Ａｕ２５クラスターの選択的大量合成方法
【課題】
本発明は、反応試薬、触媒、ナノデバイス構成要素となる原子数の制御されたＡｕ２５クラスターの選択的で、かつ大量に製造する方法を提供するものである。
【解決手段】
本発明は、水不溶性の有機溶媒に溶解した金クラスターと、水溶性チオール化合物の水溶液とを接触させて、配位子交換反応により、原料の金クラスターとはクラスターサイズの異なる金クラスターを選択的に製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、水不溶性の有機溶媒に溶解したＡｕ１１クラスターと、水溶性チオール化合物の水溶液とを接触させて、配位子交換反応により配位子交換させ、次いで水相の溶媒を留去して生成物を得ることからなる、Ａｕ２５クラスターを選択的に製造する方法に関する。
本発明は、反応試薬、触媒、ナノデバイス構成要素となる原子数の制御されたＡｕ２５クラスターの選択的で、かつ大量に製造する方法を提供するものである。
【解決手段】
本発明は、水不溶性の有機溶媒に溶解した金クラスターと、水溶性チオール化合物の水溶液とを接触させて、配位子交換反応により、原料の金クラスターとはクラスターサイズの異なる金クラスターを選択的に製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、水不溶性の有機溶媒に溶解したＡｕ１１クラスターと、水溶性チオール化合物の水溶液とを接触させて、配位子交換反応により配位子交換させ、次いで水相の溶媒を留去して生成物を得ることからなる、Ａｕ２５クラスターを選択的に製造する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水不溶性の有機溶媒に溶解した金クラスターと、水溶性チオール化合物の水溶液とを接触させて、配位子交換反応により、原料の金クラスターとはクラスターサイズの異なる金クラスターを選択的に製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、水不溶性の有機溶媒に溶解したＡｕ１１クラスターと、水溶性チオール化合物の水溶液とを接触させて、配位子交換反応により配位子交換させ、次いで水相の溶媒を留去して生成物を得ることからなる、Ａｕ２５クラスターを選択的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属をはじめとする金属の微粒子は、金属表面積を大きくとることができることから、金属の超微粒子化が行われてきた。また、金属によっては超微粒子化することにより、通常の状態では見られない新たな化学的、又は物理的な性質を示すことがある。例えば、金は、粒径が５ｎｍ以下になると融点が急激に減少することが知られている。また、酸化チタン上の金では、その粒径が１０ｎｍ以下になると、一酸化炭素の酸化反応に触媒活性を示すようになることも知られている。さらに、金のナノ粒子は、粒子サイズが小さくなると強く発光することも知られており、装飾品の深紅色を安定に保つために金クラスターを使用する方法も提案されている（特許文献１参照）。このように、金のナノクラスターは、金の超微粒子として、従来の金が有していた性質だけでなく、超微粒子特有の性質を生かした分子素子、ナノ機能素子などのナノデバイスへの応用も期待される。例えば、粒径がナノメートルオーダーの金属超微粒子（金属クラスター）では、量子サイズ効果が顕著に現れ、新しいマイクロデバイスとして期待されている。例えば、量子メカニカルスイッチの材料としての金属クラスター（特許文献２参照）、光記録材料として１０ｎｍ以下の金属クラスターを使用（特許文献３参照）、バイオセンサーとして核酸などの標識化への金属クラスターの適用（特許文献４参照）、磁性記録媒体として磁性金属をナノクラスターとして使用することによるノイズが低減された磁性記録材料（特許文献５参照）、マイクロ−コンタクトプリンティング法により基板上に導電性の金属パターンを形成させるためのインクの材料としての金属ナノクラスター（特許文献６参照）などが開発されてきている。また、金属における従来からの触媒活性においても、金属ナノクラスターの使用が注目されてきている。例えば、排気ガスの浄化触媒においても、触媒活性と金属クラスターのサイズに相関があることが知られており、カーボンナノチューブによりナノ金属クラスターのサイズを調整した排気ガス浄化用触媒（特許文献７参照）、ナノ金属クラスターを用いた空気汚染物質除去触媒（特許文献８参照）、一酸化炭素除去材料としてのナノ金属クラスターの使用（特許文献９参照）などが報告されている。
【０００３】
金のサブナノメータ−サイズのチオール保護Ａｕクラスターの製造方法としては、ＮａＢＨ４還元による直接製造法と配位子交換法が知られている。一般に、ＮａＢＨ４還元によるＡｕクラスターの直接製造法では速度論的要因が支配的であり、一方、配位子交換法では、熱力学的要因が支配的であることが知られている。
本発明者らは、Ａｕ(III)イオンの直接還元により、Ａｕ１０（ＳＧ）１０、Ａｕ１５（ＳＧ）１３、Ａｕ１８（ＳＧ）１４、Ａｕ２２（ＳＧ）１６、Ａｕ２２（ＳＧ）１７、Ａｕ２５（ＳＧ）１８、Ａｕ２９（ＳＧ）２０、Ａｕ３３（ＳＧ）２２、及びＡｕ３９（ＳＧ）２４（式中、ＳＧはグルタチオン（γ−Ｇｌｕ−Ｃｙｓ−Ｇｌｙ）（ＧＳＨ）のメルカプト基（−ＳＨ）から水素原子を除いた基を示す。）の製造方法を開発してきたが（非特許文献１参照）、収率が低く僅かに数ｍｇ程度が得られるに過ぎなかった。
一方、配位子交換法としては、Ａｕ１１クラスターであるウンデカゴールド（登録商標）のホスフィン配位子をチオール化合物により、コアサイズを変更することなくチオール化金クラスターを製造する方法が報告されている（非特許文献２参照）。また、Ａｕ５５（ＰＰｈ３）１２Ｃｌ６からの配位子交換法によるＡｕ７５クラスターの製造法も報告されている（非特許文献３参照）。
このように種々の製造方法が開発されてきているが、反応試薬、触媒、ナノデバイス構成要素となる原子数の制御されたＡｕ２５クラスターの選択的な大量の製造方法の開発が求められてきていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１７１５３６号
【特許文献２】特開２００５−３９１０３号
【特許文献３】特開２００４−３２６９５６号
【特許文献４】特開２００５−１６８号
【特許文献５】特開２００４−５２０６８号
【特許文献６】特開２００３−２８８８１２号
【特許文献７】特開２００３−１８１２８８号
【特許文献８】特開２００４−１８８３９０号
【特許文献９】特開２００３−３１３００９号
【非特許文献１】Y. Negishi et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5261.
