ＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材およびその製造方法
【課題】耐腐食性に優れ、高い強度を有し、また優れた伸びを有して靭性にも優れるＣＮＦ-Ｍｇ合金複合材を提供する。
【解決手段】本発明に係るＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材は、ＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材であって、ＣＮＦ（カーボンナノファイバー）が多数本集合した集合部１４によりＭｇ合金部１２が取り囲まれた構造体が多数三次元的に連続していることを特徴とする。
【解決手段】本発明に係るＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材は、ＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材であって、ＣＮＦ（カーボンナノファイバー）が多数本集合した集合部１４によりＭｇ合金部１２が取り囲まれた構造体が多数三次元的に連続していることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム（Ａｌ）合金やマグネシウム（Ｍｇ）合金中に、炭素繊維、金属繊維、セラミックス等の強化材を混入させた複合材が各種用途に用いられている。特に強化材としてカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を用いたものは、高い強度を有し、耐熱性に優れ、しかも軽量であるという優れた特性を有している。
【０００３】
これら複合材の製法としては溶湯攪拌法、スクイズキャスト法、粉末冶金法などが知られている。
溶湯攪拌法は、溶融金属中に攪拌しながら強化材を混合し、しかる後固化する製法である。
また、スクイズキャスト法は、強化材をバインダで固定成形してプリフォームを形成し、溶融させた金属をプリフォームに加圧して含浸させ、その後固化する製法である（例えば特開２００７−１６２８６）。
また、粉末冶金法は、金属合金粉末と強化材との混合粉を圧縮成形し、この成形物をホットプレスし、次いで圧延や押出成形などを行う製法である（例えば特開２００４−１５２６１）。
【特許文献１】特開２００７−１６２８６
【特許文献２】特開２００４−１５２６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記溶湯攪拌法は、簡便で大量生産向きであるが、強化材が微細なカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）の場合、ＣＮＦが凝集しやすいことや溶融金属と濡れ難い性質から溶湯中に均一に混入しにくいという課題がある。
また、スクイズキャスト法の場合も、強化材の均一分散添加が困難であるという課題がある。
一方粉末冶金法は製造コストが高いという課題がある。
【０００５】
また、上記いずれの方法も、理論的には得られる製品は高い強度と耐熱性に優れ、また軽量であるという優れた特性を有するものの、ＣＮＦの分散性の問題があり、強度および耐腐食性に課題があった。特にマグネシウム合金は耐腐食性が常に問題とされている。耐腐食性を向上させるには、ＣＮＦの含有量を多くすればそれなりに改善されるが、コストが高くなり、また強度が低下するという課題がある。
また、Ｍｇ合金の廃材において、Ｆｅ成分が不純物として含有すると、耐腐食性が著しく劣化し、リサイクル性に問題があった。
【０００６】
本発明は、ＣＮＦとＭｇ合金との複合材であって、ＣＮＦの少量の添加であっても耐腐食性に優れ、高い強度を有し、また優れた伸びを有して靭性にも優れる複合材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材は、ＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材であって、ＣＮＦ（カーボンナノファイバー）が多数本集合した集合部によりＭｇ合金部が取り囲まれた構造体が多数三次元的に連続していることを特徴とする。
Ｍｇ合金部がＣＮＦの集合部により取り囲まれているので耐腐食性に優れる。また、ＣＮＦ集合部がシェル構造をなすことから強度的に優れるとともに、ＣＮＦが混在しない、あるいはごく少量しか混在しないＭｇ合金部の存在により伸び性（靭性）にも優れている。
【０００８】
また、Ｍｇ合金部が多数点在するＣＮＦの集合部により取り囲まれていることを特徴とする。
また、炭素分布のＥＰＭＡイメージにおいて、前記ＣＮＦの集合部が、Ｍｇ合金部を囲む変形した輪状部上に列をなして点在していることを特徴とする。
【０００９】
ＣＮＦの集合部に炭素粒子が混在していることを特徴とする。これにより強度に優れ、また耐腐食性がさらに向上される。
ＣＮＦの混入量が、0.5〜５wt％であることを特徴とする。
ＣＮＦの混入量が、0.5〜1.5wt％であると強度的に特に好適である。
ＣＮＦの長さが20μｍ以下であると好適である。
粉砕して粒状の材料とすると好適である。これにより、インジェクション成形等の材料などに用いることができるので、種々の用途に用いることができる。
【００１０】
また、本発明に係るＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材の製造方法は、粒子状のＭｇ合金材とＣＮＦとを混合し、ＣＮＦをＭｇ合金材表面に付着させる工程と、表面にＣＮＦを付着させたＭｇ合金材を真空中でホットプレスして複合材に形成するホットプレス工程を含むことを特徴とする。
ホットプレスして得られた複合材を粒状に粉砕すると使い勝手がよくなる。
また、ホットプレスして得られた複合材を真空中で熱間押出し成形して熱間押出し成形品として種々の用途に用いることができる。
この熱間押出し成形品を粒状に粉砕すると使い勝手がよくなる。
【００１１】
粒子状のＭｇ合金材とＣＮＦとを混合機によりＣＮＦとＭｇ合金材とがぶつかり合うようにして混合すると好適である。特に、粒子状のＭｇ合金材の表面にＣＮＦを、ＣＮＦの端部がＭｇ合金材の表面に突き刺さるように付着させると好適である。
混合機としては、容器が、鉛直面内で往復円弧動すると共に、軸線が、該鉛直面に対して両側に所要角度で往復回動する三軸方向加振型ボールミル等のボールミルを用いることができる。
【００１２】
また、長さが20μｍ以下のＣＮＦを用いると好適である。
また、直径が１〜400μｍの粒状のＭｇ合金材を用いるとよく、特に、直径が10〜200μｍのＭｇ合金材を用いると好適である。
また、ＣＮＦを0.5〜５wt％混入させるとよい。
Ｆｅ成分が不純物として混入したＭｇ合金材を用いることで、当該Ｍｇ合金材のリサイクルを図ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｍｇ合金部がＣＮＦ集合部により取り囲まれているので耐腐食性に優れ、また、ＣＮＦ集合部がシェル構造をなすことから、ＣＮＦの少量添加でも強度的に優れるとともに、ＣＮＦが混在しない、もしくは混在してもごく少量のＭｇ合金部の存在により伸び性（靭性）にも優れるＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材を提供できる。また、Ｍｇ合金部にＦｅ成分が混入していても耐腐食性を向上させることができ、したがって、Ｍｇ合金の廃材のリサイクルも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明における最良の実施の形態を詳細に説明する。
まず製法について実施例とともに説明する。
本発明における複合材の製法は粉末冶金法の一種である。
Ｍｇ合金として、市販されているＡＺ９１Ｄ合金を用いた。ＡＺ９１Ｄ合金は、機械的性質、鋳造性などバランスのとれた代表的ダイカスト合金であり、耐食Ｍｇ合金として、自動車、コンピューター、携帯電話、スポーツ用品等の各種分野に用いられている。
ＡＺ９１Ｄ合金の成分（wt％）は、Al：8.3〜9.7、Zn：0.35〜1.0、Mn：0.15〜0.5、Si：≦0.01、Cu：≦0.030、Ni：≦0.002、Fe：≦0.005、他成分：≦0.02、Mｇ：残り、である。
【００１５】
