。
【００１７】
そこで、本発明においては、Ａｇナノ粒子が分散した溶液を濃縮により乾固またはそれに近い状態にした後においても再分散が容易であり、すなわちナノ粒子のハンドリング性に優れ、所望の分散剤へ置換するために容易に分散剤を除去することができるＡｇナノ粒子に最適な分散剤の組み合わせを提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１９】
即ち、本発明は、硝酸銀のアンミン錯体を含有する平均粒子径が１〜２０ｎｍのＡｇナノ粒子である。
【００２０】
また、本発明は、有機溶媒中で、硝酸銀、有機溶媒中で還元能を示さない還元剤及びアルキルアミンを混合することを特徴とする前記Ａｇナノ粒子の製造方法である。
【００２１】
また、本発明は、有機溶媒中にＡｇナノ粒子とともに、硝酸銀のアンミン錯体を分散剤として含有することを特徴とする分散溶液である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るＡｇナノ粒子は、分散溶液を濃縮により乾固またはそれに近い状態にした後においても再分散が容易であり、また、分散剤を容易な操作で除去することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２４】
本発明に係るＡｇナノ粒子は、硝酸銀のアンミン錯体が存在することによって、分散性に優れ、しかも、簡便な操作で除去することが可能である。
【００２５】
本発明に係るＡｇナノ粒子における硝酸銀のアンミン錯体の存在量は、１０〜３０ｗｔ％が好ましい。１０ｗｔ％未満の場合には分散安定性が悪くなり、３０ｗｔ％を越える場合には溶液の粘度があがってしまう問題が生じる。より好ましくは２０〜２８ｗｔ％である。なお、硝酸銀のアンミン錯体の存在量はＴＧ（熱量分析）により飛散したアルキルアミン成分から算出した。
【００２６】
本発明に係るＡｇナノ粒子の平均粒子径は１〜２０ｎｍである。本発明の製造法において、１ｎｍ未満のＡｇナノ粒子を工業的に得ることは困難である。２０ｎｍを越える場合には、導電性ペーストなどに応用した場合に低温焼結性に問題があり実用的でない。好ましくは１〜１５ｎｍであり、より好ましくは１〜１０ｎｍである。
【００２７】
本発明に係るＡｇナノ粒子の分散体におけるＡｇナノ粒子の濃度は、用途に応じて種々変化させればよいが、有機溶媒中にＡｇナノ粒子を１０〜８０ｗｔ％含有することが好ましい。
また、有機溶媒としては、Ａｇナノ粒子が安定して分散するものであれば限定されるものではなく、例えば、トルエン、テルピネオール、ヘキサン、テトラデカン等である。
【００２８】
次に、本発明に係るＡｇナノ粒子とＡｇナノ粒子の分散溶液の製造方法について述べる。
【００２９】
本発明における銀原料としては硝酸銀が好ましい。
【００３０】
本発明における還元剤は、有機溶媒中で還元能を有さない還元剤であり、好ましくはアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン誘導体又は蟻酸である。還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合には、巨大粒子の生成や凝集が生じ本発明の目的とする微粒子が得られない。また、水素化ホウ素ナトリウムはわずかな水分に溶解するため、用いる有機溶媒の含水量の管理が必要になり工業的に製造することが困難となる。
【００３１】
本発明におけるアルキルアミンとしては、硝酸銀の銀イオンに配位しアンミン錯体を形成することができ、還元反応を促進するために液性を塩基性にすることができ、更に、硝酸銀のアンミン錯体が付着したＡｇナノ粒子を有機溶媒中に安定に分散させることができるものであれば特に限定されないが、有機溶媒中へのＡｇナノ粒子の分散安定性と硝酸銀の銀イオンへの配位性を考慮すると、長鎖の１級アルキルアミンが好ましい。
【００３２】
還元剤の添加量は、硝酸銀を還元する十分な量があれば良いが、好ましくは硝酸銀：還元剤の比がモル比で１：１〜１：２である。還元剤の量が前記範囲より多量の場合には、効果が飽和するため必要以上に添加する意味がない。
【００３３】
アルキルアミンの添加量は、還元反応の促進のため液性を塩基性にするために必要な量と、硝酸銀アンミン錯体としてＡｇナノ粒子に付着する分散剤として必要な量とを合わせた量が必要であり、硝酸銀とアルキルアミンとの比はモル比で１：１．１〜１：２．１が好ましい。アルキルアミンが前記範囲より多量の場合には、効果が飽和するため必要以上に添加する意味がない。
