ＣＨＡ骨格構造を有する銅含有ゼオライト材料およびモル比（ｎＹＯ₂）：Ｘ₂Ｏ₃［式中、Ｘは三価元素、好ましくはＡｌであり、Ｙは四価元素、好ましくはＳｉであり、ｎは、好ましくは少なくとも２０である］を含む組成物を製造するための方法であって、少なくとも１つのＸ₂Ｏ₃源および少なくとも１つのＹＯ₂源、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の製造に好適な少なくとも１つの構造誘導剤、ならびに少なくとも１つのＣｕ源を含む無リン水溶液を製造することを含み、前記水溶液を熱水結晶化して、ＣＨＡ骨格構造を有する銅含有ゼオライト材料を含む懸濁液を得ることをさらに含む方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＨＡ骨格構造を有し、Ｃｕを含む無リンゼオライト材料を製造するための方法であって、前記ゼオライト材料を単一の処理工程で得る方法に関する。この処理段階は、通常、ゼオライト骨格の骨格元素として採用される三価および／または四価元素の他に、ＣＨＡ骨格構造を有する最終的なＣｕゼオライトの製造に必要なすべてのＣｕを既に含む水溶液に施される熱水結晶化段階である。特に、本発明は、ＣＨＡ骨格構造を有し、高含有量のＣｕを示すゼオライト材料を製造するための当該方法であって、得られた材料が、好ましくは、ＳｉおよびＡｌを含み、高モル比のＳｉ：Ａｌを有する方法に関する。したがって、本発明は、また、この方法によって得られるゼオライト材料および／または得られたゼオライト材料、ならびにＣｕを含み、ＣＨＡ骨格構造を有し、特定のＳｉ：Ａｌ比を示す特定のゼオライト材料そのものに関する。
【０００２】
斜方沸石（ＣＨＡ）骨格構造を有し、銅（Ｃｕ）を含むゼオライト材料は、該材料が触媒として採用される自動車工業などの重要な実際の技術分野に広く使用される。したがって、これらの材料は、経済的および環境的関心が高い。前記技術分野が存在し、その結果として大量の該材料が必要とされるため、これらの材料を製造するための効率的な方法に対する需要が高まっている。
【０００３】
分子篩は、ゼオライト命名に関するＩＵＰＡＣ委員会の規則に従って国際ゼオライト協会の構造委員会によって分類される。この分類によれば、構造が確定した骨格型ゼオライトおよび他の結晶性微孔性分子篩が三文字コードを割り当てられ、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ，５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｅｎｇｌａｎｄ（２００１）に記述される。斜方沸石は、構造が確定された分子篩の１つであり、この骨格型の材料がＣＨＡと呼ばれる。
【０００４】
ＵＳ５，２５４，５１５には、銅を含む結晶性珪酸塩が開示されている。この文献によれば、硫酸銅、硝酸銅または酢酸銅などの鉱酸が溶解した水溶液に珪酸塩を浸漬させることにより、アルカリ金属イオンおよび水素イオンなどのイオン交換部位を銅イオンで置き換えるイオン交換によって、銅イオンが結晶性材料に加えられる。
【０００５】
ＵＳ６，０５６，９２８には、ベータゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、モルデン沸石または斜方沸石であり得る、Ｎ₂Ｏを除去するための触媒が開示されている。例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＰｄまたはＩｒと交換されたゼオライトに基づく触媒が利用可能であることも開示されている。Ｃｕ斜方沸石ゼオライトの例が示されていない。
【０００６】
ＵＳ７，０６７，１０８Ｂ２には、斜方沸石骨格型のゼオライトが開示されている。これらのゼオライトは、具体的なシーディング材料、すなわちＡＥＩ型、ＬＥＶ型またはＯＦＦ型などの、斜方沸石型以外の骨格型を有する結晶性材料を採用することによって製造される。合成された斜方沸石骨格型材料における陽イオンを少なくとも一部にイオン交換によって他の陽イオンで置き換えることができることが開示されている。
【０００７】
ＵＳ６，９７４，８８９Ｂ１には、その骨格にリンを含む構造型ＣＨＡまたはＬＥＶのゼオライトなどの結晶性分子篩を製造するための方法であって、コロイド結晶性分子篩がシード材料として使用される方法が開示されている。合成混合物は、金属元素、特に第ＶＩＩＩ族金属、特にニッケルの供給源を含むことができることが開示されている。実施例によれば、ゼオライト骨格におけるＡｌ₂Ｏ₃：Ｐ₂Ｏ₅の典型的なモル比は、約１：１である。この金属は、有利には、アルミナに対する酸化物として計算されたモル比が０．００１〜０．０５、好ましくは０．００５〜０．０１の範囲内、すなわち非常に小さい金属酸化物：アルミナのモル比である。ＵＳ６，９７４，８８９Ｂ１によれば、他の好適な第ＶＩＩＩ族金属としてはＦｅおよびＣｏが挙げられ、他の好適な金属としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＴｉおよびＺｒが挙げられる。Ｃｕゼオライト、特にＣｕ斜方沸石ゼオライトに関する例は示されていない。
【０００８】
ＵＳ４，９９６，３２２は、分子篩を用いたアミドの分離に関する。この文献によれば、この分離のための好適なゼオライトは、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＭＦＩ型および斜方沸石型ならびにモルデン沸石型のゼオライトであり、カルシウム斜方沸石が特に好適である。斜方沸石ゼオライトに関しては、Ｃｕ斜方沸石も開示されている。しかし、ＵＳ４，９９６，３２２の第１１表によれば、銅斜方沸石は、２：１のＳｉ：Ａｌ比を有する合成ゼオライトの酢酸銅交換によって製造される。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、ＣＨＡ骨格構造を有する無リンＣｕ含有ゼオライト材料、特に、Ｃｕ含有量が高いＣＨＡ骨格構造を有する無リンＣｕ含有ゼオライト材料を製造するための新規の方法を提供することである。
【００１０】
本発明のさらなる目的は、ＣＨＡ骨格構造を有する無リン無リンＣｕ含有ゼオライト材料、特に、Ｃｕ含有量が高いＣＨＡ骨格構造を有する無リンＣｕ含有ゼオライト材料を製造するための新規の方法を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、ＣＨＡ骨格構造を有する無リンＣｕ含有ゼオライト材料を製造するための新規かつ効率的な方法であって、ゼオライト材料は、ＳｉおよびＡｌを高いＳｉ：Ａｌのモル比で含むと同時に、高いＣｕ含有量を示す方法を提供することである。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、ＣＨＡ骨格構造を有し、高いＣｕ含有量を示すとともに、好ましくは高いＳｉ：Ａｌのモル比を示すＣｕ含有ゼオライト材料を提供することである。
【００１３】
したがって、本発明は、ＣＨＡ骨格構造を有する銅含有ゼオライト材料、および
（ｎＹＯ₂）：Ｘ₂Ｏ₃
［式中、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であり、ｎは、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも１５である］のモル比を含む組成物を製造するための方法であって、
（ｉ）少なくとも１つのＸ₂Ｏ₃源および少なくとも１つのＹＯ₂源、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の製造に好適な少なくとも１つの構造誘導剤、ならびに少なくとも１つのＣｕ源を含む水溶液を製造することであって、前記水溶液がリン源を含まないこと、および
（ｉｉ）リン源を含まない（ｉ）による水溶液を熱水結晶化して、ＣＨＡ骨格構造を有する銅含有ゼオライト材料を含む懸濁液を得ること
を含む方法に関する。
【００１４】
本発明の前記記載内容に使用されている「水溶液は、リン源を含まない」という用語は、後に熱水結晶化が施される（ｉ）による水溶液の製造に、リンを含まない化合物がそのまま使用されることに関する。しかし、この用語は、明記されている出発材料が、一定の量のリンまたはリン含有化合物を不純物として含む当該実施態様を除外しない。例として、当該不純物は、典型的には、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは３００ｐｐｍ未満の量で存在する。
【００１５】
ＸおよびＹ
本発明の段階（ｉ）によれば、ゼオライト骨格を構成することが可能であり、本発明の文脈において、ゼオライト骨格の一部としてＸ₂Ｏ₃およびＹＯ₂と称する、考えられる三価元素Ｘおよび四価元素Ｙのすべての供給源を採用することができる。
【００１６】
好ましくは、三価元素Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。
【００１７】
一般に、すべての好適なＢ₂Ｏ₃源を採用することができる。例として、ホウ酸塩および／またはホウ酸、メタホウ酸、メタホウ酸アンモニウム、および／またはホウ酸トリエチルエステルもしくはホウ酸トリメチルエステルなどのホウ酸エステルを挙げることができる。
【００１８】
一般に、すべての好適なＩｎ₂Ｏ₃源を採用することができる。例として、硝酸Ｉｎを挙げることができる。
【００１９】
一般に、すべての好適なＧａ₂Ｏ₃源を採用することができる。例として、硝酸Ｇａを挙げることができる。
【００２０】
一般に、すべての好適なＡｌ₂Ｏ₃源を採用することができる。例として、アルミニウム粉末などの金属アルミニウム、アルカリ金属アルミン酸塩などの好適なアルミン酸塩、アルムニウムトリイソプロピラートなどのアルミニウムアルコラートおよび水酸化アルミニウムを挙げることができる。しかし、本発明の好適な実施態様によれば、ナトリウムを含まない、特にアルカリ金属を含まないＡｌ₂Ｏ₃源が採用される。水酸化アルミニウム、Ａｌ（ＯＨ）₃およびアルミニウムトリイソプロピラートが特に好適である。
【００２１】
したがって、本発明は、Ｘ₂Ｏ₃源、特にＡｌ₂Ｏ₃源がナトリウムを含まない、特にアルカリ金属を含まない上記方法に関する。
【００２２】
本発明の特に好適な実施態様によれば、三価元素ＸはＡｌであり、さらにより好ましくは、他の三価元素が使用されないため、Ａｌが、ＣＨＡゼオライト骨格構造を構成する唯一の三価元素である。
【００２３】
好ましくは、四価元素Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。
【００２４】
一般に、すべての好適なＴｉＯ₂源を採用することができる。例として、酸化チタン、またはテトラエトキシチタネートもしくはテトラプロポキシチタネートなどのチタンアルコラートを挙げることができる。
【００２５】
一般に、すべての好適なＳｎＯ₂源を採用することができる。例として、塩化錫、または錫アルコラート、もしくは錫−アセチルアセトネートなどの錫キレート化合物などの金属有機錫化合物を挙げることができる。
【００２６】
一般に、すべての好適なＺｒＯ₂源を採用することができる。例として、塩化ジルコニウムまたはジルコニウムアルコラートを挙げることができる。
【００２７】
一般に、すべての好適なＧｅＯ₂源を採用することができる。例として、塩化ゲルマニウムを挙げることができる。
【００２８】
一般に、すべての好適なＳｉＯ₂源を採用することができる。例として、珪酸塩、シリカ、珪酸、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ、テトラアルコキシシラン、シリカ水酸化物、沈降シリカまたはクレーを挙げることができる。前記記載内容において、所謂「湿式二酸化珪素」ならびに所謂「乾式二酸化珪素」を採用することができる。コロイド二酸化珪素は、なかでも、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）、Ｓｙｔｏｎ（登録商標）、Ｎａｌｃｏ（登録商標）またはＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）として市販されている。「湿式」二酸化珪素は、なかでも、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｖｕｌｃａｓｉｌ（登録商標）、Ｓａｎｔｏｃｅｌ（登録商標）、Ｖａｌｒｏｎ−Ｅｓｔｅｒｓｉｌ（登録商標）、Ｔｏｋｕｓｉｌ（登録商標）またはＮｉｐｓｉｌ（登録商標）として市販されている。「乾式」二酸化珪素は、なかでも、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｒｅｏｌｏｓｏｌ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｆｒａｎｓｉｌ（登録商標）またはＡｒｃＳｉｌｉｃａ（登録商標）として市販されている。例えばテトラエトキシシランまたはテトラプロポキシシランなどのテトラアルコキシシランを挙げることができる。
【００２９】
本発明の好適な実施態様によれば、乾式シリカまたはコロイドシリカが採用される。コロイドシリカが採用される場合は、前記コロイドシリカが、ナトリウム、特にアルカリ金属を使用せずに安定化されることがさらに好適である。コロイドシリカが使用されるさらにより好適な実施態様によれば、（ｉ）に水溶液として採用されるコロイドシリカは、アンモニアを用いて安定化される。
【００３０】
したがって、本発明は、ＹＯ₂源、特にＳｉＯ₂源がナトリウムを含まない、特にアルカリ金属を含まない上記方法に関する。
【００３１】
本発明の特に好適な実施態様によれば、四価元素ＹはＳｉであり、さらにより好ましくは他の四価元素が使用されないため、Ｓｉが、ＣＨＡゼオライト骨格構造を構成する唯一の四価元素である。
【００３２】
結果として、本発明の特に好適な実施態様によれば、ＸはＡｌであり、ＹはＳｉであり、さらにより好ましくは、熱水結晶化の後にゼオライト骨格構造を構成する他の三価および四価元素が採用されない。
【００３３】
したがって、本発明は、Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、Ｘが好ましくはＡｌであり、Ｙが好ましくはＳｉである上記方法に関する。
【００３４】
一般に、（ｉｉ）において、ＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライトが得られるのであれば、（ｉ）における水溶液の製造に、Ｘ₂Ｏ₃源およびＹＯ₂源を考えられるすべての量およびモル比で採用することができる。
【００３５】
本発明の好適な実施態様によれば、少なくとも１つのＹＯ₂源および少なくとも１つのＸ₂Ｏ₃源は、（ｉ）により得られた水溶液が、
（ｎＹＯ₂）：Ｘ₂Ｏ₃
［式中、ｎは、少なくとも１０、より好ましくは少なくとも１５である］のモル比を示す量で採用される。より好ましくは、ｎは、１５〜８０、より好ましくは１５〜６０、より好ましくは１５〜５０の範囲、例えば、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０である。
【００３６】
Ｃｕ源
Ｃｕ源に関する限り、（ｉｉ）において、ＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライトが得られるのであれば、（ｉ）における水溶液の製造にすべての好適な化合物を採用することができる。好ましくは、少なくとも１つのＣｕ塩の水溶液が採用される。好適なＣｕ塩は、例えば、ＣｕＣＯ₃、酢酸ＣｕおよびＣｕ（ＮＯ₃）₂である。
【００３７】
さらにより好ましくは、水およびＣｕ塩の他にアンモニアを含む少なくとも１つの好適なＣｕ塩の水溶液が採用される。
【００３８】
したがって、本発明は、Ｃｕおよびアンモニアを含む水溶液がＣｕ源として採用される上記方法に関する。好適な実施態様によれば、水溶液に含まれるアンモニアの量は、水溶液に含まれるＣｕが［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］²⁺錯体として存在するのに十分に大きい。
【００３９】
モル比
一般に、（ｉｉ）において、ＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライトが得られるのであれば、（ｉ）における水溶液の製造にＸ₂Ｏ₃およびＹＯ₂およびＣｕ源を考えられるすべての量およびモル比で採用することができる。
【００４０】
本発明の好適な実施態様によれば、少なくとも１つのＹＯ₂源および少なくとも１つのＸ₂Ｏ₃源は、（ｉ）により得られた水溶液が（ｎＸ₂Ｏ₃）とＹＯ₂の合計に対して、
（ｍＣｕ）：（（ｎＹＯ₂）＋Ｘ₂Ｏ₃）
［式中、ｍは少なくとも０．００５、より好ましくは少なくとも０．０１、より好ましくは少なくとも０．０２である］のＣｕのモル比を示す量で採用される。さらにより好ましくは、前記ｍは、０．０８以下、より好ましくは０．０７以下、より好ましくは０．０６以下、より好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０４以下である。したがって、本発明の好適な実施態様によれば、ｍは、０．００５〜０．０８、より好ましくは０．０１〜０．０６、さらにより好ましくは０．０２〜０．０４の範囲である。
【００４１】
したがって、本発明は、また、（ｉ）による水溶液の製造のために、（ｉ）により得られた水溶液が、
（ｎＹＯ₂）：Ｘ₂Ｏ₃
［式中、ｎは、少なくとも１０、好ましくは少なくとも１５、より好ましくは１５〜７０の範囲である］のモル比、および
（ｍＣｕ）：（（ｎＹＯ₂）＋Ｘ₂Ｏ₃）
［式中、ｍは少なくとも０．００５、より好ましくは０．０２〜０．０４の範囲である］のモル比を示す量で、少なくとも１つのＹＯ₂源、少なくとも１つのＸ₂Ｏ₃源およびＣｕ源が採用される上記方法に関する。
【００４２】
特に、本発明は、（ｉ）による水溶液の製造のために、（ｉ）により得られた水溶液が、
（ｎＳｉＯ₂）：Ａｌ₂Ｏ₃
［式中、ｎは、１５〜５０の範囲である］のモル比、および
（ｍＣｕ）：（（ｎＳｉＯ₂）＋Ａｌ₂Ｏ₃）
［式中、ｍは、０．０２〜０．０４の範囲である］のモル比を示す量で、少なくとも１つのＳｉＯ₂源、少なくとも１つのＡｌ₂Ｏ₃源およびＣｕ源が採用される上記方法に関する。
【００４３】
構造誘導材（ＳＤＡ）
（ｉ）に採用される構造誘導材に関する限り、（ｉｉ）において、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料が得られるのであれば、制限はない。
【００４４】
例として、好適なＮ−アルキル−３−キヌクリジノール、好適なＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルネン、好適なＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム化合物、好適なＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマンチルアンモニウム化合物、好適なＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、好適なＮ，Ｎ−ジメチル−３，３−ジメチルピペリジ二ウム化合物、好適なＮ，Ｎ−メチルエチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、好適なＮ，Ｎ−ジメチル−２−メチルピペリジニウム化合物、１，３，３，６，６−ペンタメチル−６−アゾニオ−ビシクロ（３．２．１）オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、または好適なＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウム化合物を挙げることができる。好適な化合物として、以上に挙げた化合物の水酸化物を挙げることができる。
【００４５】
好ましくは、好適なＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム（１−アダマンチルトリメチルアンモニウム）化合物が採用される。場合によって、この好適な１−アダマンチルトリメチルアンモニウム化合物を少なくとも１つのさらなる好適なアンモニウム化合物、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウム（ベンジルトリメチルアンモニウム）化合物もしくはテトラメチルアンモニウム化合物、またはベンジルトリメチルアンモニウム化合物とテトラメチルアンモニウム化合物の混合物と組み合わせて採用することができる。
【００４６】
本発明の好適な実施態様によれば、１−アダマンチルトリメチルアンモニウム化合物とベンジルトリメチルアンモニウム化合物の混合物が使用され、さらにより好ましくは、ベンジルトリメチルアンモニウム化合物と１−アダマンチルトリメチルアンモニウムとのモル比は、好ましくは、１：１〜５：１の範囲、より好ましくは１．５：１〜４：１の範囲、さらにより好ましくは２：１〜３：１の範囲である。
【００４７】
本発明の別の好適な実施態様によれば、１−アダマンチルトリメチルアンモニウム化合物とテトラメチルアンモニウム化合物の混合物が使用され、さらにより好ましくは、テトラメチルアンモニウム化合物と１−アダマンチルトリメチルアンモニウムとのモル比は、１：１〜５：１の範囲、より好ましくは１．１：１〜４：１の範囲、より好ましくは１．２〜３．１の範囲、さらにより好ましくは１．３：１〜２：１の範囲である。
【００４８】
アンモニウム化合物に関する限り、アンモニウム化合物の好適な塩が採用されることが考えられる。好ましくは、当該塩が採用される場合は、この塩または塩の混合物は、熱水結晶化が施される水溶液に所望のｐＨを付与することになる。必要であれば、例えば好適な水酸化物源などの好適な塩基を、前記塩基の他に添加して、前記ｐＨを付与することができる。好ましくは、本発明によれば、１つまたは複数のアンモニウム塩素のものが好適な塩基、好ましくは水酸化物源である。すなわち、１つまたは複数のアンモニウム化合物を水酸化物として採用することが好適である。
【００４９】
したがって、構造誘導剤として本発明に従って使用される好適な化合物は、水酸化１−アダマンチルトリメチルアンモニウムおよび水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムおよび／または水酸化テトラメチルアンモニウムである。これらの水酸化物の混合物がさらにより好適である。
【００５０】
好適な実施態様によれば、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムと水酸化１−アダマンチルトリメチルアンモニウムとのモル比は、好ましくは１：１〜５：１の範囲、より好ましくは１．５：１〜４：１の範囲、さらにより好ましくは２：１〜３：１の範囲である。
【００５１】
別の好適な実施態様によれば、水酸化テトラメチルアンモニウムと水酸化１−アダマンチルトリメチルアンモニウムとのモル比は、好ましくは１．１：１〜４：１の範囲、より好ましくは１．２〜３：１の範囲、さらにより好ましくは１．３：１〜２：１の範囲である。
【００５２】
したがって、本発明は、また、構造誘導剤が、１−アダマンチルトリメチルアンモニウム化合物と少なくとも１つのさらなる好適なアンモニウム化合物との混合物、好ましくは、水酸化１−アダマンチルトリメチルアンモニウムと水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムとの混合物、または水酸化１−アダマンチルトリメチルアンモニウムと水酸化テトラメチルアンモニウムとの混合物、または水酸化１−アダマンチルトリメチルアンモニウムと水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムと水酸化テトラメチルアンモニウムとの混合物であり、水酸化１−アダマンチルトリメチルアンモニウムと水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、または水酸化テトラメチルアンモニウム、または水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムと水酸化テトラメチルアンモニウムの合計とのモル比が１：５〜１：１の範囲である上記方法に関する。
【００５３】
したがって、本発明は、また、構造誘導剤が、１−アダマンチルトリメチルアンモニウム化合物とベンジルトリメチルアンモニウム化合物との混合物、好ましくは水酸化１−アダマンチルトリメチルアンモニウムと水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムとの混合物であり、ベンジルトリメチルアンモニウム化合物と１−アダマンチルトリメチルアンモニウムとのモル比が好ましくは２：１〜３：１の範囲である上記方法に関する。
【００５４】
したがって、本発明は、また、構造誘導剤が、１−アダマンチルトリメチルアンモニウム化合物とテトラメチルアンモニウム化合物との混合物、好ましくは水酸化１−アダマンチルトリメチルアンモニウムと水酸化テトラメチルアンモニウムとの混合物であり、テトラメチルアンモニウム化合物と１−アダマンチルトリメチルアンモニウムとのモル比が好ましくは１．３：１〜２：１の範囲である上記方法に関する。
【００５５】
アンモニウム化合物に関する限り、本発明によれば、それぞれのアミン化合物を、必要であれば、例えば好適な水酸化物源などの少なくとも１つの好適な塩基と組み合わせて採用することも可能である。
【００５６】
一般に、（ｉｉ）において、ＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライトが得られるのであれば、（ｉ）における水溶液の製造に、Ｘ₂Ｏ₃源およびＹＯ₂源ならびに構造誘導剤を考えられるすべての量およびモル比で採用することができる。
【００５７】
本発明の好適な実施態様によれば、少なくとも１つのＹＯ₂源および少なくとも１つのＸ₂Ｏ₃源は、（ｉ）により得られた水溶液が、（ｎＸ₂Ｏ₃）とＹＯ₂の合計に対する構造誘導剤（ＳＤＡ）のモル比
（ｐＳＤＡ）：（（ｎＹＯ₂）＋Ｘ₂Ｏ₃）
［式中、ｐは、少なくとも０．０３５、より好ましくは少なくとも０．０７、より好ましくは少なくとも０．１５である］を示す量で採用される。さらにより好ましくは、ｐは、０．６以下、より好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下である。したがって、本発明の好適な実施態様によれば、ｐは、０．０３５〜０．６、よりこのましくは０．０７〜０．４、さらにより好ましくは０．１５〜０．２の範囲である。
【００５８】
したがって、本発明は、また、（ｉ）による水溶液を製造するために、（ｉ）により得られた水溶液が、
（ｎＹＯ₂）：Ｘ₂Ｏ₃
［式中、ｎは、少なくとも１０、好ましくは少なくとも１５、好ましくは１５〜７０の範囲である］のモル比、および
（ｐＳＤＡ）：（（ｎＹＯ₂）＋Ｘ₂Ｏ₃）
［式中、ｐは、少なくとも０．０３５、好ましくは０．１５〜０．２の範囲である］のモル比を示すように、少なくとも１つのＹＯ₂源および少なくとも１つのＸ₂Ｏ₃源およびＳＤＡ源が採用される上記方法に関する。
【００５９】
水溶液のｐＨ
好ましくは、（ｉ）から得られ、（ｉｉ）により熱水結晶化が施された水溶液のｐＨは、少なくとも１０、より好ましくは少なくとも１１、さらにより好ましくは少なくとも１２である。より好ましくは、（ｉｉ）により熱水結晶化が施された水溶液のｐＨは、１２〜１４の範囲である。
【００６０】
したがって、本発明は、また、（ｉｉ）が施された水溶液のｐＨが１２〜１４の範囲である上記方法に関する。
【００６１】
採用される出発材料に応じて、ｐＨが上記値を有するように、（ｉｉ）による熱水結晶化が施された水溶液のｐＨを調整することが必要であり得る。好ましくは、ｐＨの調整は、ナトリウムを含まない塩基、好ましくは、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属を含まない塩基を使用して実施される。
【００６２】
好ましくは、ｐＨは、水溶液、例えば、少なくとも１つの上記Ｃｕ塩を含む水溶液として添加できるアンモニアを使用して上記値に調整される。
【００６３】
また、好ましくは、ｐＨは、好適な構造誘導化合物、例えば、それぞれの上記水酸化アンモニウム化合物を使用して、上記値に調整される。特に、水酸化１−アダマンチルトリメチルアンモニウムと水酸化テトラメチルアンモニウムとの混合物が使用される場合は、水酸化テトラメチルアンモニウムは、主として、水酸化物源として作用するため、ｐＨを上記値に調整するための好適な塩基として作用する。
【００６４】
よって、本発明は、また、ＣＨＡ構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料の熱水結晶化が施される溶液のｐＨを調整するための塩基性化合物、特にｐＨを１２〜１４の範囲に調整するための塩基性化合物としての水酸化テトラメチルアンモニウムの使用に関する。
【００６５】
アルカリ金属含有量
以上に既に記載されているように、少なくとも１つのＹＯ₂源、好ましくはＳｉＯ₂源および少なくとも１つのＸ₂Ｏ₃源、好ましくはＡｌ₂Ｏ₃源は、ナトリウム、特にアルカリ金属を含まない。本発明のさらにより好適な実施態様によれば、（ｉ）で得られ、（ｉｉ）で熱水結晶化が施される水溶液は、ナトリウムを、特にアルカリ金属を含まない。したがって、例えば、（ｉｉ）による熱水結晶化が施される水溶液のｐＨの調整は、必要であれば、好ましくは、ナトリウム、特にアルカリ金属を含まない塩基を使用して実施され、ｐＨの調整は、好ましくは、塩基性材料として好ましくはアンモニアを含む少なくとも１つの上記Ｃｕ塩を含む水溶液によって実施される。
【００６６】
本発明の前記記載内容に使用されている「アルカリ金属を含まない」および「ナトリウムを含まない」という用語は、必須成分としてナトリウム、特にアルカリ金属、例えば、Ａｌ₂Ｏ₂源としてのアルミン酸ナトリウム等を含む出発材料が採用されないことに関する。しかし、この用語は、明記される出発材料が一定量のナトリウム、特にアルカリ金属を不純物として含む当該実施態様を除外しない。例として、当該不純物は、典型的には、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下の量で存在する。
【００６７】
したがって、本発明は、また、（ｉｉ）による熱水結晶化が施される水溶液が、ナトリウム、特にアルカリ金属を含まない上記方法に関する。
【００６８】
よって、本発明は、斜方沸石骨格構造を有し、ナトリウム、特にアルカリ金属を含まない、発明のプロセスから得られたゼオライト材料および／または得られるゼオライト材料に関する。
【００６９】
特に、上記定義に従って、本発明は、また、斜方沸石骨格構造を有し、ナトリウム、特にアルカリ金属の含有量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である、発明のプロセスから得られたゼオライト材料および／または得られるゼオライト材料に関する。
【００７０】
本発明の前記記載内容で使用されている「Ｘｐｐｍ以下のアルカリ金属含有量」という用語は、存在するすべてのアルカリ金属の合計がＸｐｐｍを超えない実施態様に関する。
【００７１】
考えられる他の出発材料
さらなる実施態様によれば、（ｉｉ）が施される水溶液は、少なくとも１つのさらなる金属、例えば遷移金属および／またはランタニドを含むことができる。
【００７２】
水溶液が遷移金属を含むことができる実施態様によれば、少なくとも１つのさらなる金属は、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＹおよびＶからなる群から選択される。一般に、すべての好適なＦｅ源を採用することができる。例として、硝酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩を挙げることができる。一般に、すべての好適なＣｏ源を採用することができる。例として、硝酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩を挙げることができる。一般に、すべての好適なＮｉ源を採用することができる。例として、酸化ニッケル、ニッケル塩、例えば塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケルおよびその水和物、硝酸ニッケルおよびその水和物、硫酸ニッケルおよびその水和物、酢酸ニッケルおよびその水和物、シュウ酸ニッケルおよびその水和物、炭酸ニッケル、水酸化ニッケルまたはアセチルアセトン酸ニッケルを挙げることができる。一般に、すべての好適なＺｎ源を採用することができる。例として、シュウ酸塩、酢酸塩を挙げることができる。一般に、すべての好適なＶ源を採用することができる。例として、好適なバナジルを挙げることができる。
【００７３】
したがって、本発明は、また、（ｉｉ）が施される水溶液が、少なくとも１つのさらなる金属源を含み、前記さらなる金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＹおよびＶからなる群から選択される方法を示す。
【００７４】
特に好適な実施態様によれば、本発明は、（ｉｉ）が施される水溶液が、少なくとも１つのＳｉ源、少なくとも１つのＡｌ源および少なくとも１つのＣｕ源を含み、他のＸＯ₂およびＹ₂Ｏ₃を含まず、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＹまたはＶなどのさらなる金属、特に遷移金属を含まない上記方法に関する。
【００７５】
本発明のさらなる実施態様によれば、（ｉｉ）が施される水溶液は、好適なセリウム源または好適なランタン源などの好適なランタニド源、好ましくは好適なＬａ（ランタン）源を含む。すべての好適なＬａ源が考えられるが、好適なＬａ源は、例えば、水溶液に可溶のＬａ塩である。好適なＬａ源は、なかでも、硝酸ランタンである。さらにより好ましくは、Ｃｕ含有ゼオライト材料を製造するための全体的方法に関する限り、（ｉｉ）が施される水溶液にランタン源のみが採用される。特に、Ｌａ源が採用される乾燥ゼオライト材料も焼成ゼオライト材料も処理が施されない。
【００７６】
一般に、最終的に得られる材料が所望のＬａ含有量を有する量で、Ｌａ源を採用することができる。好ましくは、（ｉｉ）が施される水溶液は、１：１０〜１：１００の範囲のＬａ：Ｃｕの原子比を有する。
【００７７】
特に好適な実施態様によれば、本発明は、（ｉｉ）が施される水溶液が、少なくとも１つのＳｉ源、少なくとも１つのＡｌ源、少なくとも１つのＣｕ源および少なくとも１つのＬａ源を含み、他のＸＯ₂およびＹ₂Ｏ₃を含まず、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＹまたはＶなどのさらなる金属、特に遷移金属を含まない上記方法に関する。
【００７８】
したがって、本発明は、また、（ｉｉ）による熱水結晶化が施される水溶液は、Ｌａ源を、好ましくは、Ｌａ：Ｃｕの原子比が１：１０〜１：１００の範囲、より好ましくは１：２０〜１：８０の範囲、さらにより好ましくは１：３０〜１：６０の範囲になる量で含む上記方法に関する。
【００７９】
（ｉ）による水溶液の製造
一般に、（ｉ）による水溶液を得るために出発材料を混合する順序に特別な制限はない。
【００８０】
本発明の一実施態様によれば、少なくとも１つの構造誘導剤を含む水溶液が、Ｃｕ源を含む水溶液、および好ましくは、以上に記載されているようにさらにアンモニアと混合される。この溶液に、少なくとも１つのＸ₂Ｏ₃源、好ましくはＡｌ₂Ｏ₃源、および少なくとも１つのＹＯ₂源、好ましくはＳｉＯ₂源が懸濁される。
【００８１】
本発明の別の実施態様によれば、少なくとも１つのＸ₂Ｏ₃源、好ましくはＡｌ₂Ｏ₃源を含む水溶液が、少なくとも構造誘導剤と混合され、続いて、少なくとも１つのＣｕ源が添加され、最後に少なくとも１つのＹＯ₂源、好ましくはＳｉＯ₂源が添加される。
【００８２】
本発明の好適な実施態様によれば、少なくとも１つのＹＯ₂源および少なくとも１つのＸ₂Ｏ₃源は、（ｉ）により得られた水溶液が、（ｎＸ₂Ｏ₃）とＹＯ₂の合計に対する水のモル比
（ｑＨ₂Ｏ）：（（ｎＹＯ₂）＋Ｘ₂Ｏ₃）
［式中、ｑは、少なくとも１０、より好ましくは少なくとも１５、さらにより好ましくは少なくとも２０である］を示す量で採用される。さらにより好ましくは、前記ｑは、７０以下、より好ましくは６５以下、より好ましくは６０以下、より好ましくは５５以下、より好ましくは５０以下である。したがって、本発明の好適な実施態様によれば、ｑは、１０〜７０、より好ましくは１５〜６０、さらにより好ましくは２０〜５０の範囲である。
【００８３】
したがって、本発明は、また、（ｉ）による水溶液の製造のために、（ｉ）により得られた水溶液が、
（ｎＹＯ₂）：Ｘ₂Ｏ₃
［式中、ｎは、少なくとも１０、好ましくは少なくとも１７、好ましくは１５〜７０の範囲である］のモル比、および
（ｑＨ₂Ｏ）：（（ｎＹＯ₂）＋Ｘ₂Ｏ₃）
［式中、ｑは、少なくとも１０、好ましくは２０〜５０の範囲である］のモル比を示す量で、少なくとも１つのＹＯ₂源および少なくとも１つのＸ₂Ｏ₃源および水が採用される上記方法に関する。
【００８４】
したがって、本発明は、また、（ｉ）による水溶液の製造のために、（ｉ）により得られた水溶液が、
（ｎＹＯ₂）：Ｘ₂Ｏ₃
［式中、ｎは、少なくとも１０、好ましくは少なくとも１５、好ましくは１５〜７０の範囲である］のモル比、および
（ｍＣｕ）：（（ｎＹＯ₂）＋Ｘ₂Ｏ₃）
［式中、ｍは、少なくとも０．００５、好ましくは０．０２〜０．０４の範囲である］のモル比、
（ｑＨ₂Ｏ）：（（ｎＹＯ₂）＋Ｘ₂Ｏ₃）
［式中、ｑは、少なくとも１０、好ましくは２０〜５０の範囲である］のモル比、および
（ｐＳＤＡ）：（（ｎＹＯ₂）＋Ｘ₂Ｏ₃）
［式中、ｐは、少なくとも０．０３５、好ましくは０．１５〜０．２の範囲である］のモル比を示す量で、少なくとも１つのＹＯ₂源、好ましくはＳｉＯ₂源、より好ましくは専らＳｉＯ₂源、少なくとも１つのＸ₂Ｏ₃源、好ましくはＡｌ₂Ｏ₃源、より好ましくは専らＡｌ₂Ｏ₃源、およびＣｕ源、ＳＤＡおよび水が採用される上記方法に関する。
【００８５】
（ｉ）による水溶液の製造時の温度は、好ましくは、１０〜４０℃の範囲、より好ましくは１５〜３５℃の範囲、特に好ましくは２０〜３０℃の範囲である。
【００８６】
（ｉ）による水溶液を製造する目的で、より高量の上記の水が使用される場合は、水溶液の含水量を上記好適な範囲になるように適切に調整することが考えられる。なかでも好適である適切な方法によれば、少なくとも１つの好適な装置で水を除去することによって含水量を調整することができる。本実施態様によれば、水を６０〜８５℃、より好ましく６５〜８０℃、特に好ましくは６５〜７５℃の範囲で除去することができる。よって、本発明は、また、（ｉ）に従って水溶液が製造され、（ｉｉ）の前に、水溶液が、（ｎＸ₂Ｏ₃）とＹＯ₂の合計に対する水のモル比
（ｑＨ₂Ｏ）：（（ｎＹＯ₂）＋Ｘ₂Ｏ₃）
［式中、ｑは、少なくとも１０、より好ましくは少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０である］を示すように、（ｉ）により得られた水溶液の含水量が調整される上記の方法に関する。さらにより好ましくは、ｑは、７０以下、より好ましくは６５以下、より好ましくは６０以下、より好ましくは５５以下、より好ましくは５０以下である。したがって、本発明の好適な実施態様によれば、ｑは、１０〜７０、より好ましくは１５〜６０、さらにより好ましくは２０〜５０の範囲である。少なくとも１つの好適な装置として、なかでも、ロータリーエバポレータまたはオーブンを挙げることができる。オーブンが特に好適である。なかでも、減圧、そして低温での水の除去を可能にする装置、例えば、減圧下で動作されるロータリーエバポレータを挙げることができる。
【００８７】
熱水結晶化
基本的には、ＣＨＡ骨格構造のゼオライト材料を溶液中で結晶化させるのであれば、（ｉｉ）による水溶液を任意の好適な圧力下および任意の好適な１つまたは複数の温度で加熱することが可能である。ここで、選択された圧力において、（ｉ）により得られた溶液の沸点を超える温度が好適である。大気圧における２００℃までの温度がより好適である。本発明の文脈において使用される「大気圧」という用語は、理想的には１０１３２５Ｐａであるが、当業者に既知の範囲内で変化し得る圧力を指す。例えば、該圧力は、９５０００〜１０６０００または９６０００〜１０５０００または９７０００〜１０４０００または９８０００〜１０３０００または９９０００〜１０２０００Ｐａの範囲であってよい。
【００８８】
本発明による方法の特に好適な実施態様によれば、（ｉｉ）による熱水結晶化は、オートクレーブにて実施される。
【００８９】
よって、本発明は、また、（ｉｉ）における熱水結晶化がオートクレーブにて実施される上記の方法に関する。
【００９０】
（ｉｉ）によるオートクレーブにて使用される温度は、好ましくは、１００〜２００℃の範囲、より好ましくは１２０〜１９５℃の範囲、より好ましくは１３０〜１９０℃の範囲、より好ましくは１４０〜１８５℃の範囲、特に好ましくは１５０〜１８０℃の範囲である。
【００９１】
よって、本発明は、また、（ｉ）により得られた水溶液が、上記のように場合によって濃縮された後で、オートクレーブにて（ｉｉ）により１００〜２００℃の範囲の温度に加熱される上記の方法に関する。
【００９２】
本発明のさらにより好適な実施態様によれば、（ｉｉ）による熱水結晶化を実施するために採用されるオートクレーブは、オートクレーブの内容物を加熱および冷却する手段、より好ましくは、好適な加熱／冷却ジャケットなどの外部加熱手段を示す。
【００９３】
水溶液の前記温度への加熱を連続的；段階的などの不連続的；または第１の温度まで連続的に加熱し、溶液をこの温度に所定時間にわたって保持し、溶液を第１の温度から上記のような所望の最終温度までさらに加熱することなどの準連続的に実施することができる。また、２つ以上の温度平坦域が考えられる。好ましくは、水溶液は、５〜９５℃／時、より好ましくは１０〜５５℃／時、さらにより好ましくは１５〜２５℃／時の範囲の温度プロファイルで連続的に加熱される。
【００９４】
さらに、本発明は、また、（ｉｉ）による熱水結晶化が１００〜２００℃の範囲の温度で実施される上記の方法に関する。
【００９５】
（ｉｉ）により水溶液を加熱する温度を、基本的には、所望の程度の結晶化が生じるまで維持することができる。ここで、３４０時間まで、より好ましくは３００時間まで、より好ましくは２６０時間まで、より好ましくは１時間〜２６０時間、より好ましくは２時間〜２５２時間、より好ましくは３〜２５２時間、より好ましくは４〜２４０時間、より好ましくは５〜２１６時間、より好ましくは６〜１９２時間、より好ましくは８〜１６８時間、より好ましくは１２〜１４４時間、より好ましくは２４〜１２０時間、より好ましくは４８〜１１５時間、より好ましくは５０〜１１０時間の時間が好適である。
【００９６】
したがって、本発明は、また、（ｉｉ）による熱水結晶化が１２〜１４４時間、好ましくは２４〜１２０時間、好ましくは４８〜１１５時間、より好ましくは５０〜１１０時間の時間にかけて実施される上記の方法に関する。
【００９７】
本発明のさらなる好適な実施態様によれば、結晶化時間は、１２〜４８時間、より好ましくは２４〜４８時間の範囲である。したがって、本発明は、また、（ｉｉ）による熱水結晶化が、１２〜４８時間、より好ましくは２４〜４８時間の時間にわたって実施される上記の方法に関する。
【００９８】
結晶化を通じて、１〜２０バール、より好ましくは２〜１０バール、さらにより好ましくは５〜８バールの範囲の１つまたは複数の圧力が特に好適である。
【００９９】
よって、本発明は、また、（ｉ）により得られたコロイド溶液が、上記のように場合によって濃縮された後に、１〜２０バール、より好ましくは２〜１０バール、さらにより好ましくは５〜８バールの範囲の１つまたは複数の圧力において、（ｉｉ）により１２〜１４４時間、好ましくは２４〜１２０時間、好ましくは４８〜１１５時間、より好ましくは５０〜１１０時間にわたって加熱される上記の方法に関する。
【０１００】
したがって、本発明は、また、（ｉ）により得られたコロイド溶液が、上記のように場合によって濃縮された後に、１〜２０バール、より好ましくは２〜１０バール、さらにより好ましくは５〜８バールの範囲の１つまたは複数の圧力において、（ｉｉ）により１２〜４８時間、好ましくは２４〜４８時間の時間にわたって加熱される上記の方法に関する。
【０１０１】
水溶液は、好ましくは、（ｉｉ）による結晶化のために撹拌される。結晶化が実施される反応容器を回転させることも可能である。前記撹拌または回転に関する典型的な値は、４０〜２５０ｒｐｍ、例えば、５０〜２５０ｒｐｍ（回転数毎分）の範囲である。
【０１０２】
本発明の文脈において、段階（ｉｉ）が施された溶液に好適なシーディング材料、例えば、ＣＨＡ骨格構造を有する場合によって乾燥および／または焼成されたゼオライト材料を添加することが可能であるが、シーディング材料を用いずに熱水結晶化、特に発明の方法全体を実施することが好適である。
【０１０３】
したがって、本発明は、シーディング材料が添加されない、特にシーディング材料が（ｉｉ）による熱水結晶化が施された溶液に添加されない上記方法に関する。
【０１０４】
本発明の別の実施態様によれば、特に、得られた斜方沸石材料の結晶度および熱水結晶化時間に関して、熱水合成時に好適なシーディング材料を使用することが有利であり得ることが判明した。所望の斜方沸石材料が得られるのであれば、シーディング材料に関して特別な制限はないが、斜方沸石ゼオライトをシーディング材料として採用することが好適である。さらに、シーディング材料として、合成されたままの斜方沸石ゼオライト、乾燥斜方沸石ゼオライト、例えば、噴霧乾燥および非焼成斜方沸石ゼオライト、または（場合によって乾燥された）焼成斜方沸石ゼオライトを採用することが可能であり得ることが考えられる。さらに、ＳｉＯ₂として計算された合成混合物に含まれるＳｉに対して０．１〜１０質量％のシーディング材料を採用するのが有利であり得ることが考えられる。合成混合物におけるＳｉに対するシーディング材料の例示的な量は、例えば、１〜９質量％、２〜８質量％、３〜７質量％または４〜６質量％である。
【０１０５】
したがって、本発明は、シーディング材料が添加される、特に、シーディング材料が、（ｉｉ）による熱水結晶化が施される溶液に添加される上記方法に関する。
【０１０６】
本発明による方法の一実施態様によれば、（ｉｉ）による結晶化を好適な急冷法によって停止することができる。ここで、結晶化を停止するのに好適な温度を有する水を懸濁液に添加することが特に好適である。
【０１０７】
本発明の別の実施態様によれば、（ｉｉ）による結晶化は、好ましくは、オートクレーブへの熱の供給を停止することによって、より好ましくは、オートクレーブのジャケットを介するオートクレーブへの熱の供給を停止することによって、急冷法を用いることなく停止される。熱の供給の停止を、ジャケットへの加熱媒体の供給を停止すること、または加熱媒体の供給を停止し、少なくとも１つの好適な冷却媒体をジャケットに流すことによって停止することによって実施することができる。
【０１０８】
（ｉｉ）による熱水結晶化後に、ＣＨＡ骨格構造を有する発明のＣｕ含有ゼオライト材料を含む母液が前記母液から適切に分離される。分離前に、ゼオライト材料を含む母液の温度を、好適な冷却速度を採用して所望の値まで適切に低下させることができる。典型的な冷却速度は、１５〜４５℃／時、好ましくは２０〜４０℃／時、さらにより好ましくは２５〜３５℃／時の範囲である。
【０１０９】
ＣＨＡ骨格構造を有する発明のＣｕ含有ゼオライト材料を含む冷却母液の典型的な温度は、２５〜５５℃、好ましくは３５〜５０℃の範囲である。
【０１１０】
分離および乾燥段階
本発明による方法の一実施態様によれば、ＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料は、（ｉｉ）から得られた懸濁液、すなわちゼオライト材料を含む母液から少なくとも１つの工程で好適な方法により分離される。この分離を当業者に既知のすべての好適な方法、例えば、デカント法、濾過法、限外濾過法、ダイアフィルトレーション法もしくは遠心法、または例えば噴霧乾燥法および噴霧顆粒化法によって実施することができる。
【０１１１】
（ｉｉ）により得られた懸濁液そのもの、または（ｉｉ）により得られた懸濁液を濃縮することによって得られる懸濁液を分離、例えば噴霧法によって分離することができる。（ｉｉ）により得られた懸濁液の濃縮を、例えば、蒸発、例えば減圧下での蒸発、または十字流濾過によって達成することができる。同様に、（ｉｉ）により得られた懸濁液を、（ｉｉ）による懸濁液を２つのフラクションに分離することによって濃縮することが可能であり、両フラクションの一方に含まれる固体は、濾過法、限外濾過法、ダイアフィルトレーション法または遠心法もしくは噴霧法によって分離され、場合による洗浄工程および／または乾燥工程の後に懸濁液の他方のフラクションに懸濁される。分離および乾燥併用方法としての流動床噴霧顆粒化乾燥などの噴霧乾燥および噴霧顆粒化乾燥によって得られた噴霧材料は、固体および／または中空球体を含むことができ、それぞれ例えば５〜５００μｍまたは５〜３００μｍの範囲の直径を有する当該球体から実質的に構成され得る。一成分または多成分ノズルを、噴霧ノズルとして、噴霧時に使用することができる。回転噴霧器の使用も考えられる。使用されるキャリヤガスの可能な入口温度は、例えば、２００〜６００℃の範囲、好ましくは２２５〜５５０℃の範囲、より好ましくは３００〜５００℃の範囲である。キャリヤガスの出口温度は、例えば、５０〜２００℃の範囲である。空気、希薄空気、または酸素含有量が１０容量％まで、好ましくは５容量５間で、より好ましくは５容量％未満、例えば２容量％までの酸素−窒素混合物をキャリヤガスとして挙げることができる。噴霧方法を向流または並流で実施することができる。
【０１１２】
したがって、本発明は、また、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）により得られた懸濁液からＣｕ含有ゼオライト材料を分離することをさらに含む上記方法に関する。
【０１１３】
ゼオライト材料から分離された母液の構造誘導剤の含有量に応じて、構造誘導剤を、場合によって母液から適切に分離した後に（ｉ）で再使用することができる。代替法によれば、構造誘導剤を含む母液を、構造誘導剤を分離せずに（ｉ）でそのまま再使用することができる。
【０１１４】
例えば、ゼオライト材料が、（ｉｉ）により得られた懸濁液の濾過または遠心または濃縮によって分離される場合は、分離されたゼオライト材料を適切に乾燥させることが好適である。分離されたゼオライトを乾燥する前に、好適な洗浄剤で少なくとも１回洗浄することができ、洗浄工程が少なくとも２つである場合は同一もしくは異なる洗浄剤または洗浄剤の組合せを使用し、乾燥工程が少なくとも２つである場合は同一または異なる乾燥温度を使用することが可能である。
【０１１５】
ここで乾燥温度は、好ましくは、室温から２００℃、より好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。
【０１１６】
乾燥の継続時間は、好ましくは、２〜４８時間、より好ましくは４〜３６時間の範囲である。
【０１１７】
よって、本発明は、また、（ｉｉｉ）により分離されたＣｕ含有ゼオライト材料を１００〜１５０℃の範囲の温度で乾燥させることをさらに含む上記の方法に関する。
【０１１８】
さらに、本発明は、また、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）により得られた懸濁液からＣｕ含有ゼオライト材料を分離すること、および
（ｉｖ）（ｉｉｉ）により分離されたＣｕ含有ゼオライト材料を１００〜１５０℃の範囲の温度で乾燥させることをさらに含む上記の方法に関する。
【０１１９】
使用される洗浄剤は、例えば、水、アルコール、例えばメタノール、エタノールもしくはプロパノール、またはそれらの２つ以上の混合物であってよい。例えば、２つ以上のアルコール、例えば、メタノールとエタノールまたはメタノールとプロパノールまたはエタノールとプロパノールまたはメタノールとエタノールとプロパノールの混合物、あるいは水と少なくとも１つのアルコール、例えば、水とメタノールまたは水とエタノールまたは水とプロパノールまたは水とメタノールおよびエタノールまたは水とメタノールおよびプロパノールまたは水とエタノールおよびプロパノールまたは水とメタノールおよびエタノールおよびプロパノールの混合物を混合物として挙げることができる。水、または水と少なくとも１つのアルコール、好ましくは水とエタノールの混合物が好適であり、水が唯一の洗浄剤であることが極めて好適である。
【０１２０】
例えば、分離が、上記のように、噴霧乾燥法または噴霧顆粒化法によって実施される場合は、この方法は、（ｉｉ）により得られた懸濁液からのゼオライト材料の分離およびゼオライト材料の乾燥を単一の工程で実施できるという利点を提供する。
【０１２１】
また、特に、分離が噴霧乾燥法または噴霧顆粒化法によって実施される場合は、噴霧乾燥法または噴霧顆粒化法が施される懸濁液に好適な化合物を添加することができる。当該化合物は、例えばマイクロ孔および／またはメソ孔をもたらす造孔剤、または結合剤化合物であり得る。概して、好適な結合剤は、結合剤がなくても存在し得る物理吸着を超える、接着されるゼオライト材料粒子同士の接着性および／または凝集性を付与するあらゆる化合物である。当該結合剤の例は、金属酸化物、例えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂もしくはＭｇＯ、またはクレー、あるいはこれらの化合物の２種以上の混合物である。
【０１２２】
したがって、本発明の文脈において、以下の好適な分離、洗浄または乾燥手順を例として挙げることができる。
（ａ）ＣＨＡ骨格型を有するＣｕ含有ゼオライト材料を含む母液をさらに処理することなく噴霧させる。すなわち、それを、場合によって好適な冷却後に、熱水結晶化から得られたままの状態で噴霧させる。噴霧前に、懸濁液を造孔剤または結合剤化合物などの好適な化合物と混合することができる。
（ｂ）ＣＨＡ骨格型を有するＣｕ含有ゼオライト材料を含む母液を、上記のように好適な濃縮後に噴霧させる。噴霧の前に、懸濁液を造孔剤または結合剤化合物などの好適な化合物と混合することができる。
（ｃ）ＣＨＡ骨格型を有するＣｕ含有ゼオライト材料を含む母液に噴霧と異なる分離段階、例えば、デカント、濾過、限外濾過、ダイアフィルトレーションまたは遠心を施す。
【０１２３】
（ａ）もしくは（ｂ）から得られた噴霧材料または（ｃ）から得られた材料を、少なくとも１つの好適な塩基および／または少なくとも１つの好適な酸と場合によって混合された少なくとも１つの好適な洗浄剤で少なくとも１回洗浄することができる。１つまたは複数の洗浄段階後に、材料を適切に乾燥させることが可能であり、乾燥温度は、好ましくは室温から２００℃、より好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲であり、乾燥の継続時間は、好ましくは２〜４８時間、より好ましくは４〜３６時間である。
【０１２４】
材料が（ｃ）により得られる場合は、場合により洗浄され、場合により乾燥された材料を例えば水などの少なくとも１つの好適な化合物でスラリー状にすることができる。そのようにして得られた懸濁液に噴霧乾燥または噴霧顆粒化乾燥などの噴霧段階を施すことができる。噴霧前に、造孔剤および／または結合剤化合物などの少なくとも１つの好適なさらなる化合物を懸濁液に添加することができる。この噴霧段階後に、噴霧材料に少なくとも１つの好適な洗浄段階を施した後に、後続の好適な乾燥段階を場合によって施すことができる。
【０１２５】
本発明によるゼオライト材料がその母液から濾過によって分離される場合は、濾過の前に、ゼオライト材料を含む懸濁液に好適な量の好適な酸性化合物を混合することが特に好適である。最も好ましくは、当該量の酸性化合物は、濾過される生成懸濁液のｐＨが６〜８の範囲、好ましくは６．５〜７．５の範囲、より好ましくは６．８〜７．２の範囲、例えば、約６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７．０、７．１もしくは７．２もしくは７．３もしくは７．４もしくは７．５になるように添加される。意外にも、懸濁液のｐＨを当該値、特に７．０付近の値に調整すると、懸濁液に含まれるゼオライト結晶性材料の凝集が極めて容易になるため、それぞれの濾過ケークの形成、そしてゼオライト材料のその母液からの分離が極めて容易になることが判明した。本明細書に記載されているように、乾燥および焼成により容易に除去できる当該酸が好適である。なかでも、硝酸、またはギ酸もしくは酢酸などの好適な有機酸を好適な酸として挙げることができる。
【０１２６】
焼成
本発明による方法の特に好適な実施態様によれば、（ｉｉｉ）もしくは（ｉｖ）により得られたゼオライト材料が、好ましくは（ｉｖ）の後に、少なくとも１つのさらなる工程で焼成される。
【０１２７】
したがって、本発明は、また、Ｃｕ含有ゼオライト材料を焼成することをさらに含む上記方法に関する。
【０１２８】
基本的には、ゼオライト材料を含む懸濁液をそのまま焼成に供することが可能である。好ましくは、ゼオライト材料は、焼成前に、（ｉｉｉ）に従って上記のように懸濁液から分離される。さらにより好ましくは、ゼオライト材料は、焼成前に乾燥される。
【０１２９】
（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）および／または（ｉｖ）により得られたゼオライト材料の焼成は、好ましくは、７５０℃までの範囲の温度で実施される。１つの代替法によれば、焼成が静的条件下、例えばマッフル炉で実施される場合は、６００〜６５０℃までの温度が好適である。別の代替法によれば、焼成が動的条件下、例えば回転式焼成炉で実施される場合は、７００〜７５０℃までの温度が好適である。
【０１３０】
本発明による方法の好適な実施態様によれば、ゼオライト材料は、それにより、室温または乾燥段階に採用される温度から７５０℃までの温度に加熱され、より好ましくは、加熱速度は、０．１〜１０℃／分、より好ましくは０．２〜５℃／分、特に好ましくは１〜４℃／分の範囲である。この温度は、好ましくは、例えば２００〜７５０℃の範囲である。２５０〜７００℃の範囲の焼成温度が好適であり、３００℃〜６５０℃の範囲の温度が特に好適である。
【０１３１】
本発明の特に好適な実施態様によれば、焼成は、得られた焼成材料の全有機炭素（ＴＯＣ）含有量が、焼成材料の全質量に対して０．１質量％以下になるような時間にわたって実施される。
【０１３２】
したがって、本発明は、また、
（ｖ）好ましくは（ｉｖ）により乾燥されたＣｕ含有ゼオライト材料を３００〜６５０℃の範囲の温度で焼成することをさらに含む上記方法であって、
さらにより好ましい実施態様によれば、この温度を達成するための加熱速度は、０．１〜１０℃／分の範囲、特に１〜４℃／分の範囲である方法に関する。
【０１３３】