【非特許文献２】Woehrle,G.H., Hutchison,J.E., et al., J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 9979.
【非特許文献３】R. Balasubramanian et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8126.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、反応試薬、触媒、ナノデバイス構成要素となる原子数の制御されたＡｕ２５クラスターの選択的で、かつ大量に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、原子数の制御されたＡｕ２５クラスターの選択的な製造について検討してきた。Ａｕ(III)イオンの直接還元法では、Ａｕクラスターの原子数制御は困難であり、また配位子交換反応でも、構成原子数の少ないＡｕクラスターの選択的な製造方法を開発することは困難であった。そこで、本発明者らは、非混和性の２種類の溶媒による界面反応による製造法を試みた結果、Ａｕ１１クラスターの有機溶媒溶液と水溶性チオール化合物の水溶液を混合するだけで、Ａｕ２５クラスターからなる金クラスター（金超微粒子）を選択的かつ大量に製造できることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、水不溶性の有機溶媒に溶解した金クラスターと、水溶性チオール化合物の水溶液とを接触させて、配位子交換反応により、原料の金クラスターとはクラスターサイズの異なる金クラスターを選択的に製造する方法、より詳細には、水不溶性の有機溶媒に溶解した金クラスターと、水溶性チオール化合物の水溶液とを接触させて、配位子交換反応により配位子交換させ、次いで水相の溶媒を留去して生成物を得ることからなる、原料の金クラスターとはクラスターサイズの異なる金クラスターを選択的に製造する方法に関する。さらに詳細には、本発明は、水不溶性の有機溶媒に溶解したＡｕ１１クラスターと、水溶性チオール化合物の水溶液とを接触させて、配位子交換反応により配位子交換させ、次いで水相の溶媒を留去して生成物を得ることからなる、Ａｕ２５クラスターを選択的に製造する方法に関する。
本発明をより具体的に説明すれば、本発明は以下のとおりとなる。
（１）水不溶性の有機溶媒に溶解した金クラスターと、水溶性チオール化合物の水溶液とを接触させて、配位子交換反応により、原料の金クラスターとはクラスターサイズの異なる金クラスターを選択的に製造する方法。
（２）原料の金クラスターが、Ａｕ１１クラスターであり、生成物の金クラスターがＡｕ２５クラスターである前記（１）に記載の方法。
（３）Ａｕ１１クラスターが、ホスフィン保護Ａｕ１１クラスターである前記（２）に記載の方法。
（４）ホスフィン保護Ａｕ１１クラスターが、Ａｕ１１(ＰＰｈ３)８Ｃｌ３である前記（３）に記載の方法。
（５）水溶性チオール化合物が、グルタチオンである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）Ａｕ２５クラスターが、Ａｕ２５（ＳＧ）１８（式中、ＳＧはグルタチオン（γ−Ｇｌｕ−Ｃｙｓ−Ｇｌｙ）（ＧＳＨ）のメルカプト基（−ＳＨ）から水素原子を除いた基を示す。）である前記（５）に記載の方法。
（７）水不溶性の有機溶媒が、クロロホルムである前記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
【０００８】
本発明は、特定の原子数を有する金クラスター（金超微粒子）を選択的かつ大量に製造する方法を提供するものであり、その特徴とすることころは、配位子交換反応によること、及び非混和性の２種類の溶媒による界面反応による製造法であること、並びに原料の金クラスターとは異なるクラスターサイズの金クラスターを製造することが挙げられる。
本発明における原料の金クラスターとしては、金の原子数が１０〜２２の金クラスターであって、交換できる配位子を有するものであり、配位子としては、例えば、ホスフィン、チオール化合物、ペプチドなどが挙げられる。好ましい金クラスターとしては、入手の容易性から、金の原子数が１１のＡｕ１１クラスターが挙げられる。より具体的には、ホスフィン保護金クラスターが挙げられ、Ａｕ１１クラスターとしてはホスフィン保護Ａｕ１１クラスターが挙げられる。当該ホスフィン保護Ａｕ１１クラスターとしては、例えば、Ａｕ１１(ＰＰｈ３)８Ｃｌ３などが挙げられる。また、ウンデカゴールド（登録商標）（ナノプローブ社（Nanoprobe Inc.））として市販されているＡｕ１１クラスターを使用することもできる。
本発明における「水不溶性の有機溶媒」としては、前記したＡｕ１１クラスターを溶解することができ、水に不溶性の有機溶媒であればよく、好ましくは沸点が３０℃以上、又は５０℃以上のものが挙げられる。本発明における水に不溶性とは、反応条件下において有機溶媒による有機相と水からなる水相の二つの相を形成でき、これらの相を通常の分液ロートなどの手段により分離できるものであればよい。好ましい有機溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。特に好ましい有機溶媒としては、クロロホルムが挙げられる。使用する有機溶媒は、予め凍結脱気などにより溶存酸素を除去するのが好ましい。
【０００９】
