Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル及びその製造方法並びにアルミナ粒子
【課題】高いＢＥＴ比表面積を有するアルミナ粒子を再現性良く提供する。
【解決手段】線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを製造する方法であって、（１）アルミニウム塩の水溶液をアルカリで中和することによって、塩基性アルミニウム塩ゲルを得る第１工程、（２）前記ゲルを４０℃以上の温度下で保持することにより線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を生成させる第２工程を含むことを特徴とする製造方法に係る。
【解決手段】線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを製造する方法であって、（１）アルミニウム塩の水溶液をアルカリで中和することによって、塩基性アルミニウム塩ゲルを得る第１工程、（２）前記ゲルを４０℃以上の温度下で保持することにより線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を生成させる第２工程を含むことを特徴とする製造方法に係る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル及びその製造方法並びにアルミナ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車触媒担体、工業用触媒等の分野において、高いＢＥＴ比表面積を有するアルミナ粒子が求められている。このとき、アルミナ粒子を製造するための原料として、ゾル状態の原料（以下「ゾル原料」ともいう。）が用いられている。ゾル原料は、分散，混合及び成型が容易であるというゾル特有の利点を有するため、工業的なプロセスを設計しやすい材料である。
【０００３】
しかしながら、従来のゾル原料を高温で熱処理すると、高いＢＥＴ比表面積を有するアルミナ粒子を得ることが困難となる。このとき、ゾル原料中の粒子の形状、大きさ等が、後に得られるアルミナ粒子のＢＥＴ比表面積を左右することが知られている。
【０００４】
従来、下記のようなゾル原料又はアルミナに関する開示がある。
【０００５】
特許文献１には、酸性の水溶性アルミニウム正塩または後の水熱処理の際共存させる一価の有機酸の可溶性塩基性アルミニウム塩の少なくとも１種をアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニアの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、亜硫酸塩、ホウ酸塩の少なくとも１種のアルカリ性物質により中和して得られるアルミナゲルを酸根／Ａｌのモル比が０.００１〜０.１２となる量の一価の有機酸またはこれらの酸の水溶性アルミニウム塩の存在下に水熱処理することを特徴とするアルミナゾルの製造法が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、一般式、Ａｌ（ＯＨ）ａＸｂＹｃ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｘは一価陰イオン、Ｙは二価陰イオンを示し、ａ，ｂ，ｃ及びmはそれぞれ、２．４＜ａ＜２．８，０．１＜ｂ，０≦ｃ，ｂ＋２ｃ＜１．０，ｍ＞５０である）で表される水酸化アルミニウム・ゲルを酸溶液に添加することなく熟成することを特徴とするアルミナ・ゾルが開示されている。
特許文献３には、擬ベーマイト結晶からなるアルミナゾルであって、Ａｌ２Ｏ３濃度３重量％の時、７００ｎｍの波長における透過率が８５％以上であるアルミナゾル、および、擬ベーマイト結晶が、径が１０ｍμ以下で長さが２００ｍμ以下の針状結晶である前記のアルミナゾルが開示されている。
【０００７】
特許文献４には、４０〜１００ミリミクロンの範囲のそろった太さと、この太さの５〜１０倍であって２００〜５００ミリミクロンの範囲の揃った長さを有する無定形アルミナ粒子の安定な水性ゾルが開示されている。
【０００８】
特許文献５には、少なくとも部分的に再水和性を有すρ―及びχ―結晶構造を示すアルミナに、ベーマイトより溶解度の高いアルミナを酸化物基準で０％乃至９５％の範囲で混合し、無機−塩基性酸、若しくはそれらのアルミニウム塩の解離で生ずる酸の少なくとも一種類の酸を含有させ、水分の存在下で、化学組成のモル比が有効な酸の和をＨＡとして、モル比をａＡｌ２Ｏ３・ｂＨＡ・ｃＨ２Ｏで表した場合に、ａ，ｂ，ｃが次の式で表され、ｋ＝（ｂ／ａ）・（ｂ／ｃ）かつ、ｋ値が０．０００５〜０．０１の範囲に有る調製物を、７０℃〜３５０℃の温度で水熱処理を行うとともに、前記水熱処理を、該水熱処理工程の昇温時及び反応初期の段階を除いて、実質的に剪断作用のすくない攪拌若しくは無攪拌、及びこれらの組み合わせで行うことを特徴とするアルミナゾルの製造方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜５に記載のアルミナゾルの製造方法では、一次粒子の凝集の制御が困難であるため、アルミナゾル中の粒子が大きくなりすぎてしまう。その結果、前記アルミナゾルを原料として得られるアルミナ粒子のＢＥＴ比表面積は低いものとなる。
【００１０】
また、特許文献１及び２に記載のアルミナゾル中の粒子は線形状ではないため、高温領域において、より焼結が促進されやすい。そのため、特許文献１及び２に記載のアルミナゾルを用いて得られるアルミナ粒子のＢＥＴ比表面積はより低いものとなってしまう。
【００１１】
さらに、特許文献１及び４に記載のアルミナゾルの製造法は複数の原料を用いるため、それら原料のバラツキによって品質の安定が損なわれるおそれがある。
【特許文献１】特公昭６０−３４４９６
【特許文献２】特公昭６３−５４６４８
【特許文献３】特公平３−７２５７１
【特許文献４】特許第３１１９２７０号
【特許文献５】特許第３３０４３６０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであって、その目的とするところは高いＢＥＴ比表面積を有するアルミナ粒子を再現性良く提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定の大きさに制御された線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルが上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記の線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル及びその製造方法並びにアルミナ粒子に係る。
１． 長さが２０〜２００ｎｍであり、かつ、太さが１〜３０ｎｍである線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
２． 長さが３０〜５００ｎｍであり、かつ、太さが５〜５０ｎｍである線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
３． 線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを製造する方法であって、
（１）アルミニウム塩の水溶液をアルカリで中和することによって、塩基性アルミニウム塩ゲルを得る第１工程、
（２）前記ゲルを４０℃以上の温度下で保持することにより線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル生成させる第２工程
を含むことを特徴とする製造方法。
４． 第２工程に先立って、前記ゲルを水に分散させることにより、Ａｌ濃度がＡｌ２Ｏ３換算で０．１〜１０重量％である分散液を調製する工程をさらに含む、前記項３に記載の製造方法。
５． 第２工程として、オートクレーブ中１００〜２００℃の温度下で保持することにより線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを生成させる、前記項３又は４に記載の製造方法。
６． 前記項３〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られる、線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
７． 線形状アルミナ粒子を製造する方法であって、
（１）アルミニウム塩の水溶液をアルカリで中和することによって、塩基性アルミニウム塩ゲルを得る第１工程、
（２）前記ゲルを４０℃以上の温度下で保持することにより線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを生成させる第２工程