なお、上記のように、ＡＺ９１Ｄ合金そのものが既に50ppm程度のＦｅ成分を含んでいるが、廃材のＭｇ合金材であって、Ｆｅ成分を200ppm程度含むものであっても、後記するように、本発明によれば、ＣＮＦを混入させることで耐腐食性を向上させうるので、廃材のリサイクルが可能となる。
【００１６】
上記ＡＺ９１Ｄ合金のインゴットを内田機械工業(株)製の形削り盤を用いて長さ５ｍｍ程度の切粉状のものに切断した。
この切粉状物を、ボールミルにより粒子状の形状に形成した。
ボールミルは振動ボールミルを好適に用いることができる。
実施例として用いた振動ボールミル（(株)トポロジックシステムズ製ＴＫＭＡＣ-2000Ｌ）は、容積125mlのジルコニア製の容器を有するもので、直径10mmのジルコニア製のボールを使用し、800rpmの振動下で、５時間の処理を行った。なお、このボールミルでの処理は上記ＡＺ９１Ｄ合金の酸化を抑制し、かつ燃焼反応の予防などの安全性を考慮してアルゴン雰囲気下で行った。
【００１７】
得られたＭｇ合金粒子を篩にかけ、100μｍ以下の粒子を選別した。なお、Ｍｇ合金粒子の大きさは、ＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材の、後記する伸び（靭性）に大きく関係するので重要であり、概ね１〜400μｍ程度が好適であり、特には、10〜200μｍが好適である。
【００１８】
次に、100μｍ以下のＭｇ合金粒子とＣＮＦとの混合処理を行った。ＣＮＦを0.5wt％、１wt％、３wt％、５wt％混入させた４種類の混合紛を作成した。
なお、ＣＮＦは、直径が10〜200ｎｍ、好適には60〜160ｎｍのカーボンナノチューブ（昭和電工(株)製、ＶＧＣＦ（商品名）、直径150ｎｍ、Ｆｅの含有量200ppm以下）を用いた。このＣＮＦを、容器内の底部で、水平面内で高速（刃先の周速：４０m／sec程度）で回転するブレードを有するブレンダーマシンにより切断し、長さが20μｍ以下程度となるようにあらかじめ長さ調整したものを用いた。
【００１９】
上記混合紛の作成も振動ボールミル等の混合機を用いるとよい。
実施例として用いた振動ボールミル（(株)トポロジックシステムズ製ＴＫＭＡＣ-2000Ｌ）は、容積125mlのジルコニア製の容器を有するもので、直径１mmのジルコニア製のボールを使用し、800rpmの振動下で、３時間の処理を行った。なお、このボールミルでの処理も酸化の抑制と安全性を考慮してアルゴン雰囲気下で行った。
【００２０】
なお、振動ボールミルは、例えば特開２００５−８２８３２に示される三軸方向加振型ボールミルを用いると好適である。この三軸方向加振型ボールミルは、容器１０が、鉛直面内で往復円弧動すると共に（図１）、軸線が、該鉛直面に対して垂直方向となる面内で両側に所要角度で往復回動する(図２)ように設定されている。
【００２１】
振動ボールミルを用いて、Ｍｇ合金粒子とＣＮＦとが激しくぶつかり合うようにし、図３に模式的に示すように、ＣＮＦが、Ｍｇ合金粒子の表面に一端側で突き刺さった状態となるようにして均一に付着させるように、ミリング条件を設定するとよい。上記三軸方向加振型ボールミルは、内容物を三軸方向に加振することができるので、ＣＮＦ端部がＭｇ合金粒子の表面に突き刺さる状態にすることが容易にできる。上記ＴＫＭＡＣ-2000Ｌの振動ボールミルを用い、直径１mmのジルコニア製のボールを使用し、800rpmの振動下で、３時間の処理を行ったところ、図３に模式的に示すようなＭｇ合金粒子が得られた。
【００２２】
なお、このようにＣＮＦが一端側で粒子表面に突き刺さった状態となるのは、上記のように容器内で内容物が激しくぶつかり合うこと、およびＣＮＦが20μｍ以下の長さに調整されているからと考えられる。ＣＮＦの長さが20μｍより長いと、Ｍｇ粒子表面に対して寝た状態となり、粒子表面に突き刺さりにくくなると考えられる。ＣＮＦの長さは５〜１０μｍ程度がさらに好適であった。
【００２３】
次に、上記のようにしてＣＮＦが付着したＭｇ合金粒子の所要量をホットプレス機により真空中でホットプレスしてＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材を形成した。
このホットプレスは、真空中、550℃、10MPa下で４時間保持して行い、直径20ｍｍ、高さ20ｍｍほどの円柱状の複合材とした。上記のように高圧下で長時間保持されることにより、Ｍｇ合金粒子間の拡散が進行し、ブロック状となる。
なお、このホットプレス条件は上記に限定されないことはもちろんである。
【００２４】
この複合材の断面を図４に模式的に示す。
図４に示すように、複合材は、Ｍｇ合金部１２がＣＮＦが多数本集合した集合部１４により取り囲まれた構造体が多数二次元的に連続している。断面でなく、三次元的に見れば、複合材は、ＣＮＦ集合部１４によりＭｇ合金部１２が取り囲まれた構造体が多数三次元的に連続している構造をなしていることがわかる。すなわち、ＣＮＦ集合部１４は、三次元的に連続するネットワーク構造をなしている。
【００２５】
すなわち、ＣＮＦは、Ｍｇ合金粒子の表面に付着したままの状態で複合材内に止まっている状態となっている。これは、ＣＮＦが、一端側でＭｇ合金粒子の表面に突き刺さった状態に強固に保持されたままホットプレスされることにより、Ｍｇ合金粒子同士が拡散してもこれらＭｇ合金粒子の表面の位置から容易に移動しないことによる。Ｍｇ合金粒子同士は、ＣＮＦ集合部１４におけるＣＮＦの隙間から互いに拡散し、一体に接合することになる。
【００２６】
なお、ＣＮＦが付着したＭｇ合金粒子の所要量と、カーボンブラック等の炭素粒子の所要量（例えば３wt％）とを均一に混合し、この混合物をホットプレスして複合材を形成するようにしてもよい。このように炭素粒子を配合することで、ＣＮＦ集合部１４における炭素の密度をより高くすることができ、耐腐食性をさらに向上させることができる。
なお、ＣＮＦとカーボンブラック等の炭素粒子とを予め混合して、この混合物をＭｇ合金材に付着させるようにしてもよい。
【００２７】
上記混合物をホットプレスして形成した複合材を各種用途の材料に用いることができる。この複合材は、ＣＮＦ集合部１４によりＭｇ合金部１２が取り囲まれた構造体が多数三次元的に連続している構造をなしているので、後記するように強度的に優れ、また、耐腐食性にも優れる。なお、上記複合材は、直径１〜５ｍｍ程度の粒子状に粉砕した複合材料とすることで、使い勝手がよくなり、インジェクションの材料等、広範な用途に用いることが可能となる。
【００２８】
上記のように、ホットプレスして形成した複合材をそのまま各種用途の材料に用いることができるが、この複合材を、圧延処理もしくは真空中で熱間押出し成形して改質したＣＮＦ−Ｍｇ合金の複合材として用いることもできる。
以下では、熱間押出し成形を例として説明する。
熱間押出し工程は、真空中、450℃の温度下で、直径約６ｍｍの細い押出し口から一気に押出して行った（押出速度５〜50ｍｍ／ｓｅｃ）。
図５、図６は、ＣＮＦを１wt％混入したもので、上記のように熱間押出し成形した複合材の断面構造を示すＥＰＭＡイメージであり、図７はそのＴＥＭイメージである。図７でＣＮＦの集合部が確認できる。なお、図５は、Ｍｇ金属分布のＥＰＭＡイメージであり、黒い部分がＭｇ金属部分である。また、図６は、炭素分布のＥＰＭＡイメージであり、黒い部分が炭素部分である。
【００２９】
図５、特に図６でわかるように、図４に示すＣＮＦ集合部１４の形状は、押出し成形における部材の押出し方向（図の右上方向）に伸びる扁平な形状となっているが、三次元的に連続するネットワーク構造は維持され、ＣＮＦ集合部によりＭｇ合金部が取り囲まれた状態をなしている。なお、具体的には、ＣＮＦ集合部１４は、一定厚さの層をなすというものではなく、Ｍｇ合金部が多数点在するＣＮＦ集合部１４により取り囲まれている。すなわち、このＣＮＦ集合部１４は完全に連続するというものではなく、独立したものがＭｇ合金部の周りに間隔をおいて点在しているといえる。
【００３０】
また、図６のＥＰＭＡイメージでは、ＣＮＦ集合部１４が、Ｍｇ合金部を囲む変形した輪状部上に列をなして点在しているように見える。また、図６において、ＣＮＦ集合部（黒い点）の大きさは、概ね１〜十数μｍ程度である。
【００３１】
