Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法およびＢｉ２２２３超電導線材
【課題】Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において臨界電流密度を向上するために、超電導相結晶の配向性を向上させ、その製造方法及び超電導線材を提供する。
【解決手段】主超電導相としてＢｉ２２０１相を含む前駆体粉末を金属管に充填する充填工程と、前記前駆体粉末が充填された金属管を伸線する伸線工程と、前記伸線工程後の線材を圧延する圧延工程と、前記圧延工程後の線材を熱処理する熱処理工程とを備え、前記伸線工程と前記圧延工程との間において、中間熱処理を加えることにより前記前駆体粉末中のＢｉ２２０１相をＢｉ２２１２相へと反応させて、主超電導相がＢｉ２２１２相となるようにする。
【解決手段】主超電導相としてＢｉ２２０１相を含む前駆体粉末を金属管に充填する充填工程と、前記前駆体粉末が充填された金属管を伸線する伸線工程と、前記伸線工程後の線材を圧延する圧延工程と、前記圧延工程後の線材を熱処理する熱処理工程とを備え、前記伸線工程と前記圧延工程との間において、中間熱処理を加えることにより前記前駆体粉末中のＢｉ２２０１相をＢｉ２２１２相へと反応させて、主超電導相がＢｉ２２１２相となるようにする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＢｉ２２２３超電導線材の製造方法およびＢｉ２２２３超電導線材に関し、たとえば超電導特性を向上できるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法およびＢｉ２２２３超電導線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化物の焼結体が高い臨界温度で超電導特性を示すことが報告され、この超電導体を利用して超電導技術の実用化が促進されている。Ｂｉ２２２３超電導線材は、比較的安価で入手できる液体窒素等の冷却下でも高い臨界電流値を示す有用な線材である。
【０００３】
このようなＢｉ２２２３超電導線材の製造方法は、たとえば特開２００７−２６７７３号公報（特許文献１）および特表平１１−５０６８６６号公報（特許文献２）に記載されている。具体的には、まず、Ｂｉ２２１２相を主成分とする前駆体粉末を金属管に充填した後に、伸線加工して単芯材を形成する。その後に、単芯材を複数束ねて金属管に挿入し、伸線加工して多芯構造の多芯材を形成する。その多芯材を１次圧延して、テープ状線材を形成する。続いて、テープ状線材の熱処理を行ない、Ｂｉ２２１２相をＢｉ２２２３相に相変態させて１次線材を得る。次に、１次線材を２次圧延した後に、２回目の熱処理を行ない、Ｂｉ２２２３超電導線材を製造している。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６７７３号公報
【特許文献２】特表平１１−５０６８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１および２のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法では、２回目の熱処理後においてＢｉ２２２３相の結晶の配向性が不十分の場合があり、超電導特性に向上の余地がある。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、超電導特性を向上できるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を提供することである。
【０００７】
具体的には、超電導特性すなわち臨界電流密度を向上するために、超電導相からなる結晶をより高度に配向させる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法は、以下の工程を実施する。
【０００９】
主超電導相としてＢｉ２２０１相を含む前駆体粉末を金属管に充填する充填工程と、前記前駆体粉末が充填された金属管を伸線し線材を得る伸線工程と、前記伸線工程後の線材を圧延する圧延工程と、前記圧延工程後の線材を熱処理する熱処理工程とを備え、前記伸線工程と前記圧延工程との間において、中間熱処理を加えることにより前記前駆体粉末中のＢｉ２２０１相をＢｉ２２１２相へと反応させて、主超電導相がＢｉ２２１２相となるようにする。
【００１０】
本発明によれば、主超電導相がＢｉ２２０１相である前駆体粉末を含む伸線後の線材を熱処理することで、Ｂｉ２２１２相が主超電導相である前駆体粉末を充填粉末として使用するより、伸線後の線材中に粒径の大きなＢｉ２２１２相を発生させることができる。これはＢｉ２２０１相が周囲に存在する非超電導相と反応し、大きなＢｉ２２１２相結晶に成長しやすいことに起因する。
【００１１】
このような大きなＢｉ２２１２相結晶を含む線材を圧延すると、Ｂｉ２２１２相結晶をａ−ｂ面（ＣｕＯの結晶面）方向へ倒しやすい。よって圧延後の線材はＢｉ２２１２相結晶の配向が高いものとなる。高配向させたＢｉ２２１２相を含む圧延線材を熱処理すると、Ｂｉ２２１２相の配向性を維持して、Ｂｉ２２２３相に変態するため、最終目的とするＢｉ２２２３相も高い配向性を有し、高い臨界電流密度を実現できる。
【００１２】
なお、上記「Ｂｉ２２０１相」とは、ビスマスとストロンチウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）としてビスマス（Ｂｉ）：ストロンチウム（Ｓｒ）：銅（Ｃｕ）が２：２：１と近似して表される酸化物超電導相、およびビスマスおよび鉛とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）としてビスマスおよび鉛（Ｂｉ＋Ｐｂ）：ストロンチウム（Ｓｒ）：銅（Ｃｕ）が２：２：１と近似して表される酸化物超電導相のことである。より具体的には、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ６＋δおよび（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ６＋δ（δは０．１に近い数）という化学式で示されるものが含まれる。
【００１３】
また、上記「Ｂｉ２２１２相」とは、ビスマスとストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）としてビスマス（Ｂｉ）：ストロンチウム（Ｓｒ）：カルシウム（Ｃａ）：銅（Ｃｕ）が２：２：１：２と近似して表される酸化物超電導相、およびビスマスおよび鉛とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）としてビスマスおよび鉛（Ｂｉ＋Ｐｂ）：ストロンチウム（Ｓｒ）：カルシウム（Ｃａ）：銅（Ｃｕ）が２：２：１：２と近似して表される酸化物超電導相のことである。より具体的には、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋δおよび（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋δ（δは０．１に近い数）という化学式で示されるものが含まれる。
【００１４】
また、上記「Ｂｉ２２２３相」とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）として（ビスマス＋鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似して表される酸化物超電導相のことである。より具体的には、（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋δ（δは０．１に近い数）という化学式で示されるものが含まれる。
【００１５】
また、上記前駆体粉末中や熱処理後の主超電導相は以下のように判定する。Ｘ線回折θ／２θスキャン法によって同定されたＢｉ２２０１（１．１．５）のピーク強度Ｉ２２０１、Ｂｉ２２１２（１．１．５）のピーク強度Ｉ２２１２とＢｉ２２２３（１．１．９）のピーク強度Ｉ２２２３とから（式１）にしたがって判断する。例えばＢｉ２２０１相に着目した場合は、