（３）前記ゾルを２００〜８００℃で焼成することにより線形状アルミナ粒子を得る第３工程
を含むことを特徴とする製造方法。
８． 第２工程に先立って、前記ゲルを水に分散させることにより、Ａｌ濃度がＡｌ２Ｏ３換算で０．１〜１０重量％である分散液を調製する工程をさらに含む、前記項７に記載の製造方法。
９． 第２工程として、オートクレーブ中１００〜２００℃の温度下で保持することにより線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを生成させる、前記項７又は８に記載の製造方法。
１０． 前記項７〜９のいずれかに記載の製造方法により得られる線形状アルミナ粒子。
１１． ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である、前記項１０に記載の線形状アルミナ粒子。
１２． 酸化性雰囲気中１０００℃で１時間焼成したときのＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であるアルミナ粒子。
１３． 前記項１２に記載のアルミナ粒子を含む触媒材料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るＡｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルは、特定の大きさに制御された線形状粒子を分散質とするため、高いＢＥＴ比表面積を有するアルミナ粒子を再現性良く提供することができる。このような高いＢＥＴ比表面積を有するアルミナ粒子は触媒材料として好適である。
【００１６】
また、本発明に係る線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法は、特定の工程を含むため、一次粒子を線形状に精度よく凝集させることができる。その結果、特定の大きさに制御された線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを提供できる。
【００１７】
さらに、本発明に係る線形状アルミナ粒子の製造方法は、上記ゾルを経由する工程を含むため、ＢＥＴ比表面積の高い線形状アルミナ粒子を効果的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル
本発明のゾルは、下記の第１ゾル及び第２ゾルを包含する。
【００１９】
第１ゾルは、長さが２０〜２００ｎｍであり、かつ、太さが１〜３０ｎｍである線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルである。
【００２０】
第２ゾルは、長さが３０〜５００ｎｍであり、かつ、太さが５〜５０ｎｍである線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルである。
【００２１】
以下、第１ゾル及び第２ゾルについて説明するが、両者における線形状Ａｌ−Ｏ系粒子の形態（長さ及び太さ）以外は、共通するのでこれらはまとめて説明する。単に「線形状Ａｌ−Ｏ系粒子」という場合は、両ゾルの線形状Ａｌ−Ｏ系粒子の総称を指す。
【００２２】
（１）第１ゾルの線形状Ａｌ−Ｏ系粒子の形態について
第１ゾルにおける線形状Ａｌ−Ｏ系粒子（以下、粒子１とする）の長さは、２０〜２００ｎｍであればよいが、２０〜１５０ｎｍが好ましい。また、粒子１の太さは、１〜３０ｎｍであればよいが、３〜２０ｎｍが好ましい。
【００２３】
粒子１は、一次粒子の凝集体であっても良い。このとき、前記一次粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１〜２ｎｍ程度であることが好ましい。
【００２４】
粒子１の形状は、線形状であればよく、特に限定されるものではない。例えば針状、繊維状、棒状等を例示できる。この場合のアスペクト比としては、２〜１００程度、特に５〜５０とすることが望ましい。
【００２５】
（２）第２ゾルの線形状Ａｌ−Ｏ系粒子の形態について
第２ゾルにおける線形状Ａｌ−Ｏ系粒子（以下、粒子２とする）の長さは、３０〜５００ｎｍであればよいが、５０〜２００ｎｍが好ましい。また、粒子２の太さは、５〜５０ｎｍであればよいが、１０〜３０ｎｍが好ましい。
【００２６】
粒子２は、一次粒子の凝集体であっても良い。このとき、前記一次粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１〜２ｎｍ程度であることが好ましい。
【００２７】
粒子２の形状は、線形状であればよく、特に限定されるものではない。例えば針状、繊維状、棒状等を例示できる。この場合のアスペクト比としては、２〜５０程度、特に３〜２０とすることが望ましい。
【００２８】
（３）第１ゾル及び第２ゾルにおける線形状Ａｌ−Ｏ系粒子の形態以外の特徴について
線形状Ａｌ−Ｏ系粒子１の材質としては、少なくともＡｌ及びＯを含むものであれば良く、例えば無水物、水和物、水酸化物等のいずれであっても良い。特に、水和物及び／又は水酸化物であることが望ましい。例えば、水酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム、ベーマイト、ギブサイト等が挙げられる。
【００２９】
第１ゾル及び第２ゾルの分散媒としては、特に限定されず、例えば水、メタノール、エタノール、エーテル等が挙げられる。この中でも、特に水が好ましい。
【００３０】
上記分散媒には、本発明の効果が得られる範囲であれば、他の無機化合物及び有機化合物が含まれていてもよい。このとき、ゾル中において線形状Ａｌ−Ｏ系粒子が解膠しやすくなる点で、酸を含むことが好ましい。酸としては、特に限定されず、塩酸、硫酸、硝酸等を例示できる。この中でも特に、塩酸が好ましい。
【００３１】
上記分散媒の量は、特に限定されず、状況に応じて適宜設定すればよい。例えば、前記分散媒として水を用いた場合、ゾルの含水率は、８５〜９７重量％とすることが好ましい。８５重量％未満であれば、ゾルが不安定となるおそれがある。また、９７重量％を超えても、効果はほとんど変わらない。
【００３２】
第１ゾル及び第２ゾルにおけるｐＨ値は、本発明の目的を達成できる範囲であればよく、特に限定されない。また、これらのゾルの粘度も、特に限定されず、状況に応じて適宜設定すればよい。
【００３３】
第１ゾル及び第２ゾルは、ゾルとしての分散、混合及び成型の容易さに加え、高いＢＥＴ比表面積を有するアルミナ粒子を再現性良く提供できる。
【００３４】
線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法
本発明の製造方法は、（１）アルミニウム塩の水溶液をアルカリで中和することによって、塩基性アルミニウム塩ゲルを得る第１工程及び（２）前記ゲルを４０℃以上の温度下で保持することにより線形状Ａｌ−Ｏ系ゾルを生成させる第２工程を含むことを特徴とする。
【００３５】
第１工程
第１工程では、アルミニウム塩の水溶液をアルカリで中和することによって、塩基性アルミニウム塩ゲルを得る。
【００３６】
前記アルミニウム塩としては、特に限定されず、例えば硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。この中でも特に、後に得られる塩基性アルミニウム塩ゲルのゾル化しやすさの点で、塩化アルミニウムが好ましい。
【００３７】
前記アルミニウム塩の水溶液中のＡｌ濃度は、特に限定されないが、Ａｌ２Ｏ３換算で０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、３〜８重量％が最も好ましい。０．１重量％未満であれば、ゾルを効率よく製造できない。また、２０重量％を超えると、一次粒子の凝集を制御し難くなる。
【００３８】
前記アルミニウム塩の水溶液のｐＨ値は、特に限定されず、状況に応じて適宜設定すればよい。
【００３９】
アルカリとしては、特に限定されず、例えばアンモニア水、苛性ソーダ、ソーダ灰等が挙げられる。この中でも、特にアンモニア水が好ましい。苛性ソーダ等の金属イオンを含むアルカリを用いた場合、得られる塩基性アルミニウム塩ゲル中に金属イオンが混入するおそれがある。
【００４０】
前記アルカリの濃度は、特に限定されないが、０．１〜３０重量％が好ましい。
【００４１】
前記アルカリの使用量は、特に限定されず、アルカリの種類等に応じて適宜調整すればよい。例えば、アルカリとして、アンモニア水を用いた場合、アンモニア水の使用量は、ＮＨ３／Ａｌモル比で２〜５が好ましく、２．５〜４がより好ましい。前記アルカリの使用量が少なすぎると、塩基性アルミニウム塩の析出量が低下する。また、アルカリが多すぎると、前記塩基性アルミニウム塩の析出量の低下に加え、前記ゲルがゾル化し難くなる。
【００４２】