【００３４】
硝酸銀、還元剤及びアルキルアミンの添加順序は、十分に混合されるものであれば特に限定されない。
【００３５】
混合・攪拌手段は、銀塩、還元剤及びアルキルアミンが十分に混合されるものであれば、特に限定されない。
【００３６】
混合・攪拌時は、特に加熱する必要が無く、室温で行えばよい。
【００３７】
反応溶液は始め、硝酸銀とアスコルビン酸またはイソアスコルビン酸の白色結晶が分散する無色透明の溶液であるが、撹拌時間とともにＡｇナノ粒子に特徴的な黄色の色を呈し、さらに、黒みがかった黄色（濃厚な黄色）の溶液となる。
【００３８】
なお、還元剤に蟻酸を用いる場合には、あらかじめ硝酸銀とアルキルアミンとの混合溶液中に蟻酸を滴下する手法が好ましい。反応溶液は始め、硝酸銀が分散する無色透明の溶液であるが、撹拌時間とともに銀微粒子に特徴的な黄色を呈し、さらに、黒みがかった黄色（濃厚な黄色）の溶液となる。
【００３９】
得られた反応溶液を多量のアセトンあるいはメタノールと水の混合溶液などに流し込むと、Ａｇナノ粒子が弱く凝集した沈殿が生じる。上澄液をデカンテーションにより取り除き、再度、アセトンあるいはメタノールと水の混合溶媒を加える。この作業を繰り返し、還元反応後の硝酸銀や過剰のアルキルアミンを取り除く。弱く凝集したＡｇナノ粒子の沈殿物を取り出し、ロータリーエバポレーターなどにより十分に溶媒を取り除き、乾燥した後に再度ヘキサンあるいはトルエンなどの有機溶媒中へ再分散させる。このときに生成したＡｇの固形分の重量に応じた溶媒を加えることで所望の重量濃度のＡｇナノ粒子分散溶液を調製できる。
【００４０】
上記のような湿式合成法によりＡｇナノ粒子を調製すると、原料になるＡｇアンミン錯体が分散剤としても作用することが以下の実験事実より推測された。
【００４１】
（ｉ）上記湿式合成法により生成したＡｇナノ粒子をメタノールで凝集沈殿させた後、メタノールを用いて洗浄を繰り返し、濃縮・乾固後にトルエンへの再分散を試みたところ、Ａｇナノ粒子の凝集物は容易に再分散した。
（ｉｉ）上記湿式合成法により調製したＡｇナノ粒子をメタノールで凝集沈殿させた後、凝集物を水で洗浄し、続いてメタノールで洗浄後、よく乾燥し、乾固後にトルエンに再分散させたところ、容易に再分散した。
（ｉｉｉ）上記湿式合成法により調製したＡｇナノ粒子をメタノールで凝集沈殿させた後、凝集物を塩化ナトリウムの水溶液中で洗浄した。続いて、水洗した（水を用いて塩分を取り除いた）後、よく乾燥し、濃縮・乾固後にトルエンへの再分散を試みたところ、再分散性が悪くなり沈殿物が生じた。さらに、洗浄後の沈殿物をメタノールとギ酸を用いて洗浄した後、熱分析により有機分の重量を評価したところ、洗浄前（前記（ｉ）、（ｉｉ）の状態）に比べて大幅に有機成分が減量していた（図１）。
（ｉｖ）上記湿式合成法により調製したＡｇナノ粒子をメタノールで凝集沈殿させた後、凝集物を塩化ナトリウムの水溶液中で洗浄した。続いて、水洗した（多量の水を用い塩分を取り除いた）後、乾固しないようにトルエンを加えながら系中から水分を除去し、トルエンへの再分散を試みたところ、容易に再分散した。
【００４２】
上記実験事実は、上記の湿式合成法によりＡｇナノ粒子を調製すると、塩化物イオンで反応する物質が分散剤としての役割を担っていることを示している。本発明に係るＡｇナノ粒子において、塩化物イオンに反応する物質はＡｇイオンであるが、トルエン中に溶解するので硝酸銀アンミン錯体であると分かる。硝酸銀アンミン錯体は塩化物イオンにより塩化銀になり、アルキルアミンはＡｇナノ粒子に付着し、分散剤として作用してＡｇナノ粒子はトルエンへ分散する（（ｉｖ）の状態）。
アルキルアミンのみが分散剤であると、分散溶液を乾固またはそれに近い状態にすると再分散性が悪くなり、結果、沈殿物が生じる（（ｉｉｉ）の状態）。
アルキルアミンが遊離していることは塩化ナトリウム水溶液で洗浄した凝集物を、アルキルアミンを塩として取り除くために加えるギ酸と洗浄するための溶媒として加えるメタノールの混合物溶液で洗浄することでアルキルアミンが取り除かれ、熱分析により有機成分が減っていることから分かる（（ｉ）、（ｉｉｉ）の状態）。
【００４３】