Ｂｉ２２０１の体積分率＝Ｉ２２０１／（Ｉ２２０１＋Ｉ２２１２＋Ｉ２２２３）×１００・・・（式１）
（式１）の値を体積分率と定義し、この値が６０（単位は％）以上であれば、Ｂｉ２２０１相が主超電導相であるという。
【００１６】
上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において好ましくは、前記前駆体粉末中の前記Ｂｉ２２０１相の主超電導相としての体積分率が８０％以上である。
【００１７】
これにより、圧延する工程で結晶をより配向させることができるので、超電導特性をより向上できる。
【００１８】
上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において好ましくは、前記中間熱処理を７００℃以上、８００℃以下の温度範囲で行う。
【００１９】
熱処理温度が７００℃未満では、Ｂｉ２２０１相からＢｉ２２１２相への変態が少なく、８００℃を超えると中間熱処理段階では発生してほしくないＢｉ２２２３相が生成するからである。
【００２０】
上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において好ましくは、前記中間熱処理を３０分以上行う。
【００２１】
熱処理時間が３０分未満では、Ｂｉ２２０１相からＢｉ２２１２相への変態が充分起こらない。３０分以上熱処理を行うと、ほぼ１００％Ｂｉ２２１２相へ変態する。以後同条件で熱処理を続けても超電導相の割合は変化しない。
【００２２】
上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において好ましくは、前記中間熱処理を酸素濃度６％以上、１０％以下の雰囲気で行う。
【００２３】
熱処理中の酸素濃度が６％未満、あるいは１０％を超える場合はＢｉ２２１２相への変態より、非超電導相が大きく成長する傾向にあるため好ましくない。
【００２４】
本発明のＢｉ２２２３超電導線材は、上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法により製造される。これにより、超電導特性を向上したＢｉ２２２３超電導線材が得られる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法およびＢｉ２２２３超電導線材によれば、超電導特性、いわゆる臨界電流密度を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。
【００２７】
図１は、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法により製造されたＢｉ２２２３超電導線材を示す概略斜視図である。図１を参照して、本実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材を説明する。図１に示すように、本実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材１１は、長手方向に延びる複数本の超電導体であるフィラメント１２と、それらを被覆するシース部３とを備えている。複数本のフィラメント１２の各々の材質は、（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅の原子比がほぼ２：２：２：３の比率で近似して表わされるＢｉ２２２３相で形成されており、若干のＢｉ２２１２相および不可避的不純物を含むこともある。シース部１３の材質は、たとえば銀や銀合金などの金属よりなっている。フィラメント１２は複数に特に限定されず、単芯構造であってもよい。
【００２８】
続いて、図２〜図７を参照して、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法について説明する。なお、図２は、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を示すフローチャートである。図３は本発明の実施の形態における単芯母線を得る工程を示す概略斜視図である。図４は本発明の実施の形態における単芯母線を伸線する工程を示す概略斜視図である。図５は本発明の実施の形態における多芯嵌合する工程を示す概略斜視図である。図６は本発明の実施の形態における多芯母線の伸線をする工程を示す概略斜視図である。図７は本発明の実施の形態における熱処理された多芯線を圧延する工程を示す概略斜視図である。
【００２９】
まず、図２および図３に示すように、Ｂｉ２２０１相（（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ６＋δまたはＢｉ２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ６＋δ）を主超電導相とし、残部がＢｉ２２１２相（（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋δまたはＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋δ）および非超電導相である前駆体粉末３１を金属管３２に充填することにより、単芯母線３３を得る（ステップＳ１）。また、非超電導相とは、たとえば（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ２、（Ｃａ，Ｓｒ）２ＣｕＯ３および（Ｃａ，Ｓｒ）１４Ｃｕ２４Ｏ４１等のアルカリ土類酸化物や、Ｃａ２ＰｂＯ４および（Ｂｉ，Ｐｂ）３Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ１Ｏｚ等のＰｂ酸化物などが例示される。
【００３０】
具体的には、原料粉末としてＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕを用い、たとえばＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．７：０．４：１．９：２．０：３．０の組成比になるように原料粉末を混合する。これに７００℃〜８６０℃程度の熱処理を複数回施し、主超電導相としてＢｉ２２０１相が含まれ、少量のＢｉ２２１２相、および非超電導相から構成される前駆体粉末３１を準備する。前駆体粉末は、たとえば金属硝酸塩水溶液の粒子の水分を蒸発させて、硝酸塩の熱分解、金属酸化物同士の反応および合成を瞬時に起こさせる噴霧熱分解法などにより作製される。そして、銀などからなる金属管３２を準備する。その後、たとえば供給部材３４を用い、前駆体粉末３１の自重を利用して、前駆体粉末３１を金属管３２に充填し単芯母線３３とする。また、前駆体粉末３１を金属管３２に充填した後に、加熱および加圧などを行なってもよい。
【００３１】
なお、金属管３２は、銀や銀合金などからなることが好ましい。これにより、前駆体粉末３１と金属管３２とが反応して化合物を形成することにより、前駆体粉末３１の組成ずれを防止できる。
【００３２】
次に、図２および図４に示すように、単芯母線３３を伸線する（ステップＳ２）。具体的には、伸線機４１を用いて、単芯母線３３の径を細くし、かつ長さを伸ばす伸線加工をする。この伸線加工では、ステップＳ１で前駆体粉末３１が充填された金属管の直径が、たとえば１／１０〜１／１００程度の縮径変形を受ける。これにより、前駆体粉末３１を芯材として金属管１２で被覆された、断面形状が円形または多角形状の単芯線４２が作製される。
【００３３】
次に、図２および図５に示すように、この単芯線４２を多数束ねて、たとえば銀などの金属よりなる金属管５１内に嵌合する（多芯嵌合：ステップＳ３）。これにより、前駆体粉末３１を芯材として多数有する多芯母線５２が得られる。
【００３４】
次に、図２および図６に示すように、多芯母線５２を伸線する（多芯母線の伸線：ステップＳ４）。具体的には、伸線機６１を用いて、多芯母線５２から伸線された多芯線６２に加工する。
【００３５】
次に、図２に示すように、多芯母線の伸線工程（ステップＳ４）後の多芯線６２を熱処理する（中間熱処理：ステップＳ５）。ステップＳ５では、前駆体粉末３１を熱処理することにより前駆体粉末３１中のＢｉ２２０１相をＢｉ２２１２相へと変態させる。これにより、前駆体粉末３１は結晶が大きく成長したＢｉ２２１２相が主超電導相となる。