前記アルミニウム塩の水溶液を前記アルカリと接触させる方法としては、特に限定されず、アルミニウム塩の水溶液にアルカリを添加してもよいし、アルカリにアルミニウム塩の水溶液を添加してもよい。このとき、攪拌しながらアルカリにアルミニウム塩の水溶液を添加するのが好ましい。攪拌することにより、前記ゲルが均一になりやすい。その結果、後に生成する一次粒子の大きさが均一になりやすくなる。撹拌する時間は、特に限定されないが、前記ゲルを均質化させるため、中和後１時間以上攪拌することが好ましい。
【００４３】
中和後の雰囲気温度は、特に限定されないが、前記ゲルの変性を防ぐため、３０℃以下とするのが望ましい。
【００４４】
さらに、必要に応じて、前記ゲルの後処理を行ってもよい。後処理の方法としては、特に限定されず、例えば、前記ゲルを静置した後、デカンテーションし、ろ過すればよい。静置時間は、特に限定されないが、１２〜２４時間程度が好ましい。ろ過後、さらに純水を用いて洗浄してもよい。この後処理により、前記ゲルの不純物を除去することができる。
【００４５】
前記ゲル中の塩基性アルミニウム塩としては、特に限定されるものではなく、前記アルミニウム塩水溶液、アルカリの種類等によって異なる。
【００４６】
前記ゲルのＡｌ濃度は、特に限定されないが、Ａｌ２Ｏ３換算で０．１〜１０重量％が好ましい。０．１重量％未満であれば、目的とするゾルを生成させる上で効率が悪い。また、１０重量％を越えれば、一次粒子を線形状に精度よく凝集させることが困難となるおそれがある。なお、Ａｌ濃度を上記範囲内に設定するために、後述する第２工程に先立って、前記ゲルを水に分散させることにより、分散液を調製してもよい。前記調製の際には、撹拌することが望ましい。撹拌することにより、前記分散液が均質化する。
【００４７】
前記分散液のｐＨ値は、特に限定されないが、３〜１０が好ましく、４〜９がより好ましい。ｐＨ値が３未満であると、線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を生成させる際、一次粒子の凝集を制御しにくくなる。また、ｐＨ値が１０を超えると、一次粒子の凝集を制御しにくいことに加え、後述する第２工程において、溶媒中に生成する酸の量が減少し、ゾル中において、目的とする線形状Ａｌ−Ｏ系粒子が解膠し難くなる。
【００４８】
第２工程
第２工程では、前記ゲルを４０℃以上の温度下で保持することにより、線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを生成させる。
【００４９】
保持温度は、４０℃以上であればよく、目的に応じて適宜設定できる。例えば、第１ゾルを生成させる場合には、４０〜１００℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。保持温度が１００℃を超えると、一次粒子の凝集が加速され、第１ゾルを効率よく得ることができない。また、第２ゾルを生成させる場合の保持温度としては、１００〜２００℃が好ましい。２００℃を超えると、一次粒子が平面的又は立体的に凝集しやすくなる。
【００５０】
このとき、上記保持温度は、前記ゾル中の粒子の大きさ及び形状に影響を与える。まず、上記保持温度が前記ゾル中の粒子の大きさに与える影響について説明する。
【００５１】
上記ゲルを４０℃以上の温度下で保持すると、一次粒子が生成する。さらに、上記ゲル中の水分子は熱運動をする。この熱運動する水分子の衝突によって、一次粒子には運動エネルギーが与えられると考えられる。この運動エネルギーは、一次粒子間における凝集反応の活性化エネルギーとして消費されると考えられる。つまり、上記ゲルを４０℃以上の温度下で保持することにより、所定量の運動エネルギーが与えられ、一次粒子の凝集が進行する。このとき、保持温度が高い場合には、一次粒子の生成速度は増大し高濃度となるので、衝突頻度の増大から凝集反応はより速く進行する。従って、保持温度が高すぎると、ゾル中の粒子は大きくなりすぎてしまう。逆に言うと、保持温度を制御することで、微細な粒子を得ることができる。また、粒子の大きさを均一にすることもできる。
【００５２】
次に、上記保持温度が前記ゾル中の粒子の形状に与える影響について説明する。
【００５３】
上記ゲルを４０℃以上の温度下で保持すると、一次粒子の生成と同時に酸が生成すると考えられる。そして、この酸によって供給されるプロトンが一次粒子の表面上に存在する酸素原子に吸着すると考えられる。前記プロトンの吸着により、一次粒子の表面上に電位が生じると考えられる。このとき、一次粒子の表面上において、酸素原子密度は均一ではない。従って、一次粒子の表面上において、プロトンの吸着量に差が生じうる。その結果、一次粒子の表面上で電位が異なるものとなり、電位差が生じる。この電位差は、一次粒子同士が衝突するうえで、エネルギー障壁の差となる。すなわち、衝突に関与する一次粒子の表面上で、一次粒子の凝集反応の活性化エネルギーは異なると考えられる。従って、上記運動エネルギーを変化させる、即ち保持温度を変化させることにより、一次粒子の凝集反応を制御し、線形状の凝集とそれ以外の凝集を選択的に起こすことができる。例えば、保持温度を高くしすぎると、平面的、立体的な凝集が起こりやすくなる。
【００５４】
保持時間は、特に限定されないが、１〜４８時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。保持時間を１〜４８時間とすることにより、一次粒子の凝集をより確実に制御することができる。保持方法は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、前記ゲルを１００〜２００℃で保持する場合、水の蒸発を防ぐ観点から、オートクレーブを用いることが好ましい。保持する間は、反応系にかかる温度を均等にするため攪拌を行うことが望ましい。
【００５５】
保持前に、前記ゲルは、予め水に分散させておいてもよい。
【００５６】
保持後は、特に限定されないが、室温にて放熱すればよい。得られたゾルは、例えばメンブランフィルター等を用いて限外ろ過することにより任意の濃度に調整することができる。
【００５７】
本発明の製造方法によれば、例えば第１ゾル及び第２ゾルを効果的に得ることができる。 また、上記一次粒子の生成と同時に生じる酸により、ゾル中の線形状Ａｌ−Ｏ系粒子は解膠しやすくなる。
【００５８】
線形状アルミナ粒子の製造方法
本発明の線形状アルミナ粒子の製造方法は、（１）アルミニウム塩の水溶液をアルカリで中和することによって、塩基性アルミニウム塩ゲルを得る第１工程、（２）前記ゲルを４０℃以上の温度下で保持することにより線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを生成させる第２工程及び（３）前記ゾルを２００〜８００℃で焼成することによりアルミナ線形状粒子を得る第３工程を含むことを特徴とする。
【００５９】
第１工程
第１工程では、アルミニウム塩の水溶液をアルカリで中和することによって、塩基性アルミニウム塩ゲルを得る。具体的には、上記ゾルの製造方法における第１工程と同様に行えばよい。
【００６０】
第２工程
第２工程では、前記ゲルを４０℃以上の温度下で保持することにより、線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを生成させる。具体的には、上記アルミナゾルの製造方法における第２工程と同様に行えばよい。
【００６１】
第３工程
第３工程では、前記ゾルを２００〜８００℃で焼成することにより線形状アルミナ粒子を得る。
【００６２】
焼成時間は、前記ゾルの量、焼成温度等に応じて適宜設定することができる。
【００６３】
焼成雰囲気としては、特に限定されないが、酸化性雰囲気中又は大気中で行うことが好ましい。
【００６４】
焼成に先立って、前記ゾルに乾燥処理を施してもよい。乾燥温度は特に限定されず、状況に応じて適宜設定すればよい。また、乾燥時間は、特に限定されず、状況に応じて適宜設定すればよい。乾燥方法は、公知の方法に従えばよい。
【００６５】
上記製造方法により得られた線形状アルミナ粒子のＢＥＴ比表面積は、特に限定されるものではないが、２００ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。上記第２工程において生成したゾル中のＡｌ−Ｏ系粒子は、線形状であり、かつ、大きさが特定の範囲に制御されている。従って、２００〜８００℃で焼成しても、前記Ａｌ−Ｏ系粒子の焼結が抑制される。その結果、ＢＥＴ比表面積の高い線形状アルミナ粒子を得ることができる。
【００６６】
アルミナ粒子
本発明のアルミナ粒子は、酸化性雰囲気中１０００℃で１時間焼成したときのＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ以上である。
【００６７】