本発明の「水溶性チオール化合物」としては、メルカプト基（−ＳＨ基）を有する有機化合物であって水溶性のものであればよいが、好ましくは分子量が比較的大きなもの、例えば、分子量が１００〜５０００、１００〜１０００、より好ましくは１５０〜５０００、１５０〜１０００の有機化合物が挙げられる。水溶性とするために水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基などの極性の官能基をさらに有する有機化合物が好ましい。本発明における好ましい「水溶性チオール化合物」の具体例としては、例えば、３−メルカプト安息香酸、３−メルカプト−ｌ−プロパンスルホン酸ナトリウム、１６−メルカプトヘキサデカン酸などのメルカプト有機酸又はその塩、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタンチオール塩酸塩などのメルカプトアミン又はその塩、グルタチオン（γ−Ｇｌｕ−Ｃｙｓ−Ｇｌｙ）（ＧＳＨ）などのメルカプト基を有するペプチドなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。本発明の「水溶性チオール化合物」は、水溶性とするために、これをアルカリ金属塩や塩酸塩などの塩として使用することもできる。水溶性チオール化合物の使用量は、原料の金クラスター１モルに対して、３０モル〜１０００モル、好ましくは５０モル〜６００モル、又は６０モル〜６００モル程度である。
本発明の方法において使用される水は、蒸留水、脱イオン水などが好ましい。使用する水についても、予め凍結脱気などにより溶存酸素を除去するのが好ましい。
【００１０】
本発明の方法は、水不溶性の有機溶媒に溶解した金クラスターの有機溶媒溶液と、水溶性チオール化合物の水溶液とを接触させて、配位子交換反応を行うものである。両者の接触は撹拌するなどにより、接触面積を拡大して行うのが好ましい。このときに、溶媒を凍結脱気などにより溶存酸素を除去することもできる。反応は、室温以上で、好ましくは３０℃〜９５℃、より好ましくは５０℃〜９５℃程度で、溶媒の沸点以下の温度で行うのが好ましい。反応は大気雰囲気下でもよいが、好ましくはアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で、常圧又は加圧のいずれでもよいが常圧が好ましい。
本発明の方法は、生成物が水相に移行することを特徴のひとつとするものである。配位子交換反応において、生成物が水溶性となり、このために選択的な反応が行われるものと考えられる。金クラスターは一般に着色、特に深赤色に着色したものが多く、本発明の方法における最初の段階では、有機相に着色が見られるが、反応の進行と共に水相に着色が移行する。したがって、有機相の着色の消失により反応の終結を見ることができる。反応時間は、温度にもよるが、通常は５〜３０時間、好ましくは５〜２０時間程度である。
本発明の方法における、原料の金クラスターとはクラスターサイズの異なる金クラスターとしては、金の原子数が１５〜３０の金クラスターが挙げられる。好ましい生成物としては、金の原子数が２５のＡｕ２５クラスターが挙げられる。本発明の方法における好ましい特徴のひとつは、生成物が水溶性であり、金の原子数が５０以上となるような大きなクラスターが実質的に生成しないことである。本発明の他の特徴のひとつは、実質的にＡｕ２５クラスターを選択的かつ大量に製造できることである。
【００１１】
以下では、本発明の方法をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの具体的な説明に限定されるものではない。
本発明者らは、エタノールに溶かしたＡｕＣｌ(ＰＰｈ３)をＮａＢＨ４で還元して、これを精製して、Ａｕ１１(ＰＰｈ３)８Ｃｌ３ で示されるホスフィン保護Ａｕ１１クラスターを製造した。得られたＡｕ１１(ＰＰｈ３)８Ｃｌ３ で示されるホスフィン保護Ａｕ１１クラスターの粒径は、０．６〜１．６ｎｍで、約５０％のものが０．８ｎｍであった。
得られたＡｕ１１クラスターを有機相（クロロホルム）に、水相にグルタチオン（ＧＳＨ）を溶かし、両者をバス温度５５℃で１時間攪拌することで水相にＡｕ：ＳＧクラスターを抽出し、空気導入後４時間攪拌した。この配位子交換反応により生成したＡｕ：ＳＧクラスター（以下、これをクラスター１と呼ぶ。）の吸収スペクトルを測定した。結果を図１に示す。図１の横軸は光の波長（ｎｍ）を示し、縦軸は吸収を示す。図１の上側は本発明の方法で製造されたクラスター１のスペクトルを示し、下側は既知のＡｕ２５（ＳＧ）１８（式中、ＳＧはグルタチオン（γ−Ｇｌｕ−Ｃｙｓ−Ｇｌｙ）（ＧＳＨ）のメルカプト基（−ＳＨ）から水素原子を除いた基を示す。以下同じ。）のスペクトルを示す。図１では、両者のスペクトルを見やすくするために離して示している。この結果、本発明の方法におけるクラスター１は、既知のＡｕ２５（ＳＧ）１８のスペクトルと一致した。
次に、これらのエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）を同様に測定した結果を図２に示す。図２の横軸は質量分析におけるｍ／ｚを示し、縦軸はイオン強度を示す。図２の上側は本発明の方法で製造されたクラスター１のスペクトルを示し、下側は既知のＡｕ２５（ＳＧ）１８のスペクトルを示す。図２では、両者のスペクトルを見やすくするために離して示している。この結果、本発明の方法におけるクラスター１は、既知のＡｕ２５（ＳＧ）１８のスペクトルとほぼ一致することがわかった。
さらに、ポリアクリルアミド電気泳動（ＰＡＧＥ）により、本発明の方法で製造されたクラスター１と、既知の金クラスターを比較した結果、クラスター１は、主成分がＡｕ２５核をもつＡｕ２５（ＳＧ）１８であり、Ａｕ１１核をもつクラスターは存在しないことがわかった。
【００１２】