このように、上記の湿式法によりＡｇナノ粒子を調製した場合、硝酸銀のアンミン錯体が分散剤として働き、硝酸銀のアンミン錯体とＡｇナノ粒子とを組み合わせることで、溶媒を除去し乾固しても再分散性に優れていることが分かる。さらに分散剤である硝酸銀のアンミン錯体は塩化物イオンにより分散安定性を保ったまま（（ｉｖ）の状態）容易に分解できるので、分散剤として作用しているアルキルアミンから別の所望の分散剤へ変換も可能になる。
【実施例】
【００４４】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００４５】
Ａｇナノ粒子の平均粒子径は透過型電子顕微鏡（５０万倍）で観察し、粒子１００個の粒子径を測定して平均値を算出した。
【００４６】
Ａｇナノ粒子は、株式会社島津製作所製 ＵＶ−３１５０を用いて紫外−可視吸収スペクトルを測定し、Ａｇナノ粒子であることを確認した。
【００４７】
実施例１：＜Ａｇナノ粒子分散溶液の製造＞
ビーカーに硝酸銀（４．０ｇ）、アスコルビン酸（８．３ｇ）を計り取った。別のビーカーにオレイルアミン（１２．６ｇ）を取り、ヘキサン（５０ｍＬ）に溶解した。ヘキサン溶液を先のビーカーに加え室温下２時間撹拌した。溶液の色は黒みがかった黄色を呈していた。次いで、アセトン、メタノール―水混合溶液を用いてＡｇナノ粒子を凝集沈殿させ、上澄液をデカンテーションにより取り除き、余分な塩やアルキルアミンなどを洗浄した。
ロータリーエバポレーターにより乾燥後、重量を測定し固形分２．５ｇを得た。固形分のうち有機成分が２０ｗｔ％であった。ヘキサン（４．２ｇ）を加えて約３０ｗｔ％のＡｇナノ粒子分散溶液を得た。
【００４８】
ここに得たＡｇナノ粒子分散溶液を十分に希釈したヘキサン溶液を調製し、透過型電子顕微鏡により粒子状態を観察したところ、Ａｇナノ粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。また、同溶液の紫外−可視吸収スペクトルを測定したところ、４１６ｎｍにピークが確認され、Ａｇナノ粒子が生成していることが確認された。
【００４９】
実施例２
ビーカーに硝酸銀（２．０ｇ）、アスコルビン酸（３．１ｇ）を計り取った。別のビーカーにドデシルアミン（４．３ｇ）を取り、トルエン（５０ｍＬ）に溶解した。トルエン溶液を先のビーカーに加え室温下２時間撹拌した。溶液の色は黒みがかった黄色を呈していた。
アセトン、メタノール−水混合溶液を用いてＡｇナノ粒子を凝集沈殿させ、上澄液をデカンテーションにより取り除き、余分な塩やアルキルアミンなどを洗浄除去した。
ロータリーエバポレーターにより乾燥後、重量を測定し固形分１．２ｇを得た。固形分のうち有機成分は１６ｗｔ％であった。トルエン（０．８ｇ）を加えて約５０ｗｔ％のＡｇナノ粒子分散溶液を得た。
【００５０】
ここに得たＡｇナノ粒子分散溶液を十分に希釈したヘキサン溶液を調製し、透過型電子顕微鏡により粒子状態を観察したところ、Ａｇナノ粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。また、同溶液の紫外−可視吸収スペクトルを測定したところ、４１６ｎｍにピークが確認され、Ａｇナノ粒子が生成していることが確認された。
【００５１】
実施例３
ビーカーに硝酸銀（１０ｇ）とオレイルアミン（３１．５ｇ）を取り、トルエン（１００ｍＬ）を加え攪拌した。この溶液中にトルエン（５０ｍＬ）と蟻酸（４．１ｇ）の混合溶液（溶解せず分散した状態）を加えていくと濃黄色の溶液が得られた。３時間攪拌した後、反応溶液をメタノール中に注ぎＡｇナノ粒子を凝集沈殿させ、上澄液をデカンテーションにより取り除き、余分な塩やアルキルアミンなどを洗浄除去した。凝集体中のＡｇ固形分は約５ｇであった。凝集体はトルエンに容易に再分散した。再分散した溶液の一部を希釈し透過型電子顕微鏡により微粒子を観察した。
【００５２】
ここに得たＡｇナノ粒子分散溶液を十分に希釈したヘキサン溶液を調製し、透過型電子顕微鏡により粒子状態を観察したところ、Ａｇナノ粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。また、同溶液の紫外−可視吸収スペクトルを測定したところ、４１６ｎｍにピークが確認され、Ａｇナノ粒子が生成していることが確認された。
【００５３】
実施例４
ビーカーに硝酸銀（１４０ｇ）、イソアスコルビン酸（２１８ｇ）を計り取った。別のビーカーにオレイルアミン（４４１ｇ）を取り、トルエン（１０００ｍＬ）に溶解した。トルエン溶液を先のビーカーに加え室温下２時間撹拌した。溶液の色は黒みがかった黄色を呈していた。