上記のように棒状に押出されて形成されたＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材は、そのままネジ等に加工できる。あるいは棒状体を用いて様々な形状の製品に加工できる。
また、棒状体のままでは用途に限界があるので、この棒状の押出し成形体を適宜装置により粉砕し、粒状の材料に加工すると好適である。このように粒状の材料とすることによって、インジェクション成形の材料等に用いることができ、種々の用途に用いることが可能となる。なお、この粉砕による粒状物の大きさは特に限定されないが、１〜５ｍｍ程度の大きさが好適である。
【００３２】
図８は、上記押出し成形体の引張強度試験結果を示すグラフである。横軸に伸び、縦軸に引張強度（ＭＰａ）を示す。試験片は、直径６ｍｍ×長さ60ｍｍの棒状体であり（試験部は、直径４ｍｍ×長さ15ｍｍ）、引張速度は0.5ｍｍ／ｍｉｎとした。
図８に示すように、ＣＮＦを混入させた試験片はいずれも強度が増大し、ＣＮＦを１wt％混入させた試験片は400ＭＰａの高い強度が得られた。また、ＣＮＦを0.5wt％および１wt％混入させた試験片は、７〜８％の伸びを示し、優れた靭性を示した。従来、ＣＮＦを混入させた金属複合材で400ＭＰａ程度の高い強度を示すものも存在するが、伸びがほとんどなく、したがって、実用上、信頼性に優れた材料とはいえなかった。
【００３３】
なお、本実施の形態で重要なことは、１wt％程度の少ないＣＮＦの使用量で高い強度が得られている点である。
このような少ないＣＮＦの使用量でも高い強度が得られるのは、図９に模式的に示すように、ＣＮＦ集合部によりシェル構造（三次元ネットワーク構造）が形成されるからと考えられる。このようなシェル構造をなすことによって、ＣＮＦを１wt％混入させた場合、計算上、3.7wt％のＣＮＦを均一に混入させた場合と実質的に同程度の強度が得られる。このような少ないＣＮＦの量で高い強度が得られるので、コストの低減化が可能となる。
【００３４】
しかも、ＣＮＦ集合部によりＭｇ合金部が取り囲まれ、ＣＮＦが混入していない、あるいはＣＮＦが混入していたとしてもごく僅かな、柔らかいＭｇ合金部が存在することによって上記のように大きな伸びが得られ、靭性に優れる材料が得られるのである。図１０は、ＣＮＦ混入量と引張強度との関係を示すグラフである。強度と伸び特性の点においては、ＣＮＦの混入量は0.5〜1.5wt％程度が好ましい。
図１１、図１２は引張破断面組織を示すＳＥＭイメージである。ＣＮＦとＭｇ合金部との間に隙間がなく、ＣＮＦに対するＭｇ合金部の濡れ性は良好であり、これにより高い強度が得られている。
【００３５】
図１３は圧縮試験結果を示すグラフである。試験片は直径６ｍｍ×長さ10ｍｍの棒状をなし、圧縮速度は0.5ｍｍ／ｍｉｎとした。ＣＮＦが混入した試験片はいずれも高い圧縮強度が得られている。
【００３６】
次に耐腐食性は、塩水腐食性試験を行ない検討した。
Ｍｇ合金材にＦｅ成分が含有されることによって複合材の耐腐食性に大きな影響が及ぼされるので、Ｍｇ合金材として、ＡＺ９１Ｄ合金材（pure材：Fe成分約20ppm）と、Ｆｅ成分が不純物として約200ppm含有するＭｇ合金材とで試験した。
まずpure材による試験を行った。試験片は、ＣＮＦの添加量無し、１wt％添加、５wt％添加の３種類とした。
上記試験片の棒材を長さ約５ｍｍに切断して1400番ペーパーで表面を軽く仕上げ、試験はハルセル槽（500ml）内で循環対流させた濃度３wt％のＮａＣｌ水溶液中、常温（約27℃）の条件で浸漬し、腐食減量の推移を測定した。この結果を図１４に示す。
図１４より明らかなように、ＣＮＦを混入した試験片の場合、腐食による減量が少なく、特にＣＮＦ５wt％添加のものの腐食減量が少なくなっている。三次元的なネットワーク構造をなすＣＮＦ集合部により腐食の進行が食い止められるからである。
【００３７】
次にＦｅ成分が不純物として約200ppm含有するＭｇ合金材で試験した。
塩水腐食性試験は温度以外上記と同じ方法である。温度は常温（約20℃）で行った。この結果を図１５に示す。
図１５より明らかなように、pure材同様にＣＮＦを混入した試験片の場合、腐食による減量が少なく、特にＣＮＦ５wt％添加のものの腐食減量が少なくなっている。三次元的なネットワーク構造をなすＣＮＦ集合部により腐食の進行が食い止められるからである。一方、Ｆｅ成分が混入しＣＮＦの混入の無い試験片は耐腐食性が極めて悪く、２０時間程度で塩水に溶解してしまった。
このように、Ｆｅ成分が含まれるＭｇ廃材であっても、Ｍｇ合金部をＣＮＦ集合部で取り囲むようにした本発明によれば、耐腐食性を向上させることができ、これら廃材のリサイクルが可能となる。
【００３８】
以上のように、耐腐食性の点からは、ＣＮＦの混入量は３〜５wt％程度が好適である。５wt％よりも多く混入させてもよいが、前記のように強度が低下するおそれがある。
前記のように、ＣＮＦの添加量は、強度、および伸びの点からは0.5〜1.5wt％程度が好ましく、一方、耐腐食性の点からは３〜５wt％程度が好ましい。
用途に応じてＣＮＦの添加量を調整するとよい。
【００３９】
なお、前記のように、ＣＮＦを付着させたＭｇ合金粒子とカーボンブラック等の炭素粒子とを混合して用い、ＣＮＦ添加量が0.5〜1.5wt％で炭素総量が３〜５wt％程度となるようにすれば、耐腐食性、強度、伸び性が共に優れる複合材を形成することができる。強度に寄与するのはＣＮＦであり、一方、カーボンブラック等の炭素粒子は強度にそれほど寄与しないが、耐腐食性には寄与するからである。
【００４０】
上記のように、Ｆｅ成分を不純物に含むＭｇ合金材は耐腐食性が極めて悪く、したがって、廃材からＦｅ成分を如何にして除去するかが大きな課題となっている。しかし、ppmオーダーの微量のＦｅ成分の除去は極めて困難である。
発明者等は、Ｆｅ成分を不純物に含むＭｇ合金材のリサイクルを目指し、ＣＮＦの腐食抑制効果の試験を行った。
Ｆｅ成分が約200ppm混在するＭｇ合金材を用いたほかは上記実施例と同様にして、ＣＮＦの混入無し、１wt％混入、５wt％混入の複合材の試験片を作成した。
【００４１】
先ず、上記、Ｆｅ成分が不純物として約200ppm含有する試験片の水濡れ性の試験をした。
試験片の破断面を湿式研磨によって荒研磨後、最終4000番ペーパーによって仕上げ研磨した後に水切り乾燥を行い、純水（pH7.7）をマイクロシリンジで２μｌ滴下し、濡れ面積（直径：横、縦の平均値を算出）で比較した。
結果を表１に示す。
【００４２】
表１
【００４３】
次に、上記Ｆｅ成分を不純物として含む試験片の水腐食性試験を行った。
上記と同じ試験片の破断面を湿式研磨によって荒研磨後、最終4000番ペーパーによって仕上げ研磨した後に水切り乾燥を行い、純水（pH7.7）をマイクロシリンジで２μｌ滴下し、滴下５分後の気泡（水素）発生数を計測した。
結果を表２に示す。
【００４４】
表２
表１、表２より、ＣＮＦを５wt％添加したものは濡れにくくて撥水性を有し、錆びにくい傾向を示している。
【００４５】
引き続いて、この試験片を純水に浸漬した場合の腐食性試験を行った。
試験片の破断面を湿式研磨によって荒研磨後、最終4000番ペーパーによって仕上げ研磨した後に水切り乾燥を行い、純水（pH7.7）100ｍｌに20時間浸漬し、表面から深さ方向の腐食発生状況を見た。
図１６〜図１８は、浸漬後の試験片の表面に樹脂膜を形成して補強後、深さ方向に切断して、切断面の状況を見た断面写真である。
【００４６】
図１６はＣＮＦ添加無しの断面写真であるが、深さ２５０μｍ位までに腐食空洞が見られる。Ｍｇ合金は水腐食により酸化皮膜（ＭｇＯ）を形成するが、ＦｅはＭｇに対して貴な金属で激しく局部腐食が進行すると考えられる。
図１７はＣＮＦ１wt％添加のもので、試験片表面が深さ方向に彫り下がっており、若干腐食の影響が見られる。
図１８はＣＮＦ５wt％添加のもので、深さ方向に若干腐食しているが、腐食の進行が停止している。これは、三次元的なネットワーク構造をなすＣＮＦ集合部により腐食の進行が食い止められるからと考えられる。
【００４７】
更に、Ｆｅ成分を不純物として含む試験片の、Ｍｇの腐食電流試験を行った。
図１９はその実験装置であり、上記Ｍｇの試験片とより貴なＣｕ片とを電極として用い、Ｍｇ→Ｍｇ２++２ｅで生じた腐食電流を測定した。
