ＣＯ酸化触媒の製造方法及びそれによって得られるＣＯ酸化触媒
【課題】低温ＣＯ酸化活性を示し得るＣＯ酸化触媒の製造方法及びそれによって得られるＣＯ酸化触媒を提供する。
【解決手段】ＣｅＯ２担体粒子にＰｄを担持し、酸化性雰囲気で８５０〜９５０℃の範囲の温度で加熱処理することを特徴とするＣＯ酸化触媒の製造方法、前記の製造方法によって得られるＣＯ酸化触媒、前記のＣＯ酸化触媒を触媒基材にコートしたＣＯ酸化触媒層のコート量が３００ｇ／Ｌ以上であるＣＯ酸化触媒、および前記のＣＯ酸化触媒とＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒とを組み合わせてなるＣＯ酸化触媒。
【解決手段】ＣｅＯ２担体粒子にＰｄを担持し、酸化性雰囲気で８５０〜９５０℃の範囲の温度で加熱処理することを特徴とするＣＯ酸化触媒の製造方法、前記の製造方法によって得られるＣＯ酸化触媒、前記のＣＯ酸化触媒を触媒基材にコートしたＣＯ酸化触媒層のコート量が３００ｇ／Ｌ以上であるＣＯ酸化触媒、および前記のＣＯ酸化触媒とＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒とを組み合わせてなるＣＯ酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ酸化触媒の製造方法及びそれによって得られるＣＯ酸化触媒に関し、さらに詳しくは室温〜３００℃の低温を含む広い範囲の温度でＣＯ酸化活性を示すＣＯ酸化触媒の製造方法及びそれによって得られるＣＯ酸化触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、排ガス浄化は環境上の重要課題であり、大気汚染防止の観点から規制が強化されている。自動車等の内燃機関その他の燃焼機関から生じる排ガス中の有害成分を除去するために、排ガス浄化触媒を用いた処理が行われている。
例えば、エンジンから排出される排ガスは触媒コンバーターにより浄化されて大気中に放出される。しかし、エンジン始動直後は低温のため、触媒コンバーター内の触媒が不活性状態であり、排ガスが十分浄化されない。
一方、一般に排ガス浄化に用いられる触媒には担体上にＰｔやＰｄなどの貴金属を担持したものが用いられており、これらの貴金属が高価であって資源的にも問題があることからその使用量を低減することが必要である。
このため、触媒について種々の検討がされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、はちの巣状不活性担体をＡｌ２Ｏ３およびＣｅＯ２の第１層で被覆してＰｄを担持し、次いではちのす巣状不活性担体をＡｌ２Ｏ３およびＣｅＯ２の第２層で被覆してＲｈを担持する排ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯＸを変換する触媒の製造方法が記載されている。そして、具体例として化成ガス（Ｎ２中のＨ２５％）を用いて還元処理した触媒の５０％変換率温度がＣＯ、ＨＣ及びＮＯＸに対して各々約２４７〜２４８℃、２６５〜２６７℃および２５５〜２５８℃であることが示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、金属酸化物粒子と貴金属粒子を含有し金属酸化物粒子に貴金属粒子前駆体を含浸させて前駆体をか焼して貴金属粒子に転換して調製する低温で水素還元前処理なしで貴金属粒子と金属酸化物粒子間の高い相互作用を有する触媒の製造方法が記載されている。そして、具体例として５００℃でか焼した０．９ｗｔ％Ｐｄ−ＣｅＯ２触媒、０．５％Ｐｔ−４％Ｐｄ−ＣｅＯ２触媒や、９００℃でか焼した４％Ｐｄ−０．５％Ｐｔ−ＣｅＯ２触媒および４％Ｐｄ−０．５％Ｐｔ−１０％Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２触媒によりＣＯ、ＮＯおよびアルケンの良好な低温転換率が得られることが示されている。しかし、１００〜１５０℃の低温域でもＣＯ酸化活性が得られるかは不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２５５３１６７号公報