本発明による方法の可能な実施態様によれば、焼成は、連続的な温度で段階的に実施される。本発明の文脈において使用される「連続的な温度で段階的に」という用語は、焼成されるゼオライト材料が一定の温度に加熱され、一定時間にわたってこの温度に維持され、この温度から少なくとも１つのさらなる温度に加熱され、次に、一定時間にわたってその温度に維持される焼成を指す。好ましくは、焼成されるゼオライト材料は、４つまでの温度、より好ましくは３つまでの温度、特に好ましくは２つまでの温度に維持される。この点において、第１の温度は、好ましくは３００〜５５０℃の範囲、より好ましくは３５０〜５５０℃の範囲である。この温度は、好ましくは、１〜２４時間、より好ましくは２〜１８時間、特に５〜１０時間の範囲の時間にわたって維持される。第２の温度は、好ましくは５５０℃を超える温度から７５０℃の範囲、より好ましくは５７５〜７００℃の範囲、特に好ましくは６００〜６５０℃の範囲である。この温度は、好ましくは、１〜２４時間、より好ましくは２〜１８時間、特に５〜１０時間の範囲の時間にわたって維持される。
【０１３４】
よって、本発明は、また、焼成が７５０℃まで、好ましくは２００〜７５０℃、より好ましくは２５０〜７００℃、より好ましくは３００〜６５０℃の範囲の連続的な温度で段階的に実施される上記の方法に関する。
【０１３５】
焼成が段階的に実施される場合は、所望の温度を達成するためのそれぞれの加熱速度は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、焼成が２つの温度で実施され、第１の温度が好ましくは３００〜５５０℃の範囲、より好ましくは３５０〜５５０の範囲であり、この温度が好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１８時間、特に５〜１０時間の時間にわたって維持される場合は、この温度を達成するための好適な加熱速度は、０．１〜１０℃／分、より好ましくは１〜４℃／分の範囲である。好ましくは５５０℃を超える温度から７５０℃の範囲、より好ましくは６００〜６５０℃の範囲であり、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１８時間、特に５〜１０時間の範囲の時間にわたって維持される第２の温度を達成するための加熱速度は、好ましくは、０．１〜１０℃／分、より好ましくは１〜４℃／分の範囲である。
【０１３６】
本発明の好適な実施態様によれば、第１の温度を達成するための第１の加熱速度は、１．５〜２．５℃／分、より好ましくは１．７５〜２．２５℃／分の範囲であってよく、第２の温度を達成するための第２の加熱速度は、０．５〜１．５℃／分、より好ましくは０．７５〜１．２５℃／分の範囲であってよい。
【０１３７】
したがって、本発明は、また、
（ｖ）（ａ）好ましくは（ｉｖ）により乾燥されたＣｕ含有ゼオライト材料を３００〜５５０℃の範囲、より好ましくは３５０〜５５０℃の範囲の第１の温度で焼成することであって、さらにより好適な実施態様によれば、この温度を達成するための加熱速度が０．１〜１０℃／分、好ましくは０．２〜５℃／分の範囲であること、および
（ｖ）（ｂ）そのようにして焼成されたＣｕ含有ゼオライト材料を５５０を超える温度から７５０℃の範囲、より好ましくは６００〜６５０℃の範囲の第２の温度で焼成することであって、さらにより好適な実施態様によれば、この温度を達成するための加熱速度が０．１〜１０℃／分、好ましくは０．２〜５℃／分の範囲であることをさらに含む上記方法であって、
さらにより好ましくは、第２の温度を達成するための加熱速度が第１の温度を達成するための加熱速度より小さく、第１の加熱速度がより好ましくは１．７５〜２．２５℃／分の範囲であり、第２の加熱速度がより好ましくは０．７５〜１．２５℃／分の範囲である方法に関する。
【０１３８】
焼成を任意の好適な雰囲気、例えば、空気中、酸素が欠乏した希薄空気中、酸素中、窒素中、水蒸気中、合成空気中、二酸化炭素中で実施することができる。焼成は、好ましくは空気下で実施される。焼成を二重方式、すなわち低酸素または無酸素雰囲気での第１の焼成を含み、酸素富化または純酸素雰囲気での第２の焼成を含む方式で実施することも考えられる。
【０１３９】
焼成をこの目的に好適な任意の装置で実施することができる。焼成は、好ましくは、静的および／または動的条件下、例えば、回転管、ベルト焼成炉、マッフル炉、ゼオライトが、後に、例えば分子篩、触媒として意図する目的に、または以下に記載される他の用途に使用される装置の原位置で実施される。回転管およびベルト焼成炉が特に好適である。
【０１４０】
よって、本発明は、また、
（ｉｉｉ）Ｃｕ含有ゼオライト材料を、（ｉｉ）により得られた懸濁液から分離すること、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）により分離されたＣｕ含有ゼオライト材料を、好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度で乾燥させること、および
（ｖ）（ｉｖ）により乾燥されたＣｕ含有ゼオライト材料を、好ましくは３００〜６５０℃の範囲の温度で焼成することをさらに含む上記方法に関する。
【０１４１】
（ｉｉ）により得られたゼオライト材料を、噴霧乾燥法または噴霧顆粒化法によって（ｉｉ）から得られた懸濁液から分離する本発明の考えられる実施態様によれば、分離時に採用する条件を、分離時にゼオライト材料の少なくとも一部が少なくとも部分的に焼成されるように選択することができる。それにより、分離時に、好ましくは少なくとも３００℃の温度が選択される。本実施態様は、分離工程、乾燥工程および少なくとも部分的に焼成工程を組み合わせて単一の工程にするという利点を提供することができる。
【０１４２】
本発明は、また、上記方法によって得られる、または得られた、骨格構造ＣＨＡを有するＣｕ含有ゼオライト材料に関する。
【０１４３】
特に好適な実施態様によれば、本発明は、特に、段階（ｉ）でのみ銅源を採用することを特徴とする。該方法の後続の段階では、他の銅源が採用されない。特に、乾燥後も焼成後も、得られた、骨格構造ＣＨＡを有するＣｕ含有ゼオライト材料は、銅源と接触されない。したがって、本発明は、（無銅）ＣＨＡゼオライト材料と好適なＣｕ源とを接触させるための後合成段階を実施しなくてよいＣｕ含有ＣＨＡゼオライト材料の直接的な合成を可能にする。
【０１４４】
したがって、本発明は、また、（ｉ）の後に、Ｃｕ源が採用されない上記方法、およびこの方法によって得られる、または得られた、ＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料に関する。特に、乾燥ゼオライトにも焼成ゼオライトにも、Ｃｕ源が採用される処理が施されない。
【０１４５】
Ｃｕ含有ゼオライト材料が、ナトリウムの不在下、特にアルカリ金属の不在下で上記のように合成されるさらにより好適な実施態様によれば、本発明の方法は、通常採用される時間のかかるイオン交換工程、すなわち
（Ｉ）ＣＨＡゼオライト材料のＮａ形の合成、
（ＩＩ）焼成、鋳型（ＳＤＡ）の除去によるＨ−Ｎａ形の形成、
（ＩＩＩ）ＮＨ形への変換、および最後に
（ＩＶ）Ｃｕ²⁺形への変換
を回避することができるため、さらにより単純化された方法を可能にする。
【０１４６】
したがって、本発明は、ＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料を製造するための経済的かつ環境的に有利な方法を可能にする。
【０１４７】
特に、本発明は、
（ｉ）少なくとも１つのＸ₂Ｏ₃源、好ましくは少なくとも１つのＡｌ₂Ｏ₃源、および少なくとも１つのＹＯ₂源、好ましくは少なくとも１つのＳｉＯ₂源、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の製造に好適な少なくとも１つの構造誘導剤、好ましくは水酸化１−アダマンチルトリメチルアンモニウムと水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムとの混合物または水酸化１−アダマンチルトリメチルアンモニウムと水酸化テトラメチルアンモニウムとの混合物、および少なくとも１つのＣｕ源を含み、リン源を含まない水溶液を製造すること、
（ｉｉ）リン源を含まない（ｉ）による水溶液を熱水結晶化して、ＣＨＡ骨格構造を有する銅含有ゼオライト材料を含む懸濁液を得ること、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）により得られた懸濁液からＣｕ含有ゼオライト材料を分離すること、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）により分離されたＣｕ含有ゼオライト材料を、好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度で乾燥させることであって、乾燥前に、分離されたＣｕ含有ゼオライト材料を好ましくは水で少なくとも１回洗浄すること、
（ｖ）（ｉｖ）により乾燥されたＣｕ含有ゼオライト材料を好ましくは３００〜６５０℃の範囲の温度で焼成すること
を含む方法であって、（ｉ）の後に、Ｃｕ源が採用されない方法によって得られる、または得られた、ＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料に関する。
【０１４８】
さらにより好適な実施態様によれば、本発明は、
（ｉ）少なくとも１つのＸ₂Ｏ₃源、好ましくは少なくとも１つのＡｌ₂Ｏ₃源、および少なくとも１つのＹＯ₂源、好ましくは少なくとも１つのＳｉＯ₂源、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の製造に好適な少なくとも１つの構造誘導剤、好ましくは水酸化１−アダマンチルトリメチルアンモニウムと水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムとの混合物または水酸化１−アダマンチルトリメチルアンモニウムと水酸化テトラメチルアンモニウムとの混合物、および少なくとも１つのＣｕ源を含み、リン源を含まない水溶液を製造すること、
（ｉｉ）リン源を含まない（ｉ）による水溶液を熱水結晶化して、ＣＨＡ骨格構造を有する銅含有ゼオライト材料を含む懸濁液を得ること、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）により得られた懸濁液からＣｕ含有ゼオライト材料を分離すること、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）により分離されたＣｕ含有ゼオライト材料を、好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度で乾燥させることであって、乾燥前に、分離されたＣｕ含有ゼオライト材料を好ましくは水で少なくとも１回洗浄すること、
（ｖ）（ｉｖ）により乾燥されたＣｕ含有ゼオライト材料を好ましくは３００〜６５０℃の範囲の温度で焼成すること
を含む方法であって、（ｉ）の後に、Ｃｕ源が採用されず、（ｉ）による水溶液の製造のために、（ｉ）により得られた水溶液が、
（ｎＹＯ₂）：Ｘ₂Ｏ₃
［式中、ｎは、少なくとも１０、好ましくは少なくとも１５、好ましくは１５〜７０の範囲である］のモル比、および
（ｍＣｕ）：（（ｎＹＯ₂）＋Ｘ₂Ｏ₃）
［式中、ｍは、少なくとも０．００５、好ましくは０．０２〜０．０４の範囲である］のモル比、
（ｑＨ₂Ｏ）：（（ｎＹＯ₂）＋Ｘ₂Ｏ₃）
［式中、ｑは、少なくとも２０、好ましくは４０〜５０の範囲である］のモル比、および
（ｐＳＤＡ）：（（ｎＹＯ₂）＋Ｘ₂Ｏ₃）
［式中、ｐは、少なくとも０．０３５、好ましくは０．１５〜０．２の範囲である］のモル比を示す量で、少なくとも１つのＹＯ₂源、好ましくはＳｉＯ₂源、より好ましくは専らＳｉＯ₂源、少なくとも１つのＸ₂Ｏ₃源、好ましくはＡｌ₂Ｏ₃源、より好ましくは専らＡｌ₂Ｏ₃源、およびＣｕ源、ＳＤＡおよび水が採用される方法によって得られる、または得られた、ＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料に関する。
【０１４９】
特に好適な実施態様によれば、本発明は、
（ｎＹＯ₂）：Ｘ₂Ｏ₃
［式中、ＸはＡｌであり、ＹはＳｉであり、ｎは１５〜７０の範囲である］のモル比を含む組成を有し、焼成ゼオライト材料の全質量に対して２．０〜４．０質量％、好ましくは２．５〜３．５質量％の範囲のＣｕ含有量を有し、
（ｉ）少なくとも１つのＡｌ₂Ｏ₃源、および少なくとも１つのＳｉＯ₂源、構造誘導剤（ＳＤＡ）としての水酸化１−アダマンチルトリメチルアンモニウムと水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムとの混合物または水酸化１−アダマンチルトリメチルアンモニウムと水酸化テトラメチルアンモニウムとの混合物、および少なくとも１つのＣｕ源を含み、リン源を含まず、ナトリウム源、特にアルカリ源を含まず、そのｐＨが１２〜１４の範囲である水溶液を製造すること、
（ｉｉ）リン源を含まない（ｉ）による水溶液を熱水結晶化して、ＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料を含む懸濁液を得ること、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）により得られた懸濁液からＣｕ含有ゼオライト材料を、好ましくは濾過によって分離すること、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）により分離されたＣｕ含有ゼオライト材料を、１００〜１５０℃の範囲の温度で乾燥させることであって、乾燥前に、分離されたＣｕ含有ゼオライト材料を好ましくは水で少なくとも１回洗浄すること、
（ｖ）（ｉｖ）により乾燥されたＣｕ含有ゼオライト材料を３００〜６００℃の範囲の温度で、好ましくは、それぞれ３５０〜５５０℃の範囲および５７０〜６００℃の範囲の連続的な温度で段階的に焼成すること
を含む方法であって、（ｉ）の後に、Ｃｕ源が採用されず、（ｉ）による水溶液の製造のために、（ｉ）により得られた水溶液が、
（ｎＹＯ₂）：Ｘ₂Ｏ₃
［式中、ｎは１５〜７０の範囲である］のモル比、および
（ｍＣｕ）：（（ｎＹＯ₂）＋Ｘ₂Ｏ₃）
［式中、ｍは０．０２〜０．０４の範囲である］のモル比、
（ｑＨ₂Ｏ）：（（ｎＹＯ₂）＋Ｘ₂Ｏ₃）
［式中、ｑは４０〜５０の範囲である］のモル比、および
（ｐＳＤＡ）：（（ｎＹＯ₂）＋Ｘ₂Ｏ₃）
［式中、ｐは０．０７〜０．２の範囲である］のモル比を示す量で、少なくとも１つのＳｉＯ₂源、少なくとも１つのＡｌ₂Ｏ₃源、およびＣｕ源、ＳＤＡおよび水が採用される方法によって得られる、ＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料に関する。
【０１５０】
Ｃｕ含有ゼオライト材料自体
本発明は、また、骨格構造ＣＨＡを有し、Ｐを含まず、
（ｎＹＯ₂）：Ｘ₂Ｏ₃
［式中、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であり、ｎは少なくとも１０、好ましくは少なくとも１５である］のモル比を含む組成物を有し、Ｃｕ元素として計算したゼオライト材料のＣｕ含有量が、焼成ゼオライト材料の全質量に対して少なくとも０．５質量％であるＣｕ含有ゼオライト自体に関する。前記記載内容において、「骨格構造ＣＨＡを有し、Ｐを含まないＣｕ含有ゼオライト材料自体」という用語は、水を実質的に含まず、構造誘導剤および有機酸などの他の有機化合物が焼成によって実質的に除去された焼成ゼオライト材料に関する。
【０１５１】
本発明の前記記載内容に使用される「Ｐを含まない」という用語は、焼成材料のＰ含有量が５００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満であることに関する。
【０１５２】
好ましくは、ｎは、１５〜７０の範囲、より好ましくは１５〜６０の範囲、より好ましくは１５〜５０の範囲である。例として、ｎの特に好適な値は、１５、２０、２５、３０、４０、４５、５０である。
【０１５３】
Ｃｕ元素として計算したゼオライト材料のＣｕ含有量は、それぞれの場合において焼成ゼオライト材料の全質量に対して、好ましくは少なくとも１．０質量％、より好ましくは少なくとも１．５質量％、より好ましくは少なくとも２．０質量％、さらにより好ましくは少なくとも２．５質量％である。さらにより好ましくは、Ｃｕ元素として計算したゼオライト材料のＣｕ含有量は、それぞれの場合において焼成ゼオライト材料の全質量に対して、５質量％まで、より好ましくは４．５質量％まで、より好ましくは４．０質量％まで、さらにより好ましくは３．５質量％までの範囲である。したがって、Ｃｕ元素として計算したゼオライト材料のＣｕ含有量の好適な範囲は、それぞれの場合において焼成ゼオライト材料の全質量に対して、１．０〜５．０質量％、より好ましくは１．５〜４．５質量％、より好ましくは２．０〜４．０質量％、さらにより好ましくは２．５〜３．５質量％である。
【０１５４】
したがって、本発明は、また、Ｃｕ元素として計算したゼオライト材料のＣｕ含有量が、焼成ゼオライト材料の全質量に対して、２．５〜３．５質量％の範囲である上記のゼオライト材料に関する。
【０１５５】
本発明のさらなる実施態様によれば、骨格構造ＣＨＡを有し、Ｐを含まないＣｕ含有ゼオライト材料自体は、好ましくは、原子比Ｌａ：Ｃｕが１：１０〜１：１００の範囲、より好ましくは１：２０〜１：８０の範囲、さらにより好ましくは１：３０〜１：６０の範囲になる量でＬａをさらに含む。
【０１５６】
したがって、本発明は、好ましくは、原子比Ｌａ：Ｃｕが１：１０〜１：１００の範囲になる量でＬａをさらに含む上記ゼオライト材料に関する。
【０１５７】
一般に、すべての考えられる三価元素Ｘおよび四価元素Ｙがゼオライト骨格に含まれていてよく、本発明の文脈においてＸ₂Ｏ₃およびＹＯ₂と称する。
【０１５８】
好ましくは、三価元素Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。本発明の特に好適な実施態様によれば、三価元素ＸはＡｌであり、さらにより好ましくは、Ａｌが、ＣＨＡゼオライト骨格構造を構成する唯一の三価元素である。
【０１５９】
好ましくは、四価元素Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。本発明の特に好適な実施態様によれば、四価元素ＹはＳｉであり、さらにより好ましくは、他の四価元素が使用されない。したがって、Ｓｉが、ＣＨＡゼオライト骨格構造を構成する唯一の四価元素である。
【０１６０】
さらにより好ましくは、上記焼成ゼオライト材料は、ナトリウム、特にアルカリ金属を含まない。本発明の文脈において使用される「アルカリ金属を含まない」および「ナトリウムを含まない」という用語は、アルカリ金属含有量およびナトリウム含有量が、それぞれ１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であるゼオライト材料に関する。
【０１６１】
本発明の考えられる実施態様によれば、上記のゼオライト材料は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＹおよびＶからなる群から選択される少なくとも１つの金属をさらに含む。より好ましくは、上記のゼオライト材料は、実質的にＳｉ、Ａｌ、ＣｕおよびＯならびに場合によってＬａからなり、さらなる元素を実質的に含まない。
【０１６２】
本発明の一実施態様によれば、上記の焼成ゼオライト材料、あるいは上記の方法により得られる、または得られた焼成ゼオライト材料の結晶子の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の縁は、ＳＥＭにより測定した平均長さが０．０５〜５マイクロメートルの範囲、好ましくは０．１〜４マイクロメートルの範囲、より好ましくは０．５〜４マイクロメートルの範囲、より好ましくは０．７５〜４マイクロメートルの範囲、特に１〜３マイクロメートルの範囲である。
【０１６３】
本発明の好適な実施態様によれば、本発明の方法によって得られる、または得られた焼成ゼオライト材料、あるいはＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料自体は、ゼオライト材料の全質量に対して、０．１質量％以下のＴＯＣ含有量を有する。
【０１６４】
本発明の好適な実施態様によれば、本発明の方法によって得られる、または得られた焼成ゼオライト材料、あるいはＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料自体は、ＤＩＮ ６６１３１に従って測定したＢＥＴ表面が３００〜７００ｍ²／ｇ、好ましくは４００〜７００ｍ²／ｇの範囲である。
【０１６５】
本発明の好適な実施態様によれば、本発明の方法によって得られる、または得られた焼成ゼオライト材料、あるいはＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料自体は、ＤＩＮ ６６１３５に従って測定したラングミュア表面が４００〜９７５ｍ²／ｇ、好ましくは５５０〜９７５ｍ²／ｇの範囲である。
【０１６６】
本発明の好適な実施態様によれば、本発明の方法によって得られる、または得られた焼成ゼオライト材料、あるいはＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料自体は、示差熱分析または示差走査熱分析により測定された熱安定性が、９００〜１４００℃の範囲、好ましくは１１００〜１４００℃の範囲、より好ましくは１１５０〜１４００℃の範囲である。
【０１６７】
成形品
本発明によるゼオライト材料を、上記分離技術、例えば、デカント、濾過、遠心または噴霧から得られた粉末または噴霧材料の形で提供することができる。
【０１６８】
多くの工業用途において、使用者の側では、粉末または噴霧材料の形のゼオライト材料、すなわち場合によって洗浄および乾燥ならびに後の焼成を含む、その母液からの材料の分離によって得られたゼオライト材料でなく、成形品を得るためにさらに処理されたゼオライト材料を採用することがしばしば所望される。当該成形品は、特に多くの工業的方法、例えば、本発明のゼオライト材料が触媒または吸着剤として採用される多くの方法に必要とされる。
【０１６９】
よって、本発明は、また、本発明の骨格構造ＣＨＡを有するＣｕ含有ゼオライト材料を含む成形品に関する。
【０１７０】
概して、粉末または噴霧材料を、例えば好適な圧縮によって他の化合物を用いずに成形して、所望の幾何学形状、例えば、タブレット形、円筒形または球形の成形品を得ることができる。
【０１７１】
好ましくは、粉末または噴霧材料は、好適な耐火性結合剤と混合されるか、または当該結合剤によって被覆される。概して、好適な結合剤は、結合剤がなくても存在し得る物理吸着を超える、接着されるゼオライト材料粒子同士の接着性および／または凝集性を付与するあらゆる化合物である。当該結合剤の例は、金属酸化物、例えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂もしくはＭｇＯ、またはクレー、あるいはこれらの化合物の２種以上の混合物である。採用できる天然のクレーとしては、サブベントナイトを含むモンモリロナイトおよびカオリン類、ならびにデキシー、マクナミー、ジョージアおよびフロリダクレーとして一般に既知のカオリン、または主たる鉱物構成成分がハロイサイト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライトもしくはアナウキサイトである他のクレーが挙げられる。当該クレーを、採掘したままの生の状態で使用するか、または最初に焼成、酸処理もしくは化学的改質を施すことができる。加えて、本発明によるゼオライト材料を、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリアおよびシリカ−チタニアなどの多孔質マトリックス材料、ならびにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三成分組成物と複合することができる。
【０１７２】
また、好ましくは、場合によって上記のように好適な耐火性結合剤と混合、または当該結合剤によって被覆した後の粉末または噴霧材料は、例えば水を用いてスラリー化され、好適な耐火性担体上に堆積される。スラリーは、例えば、安定剤、消泡剤または促進剤などの他の化合物を含むことができる。典型的には、担体は、それを貫通する複数の微細な平行気体流路を有する１つ以上の耐火体を含む、「ハニカム」担体としばしば称する構成要素を含む。当該担体は、当該技術分野で周知であり、コージライト等の任意の好適な材料で構成され得る。
【０１７３】
本発明の触媒を、微粒子触媒の充填層として、または板、サドルもしくは管等の成形部品として使用するために、任意の他の好適な形状の押出物、ペレット、タブレットもしくは粒子の形で提供することができる。
【０１７４】
また、触媒を基板上に配置することができる。基板は、典型的には触媒を製造するために使用される材料のいずれかであってよく、通常、セラミックまたは金属ハニカム構造を含むことになる。流路が開放して流体を流すように基板の入口または出口面からそれを貫通する微細な平行気体流路を有するタイプのモノリシック基板（ハニカム流通基板と称する）などの任意の好適な基板を採用することができる。それらの流体入口からそれらの流体出口まで実質的に直線の経路である流路は、流路を流れる気体が触媒材料と接触するように触媒材料が薄め塗膜として配置される壁によって定められる。モノリシック基板の流路は、台形、長方形、正方形、シヌソイド形、六角形、卵形、円形等の任意の好適な断面形状および大きさを有し得る薄肉チャネルである。当該構造体は、断面１平方インチ（２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ）当たり約６０個から約４００個以上の気体導入口（すなわちセル）を含むことができる。
【０１７５】
基板は、また、チャネルを交互に遮断して、一方向（導入方向）からチャネルに入る気体流が、チャネル壁を流れ、他方の方向（排出方向）からチャネルを出ることを可能にする壁フローフィルタ基板であり得る。触媒組成物を流通または壁フローフィルタに塗布することができる。壁フロー基板が利用される場合は、得られたシステムは、微粒子物質を気体汚染物質とともに除去することが可能である。壁フロー基板を、コージライト、チタン酸アルミニウムまたは炭化珪素などの当該技術分野で一般に既知の材料から製造することができる。壁フロー基板上への触媒組成物の充填量は、多孔性および肉厚などの基板特性に左右され、典型的には、流通基板上への充填量より小さくなることが理解されるであろう。
【０１７６】
セラミック基板を任意の好適な耐火材料、例えば、コージライト、コージライト−アルミナ、窒化珪素、ジルコンムライト、リチア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、珪酸ジルコン、シリマナイト、珪酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルファ−アルミナおよびアルミノ珪酸塩等で構成することができる。
【０１７７】
本発明の実施態様の触媒に有用な基板は、本質的に金属であり、１つ以上の金属または金属合金で構成されていてもよい。波形板またはモノリシック形などの様々な形状の金属基板を採用することができる。好適な金属支持体としては、チタンおよびステンレス鋼などの耐熱性金属および金属合金、ならびに鉄が実質的または主要な成分である他の合金が挙げられる。当該合金は、１つ以上のニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムを含むことができ、これらの金属の全量は、有利には、少なくとも１５質量％の合金、例えば、１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウムおよび２０質量％までのニッケルを含むことができる。合金は、少量または微量の１つ以上の他の金属、例えば、マンガン、銅、バナジウムおよびチタン等を含むこともできる。表面または金属基板を恒温、例えば１０００℃以上の温度で酸化させて、基板の表面に酸化層を形成することによって合金の耐腐食性を向上させることができる。当該高温に誘発された酸化は、耐火性金属酸化物支持体および触媒促進金属成分の基板への接着性を増強させることができる。
【０１７８】
代替的な実施態様において、ＣＨＡ構造を有する本発明によるゼオライト材料を連続気泡発泡体基板に堆積することができる。当該基板は、当該技術分野で周知であり、典型的には、耐火性セラミックまたは金属材料で構成される。
【０１７９】
ＣＨＡ構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料の使用
概して、上記ゼオライト材料を分子篩、吸着剤、触媒、触媒支持体またはそれらの結合剤として使用することができる。触媒としての使用が特に好適である。例えば、ゼオライト材料を、選択的分子分離、例えば、炭化水素もしくはアミドの分離のために気体もしくは液体を乾燥させるための分子篩として；イオン交換体として；化学担体として；吸着剤、特に炭化水素もしくはアミドの分離のための吸着剤として；または触媒として使用することができる。最も好ましくは、本発明によるゼオライト材料は、触媒として使用される。
【０１８０】
したがって、本発明は、また、上記のＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料を含む触媒、好ましくは成形触媒に関する。
【０１８１】
さらに、本発明は、上記のＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料の触媒としての使用に関する。
【０１８２】
さらに、本発明は、本発明によるＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料が触媒活性材料として採用される、化学反応を触媒する方法に関する。
【０１８３】
なかでも、前記触媒を、窒素酸化物ＮＯ_xの選択的還元（ＳＣＲ）；ＮＨ₃の酸化、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ₃スリップの酸化；Ｎ₂Ｏの分解；煤酸化；予混合圧縮着火（ＨＣＣＩ）エンジンなどの高度排気システムにおける排気制御のための触媒として；流動触媒分解（ＦＣＣ）法における添加剤として；有機変換反応における触媒として；または「固定源」法における触媒として採用することができる。
【０１８４】
したがって、本発明は、また、ＮＯ_xを含む流体と、本発明によるＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料を含む触媒とを好適な還元条件下で接触させることによって窒素酸化物ＮＯ_xを選択的に還元するための方法；ＮＨ₃を含む流体と、本発明によるＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料を含む触媒とを好適な酸化条件下で接触させることによって、ＮＨ₃、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ₃スリップを酸化する方法；Ｎ_xＯを含む流体と、本発明によるＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料を含む触媒とを好適な分解条件下で接触させることによってＮ₂Ｏを分解するための方法；排気流と、本発明によるＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料を含む触媒とを好適な条件下で接触させることによって予混合圧縮着火（ＨＣＣＩ）エンジンなどの高度排気システムにおける排気を制御する方法；本発明によるＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料が添加剤として採用される流動触媒分解ＦＣＣ法；有機化合物と、本発明によるＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料を含む触媒とを好適な変換条件下で接触させることによって前記有機化合物を変換する方法；本発明によるＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料を含む触媒が採用される「固定源」法に関する。
【０１８５】
最も好ましくは、本発明によるゼオライト材料、あるいは本発明により得られる、または得られたゼオライト材料は、触媒として、好ましくは成形触媒として、さらにより好ましくは、窒素酸化物ＮＯ_xの選択的還元、すなわち窒素酸化物のＳＣＲ（選択的触媒還元）のためにゼオライト材料が好適な耐火性担体、さらにより好ましくは「ハニカム」担体に堆積される成形触媒として使用される。特に、本発明によるゼオライト材料が触媒活性材料として採用される窒素酸化物の選択的還元は、アンモニアまたは尿素の存在下で実施される。アンモニアは、固定発電所に適する還元剤であり、尿素は、移動ＳＣＲシステムに適する還元剤である。典型的には、ＳＣＲシステムは、エンジンおよび車両設計が統合されるとともに、典型的には、以下の主要構成要素、すなわち本発明によるゼオライト材料を含むＳＣＲ触媒；尿素貯蔵タンク；尿素ポンプ；尿素配給システム；尿素注入器／ノズル；およびそれぞれの制御装置を含む。
【０１８６】
したがって、本発明は、また、窒素酸化物ＮＯ_xを選択的に還元するための方法であって、窒素酸化物ＮＯ_xを含み、好ましくはアンモニアおよび尿をも含む気体流と、好ましくは成形触媒の形、さらにより好ましくは、ゼオライト材料が好適な耐火性担体、さらにより好ましくは「ハニカム」担体に堆積される成形触媒の形の本発明によるゼオライト材料、あるいは本発明により得られる、または得られたゼオライト材料と接触させる方法に関する。
【０１８７】
本発明の文脈における窒素酸化物ＮＯ_xという用語は、窒素の酸化物、特に酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、三酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ₃）、二酸化窒素（ＮＯ₂）、四酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ₄）、五酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ₅）、過酸化窒素（ＮＯ₃）を指す。
【０１８８】
本発明によるゼオライト材料、あるいは本発明により得られる、または得られたゼオライト材料を含む触媒を使用して還元される窒素酸化物を、例えば廃ガス流として任意の方法によって得ることができる。なかでも、アジピン酸、硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサル、メチルグリオキサル、グリオキシル酸を製造するための方法、または窒素性材料を燃焼するための方法で得られる廃ガス流を挙げることができる。
【０１８９】
化学量論的燃焼に必要とされる空気より過度の空気を用いる燃焼条件、すなわち希薄条件で動作する内燃機関、特にディーゼルエンジンの排気ガスから窒素酸化物ＮＯ_xを除去するための、本発明によるゼオライト材料、あるいは本発明により得られる、または得られたゼオライト材料を含む触媒の使用が特に好適である。
【０１９０】
したがって、本発明は、また、化学量論的燃焼に必要とされる空気より過度の空気を用いる燃焼条件、すなわち希薄条件で動作する内燃機関、特にディーゼルエンジンの排気ガスから窒素酸化物ＮＯ_xを除去するための方法であって、本発明によるゼオライト材料、あるいは本発明により得られる、または得られたゼオライト材料を含む触媒が触媒活性材料として採用される方法に関する。
【０１９１】
特定の触媒組成物または異なる目的の組成物を製造するときは、ＣＨＡを有する本発明によるＣｕ含有材料と、少なくとも１つの他の触媒活性材料、または意図する目的に関して活性である材料とをブレンドすることも考えられる。Ｃｕ含有量、および／またはＹＯ₂：Ｘ₂Ｏ₃比、好ましくはＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃比、および／または遷移金属および／またはＬａなどのランタニドなどのさらなる金属の存在または不在、および／または遷移金属および／またはＬａなどのランタニドなどのさらなる金属の具体的な量等が異なり得る少なくとも２つの異なる発明の材料をブレンドすることも可能である。少なくとも２つの異なる発明の材料と、少なくとも１つの他の触媒活性材料または意図する目的に関して活性である材料とをブレンドすることも可能である。例として、少なくとも１つの発明の材料と、ＣＨＡ構造型を有し、ゼオライト材料が、熱水結晶化後にイオン交換処理され、例えば銅が導入される従来技術により製造される少なくとも１つの他のゼオライト材料とブレンドすることも可能である。本発明による２つ以上の異なるＣｕ−ＣＨＡ材料または本発明による少なくとも１つのＣｕ−ＣＨＡ材料と、従来技術により得られた例えばＣｕ−ＣＨＡ材料などの少なくとも１つの他の材料との当該混合は、例えば触媒用途において、低温および高温要件をより良好に満たすことを可能にする触媒組成物として有用であり得る。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】図１は、実施例１によるＣＨＡ骨格型を有する焼成ゼオライト材料のＸＲＤパターンを示す。モノクロＣｕＫアルファ−１放射線を発するＳｉｅｍｅｎｓ Ｄ−５０００に粉末Ｘ線回折パターンを記録し、優先配向を避けるためにキャピラリーサンプルホルダを使用した。８〜９６°（２シータ）の範囲および０．０６７８°のステップ幅で、Ｂｒａｕｎの光位置センサを使用して回折データを収集した。粉末−Ｘで実装されるプログラムＴｒｅｏｒ９０を使用して、粉末ダイアグラムの指標付けを実施した（Ｔｒｅｏｒ９０は、ＵＲＬ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈ．ｉｕｃｒ．ｏｒｇ／ｓｉｎｃｒｉｓ−ｔｏｐ／ｌｏｇｉｃｉｅｌ／）を介して自由にアクセスできるパブリックドメインプログラムである）。図では、角度２シータ（°）を横軸に示し、強度（ＬＣ＝Ｌｉｎカウント）を縦軸にプロットする。
【図２】図２は、ＳＥＭによって測定された、実施例１によるＣＨＡ骨格型を有する焼成ゼオライト材料の典型的な結晶子を示す（二次電子５ｋＶ；縮尺２００００：１の図）。
【図３】図３は、実施例２により得られた焼成サンプルの結晶度の増加を示す。
【図４】図４は、９２時間の全結晶化時間後に実施例２により得られた、ＣＨＡ骨格型を有する焼成製造物のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンの測定方法については、図１を参照されたい。
【図５】図５は、実施例３により得られた、焼成サンプルＳ１のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンの測定方法については、図１を参照されたい。
【図６】図６は、ＣＨＡ骨格型を有する、実施例３により得られた焼成サンプルＳ２のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンの測定方法については、図１を参照されたい。
【図７】図７は、ＣＨＡ骨格型を有する、実施例３により得られた焼成サンプルＳ３のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンの測定方法については、図１を参照されたい。
【図８】図８は、実施例３によるサンプルを噴霧乾燥するのに使用した装置を概略的に示す。参照符号（ａ）〜（ｋ）は、以下の意味を有する。（ａ）噴霧乾燥器、（ｂ）噴霧乾燥が施されるサンプルを含む容器、（ｃ）ポンプ、（ｄ）噴霧ガス（スプレーガス）、（ｅ）電気加熱、（ｆ）乾燥ガス、（ｇ）噴霧器、（ｈ）サイクロン、（ｉ）排ガス、（ｋ）噴霧乾燥物。
【図９】図９は、ＣＨＡ骨格型を有する、実施例３により得られた焼成サンプルＳ４のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンの測定方法については、図１を参照されたい。
【図１０】図１０は、ＳＥＭによって測定された、実施例３によるＣＨＡ骨格型を有する焼成ゼオライト材料Ｓ４の結晶子を示す（二次電子５ｋＶ；縮尺２００：１の図）。
【図１１】図１１は、ＳＥＭによって測定された、実施例３によるＣＨＡ骨格型を有する焼成ゼオライト材料Ｓ４の結晶子を示す（二次電子５ｋＶ；縮尺１０００：１の図）。
【図１２】図１２は、ＳＥＭによって測定された、実施例３によるＣＨＡ骨格型を有する焼成ゼオライト材料Ｓ４の結晶子を示す（二次電子５ｋＶ；縮尺５０００：１の図）。
【図１３】図１３は、ＳＥＭによって測定された、実施例３によるＣＨＡ骨格型を有する焼成ゼオライト材料Ｓ４の結晶子を示す（二次電子５ｋＶ；縮尺２００００：１の図）。
【図１４】図１４は、ＣＨＡ骨格型を有する、実施例３により得られた焼成サンプルＳ５のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンの測定方法については、図１を参照されたい。
【図１５】図１５は、ＳＥＭによって測定された、実施例３によるＣＨＡ骨格型を有する焼成ゼオライト材料Ｓ５の結晶子を示す（二次電子５ｋＶ；縮尺２００：１の図）。
【図１６】図１６は、ＳＥＭによって測定された、実施例３によるＣＨＡ骨格型を有する焼成ゼオライト材料Ｓ５の結晶子を示す（二次電子５ｋＶ；縮尺１０００：１の図）。
【図１７】図１７は、ＳＥＭによって測定された、実施例３によるＣＨＡ骨格型を有する焼成ゼオライト材料Ｓ５の結晶子を示す（二次電子５ｋＶ；縮尺５０００：１の図）。
【図１８】図１８は、ＳＥＭによって測定された、実施例３によるＣＨＡ骨格型を有する焼成ゼオライト材料Ｓ５の結晶子を示す（二次電子５ｋＶ；縮尺２００００：１の図）。
【図１９】図１９は、実施例４によるセル状セラミックコアに塗布されたサンプル５のＳＣＲ試験の結果を示す（新鮮ＳＣＲ触媒）。略語「Ｔ」は、入口温度（℃）を表し、略語「％」は、ＮＯ_x、ＮＨ₃の変換率を表す。略語「ｐｐｍ」は、Ｎ₂Ｏ生成量を表す。曲線の符号は、以下の化学化合物を表す。黒菱形 ＮＯ_x（変換）、黒四角 ＮＨ₃（変換）、黒三角 Ｎ₂Ｏ（生成）。
【図２０】図２０は、実施例４によるセル状セラミックコアに塗布されたサンプル５のＳＣＲ試験の結果を示す（熟成ＳＣＲ触媒）。略語「Ｔ」は、入口温度（℃）を表し、略語「％」は、ＮＯ_x、ＮＨ₃の変換率を表す。略語「ｐｐｍ」は、Ｎ₂Ｏ生成量を表す。曲線の符号は、以下の化学化合物を表す。黒菱形 ＮＯ_x（変換）、黒四角 ＮＨ₃（変換）、黒三角 Ｎ₂Ｏ（生成）。
【図２１】図２１は、実施例５によるＣＨＡ骨格型を有するＣｕおよびＬａ含有焼成ゼオライト材料のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンの測定方法については、図１を参照されたい。
【図２２】図２２は、ＳＥＭによって測定された、実施例５によるＣＨＡ骨格型を有するＣｕおよびＬａ含有焼成ゼオライト材料の結晶子を示す（二次電子５ｋＶ；縮尺１０００：１の図）。
【図２３】図２３は、ＳＥＭによって測定された、実施例５によるＣＨＡ骨格型を有するＣｕおよびＬａ含有焼成ゼオライト材料の結晶子を示す（二次電子５ｋＶ；縮尺５０００：１の図）。
【図２４】図２４は、ＳＥＭによって測定された、実施例５によるＣＨＡ骨格型を有するＣｕおよびＬａ含有焼成ゼオライト材料の結晶子を示す（二次電子５ｋＶ；縮尺２００００：１の図）。
【図２５】図２５は、実施例６によるＣＨＡ骨格型を有するＣｕ含有焼成ゼオライト材料のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンの測定方法については、図１を参照されたい。
【図２６】図２６は、ＳＥＭによって測定された、実施例６によるＣＨＡ骨格型を有するＣｕ含有焼成ゼオライト材料の結晶子を示す（二次電子５ｋＶ；縮尺１０００：１の図）。
【図２７】図２７は、ＳＥＭによって測定された、実施例６によるＣＨＡ骨格型を有するＣｕ含有焼成ゼオライト材料の結晶子を示す（二次電子５ｋＶ；縮尺５０００：１の図）。
【図２８】図２８は、ＳＥＭによって測定された、実施例６によるＣＨＡ骨格型を有するＣｕ含有焼成ゼオライト材料の結晶子を示す（二次電子５ｋＶ；縮尺２００００：１の図）。
【図２９】図２９は、実施例７によるセル状セラミックコアに塗布された実施例６により得られた材料のＳＣＲ試験の結果を示す（新鮮ＳＣＲ）。略語「Ｔ」は、入口温度（℃）を表し、略語「％」は、ＮＯ_xおよびＮＨ₃の変換率を表す。略語「ｐｐｍ」は、Ｎ₂Ｏ生成量を表す。曲線の符号は、以下の化学化合物を表す。黒菱形 ＮＯ_x（変換）、黒四角 ＮＨ₃（変換）、黒三角 Ｎ₂Ｏ（生成）。
【図３０】図３０は、実施例７によるセル状セラミックコアに塗布された実施例６により得られた材料のＳＣＲ試験の結果を示す（熟成ＳＣＲ）。略語「Ｔ」は、入口温度（℃）を表し、略語「％」は、ＮＯ_xおよびＮＨ₃の変換率を表す。略語「ｐｐｍ」は、Ｎ₂Ｏ生成量を表す。曲線の符号は、以下の化学化合物を表す。黒菱形 ＮＯ_x（変換）、黒四角 ＮＨ₃（変換）、黒三角 Ｎ₂Ｏ（生成）。
【図３１】図３１は、ＣＥ１．３．２によるセル状セラミックコアに塗布された先行技術による実施例ＣＥ１．３．１により得られた材料のＳＣＲ試験の結果を示す（新鮮ＳＣＲ触媒ＣＥ１．３．３）。略語「Ｔ」は、入口温度（℃）を表し、略語「％」は、ＮＯ_xおよびＮＨ₃の変換率を表す。略語「ｐｐｍ」は、Ｎ₂Ｏ生成量を表す。曲線の符号は、以下の化学化合物を表す。黒菱形 ＮＯ_x（変換）、黒四角 ＮＨ₃（変換）、黒三角 Ｎ₂Ｏ（生成）。
【図３２】図３２は、ＣＥ１．３．２によるセル状セラミックコアに塗布された先行技術による実施例ＣＥ１．３．１により得られた材料のＳＣＲ試験の結果を示す（熟成ＳＣＲ触媒ＣＥ１．３．４）。略語「Ｔ」は、入口温度（℃）を表し、略語「％」は、ＮＯ_xおよびＮＨ₃の変換率を表す。略語「ｐｐｍ」は、Ｎ₂Ｏ生成量を表す。曲線の符号は、以下の化学化合物を表す。黒菱形 ＮＯ_x（変換）、黒四角 ＮＨ₃（変換）、黒三角 Ｎ₂Ｏ（生成）。
【図３３】図３３は、４８時間の結晶化時間後の実施例８によるＣＨＡ骨格型を有するＣｕ含有焼成ゼオライト材料のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンの測定方法については、上記図１の説明を参照されたい。
【図３４】図３４は、ＳＥＭによって測定された、４８時間の結晶化時間後の実施例８によるＣＨＡ骨格型を有するＣｕ含有焼成ゼオライト材料の結晶子を示す（二次電子５ｋＶ；縮尺１０００：１の図）。
【図３５】図３５は、ＳＥＭによって測定された、４８時間の結晶化時間後の実施例８によるＣＨＡ骨格型を有するＣｕ含有焼成ゼオライト材料の結晶子を示す（二次電子５ｋＶ；縮尺５０００：１の図）。
【図３６】図３６は、ＳＥＭによって測定された、４８時間の結晶化時間後の実施例８によるＣＨＡ骨格型を有するＣｕ含有焼成ゼオライト材料の結晶子を示す（二次電子５ｋＶ；縮尺２００００：１の図）。
【図３７】図３７は、実施例９によるセル状セラミックコアに塗布された実施例８により得られた材料のＳＣＲ試験の結果を示す（新鮮ＳＣＲ）。略語「Ｔ」は、入口温度（℃）を表し、略語「％」は、ＮＯ_xおよびＮＨ₃の変換率を表す。略語「ｐｐｍ」は、Ｎ₂Ｏ生成量を表す。曲線の符号は、以下の化学化合物を表す。黒菱形 ＮＯ_x（変換）、黒四角 ＮＨ₃（変換）、黒三角 Ｎ₂Ｏ（生成）。
【図３８】図３８は、実施例９によるセル状セラミックコアに塗布された実施例８により得られた材料のＳＣＲ試験の結果を示す（熟成ＳＣＲ）。略語「Ｔ」は、入口温度（℃）を表し、略語「％」は、ＮＯ_xおよびＮＨ₃の変換率を表す。略語「ｐｐｍ」は、Ｎ₂Ｏ生成量を表す。曲線の符号は、以下の化学化合物を表す。黒菱形 ＮＯ_x（変換）、黒四角 ＮＨ₃（変換）、黒三角 Ｎ₂Ｏ（生成）。
【図３９】図３９は、４８時間の結晶化時間後の実施例１０によるＣＨＡ骨格型を有するＣｕ含有焼成ゼオライト材料のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンの測定方法については、上記図１の説明を参照されたい。
【図４０】図４０は、ＳＥＭによって測定された、４８時間の結晶化時間後の実施例１０によるＣＨＡ骨格型を有するＣｕ含有焼成ゼオライト材料の結晶子を示す（二次電子５ｋＶ；縮尺１０００：１の図）。
【図４１】図４１は、ＳＥＭによって測定された、４８時間の結晶化時間後の実施例１０によるＣＨＡ骨格型を有するＣｕ含有焼成ゼオライト材料の結晶子を示す（二次電子５ｋＶ；縮尺５０００：１の図）。
【図４２】図４２は、ＳＥＭによって測定された、４８時間の結晶化時間後の実施例１０によるＣＨＡ骨格型を有するＣｕ含有焼成ゼオライト材料の結晶子を示す（二次電子５ｋＶ；縮尺２００００：１の図）。
【図４３】図４３は、４０時間の結晶化時間後の比較例ＣＥ２によるＣＨＡ骨格型を有するＣｕ含有焼成ゼオライト材料のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンの測定方法については、上記図１の説明を参照されたい。
【図４４】図４４は、比較例ＣＥ２．７．３によるセル状セラミックコアに塗布された比較例ＣＥ２により得られた材料のＳＣＲ試験の結果を示す（新鮮ＳＣＲ）。略語「Ｔ」は、入口温度（℃）を表し、略語「％」は、ＮＯ_xおよびＮＨ₃の変換率を表す。略語「ｐｐｍ」は、Ｎ₂Ｏ生成量を表す。曲線の符号は、以下の化学化合物を表す。黒菱形 ＮＯ_x（変換）、黒四角 ＮＨ₃（変換）、黒三角 Ｎ₂Ｏ（生成）。
【図４５】図４５は、比較例２．７．４によるセル状セラミックコアに塗布された比較例ＣＥ２により得られた材料のＳＣＲ試験の結果を示す（熟成ＳＣＲ）。略語「Ｔ」は、入口温度（℃）を表し、略語「％」は、ＮＯ_xおよびＮＨ₃の変換率を表す。略語「ｐｐｍ」は、Ｎ₂Ｏ生成量を表す。曲線の符号は、以下の化学化合物を表す。黒菱形 ＮＯ_x（変換）、黒四角 ＮＨ₃（変換）、黒三角 Ｎ₂Ｏ（生成）。
【０１９３】
以下の実施例は、本発明の方法および材料をさらに例示するものである。
【実施例】
【０１９４】
実施例
熱安定性の測定
実施例全体を通じて、熱分析装置ＳＴＡ４４９Ｃ Ｊｕｐｉｔｅｒを用いて材料の熱安定性を測定した。本発明において、熱安定性の測定が言及される場合は、前記測定はこの装置による測定であると理解されるべきである。熱分析装置ＳＴＡ４４９Ｃ Ｊｕｐｉｔｅｒは、質量変化（ＴＧ）および高温および低温の両方における熱量効果（ＤＳＣまたはＤＴＡ）を同時に測定するように設計されている。ＴＧ技術は、サンプル質量の温度誘発変化を測定する。出力信号を電子的に差別化してＤＴＧ曲線を作成する。ＤＴＡ技術は、サンプルと基準材料との温度差を測定する。ＤＴＡ曲線は、プロセスが生じる温度範囲に関する情報を提供し、エンタルピ変化（ΔＨ）の値の計算を可能にする。同様の情報をＤＳＣから得ることができる。以下の試験条件を適用した。１０ｍｇのサンプルをＴＧＡ／ＤＴＡに使用した。温度勾配は、室温から１４００℃にかけて３０℃／分であった。
【０１９５】
結晶性の測定
実施例において、かつ本発明全体を通じて測定される結晶性は、４°Ｓｏｌｌｅｒスリット、Ｖ２０可変発散スリットおよびＸ線検出器としてのシンチレータカウンタを有するＢｒｕｋｅｒ Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ回折計を使用して測定されるものと理解されるべきである。以下の測定条件を適用した。分析すべきサンプルを２°〜７０°（２シータ）で測定し、または迅速な結果が必要であれば、より短時間／ステップを用いて２°〜４７°（２シータ）で測定した。０．０２°のステップ幅および２秒のステップ時間を使用した。可変一次および二次発散スリットを用いて測定を実施した。洗練の前に、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳのデータ評価プログラムＥＶＡを使用して、生データを固定スリットデータに変換した。これは、バックグラウンドを平坦化し、非晶質相のハロを局在化させる効果を有していた。次いで、変換された生データを、上記手順を用いて、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳによるＲｉｅｔｖｅｌｄプログラム「Ｔｏｐａｓ」で洗練した。勾配が洗練可能なパラメータである線形関数に対応する一次のチェビシェフ関数によってバックグラウンドをモデル化した。適合範囲を８°〜７０°（２シータ）に選択した。非晶質ピーク位置を２１．９５°（２シータ）に固定した。
【０１９６】
分析方法：
ＣＨＡは、単位セル毎に２つのケージを形成するＳｉＯ₄四面体の４および６員環からなる三次元骨格ゼオライトである。斜方沸石は、空間群Ｒ−３Ｍならびにａ＝１．３５２ｎｍおよびｃ＝１．４６８ｎｍの格子定数を有する菱面体単位セルで結晶化する。良好な結晶性サンプルの回折図は、鋭い回折線のみを示し、異方性の線の広がりを示さない。完全に非晶質のＳｉ／Ｏは、約１５°〜３５°（２シータ）に主たる広回折ピークを有し、２２°付近（２シータ）に極大ピークを有する。したがって、ゼオライトサンプルに非晶質分があると、この範囲における結晶ピーク下のピーク面積が減少し、非晶質ピーク面積が増加する。斜方沸石相および非晶質相の回折ピーク面積を、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳのＲｉｅｔｖｅｌｄプログラム「Ｔｏｐａｓ」を使用する全パターン分解技術を利用して測定した。結晶度は、結晶および非晶質相の合計面積に対する結晶性斜方沸石相の面積の比（Ｄ＝ｌｃ／（ｌｃ＋ｌａ）で定義される。この方法は、測定すべきさらなる外部標準またはさらなる製造労力をもたらすスパイキング法に依存しない。斜方沸石の回折ピークを、斜方沸石相に対する空間群および結晶定数を定めることによって洗練した。これらは、個々の（ｈｋｌ）回折線の位置を決定づける。（ｈｋｌ）線の強度は、個々に洗練可能なパラメータである。非晶質相を、２２°にその位置を有する単一ピーク相によって定めた。非晶質ピーク相の位置ならびに面積は、洗練可能なパラメータである。擬似ヴォイトまたはピアソンＶＩＩのような解析関数を使用して（ｈｋｌ）線および非晶質ピーク相の形状を適合させる代わりに、回折計の基本パラメータを使用して個々のピークの形状をモデル化する「Ｔｏｐａｓ」の基本パラメータ手法を使用した。これは、洗練可能パラメータの数を少なく維持することによって、洗練可能パラメータ間の相互相関を回避する利点を有していた。
【０１９７】
実施例１：ＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料の製造
１．１ 合成ゲルの調製
以下の出発材料を採用した：
−脱イオン水
−水酸化トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム（ＴＭＡＡ、水中１２．２質量％）
−水酸化トリメチルベンジルアンモニウム（ＴＭＢＡ、水中４０質量％（Ａｌｄｒｉｃｈ２４６０３−４、ロット．Ｓ３０７２３−３５５））
−Ａｌ（ＯＨ）₃（Ｂａｒｃｒｏｆｔ０２５０）
−アンモニア（水中２５質量％）
−Ｃｕ（ＮＯ₃）₂*２，５Ｈ₂Ｏ
−アエロジル２００。
【０１９８】
ビーカーにおいて、１１６０．６０ｇの脱イオン水と１５７．２ｇのＴＭＡＡ水溶液と９１．５ｇのＴＭＢＡ水溶液とを混合し、撹拌した。
【０１９９】
第２のビーカーにおいて、１１．０９ｇの硝酸銅を１０５．２ｇの２５質量％アンモニア水溶液に約２時間以内で溶解させた。それによって、該溶液を撹拌した。
【０２００】
第１のビーカーの溶液に対して、第２のビーカーの溶液を添加しながら、第１のビーカーの溶液を撹拌した。混合後、得られた溶液を約２０分間撹拌した。続いて、５．２のＡｌ（ＯＨ）₃出発材料および９４．０ｇのアエロジルを溶液に懸濁させた。得られた懸濁液を３０分間撹拌した。１３．８のｐＨを有する液体ゲルは、以下のモル比の組成を有していた。３６ＳｉＯ₂：１．２Ａｌ（ＯＨ）₃：２．０９ＴＭＡＡ：５．０４ＴＭＢＡ：３５．６ＮＨ₃：１８３１Ｈ₂Ｏ。このゲルをオートクレーブ内に移した。
【０２０１】
１．２ 熱水結晶化
オートクレーブを密閉し、１時間以内に１６０℃の温度に加熱した。１６０℃の温度を６０時間維持した。それにより、オートクレーブ内の混合物を２００Ｕ／分で撹拌した。オートクレーブ内の圧力は、７〜８バールの範囲であった。
【０２０２】
１．３ 分離、乾燥および焼成
熱水結晶化後に、１０．５のｐＨを有する反応混合物を室温まで冷却した。懸濁液の固体材料を濾過によって母液から分離し、３０００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。洗浄した固体を大気下で１２０℃にて１０時間乾燥させた。１０７．２ｇの乾燥材料を得た。次いで、乾燥材料を５４０℃の温度まで１℃／分の加熱速度で加熱し、この温度を５時間維持することによって大気下で焼成した。続いて、温度を６０分以内に５９５℃まで上昇させ、この温度をさらに５時間維持した。８７．０ｇの焼成材料を得た。
【０２０３】
１．４ 製造物の特性決定
焼成材料の元素分析は、焼成材料１００ｇ当たり０．０２ｇのＣ、０．０２ｇのＮａ、３．１ｇのＣｕ、１．４ｇのＡｌおよび３９．０ｇのＳｉを示した。
【０２０４】
ＤＩＮ６６１３１に従って測定した焼成材料のＢＥＴ表面は、５２７ｍ²／ｇであり、ＤＩＮ６６１３５に従って測定したラングミュア表面積は、７０５ｍ²／ｇであった。結晶化度は８８％であり、結晶子の平均長さは１００ｎｍを超えていた。図１は、ＣＨＡ骨格型を有する焼成材料のＸＲＤパターンを示し、図２は、ＳＥＭによって測定した焼成材料の典型的な結晶子を示す。
【０２０５】
実施例２：ＣＨＡ骨格を有するＣｕ含有ゼオライトの製造
２．１ Ｃｕ源の合成
Ｈ₂Ｏ中ＮＨ₃の２１．５５Ｌの２５質量％溶液に対して、２．８７ｋｇのＮＨ₄ＨＣＯ₃を添加した。次いで、８．８１ｋｇのＣｕＣＯ₃を１時間にわたってＮＨ₃雰囲気下でこの混合物に溶解させた。終了時に、２．５ＬのＨ₂Ｏを添加した。１２時間後に該溶液を濾過した。［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］ＣＯ₃錯体の水溶液（１５．７質量％Ｃｕ）を得た。
【０２０６】
２．２ 合成ゲルの調製
固定ミキサーおよび外部冷却／加熱手段を備えた６０Ｌオートクレーブにて、以下の出発材料を混合した。
−２．１による［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］ＣＯ₃錯体の水溶液
−Ａｌ（ＯＨ）₃（Ｂａｒｃｒｏｆｔ、７８．８質量％）
−水酸化トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム（ＴＭＡＡ、水中１０．７質量％）
−水酸化トリメチルベンジルアンモニウム（ＴＭＢＡ、水中１０．２質量％）
−コロイドＬｕｄｏｘ ＡＳ４０（ＮＨ₄⁺安定化、Ｈ₂Ｏ中４０質量％懸濁液）。
【０２０７】
材料を以下の順に添加した。
１．Ｈ₂Ｏ
２．Ａｌ（ＯＨ）₃。Ａｌ源の添加後、固定ミキサーを使用して、得られた混合物を室温で１０分間撹拌した。
３．ＴＭＡＡ
４．ＴＭＢＡ。ＴＭＢＡの添加後、固定ミキサーを使用して、得られた混合物を室温で２０分間撹拌した。
５．［Ｃｕ（ＮＨ₃）］₄ＣＯ₃。Ｃｕ源の添加後、固定ミキサーを使用して、得られた混合物を室温で１０分間撹拌した。
６．ＳｉＯ₂（Ｌｕｄｏｘ）。Ｓｉ源の添加後、固定ミキサーを使用して、得られた混合物を室温で１時間撹拌した。
【０２０８】
以下の組成を有する合成ゲルを得る量で材料を添加した。
【０２０９】
【表１】