具体的には、酸化性雰囲気中１０００℃〜１１００℃で１時間焼成して得られるアルミナ粒子のＢＥＴ比表面積は８０ｍ２／ｇ以上の高い値を示す。従って、前記アルミナ粒子は、触媒材料として好適である。
【００６８】
前記アルミナ粒子の製造方法としては、Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを焼成すればよく、特に限定されるものではない。このようなゾルとしては、特に限定されないが、前記の第１ゾル及び第２ゾルが好ましい。これらゾル中の粒子は、線形状であり、かつ大きさが特定の範囲に制御されているため、高温で焼成しても焼結が抑制される。その結果、高いＢＥＴ比表面積を有するアルミナ粒子を得ることができる。
【００６９】
焼成温度は、特に限定されないが、９００〜１２００℃が好ましく、１０００〜１１００℃がより好ましい。焼成温度が１２００℃を越える場合は、高いＢＥＴ比表面積を維持できないおそれがある。焼成時間は、特に限定されず、状況に応じて適宜設定すればよい。焼成雰囲気としては、特に限定されないが、酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７０】
焼成に先立って、前記ゾルをゲル化してもよい。ゲル化する方法としては、特に限定されず、例えば前記第１ゾル又は第２ゾルを乾燥すればよい。乾燥温度は、特に限定されないが、５０〜１５０℃が好ましい。乾燥時間は、特に限定されず、状況に応じて適宜設定すればよい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
【００７２】
実施例１
塩化アルミニウム水溶液（Ａｌの含有量はＡｌ２O３換算で１０ｇ、Ａｌ濃度はＡｌ２O３換算で５重量％、ｐＨ値は１．６）２００ｇを、攪拌しているアンモニア水（濃度は０.５重量％）１７６０ｇへゆっくりと滴下した。１時間攪拌を継続した後、攪拌を終了し２５〜３０℃の雰囲気温度で一昼夜静置した。その後、ろ過し、さらに純水で洗浄することにより、塩基性塩化アルミニウムゲル２４０ｇを得た。得られたゲルを各１０ｇずつふたつき試験管３本に充填し、それを１Ｌの純水を満たしたオートクレーブ容器の中に入れた。そして、オートクレーブ容器を密閉し、１５０℃まで昇温した後、１５０℃で７２時間保持した。その後、室温（２５℃〜３０℃）下で放熱し、ゾル（ｐＨ値は３．４）を得た。得られたゾルの透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を図１に示す。図１において、ゾル中の粒子の長さは５０〜１００ｎｍであり、また、太さは２０〜３０ｎｍであることがわかる。
【００７３】
次に、得られたゾルを４０℃で恒量になるまで乾燥した。得られた乾燥処理物のＸ線回折を図２に示す。図２より、４０℃で乾燥したとき前記ゾルはベーマイトの回折パターンを示すことがわかる。従って、本実施例で得られたゾル中の線形状Ａｌ−Ｏ系粒子はベーマイトであることが確認された。
【００７４】
また、前記ゾルを１００℃で４８時間乾燥し、酸化性雰囲気中１０００℃、１１００℃及び１２００℃で１時間焼成し、アルミナ粒子を得た。１０００℃で焼成した後に得られたアルミナ粒子のＢＥＴ比表面積は１１３ｍ２／ｇであった。また、１１００℃で焼成した後に得られたアルミナ粒子のＢＥＴ比表面積は１０２ｍ２／ｇであった。得られたアルミナ粒子のＸ線回折を図２に示す。図２より、焼成温度を１２００℃としても一般にＢＥＴ比表面積が低いとされるα−アルミナ相への完全な転移が抑制されることがわかる。
【００７５】
実施例２
塩化アルミニウム水溶液（Ａｌの含有量はＡｌ２O３換算で１０ｇ、Ａｌ濃度はＡｌ２O３換算で５重量％、ｐＨ値は１．６）２００ｇを、攪拌しているアンモニア水（濃度は０.５重量％）１７６０ｇへゆっくりと滴下した。１時間攪拌を継続した後、攪拌を終了し２５〜３０℃の雰囲気温度で一昼夜静置した。その後、ろ過し、さらに純水で洗浄することにより、塩基性塩化アルミニウムゲル２４０ｇを得た。得られたゲルを純水７６０ｇに分散した後、３０分攪拌し、８０℃まで昇温した。８０℃で３時間保持した後、室温（２５〜３０℃）下で放熱し、ゾル（ｐＨ値は３．５）を得た。このゾルのＴＥＭ像を図３に示す。図３において、ゾル中の線形状粒子の長さは３０〜５０ｎｍであり、また、太さは１〜５ｎｍであることがわかる。
【００７６】
このゾルについて、実施例１と同様にしてＸ線回折分析を行ったところ、ブロードパターンを示した。従って、本実施例で得られたゾル中の線形状Ａｌ−Ｏ系粒子はアモルファスであることが確認された。
【００７７】
次に、得られたゾルを１００℃で４８時間乾燥し、酸化性雰囲気中２００℃又は８００℃で1時間焼成し、アルミナ線形状粒子を得た。２００℃で焼成した後に得られた線形状アルミナ粒子のＢＥＴ比表面積は３００ｍ２／ｇであった。また、８００℃で焼成した後に得られた線形状アルミナ粒子のＢＥＴ比表面積は２００ｍ２／ｇであった。
【００７８】
前記ゾルを１００℃で４８時間乾燥し、酸化性雰囲気中１０００℃で１時間焼成し、アルミナ粒子を得た。得られたアルミナ粒子のＢＥＴ比表面積は８４ｍ２／ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例１で得られたゾルのＴＥＭ像である。
【図２】実施例１で得られたゾル及びアルミナ粒子のX線回折を示す図である。
【図３】実施例２で得られたゾルのＴＥＭ像である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル及びその製造方法並びにアルミナ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車触媒担体、工業用触媒等の分野において、高いＢＥＴ比表面積を有するアルミナ粒子が求められている。このとき、アルミナ粒子を製造するための原料として、ゾル状態の原料（以下「ゾル原料」ともいう。）が用いられている。ゾル原料は、分散，混合及び成型が容易であるというゾル特有の利点を有するため、工業的なプロセスを設計しやすい材料である。
【０００３】
しかしながら、従来のゾル原料を高温で熱処理すると、高いＢＥＴ比表面積を有するアルミナ粒子を得ることが困難となる。このとき、ゾル原料中の粒子の形状、大きさ等が、後に得られるアルミナ粒子のＢＥＴ比表面積を左右することが知られている。
【０００４】
従来、下記のようなゾル原料又はアルミナに関する開示がある。
【０００５】
特許文献１には、酸性の水溶性アルミニウム正塩または後の水熱処理の際共存させる一価の有機酸の可溶性塩基性アルミニウム塩の少なくとも１種をアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニアの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、亜硫酸塩、ホウ酸塩の少なくとも１種のアルカリ性物質により中和して得られるアルミナゲルを酸根／Ａｌのモル比が０.００１〜０.１２となる量の一価の有機酸またはこれらの酸の水溶性アルミニウム塩の存在下に水熱処理することを特徴とするアルミナゾルの製造法が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、一般式、Ａｌ（ＯＨ）ａＸｂＹｃ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｘは一価陰イオン、Ｙは二価陰イオンを示し、ａ，ｂ，ｃ及びmはそれぞれ、２．４＜ａ＜２．８，０．１＜ｂ，０≦ｃ，ｂ＋２ｃ＜１．０，ｍ＞５０である）で表される水酸化アルミニウム・ゲルを酸溶液に添加することなく熟成することを特徴とするアルミナ・ゾルが開示されている。
特許文献３には、擬ベーマイト結晶からなるアルミナゾルであって、Ａｌ２Ｏ３濃度３重量％の時、７００ｎｍの波長における透過率が８５％以上であるアルミナゾル、および、擬ベーマイト結晶が、径が１０ｍμ以下で長さが２００ｍμ以下の針状結晶である前記のアルミナゾルが開示されている。
【０００７】
特許文献４には、４０〜１００ミリミクロンの範囲のそろった太さと、この太さの５〜１０倍であって２００〜５００ミリミクロンの範囲の揃った長さを有する無定形アルミナ粒子の安定な水性ゾルが開示されている。
【０００８】
特許文献５には、少なくとも部分的に再水和性を有すρ―及びχ―結晶構造を示すアルミナに、ベーマイトより溶解度の高いアルミナを酸化物基準で０％乃至９５％の範囲で混合し、無機−塩基性酸、若しくはそれらのアルミニウム塩の解離で生ずる酸の少なくとも一種類の酸を含有させ、水分の存在下で、化学組成のモル比が有効な酸の和をＨＡとして、モル比をａＡｌ２Ｏ３・ｂＨＡ・ｃＨ２Ｏで表した場合に、ａ，ｂ，ｃが次の式で表され、ｋ＝（ｂ／ａ）・（ｂ／ｃ）かつ、ｋ値が０．０００５〜０．０１の範囲に有る調製物を、７０℃〜３５０℃の温度で水熱処理を行うとともに、前記水熱処理を、該水熱処理工程の昇温時及び反応初期の段階を除いて、実質的に剪断作用のすくない攪拌若しくは無攪拌、及びこれらの組み合わせで行うことを特徴とするアルミナゾルの製造方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜５に記載のアルミナゾルの製造方法では、一次粒子の凝集の制御が困難であるため、アルミナゾル中の粒子が大きくなりすぎてしまう。その結果、前記アルミナゾルを原料として得られるアルミナ粒子のＢＥＴ比表面積は低いものとなる。