【００３６】
具体的には、ステップＳ５では、酸素濃度が６％以上１０％以下の雰囲気で、温度が７００℃〜８００℃、時間が３０分以上の条件で多芯線６２に熱処理を行なうことが好ましい。これにより、前駆体粉末３１中のＢｉ２２０１相の結晶が粒径の大きなＢｉ２２１２相の結晶へ変態する。
【００３７】
次に、図２および図７に示すように、中間熱処理工程（ステップＳ５）後の多芯線６２を圧延することにより、テープ材７２を得る（１次圧延：ステップＳ６）。具体的には、図７に示すように、多芯線６２の長手方向と垂直になる方向から２つの圧延部材７１で挟み込むようにして、多芯線６２に圧力を加えて、テープ材７２に形成する。
【００３８】
次に、テープ状を熱処理する（１次熱処理：ステップＳ７）。この熱処理は、たとえば大気圧下、または１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の加圧雰囲気において約８３０℃の温度で行われる。この熱処理によって前駆体粉末中に目的とするＢｉ２２２３相が生成される。
【００３９】
その後、再び線材を圧延する（２次圧延：ステップＳ８）。このように、２次圧延を行うことにより、１次熱処理で生じたボイドが除去される。
【００４０】
続いて、例えば８３０℃の温度で線材を熱処理する（２次熱処理：ステップＳ９）。このときも、大気圧下、または加圧雰囲気で熱処理する。以上の製造工程により、図１に示すＢｉ２２２３超電導線材１１が得られる。
【００４１】
本実施の形態で得られるＢｉ２２２３超電導線材１１において、Ｂｉ２２２３相よりなる超電導結晶のＸＲＤロッキングカーブで測定された（０．０．２４）ピークのＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ：半波高全幅値）は１０°以下であり配向性が向上している。なお、ＦＷＨＭとは、ＸＲＤロッキングカーブで測定された（０．０．２４）ピークの半価幅を意味し、面内配向性を示す指標となる。ＦＷＨＭは、超電導線材１１の延びる方向（超電導線材１１に電流が流れる方向）に対するＢｉ２２２３相からなる超電導結晶の延びる方向の傾角である。ＦＷＨＭの値が小さいほど面内での配向性が良好であることを示す。
【００４２】
以下、本発明の特徴であるステップＳ５の中間熱処理について詳細を記す。酸化物超電導線材において高臨界電流密度化を図るには超電導結晶粒の高度な配向化が重要である。最終的には、目的とするＢｉ２２２３相のａ−ｂ面方向がテープ面と平行になるよう配向すればよい。
【００４３】
主として配向化が行われるのは、ステップＳ６の１次圧延工程である。１次圧延前には前駆体粉末は主超電導相としてＢｉ２２１２相を含んでいる。１次圧延ではこのＢｉ２２１２相結晶を配向化させている。Ｂｉ２２１２相結晶が高度に配向している圧延線材を熱処理しＢｉ２２２３相を発生させることで、Ｂｉ２２１２相結晶の高配向性を引き継いだＢｉ２２２３相の組織が得られる。
【００４４】
Ｂｉ２２１２相結晶の高配向化のためには、圧延前にＢｉ２２１２相結晶を大きく成長させることが重要である。それは以下の理由による。
【００４５】
断面形状が円状の線材を圧延した際の、線材内部の結晶方位の変化を模式的に表した線材断面図を図８に示す。図８では単芯線のケースをモデルとして表す。図８（ａ）はＢｉ２２１２相結晶が大きい場合である。断面が円形状の線材８１においては金属管８２中に平板状のＢｉ２２１２相結晶８３が存在している。そのような状況において、Ｂｉ２２１２相結晶８３が圧延する前に充分大きいサイズを有していれば圧延操作により、各結晶は長手方向（ａ−ｂ面方向）が圧延時の外力方向に対して垂直になるように倒れてその方向がそろったテープ材８４になる。一方、図８（ｂ）に示すようにＢｉ２２１２相結晶サイズ８３が小さい場合、Ｂｉ２２１２相結晶８３は倒れにくく配向化もおこりにくく、Ｂｉ２２１２相結晶８３があまり配向していないテープ材８４になる。よって、圧延前にできる限りＢｉ２２１２相結晶８３のサイズを大きくした方が、配向化には有利である。
【００４６】
圧延前のＢｉ２２１２相結晶サイズを大きくすることが本発明の目的である。前駆体粉末に主超電導相としてＢｉ２２１２相を含むものを使用して、それに熱処理を加えＢｉ２２１２相結晶サイズを大きくする方法もある。しかしながらこの手法では、Ｂｉ２２１２相結晶サイズは長手方向（ａ−ｂ面方向）でせいぜい３μｍ程度である。一方、本発明のようにＢｉ２２０１相からＢｉ２２１２相へ変態させる手法では、Ｂｉ２２１２相結晶サイズが５μｍ以上になる。これはＢｉ２２０１相が周囲の非超電導相を取り込み、Ｂｉ２２１２相へ成長する反応であることに起因する。
【００４７】
本発明の手法で作製された線材の配向性を、圧延後テープ材のＢｉ２２１２相ロッキングカーブで評価すると、Ｂｉ２２１２相（０．０．１２）ピークのＦＷＨＭにおいて従来製法の１７°から１５°以下に改善される。また最終目的のＢｉ２２２３相のロッキングカーブも、従来の１２°程度から１０°以下に改善される。
【００４８】
さらに、Ｂｉ２２１２相結晶サイズを大きくするために、前駆体粉末中に含まれる非超電導相の粒径は小さいほうが好ましい。非超電導相の粒径が大きいとＢｉ２２０１相からＢｉ２２１２相への反応がスムーズに起こらず、Ｂｉ２２１２相結晶が大きく成長しにくい。非超電導相の粒径としては、非超電導相のみで形成された二次粒子の最大長径の平均値が１μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
上記のようにして、大きな超電導結晶粒を含む線材を圧延することにより、高度な配向化組織が得られる。この高度に配向化された線材をベースにステップＳ６以降の加工処理を行うと、高い臨界電流値を有する超電導線材を製造することができる。
【００５０】
［実施例］
以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。
【００５１】
（主超電導相割合の効果：実施例１〜５、比較例１〜３）
原料として、Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＣｕＯをＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：２：２：３の比率になるように混合した原料粉末を、大気中で７００℃で８時間の熱処理、粉砕、８００℃で１０時間の熱処理、粉砕、７５０℃〜８２０℃で１〜５時間の種々の熱処理を加え主超電導相がＢｉ２２０１相あるいはＢｉ２２１２相となる８種の前駆体粉末を準備した。この段階ではＢｉ２２２３相は発生しない。８種の前駆体粉末中に含まれるＢｉ２２０１相とＢｉ２２１２相の割合（Ｂｉ２２０１相：Ｂｉ２２１２相）は以下のとおりである。比較例１（０：１０、Ｂｉ２２０１相の体積分率０％）、比較例２（２：８、Ｂｉ２２０１相の体積分率２０％）、比較例３（５：５、Ｂｉ２２０１相の体積分率５０％）、実施例１（６：４、Ｂｉ２２０１相の体積分率６０％）、実施例２（７：３、Ｂｉ２２０１相の体積分率７０％）、実施例３（８：２、Ｂｉ２２０１相の体積分率８０％）、実施例４（９：１、Ｂｉ２２０１相の体積分率９０％）、実施例５（１０：０、Ｂｉ２２０１相の体積分率１００％）。これら粉末に粉砕を施して、充填用前駆体粉末とした。８種の充填用前駆体粉末をそれぞれ外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの銀からなる金属管に充填した。
【００５２】
次に、前駆体粉末を充填した金属管を伸線加工して、直径２．４ｍｍの単芯線を作製した。次に、この単芯線を５５本束ねて、外径が２５ｍｍ、内径が２２ｍｍの銀からなる金属管内に嵌合して多芯母線を得た。さらにこの多芯母線に伸線加工を施し、直径１．１ｍｍの多芯線を得た。
【００５３】
上記で作製された８種の多芯線に対し、Ｂｉ２２０１相をＢｉ２２１２相に変態させるため、酸素濃度１０％残りは窒素の雰囲気中、７５０℃、１時間の熱処理を行なった。熱処理後の多芯線を切断し、その断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、Ｂｉ２２１２相結晶のサイズを測定した。測定方法は断面に表れたＢｉ２２１２相結晶を任意に１００個選び、その長い方向のサイズを結晶サイズとしてカウントし、それらの平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【００５４】