【０２１０】
２．３ 熱水合成
合成ゲルの調製後、オートクレーブを密閉した。外部加熱手段を使用して、オートクレーブ内の合成ゲルを、２℃／分の加熱速度で１７０℃の温度に加熱した。オートクレーブ内の反応混合物を１５０ｒｐｍで撹拌した。９２時間後、結晶化を停止した。結晶化を通じて、４つのサンプルを採取して結晶度を制御した（以下セクション２．５参照）。
【０２１１】
２．４ 分離、乾燥、焼成
結晶化の後に、９２時間の結晶化時間の後に得られたサンプルおよび製造物を濾過し、濾液がｐＨ７（伝導度９０μＳ）に達するまで脱イオン水で洗浄した。製造物を大気下で１２０℃にて２４時間乾燥させた。焼成の目的で、乾燥サンプルおよび乾燥製造物をそれぞれ２℃／分の加熱速度にて大気下で３５０℃の温度に加熱し、続いて１℃／分の加熱速度で６００℃の温度に加熱した。６００℃の温度を５時間維持した。
【０２１２】
２．５ 製造物の特性決定
結晶化を通じて、結晶度の増加が確認された。約６０時間後に８０％の結晶度に到達し、次の３２時間にわたって、約８５％の最終値までの結晶度のわずかな増加が確認された（図３参照）。
【０２１３】
結晶度１００％のＣｕ斜方沸石の全体収率は、合成ゲルのシリカの量に対して、７３モル％であり、２．７ｋｇの製造物を得た。固体材料をその母液から分離する前の反応混合物の固体濃度は、６．３質量％であった。熱水結晶化の後の反応混合物のｐＨは１２であった。
【０２１４】
ＤＩＮ６６１３１に従って測定した焼成製造物のＢＥＴ表面は、４８１ｍ²／ｇであった。焼成材料のＳｉ：Ａｌのモル比は、５６のＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃のモル比に対応する２８であった。Ｃｕ元素として計算した焼成材料のＣｕ含有量は、焼成材料の全質量に対して２６質量％であった。
【０２１５】
ＣＨＡ骨格型を有する製造物のＸＲＤパターン（全結晶化時間９２時間）を図４に示す。
【０２１６】
実施例３：ＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料の製造
３．１ 合成ゲルの調製
６０Ｌの全容量および４０Ｌの反応容量を有し、ミキサーおよび外部冷却／加熱手段を備えたオートクレーブにおいて、２４５８７ｇの水酸化トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムの水溶液（ＴＭＡＡ、水中４．５質量％）と２６８４８ｇの水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液（ＴＭＡＯＨ、水中２５質量％）を混合した。続いて、得られた混合物を撹拌し、９６６２ｇのアルミニウムトリイソプロポキシドを添加した。得られた混合物を約３０分間撹拌した。次いで、実施例２（２．１）により調製した９１３２ｇの［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］ＣＯ₃錯体（１５．７質量％Ｃｕ）の水溶液を添加し、得られた混合物を１５分間撹拌した。続いて、１０８９２．３ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ４０を添加し、得られた懸濁液を約３０分間撹拌した。
【０２１７】
懸濁液のｐＨを測定するためにサンプルを採取した。懸濁液のｐＨは１３．３であった。
【０２１８】
合成ゲルのモル比は、
３．６ＴＭＡＯＨ：２．６ＴＭＡＡ：２．２２Ａｌイソプロプ（isoprop.）：１．１２Ｃｕ：３６ＳｉＯ₂：９０４Ｈ２０
であった。
【０２１９】
３．２ 熱水合成
３．１の懸濁液を含むオートクレーブを密閉し、懸濁液を１６０℃の温度に加熱した。１６０℃において、オートクレーブ内の圧力は５．９バールであった。次いで、懸濁液を１２０ｒｐｍで１６０℃にて１２時間撹拌し、１２時間後、オートクレーブ内の圧力は７．２バールであった。さらに４時間後、すなわち１６時間の全結晶化時間後に、第１のサンプル（Ｓ１）を採取した。３８時間の全結晶化時間後に第２のサンプル（Ｓ２）を採取した。１０２時間の全結晶化時間後に結晶化を停止した。１０２時間の全結晶化時間後に得られた反応混合物からサンプルＳ３を採取した。
【０２２０】
残留する反応混合物は、６０Ｌのプラスチックドラムに充填した。均質化後、プラスチックドラムの反応混合物の５Ｌ部に異なるさらなる処理を施した（セクション３．６〜３．８参照）。
【０２２１】
３．３ サンプルＳ１の分析
サンプルＳ１のｐＨは１１．８であった。２６０ｇの乳状懸濁液を、直径２５ｃｍの陶器吸込フィルタで濾過した。濾過ケークを脱イオン水で洗浄し、２９３．３２ｇの湿性ケークを陶器皿に充填した。湿性製造物を３０分以内に大気中で１２０℃の温度に加熱し、１２０℃で２４０分間乾燥させた。次いで、乾燥製造物を２４０分以内に６００℃の温度に加熱し、６００℃にて大気中で３００分間焼成した。収量は３１．０７ｇであった。焼成されたＳ１のサンプルを、ＸＲＤにより調べた。サンプルは非晶質であることが判明した（図５参照）。
【０２２２】
３．４ サンプルＳ２の分析
サンプルＳ２のｐＨは１１．５であった。２５７．４５ｇの乳状懸濁液を、直径２５ｃｍの陶器吸込フィルタで濾過した。濾過ケークを脱イオン水で洗浄し、１１２．８ｇの湿性ケークを陶器皿に充填した。湿性製造物を３０分以内に大気中で１２０℃の温度に加熱し、１２０℃で２４０分間乾燥させた。次いで、乾燥製造物を２４０分以内に６００℃の温度に加熱し、６００℃にて大気中で３００分間焼成した。収量は２７．２９ｇであった。焼成されたＳ２のサンプルを、ＸＲＤにより調べた（図６参照）。ＸＲＤパターンは、ＣＨＡ骨格型を有する結晶性ゼオライト材料を示した。
【０２２３】
結晶度は５１％であり、ＳＥＭ／ＴＥＭにより測定したサンプルＳ２の結晶子の平均長さは１００ｎｍを超えていた。
【０２２４】
３．５ サンプルＳ３の分析
１０２時間の全結晶化時間後に得られた反応混合物からサンプルＳ３を採取した。サンプルＳ３のｐＨは１１．４３であった。２２７．９ｇの乳状懸濁液を、直径２５ｃｍの陶器吸込フィルタで濾過した。濾過ケークを脱イオン水で洗浄し、７０ｇの湿性ケークを陶器皿に充填した。湿性製造物を３０分以内に大気中で１２０℃の温度に加熱し、１２０℃で２４０分間乾燥させた。次いで、乾燥製造物を２４０分以内に６００℃の温度に加熱し、６００℃にて大気中で３００分間焼成した。収量は２６．０７ｇであった。焼成されたＳ３のサンプルを、ＸＲＤにより調べた（図７参照）。ＸＲＤパターンは、ＣＨＡ骨格型を有する結晶性ゼオライト材料を示した。
【０２２５】
結晶度は８５％であり、ＳＥＭにより測定したサンプルＳ３の結晶子の平均長さは、１００ｎｍを超えていた。焼成されたＳ３の元素分析は、それぞれの場合に焼成されたＳ３の１００ｇ当たり０．０６ｇのＮａ、２．８ｇのＣｕ、２．４ｇのＡｌおよび３９．２ｇのＳｉを示した。焼成されたＳ３のＳｉ：Ａｌ比は１５．８７であった。
【０２２６】
３．６ 反応生成物「自体」（サンプルＳ４）の噴霧乾燥
プラスチックドラムの２*５Ｌ＝１０Ｌの反応混合物を、均質化（上記セクション３．２参照）後に噴霧乾燥した。噴霧乾燥装置を図８に概略的に示す。噴霧乾燥器のノズルは、直径１．５ｍｍの二成分ノズルであった。ノズル圧は、３バールａｂｓであった。乾燥ガスとして、窒素を３０Ｎｍ³／ｈの流量で使用した。乾燥温度は２９９℃であった。噴霧ガスとして、窒素を４Ｎｍ³／ｈの流量で使用した。噴霧ガスの温度は室温であった。噴霧乾燥器のコーヌスの温度は、１６０〜１７５℃の範囲であり、サイクロンの温度は、１３５〜１４５℃の範囲であった。
【０２２７】
全体で、水分が５．３１％の９２３ｇの噴霧乾燥材料を得た。
【０２２８】
５５５．４２ｇの噴霧乾燥材料を陶器皿に充填した。材料を３０分以内に大気中で１２０℃の温度に加熱し、１２０℃で２４０分間乾燥させた。次いで、乾燥製造物を２４０分以内に６００℃の温度で加熱し、６００℃にて大気中で３００分間焼成した。４２５．０ｇの焼成材料Ｓ４を得た。
【０２２９】
焼成されたＳ４のサンプルをＸＲＤにより調べた（図９参照）。ＸＲＤパターンは、ＣＨＡ骨格型を有する結晶性ゼオライト材料を示した。
【０２３０】
結晶度は８８％であり、ＳＥＭにより測定したサンプルＳ４の結晶子の平均長さは、１００ｎｍを超えていた（図１０〜１３参照）。
【０２３１】
焼成されたＳ４の元素分析は、それぞれの場合に焼成されたＳ４の１００ｇ当たり０．０１４ｇのＣ、０．０１ｇ未満のＮ、０．１７ｇのＮａ、２．７ｇのＣｕ、２．３ｇのＡｌおよび３９．５ｇのＳｉを示した。
【０２３２】
ＤＩＮ６６１３１に従って測定した焼成Ｓ４のＢＥＴ表面は４９２ｍ²／ｇであり、ＤＩＮ６６１３５に従って測定したラングミュア表面は６５２ｍ²／ｇであった。
【０２３３】
焼成されたＳ４の熱的挙動をＡｒ雰囲気中でＴＧＡ−ＩＲにより測定した。以下の結果を得た（デルタｍ＝質量差）
【表２】