試験片は表面を4000番サンドペーパーで研磨して用いた。
水循環・ハルセル槽に500ｍｌ採水して実験浴とした。水は水道水（温度20℃に調整）を循環使用した。Ｍｇ極（+）は表面積約２ｃｍ２、対極はＣｕ板（-）で表面積約1.8ｃｍ２とした。電極間距離は約10ｍｍ、電極位置は液の上部域とした。なお、銅板は塩酸で活性化してから用いた。電流計は、(株)エスコ製EA707−CB−25（デジタルマルチメーター）を用いた。
【００４８】
測定結果を図２０に示す。
図２０から明らかなように、ＣＮＦを５wt％添加した試験片は、４時間後に腐食電流が完全に停止した。これは、Ｍｇの表面に安定な酸化物が形成されたことによって腐食が停止したからと考えられる。また、ＣＮＦの撥水性がこの安定性に寄与している。
ＣＮＦ添加がゼロの試験片は、24時間後でも腐食電流が流れていることから腐食が継続して進行していることがわかる。ＣＮＦ１wt％添加したものは上記の中間で、腐食電流は24時間後も継続しているが、ＣＮＦ添加無しのものの半分以下であり、腐食速度が半分以下に抑制されている。
なお、通常のＭｇ合金廃材におけるＦｅ成分の混入量は100ppm程度と考えられる。上記のように、本発明に従えば200ppmものＦｅ成分が含有していても耐腐食性は向上しているので、Ｍｇ合金廃材のリサイクルは十分可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】三軸方向加振型ボールミルの容器の動きを示す正面図である。
【図２】三軸方向加振型ボールミルの容器の動きを示す平面図である。
【図３】ＣＮＦがＭｇ合金粒子に突き刺さった状態で付着している様子を模式的に示した説明図である。
【図４】予備成形体の断面を模式的に示した説明図である。
【図５】熱間押出し成形した複合材のＭｇ分布を示すＥＰＭＡイメージである。
【図６】熱間押出し成形した複合材の炭素成分の分布を示すＥＰＭＡイメージである。
【図７】図６の複合材のＴＥＭイメージである。
【図８】押出し成形体の引張強度試験結果を示すグラフである。
【図９】ＣＮＦ集合部のシェル構造を模式的に示す説明図である。
【図１０】ＣＮＦ混入量と引張強度との関係を示すグラフである。
【図１１】引張破断面組織を示すＳＥＭイメージである。
【図１２】引張破断面組織を示すＳＥＭイメージである。
【図１３】圧縮試験結果を示すグラフである。
【図１４】塩水腐食性試験における腐食減量の推移を測定したグラフである。
【図１５】Ｆｅ成分を含むＭｇ合金材を用いた試験片の塩水腐食性試験における腐食減量の推移を測定したグラフである。
【図１６】Ｆｅ成分を含むＭｇ合金材を用いた、ＣＮＦ（ＶＧＣＦ）添加ゼロ（pure材）の試験片の断面写真である。
【図１７】Ｆｅ成分を含むＭｇ合金材を用いた、ＣＮＦ１wt％添加した試験片の断面写真である。
【図１８】Ｆｅ成分を含むＭｇ合金材を用いた、ＣＮＦ５wt％添加した試験片の断面写真である。
【図１９】Ｍｇの腐食電流試験の実験装置を示す説明図である。
【図２０】Ｆｅ成分を含むＭｇ合金材の腐食電流の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５０】
１０ 容器
１２ Ｍｇ合金部
１４ ＣＮＦ集合部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム（Ａｌ）合金やマグネシウム（Ｍｇ）合金中に、炭素繊維、金属繊維、セラミックス等の強化材を混入させた複合材が各種用途に用いられている。特に強化材としてカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を用いたものは、高い強度を有し、耐熱性に優れ、しかも軽量であるという優れた特性を有している。
【０００３】
これら複合材の製法としては溶湯攪拌法、スクイズキャスト法、粉末冶金法などが知られている。
溶湯攪拌法は、溶融金属中に攪拌しながら強化材を混合し、しかる後固化する製法である。
また、スクイズキャスト法は、強化材をバインダで固定成形してプリフォームを形成し、溶融させた金属をプリフォームに加圧して含浸させ、その後固化する製法である（例えば特開２００７−１６２８６）。
また、粉末冶金法は、金属合金粉末と強化材との混合粉を圧縮成形し、この成形物をホットプレスし、次いで圧延や押出成形などを行う製法である（例えば特開２００４−１５２６１）。
【特許文献１】特開２００７−１６２８６
【特許文献２】特開２００４−１５２６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記溶湯攪拌法は、簡便で大量生産向きであるが、強化材が微細なカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）の場合、ＣＮＦが凝集しやすいことや溶融金属と濡れ難い性質から溶湯中に均一に混入しにくいという課題がある。
また、スクイズキャスト法の場合も、強化材の均一分散添加が困難であるという課題がある。
一方粉末冶金法は製造コストが高いという課題がある。
【０００５】
また、上記いずれの方法も、理論的には得られる製品は高い強度と耐熱性に優れ、また軽量であるという優れた特性を有するものの、ＣＮＦの分散性の問題があり、強度および耐腐食性に課題があった。特にマグネシウム合金は耐腐食性が常に問題とされている。耐腐食性を向上させるには、ＣＮＦの含有量を多くすればそれなりに改善されるが、コストが高くなり、また強度が低下するという課題がある。
また、Ｍｇ合金の廃材において、Ｆｅ成分が不純物として含有すると、耐腐食性が著しく劣化し、リサイクル性に問題があった。
【０００６】
本発明は、ＣＮＦとＭｇ合金との複合材であって、ＣＮＦの少量の添加であっても耐腐食性に優れ、高い強度を有し、また優れた伸びを有して靭性にも優れる複合材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材は、ＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材であって、ＣＮＦ（カーボンナノファイバー）が多数本集合した集合部によりＭｇ合金部が取り囲まれた構造体が多数三次元的に連続していることを特徴とする。
Ｍｇ合金部がＣＮＦの集合部により取り囲まれているので耐腐食性に優れる。また、ＣＮＦ集合部がシェル構造をなすことから強度的に優れるとともに、ＣＮＦが混在しない、あるいはごく少量しか混在しないＭｇ合金部の存在により伸び性（靭性）にも優れている。
【０００８】
また、Ｍｇ合金部が多数点在するＣＮＦの集合部により取り囲まれていることを特徴とする。
また、炭素分布のＥＰＭＡイメージにおいて、前記ＣＮＦの集合部が、Ｍｇ合金部を囲む変形した輪状部上に列をなして点在していることを特徴とする。
【０００９】
ＣＮＦの集合部に炭素粒子が混在していることを特徴とする。これにより強度に優れ、また耐腐食性がさらに向上される。
ＣＮＦの混入量が、0.5〜５wt％であることを特徴とする。
ＣＮＦの混入量が、0.5〜1.5wt％であると強度的に特に好適である。
ＣＮＦの長さが20μｍ以下であると好適である。
粉砕して粒状の材料とすると好適である。これにより、インジェクション成形等の材料などに用いることができるので、種々の用途に用いることができる。
【００１０】
また、本発明に係るＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材の製造方法は、粒子状のＭｇ合金材とＣＮＦとを混合し、ＣＮＦをＭｇ合金材表面に付着させる工程と、表面にＣＮＦを付着させたＭｇ合金材を真空中でホットプレスして複合材に形成するホットプレス工程を含むことを特徴とする。
ホットプレスして得られた複合材を粒状に粉砕すると使い勝手がよくなる。
また、ホットプレスして得られた複合材を真空中で熱間押出し成形して熱間押出し成形品として種々の用途に用いることができる。
この熱間押出し成形品を粒状に粉砕すると使い勝手がよくなる。
【００１１】
粒子状のＭｇ合金材とＣＮＦとを混合機によりＣＮＦとＭｇ合金材とがぶつかり合うようにして混合すると好適である。特に、粒子状のＭｇ合金材の表面にＣＮＦを、ＣＮＦの端部がＭｇ合金材の表面に突き刺さるように付着させると好適である。