次に各多芯線を圧延し、０．２３ｍｍ厚のテープ材とした。それらテープ材のロッキングカーブＦＷＨＭを測定した。ロッキングカーブＦＷＨＭは、テープ材の銀被覆をはがし、前駆体粉末のＸＲＤ測定から求めた。使用されたＸＲＤピークはＢｉ２２１２相の（０．０．１２）ピークである。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１からわかるように、前駆体粉末中の主超電導相（６０％以上の割合で存在する）がＢｉ２２０１相である実施例は、多芯線熱処理後のＢｉ２２１２相結晶サイズが大きい。そのため結晶配向性の指標であるＢｉ２２１２相（０．０．１２）ピークのＦＷＨＭも小さい。すなわちＢｉ２２１２相の配向性がよいということである。
【００５７】
（中間熱処理温度の効果：実施例３、６〜９）
上記実施例３に用いられた多芯線に対し、熱処理温度を６５０℃（実施例６）、７００℃（実施例７）、７５０℃（実施例３）、８００℃（実施例８）、８５０℃（実施例９）として中間熱処理を施した。熱処理時間は１時間である。熱処理後の前駆体粉末中をＸ線回折θ／２θスキャン法で評価し、超電導相割合を（式１）を用いて算出した。その結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２からわかるように、熱処理温度が７００℃未満の場合、Ｂｉ２２０１相からＢｉ２２１２相へ完全に変態しない。また８００℃を超えるとこの段階では生成して欲しくないＢｉ２２２３相が発生している。よって中間熱処理温度は７００℃以上８００℃以下が好ましいといえる。
【００６０】
（中間熱処理時間の効果：実施例３、１０〜１３）
上記実施例３に用いられた多芯線に対し、熱処理温度７５０℃にして、その時間を１０分（実施例１０）、２０分（実施例１１）、３０分（実施例１２）、６０分（実施例３）、９０分（実施例１３）として中間熱処理を施した。熱処理後の前駆体粉末中の超電導相割合を上記と同様に評価した。その結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
表３からわかるように、熱処理時間が３０分未満の場合、Ｂｉ２２０１相からＢｉ２２１２相へ完全に変態しない。一方、３０分以上ではＢｉ２２１２相が１００％となり、Ｂｉ２２２３相が現れることもなく変化がない。よって熱処理時間としては、３０分以上で充分である。
【００６３】
（中間熱処理雰囲気の効果：実施例３、１０〜１３）
上記実施例３に用いられた多芯線に対し、熱処理温度７５０℃、１時間の条件で熱処理時の酸素濃度を２％（実施例１４）、４％（実施例１５）、６％（実施例１６）、８％（実施例１７）、１０％（実施例３）、１２％（実施例１８）、１４％（実施例１９）として中間熱処理を施した。熱処理後の前駆体粉末中の非超電導相結晶のサイズを、多芯線の断面をＳＥＭ観察することによって評価した。評価は任意の１０個の非超電導結晶を選びその長径をサイズとカウントし、その平均値を算出した。その結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
【００６５】
表４からわかるように、熱処理雰囲気の酸素濃度が６％未満の場合、非超電導相結晶のサイズが３μｍ以上である。この非超電導相は主にＣａ−Ｃｕ−Ｏ系の化合物である。また、酸素濃度が１０％越えた場合でも非超電導相結晶サイズが大きくなっている。この場合の非超電導相は主にＣａ−Ｐｂ−Ｏ系の化合物が析出していた。これらの結果からＢｉ２２０１相からＢｉ２２１２相へ変態は熱処理雰囲気の酸素濃度が６％以上１０％以下の条件で良好に進行することがわかる。
【００６６】
（超電導線材：比較例４、実施例２０）
上記比較例１および実施例３において圧延されたテープ材に対し、８３０℃で５０時間、酸素分圧が８ｋＰａで大気圧下の条件で熱処理を行なった。それらに対し、厚みが０．２２ｍｍとなるよう再度圧延工程を施した。再度圧延されたテープ材に対し、８３０℃で５０時間、酸素分圧が８ｋＰａで全圧３０ＭＰａの条件で熱処理を行ない最終的な超電導線材とした。比較例１を用いた超電導線材を比較例４とし、実施例３を用いた超電導線材を実施例２０とする。
【００６７】
実施例２０および比較例４の超電導線材についてロッキングカーブのＦＷＨＭおよび臨界電流値Ｉｃを測定した。ロッキングカーブのＦＷＨＭは、Ｂｉ２２２３相の（０．０．２４）ピークを測定することにより求めた。また、臨界電流値は、温度が７７Ｋで、自己磁場中において、臨界電流値を測定した。臨界電流値は、１０−６Ｖ／ｃｍの電界が発生したときの通電電流値とした。
【００６８】
実施例２０の臨界電流値は２５０Ａ、ＦＷＨＭは９°であり、比較例４の臨界電流値は２１０Ａ、ＦＷＨＭは１２°であった。これらの結果から、本発明に従って製造された超電導線材は、従来技術によって製造された線材にくらべ高い超電導特性をもつことがわかる。
【００６９】
以上より、主超電導相としてＢｉ２２０１相を含む前駆体粉末を使用し、その前駆体粉末を含む線材を熱処理することにより、前駆体粉末中のＢｉ２２０１相をＢｉ２２１２相へと変態させる工程を有することで超電導特性を向上できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法により製造されるＢｉ２２２３超電導線材は、超電導特性を向上できる。そのため、本発明のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法により製造されるＢｉ２２２３超電導線材は、たとえば超電導ケーブル、超電導変圧器、超電導限流器、および電力貯蔵装置などの超電導機器に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法により製造されたＢｉ２２２３超電導線材を示す概略斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の実施の形態における単芯母線を得る工程を示す概略斜視図である。
【図４】本発明の実施の形態における単芯母線を伸線する工程を示す概略斜視図である。
【図５】本発明の実施の形態における多芯嵌合する工程を示す概略斜視図である。
【図６】本発明の実施の形態における多芯母線を伸線する工程を示す概略斜視図である。
【図７】本発明の実施の形態における熱処理された多芯線を圧延する工程を示す概略斜視図である。
【図８】圧延時における、金属管内部の結晶方位の変化を模式的に表した線材断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
１１ 超電導線材
１２ フィラメント
１３ シース部
３１ 前駆体粉末
３２ 金属管
３３ 単芯母線
３４ 供給部材
４１ 伸線機
４２ 単芯線
５１ 金属管
５２ 多芯母線
６１ 伸線機
６２ 多芯線
７１ 圧延部材
７２ テープ材
８１ 円形状の線材
８２ 金属管
８３ 結晶
８４ テープ材
【技術分野】
【０００１】
本発明はＢｉ２２２３超電導線材の製造方法およびＢｉ２２２３超電導線材に関し、たとえば超電導特性を向上できるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法およびＢｉ２２２３超電導線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化物の焼結体が高い臨界温度で超電導特性を示すことが報告され、この超電導体を利用して超電導技術の実用化が促進されている。Ｂｉ２２２３超電導線材は、比較的安価で入手できる液体窒素等の冷却下でも高い臨界電流値を示す有用な線材である。
【０００３】
このようなＢｉ２２２３超電導線材の製造方法は、たとえば特開２００７−２６７７３号公報（特許文献１）および特表平１１−５０６８６６号公報（特許文献２）に記載されている。具体的には、まず、Ｂｉ２２１２相を主成分とする前駆体粉末を金属管に充填した後に、伸線加工して単芯材を形成する。その後に、単芯材を複数束ねて金属管に挿入し、伸線加工して多芯構造の多芯材を形成する。その多芯材を１次圧延して、テープ状線材を形成する。続いて、テープ状線材の熱処理を行ない、Ｂｉ２２１２相をＢｉ２２２３相に相変態させて１次線材を得る。次に、１次線材を２次圧延した後に、２回目の熱処理を行ない、Ｂｉ２２２３超電導線材を製造している。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６７７３号公報