【０２３４】
３．７ 中性反応生成物（サンプルＳ５）の噴霧乾燥
プラスチックドラム内の２ｋｇの反応混合物を、均質化（上記セクション３．２参照）後に、２ｋｇの脱イオン水と混合した。４９６ｇの１０質量％ＨＮＯ₃水溶液を用いて、懸濁液のｐＨを７の値に調整し、懸濁液を濾過した。濾過ケークを再び脱イオン水と混合し、得られた懸濁液のｐＨを１０質量％ＨＮＯ₃水溶液で７の値に調整した。続いて、懸濁液を濾過し、濾過ケークを同様にして再び処理した。次いで、固体を、濾液の伝導度が１２０μＳ（マイクロシーメン）になるまで脱イオン水（１５Ｌ）で洗浄した。
【０２３５】
続いて、固体を脱イオン水でスラリー化し、スラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥装置を図８に概略的に示す。噴霧乾燥器のノズルは、直径１．５ｍｍの二成分ノズルであった。ノズル圧は、３バールａｂｓであった。乾燥ガスとして、窒素を３０Ｎｍ³／ｈの流量で使用した。乾燥温度は２９９℃であった。噴霧ガスとして、窒素を４Ｎｍ³／ｈの流量で使用した。噴霧ガスの温度は室温であった。噴霧乾燥器のコーヌスの温度は、１６５〜１７５℃の範囲であり、サイクロンの温度は、１３０〜１４０℃の範囲であった。
【０２３６】
全体で、水分が約１％の５４１ｇの噴霧乾燥材料Ｓ５を得た。
【０２３７】
５４０ｇの噴霧乾燥材料を陶器皿に充填した。材料を３０分以内に大気中で１２０℃の温度に加熱し、１２０℃で２４０分間乾燥させた。次いで、乾燥製造物を２４０分以内に６００℃の温度で加熱し、６００℃にて大気中で３００分間焼成した。４３５．５ｇの焼成材料Ｓ５を得た。
【０２３８】
焼成されたＳ５のサンプルをＸＲＤにより調べた（図１４参照）。ＸＲＤパターンは、ＣＨＡ骨格型を有する結晶性ゼオライト材料を示した。
【０２３９】
結晶度は８６％であり、ＳＥＭにより測定したサンプルＳ５の結晶子の平均長さは、１００ｎｍを超えていた（図１５〜１８参照）。
【０２４０】
焼成されたＳ５の元素分析は、それぞれの場合に焼成されたＳ５の１００ｇ当たり０．０１８ｇのＣ、０．０１ｇ未満のＮ、０．０５ｇのＮａ、２．７ｇのＣｕ、２．４ｇのＡｌおよび４０．０ｇのＳｉを示した。
【０２４１】
ＤＩＮ６６１３１に従って測定した焼成Ｓ５のＢＥＴ表面は４９２ｍ²／ｇであり、ＤＩＮ６６１３５に従って測定したラングミュア表面は６５１ｍ²／ｇであった。
【０２４２】
焼成されたＳ５の熱的挙動をＡｒ雰囲気中でＴＧＡ−ＩＲにより測定した。以下の結果を得た（デルタｍ＝質量差）
【表３】