また、他のチオールを用いて本発明の方法により、Ａｕクラスターを製造した場合にもＡｕ２５（ＳＧ）１８と類似した吸収スペクトルが得られた。これらのことから、ホスフィン保護Ａｕ１１クラスターの配位子交換は、クラスターの凝集とチオールによるエッチングを伴って進行し、熱力学的に安定なチオール保護Ａｕ２５クラスターが選択的に生成したものと考えられた。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、原子数の小さな金クラスターから原子数が少し多くなった金クラスターを、より具体的には、Ａｕ１１クラスターからＡｕ２５クラスターを、有機溶媒の溶液と水溶液を撹拌混合するという簡便な手法で、選択的かつ高収率で、大量に製造することができる方法を提供するものである。
本発明の方法では、出発物質と反応条件により最終生成物の選択率・収率を制御することができるため、両者を変化させることにより、熱力学的に安定な他のＡｕクラスターの選択的に大量に製造することができ、粒径の揃った金超微粒子を選択的に製造することができる新たな方法を提供するものである。また、本発明の方法で製造される金クラスターは、構成原子数が極めて少ないため、水溶性酸化触媒やナノ電子・光デバイスの構成単位として利用できる。
【００１４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００１５】
製造例１ Ａｕ１１(ＰＰｈ３)８Ｃｌ３クラスターの製造
ハッチソンらの方法（非特許文献２参照）に準じて製造した。
無水エタノール５５ｍＬにＡｕＣｌ(ＰＰｈ３)（１．００ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を溶解し、この溶液にＮａＢＨ４（７６ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を約１５分かけてゆっくりと添加した。次いで、室温で２時間撹拌した後、反応光厳物をヘキサン１Ｌ中に注いだ。これを２０時間放置した後、０．１μｍの膜を用いて濾過して、褐色の固体を得た。これを１５ｍのヘキサンで４回、１５ｍＬの塩化メチレンとヘキサンの混合溶媒（１：１）で４回洗浄した。次いで、この固体を塩化メチレンに溶解し、無機物の不純物を濾過して除去した後、溶媒を留去して目的のＡｕ１１クラスター２１０ｍｇを褐色固体として得た。
【実施例１】
【００１６】
製造例１で得られたＡｕ１１(ＰＰｈ３)８Ｃｌ３クラスター５．７ｍｇを含むクロロホルム１０ｍＬに４００倍モルのグルタチオンを含む水溶液１０ｍＬを添加する。凍結脱気後、窒素雰囲気下にて溶液を１時間激しく攪拌する。その後空気を系内に導入し、さらに４時間攪拌することで、配位子交換によるＡｕクラスターの水相への抽出を完了した。
図１に、得られたＡｕ２５クラスター（Ａｕ２５(ＳＧ)１８）の吸収スペクトルを示し、図２にその質量スペクトル（ＥＳＩ−ＭＳ）を示す。
【実施例２】
【００１７】
製造例１で得られたＡｕ１１(ＰＰｈ３)８Ｃｌ３クラスター６７ｍｇのクロロホルム１００ｍＬの溶液を、三口フラスコにとり、これにグルタチオン（ＧＳＨ）１．８８ｇを含むミリＱグレード（milliQ grade）の水１００ｍＬの水溶液を入れた。混合物を激しく撹拌しながら、大気圧下で、５５℃のオイルバスで加熱した。１５時間加熱撹拌を行った後、水相を分離して、水を留去して褐色の固体を得た。これを２００ｍＬのメタノールで分散・精製を３回した後、これを１９．２ｍＭのグリシン及び２．５ｍＭのトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを含む緩衝溶液３０ｍＬに溶解して、５ｋＤａのカットオフフィルターを用いて超遠心濾過（４０００ｇ）により微量の不純物を除去した。
残渣を減圧乾燥して、粉体状のＡｕ２５クラスター（Ａｕ２５(ＳＧ)１８）７２ｍｇを得た。
【実施例３】
【００１８】
使用するグルタチオンの量を、製造例１で得られたＡｕ１１(ＰＰｈ３)８Ｃｌ３クラスター１モルに対して、６０モル、２００モル、又は４００モルと変化させた以外は、実施例２と同様にして目的のＡｕ２５クラスター（Ａｕ２５(ＳＧ)１８）を製造した。
５５℃で反応させた、それぞれの反応時間における６７０ｎｍの光学密度（ＯＤ）を測定した結果を図３に示す。図３の横軸は時間（時間）であり、縦軸は６７０ｎｍにおける吸収を示す。図３中の黒丸印（●）はグルタチオンが４００モルの場合を示し、黒四角印（■）はグルタチオンが２００モルの場合を示し、黒三角印（▲）はグルタチオンが６０モルの場合を示す。
【実施例４】
【００１９】
チオール化合物としてグルタチオンに代えて３−メルカプト安息香酸、３−メルカプト−ｌ−プロパンスルホン酸ナトリウム、１６−メルカプトヘキサデカン酸、又は（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタンチオール塩酸塩をそれぞれ使用した以外は実施例２と同様にして、それぞれに対応したＡｕ２５クラスターを得た。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明は、試薬、触媒、触媒前駆体、単電子トンネル素子構成要素、発光材料（Ａｕ１１クラスターはウンデカゴールドという商標ですでに市販されている。）などの材料として有用な金クラスター、特に金の原子数が均一な金クラスターの選択的かつ効率的な製造方法を提供するものであり、金超微粒子を用いる産業分野に多大な貢献をするものであり、産業上の利用性がある。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の方法で製造された金クラスターの例であるＡｕ２５クラスター（Ａｕ２５(ＳＧ)１８）の吸収スペクトルを示す。