【特許文献２】特表平１１−５０６８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１および２のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法では、２回目の熱処理後においてＢｉ２２２３相の結晶の配向性が不十分の場合があり、超電導特性に向上の余地がある。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、超電導特性を向上できるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を提供することである。
【０００７】
具体的には、超電導特性すなわち臨界電流密度を向上するために、超電導相からなる結晶をより高度に配向させる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法は、以下の工程を実施する。
【０００９】
主超電導相としてＢｉ２２０１相を含む前駆体粉末を金属管に充填する充填工程と、前記前駆体粉末が充填された金属管を伸線し線材を得る伸線工程と、前記伸線工程後の線材を圧延する圧延工程と、前記圧延工程後の線材を熱処理する熱処理工程とを備え、前記伸線工程と前記圧延工程との間において、中間熱処理を加えることにより前記前駆体粉末中のＢｉ２２０１相をＢｉ２２１２相へと反応させて、主超電導相がＢｉ２２１２相となるようにする。
【００１０】
本発明によれば、主超電導相がＢｉ２２０１相である前駆体粉末を含む伸線後の線材を熱処理することで、Ｂｉ２２１２相が主超電導相である前駆体粉末を充填粉末として使用するより、伸線後の線材中に粒径の大きなＢｉ２２１２相を発生させることができる。これはＢｉ２２０１相が周囲に存在する非超電導相と反応し、大きなＢｉ２２１２相結晶に成長しやすいことに起因する。
【００１１】
このような大きなＢｉ２２１２相結晶を含む線材を圧延すると、Ｂｉ２２１２相結晶をａ−ｂ面（ＣｕＯの結晶面）方向へ倒しやすい。よって圧延後の線材はＢｉ２２１２相結晶の配向が高いものとなる。高配向させたＢｉ２２１２相を含む圧延線材を熱処理すると、Ｂｉ２２１２相の配向性を維持して、Ｂｉ２２２３相に変態するため、最終目的とするＢｉ２２２３相も高い配向性を有し、高い臨界電流密度を実現できる。
【００１２】
なお、上記「Ｂｉ２２０１相」とは、ビスマスとストロンチウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）としてビスマス（Ｂｉ）：ストロンチウム（Ｓｒ）：銅（Ｃｕ）が２：２：１と近似して表される酸化物超電導相、およびビスマスおよび鉛とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）としてビスマスおよび鉛（Ｂｉ＋Ｐｂ）：ストロンチウム（Ｓｒ）：銅（Ｃｕ）が２：２：１と近似して表される酸化物超電導相のことである。より具体的には、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ６＋δおよび（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ６＋δ（δは０．１に近い数）という化学式で示されるものが含まれる。
【００１３】
また、上記「Ｂｉ２２１２相」とは、ビスマスとストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）としてビスマス（Ｂｉ）：ストロンチウム（Ｓｒ）：カルシウム（Ｃａ）：銅（Ｃｕ）が２：２：１：２と近似して表される酸化物超電導相、およびビスマスおよび鉛とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）としてビスマスおよび鉛（Ｂｉ＋Ｐｂ）：ストロンチウム（Ｓｒ）：カルシウム（Ｃａ）：銅（Ｃｕ）が２：２：１：２と近似して表される酸化物超電導相のことである。より具体的には、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋δおよび（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋δ（δは０．１に近い数）という化学式で示されるものが含まれる。
【００１４】
また、上記「Ｂｉ２２２３相」とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）として（ビスマス＋鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似して表される酸化物超電導相のことである。より具体的には、（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋δ（δは０．１に近い数）という化学式で示されるものが含まれる。
【００１５】
また、上記前駆体粉末中や熱処理後の主超電導相は以下のように判定する。Ｘ線回折θ／２θスキャン法によって同定されたＢｉ２２０１（１．１．５）のピーク強度Ｉ２２０１、Ｂｉ２２１２（１．１．５）のピーク強度Ｉ２２１２とＢｉ２２２３（１．１．９）のピーク強度Ｉ２２２３とから（式１）にしたがって判断する。例えばＢｉ２２０１相に着目した場合は、
Ｂｉ２２０１の体積分率＝Ｉ２２０１／（Ｉ２２０１＋Ｉ２２１２＋Ｉ２２２３）×１００・・・（式１）
（式１）の値を体積分率と定義し、この値が６０（単位は％）以上であれば、Ｂｉ２２０１相が主超電導相であるという。
【００１６】
上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において好ましくは、前記前駆体粉末中の前記Ｂｉ２２０１相の主超電導相としての体積分率が８０％以上である。
【００１７】
これにより、圧延する工程で結晶をより配向させることができるので、超電導特性をより向上できる。
【００１８】
上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において好ましくは、前記中間熱処理を７００℃以上、８００℃以下の温度範囲で行う。
【００１９】
熱処理温度が７００℃未満では、Ｂｉ２２０１相からＢｉ２２１２相への変態が少なく、８００℃を超えると中間熱処理段階では発生してほしくないＢｉ２２２３相が生成するからである。
【００２０】
上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において好ましくは、前記中間熱処理を３０分以上行う。
【００２１】
熱処理時間が３０分未満では、Ｂｉ２２０１相からＢｉ２２１２相への変態が充分起こらない。３０分以上熱処理を行うと、ほぼ１００％Ｂｉ２２１２相へ変態する。以後同条件で熱処理を続けても超電導相の割合は変化しない。
【００２２】
上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において好ましくは、前記中間熱処理を酸素濃度６％以上、１０％以下の雰囲気で行う。
【００２３】
熱処理中の酸素濃度が６％未満、あるいは１０％を超える場合はＢｉ２２１２相への変態より、非超電導相が大きく成長する傾向にあるため好ましくない。
【００２４】
本発明のＢｉ２２２３超電導線材は、上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法により製造される。これにより、超電導特性を向上したＢｉ２２２３超電導線材が得られる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法およびＢｉ２２２３超電導線材によれば、超電導特性、いわゆる臨界電流密度を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。
【００２７】