【０２４３】
３．８ 反応生成物（サンプルＳ６）の噴霧乾燥
プラスチックドラム内の２ｋｇの反応混合物を、均質化（上記セクション３．２参照）後に、濾過した。続いて、得られた固体を脱イオン水でスラリー化し、スラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥装置を図８に概略的に示す。噴霧乾燥器のノズルは、直径１．５ｍｍの二成分ノズルであった。ノズル圧は、３バールａｂｓであった。乾燥ガスとして、窒素を３０Ｎｍ³／ｈの流量で使用した。乾燥温度は２９９℃であった。噴霧ガスとして、窒素を４Ｎｍ³／ｈの流量で使用した。噴霧ガスの温度は室温であった。噴霧乾燥器のコーヌスの温度は、１６５〜１７５℃の範囲であり、サイクロンの温度は、１３５〜１５０℃の範囲であった。
【０２４４】
全体で、水分が約１．５２％の５４１ｇの噴霧乾燥材料Ｓ６を得た。
【０２４５】
４８０ｇの噴霧乾燥材料Ｓ６を陶器皿に充填した。材料を３０分以内に大気中で１２０℃の温度に加熱し、１２０℃で２４０分間乾燥させた。次いで、乾燥製造物を２４０分以内に６００℃の温度で加熱し、６００℃にて大気中で３００分間焼成した。３７７．５ｇの焼成材料Ｓ６を得た。
【０２４６】
焼成されたＳ６の元素分析は、それぞれの場合に焼成されたＳ６サンプル１００ｇ当たり０．０２１ｇのＣ、０．０１ｇ未満のＮ、０．０９ｇのＮａ、２．６ｇのＣｕ、２．４ｇのＡｌおよび４１．０ｇのＳｉを示した。
【０２４７】
実施例４：実施例３によるサンプルＳ５のＳＣＲ試験
４．１ スラリーの調製
実施例３（サンプル５）により得られた、Ｃｕを含み、ＣＨＡ骨格構造を有する９０ｇの噴霧乾燥および焼成ゼオライト材料を２１５ｍＬの脱イオン水と混合した。混合物を１１時間にわたってボールミル処理して、１０マイクロメートルより小さい９０％の粒子を含むスラリーを得た。希酢酸中１５．８ｇの酢酸ジルコニウムを撹拌しながらスラリーに添加した。次いで、最終的に焼成されたハニカムに、粒子をハニカムに接着させるための結合剤材料として作用するＺｒＯ₂を形成する。
【０２４８】
４．２ 塗布
４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル数＝（２．５４ｃｍ）²当たりのセル数）のセル密度および６．５ｍｍの肉厚を有する１"Ｄ×３"Ｌセル状セラミックコアにスラリーを塗布した。被覆されたコアを１１０℃で３時間乾燥させ、４００℃で１時間焼成した。塗布処理を１回繰り返して、２．４ｇ／ｉｎ³（２．４ｇ／（２．５４ｃｍ）³）の目標薄め塗布量を得た。薄め塗布量は、容量に対するハニカムの乾燥重量増加と定義される。
【０２４９】
４．３ ＮＯ_x選択的触媒還元（ＳＣＲ）効率の測定
新鮮触媒コアの窒素酸化物選択的触媒還元（ＳＣＲ）効率および選択性を、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ₃、１０％のＯ₂、５％のＨ₂Ｏを有し、残りがＮ₂の供給ガス混合物を、１"Ｄ×３"Ｌ触媒コアを含む定常状態反応器に添加することによって測定した。
【０２５０】
触媒試験のために、薄め被覆コアを、セラミック絶縁マットが巻きつけられた正方形断面に成形し、電気炉によって加熱されたインコネル反応器管の内側に配置した。ガス、すなわち（空気の）Ｏ₂、Ｎ₂およびＨ₂Ｏを予備加熱炉で予備加熱してから、反応器に導入した。反応ガスＮＯおよびＮＨ₃を予備加熱炉と反応器の間に導入した。
【０２５１】
反応を、１５０℃〜４６０℃の温度範囲にわたって８００００ｈ^-1の空間速度で実施した。空間速度は、全反応混合物を含むガス流量を、触媒コアの幾何容量で割ったものと定義される。これらの条件は、新鮮触媒に対する標準試験を定める。
【０２５２】
図１９は、新鮮触媒の触媒効率および選択性を示すＳＣＲ試験の結果を示す。一般に、広い温度範囲にわたって高性能を示し、特に低温性能が向上した材料を提供することが望まれる。性能は、ＮＯ_x変換率だけでなく、Ｎ₂Ｏの形成を最小限に抑えることによって反映されるＮ₂に対するＳＣＲの選択性をも含む。本発明によるこの触媒は、低Ｎ₂Ｏ形成（１０ｐｐｍ未満のＮ₂Ｏ）とともに全温度枠にわたる高ＮＯ_x変換率を示すことがわかる。
【０２５３】
４．４ 触媒の熱水安定性の測定
上記セクション４．２に記載の新鮮触媒コアを１０質量％のＨ₂Ｏの存在下で８５０℃にて６時間にわたって熱水熟成した後に、新鮮触媒コアに対するＳＣＲ評価について上記セクション４．３に概説されているのと同じ方法によって窒素酸化物ＳＣＲ効率および選択性を測定することによって、触媒の熱水安定性を測定した。
【０２５４】
熟成触媒のＳＣＲ効率および選択性の結果を図２０に示す。一般に、既存のゼオライト材料と比較して熱水安定性を向上させること、例えば、少なくとも約６５０℃以上、例えば約７００℃〜約８００℃の範囲の温度で安定する触媒材料が望まれる。本発明によるこの触媒は、全温度枠にわたって高ＮＯ_x変換率を維持しながら、低Ｎ₂Ｏ形成（２０ｐｐｍ未満のＮ₂Ｏ）で反映される窒素に対する高い選択性を維持することがわかる。
【０２５５】
実施例５：Ｌａをさらに含む、ＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料の製造
５．１ 合成ゲルの調製
以下の出発材料を採用した：
−脱イオン水
−水酸化トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム（ＴＭＡＡ、水中１３．４質量％、Ｓａｃｈｅｎ ロット．Ａ７０８９ＯＸ１６００７）
−水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ、水中２５質量％（Ａｌｄｒｉｃｈ３３１６３３、ロット．Ａ３３７８７２））
−アルミニウムトリイソプロピレート（Ａｌｄｒｉｃｈ２２，０４１−８、ロット．Ｓ４２３６９−４５７）
−実施例２（２．１）により調製した［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］ＣＯ₃錯体（１５．７質量％のＣｕ）
−Ｌａ（ＮＯ₃）₃×６Ｈ₂Ｏ
−Ｌｕｄｏｘ ＡＳ４０。
【０２５６】
ビーカーにおいて、６１２．１５ｇの脱イオン水と３０９．２９ｇのＴＭＡＡ水溶液とを混合した。続いて、９９ｇのＴＭＡＯＨ水溶液を混合し、室温で１０分間撹拌した。続いて、０．９２ｇのＬａ（ＮＯ₃）₃×６Ｈ₂Ｏを添加しながら、混合物を撹拌した。次いで、３４．７ｇのアルミニウムトリイソプロピレートを添加し、得られた懸濁液を約６０分間撹拌した。続いて、３６．２ｇの［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］ＣＯ₃溶液を添加し、約１０分間撹拌した。続いて、４０８．３ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ４０を添加し、得られた懸濁液を約２０分間撹拌した。
【０２５７】
得られた懸濁液のｐＨは１３．３であった。
【０２５８】
懸濁液は、以下のモル比の組成を有していた。３６ＳｉＯ₂：２．２５Ａｌイソプロプ：２．６ＴＭＡＡ：３．６ＴＭＡＯＨ：１．１２Ｃｕアミン：４５５Ｈ₂Ｏ：０．０２８Ｌａ（ＮＯ₃）₃×６Ｈ₂Ｏ。このゲルをオートクレーブ内に移した。
【０２５９】
５．２ 熱水結晶化
オートクレーブを密閉し、１６０℃の温度に加熱した。１６０℃の温度を１２時間維持した。それによって、オートクレーブ内の混合物を２００ｒｐｍ（回転数／分）で撹拌した。オートクレーブ内の圧力は、開始時は７バールであり、１２時間後は７．２バールであった。次いで、オートクレーブの加熱を停止し、オートクレーブを５０℃まで冷却し、反応混合物を３０分間撹拌した。続いて、オートクレーブを１６０℃に加熱し、９０時間撹拌しながら、温度を１６０℃に維持した。
【０２６０】
５．３ 分離、乾燥および焼成
熱水結晶化後に、得られた懸濁液は、１１．５７のｐＨを有していた。この懸濁液を脱イオン水と（１：１で）混合し、得られた懸濁液のｐＨを約６５０ｇの５％ＨＮＯ₃で７．４７に調整した。次いで、懸濁液を、直径１５ｃｍの陶器吸込フィルタで濾過した。濾過ケークを脱イオン水で洗浄し、３８０ｇの湿性ケークを陶器皿に充填した。湿性製造物を３０分以内に大気中で１２０℃の温度に加熱し、１２０℃で２４０分間乾燥させた。次いで、乾燥製造物を２４０分以内に６００℃の温度に加熱し、６００℃にて大気中で３００分間焼成した。収量は１７９．９９ｇであった。焼成された材料のサンプルを、ＸＲＤにより調べたところ、ＣＨＡ骨格を有するゼオライトが得られたことが判明した（図２１参照）。
【０２６１】
５．４ 製造物の特性決定
５．３により得られた焼成材料の元素分析は、それぞれの場合に焼成材料１００ｇ当たり０．０１５ｇのＣ、０．５ｇ未満のＮ、０．０６ｇのＮａ、２．６ｇのＣｕ、２．２ｇのＡｌおよび３８．０ｇのＳｉを示した。
【０２６２】
ＤＩＮ６６１３１に従って測定した焼成材料のＢＥＴ表面は４８８ｍ²／ｇであり、ＤＩＮ６６１３５に従って測定したラングミュア表面積は６７５．５ｍ²／ｇであった。結晶度は９２％であり、結晶子の平均長さは、１００ｎｍを超えていた。典型的な結晶子は、約３〜４マイクロメートルの平均長さを有していた（図２２〜２４参照）
焼成材料の熱的挙動をＴＧ／ＤＴＡ／ＩＲにより測定した。以下の結果を得た（デルタｍ＝質量差）。
【０２６３】
【表４】