【図２】図２は、本発明の方法で製造された金クラスターの例であるＡｕ２５クラスター（Ａｕ２５(ＳＧ)１８）のエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）のスペクトルを示す。
【図３】図３は、本発明の方法における、チオール化合物の使用量に対する反応時間と６７０ｎｍにおける光学密度の変化を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水不溶性の有機溶媒に溶解した金クラスターと、水溶性チオール化合物の水溶液とを接触させて、配位子交換反応により、原料の金クラスターとはクラスターサイズの異なる金クラスターを選択的に製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、水不溶性の有機溶媒に溶解したＡｕ１１クラスターと、水溶性チオール化合物の水溶液とを接触させて、配位子交換反応により配位子交換させ、次いで水相の溶媒を留去して生成物を得ることからなる、Ａｕ２５クラスターを選択的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属をはじめとする金属の微粒子は、金属表面積を大きくとることができることから、金属の超微粒子化が行われてきた。また、金属によっては超微粒子化することにより、通常の状態では見られない新たな化学的、又は物理的な性質を示すことがある。例えば、金は、粒径が５ｎｍ以下になると融点が急激に減少することが知られている。また、酸化チタン上の金では、その粒径が１０ｎｍ以下になると、一酸化炭素の酸化反応に触媒活性を示すようになることも知られている。さらに、金のナノ粒子は、粒子サイズが小さくなると強く発光することも知られており、装飾品の深紅色を安定に保つために金クラスターを使用する方法も提案されている（特許文献１参照）。このように、金のナノクラスターは、金の超微粒子として、従来の金が有していた性質だけでなく、超微粒子特有の性質を生かした分子素子、ナノ機能素子などのナノデバイスへの応用も期待される。例えば、粒径がナノメートルオーダーの金属超微粒子（金属クラスター）では、量子サイズ効果が顕著に現れ、新しいマイクロデバイスとして期待されている。例えば、量子メカニカルスイッチの材料としての金属クラスター（特許文献２参照）、光記録材料として１０ｎｍ以下の金属クラスターを使用（特許文献３参照）、バイオセンサーとして核酸などの標識化への金属クラスターの適用（特許文献４参照）、磁性記録媒体として磁性金属をナノクラスターとして使用することによるノイズが低減された磁性記録材料（特許文献５参照）、マイクロ−コンタクトプリンティング法により基板上に導電性の金属パターンを形成させるためのインクの材料としての金属ナノクラスター（特許文献６参照）などが開発されてきている。また、金属における従来からの触媒活性においても、金属ナノクラスターの使用が注目されてきている。例えば、排気ガスの浄化触媒においても、触媒活性と金属クラスターのサイズに相関があることが知られており、カーボンナノチューブによりナノ金属クラスターのサイズを調整した排気ガス浄化用触媒（特許文献７参照）、ナノ金属クラスターを用いた空気汚染物質除去触媒（特許文献８参照）、一酸化炭素除去材料としてのナノ金属クラスターの使用（特許文献９参照）などが報告されている。
【０００３】
金のサブナノメータ−サイズのチオール保護Ａｕクラスターの製造方法としては、ＮａＢＨ４還元による直接製造法と配位子交換法が知られている。一般に、ＮａＢＨ４還元によるＡｕクラスターの直接製造法では速度論的要因が支配的であり、一方、配位子交換法では、熱力学的要因が支配的であることが知られている。
本発明者らは、Ａｕ(III)イオンの直接還元により、Ａｕ１０（ＳＧ）１０、Ａｕ１５（ＳＧ）１３、Ａｕ１８（ＳＧ）１４、Ａｕ２２（ＳＧ）１６、Ａｕ２２（ＳＧ）１７、Ａｕ２５（ＳＧ）１８、Ａｕ２９（ＳＧ）２０、Ａｕ３３（ＳＧ）２２、及びＡｕ３９（ＳＧ）２４（式中、ＳＧはグルタチオン（γ−Ｇｌｕ−Ｃｙｓ−Ｇｌｙ）（ＧＳＨ）のメルカプト基（−ＳＨ）から水素原子を除いた基を示す。）の製造方法を開発してきたが（非特許文献１参照）、収率が低く僅かに数ｍｇ程度が得られるに過ぎなかった。
一方、配位子交換法としては、Ａｕ１１クラスターであるウンデカゴールド（登録商標）のホスフィン配位子をチオール化合物により、コアサイズを変更することなくチオール化金クラスターを製造する方法が報告されている（非特許文献２参照）。また、Ａｕ５５（ＰＰｈ３）１２Ｃｌ６からの配位子交換法によるＡｕ７５クラスターの製造法も報告されている（非特許文献３参照）。
このように種々の製造方法が開発されてきているが、反応試薬、触媒、ナノデバイス構成要素となる原子数の制御されたＡｕ２５クラスターの選択的な大量の製造方法の開発が求められてきていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１７１５３６号
【特許文献２】特開２００５−３９１０３号
【特許文献３】特開２００４−３２６９５６号
【特許文献４】特開２００５−１６８号
【特許文献５】特開２００４−５２０６８号
【特許文献６】特開２００３−２８８８１２号
【特許文献７】特開２００３−１８１２８８号
【特許文献８】特開２００４−１８８３９０号
【特許文献９】特開２００３−３１３００９号
【非特許文献１】Y. Negishi et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5261.
【非特許文献２】Woehrle,G.H., Hutchison,J.E., et al., J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 9979.