【００１０】
また、特許文献１及び２に記載のアルミナゾル中の粒子は線形状ではないため、高温領域において、より焼結が促進されやすい。そのため、特許文献１及び２に記載のアルミナゾルを用いて得られるアルミナ粒子のＢＥＴ比表面積はより低いものとなってしまう。
【００１１】
さらに、特許文献１及び４に記載のアルミナゾルの製造法は複数の原料を用いるため、それら原料のバラツキによって品質の安定が損なわれるおそれがある。
【特許文献１】特公昭６０−３４４９６
【特許文献２】特公昭６３−５４６４８
【特許文献３】特公平３−７２５７１
【特許文献４】特許第３１１９２７０号
【特許文献５】特許第３３０４３６０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであって、その目的とするところは高いＢＥＴ比表面積を有するアルミナ粒子を再現性良く提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定の大きさに制御された線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルが上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記の線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル及びその製造方法並びにアルミナ粒子に係る。
１． 長さが２０〜２００ｎｍであり、かつ、太さが１〜３０ｎｍである線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
２． 長さが３０〜５００ｎｍであり、かつ、太さが５〜５０ｎｍである線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
３． 線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを製造する方法であって、
（１）アルミニウム塩の水溶液をアルカリで中和することによって、塩基性アルミニウム塩ゲルを得る第１工程、
（２）前記ゲルを４０℃以上の温度下で保持することにより線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル生成させる第２工程
を含むことを特徴とする製造方法。
４． 第２工程に先立って、前記ゲルを水に分散させることにより、Ａｌ濃度がＡｌ２Ｏ３換算で０．１〜１０重量％である分散液を調製する工程をさらに含む、前記項３に記載の製造方法。
５． 第２工程として、オートクレーブ中１００〜２００℃の温度下で保持することにより線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを生成させる、前記項３又は４に記載の製造方法。
６． 前記項３〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られる、線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
７． 線形状アルミナ粒子を製造する方法であって、
（１）アルミニウム塩の水溶液をアルカリで中和することによって、塩基性アルミニウム塩ゲルを得る第１工程、
（２）前記ゲルを４０℃以上の温度下で保持することにより線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを生成させる第２工程
（３）前記ゾルを２００〜８００℃で焼成することにより線形状アルミナ粒子を得る第３工程
を含むことを特徴とする製造方法。
８． 第２工程に先立って、前記ゲルを水に分散させることにより、Ａｌ濃度がＡｌ２Ｏ３換算で０．１〜１０重量％である分散液を調製する工程をさらに含む、前記項７に記載の製造方法。
９． 第２工程として、オートクレーブ中１００〜２００℃の温度下で保持することにより線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを生成させる、前記項７又は８に記載の製造方法。
１０． 前記項７〜９のいずれかに記載の製造方法により得られる線形状アルミナ粒子。
１１． ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である、前記項１０に記載の線形状アルミナ粒子。
１２． 酸化性雰囲気中１０００℃で１時間焼成したときのＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であるアルミナ粒子。
１３． 前記項１２に記載のアルミナ粒子を含む触媒材料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るＡｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルは、特定の大きさに制御された線形状粒子を分散質とするため、高いＢＥＴ比表面積を有するアルミナ粒子を再現性良く提供することができる。このような高いＢＥＴ比表面積を有するアルミナ粒子は触媒材料として好適である。
【００１６】
また、本発明に係る線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法は、特定の工程を含むため、一次粒子を線形状に精度よく凝集させることができる。その結果、特定の大きさに制御された線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを提供できる。
【００１７】
さらに、本発明に係る線形状アルミナ粒子の製造方法は、上記ゾルを経由する工程を含むため、ＢＥＴ比表面積の高い線形状アルミナ粒子を効果的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル
本発明のゾルは、下記の第１ゾル及び第２ゾルを包含する。
【００１９】
第１ゾルは、長さが２０〜２００ｎｍであり、かつ、太さが１〜３０ｎｍである線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルである。
【００２０】
第２ゾルは、長さが３０〜５００ｎｍであり、かつ、太さが５〜５０ｎｍである線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルである。
【００２１】
以下、第１ゾル及び第２ゾルについて説明するが、両者における線形状Ａｌ−Ｏ系粒子の形態（長さ及び太さ）以外は、共通するのでこれらはまとめて説明する。単に「線形状Ａｌ−Ｏ系粒子」という場合は、両ゾルの線形状Ａｌ−Ｏ系粒子の総称を指す。
【００２２】
（１）第１ゾルの線形状Ａｌ−Ｏ系粒子の形態について
第１ゾルにおける線形状Ａｌ−Ｏ系粒子（以下、粒子１とする）の長さは、２０〜２００ｎｍであればよいが、２０〜１５０ｎｍが好ましい。また、粒子１の太さは、１〜３０ｎｍであればよいが、３〜２０ｎｍが好ましい。
【００２３】
粒子１は、一次粒子の凝集体であっても良い。このとき、前記一次粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１〜２ｎｍ程度であることが好ましい。
【００２４】
粒子１の形状は、線形状であればよく、特に限定されるものではない。例えば針状、繊維状、棒状等を例示できる。この場合のアスペクト比としては、２〜１００程度、特に５〜５０とすることが望ましい。
【００２５】
（２）第２ゾルの線形状Ａｌ−Ｏ系粒子の形態について
第２ゾルにおける線形状Ａｌ−Ｏ系粒子（以下、粒子２とする）の長さは、３０〜５００ｎｍであればよいが、５０〜２００ｎｍが好ましい。また、粒子２の太さは、５〜５０ｎｍであればよいが、１０〜３０ｎｍが好ましい。
【００２６】
粒子２は、一次粒子の凝集体であっても良い。このとき、前記一次粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１〜２ｎｍ程度であることが好ましい。
【００２７】
粒子２の形状は、線形状であればよく、特に限定されるものではない。例えば針状、繊維状、棒状等を例示できる。この場合のアスペクト比としては、２〜５０程度、特に３〜２０とすることが望ましい。