【０２６４】
該材料は、約１１８２．７℃の分解温度および約１３０２．１℃の再結晶温度を有することが判明した。Ｌａの存在は、実施例３．６と比較した場合に分解温度を上昇させたことがわかる。
【０２６５】
実施例６：ＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料の製造
６．１ 合成ゲルの調製
以下の出発材料を採用した：
−水酸化トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム（ＴＭＡＡ、水中１３．４質量％、Ｓａｃｈｅｎ ロット．Ａ７０８９ＯＸ１６００７）
−水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ、水中２５質量％（Ａｌｄｒｉｃｈ３３１６３３、ロット．Ａ３３７８７２））
−アルミニウムトリイソプロピレート（Ａｌｄｒｉｃｈ２２，０４１−８、ロット．Ｓ４２３６９−４５７）
−実施例２（２．１）により調製した［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］ＣＯ₃錯体（１５．７質量％のＣｕ）
−Ｌｕｄｏｘ ＡＳ４０。
【０２６６】
ビーカーにおいて、２２２．８ｇのＴＭＡＡと６９６．７ｇのＴＭＡＯＨ溶液とを混合した。この溶液を室温で１０分間撹拌した。次いで、９４．１ｇのアルミニウムトリイソプロピレートを添加し、得られた懸濁液を約６０分間撹拌した。続いて、６７．４ｇの［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］ＣＯ₃溶液を添加し、約１０分間撹拌した。続いて、９１８．９ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ４０を添加し、得られた懸濁液を約２０分間撹拌した。
【０２６７】
得られた懸濁液のｐＨは１３．６であった。
【０２６８】
懸濁液は、以下のモル比の組成を有していた。３６ＳｉＯ₂：２．７Ａｌイソプロプ：２．６ＴＭＡＡ：３．６ＴＭＡＯＨ：０．０９６Ｃｕアミン：４５０Ｈ₂Ｏ。このゲルをオートクレーブ内に移した。
【０２６９】
６．２ 熱水結晶化
オートクレーブを密閉し、１７０℃の温度に加熱した。１７０℃の温度を１２０時間維持した。それによって、オートクレーブ内の混合物を２００ｒｐｍ（回転数／分）で撹拌した。
【０２７０】
６．３ 分離、乾燥および焼成
熱水結晶化後に、得られた懸濁液は、１１．２６のｐＨを有していた。この懸濁液を脱イオン水と（１：１で）混合し、得られた懸濁液のｐＨを約６５０ｇの５％ＨＮＯ₃で７．４７に調整した。次いで、懸濁液を、直径１５ｃｍの陶器吸込フィルタで濾過した。湿性製造物を３０分以内に大気中で１２０℃の温度に加熱し、１２０℃で２４０分間乾燥させた。次いで、乾燥製造物を２４０分以内に６００℃の温度に加熱し、６００℃にて大気中で３００分間焼成した。収量は４０３．５ｇであった。焼成された材料のサンプルをＸＲＤにより調べたところ、ＣＨＡ骨格を有するゼオライトが得られたことが判明した（図２５参照）。
【０２７１】
６．４ 製造物の特性決定
５．３により得られた焼成材料の元素分析は、それぞれの場合に焼成材料１００ｇ当たり０．０２６ｇのＣ、０．５ｇ未満のＮ、０．０３８ｇのＮａ、２．２ｇのＣｕ、２．９ｇのＡｌおよび３９．０ｇのＳｉを示した。
【０２７２】
ＤＩＮ６６１３１に従って測定した焼成材料のＢＥＴ表面は４５９．７ｍ²／ｇであり、ＤＩＮ６６１３５に従って測定したラングミュア表面積は６３８．５ｍ²／ｇであった。結晶度は９２％であり、結晶子の平均長さは、１００ｎｍを超えていた。典型的な結晶子は、約２〜５マイクロメートルの平均長さを有していた（図２６〜２８参照）。
【０２７３】
焼成材料の熱的挙動をＴＧ／ＤＴＡ／ＩＲにより測定した。以下の結果を得た（デルタｍ＝質量差）。
【０２７４】
【表５】