アセトン、メタノール―水混合溶液を用いてＡｇナノ粒子を凝集沈殿させ、上澄液をデカンテーションにより取り除き、余分な塩やアルキルアミンなどを洗浄除去した。ロータリーエバポレーターにより乾燥後、重量を測定し固形分７７ｇを得た。固形分のうち有機成分は２１ｗｔ％であった。トルエン（４４．７ｇ）を加えて約５０ｗｔ％のＡｇナノ粒子分散溶液を得た。
得られたＡｇナノ粒子分散溶液の熱分析を行った。図１にＴＧの結果を示す（図１の上段）。
トルエン溶媒が気化した後の固形分が６５．７ｗｔ％、５００℃以上まで加熱後の残渣が５５ｗｔ％であり、この差の１０．７ｗｔ％が硝酸銀のアンミン錯体から遊離したと考えられるアルキルアミンと硝酸銀からの硝酸イオン部分に相当すると考えられる。加熱により硝酸銀アンミン錯体の有機分は燃焼し銀イオンはＡｇへ還元されると考えられるので、Ａｇアミン錯体中の有機成分の分子量比率を換算して、Ａｇナノ粒子に対して約２３ｗｔ％のＡｇアミン錯体含まれていることになる。
【００５４】
ここに得たＡｇナノ粒子分散溶液を十分に希釈したヘキサン溶液を調製し、透過型電子顕微鏡により粒子状態を観察したところ、Ａｇナノ粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。また、同溶液の紫外−可視吸収スペクトルを測定したところ、４１６ｎｍにピークが確認され、Ａｇナノ粒子が生成していることが確認された。
【００５５】
比較例
Ａｇナノ粒子の合成は実施例と同様に行った。
オレイルアミンを用いて調製したＡｇナノ粒子分散溶液中に多量のメタノールを加えて凝集沈殿させた。続いて、デカンテーションによりメタノールを取り除き、塩化ナトリウム水溶液を加え、激しく１時間攪拌した。塩化ナトリウム水溶液を取り除き、純水で５回洗浄した後、ロータリーエバポレーターにより減圧下、乾固させた。
トルエンを加えて再分散を試みたが、一部は再分散したが、一部は再分散せず凝集したままであった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明におけるＡｇナノ粒子およびＡｇナノ粒子分散溶液を濃縮により乾固またはそれに近い状態にした後でも再分散が容易という優れたハンドリング性により精製工程が容易になり、しかも、分散剤が容易な操作で除去することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例４で得られたＡｇナノ粒子の熱分析測定結果。上段は実施例４で得られたＡｇナノ粒子の測定結果。下段は実施例４で得られたＡｇナノ粒子を塩化ナトリウム水溶液で洗浄後の測定結果。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸銀のアンミン錯体を含有する平均粒子径が１〜２０ｎｍのＡｇナノ粒子。
【請求項２】
有機溶媒中で、硝酸銀、有機溶媒中で還元能を示さない還元剤及びアルキルアミンを混合することを特徴とする請求項１記載のＡｇナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
有機溶媒中にＡｇナノ粒子とともに、硝酸銀のアンミン錯体を含有することを特徴とする分散溶液。
【請求項１】
硝酸銀のアンミン錯体を含有する平均粒子径が１〜２０ｎｍのＡｇナノ粒子。
【請求項２】
有機溶媒中で、硝酸銀、有機溶媒中で還元能を示さない還元剤及びアルキルアミンを混合することを特徴とする請求項１記載のＡｇナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
有機溶媒中にＡｇナノ粒子とともに、硝酸銀のアンミン錯体を含有することを特徴とする分散溶液。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１１８０１０（Ｐ２００６−１１８０１０Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０８４０１（Ｐ２００４−３０８４０１）
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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