【非特許文献３】R. Balasubramanian et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8126.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、反応試薬、触媒、ナノデバイス構成要素となる原子数の制御されたＡｕ２５クラスターの選択的で、かつ大量に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、原子数の制御されたＡｕ２５クラスターの選択的な製造について検討してきた。Ａｕ(III)イオンの直接還元法では、Ａｕクラスターの原子数制御は困難であり、また配位子交換反応でも、構成原子数の少ないＡｕクラスターの選択的な製造方法を開発することは困難であった。そこで、本発明者らは、非混和性の２種類の溶媒による界面反応による製造法を試みた結果、Ａｕ１１クラスターの有機溶媒溶液と水溶性チオール化合物の水溶液を混合するだけで、Ａｕ２５クラスターからなる金クラスター（金超微粒子）を選択的かつ大量に製造できることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、水不溶性の有機溶媒に溶解した金クラスターと、水溶性チオール化合物の水溶液とを接触させて、配位子交換反応により、原料の金クラスターとはクラスターサイズの異なる金クラスターを選択的に製造する方法、より詳細には、水不溶性の有機溶媒に溶解した金クラスターと、水溶性チオール化合物の水溶液とを接触させて、配位子交換反応により配位子交換させ、次いで水相の溶媒を留去して生成物を得ることからなる、原料の金クラスターとはクラスターサイズの異なる金クラスターを選択的に製造する方法に関する。さらに詳細には、本発明は、水不溶性の有機溶媒に溶解したＡｕ１１クラスターと、水溶性チオール化合物の水溶液とを接触させて、配位子交換反応により配位子交換させ、次いで水相の溶媒を留去して生成物を得ることからなる、Ａｕ２５クラスターを選択的に製造する方法に関する。
本発明をより具体的に説明すれば、本発明は以下のとおりとなる。
（１）水不溶性の有機溶媒に溶解した金クラスターと、水溶性チオール化合物の水溶液とを接触させて、配位子交換反応により、原料の金クラスターとはクラスターサイズの異なる金クラスターを選択的に製造する方法。
（２）原料の金クラスターが、Ａｕ１１クラスターであり、生成物の金クラスターがＡｕ２５クラスターである前記（１）に記載の方法。
（３）Ａｕ１１クラスターが、ホスフィン保護Ａｕ１１クラスターである前記（２）に記載の方法。
（４）ホスフィン保護Ａｕ１１クラスターが、Ａｕ１１(ＰＰｈ３)８Ｃｌ３である前記（３）に記載の方法。
（５）水溶性チオール化合物が、グルタチオンである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）Ａｕ２５クラスターが、Ａｕ２５（ＳＧ）１８（式中、ＳＧはグルタチオン（γ−Ｇｌｕ−Ｃｙｓ−Ｇｌｙ）（ＧＳＨ）のメルカプト基（−ＳＨ）から水素原子を除いた基を示す。）である前記（５）に記載の方法。
（７）水不溶性の有機溶媒が、クロロホルムである前記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
【０００８】
本発明は、特定の原子数を有する金クラスター（金超微粒子）を選択的かつ大量に製造する方法を提供するものであり、その特徴とすることころは、配位子交換反応によること、及び非混和性の２種類の溶媒による界面反応による製造法であること、並びに原料の金クラスターとは異なるクラスターサイズの金クラスターを製造することが挙げられる。
本発明における原料の金クラスターとしては、金の原子数が１０〜２２の金クラスターであって、交換できる配位子を有するものであり、配位子としては、例えば、ホスフィン、チオール化合物、ペプチドなどが挙げられる。好ましい金クラスターとしては、入手の容易性から、金の原子数が１１のＡｕ１１クラスターが挙げられる。より具体的には、ホスフィン保護金クラスターが挙げられ、Ａｕ１１クラスターとしてはホスフィン保護Ａｕ１１クラスターが挙げられる。当該ホスフィン保護Ａｕ１１クラスターとしては、例えば、Ａｕ１１(ＰＰｈ３)８Ｃｌ３などが挙げられる。また、ウンデカゴールド（登録商標）（ナノプローブ社（Nanoprobe Inc.））として市販されているＡｕ１１クラスターを使用することもできる。
本発明における「水不溶性の有機溶媒」としては、前記したＡｕ１１クラスターを溶解することができ、水に不溶性の有機溶媒であればよく、好ましくは沸点が３０℃以上、又は５０℃以上のものが挙げられる。本発明における水に不溶性とは、反応条件下において有機溶媒による有機相と水からなる水相の二つの相を形成でき、これらの相を通常の分液ロートなどの手段により分離できるものであればよい。好ましい有機溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。特に好ましい有機溶媒としては、クロロホルムが挙げられる。使用する有機溶媒は、予め凍結脱気などにより溶存酸素を除去するのが好ましい。
【０００９】
本発明の「水溶性チオール化合物」としては、メルカプト基（−ＳＨ基）を有する有機化合物であって水溶性のものであればよいが、好ましくは分子量が比較的大きなもの、例えば、分子量が１００〜５０００、１００〜１０００、より好ましくは１５０〜５０００、１５０〜１０００の有機化合物が挙げられる。水溶性とするために水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基などの極性の官能基をさらに有する有機化合物が好ましい。本発明における好ましい「水溶性チオール化合物」の具体例としては、例えば、３−メルカプト安息香酸、３−メルカプト−ｌ−プロパンスルホン酸ナトリウム、１６−メルカプトヘキサデカン酸などのメルカプト有機酸又はその塩、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタンチオール塩酸塩などのメルカプトアミン又はその塩、グルタチオン（γ−Ｇｌｕ−Ｃｙｓ−Ｇｌｙ）（ＧＳＨ）などのメルカプト基を有するペプチドなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。本発明の「水溶性チオール化合物」は、水溶性とするために、これをアルカリ金属塩や塩酸塩などの塩として使用することもできる。水溶性チオール化合物の使用量は、原料の金クラスター１モルに対して、３０モル〜１０００モル、好ましくは５０モル〜６００モル、又は６０モル〜６００モル程度である。
本発明の方法において使用される水は、蒸留水、脱イオン水などが好ましい。使用する水についても、予め凍結脱気などにより溶存酸素を除去するのが好ましい。
【００１０】