【０２７５】
該材料は、約１１８８．５℃の分解温度および約１３２９．３℃の再結晶温度を有することが判明した。
【０２７６】
実施例７：実施例６によるサンプルのＳＣＲ試験
７．１ スラリーの調製
実施６により得られた、Ｃｕを含み、ＣＨＡ骨格構造を有する１５０ｇの噴霧乾燥および焼成ゼオライト材料を３５８ｍＬの脱イオン水と混合した。混合物を１１時間にわたってボールミル処理して、１０マイクロメートルより小さい９０％の粒子を含むスラリーを得た。希酢酸中（３０％のＺｒＯ２を含む）２６ｇの酢酸ジルコニウムを撹拌しながらスラリーに添加した。
【０２７７】
７．２ 塗布
６５ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル数）（４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル数））のセル密度および６．５ｍｍの肉厚を有する１"Ｄ×３"Ｌセル状セラミックコアにスラリーを塗布した。被覆されたコアを１１０℃で３時間乾燥させ、４００℃で１時間焼成した。塗布処理を１回繰り返して、０．１４６ｇ／ｃｍ³（２．４ｇ／ｉｎ³）の目標薄め塗布量を得た。薄め塗布量は、容量に対するハニカムの乾燥重量増加と定義される。
【０２７８】
７．３ ＮＯ_x選択的触媒還元（ＳＣＲ）効率の測定
新鮮触媒コアの窒素酸化物選択的触媒還元（ＳＣＲ）効率および選択性を、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ₃、１０％のＯ₂、５％のＨ₂Ｏを有し、残りがＮ₂の供給ガス混合物を、１"Ｄ×３"Ｌ触媒コアを含む定常状態反応器に添加することによって測定した。
【０２７９】
触媒試験のために、薄め被覆コアを、セラミック絶縁マットが巻きつけられた正方形断面に成形し、電気炉によって加熱されたインコネル反応器管の内側に配置した。ガス、すなわち（空気の）Ｏ₂、Ｎ₂およびＨ₂Ｏを予備加熱炉で予備加熱してから、反応器に導入した。反応ガスＮＯおよびＮＨ₃を予備加熱炉と反応器の間に導入した。
【０２８０】
反応を、１５０℃〜４６０℃の温度範囲にわたって８００００ｈ^-1の空間速度で実施した。空間速度は、全反応混合物を含むガス流量を、触媒コアの幾何容量で割ったものと定義される。これらの条件は、新鮮触媒に対する標準試験を定める。
【０２８１】
図２９は、新鮮触媒の触媒効率および選択性を示すＳＣＲ試験の結果を示す。一般に、広い温度範囲にわたって高性能を示し、特に低温性能が向上した材料を提供することが望まれる。性能は、ＮＯ_x変換率だけでなく、Ｎ₂Ｏの形成を最小限に抑えることによって反映されるＮ₂に対するＳＣＲの選択性をも含む。この触媒は、低Ｎ₂Ｏ形成（１０ｐｐｍ未満のＮ₂Ｏ）とともに全温度枠にわたる高ＮＯ_x変換率を示すことがわかる。
【０２８２】
７．４ 触媒の熱水安定性の測定
上記セクション４．２に記載の新鮮触媒コアを１０質量％のＨ₂Ｏの存在下で８５０℃にて６時間にわたって熱水熟成した後に、新鮮触媒コアに対するＳＣＲ評価について上記セクション４．３に概説されているのと同じ方法によって窒素酸化物ＳＣＲ効率および選択性を測定することによって、触媒の熱水安定性を測定した。
【０２８３】
熟成触媒のＳＣＲ効率および選択性の結果を図３０に示す。一般に、既存のゼオライト材料と比較して熱水耐久性を向上させること、例えば、少なくとも約６５０℃以上、例えば約７００℃〜約９００℃の範囲の温度で安定する触媒材料が望まれる。この触媒は、全温度枠にわたって高ＮＯ_x変換率を維持しながら、低Ｎ₂Ｏ形成（２０ｐｐｍ未満のＮ₂Ｏ）で反映される窒素に対する高い選択性を維持することがわかる。
【０２８４】
ＣＥ１（先行技術による実施例）：ＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料のイオン交換による製造
ＣＥ１．１ ＣＨＡ骨格構造を有する粉末ゼオライト材料の調製
以下の出発材料を採用した：
−脱イオン水
−水酸化トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム（ＴＭＡＡ、水中１３．４質量％、Ｓａｃｈｅｎ ロット．Ａ７０８９ＯＸ１６００７）
−アルミニウムトリイソプロポキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ２２，０４１−８、ロット．Ｓ４２３６９−４５７）
−Ｌｕｄｏｘ ＡＳ４０
−水酸化ナトリウム（５０％溶液）。
【０２８５】
３８．９５ｋｇのアダマンチル溶液をオートクレーブに添加した。続いて、２．６５ｋｇの水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながら添加した。溶液が透明になるまで混合を実施した（約３０分間）。次いで、４．２６ｋｇのトリイソプロポキシド（ＡＴＩＰ）を５〜１５分以内に添加した。固体が反応し、溶液が均一な懸濁液になるまで混合を継続した（約２時間）。次いで、５０ｋｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０を撹拌しながら添加した。
【０２８６】
懸濁液は、以下のモル比の組成を有していた。３６ＳｉＯ₂：１．１Ａｌ₂Ｏ₃：２．６ＴＭＡＡ：１．８Ｎａ₂Ｏ：３７７Ｈ₂Ｏ。
【０２８７】
ＣＥ１．２ 熱水結晶化
オートクレーブを密閉し、１７０℃の温度に加熱した。１７０℃の温度を２０時間維持した。それによって、オートクレーブ内の混合物を２００ｒｐｍ（回転数／分）で撹拌した。オートクレーブ内の圧力は７．８バールであった。ｐＨは、反応の開始時は１３．４であった。２０時間後、オートクレーブの加熱を停止し、オートクレーブを３５℃まで冷却した。
【０２８８】
ＣＥ１．３ 分離、乾燥および焼成
熱水結晶後に、得られた懸濁液は、１１．９のｐＨを有していた。反応器内容物１０００ｋｇ当たり１６８ｋｇの希釈酸を添加した。予備混合した硝酸（１０質量％水溶液）の全量計算値の約８０％を撹拌下で反応器に供給した。ｐＨが約７〜７．５になるまで約２０％を徐々に少しずつ添加した。全組成物を濾過装置に供給した。
【０２８９】
懸濁液をフィルタプレスで濾過した。濾過ケークを２００マイクロシーメン／ｃｍの伝導度まで脱イオン水で洗浄した。湿性製造物を３０分以内に大気中で１２０℃の温度に加熱し、１２０℃で２４０分間乾燥させた。次いで、乾燥製造物を２４０分以内に６００℃の温度に加熱し、６００℃にて大気中で３００分間焼成した。焼成された材料のサンプルをＸＲＤにより調べたところ、ＣＨＡ骨格を有するゼオライトが得られたことが判明した。
【０２９０】
ＣＥ１．４ アンモニウム交換
ＣＥ１．３のイオン交換によりアンモニア形を製造した。５５．６ｇの５４質量％の硝酸アンモニウムと５３０ｇの脱イオン水とを８０℃で混合することによって硝酸アンモニウム溶液を調製した。次いで、３００ｇのＣＥ１．３のゼオライト材料をこの溶液に添加した。Ｎａ／Ｈ形のゼオライト材料とアンモニウムイオンとのイオン交換反応を、スラリーを６０℃で１時間撹拌することによって実施した。反応時のｐＨは、２．７〜２．４であった。次いで、得られた混合物を濾過し、濾液が２００未満のマイクロシーメン／ｃｍ未満の伝導度を有するまで洗浄してから、洗浄したサンプルを空気乾燥させた。
【０２９１】
ＣＥ１．５ 銅交換
８９．８ｇの酢酸銅塩を１．１２５Ｌの脱イオン水に７０℃で溶解させることによって、酢酸銅（ＩＩ）一水和物溶液を調製した。次いで、この溶液に３００ｇのＣＥ１．４のゼオライト材料を添加した。ＮＨ⁴⁺形のゼオライト材料と銅イオンとのイオン交換反応を、スラリーを７０℃で１．５時間撹拌することによって実施した。反応時のｐＨは、４．８〜４．５であった。次いで、得られた混合物を濾過し、濾液が２００マイクロシーメン／ｃｍ未満の伝導度を有して、可溶の銅または遊離した銅がサンプルに実質的に残留していないことが示されるまで洗浄し、洗浄したサンプルを９０℃で乾燥させた。得られたＣｕ含有材料は、２．４質量％のＣｕおよび１０４ｐｐｍのＮａを含んでいた。ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃は３０：１であった。
【０２９２】
ＣＥ１．６ ＣＥ１．５の材料のＳＣＲ試験
ＣＥ１．６．１スラリーの調製
ＣＥ１．５により得られた、Ｃｕを含み、ＣＨＡ骨格構造を有する１９７ｇのゼオライト材料を２８０．４ｍＬの脱イオン水と混合した。混合物を２０分間にわたってボールミル処理して、１０マイクロメートルより小さい９０％の粒子を含むスラリーを得た。希酢酸中（３０％のＺｒＯ２を含む）２７．３８ｇの酢酸ジルコニウムを撹拌しながらスラリーに添加した。
【０２９３】
ＣＥ１．６．２ 塗布
６５ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル数）（４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル数））のセル密度および６．５ｍｍの肉厚を有する１"Ｄ×３"Ｌセル状セラミックコアにスラリーを塗布した。被覆されたコアを１１０℃で３時間乾燥させ、４００℃で１時間焼成した。塗布処理を１回繰り返して、０．１４６ｇ／ｃｍ³（２．４ｇ／ｉｎ³）の目標薄め塗布量を得た。薄め塗布量は、容量に対するハニカムの乾燥重量増加と定義される。
【０２９４】
ＣＥ１．６．３ ＮＯ_x選択的触媒還元（ＳＣＲ）効率の測定
新鮮触媒コアの窒素酸化物選択的触媒還元（ＳＣＲ）効率および選択性を、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ₃、１０％のＯ₂、５％のＨ₂Ｏを有し、残りがＮ₂の供給ガス混合物を、１"Ｄ×３"Ｌ触媒コアを含む定常状態反応器に添加することによって測定した。
【０２９５】
触媒試験のために、薄め被覆コアを、セラミック絶縁マットが巻きつけられた正方形断面に成形し、電気炉によって加熱されたインコネル反応器管の内側に配置した。ガス、すなわち（空気の）Ｏ₂、Ｎ₂およびＨ₂Ｏを予備加熱炉で予備加熱してから、反応器に導入した。反応ガスＮＯおよびＮＨ₃を予備加熱炉と反応器の間に導入した。
【０２９６】
反応を、１５０℃〜４６０℃の温度範囲にわたって８００００ｈ^-1の空間速度で実施した。空間速度は、全反応混合物を含むガス流量を、触媒コアの幾何容量で割ったものと定義される。これらの条件は、新鮮触媒に対する標準試験を定める。
【０２９７】
新鮮触媒のＳＣＲ効率および選択性の結果を図３１に示す。
【０２９８】
ＣＥ１．６．４ 触媒の熱水安定性の測定
上記セクション４．２に記載の新鮮触媒コアを１０質量％のＨ₂Ｏの存在下で８５０℃にて６時間にわたって熱水熟成した後に、新鮮触媒コアに対するＳＣＲ評価について上記セクション４．３に概説されているのと同じ方法によって窒素酸化物ＳＣＲ効率および選択性を測定することによって、触媒の熱水安定性を測定した。
【０２９９】
熟成触媒のＳＣＲ効率および選択性の結果を図３２に示す。
【０３００】
実施例８：ＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料の製造
８．１ 合成ゲルの調製
以下の出発材料を採用した：
−水酸化トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム（ＴＭＡＡ、水中１３．４質量％、Ｓａｃｈｅｎ ロット．Ａ７０８９ＯＸ１６００７）
−水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ、水中２５質量％（Ａｌｄｒｉｃｈ３３１６３３、ロット．Ａ３３７８７２））
−アルミニウムトリイソプロピレート（Ａｌｄｒｉｃｈ２２，０４１−８、ロット．Ｓ４２３６９−４５７）
−実施例２（２．１）により調製した［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］ＣＯ₃錯体（１４．５質量％のＣｕ）
−Ｌｕｄｏｘ ＡＳ４０
−ワンポットＣｕＣＨＡのシード。
【０３０１】
１６００リットルのオートクレーブにおいて、１９０．９ｋｇのＴＭＡＡと５９．７ｋｇのＴＭＡＯＨ溶液とを混合した。この溶液を室温で１０分間撹拌した。次いで、２５．２ｋｇのアルミニウムトリイソプロピレートを添加し、得られた懸濁液を約６０分間撹拌した。続いて、１９．１ｋｇの［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］ＣＯ₃溶液を添加し、約１０分間撹拌した。続いて、２４６．２ｋｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０を添加し、得られた懸濁液を約２０分間撹拌した。
【０３０２】
得られた懸濁液のｐＨは、１３．５であった。
【０３０３】
懸濁液は、以下のモル比の組成を有していた。３６ＳｉＯ₂：２．７Ａｌイソプロプ：２．６ＴＭＡＡ：３．６ＴＭＡＯＨ：０．９６Ｃｕアミン：４５０Ｈ₂Ｏ。次いで、５ｋｇの７９％結晶性Ｃｕ斜方沸石を噴霧乾燥形のシードとして添加した。
【０３０４】
８．２ 熱水結晶化
オートクレーブを密閉し、１７０℃の温度に加熱した。１７０℃の温度を９６時間維持した。それによって、１６００リットルのオートクレーブにおける混合物を４９ｒｐｍ（回転数／分）で撹拌した。４８時間後、７２時間後および９６時間後に原位置のサンプルを採取した。
【０３０５】
８．３ 分離、乾燥および焼成
熱水結晶化後に、得られた懸濁液は、１１．４のｐＨを有していた。この懸濁液を脱イオン水と（１：１で）混合し、得られた懸濁液のｐＨを５％ＨＮＯ₃で７．５に調整した。次いで、懸濁液を、直径８０ｃｍの４００リットル陶器吸込フィルタで濾過した。次いで、湿性製造物を噴霧乾燥させた（サイクロン温度は１３０℃であり、乾燥ガス温度は３００℃であった）。次いで、乾燥製造物を６００℃の温度で回転窯にて焼成して、鋳型を除去し、Ｃ含有量を０．１質量％未満とした。焼成された材料のサンプルをＸＲＤにより調べたところ、ＣＨＡ骨格を有するゼオライトが得られたことが判明した（図３３参照）。
【０３０６】
８．４ 製造物の特性決定
８．３により得られた焼成材料の元素分析は、それぞれの場合に焼成材料１００ｇ当たり０．１ｇ未満のＣ、０．５ｇ未満のＮ、０．０５ｇのＮａ、１．８ｇのＣｕ、２．４ｇのＡｌおよび３２．０ｇのＳｉを示した。これは、２５．６のＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃比に相当する。
【０３０７】
ＤＩＮ６６１３１に従って測定した焼成材料のＢＥＴ表面およびＤＩＮ６６１３５に従って測定したラングミュア表面積を、結晶化の詳細とともに以下の表に示す。典型的な結晶子は、約１．５〜３マイクロメートルの平均長さを有していた（図３４〜３６参照）。
【０３０８】
【表６】