図１は、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法により製造されたＢｉ２２２３超電導線材を示す概略斜視図である。図１を参照して、本実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材を説明する。図１に示すように、本実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材１１は、長手方向に延びる複数本の超電導体であるフィラメント１２と、それらを被覆するシース部３とを備えている。複数本のフィラメント１２の各々の材質は、（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅の原子比がほぼ２：２：２：３の比率で近似して表わされるＢｉ２２２３相で形成されており、若干のＢｉ２２１２相および不可避的不純物を含むこともある。シース部１３の材質は、たとえば銀や銀合金などの金属よりなっている。フィラメント１２は複数に特に限定されず、単芯構造であってもよい。
【００２８】
続いて、図２〜図７を参照して、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法について説明する。なお、図２は、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を示すフローチャートである。図３は本発明の実施の形態における単芯母線を得る工程を示す概略斜視図である。図４は本発明の実施の形態における単芯母線を伸線する工程を示す概略斜視図である。図５は本発明の実施の形態における多芯嵌合する工程を示す概略斜視図である。図６は本発明の実施の形態における多芯母線の伸線をする工程を示す概略斜視図である。図７は本発明の実施の形態における熱処理された多芯線を圧延する工程を示す概略斜視図である。
【００２９】
まず、図２および図３に示すように、Ｂｉ２２０１相（（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ６＋δまたはＢｉ２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ６＋δ）を主超電導相とし、残部がＢｉ２２１２相（（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋δまたはＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋δ）および非超電導相である前駆体粉末３１を金属管３２に充填することにより、単芯母線３３を得る（ステップＳ１）。また、非超電導相とは、たとえば（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ２、（Ｃａ，Ｓｒ）２ＣｕＯ３および（Ｃａ，Ｓｒ）１４Ｃｕ２４Ｏ４１等のアルカリ土類酸化物や、Ｃａ２ＰｂＯ４および（Ｂｉ，Ｐｂ）３Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ１Ｏｚ等のＰｂ酸化物などが例示される。
【００３０】
具体的には、原料粉末としてＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕを用い、たとえばＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．７：０．４：１．９：２．０：３．０の組成比になるように原料粉末を混合する。これに７００℃〜８６０℃程度の熱処理を複数回施し、主超電導相としてＢｉ２２０１相が含まれ、少量のＢｉ２２１２相、および非超電導相から構成される前駆体粉末３１を準備する。前駆体粉末は、たとえば金属硝酸塩水溶液の粒子の水分を蒸発させて、硝酸塩の熱分解、金属酸化物同士の反応および合成を瞬時に起こさせる噴霧熱分解法などにより作製される。そして、銀などからなる金属管３２を準備する。その後、たとえば供給部材３４を用い、前駆体粉末３１の自重を利用して、前駆体粉末３１を金属管３２に充填し単芯母線３３とする。また、前駆体粉末３１を金属管３２に充填した後に、加熱および加圧などを行なってもよい。
【００３１】
なお、金属管３２は、銀や銀合金などからなることが好ましい。これにより、前駆体粉末３１と金属管３２とが反応して化合物を形成することにより、前駆体粉末３１の組成ずれを防止できる。
【００３２】
次に、図２および図４に示すように、単芯母線３３を伸線する（ステップＳ２）。具体的には、伸線機４１を用いて、単芯母線３３の径を細くし、かつ長さを伸ばす伸線加工をする。この伸線加工では、ステップＳ１で前駆体粉末３１が充填された金属管の直径が、たとえば１／１０〜１／１００程度の縮径変形を受ける。これにより、前駆体粉末３１を芯材として金属管１２で被覆された、断面形状が円形または多角形状の単芯線４２が作製される。
【００３３】
次に、図２および図５に示すように、この単芯線４２を多数束ねて、たとえば銀などの金属よりなる金属管５１内に嵌合する（多芯嵌合：ステップＳ３）。これにより、前駆体粉末３１を芯材として多数有する多芯母線５２が得られる。
【００３４】
次に、図２および図６に示すように、多芯母線５２を伸線する（多芯母線の伸線：ステップＳ４）。具体的には、伸線機６１を用いて、多芯母線５２から伸線された多芯線６２に加工する。
【００３５】
次に、図２に示すように、多芯母線の伸線工程（ステップＳ４）後の多芯線６２を熱処理する（中間熱処理：ステップＳ５）。ステップＳ５では、前駆体粉末３１を熱処理することにより前駆体粉末３１中のＢｉ２２０１相をＢｉ２２１２相へと変態させる。これにより、前駆体粉末３１は結晶が大きく成長したＢｉ２２１２相が主超電導相となる。
【００３６】
具体的には、ステップＳ５では、酸素濃度が６％以上１０％以下の雰囲気で、温度が７００℃〜８００℃、時間が３０分以上の条件で多芯線６２に熱処理を行なうことが好ましい。これにより、前駆体粉末３１中のＢｉ２２０１相の結晶が粒径の大きなＢｉ２２１２相の結晶へ変態する。
【００３７】
次に、図２および図７に示すように、中間熱処理工程（ステップＳ５）後の多芯線６２を圧延することにより、テープ材７２を得る（１次圧延：ステップＳ６）。具体的には、図７に示すように、多芯線６２の長手方向と垂直になる方向から２つの圧延部材７１で挟み込むようにして、多芯線６２に圧力を加えて、テープ材７２に形成する。
【００３８】
次に、テープ状を熱処理する（１次熱処理：ステップＳ７）。この熱処理は、たとえば大気圧下、または１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の加圧雰囲気において約８３０℃の温度で行われる。この熱処理によって前駆体粉末中に目的とするＢｉ２２２３相が生成される。
【００３９】
その後、再び線材を圧延する（２次圧延：ステップＳ８）。このように、２次圧延を行うことにより、１次熱処理で生じたボイドが除去される。
【００４０】
続いて、例えば８３０℃の温度で線材を熱処理する（２次熱処理：ステップＳ９）。このときも、大気圧下、または加圧雰囲気で熱処理する。以上の製造工程により、図１に示すＢｉ２２２３超電導線材１１が得られる。
【００４１】
本実施の形態で得られるＢｉ２２２３超電導線材１１において、Ｂｉ２２２３相よりなる超電導結晶のＸＲＤロッキングカーブで測定された（０．０．２４）ピークのＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ：半波高全幅値）は１０°以下であり配向性が向上している。なお、ＦＷＨＭとは、ＸＲＤロッキングカーブで測定された（０．０．２４）ピークの半価幅を意味し、面内配向性を示す指標となる。ＦＷＨＭは、超電導線材１１の延びる方向（超電導線材１１に電流が流れる方向）に対するＢｉ２２２３相からなる超電導結晶の延びる方向の傾角である。ＦＷＨＭの値が小さいほど面内での配向性が良好であることを示す。
【００４２】
以下、本発明の特徴であるステップＳ５の中間熱処理について詳細を記す。酸化物超電導線材において高臨界電流密度化を図るには超電導結晶粒の高度な配向化が重要である。最終的には、目的とするＢｉ２２２３相のａ−ｂ面方向がテープ面と平行になるよう配向すればよい。
【００４３】