混合機としては、容器が、鉛直面内で往復円弧動すると共に、軸線が、該鉛直面に対して両側に所要角度で往復回動する三軸方向加振型ボールミル等のボールミルを用いることができる。
【００１２】
また、長さが20μｍ以下のＣＮＦを用いると好適である。
また、直径が１〜400μｍの粒状のＭｇ合金材を用いるとよく、特に、直径が10〜200μｍのＭｇ合金材を用いると好適である。
また、ＣＮＦを0.5〜５wt％混入させるとよい。
Ｆｅ成分が不純物として混入したＭｇ合金材を用いることで、当該Ｍｇ合金材のリサイクルを図ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｍｇ合金部がＣＮＦ集合部により取り囲まれているので耐腐食性に優れ、また、ＣＮＦ集合部がシェル構造をなすことから、ＣＮＦの少量添加でも強度的に優れるとともに、ＣＮＦが混在しない、もしくは混在してもごく少量のＭｇ合金部の存在により伸び性（靭性）にも優れるＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材を提供できる。また、Ｍｇ合金部にＦｅ成分が混入していても耐腐食性を向上させることができ、したがって、Ｍｇ合金の廃材のリサイクルも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明における最良の実施の形態を詳細に説明する。
まず製法について実施例とともに説明する。
本発明における複合材の製法は粉末冶金法の一種である。
Ｍｇ合金として、市販されているＡＺ９１Ｄ合金を用いた。ＡＺ９１Ｄ合金は、機械的性質、鋳造性などバランスのとれた代表的ダイカスト合金であり、耐食Ｍｇ合金として、自動車、コンピューター、携帯電話、スポーツ用品等の各種分野に用いられている。
ＡＺ９１Ｄ合金の成分（wt％）は、Al：8.3〜9.7、Zn：0.35〜1.0、Mn：0.15〜0.5、Si：≦0.01、Cu：≦0.030、Ni：≦0.002、Fe：≦0.005、他成分：≦0.02、Mｇ：残り、である。
【００１５】
なお、上記のように、ＡＺ９１Ｄ合金そのものが既に50ppm程度のＦｅ成分を含んでいるが、廃材のＭｇ合金材であって、Ｆｅ成分を200ppm程度含むものであっても、後記するように、本発明によれば、ＣＮＦを混入させることで耐腐食性を向上させうるので、廃材のリサイクルが可能となる。
【００１６】
上記ＡＺ９１Ｄ合金のインゴットを内田機械工業(株)製の形削り盤を用いて長さ５ｍｍ程度の切粉状のものに切断した。
この切粉状物を、ボールミルにより粒子状の形状に形成した。
ボールミルは振動ボールミルを好適に用いることができる。
実施例として用いた振動ボールミル（(株)トポロジックシステムズ製ＴＫＭＡＣ-2000Ｌ）は、容積125mlのジルコニア製の容器を有するもので、直径10mmのジルコニア製のボールを使用し、800rpmの振動下で、５時間の処理を行った。なお、このボールミルでの処理は上記ＡＺ９１Ｄ合金の酸化を抑制し、かつ燃焼反応の予防などの安全性を考慮してアルゴン雰囲気下で行った。
【００１７】
得られたＭｇ合金粒子を篩にかけ、100μｍ以下の粒子を選別した。なお、Ｍｇ合金粒子の大きさは、ＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材の、後記する伸び（靭性）に大きく関係するので重要であり、概ね１〜400μｍ程度が好適であり、特には、10〜200μｍが好適である。
【００１８】
次に、100μｍ以下のＭｇ合金粒子とＣＮＦとの混合処理を行った。ＣＮＦを0.5wt％、１wt％、３wt％、５wt％混入させた４種類の混合紛を作成した。
なお、ＣＮＦは、直径が10〜200ｎｍ、好適には60〜160ｎｍのカーボンナノチューブ（昭和電工(株)製、ＶＧＣＦ（商品名）、直径150ｎｍ、Ｆｅの含有量200ppm以下）を用いた。このＣＮＦを、容器内の底部で、水平面内で高速（刃先の周速：４０m／sec程度）で回転するブレードを有するブレンダーマシンにより切断し、長さが20μｍ以下程度となるようにあらかじめ長さ調整したものを用いた。
【００１９】
上記混合紛の作成も振動ボールミル等の混合機を用いるとよい。
実施例として用いた振動ボールミル（(株)トポロジックシステムズ製ＴＫＭＡＣ-2000Ｌ）は、容積125mlのジルコニア製の容器を有するもので、直径１mmのジルコニア製のボールを使用し、800rpmの振動下で、３時間の処理を行った。なお、このボールミルでの処理も酸化の抑制と安全性を考慮してアルゴン雰囲気下で行った。
【００２０】
なお、振動ボールミルは、例えば特開２００５−８２８３２に示される三軸方向加振型ボールミルを用いると好適である。この三軸方向加振型ボールミルは、容器１０が、鉛直面内で往復円弧動すると共に（図１）、軸線が、該鉛直面に対して垂直方向となる面内で両側に所要角度で往復回動する(図２)ように設定されている。
【００２１】
振動ボールミルを用いて、Ｍｇ合金粒子とＣＮＦとが激しくぶつかり合うようにし、図３に模式的に示すように、ＣＮＦが、Ｍｇ合金粒子の表面に一端側で突き刺さった状態となるようにして均一に付着させるように、ミリング条件を設定するとよい。上記三軸方向加振型ボールミルは、内容物を三軸方向に加振することができるので、ＣＮＦ端部がＭｇ合金粒子の表面に突き刺さる状態にすることが容易にできる。上記ＴＫＭＡＣ-2000Ｌの振動ボールミルを用い、直径１mmのジルコニア製のボールを使用し、800rpmの振動下で、３時間の処理を行ったところ、図３に模式的に示すようなＭｇ合金粒子が得られた。
【００２２】
なお、このようにＣＮＦが一端側で粒子表面に突き刺さった状態となるのは、上記のように容器内で内容物が激しくぶつかり合うこと、およびＣＮＦが20μｍ以下の長さに調整されているからと考えられる。ＣＮＦの長さが20μｍより長いと、Ｍｇ粒子表面に対して寝た状態となり、粒子表面に突き刺さりにくくなると考えられる。ＣＮＦの長さは５〜１０μｍ程度がさらに好適であった。
【００２３】
次に、上記のようにしてＣＮＦが付着したＭｇ合金粒子の所要量をホットプレス機により真空中でホットプレスしてＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材を形成した。
このホットプレスは、真空中、550℃、10MPa下で４時間保持して行い、直径20ｍｍ、高さ20ｍｍほどの円柱状の複合材とした。上記のように高圧下で長時間保持されることにより、Ｍｇ合金粒子間の拡散が進行し、ブロック状となる。
なお、このホットプレス条件は上記に限定されないことはもちろんである。
【００２４】
この複合材の断面を図４に模式的に示す。
図４に示すように、複合材は、Ｍｇ合金部１２がＣＮＦが多数本集合した集合部１４により取り囲まれた構造体が多数二次元的に連続している。断面でなく、三次元的に見れば、複合材は、ＣＮＦ集合部１４によりＭｇ合金部１２が取り囲まれた構造体が多数三次元的に連続している構造をなしていることがわかる。すなわち、ＣＮＦ集合部１４は、三次元的に連続するネットワーク構造をなしている。
【００２５】
すなわち、ＣＮＦは、Ｍｇ合金粒子の表面に付着したままの状態で複合材内に止まっている状態となっている。これは、ＣＮＦが、一端側でＭｇ合金粒子の表面に突き刺さった状態に強固に保持されたままホットプレスされることにより、Ｍｇ合金粒子同士が拡散してもこれらＭｇ合金粒子の表面の位置から容易に移動しないことによる。Ｍｇ合金粒子同士は、ＣＮＦ集合部１４におけるＣＮＦの隙間から互いに拡散し、一体に接合することになる。
【００２６】
なお、ＣＮＦが付着したＭｇ合金粒子の所要量と、カーボンブラック等の炭素粒子の所要量（例えば３wt％）とを均一に混合し、この混合物をホットプレスして複合材を形成するようにしてもよい。このように炭素粒子を配合することで、ＣＮＦ集合部１４における炭素の密度をより高くすることができ、耐腐食性をさらに向上させることができる。
なお、ＣＮＦとカーボンブラック等の炭素粒子とを予め混合して、この混合物をＭｇ合金材に付着させるようにしてもよい。
【００２７】