【０３０９】
結晶化時間による製造物の特性決定は、結晶化が多くとも４８時間後に完了することを示している。より短い結晶化時間も可能であり得ることが考えられる。
【０３１０】
実施例９：実施例８によるサンプルのＳＣＲ試験
９．１ スラリーの調製
実施８により得られた、Ｃｕを含み、ＣＨＡ骨格構造を有する１５０ｇの噴霧乾燥および焼成ゼオライト材料を３５８ｍＬの脱イオン水と混合した。混合物を１１時間にわたってボールミル処理して、１０マイクロメートルより小さい９０％の粒子を含むスラリーを得た。希酢酸中（３０％のＺｒＯ２を含む）２６ｇの酢酸ジルコニウムを撹拌しながらスラリーに添加した。
【０３１１】
９．２ 塗布
６５ｃｐｓｃ（１平方センチ当たりのセル数）（４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル数）のセル密度および６．５ｍｍの肉厚を有する１"Ｄ×３"Ｌセル状セラミックコアにスラリーを塗布した。被覆されたコアを１１０℃で３時間乾燥させ、４００℃で１時間焼成した。塗布処理を１回繰り返して、０．１４６ｇ／ｃｍ³（２．４ｇ／ｉｎ³）の目標薄め塗布量を得た。薄め塗布量は、容量に対するハニカムの乾燥重量増加と定義される。
【０３１２】
９．３ ＮＯ_x選択的触媒還元（ＳＣＲ）効率の測定
新鮮触媒コアの窒素酸化物選択的触媒還元（ＳＣＲ）効率および選択性を、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ₃、１０％のＯ₂、５％のＨ₂Ｏを有し、残りがＮ₂の供給ガス混合物を、１"Ｄ×３"Ｌ触媒コアを含む定常状態反応器に添加することによって測定した。
【０３１３】
触媒試験のために、薄め被覆コアを、セラミック絶縁マットが巻きつけられた正方形断面に成形し、電気炉によって加熱されたインコネル反応器管の内側に配置した。ガス、すなわち（空気の）Ｏ₂、Ｎ₂およびＨ₂Ｏを予備加熱炉で予備加熱してから、反応器に導入した。反応ガスＮＯおよびＮＨ₃を予備加熱炉と反応器の間に導入した。
【０３１４】
反応を、１５０℃〜４６０℃の温度範囲にわたって８００００ｈ^-1の空間速度で実施した。空間速度は、全反応混合物を含むガス流量を、触媒コアの幾何容量で割ったものと定義される。これらの条件は、新鮮触媒に対する標準試験を定める。
【０３１５】
図３７は、新鮮触媒の触媒効率および選択性を示すＳＣＲ試験の結果を示す。一般に、広い温度範囲にわたって高性能を示し、特に低温性能が向上した材料を提供することが望まれる。性能は、ＮＯ_x変換率だけでなく、Ｎ₂Ｏの形成を最小限に抑えることによって反映されるＮ₂に対するＳＣＲの選択性をも含む。この触媒は、低Ｎ₂Ｏ形成（１０ｐｐｍ未満のＮ₂Ｏ）とともに全温度枠にわたる高ＮＯ_x変換率を示すことがわかる。これらの性能特性は、同じ試験条件を使用するＦｅベータなどの現行の市販の触媒と比較して大きく向上している。
【０３１６】
９．４ 触媒の熱水安定性の測定
上記セクション９．２に記載の新鮮触媒コアを１０質量％のＨ₂Ｏの存在下で８５０℃にて６時間にわたって熱水熟成した後に、新鮮触媒コアに対するＳＣＲ評価について上記セクション９．３に概説されているのと同じ方法によって窒素酸化物ＳＣＲ効率および選択性を測定することによって、触媒の熱水安定性を測定した。
【０３１７】
熟成触媒のＳＣＲ効率および選択性の結果を図３８に示す。既存のゼオライト材料と比較して熱水耐久性を向上させること、例えば、少なくとも約６５０℃以上、例えば約７００℃〜約９００℃の範囲の温度で安定する触媒材料が望まれる。この触媒は、全温度枠にわたって高ＮＯ_x変換率を維持しながら、低Ｎ₂Ｏ形成（２０ｐｐｍ未満のＮ₂Ｏ）で反映される窒素に対する高い選択性を維持することがわかる。
【０３１８】
実施例１０：ＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料の製造
１０．１ 合成ゲルの調製
以下の出発材料を採用した：
−水酸化トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム（ＴＭＡＡ、水中１３．４質量％、Ｓａｃｈｅｎ ロット．Ａ７０８９ＯＸ１６００７）
−水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ、水中２５質量％（Ａｌｄｒｉｃｈ３３１６３３、ロット．Ａ３３７８７２））
−アルミニウムトリイソプロピレート（Ａｌｄｒｉｃｈ２２，０４１−８、ロット．Ｓ４２３６９−４５７）
−実施例２（２．１）により調製した［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］ＣＯ₃錯体（１４．５質量％のＣｕ）
−Ｌｕｄｏｘ ＡＳ４０
−ワンポットＣｕＣＨＡのシード。
【０３１９】
ビーカーにおいて、７１８．６ｇのＴＭＡＡと１８８．８ｇのＴＭＡＯＨ溶液とを混合した。この溶液を室温で１０分間撹拌した。次いで、９４．８ｇのアルミニウムトリイソプロピレートを添加し、得られた懸濁液を約６０分間撹拌した。続いて、７１．７ｇの［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］ＣＯ₃溶液を添加し、約１０分間撹拌した。続いて、９２６．１ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ４０を添加し、得られた懸濁液を約２０分間撹拌した。
【０３２０】
得られた懸濁液のｐＨは１４．１であった。
【０３２１】
懸濁液は、以下のモル比の組成を有していた。３６ＳｉＯ₂：２．７Ａｌイソプロプ：２．６ＴＭＡＡ：３．０ＴＭＡＯＨ：０．９６Ｃｕアミン：４４８Ｈ₂Ｏ。このゲルを２．５Ｌのオートクレーブ内に移した。次いで、２０ｇの７９％結晶性Ｃｕ斜方沸石を噴霧乾燥した形のシードとして添加した。
【０３２２】
１０．２ 熱水結晶化
オートクレーブを密閉し、１６０℃の温度に加熱した。１６０℃の温度を４８時間維持した。それによって、オートクレーブ内の混合物を２００ｒｐｍ（回転数／分）で撹拌した。
【０３２３】
１０．３ 分離、乾燥および焼成
熱水結晶化後に、得られた懸濁液は、１１．６のｐＨを有していた。この懸濁液を脱イオン水と（１：１で）混合し、得られた懸濁液のｐＨを５％ＨＮＯ₃で７．５に調整した。次いで、懸濁液を、直径１５ｃｍの陶器吸込フィルタで濾過した。湿性製造物を３０分以内に大気中で１２０℃の温度に加熱し、１２０℃で２４０分間乾燥させた。次いで、乾燥製造物を２４０分以内に６００℃の温度に加熱し、６００℃にて大気中で３００分間焼成した。収量は４０６ｇであった。焼成された材料のサンプルをＸＲＤにより調べたところ、ＣＨＡ骨格を有するゼオライトが得られたことが判明した（図３９参照）。結晶度は９０％と報告された。
【０３２４】
１０．４ 製造物の特性決定
１０．３により得られた焼成材料の元素分析は、それぞれの場合に焼成材料１００ｇ当たり０．０２６ｇのＣ、０．５ｇ未満のＮ、０．０６ｇのＮａ、２．４ｇのＣｕ、３ｇのＡｌおよび３９．０ｇのＳｉを示した。
【０３２５】
ＤＩＮ６６１３１に従って測定した焼成材料のＢＥＴ表面は５２１．９ｍ²／ｇであり、ＤＩＮ６６１３５に従って測定したラングミュア表面積は７００．３ｍ²／ｇであった。典型的な結晶子は、約１．５〜３マイクロメートルの平均長さを有していた（図４０〜４２参照）。
【０３２６】
ＣＥ２（先行技術による実施例）：ＣＨＡ骨格構造を有するＣｕ含有ゼオライト材料のイオン交換による製造
ＣＥ２．１ 合成ゲルの調製
以下の出発材料を採用した。
−水酸化トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム（ＴＭＡＡ、水中１３．４質量％、Ｓａｃｈｅｎ ロット．Ａ７０８９ＯＸ１６００７）
−水酸化ナトリウム（ＮａＯＨペレット、＞９９％Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ Ｈａｅｎ）
−アルミニウムトリイソプロピレート（Ａｌｄｒｉｃｈ２２，０４１−８、ロット．Ｓ４２３６９−４５７）
−Ｌｕｄｏｘ ＡＳ４０。
【０３２７】
３Ｌのプラスチックビーカーにおいて、８０５．６ｇのＴＭＡＡと２８．１ｇのＮａＯＨとを混合した。この溶液を室温で１０分間撹拌した。次いで、１１４．７ｇのアルミニウムトリイソプロピレートを添加し、得られた懸濁液を約６０分間撹拌した。続いて、１０５１．６ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ４０を添加し、得られた懸濁液を約２０分間撹拌した。
【０３２８】
得られた懸濁液のｐＨは１３．５であった。
【０３２９】
懸濁液は、以下のモル比の組成を有していた。３６ＳｉＯ₂：２．８Ａｌイソプロプ：２．６ＴＭＡＡ：３．６ＮａＯＨ：３７９Ｈ₂Ｏ。このゲルを２．５リットルのオートクレーブ内に移した。
【０３３０】
ＣＥ２．２ 熱水結晶化
オートクレーブを密閉し、１７０℃の温度に加熱した。１７０℃の温度を４０時間維持した。それによって、２．５Ｌのオートクレーブ内の混合物を２００ｒｐｍ（回転数／分）で撹拌した。
【０３３１】
ＣＥ２．３ 分離、乾燥および焼成
熱水結晶化後に、得られた懸濁液は、１１．９５のｐＨを有していた。この懸濁液を脱イオン水と（１：１で）混合し、得られた懸濁液のｐＨを５％ＨＮＯ₃で７．５に調整した。次いで、懸濁液を、直径１５ｃｍの陶器吸込フィルタで濾過した。次いで、湿性製造物を噴霧乾燥させた（サイクロン温度は１３０℃であり、乾燥ガス温度は３００℃であった）。次いで、乾燥製造物を６００℃の温度で回転窯にて焼成して、鋳型を除去し、Ｃ含有量を０．１質量％未満とした。焼成された材料のサンプルをＸＲＤにより調べたところ、ＣＨＡ骨格を有するゼオライトが得られたことが判明した（図４３参照）。
【０３３２】
ＣＥ２．４ 製造物の特性決定
ＣＥ２．３により得られた焼成材料の元素分析は、それぞれの場合に焼成材料１００ｇ当たり０．０６８ｇのＣ、０．５ｇ未満のＮ、０．７８ｇ未満のＮａ、２．９ｇのＡｌおよび３８．０ｇのＳｉを示した。これは、２５．２のＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃比に相当する。
【０３３３】
ＣＥ２．５ Ｎａ形のアンモニウム交換
ＮＨ₄斜方沸石粉末触媒を、硝酸アンモニウムとのイオン交換によって調製した。２２．５ｇの硝酸アンモニウムと２．２５Ｌの脱イオン水とを６０℃で混合することによって硝酸アンモニウム溶液を調製した。次いで、この溶液に、ＣＥ２．３による４５０ｇのＮａ形斜方沸石を添加した。Ｎａ⁺形斜方沸石とアンモニウムイオンのイオン交換反応を、スラリーを６０℃で１時間撹拌することによって実施した。次いで、得られた混合物を濾過し、濾液が２００μＳｃｍ^-1未満の伝導度を有して、可溶の銅または遊離した銅がサンプルに実質的に残留していないことが示されるまで洗浄し、洗浄したサンプルを９０℃で乾燥させた。
【０３３４】
得られた材料の元素分析は、材料１００ｇ当たり０．５４ｇのＮＨ₄および０．０１ｇ未満のＮａを示した。
【０３３５】
ＣＥ２．６ ＮＨ₄形の銅交換
Ｃｕ斜方沸石粉末触媒を酢酸銅とのイオン交換によって調製した。１６ｇの銅塩を８００ｍＬの脱イオン水に６０℃で溶解させることによって０．１Ｍ酢酸銅（ＩＩ）一水和物溶液を調製した。次いで、ＣＥ２．５による２００ｇのＮＨ⁴⁺形斜方沸石をこの溶液に添加した。ＮＨ⁴⁺形斜方沸石と銅イオンのイオン交換反応を、スラリーを６０℃で１時間撹拌することによって実施した。反応時のｐＨは、４．８〜４．６であった。次いで、得られた混合物を濾過し、濾液が２００μＳｃｍ^-1未満の伝導度を有して、可溶の銅または遊離した銅がサンプルに実質的に残留していないことが示されるまで洗浄し、洗浄したサンプルを９０℃で乾燥させた。
【０３３６】
１．３により得られた材料の元素分析は、それぞれの場合に材料１００ｇ当たり０．０６８ｇのＣ、０．５ｇ未満のＮ、０．０１ｇ未満のＮａ、１．６ｇのＣｕ、２．６ｇのＡｌおよび３５．０ｇのＳｉを示した。これは、２５．９のＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃比に相当する。
【０３３７】
ＣＥ２．７ ＣＥ２．６によるサンプルのＳＣＲ試験
ＣＥ２．７．１ スラリーの調製
ＣＥ２．６により得られた、Ｃｕを含み、ＣＨＡ骨格構造を有する１５０ｇのゼオライト材料を３５８ｍＬの脱イオン水と混合した。混合物を１１時間にわたってボールミル処理して、１０マイクロメートルより小さい９０％の粒子を含むスラリーを得た。希酢酸中（３０％のＺｒＯ２を含む）２６ｇの酢酸ジルコニウムを撹拌しながらスラリーに添加した。
【０３３８】
ＣＥ２．７．２ 塗布
６５ｃｐｓｃ（１平方センチ当たりのセル数）（４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル数）のセル密度および６．５ｍｍの肉厚を有する１"Ｄ×３"Ｌセル状セラミックコアにスラリーを塗布した。被覆されたコアを１１０℃で３時間乾燥させ、４００℃で１時間焼成した。塗布処理を１回繰り返して、０．１４６ｇ／ｃｍ³（２．４ｇ／ｉｎ³）の目標薄め塗布量を得た。薄め塗布量は、容量に対するハニカムの乾燥重量増加と定義される。
【０３３９】
ＣＥ２．７．３ ＮＯ_x選択的触媒還元（ＳＣＲ）効率の測定
２．７．２による新鮮触媒コアの窒素酸化物選択的触媒還元（ＳＣＲ）効率および選択性を、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ₃、１０％のＯ₂、５％のＨ₂Ｏを有し、残りがＮ₂の供給ガス混合物を、１"Ｄ×３"Ｌ触媒コアを含む定常状態反応器に添加することによって測定した。
【０３４０】
触媒試験のために、薄め被覆コアを、セラミック絶縁マットが巻きつけられた正方形断面に成形し、電気炉によって加熱されたインコネル反応器管の内側に配置した。ガス、すなわち（空気の）Ｏ₂、Ｎ₂およびＨ₂Ｏを予備加熱炉で予備加熱してから、反応器に導入した。反応ガスＮＯおよびＮＨ₃を予備加熱炉と反応器の間に導入した。
【０３４１】
反応を、１５０℃〜４６０℃の温度範囲にわたって８００００ｈ^-1の空間速度で実施した。空間速度は、全反応混合物を含むガス流量を、触媒コアの幾何容量で割ったものと定義される。これらの条件は、新鮮触媒に対する標準試験を定める。
【０３４２】
図４４は、新鮮触媒の触媒効率および選択性を示すＳＣＲ試験の結果を示す。
【０３４３】
ＣＥ２．７．４ 触媒の熱水安定性の測定
上記セクションＣＥ２．７．２に記載の新鮮触媒コアを１０質量％のＨ₂Ｏの存在下で８５０℃にて６時間にわたって熱水熟成した後に、新鮮触媒コアに対するＳＣＲ評価について上記セクションＣＥ２．７．３に概説されているのと同じ方法によって窒素酸化物ＳＣＲ効率および選択性を測定することによって、触媒の熱水安定性を測定した。
【０３４４】
熟成触媒のＳＣＲ効率および選択性の結果を図４５に示す。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＨＡ骨格構造を有する銅含有ゼオライト材料、および
（ｎＹＯ₂）：Ｘ₂Ｏ₃
［式中、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であり、ｎは、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも１５である］のモル比を含む組成物を製造する方法において、（ｉ）少なくとも１つのＸ₂Ｏ₃源および少なくとも１つのＹＯ₂源、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の製造に好適な少なくとも１つの構造誘導剤、ならびに少なくとも１つのＣｕ源を含む水溶液を製造し、前記水溶液がリン源を含まず、および
（ｉｉ）リン源を含まない（ｉ）による水溶液を熱水結晶化し、ＣＨＡ骨格構造を有する銅含有ゼオライト材料を含む懸濁液を得ることを特徴とする、上記製造方法。
【請求項２】
Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、Ｘは、好ましくはＡｌであり、Ｙは、好ましくはＳｉである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｉｉ）による熱水結晶化が施された水溶液が、ナトリウム、特にアルカリ金属を含まない、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記構造誘導剤が、１−アダマンチルトリメチルアンモニウム化合物と少なくとも１つのさらなる好適なアンモニウム化合物との混合物、好ましくは、水酸化１−アダマンチルトリメチルアンモニウムと水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムとの混合物、または水酸化１−アダマンチルトリメチルアンモニウムと水酸化テトラメチルアンモニウムとの混合物、または水酸化１−アダマンチルトリメチルアンモニウムと水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムと水酸化テトラメチルアンモニウムとの混合物であり、水酸化１−アダマンチルトリメチルアンモニウムと水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、または水酸化テトラメチルアンモニウム、または水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムと水酸化テトラメチルアンモニウムの合計とのモル比が１：５〜１：１の範囲である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｃｕおよびアンモニアを含む水溶液が、Ｃｕ源として採用される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
（ｉ）による水溶液の製造のために、（ｉ）により得られた水溶液が、
（ｎＹＯ₂）：Ｘ₂Ｏ₃
［式中、ｐは、少なくとも１０、好ましくは少なくとも１５、より好ましくは１５〜７０の範囲である］のモル比、および
（ｍＣｕ）：（（ｎＹＯ₂）＋Ｘ₂Ｏ₃）
［式中、ｍは少なくとも０．００５、より好ましくは０．０２〜０．０４の範囲である］のモル比を示す量で、少なくとも１つのＹＯ₂源、少なくとも１つのＸ₂Ｏ₃源およびＣｕ源が採用されるである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
（ｉｉ）が施された水溶液のｐＨが、１２〜１４の範囲である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
（ｉｉ）による熱水結晶化が、１００〜２００℃の範囲の温度で、１２〜１４４時間の時間にかけて実施される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
（ｉｉ）による熱水結晶化が施された水溶液が、好ましくは、Ｌａ：Ｃｕ原子比が１：１０〜１：１００の範囲になる量でＬａ源を含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
（ｉｉｉ）Ｃｕ含有ゼオライト材料を、（ｉｉ）により得られた懸濁液から分離すること、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）により分離されたＣｕ含有ゼオライト材料を、１００〜１５０℃の範囲の温度で乾燥させること、および
（ｖ）（ｉｖ）により乾燥されたＣｕ含有ゼオライト材料を、３００〜６５０℃の範囲の温度で焼成することをさらに含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
（ｉ）の後に、Ｃｕ源が採用される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法によって得られる、骨格構造ＣＨＡを有する、Ｃｕ含有ゼオライト材料。
【請求項１３】
骨格構造ＣＨＡを有し、Ｐを含まず、
（ｎＹＯ₂）：Ｘ₂Ｏ₃
［Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であり、ｎは、少なくとも１０、好ましくは少なくとも１５、より好ましくは１５〜７０の範囲である］のモル比を含む組成物を有するＣｕ含有ゼオライト材料であって、Ｃｕ元素として計算されたゼオライト材料のＣｕ含有量は、焼成ゼオライト材料の全質量に対して少なくとも０．５質量％である、Ｃｕ含有ゼオライト材料。
【請求項１４】
Ｃｕ元素として計算されたゼオライト材料のＣｕ含有量が、焼成ゼオライト材料の全質量に対して、２．０〜４．０質量％、好ましくは２．５〜３．５質量％の範囲である、請求項１２または１３に記載のゼオライト材料。
【請求項１５】
好ましくは、Ｌａ：Ｃｕ原子比が１：１０〜１：１００の範囲になる量でＬａをさらに含む、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項１６】
Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、Ｘは、好ましくはＡｌであり、Ｙは、好ましくはＳｉである、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項１７】
ナトリウム含有量、特にアルカリ金属含有量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である、請求項１２から１６までのいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項１８】
焼成ゼオライト材料の全有機炭素（ＴＯＣ）含有量が、焼成ゼオライト材料の全質量に対して０．１質量％以下である、請求項１２から１７までのいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項１９】
示差熱分析により測定された熱安定性が、１１００〜１４００℃の範囲、好ましくは１１５０〜１４００℃の範囲である、請求項１２から１８までのいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項２０】
焼成ゼオライト材料の結晶子の少なくとも９０％の縁が、ＳＥＭにより測定された平均長さが１〜３マイクロメートルの範囲である、請求項１２から１９までのいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項２１】
好ましくは耐火性担体に堆積される、請求項１２から２０までのいずれか１項に記載のゼオライト材料を含む、触媒。
【請求項２２】
窒素酸化物ＮＯ_xの選択的還元（ＳＣＲ）；ＮＨ₃の酸化、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ₃スリップの酸化；Ｎ₂Ｏの分解；予混合圧縮着火（ＨＣＣＩ）エンジンなどの高度排気システムにおける排気制御のための触媒として；流動触媒分解（ＦＣＣ）法における添加剤として；有機変換反応における触媒として；または「固定源」法における触媒として、最も好ましくは窒素酸化物ＮＯ_xの選択的還元のための触媒としての、請求項１２から２０までのいずれか１項に記載のゼオライト材料、または請求項２１に記載の触媒の使用。

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【図７】

【図８】

【図９】

【図１０】

【図１１】

【図１２】

【図１３】

【図１４】

【図１５】

【図１６】

【図１７】

【図１８】

【図１９】

【図２０】

【図２１】

【図２２】

【図２３】

【図２４】

【図２５】

【図２６】

【図２７】

【図２８】

【図２９】

【図３０】

【図３１】

【図３２】

【図３３】

【図３４】

【図３５】

【図３６】

【図３７】

【図３８】

【図３９】

【図４０】

【図４１】

【図４２】

【図４３】

【図４４】

【図４５】

【公表番号】特表２０１１−５２１８７１（Ｐ２０１１−５２１８７１Ａ）
【公表日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０９９５０（Ｐ２０１１−５０９９５０）
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５６０３６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４１３２４
【国際公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ　ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ　ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６　Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，　Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】