本発明の方法は、水不溶性の有機溶媒に溶解した金クラスターの有機溶媒溶液と、水溶性チオール化合物の水溶液とを接触させて、配位子交換反応を行うものである。両者の接触は撹拌するなどにより、接触面積を拡大して行うのが好ましい。このときに、溶媒を凍結脱気などにより溶存酸素を除去することもできる。反応は、室温以上で、好ましくは３０℃〜９５℃、より好ましくは５０℃〜９５℃程度で、溶媒の沸点以下の温度で行うのが好ましい。反応は大気雰囲気下でもよいが、好ましくはアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で、常圧又は加圧のいずれでもよいが常圧が好ましい。
本発明の方法は、生成物が水相に移行することを特徴のひとつとするものである。配位子交換反応において、生成物が水溶性となり、このために選択的な反応が行われるものと考えられる。金クラスターは一般に着色、特に深赤色に着色したものが多く、本発明の方法における最初の段階では、有機相に着色が見られるが、反応の進行と共に水相に着色が移行する。したがって、有機相の着色の消失により反応の終結を見ることができる。反応時間は、温度にもよるが、通常は５〜３０時間、好ましくは５〜２０時間程度である。
本発明の方法における、原料の金クラスターとはクラスターサイズの異なる金クラスターとしては、金の原子数が１５〜３０の金クラスターが挙げられる。好ましい生成物としては、金の原子数が２５のＡｕ２５クラスターが挙げられる。本発明の方法における好ましい特徴のひとつは、生成物が水溶性であり、金の原子数が５０以上となるような大きなクラスターが実質的に生成しないことである。本発明の他の特徴のひとつは、実質的にＡｕ２５クラスターを選択的かつ大量に製造できることである。
【００１１】
以下では、本発明の方法をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの具体的な説明に限定されるものではない。
本発明者らは、エタノールに溶かしたＡｕＣｌ(ＰＰｈ３)をＮａＢＨ４で還元して、これを精製して、Ａｕ１１(ＰＰｈ３)８Ｃｌ３ で示されるホスフィン保護Ａｕ１１クラスターを製造した。得られたＡｕ１１(ＰＰｈ３)８Ｃｌ３ で示されるホスフィン保護Ａｕ１１クラスターの粒径は、０．６〜１．６ｎｍで、約５０％のものが０．８ｎｍであった。
得られたＡｕ１１クラスターを有機相（クロロホルム）に、水相にグルタチオン（ＧＳＨ）を溶かし、両者をバス温度５５℃で１時間攪拌することで水相にＡｕ：ＳＧクラスターを抽出し、空気導入後４時間攪拌した。この配位子交換反応により生成したＡｕ：ＳＧクラスター（以下、これをクラスター１と呼ぶ。）の吸収スペクトルを測定した。結果を図１に示す。図１の横軸は光の波長（ｎｍ）を示し、縦軸は吸収を示す。図１の上側は本発明の方法で製造されたクラスター１のスペクトルを示し、下側は既知のＡｕ２５（ＳＧ）１８（式中、ＳＧはグルタチオン（γ−Ｇｌｕ−Ｃｙｓ−Ｇｌｙ）（ＧＳＨ）のメルカプト基（−ＳＨ）から水素原子を除いた基を示す。以下同じ。）のスペクトルを示す。図１では、両者のスペクトルを見やすくするために離して示している。この結果、本発明の方法におけるクラスター１は、既知のＡｕ２５（ＳＧ）１８のスペクトルと一致した。
次に、これらのエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）を同様に測定した結果を図２に示す。図２の横軸は質量分析におけるｍ／ｚを示し、縦軸はイオン強度を示す。図２の上側は本発明の方法で製造されたクラスター１のスペクトルを示し、下側は既知のＡｕ２５（ＳＧ）１８のスペクトルを示す。図２では、両者のスペクトルを見やすくするために離して示している。この結果、本発明の方法におけるクラスター１は、既知のＡｕ２５（ＳＧ）１８のスペクトルとほぼ一致することがわかった。
さらに、ポリアクリルアミド電気泳動（ＰＡＧＥ）により、本発明の方法で製造されたクラスター１と、既知の金クラスターを比較した結果、クラスター１は、主成分がＡｕ２５核をもつＡｕ２５（ＳＧ）１８であり、Ａｕ１１核をもつクラスターは存在しないことがわかった。
【００１２】
また、他のチオールを用いて本発明の方法により、Ａｕクラスターを製造した場合にもＡｕ２５（ＳＧ）１８と類似した吸収スペクトルが得られた。これらのことから、ホスフィン保護Ａｕ１１クラスターの配位子交換は、クラスターの凝集とチオールによるエッチングを伴って進行し、熱力学的に安定なチオール保護Ａｕ２５クラスターが選択的に生成したものと考えられた。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、原子数の小さな金クラスターから原子数が少し多くなった金クラスターを、より具体的には、Ａｕ１１クラスターからＡｕ２５クラスターを、有機溶媒の溶液と水溶液を撹拌混合するという簡便な手法で、選択的かつ高収率で、大量に製造することができる方法を提供するものである。
本発明の方法では、出発物質と反応条件により最終生成物の選択率・収率を制御することができるため、両者を変化させることにより、熱力学的に安定な他のＡｕクラスターの選択的に大量に製造することができ、粒径の揃った金超微粒子を選択的に製造することができる新たな方法を提供するものである。また、本発明の方法で製造される金クラスターは、構成原子数が極めて少ないため、水溶性酸化触媒やナノ電子・光デバイスの構成単位として利用できる。
【００１４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００１５】
製造例１ Ａｕ１１(ＰＰｈ３)８Ｃｌ３クラスターの製造
ハッチソンらの方法（非特許文献２参照）に準じて製造した。
無水エタノール５５ｍＬにＡｕＣｌ(ＰＰｈ３)（１．００ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を溶解し、この溶液にＮａＢＨ４（７６ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を約１５分かけてゆっくりと添加した。次いで、室温で２時間撹拌した後、反応光厳物をヘキサン１Ｌ中に注いだ。これを２０時間放置した後、０．１μｍの膜を用いて濾過して、褐色の固体を得た。これを１５ｍのヘキサンで４回、１５ｍＬの塩化メチレンとヘキサンの混合溶媒（１：１）で４回洗浄した。次いで、この固体を塩化メチレンに溶解し、無機物の不純物を濾過して除去した後、溶媒を留去して目的のＡｕ１１クラスター２１０ｍｇを褐色固体として得た。
【実施例１】
【００１６】
製造例１で得られたＡｕ１１(ＰＰｈ３)８Ｃｌ３クラスター５．７ｍｇを含むクロロホルム１０ｍＬに４００倍モルのグルタチオンを含む水溶液１０ｍＬを添加する。凍結脱気後、窒素雰囲気下にて溶液を１時間激しく攪拌する。その後空気を系内に導入し、さらに４時間攪拌することで、配位子交換によるＡｕクラスターの水相への抽出を完了した。
図１に、得られたＡｕ２５クラスター（Ａｕ２５(ＳＧ)１８）の吸収スペクトルを示し、図２にその質量スペクトル（ＥＳＩ−ＭＳ）を示す。
【実施例２】
【００１７】