主として配向化が行われるのは、ステップＳ６の１次圧延工程である。１次圧延前には前駆体粉末は主超電導相としてＢｉ２２１２相を含んでいる。１次圧延ではこのＢｉ２２１２相結晶を配向化させている。Ｂｉ２２１２相結晶が高度に配向している圧延線材を熱処理しＢｉ２２２３相を発生させることで、Ｂｉ２２１２相結晶の高配向性を引き継いだＢｉ２２２３相の組織が得られる。
【００４４】
Ｂｉ２２１２相結晶の高配向化のためには、圧延前にＢｉ２２１２相結晶を大きく成長させることが重要である。それは以下の理由による。
【００４５】
断面形状が円状の線材を圧延した際の、線材内部の結晶方位の変化を模式的に表した線材断面図を図８に示す。図８では単芯線のケースをモデルとして表す。図８（ａ）はＢｉ２２１２相結晶が大きい場合である。断面が円形状の線材８１においては金属管８２中に平板状のＢｉ２２１２相結晶８３が存在している。そのような状況において、Ｂｉ２２１２相結晶８３が圧延する前に充分大きいサイズを有していれば圧延操作により、各結晶は長手方向（ａ−ｂ面方向）が圧延時の外力方向に対して垂直になるように倒れてその方向がそろったテープ材８４になる。一方、図８（ｂ）に示すようにＢｉ２２１２相結晶サイズ８３が小さい場合、Ｂｉ２２１２相結晶８３は倒れにくく配向化もおこりにくく、Ｂｉ２２１２相結晶８３があまり配向していないテープ材８４になる。よって、圧延前にできる限りＢｉ２２１２相結晶８３のサイズを大きくした方が、配向化には有利である。
【００４６】
圧延前のＢｉ２２１２相結晶サイズを大きくすることが本発明の目的である。前駆体粉末に主超電導相としてＢｉ２２１２相を含むものを使用して、それに熱処理を加えＢｉ２２１２相結晶サイズを大きくする方法もある。しかしながらこの手法では、Ｂｉ２２１２相結晶サイズは長手方向（ａ−ｂ面方向）でせいぜい３μｍ程度である。一方、本発明のようにＢｉ２２０１相からＢｉ２２１２相へ変態させる手法では、Ｂｉ２２１２相結晶サイズが５μｍ以上になる。これはＢｉ２２０１相が周囲の非超電導相を取り込み、Ｂｉ２２１２相へ成長する反応であることに起因する。
【００４７】
本発明の手法で作製された線材の配向性を、圧延後テープ材のＢｉ２２１２相ロッキングカーブで評価すると、Ｂｉ２２１２相（０．０．１２）ピークのＦＷＨＭにおいて従来製法の１７°から１５°以下に改善される。また最終目的のＢｉ２２２３相のロッキングカーブも、従来の１２°程度から１０°以下に改善される。
【００４８】
さらに、Ｂｉ２２１２相結晶サイズを大きくするために、前駆体粉末中に含まれる非超電導相の粒径は小さいほうが好ましい。非超電導相の粒径が大きいとＢｉ２２０１相からＢｉ２２１２相への反応がスムーズに起こらず、Ｂｉ２２１２相結晶が大きく成長しにくい。非超電導相の粒径としては、非超電導相のみで形成された二次粒子の最大長径の平均値が１μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
上記のようにして、大きな超電導結晶粒を含む線材を圧延することにより、高度な配向化組織が得られる。この高度に配向化された線材をベースにステップＳ６以降の加工処理を行うと、高い臨界電流値を有する超電導線材を製造することができる。
【００５０】
［実施例］
以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。
【００５１】
（主超電導相割合の効果：実施例１〜５、比較例１〜３）
原料として、Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＣｕＯをＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：２：２：３の比率になるように混合した原料粉末を、大気中で７００℃で８時間の熱処理、粉砕、８００℃で１０時間の熱処理、粉砕、７５０℃〜８２０℃で１〜５時間の種々の熱処理を加え主超電導相がＢｉ２２０１相あるいはＢｉ２２１２相となる８種の前駆体粉末を準備した。この段階ではＢｉ２２２３相は発生しない。８種の前駆体粉末中に含まれるＢｉ２２０１相とＢｉ２２１２相の割合（Ｂｉ２２０１相：Ｂｉ２２１２相）は以下のとおりである。比較例１（０：１０、Ｂｉ２２０１相の体積分率０％）、比較例２（２：８、Ｂｉ２２０１相の体積分率２０％）、比較例３（５：５、Ｂｉ２２０１相の体積分率５０％）、実施例１（６：４、Ｂｉ２２０１相の体積分率６０％）、実施例２（７：３、Ｂｉ２２０１相の体積分率７０％）、実施例３（８：２、Ｂｉ２２０１相の体積分率８０％）、実施例４（９：１、Ｂｉ２２０１相の体積分率９０％）、実施例５（１０：０、Ｂｉ２２０１相の体積分率１００％）。これら粉末に粉砕を施して、充填用前駆体粉末とした。８種の充填用前駆体粉末をそれぞれ外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの銀からなる金属管に充填した。
【００５２】
次に、前駆体粉末を充填した金属管を伸線加工して、直径２．４ｍｍの単芯線を作製した。次に、この単芯線を５５本束ねて、外径が２５ｍｍ、内径が２２ｍｍの銀からなる金属管内に嵌合して多芯母線を得た。さらにこの多芯母線に伸線加工を施し、直径１．１ｍｍの多芯線を得た。
【００５３】
上記で作製された８種の多芯線に対し、Ｂｉ２２０１相をＢｉ２２１２相に変態させるため、酸素濃度１０％残りは窒素の雰囲気中、７５０℃、１時間の熱処理を行なった。熱処理後の多芯線を切断し、その断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、Ｂｉ２２１２相結晶のサイズを測定した。測定方法は断面に表れたＢｉ２２１２相結晶を任意に１００個選び、その長い方向のサイズを結晶サイズとしてカウントし、それらの平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【００５４】
次に各多芯線を圧延し、０．２３ｍｍ厚のテープ材とした。それらテープ材のロッキングカーブＦＷＨＭを測定した。ロッキングカーブＦＷＨＭは、テープ材の銀被覆をはがし、前駆体粉末のＸＲＤ測定から求めた。使用されたＸＲＤピークはＢｉ２２１２相の（０．０．１２）ピークである。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１からわかるように、前駆体粉末中の主超電導相（６０％以上の割合で存在する）がＢｉ２２０１相である実施例は、多芯線熱処理後のＢｉ２２１２相結晶サイズが大きい。そのため結晶配向性の指標であるＢｉ２２１２相（０．０．１２）ピークのＦＷＨＭも小さい。すなわちＢｉ２２１２相の配向性がよいということである。
【００５７】
（中間熱処理温度の効果：実施例３、６〜９）
上記実施例３に用いられた多芯線に対し、熱処理温度を６５０℃（実施例６）、７００℃（実施例７）、７５０℃（実施例３）、８００℃（実施例８）、８５０℃（実施例９）として中間熱処理を施した。熱処理時間は１時間である。熱処理後の前駆体粉末中をＸ線回折θ／２θスキャン法で評価し、超電導相割合を（式１）を用いて算出した。その結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２からわかるように、熱処理温度が７００℃未満の場合、Ｂｉ２２０１相からＢｉ２２１２相へ完全に変態しない。また８００℃を超えるとこの段階では生成して欲しくないＢｉ２２２３相が発生している。よって中間熱処理温度は７００℃以上８００℃以下が好ましいといえる。
【００６０】
（中間熱処理時間の効果：実施例３、１０〜１３）
上記実施例３に用いられた多芯線に対し、熱処理温度７５０℃にして、その時間を１０分（実施例１０）、２０分（実施例１１）、３０分（実施例１２）、６０分（実施例３）、９０分（実施例１３）として中間熱処理を施した。熱処理後の前駆体粉末中の超電導相割合を上記と同様に評価した。その結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
表３からわかるように、熱処理時間が３０分未満の場合、Ｂｉ２２０１相からＢｉ２２１２相へ完全に変態しない。一方、３０分以上ではＢｉ２２１２相が１００％となり、Ｂｉ２２２３相が現れることもなく変化がない。よって熱処理時間としては、３０分以上で充分である。
【００６３】
（中間熱処理雰囲気の効果：実施例３、１０〜１３）