上記混合物をホットプレスして形成した複合材を各種用途の材料に用いることができる。この複合材は、ＣＮＦ集合部１４によりＭｇ合金部１２が取り囲まれた構造体が多数三次元的に連続している構造をなしているので、後記するように強度的に優れ、また、耐腐食性にも優れる。なお、上記複合材は、直径１〜５ｍｍ程度の粒子状に粉砕した複合材料とすることで、使い勝手がよくなり、インジェクションの材料等、広範な用途に用いることが可能となる。
【００２８】
上記のように、ホットプレスして形成した複合材をそのまま各種用途の材料に用いることができるが、この複合材を、圧延処理もしくは真空中で熱間押出し成形して改質したＣＮＦ−Ｍｇ合金の複合材として用いることもできる。
以下では、熱間押出し成形を例として説明する。
熱間押出し工程は、真空中、450℃の温度下で、直径約６ｍｍの細い押出し口から一気に押出して行った（押出速度５〜50ｍｍ／ｓｅｃ）。
図５、図６は、ＣＮＦを１wt％混入したもので、上記のように熱間押出し成形した複合材の断面構造を示すＥＰＭＡイメージであり、図７はそのＴＥＭイメージである。図７でＣＮＦの集合部が確認できる。なお、図５は、Ｍｇ金属分布のＥＰＭＡイメージであり、黒い部分がＭｇ金属部分である。また、図６は、炭素分布のＥＰＭＡイメージであり、黒い部分が炭素部分である。
【００２９】
図５、特に図６でわかるように、図４に示すＣＮＦ集合部１４の形状は、押出し成形における部材の押出し方向（図の右上方向）に伸びる扁平な形状となっているが、三次元的に連続するネットワーク構造は維持され、ＣＮＦ集合部によりＭｇ合金部が取り囲まれた状態をなしている。なお、具体的には、ＣＮＦ集合部１４は、一定厚さの層をなすというものではなく、Ｍｇ合金部が多数点在するＣＮＦ集合部１４により取り囲まれている。すなわち、このＣＮＦ集合部１４は完全に連続するというものではなく、独立したものがＭｇ合金部の周りに間隔をおいて点在しているといえる。
【００３０】
また、図６のＥＰＭＡイメージでは、ＣＮＦ集合部１４が、Ｍｇ合金部を囲む変形した輪状部上に列をなして点在しているように見える。また、図６において、ＣＮＦ集合部（黒い点）の大きさは、概ね１〜十数μｍ程度である。
【００３１】
上記のように棒状に押出されて形成されたＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材は、そのままネジ等に加工できる。あるいは棒状体を用いて様々な形状の製品に加工できる。
また、棒状体のままでは用途に限界があるので、この棒状の押出し成形体を適宜装置により粉砕し、粒状の材料に加工すると好適である。このように粒状の材料とすることによって、インジェクション成形の材料等に用いることができ、種々の用途に用いることが可能となる。なお、この粉砕による粒状物の大きさは特に限定されないが、１〜５ｍｍ程度の大きさが好適である。
【００３２】
図８は、上記押出し成形体の引張強度試験結果を示すグラフである。横軸に伸び、縦軸に引張強度（ＭＰａ）を示す。試験片は、直径６ｍｍ×長さ60ｍｍの棒状体であり（試験部は、直径４ｍｍ×長さ15ｍｍ）、引張速度は0.5ｍｍ／ｍｉｎとした。
図８に示すように、ＣＮＦを混入させた試験片はいずれも強度が増大し、ＣＮＦを１wt％混入させた試験片は400ＭＰａの高い強度が得られた。また、ＣＮＦを0.5wt％および１wt％混入させた試験片は、７〜８％の伸びを示し、優れた靭性を示した。従来、ＣＮＦを混入させた金属複合材で400ＭＰａ程度の高い強度を示すものも存在するが、伸びがほとんどなく、したがって、実用上、信頼性に優れた材料とはいえなかった。
【００３３】
なお、本実施の形態で重要なことは、１wt％程度の少ないＣＮＦの使用量で高い強度が得られている点である。
このような少ないＣＮＦの使用量でも高い強度が得られるのは、図９に模式的に示すように、ＣＮＦ集合部によりシェル構造（三次元ネットワーク構造）が形成されるからと考えられる。このようなシェル構造をなすことによって、ＣＮＦを１wt％混入させた場合、計算上、3.7wt％のＣＮＦを均一に混入させた場合と実質的に同程度の強度が得られる。このような少ないＣＮＦの量で高い強度が得られるので、コストの低減化が可能となる。
【００３４】
しかも、ＣＮＦ集合部によりＭｇ合金部が取り囲まれ、ＣＮＦが混入していない、あるいはＣＮＦが混入していたとしてもごく僅かな、柔らかいＭｇ合金部が存在することによって上記のように大きな伸びが得られ、靭性に優れる材料が得られるのである。図１０は、ＣＮＦ混入量と引張強度との関係を示すグラフである。強度と伸び特性の点においては、ＣＮＦの混入量は0.5〜1.5wt％程度が好ましい。
図１１、図１２は引張破断面組織を示すＳＥＭイメージである。ＣＮＦとＭｇ合金部との間に隙間がなく、ＣＮＦに対するＭｇ合金部の濡れ性は良好であり、これにより高い強度が得られている。
【００３５】
図１３は圧縮試験結果を示すグラフである。試験片は直径６ｍｍ×長さ10ｍｍの棒状をなし、圧縮速度は0.5ｍｍ／ｍｉｎとした。ＣＮＦが混入した試験片はいずれも高い圧縮強度が得られている。
【００３６】
次に耐腐食性は、塩水腐食性試験を行ない検討した。
Ｍｇ合金材にＦｅ成分が含有されることによって複合材の耐腐食性に大きな影響が及ぼされるので、Ｍｇ合金材として、ＡＺ９１Ｄ合金材（pure材：Fe成分約20ppm）と、Ｆｅ成分が不純物として約200ppm含有するＭｇ合金材とで試験した。
まずpure材による試験を行った。試験片は、ＣＮＦの添加量無し、１wt％添加、５wt％添加の３種類とした。
上記試験片の棒材を長さ約５ｍｍに切断して1400番ペーパーで表面を軽く仕上げ、試験はハルセル槽（500ml）内で循環対流させた濃度３wt％のＮａＣｌ水溶液中、常温（約27℃）の条件で浸漬し、腐食減量の推移を測定した。この結果を図１４に示す。
図１４より明らかなように、ＣＮＦを混入した試験片の場合、腐食による減量が少なく、特にＣＮＦ５wt％添加のものの腐食減量が少なくなっている。三次元的なネットワーク構造をなすＣＮＦ集合部により腐食の進行が食い止められるからである。
【００３７】
次にＦｅ成分が不純物として約200ppm含有するＭｇ合金材で試験した。
塩水腐食性試験は温度以外上記と同じ方法である。温度は常温（約20℃）で行った。この結果を図１５に示す。
図１５より明らかなように、pure材同様にＣＮＦを混入した試験片の場合、腐食による減量が少なく、特にＣＮＦ５wt％添加のものの腐食減量が少なくなっている。三次元的なネットワーク構造をなすＣＮＦ集合部により腐食の進行が食い止められるからである。一方、Ｆｅ成分が混入しＣＮＦの混入の無い試験片は耐腐食性が極めて悪く、２０時間程度で塩水に溶解してしまった。
このように、Ｆｅ成分が含まれるＭｇ廃材であっても、Ｍｇ合金部をＣＮＦ集合部で取り囲むようにした本発明によれば、耐腐食性を向上させることができ、これら廃材のリサイクルが可能となる。
【００３８】
以上のように、耐腐食性の点からは、ＣＮＦの混入量は３〜５wt％程度が好適である。５wt％よりも多く混入させてもよいが、前記のように強度が低下するおそれがある。
前記のように、ＣＮＦの添加量は、強度、および伸びの点からは0.5〜1.5wt％程度が好ましく、一方、耐腐食性の点からは３〜５wt％程度が好ましい。
用途に応じてＣＮＦの添加量を調整するとよい。
【００３９】
なお、前記のように、ＣＮＦを付着させたＭｇ合金粒子とカーボンブラック等の炭素粒子とを混合して用い、ＣＮＦ添加量が0.5〜1.5wt％で炭素総量が３〜５wt％程度となるようにすれば、耐腐食性、強度、伸び性が共に優れる複合材を形成することができる。強度に寄与するのはＣＮＦであり、一方、カーボンブラック等の炭素粒子は強度にそれほど寄与しないが、耐腐食性には寄与するからである。
【００４０】
上記のように、Ｆｅ成分を不純物に含むＭｇ合金材は耐腐食性が極めて悪く、したがって、廃材からＦｅ成分を如何にして除去するかが大きな課題となっている。しかし、ppmオーダーの微量のＦｅ成分の除去は極めて困難である。
発明者等は、Ｆｅ成分を不純物に含むＭｇ合金材のリサイクルを目指し、ＣＮＦの腐食抑制効果の試験を行った。
Ｆｅ成分が約200ppm混在するＭｇ合金材を用いたほかは上記実施例と同様にして、ＣＮＦの混入無し、１wt％混入、５wt％混入の複合材の試験片を作成した。
【００４１】
先ず、上記、Ｆｅ成分が不純物として約200ppm含有する試験片の水濡れ性の試験をした。