【００２８】
（３）第１ゾル及び第２ゾルにおける線形状Ａｌ−Ｏ系粒子の形態以外の特徴について
線形状Ａｌ−Ｏ系粒子１の材質としては、少なくともＡｌ及びＯを含むものであれば良く、例えば無水物、水和物、水酸化物等のいずれであっても良い。特に、水和物及び／又は水酸化物であることが望ましい。例えば、水酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム、ベーマイト、ギブサイト等が挙げられる。
【００２９】
第１ゾル及び第２ゾルの分散媒としては、特に限定されず、例えば水、メタノール、エタノール、エーテル等が挙げられる。この中でも、特に水が好ましい。
【００３０】
上記分散媒には、本発明の効果が得られる範囲であれば、他の無機化合物及び有機化合物が含まれていてもよい。このとき、ゾル中において線形状Ａｌ−Ｏ系粒子が解膠しやすくなる点で、酸を含むことが好ましい。酸としては、特に限定されず、塩酸、硫酸、硝酸等を例示できる。この中でも特に、塩酸が好ましい。
【００３１】
上記分散媒の量は、特に限定されず、状況に応じて適宜設定すればよい。例えば、前記分散媒として水を用いた場合、ゾルの含水率は、８５〜９７重量％とすることが好ましい。８５重量％未満であれば、ゾルが不安定となるおそれがある。また、９７重量％を超えても、効果はほとんど変わらない。
【００３２】
第１ゾル及び第２ゾルにおけるｐＨ値は、本発明の目的を達成できる範囲であればよく、特に限定されない。また、これらのゾルの粘度も、特に限定されず、状況に応じて適宜設定すればよい。
【００３３】
第１ゾル及び第２ゾルは、ゾルとしての分散、混合及び成型の容易さに加え、高いＢＥＴ比表面積を有するアルミナ粒子を再現性良く提供できる。
【００３４】
線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法
本発明の製造方法は、（１）アルミニウム塩の水溶液をアルカリで中和することによって、塩基性アルミニウム塩ゲルを得る第１工程及び（２）前記ゲルを４０℃以上の温度下で保持することにより線形状Ａｌ−Ｏ系ゾルを生成させる第２工程を含むことを特徴とする。
【００３５】
第１工程
第１工程では、アルミニウム塩の水溶液をアルカリで中和することによって、塩基性アルミニウム塩ゲルを得る。
【００３６】
前記アルミニウム塩としては、特に限定されず、例えば硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。この中でも特に、後に得られる塩基性アルミニウム塩ゲルのゾル化しやすさの点で、塩化アルミニウムが好ましい。
【００３７】
前記アルミニウム塩の水溶液中のＡｌ濃度は、特に限定されないが、Ａｌ２Ｏ３換算で０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、３〜８重量％が最も好ましい。０．１重量％未満であれば、ゾルを効率よく製造できない。また、２０重量％を超えると、一次粒子の凝集を制御し難くなる。
【００３８】
前記アルミニウム塩の水溶液のｐＨ値は、特に限定されず、状況に応じて適宜設定すればよい。
【００３９】
アルカリとしては、特に限定されず、例えばアンモニア水、苛性ソーダ、ソーダ灰等が挙げられる。この中でも、特にアンモニア水が好ましい。苛性ソーダ等の金属イオンを含むアルカリを用いた場合、得られる塩基性アルミニウム塩ゲル中に金属イオンが混入するおそれがある。
【００４０】
前記アルカリの濃度は、特に限定されないが、０．１〜３０重量％が好ましい。
【００４１】
前記アルカリの使用量は、特に限定されず、アルカリの種類等に応じて適宜調整すればよい。例えば、アルカリとして、アンモニア水を用いた場合、アンモニア水の使用量は、ＮＨ３／Ａｌモル比で２〜５が好ましく、２．５〜４がより好ましい。前記アルカリの使用量が少なすぎると、塩基性アルミニウム塩の析出量が低下する。また、アルカリが多すぎると、前記塩基性アルミニウム塩の析出量の低下に加え、前記ゲルがゾル化し難くなる。
【００４２】
前記アルミニウム塩の水溶液を前記アルカリと接触させる方法としては、特に限定されず、アルミニウム塩の水溶液にアルカリを添加してもよいし、アルカリにアルミニウム塩の水溶液を添加してもよい。このとき、攪拌しながらアルカリにアルミニウム塩の水溶液を添加するのが好ましい。攪拌することにより、前記ゲルが均一になりやすい。その結果、後に生成する一次粒子の大きさが均一になりやすくなる。撹拌する時間は、特に限定されないが、前記ゲルを均質化させるため、中和後１時間以上攪拌することが好ましい。
【００４３】
中和後の雰囲気温度は、特に限定されないが、前記ゲルの変性を防ぐため、３０℃以下とするのが望ましい。
【００４４】
さらに、必要に応じて、前記ゲルの後処理を行ってもよい。後処理の方法としては、特に限定されず、例えば、前記ゲルを静置した後、デカンテーションし、ろ過すればよい。静置時間は、特に限定されないが、１２〜２４時間程度が好ましい。ろ過後、さらに純水を用いて洗浄してもよい。この後処理により、前記ゲルの不純物を除去することができる。
【００４５】
前記ゲル中の塩基性アルミニウム塩としては、特に限定されるものではなく、前記アルミニウム塩水溶液、アルカリの種類等によって異なる。
【００４６】
前記ゲルのＡｌ濃度は、特に限定されないが、Ａｌ２Ｏ３換算で０．１〜１０重量％が好ましい。０．１重量％未満であれば、目的とするゾルを生成させる上で効率が悪い。また、１０重量％を越えれば、一次粒子を線形状に精度よく凝集させることが困難となるおそれがある。なお、Ａｌ濃度を上記範囲内に設定するために、後述する第２工程に先立って、前記ゲルを水に分散させることにより、分散液を調製してもよい。前記調製の際には、撹拌することが望ましい。撹拌することにより、前記分散液が均質化する。
【００４７】
前記分散液のｐＨ値は、特に限定されないが、３〜１０が好ましく、４〜９がより好ましい。ｐＨ値が３未満であると、線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を生成させる際、一次粒子の凝集を制御しにくくなる。また、ｐＨ値が１０を超えると、一次粒子の凝集を制御しにくいことに加え、後述する第２工程において、溶媒中に生成する酸の量が減少し、ゾル中において、目的とする線形状Ａｌ−Ｏ系粒子が解膠し難くなる。
【００４８】
第２工程
第２工程では、前記ゲルを４０℃以上の温度下で保持することにより、線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを生成させる。
【００４９】
保持温度は、４０℃以上であればよく、目的に応じて適宜設定できる。例えば、第１ゾルを生成させる場合には、４０〜１００℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。保持温度が１００℃を超えると、一次粒子の凝集が加速され、第１ゾルを効率よく得ることができない。また、第２ゾルを生成させる場合の保持温度としては、１００〜２００℃が好ましい。２００℃を超えると、一次粒子が平面的又は立体的に凝集しやすくなる。
【００５０】
このとき、上記保持温度は、前記ゾル中の粒子の大きさ及び形状に影響を与える。まず、上記保持温度が前記ゾル中の粒子の大きさに与える影響について説明する。
【００５１】
上記ゲルを４０℃以上の温度下で保持すると、一次粒子が生成する。さらに、上記ゲル中の水分子は熱運動をする。この熱運動する水分子の衝突によって、一次粒子には運動エネルギーが与えられると考えられる。この運動エネルギーは、一次粒子間における凝集反応の活性化エネルギーとして消費されると考えられる。つまり、上記ゲルを４０℃以上の温度下で保持することにより、所定量の運動エネルギーが与えられ、一次粒子の凝集が進行する。このとき、保持温度が高い場合には、一次粒子の生成速度は増大し高濃度となるので、衝突頻度の増大から凝集反応はより速く進行する。従って、保持温度が高すぎると、ゾル中の粒子は大きくなりすぎてしまう。逆に言うと、保持温度を制御することで、微細な粒子を得ることができる。また、粒子の大きさを均一にすることもできる。
【００５２】
次に、上記保持温度が前記ゾル中の粒子の形状に与える影響について説明する。
【００５３】
上記ゲルを４０℃以上の温度下で保持すると、一次粒子の生成と同時に酸が生成すると考えられる。そして、この酸によって供給されるプロトンが一次粒子の表面上に存在する酸素原子に吸着すると考えられる。前記プロトンの吸着により、一次粒子の表面上に電位が生じると考えられる。このとき、一次粒子の表面上において、酸素原子密度は均一ではない。従って、一次粒子の表面上において、プロトンの吸着量に差が生じうる。その結果、一次粒子の表面上で電位が異なるものとなり、電位差が生じる。この電位差は、一次粒子同士が衝突するうえで、エネルギー障壁の差となる。すなわち、衝突に関与する一次粒子の表面上で、一次粒子の凝集反応の活性化エネルギーは異なると考えられる。従って、上記運動エネルギーを変化させる、即ち保持温度を変化させることにより、一次粒子の凝集反応を制御し、線形状の凝集とそれ以外の凝集を選択的に起こすことができる。例えば、保持温度を高くしすぎると、平面的、立体的な凝集が起こりやすくなる。