製造例１で得られたＡｕ１１(ＰＰｈ３)８Ｃｌ３クラスター６７ｍｇのクロロホルム１００ｍＬの溶液を、三口フラスコにとり、これにグルタチオン（ＧＳＨ）１．８８ｇを含むミリＱグレード（milliQ grade）の水１００ｍＬの水溶液を入れた。混合物を激しく撹拌しながら、大気圧下で、５５℃のオイルバスで加熱した。１５時間加熱撹拌を行った後、水相を分離して、水を留去して褐色の固体を得た。これを２００ｍＬのメタノールで分散・精製を３回した後、これを１９．２ｍＭのグリシン及び２．５ｍＭのトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを含む緩衝溶液３０ｍＬに溶解して、５ｋＤａのカットオフフィルターを用いて超遠心濾過（４０００ｇ）により微量の不純物を除去した。
残渣を減圧乾燥して、粉体状のＡｕ２５クラスター（Ａｕ２５(ＳＧ)１８）７２ｍｇを得た。
【実施例３】
【００１８】
使用するグルタチオンの量を、製造例１で得られたＡｕ１１(ＰＰｈ３)８Ｃｌ３クラスター１モルに対して、６０モル、２００モル、又は４００モルと変化させた以外は、実施例２と同様にして目的のＡｕ２５クラスター（Ａｕ２５(ＳＧ)１８）を製造した。
５５℃で反応させた、それぞれの反応時間における６７０ｎｍの光学密度（ＯＤ）を測定した結果を図３に示す。図３の横軸は時間（時間）であり、縦軸は６７０ｎｍにおける吸収を示す。図３中の黒丸印（●）はグルタチオンが４００モルの場合を示し、黒四角印（■）はグルタチオンが２００モルの場合を示し、黒三角印（▲）はグルタチオンが６０モルの場合を示す。
【実施例４】
【００１９】
チオール化合物としてグルタチオンに代えて３−メルカプト安息香酸、３−メルカプト−ｌ−プロパンスルホン酸ナトリウム、１６−メルカプトヘキサデカン酸、又は（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタンチオール塩酸塩をそれぞれ使用した以外は実施例２と同様にして、それぞれに対応したＡｕ２５クラスターを得た。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明は、試薬、触媒、触媒前駆体、単電子トンネル素子構成要素、発光材料（Ａｕ１１クラスターはウンデカゴールドという商標ですでに市販されている。）などの材料として有用な金クラスター、特に金の原子数が均一な金クラスターの選択的かつ効率的な製造方法を提供するものであり、金超微粒子を用いる産業分野に多大な貢献をするものであり、産業上の利用性がある。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の方法で製造された金クラスターの例であるＡｕ２５クラスター（Ａｕ２５(ＳＧ)１８）の吸収スペクトルを示す。
【図２】図２は、本発明の方法で製造された金クラスターの例であるＡｕ２５クラスター（Ａｕ２５(ＳＧ)１８）のエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）のスペクトルを示す。
【図３】図３は、本発明の方法における、チオール化合物の使用量に対する反応時間と６７０ｎｍにおける光学密度の変化を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性の有機溶媒に溶解した金クラスターと、水溶性チオール化合物の水溶液とを接触させて、配位子交換反応により、原料の金クラスターとはクラスターサイズの異なる金クラスターを選択的に製造する方法。
【請求項２】
原料の金クラスターが、Ａｕ１１クラスターであり、生成物の金クラスターがＡｕ２５クラスターである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ａｕ１１クラスターが、ホスフィン保護Ａｕ１１クラスターである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ホスフィン保護Ａｕ１１クラスターが、Ａｕ１１(ＰＰｈ３)８Ｃｌ３である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水溶性チオール化合物が、グルタチオンである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
Ａｕ２５クラスターが、Ａｕ２５（ＳＧ）１８（式中、ＳＧはグルタチオン（γ−Ｇｌｕ−Ｃｙｓ−Ｇｌｙ）（ＧＳＨ）のメルカプト基（−ＳＨ）から水素原子を除いた基を示す。）である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
水不溶性の有機溶媒が、クロロホルムである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
水不溶性の有機溶媒に溶解した金クラスターと、水溶性チオール化合物の水溶液とを接触させて、配位子交換反応により、原料の金クラスターとはクラスターサイズの異なる金クラスターを選択的に製造する方法。
【請求項２】
原料の金クラスターが、Ａｕ１１クラスターであり、生成物の金クラスターがＡｕ２５クラスターである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ａｕ１１クラスターが、ホスフィン保護Ａｕ１１クラスターである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ホスフィン保護Ａｕ１１クラスターが、Ａｕ１１(ＰＰｈ３)８Ｃｌ３である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水溶性チオール化合物が、グルタチオンである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
Ａｕ２５クラスターが、Ａｕ２５（ＳＧ）１８（式中、ＳＧはグルタチオン（γ−Ｇｌｕ−Ｃｙｓ−Ｇｌｙ）（ＧＳＨ）のメルカプト基（−ＳＨ）から水素原子を除いた基を示す。）である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
水不溶性の有機溶媒が、クロロホルムである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−４５７９１（Ｐ２００７−４５７９１Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３４２５２（Ｐ２００５−２３４２５２）
【出願日】平成１７年８月１２日（２００５．８．１２）
【出願人】（５０４１７１１３４）国立大学法人 筑波大学 (510)
【出願人】（５０４２６１０７７）大学共同利用機関法人自然科学研究機構 (156)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１２日（２００５．８．１２）
【出願人】（５０４１７１１３４）国立大学法人 筑波大学 (510)
【出願人】（５０４２６１０７７）大学共同利用機関法人自然科学研究機構 (156)
【Ｆターム（参考）】
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