試験片の破断面を湿式研磨によって荒研磨後、最終4000番ペーパーによって仕上げ研磨した後に水切り乾燥を行い、純水（pH7.7）をマイクロシリンジで２μｌ滴下し、濡れ面積（直径：横、縦の平均値を算出）で比較した。
結果を表１に示す。
【００４２】
表１
【００４３】
次に、上記Ｆｅ成分を不純物として含む試験片の水腐食性試験を行った。
上記と同じ試験片の破断面を湿式研磨によって荒研磨後、最終4000番ペーパーによって仕上げ研磨した後に水切り乾燥を行い、純水（pH7.7）をマイクロシリンジで２μｌ滴下し、滴下５分後の気泡（水素）発生数を計測した。
結果を表２に示す。
【００４４】
表２
表１、表２より、ＣＮＦを５wt％添加したものは濡れにくくて撥水性を有し、錆びにくい傾向を示している。
【００４５】
引き続いて、この試験片を純水に浸漬した場合の腐食性試験を行った。
試験片の破断面を湿式研磨によって荒研磨後、最終4000番ペーパーによって仕上げ研磨した後に水切り乾燥を行い、純水（pH7.7）100ｍｌに20時間浸漬し、表面から深さ方向の腐食発生状況を見た。
図１６〜図１８は、浸漬後の試験片の表面に樹脂膜を形成して補強後、深さ方向に切断して、切断面の状況を見た断面写真である。
【００４６】
図１６はＣＮＦ添加無しの断面写真であるが、深さ２５０μｍ位までに腐食空洞が見られる。Ｍｇ合金は水腐食により酸化皮膜（ＭｇＯ）を形成するが、ＦｅはＭｇに対して貴な金属で激しく局部腐食が進行すると考えられる。
図１７はＣＮＦ１wt％添加のもので、試験片表面が深さ方向に彫り下がっており、若干腐食の影響が見られる。
図１８はＣＮＦ５wt％添加のもので、深さ方向に若干腐食しているが、腐食の進行が停止している。これは、三次元的なネットワーク構造をなすＣＮＦ集合部により腐食の進行が食い止められるからと考えられる。
【００４７】
更に、Ｆｅ成分を不純物として含む試験片の、Ｍｇの腐食電流試験を行った。
図１９はその実験装置であり、上記Ｍｇの試験片とより貴なＣｕ片とを電極として用い、Ｍｇ→Ｍｇ２++２ｅで生じた腐食電流を測定した。
試験片は表面を4000番サンドペーパーで研磨して用いた。
水循環・ハルセル槽に500ｍｌ採水して実験浴とした。水は水道水（温度20℃に調整）を循環使用した。Ｍｇ極（+）は表面積約２ｃｍ２、対極はＣｕ板（-）で表面積約1.8ｃｍ２とした。電極間距離は約10ｍｍ、電極位置は液の上部域とした。なお、銅板は塩酸で活性化してから用いた。電流計は、(株)エスコ製EA707−CB−25（デジタルマルチメーター）を用いた。
【００４８】
測定結果を図２０に示す。
図２０から明らかなように、ＣＮＦを５wt％添加した試験片は、４時間後に腐食電流が完全に停止した。これは、Ｍｇの表面に安定な酸化物が形成されたことによって腐食が停止したからと考えられる。また、ＣＮＦの撥水性がこの安定性に寄与している。
ＣＮＦ添加がゼロの試験片は、24時間後でも腐食電流が流れていることから腐食が継続して進行していることがわかる。ＣＮＦ１wt％添加したものは上記の中間で、腐食電流は24時間後も継続しているが、ＣＮＦ添加無しのものの半分以下であり、腐食速度が半分以下に抑制されている。
なお、通常のＭｇ合金廃材におけるＦｅ成分の混入量は100ppm程度と考えられる。上記のように、本発明に従えば200ppmものＦｅ成分が含有していても耐腐食性は向上しているので、Ｍｇ合金廃材のリサイクルは十分可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】三軸方向加振型ボールミルの容器の動きを示す正面図である。
【図２】三軸方向加振型ボールミルの容器の動きを示す平面図である。
【図３】ＣＮＦがＭｇ合金粒子に突き刺さった状態で付着している様子を模式的に示した説明図である。
【図４】予備成形体の断面を模式的に示した説明図である。
【図５】熱間押出し成形した複合材のＭｇ分布を示すＥＰＭＡイメージである。
【図６】熱間押出し成形した複合材の炭素成分の分布を示すＥＰＭＡイメージである。
【図７】図６の複合材のＴＥＭイメージである。
【図８】押出し成形体の引張強度試験結果を示すグラフである。
【図９】ＣＮＦ集合部のシェル構造を模式的に示す説明図である。
【図１０】ＣＮＦ混入量と引張強度との関係を示すグラフである。
【図１１】引張破断面組織を示すＳＥＭイメージである。
【図１２】引張破断面組織を示すＳＥＭイメージである。
【図１３】圧縮試験結果を示すグラフである。
【図１４】塩水腐食性試験における腐食減量の推移を測定したグラフである。
【図１５】Ｆｅ成分を含むＭｇ合金材を用いた試験片の塩水腐食性試験における腐食減量の推移を測定したグラフである。
【図１６】Ｆｅ成分を含むＭｇ合金材を用いた、ＣＮＦ（ＶＧＣＦ）添加ゼロ（pure材）の試験片の断面写真である。
【図１７】Ｆｅ成分を含むＭｇ合金材を用いた、ＣＮＦ１wt％添加した試験片の断面写真である。
【図１８】Ｆｅ成分を含むＭｇ合金材を用いた、ＣＮＦ５wt％添加した試験片の断面写真である。
【図１９】Ｍｇの腐食電流試験の実験装置を示す説明図である。
【図２０】Ｆｅ成分を含むＭｇ合金材の腐食電流の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５０】
１０ 容器
１２ Ｍｇ合金部
１４ ＣＮＦ集合部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材であって、ＣＮＦ（カーボンナノファイバー）が多数本集合した集合部によりＭｇ合金部が取り囲まれた構造体が多数三次元的に連続していることを特徴とするＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材。
【請求項２】
Ｍｇ合金部が多数点在するＣＮＦの集合部により取り囲まれていることを特徴とする請求項１記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材。
【請求項３】
炭素分布のＥＰＭＡイメージにおいて、前記ＣＮＦの集合部が、Ｍｇ合金部を囲む変形した輪状部上に列をなして点在していることを特徴とする請求項１または２記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材。
【請求項４】
ＣＮＦの集合部に炭素粒子が混在していることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材。
【請求項５】
ＣＮＦの混入量が0.5〜５wt％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材。
【請求項６】
粒状に粉砕されていることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材。
【請求項７】
粒子状のＭｇ合金材とＣＮＦとを混合し、ＣＮＦをＭｇ合金材表面に付着させる工程と、
表面にＣＮＦを付着させたＭｇ合金材を真空中でホットプレスして複合材に形成するホットプレス工程を含むことを特徴とするＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材の製造方法。
【請求項８】
ホットプレスして得られた複合材を粒状に粉砕する工程を含むことを特徴とする請求項７記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材の製造方法。
【請求項９】
ホットプレスして得られた複合材を真空中で熱間押出し成形する熱間押出し工程を含むことを特徴とする請求項７記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材の製造方法。
【請求項１０】
熱間押出し成形品を粒状に粉砕する工程を含むことを特徴とする請求項９記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材の製造方法。
【請求項１１】
粒子状のＭｇ合金材とＣＮＦとを混合機によりＣＮＦとＭｇ合金材とがぶつかり合うようにして混合することを特徴とする請求項７〜１０いずれか１項記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材の製造方法。
【請求項１２】