【００５４】
保持時間は、特に限定されないが、１〜４８時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。保持時間を１〜４８時間とすることにより、一次粒子の凝集をより確実に制御することができる。保持方法は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、前記ゲルを１００〜２００℃で保持する場合、水の蒸発を防ぐ観点から、オートクレーブを用いることが好ましい。保持する間は、反応系にかかる温度を均等にするため攪拌を行うことが望ましい。
【００５５】
保持前に、前記ゲルは、予め水に分散させておいてもよい。
【００５６】
保持後は、特に限定されないが、室温にて放熱すればよい。得られたゾルは、例えばメンブランフィルター等を用いて限外ろ過することにより任意の濃度に調整することができる。
【００５７】
本発明の製造方法によれば、例えば第１ゾル及び第２ゾルを効果的に得ることができる。 また、上記一次粒子の生成と同時に生じる酸により、ゾル中の線形状Ａｌ−Ｏ系粒子は解膠しやすくなる。
【００５８】
線形状アルミナ粒子の製造方法
本発明の線形状アルミナ粒子の製造方法は、（１）アルミニウム塩の水溶液をアルカリで中和することによって、塩基性アルミニウム塩ゲルを得る第１工程、（２）前記ゲルを４０℃以上の温度下で保持することにより線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを生成させる第２工程及び（３）前記ゾルを２００〜８００℃で焼成することによりアルミナ線形状粒子を得る第３工程を含むことを特徴とする。
【００５９】
第１工程
第１工程では、アルミニウム塩の水溶液をアルカリで中和することによって、塩基性アルミニウム塩ゲルを得る。具体的には、上記ゾルの製造方法における第１工程と同様に行えばよい。
【００６０】
第２工程
第２工程では、前記ゲルを４０℃以上の温度下で保持することにより、線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを生成させる。具体的には、上記アルミナゾルの製造方法における第２工程と同様に行えばよい。
【００６１】
第３工程
第３工程では、前記ゾルを２００〜８００℃で焼成することにより線形状アルミナ粒子を得る。
【００６２】
焼成時間は、前記ゾルの量、焼成温度等に応じて適宜設定することができる。
【００６３】
焼成雰囲気としては、特に限定されないが、酸化性雰囲気中又は大気中で行うことが好ましい。
【００６４】
焼成に先立って、前記ゾルに乾燥処理を施してもよい。乾燥温度は特に限定されず、状況に応じて適宜設定すればよい。また、乾燥時間は、特に限定されず、状況に応じて適宜設定すればよい。乾燥方法は、公知の方法に従えばよい。
【００６５】
上記製造方法により得られた線形状アルミナ粒子のＢＥＴ比表面積は、特に限定されるものではないが、２００ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。上記第２工程において生成したゾル中のＡｌ−Ｏ系粒子は、線形状であり、かつ、大きさが特定の範囲に制御されている。従って、２００〜８００℃で焼成しても、前記Ａｌ−Ｏ系粒子の焼結が抑制される。その結果、ＢＥＴ比表面積の高い線形状アルミナ粒子を得ることができる。
【００６６】
アルミナ粒子
本発明のアルミナ粒子は、酸化性雰囲気中１０００℃で１時間焼成したときのＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ以上である。
【００６７】
具体的には、酸化性雰囲気中１０００℃〜１１００℃で１時間焼成して得られるアルミナ粒子のＢＥＴ比表面積は８０ｍ２／ｇ以上の高い値を示す。従って、前記アルミナ粒子は、触媒材料として好適である。
【００６８】
前記アルミナ粒子の製造方法としては、Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを焼成すればよく、特に限定されるものではない。このようなゾルとしては、特に限定されないが、前記の第１ゾル及び第２ゾルが好ましい。これらゾル中の粒子は、線形状であり、かつ大きさが特定の範囲に制御されているため、高温で焼成しても焼結が抑制される。その結果、高いＢＥＴ比表面積を有するアルミナ粒子を得ることができる。
【００６９】
焼成温度は、特に限定されないが、９００〜１２００℃が好ましく、１０００〜１１００℃がより好ましい。焼成温度が１２００℃を越える場合は、高いＢＥＴ比表面積を維持できないおそれがある。焼成時間は、特に限定されず、状況に応じて適宜設定すればよい。焼成雰囲気としては、特に限定されないが、酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７０】
焼成に先立って、前記ゾルをゲル化してもよい。ゲル化する方法としては、特に限定されず、例えば前記第１ゾル又は第２ゾルを乾燥すればよい。乾燥温度は、特に限定されないが、５０〜１５０℃が好ましい。乾燥時間は、特に限定されず、状況に応じて適宜設定すればよい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
【００７２】
実施例１
塩化アルミニウム水溶液（Ａｌの含有量はＡｌ２O３換算で１０ｇ、Ａｌ濃度はＡｌ２O３換算で５重量％、ｐＨ値は１．６）２００ｇを、攪拌しているアンモニア水（濃度は０.５重量％）１７６０ｇへゆっくりと滴下した。１時間攪拌を継続した後、攪拌を終了し２５〜３０℃の雰囲気温度で一昼夜静置した。その後、ろ過し、さらに純水で洗浄することにより、塩基性塩化アルミニウムゲル２４０ｇを得た。得られたゲルを各１０ｇずつふたつき試験管３本に充填し、それを１Ｌの純水を満たしたオートクレーブ容器の中に入れた。そして、オートクレーブ容器を密閉し、１５０℃まで昇温した後、１５０℃で７２時間保持した。その後、室温（２５℃〜３０℃）下で放熱し、ゾル（ｐＨ値は３．４）を得た。得られたゾルの透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を図１に示す。図１において、ゾル中の粒子の長さは５０〜１００ｎｍであり、また、太さは２０〜３０ｎｍであることがわかる。
【００７３】
次に、得られたゾルを４０℃で恒量になるまで乾燥した。得られた乾燥処理物のＸ線回折を図２に示す。図２より、４０℃で乾燥したとき前記ゾルはベーマイトの回折パターンを示すことがわかる。従って、本実施例で得られたゾル中の線形状Ａｌ−Ｏ系粒子はベーマイトであることが確認された。
【００７４】
また、前記ゾルを１００℃で４８時間乾燥し、酸化性雰囲気中１０００℃、１１００℃及び１２００℃で１時間焼成し、アルミナ粒子を得た。１０００℃で焼成した後に得られたアルミナ粒子のＢＥＴ比表面積は１１３ｍ２／ｇであった。また、１１００℃で焼成した後に得られたアルミナ粒子のＢＥＴ比表面積は１０２ｍ２／ｇであった。得られたアルミナ粒子のＸ線回折を図２に示す。図２より、焼成温度を１２００℃としても一般にＢＥＴ比表面積が低いとされるα−アルミナ相への完全な転移が抑制されることがわかる。
【００７５】
実施例２
塩化アルミニウム水溶液（Ａｌの含有量はＡｌ２O３換算で１０ｇ、Ａｌ濃度はＡｌ２O３換算で５重量％、ｐＨ値は１．６）２００ｇを、攪拌しているアンモニア水（濃度は０.５重量％）１７６０ｇへゆっくりと滴下した。１時間攪拌を継続した後、攪拌を終了し２５〜３０℃の雰囲気温度で一昼夜静置した。その後、ろ過し、さらに純水で洗浄することにより、塩基性塩化アルミニウムゲル２４０ｇを得た。得られたゲルを純水７６０ｇに分散した後、３０分攪拌し、８０℃まで昇温した。８０℃で３時間保持した後、室温（２５〜３０℃）下で放熱し、ゾル（ｐＨ値は３．５）を得た。このゾルのＴＥＭ像を図３に示す。図３において、ゾル中の線形状粒子の長さは３０〜５０ｎｍであり、また、太さは１〜５ｎｍであることがわかる。
【００７６】
このゾルについて、実施例１と同様にしてＸ線回折分析を行ったところ、ブロードパターンを示した。従って、本実施例で得られたゾル中の線形状Ａｌ−Ｏ系粒子はアモルファスであることが確認された。
【００７７】
次に、得られたゾルを１００℃で４８時間乾燥し、酸化性雰囲気中２００℃又は８００℃で1時間焼成し、アルミナ線形状粒子を得た。２００℃で焼成した後に得られた線形状アルミナ粒子のＢＥＴ比表面積は３００ｍ２／ｇであった。また、８００℃で焼成した後に得られた線形状アルミナ粒子のＢＥＴ比表面積は２００ｍ２／ｇであった。