上記実施例３に用いられた多芯線に対し、熱処理温度７５０℃、１時間の条件で熱処理時の酸素濃度を２％（実施例１４）、４％（実施例１５）、６％（実施例１６）、８％（実施例１７）、１０％（実施例３）、１２％（実施例１８）、１４％（実施例１９）として中間熱処理を施した。熱処理後の前駆体粉末中の非超電導相結晶のサイズを、多芯線の断面をＳＥＭ観察することによって評価した。評価は任意の１０個の非超電導結晶を選びその長径をサイズとカウントし、その平均値を算出した。その結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
【００６５】
表４からわかるように、熱処理雰囲気の酸素濃度が６％未満の場合、非超電導相結晶のサイズが３μｍ以上である。この非超電導相は主にＣａ−Ｃｕ−Ｏ系の化合物である。また、酸素濃度が１０％越えた場合でも非超電導相結晶サイズが大きくなっている。この場合の非超電導相は主にＣａ−Ｐｂ−Ｏ系の化合物が析出していた。これらの結果からＢｉ２２０１相からＢｉ２２１２相へ変態は熱処理雰囲気の酸素濃度が６％以上１０％以下の条件で良好に進行することがわかる。
【００６６】
（超電導線材：比較例４、実施例２０）
上記比較例１および実施例３において圧延されたテープ材に対し、８３０℃で５０時間、酸素分圧が８ｋＰａで大気圧下の条件で熱処理を行なった。それらに対し、厚みが０．２２ｍｍとなるよう再度圧延工程を施した。再度圧延されたテープ材に対し、８３０℃で５０時間、酸素分圧が８ｋＰａで全圧３０ＭＰａの条件で熱処理を行ない最終的な超電導線材とした。比較例１を用いた超電導線材を比較例４とし、実施例３を用いた超電導線材を実施例２０とする。
【００６７】
実施例２０および比較例４の超電導線材についてロッキングカーブのＦＷＨＭおよび臨界電流値Ｉｃを測定した。ロッキングカーブのＦＷＨＭは、Ｂｉ２２２３相の（０．０．２４）ピークを測定することにより求めた。また、臨界電流値は、温度が７７Ｋで、自己磁場中において、臨界電流値を測定した。臨界電流値は、１０−６Ｖ／ｃｍの電界が発生したときの通電電流値とした。
【００６８】
実施例２０の臨界電流値は２５０Ａ、ＦＷＨＭは９°であり、比較例４の臨界電流値は２１０Ａ、ＦＷＨＭは１２°であった。これらの結果から、本発明に従って製造された超電導線材は、従来技術によって製造された線材にくらべ高い超電導特性をもつことがわかる。
【００６９】
以上より、主超電導相としてＢｉ２２０１相を含む前駆体粉末を使用し、その前駆体粉末を含む線材を熱処理することにより、前駆体粉末中のＢｉ２２０１相をＢｉ２２１２相へと変態させる工程を有することで超電導特性を向上できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法により製造されるＢｉ２２２３超電導線材は、超電導特性を向上できる。そのため、本発明のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法により製造されるＢｉ２２２３超電導線材は、たとえば超電導ケーブル、超電導変圧器、超電導限流器、および電力貯蔵装置などの超電導機器に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法により製造されたＢｉ２２２３超電導線材を示す概略斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の実施の形態における単芯母線を得る工程を示す概略斜視図である。
【図４】本発明の実施の形態における単芯母線を伸線する工程を示す概略斜視図である。
【図５】本発明の実施の形態における多芯嵌合する工程を示す概略斜視図である。
【図６】本発明の実施の形態における多芯母線を伸線する工程を示す概略斜視図である。
【図７】本発明の実施の形態における熱処理された多芯線を圧延する工程を示す概略斜視図である。
【図８】圧延時における、金属管内部の結晶方位の変化を模式的に表した線材断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
１１ 超電導線材
１２ フィラメント
１３ シース部
３１ 前駆体粉末
３２ 金属管
３３ 単芯母線
３４ 供給部材
４１ 伸線機
４２ 単芯線
５１ 金属管
５２ 多芯母線
６１ 伸線機
６２ 多芯線
７１ 圧延部材
７２ テープ材
８１ 円形状の線材
８２ 金属管
８３ 結晶
８４ テープ材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主超電導相としてＢｉ２２０１相を含む前駆体粉末を金属管に充填する充填工程と、
前記前駆体粉末が充填された金属管を伸線し線材を得る伸線工程と、
前記伸線工程後の線材を圧延する圧延工程と、
前記圧延工程後の線材を熱処理する熱処理工程とを備え、
前記伸線工程と前記圧延工程との間において、中間熱処理を加えることにより前記前駆体粉末中のＢｉ２２０１相をＢｉ２２１２相へと反応させて、主超電導相がＢｉ２２１２相となるようにすることを特徴とする、Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体粉末中の前記Ｂｉ２２０１相の主超電導相としての体積分率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記中間熱処理は７００℃以上、８００℃以下の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１または２に記載のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記中間熱処理は３０分以上行われることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記中間熱処理は酸素濃度６％以上、１０％以下の雰囲気で行われることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１つに記載のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法により製造された、Ｂｉ２２２３超電導線材。
【請求項１】
主超電導相としてＢｉ２２０１相を含む前駆体粉末を金属管に充填する充填工程と、
前記前駆体粉末が充填された金属管を伸線し線材を得る伸線工程と、
前記伸線工程後の線材を圧延する圧延工程と、
前記圧延工程後の線材を熱処理する熱処理工程とを備え、
前記伸線工程と前記圧延工程との間において、中間熱処理を加えることにより前記前駆体粉末中のＢｉ２２０１相をＢｉ２２１２相へと反応させて、主超電導相がＢｉ２２１２相となるようにすることを特徴とする、Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体粉末中の前記Ｂｉ２２０１相の主超電導相としての体積分率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記中間熱処理は７００℃以上、８００℃以下の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１または２に記載のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記中間熱処理は３０分以上行われることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記中間熱処理は酸素濃度６％以上、１０％以下の雰囲気で行われることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１つに記載のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法により製造された、Ｂｉ２２２３超電導線材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−１７０２７６（Ｐ２００９−１７０２７６Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７５３２（Ｐ２００８−７５３２）
【出願日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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