粒子状のＭｇ合金材の表面にＣＮＦを、ＣＮＦの端部がＭｇ合金材の表面に突き刺さるように付着させることを特徴とする請求項７〜１１いずれか１項記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材の製造方法。
【請求項１３】
混合機にボールミルを用いることを特徴とする請求項１１または１２記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材の製造方法。
【請求項１４】
ボールミルに、容器が、鉛直面内で往復円弧動すると共に、軸線が、該鉛直面に対して両側に所要角度で往復回動する三軸方向加振型ボールミルを用いることを特徴とする請求項１３記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材の製造方法。
【請求項１５】
直径が１〜400μｍのＭｇ合金材を用いることを特徴とする請求項７〜１４いずれか１項記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材の製造方法。
【請求項１６】
ＣＮＦを0.5〜５wt％混入させることを特徴とする請求項７〜１５いずれか１項記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材の製造方法。
【請求項１７】
Ｆｅ成分が不純物として混入したＭｇ合金材を用いることを特徴とする請求項７〜１６いずれか１項記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材の製造方法。
【請求項１】
ＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材であって、ＣＮＦ（カーボンナノファイバー）が多数本集合した集合部によりＭｇ合金部が取り囲まれた構造体が多数三次元的に連続していることを特徴とするＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材。
【請求項２】
Ｍｇ合金部が多数点在するＣＮＦの集合部により取り囲まれていることを特徴とする請求項１記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材。
【請求項３】
炭素分布のＥＰＭＡイメージにおいて、前記ＣＮＦの集合部が、Ｍｇ合金部を囲む変形した輪状部上に列をなして点在していることを特徴とする請求項１または２記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材。
【請求項４】
ＣＮＦの集合部に炭素粒子が混在していることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材。
【請求項５】
ＣＮＦの混入量が0.5〜５wt％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材。
【請求項６】
粒状に粉砕されていることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材。
【請求項７】
粒子状のＭｇ合金材とＣＮＦとを混合し、ＣＮＦをＭｇ合金材表面に付着させる工程と、
表面にＣＮＦを付着させたＭｇ合金材を真空中でホットプレスして複合材に形成するホットプレス工程を含むことを特徴とするＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材の製造方法。
【請求項８】
ホットプレスして得られた複合材を粒状に粉砕する工程を含むことを特徴とする請求項７記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材の製造方法。
【請求項９】
ホットプレスして得られた複合材を真空中で熱間押出し成形する熱間押出し工程を含むことを特徴とする請求項７記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材の製造方法。
【請求項１０】
熱間押出し成形品を粒状に粉砕する工程を含むことを特徴とする請求項９記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材の製造方法。
【請求項１１】
粒子状のＭｇ合金材とＣＮＦとを混合機によりＣＮＦとＭｇ合金材とがぶつかり合うようにして混合することを特徴とする請求項７〜１０いずれか１項記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材の製造方法。
【請求項１２】
粒子状のＭｇ合金材の表面にＣＮＦを、ＣＮＦの端部がＭｇ合金材の表面に突き刺さるように付着させることを特徴とする請求項７〜１１いずれか１項記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材の製造方法。
【請求項１３】
混合機にボールミルを用いることを特徴とする請求項１１または１２記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材の製造方法。
【請求項１４】
ボールミルに、容器が、鉛直面内で往復円弧動すると共に、軸線が、該鉛直面に対して両側に所要角度で往復回動する三軸方向加振型ボールミルを用いることを特徴とする請求項１３記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材の製造方法。
【請求項１５】
直径が１〜400μｍのＭｇ合金材を用いることを特徴とする請求項７〜１４いずれか１項記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材の製造方法。
【請求項１６】
ＣＮＦを0.5〜５wt％混入させることを特徴とする請求項７〜１５いずれか１項記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材の製造方法。
【請求項１７】
Ｆｅ成分が不純物として混入したＭｇ合金材を用いることを特徴とする請求項７〜１６いずれか１項記載のＣＮＦ−Ｍｇ合金複合材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図１０】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図１０】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２００９−５２０７７（Ｐ２００９−５２０７７Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１８９６０（Ｐ２００７−２１８９６０）
【出願日】平成１９年８月２４日（２００７．８．２４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年３月１日 長野県、財団法人長野県テクノ財団、国立大学法人信州大学、ナノテク・フォーラム長野主催の「長野・上田地域知的クラスター創成事業報告会」において発表
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】（０００２２７０５４）日精樹脂工業株式会社 (293)
【出願人】（５０４４６９７７６）ＭＥＦＳ株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２４日（２００７．８．２４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年３月１日 長野県、財団法人長野県テクノ財団、国立大学法人信州大学、ナノテク・フォーラム長野主催の「長野・上田地域知的クラスター創成事業報告会」において発表
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】（０００２２７０５４）日精樹脂工業株式会社 (293)
【出願人】（５０４４６９７７６）ＭＥＦＳ株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
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