【００７８】
前記ゾルを１００℃で４８時間乾燥し、酸化性雰囲気中１０００℃で１時間焼成し、アルミナ粒子を得た。得られたアルミナ粒子のＢＥＴ比表面積は８４ｍ２／ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例１で得られたゾルのＴＥＭ像である。
【図２】実施例１で得られたゾル及びアルミナ粒子のX線回折を示す図である。
【図３】実施例２で得られたゾルのＴＥＭ像である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さが２０〜２００ｎｍであり、かつ、太さが１〜３０ｎｍである線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
【請求項２】
長さが３０〜５００ｎｍであり、かつ、太さが５〜５０ｎｍである線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
【請求項３】
線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを製造する方法であって、
（１）アルミニウム塩の水溶液をアルカリで中和することによって、塩基性アルミニウム塩ゲルを得る第１工程、
（２）前記ゲルを４０℃以上の温度下で保持することにより線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル生成させる第２工程
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項４】
第２工程に先立って、前記ゲルを水に分散させることにより、Ａｌ濃度がＡｌ２Ｏ３換算で０．１〜１０重量％である分散液を調製する工程をさらに含む、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
第２工程として、オートクレーブ中１００〜２００℃の温度下で保持することにより線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを生成させる、請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られる、線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
【請求項７】
線形状アルミナ粒子を製造する方法であって、
（１）アルミニウム塩の水溶液をアルカリで中和することによって、塩基性アルミニウム塩ゲルを得る第１工程、
（２）前記ゲルを４０℃以上の温度下で保持することにより線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを生成させる第２工程
（３）前記ゾルを２００〜８００℃で焼成することにより線形状アルミナ粒子を得る第３工程
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項８】
第２工程に先立って、前記ゲルを水に分散させることにより、Ａｌ濃度がＡｌ２Ｏ３換算で０．１〜１０重量％である分散液を調製する工程をさらに含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
第２工程として、オートクレーブ中１００〜２００℃の温度下で保持することにより線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを生成させる、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法により得られる線形状アルミナ粒子。
【請求項１１】
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である、請求項１０に記載の線形状アルミナ粒子。
【請求項１２】
酸化性雰囲気中１０００℃で１時間焼成したときのＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であるアルミナ粒子。
【請求項１３】
請求項１２に記載のアルミナ粒子を含む触媒材料。
【請求項１】
長さが２０〜２００ｎｍであり、かつ、太さが１〜３０ｎｍである線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
【請求項２】
長さが３０〜５００ｎｍであり、かつ、太さが５〜５０ｎｍである線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
【請求項３】
線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを製造する方法であって、
（１）アルミニウム塩の水溶液をアルカリで中和することによって、塩基性アルミニウム塩ゲルを得る第１工程、
（２）前記ゲルを４０℃以上の温度下で保持することにより線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル生成させる第２工程
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項４】
第２工程に先立って、前記ゲルを水に分散させることにより、Ａｌ濃度がＡｌ２Ｏ３換算で０．１〜１０重量％である分散液を調製する工程をさらに含む、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
第２工程として、オートクレーブ中１００〜２００℃の温度下で保持することにより線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを生成させる、請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られる、線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
【請求項７】
線形状アルミナ粒子を製造する方法であって、
（１）アルミニウム塩の水溶液をアルカリで中和することによって、塩基性アルミニウム塩ゲルを得る第１工程、
（２）前記ゲルを４０℃以上の温度下で保持することにより線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを生成させる第２工程
（３）前記ゾルを２００〜８００℃で焼成することにより線形状アルミナ粒子を得る第３工程
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項８】
第２工程に先立って、前記ゲルを水に分散させることにより、Ａｌ濃度がＡｌ２Ｏ３換算で０．１〜１０重量％である分散液を調製する工程をさらに含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
第２工程として、オートクレーブ中１００〜２００℃の温度下で保持することにより線形状Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを生成させる、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法により得られる線形状アルミナ粒子。
【請求項１１】
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である、請求項１０に記載の線形状アルミナ粒子。
【請求項１２】
酸化性雰囲気中１０００℃で１時間焼成したときのＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であるアルミナ粒子。
【請求項１３】
請求項１２に記載のアルミナ粒子を含む触媒材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２４８８６２（Ｐ２００６−２４８８６２Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６９８７５（Ｐ２００５−６９８７５）
【出願日】平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【出願人】（０００２０８６６２）第一稀元素化学工業株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【出願人】（０００２０８６６２）第一稀元素化学工業株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
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