【特許文献２】特開平６−２１９７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、公知の特許文献に記載された触媒では、１５０℃未満の温度を含む広い範囲の温度で良好な転換率は達成されておらず、低温ＣＯ酸化活性を示すＣＯ酸化触媒が求められている。
従って、本発明の目的は、低温を含む広い範囲の温度でＣＯ酸化活性を示し得るＣＯ酸化触媒の製造方法及びそれによって得られるＣＯ酸化触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願の第１の発明は、ＣｅＯ２担体粒子にＰｄを担持し、酸化性雰囲気で８５０〜９５０℃の範囲の温度で加熱処理することを特徴とするＣＯ酸化触媒の製造方法に関する。
また、本願の第２の発明は、前記の製造方法によって得られるＣＯ酸化触媒に関する。
また、本願の第３の発明は、前記のＣＯ酸化触媒を触媒基材にコートしたＣＯ酸化触媒層のコート量が３００ｇ／Ｌ以上であるＣＯ酸化触媒に関する。
さらに、本願の第４の発明は、前記のＣＯ酸化触媒と、Ａｌ２Ｏ３担持貴金属触媒とを組み合わせてなるＣＯ酸化触媒に関する。
【０００８】
本明細書において、「低温を含む広い範囲の温度」とは、室温〜３００℃の範囲の温度をいう。また、本発明において「ＣＯ酸化活性を示し得る」とは、従来公知のＣＯ酸化触媒に比べて同等以上のＣＯ転換率を示し得ることをいう。
さらに、本発明において「酸化性雰囲気」とは、酸素又は加熱処理温度で酸素を生じ得る化合物を含む雰囲気のことをいう。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温を含む広い範囲の温度でＣＯ酸化活性を示し得るＣＯ酸化触媒を容易に得ることができる。
また、本発明によれば、低温を含む広い範囲の温度でＣＯ酸化活性を示し得るＣＯ酸化触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の１実施態様のＣＯ酸化触媒および従来公知のＣＯ酸化触媒によるＣＯ酸化活性を比較して示すグラフである。
【図２】図２は、触媒特性を評価するための装置の概念図である。
【図３】図３は、加熱処理する際のＣＯ酸化触媒に与える加熱温度の影響を示すグラフである。
【図４】図４は、加熱処理する際のＣＯ酸化触媒に与える加熱雰囲気の影響を示すグラフである。
【図５】図５は、ＣＯ酸化触媒に与えるＰｄ担持量（０．０１〜０．４ｗｔ％の範囲）の影響を示すグラフである。
【図６】図６は、ＣＯ酸化触媒に与えるＰｄ担持量（０．６〜５ｗｔ％の範囲）の影響を示すグラフである。
【図７】図７は、本願の第３の発明の１実施態様のＣＯ酸化触媒によるＣＯ酸化活性を示すグラフである。
【図８】図８は、本願の第４の発明の１実施態様のＣＯ酸化触媒によるＣＯ酸化活性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本願の第１の発明および第２の発明によれば、ＣｅＯ２担体粒子にＰｄを担持し、酸化性雰囲気で８５０〜９５０℃の範囲の温度で加熱処理することにより、低温を含む広い範囲の温度でＣＯ酸化活性を示し得るＣＯ酸化触媒が得られる。
また、本願の第３の発明によれば、前記のＣＯ酸化触媒を触媒基材にコートしたＣＯ酸化触媒層のコート量が３００ｇ／Ｌ以上であるＣＯ酸化触媒により、低温を含む広い範囲の温度でＣＯ酸化活性を示し得る。
さらに、本願の第４の発明によれば、前記の第２の発明又は第３の発明のＣＯ酸化触媒とＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒とを組み合わせてなるＣＯ酸化触媒により、低温でもＣＯ酸化活性が得られると共に高温で高いＣＯ酸化活性を示し得る。
【００１２】
以下、本願の発明について、図１および図３〜図８を参照して説明する。
図１に示すように、ＣｅＯ２担体粒子に０．４ｗｔ％Ｐｄを担持した後に１０％Ｈ２Ｏ／空気の一定の酸化性雰囲気下、９００℃で２５時間加熱処理して得られる触媒（図１中、実線１の曲線）は、５０〜６００℃の広い範囲の温度でＣＯ転換率が５０％以上のＣＯ酸化活性を示し得る。これに対して、酸化性雰囲気で加熱処理しないＣＯ酸化触媒（図１中、点線２の曲線）は、１５０℃未満の範囲の温度でのＣＯ転換率が５０％未満であり低温では実質的にＣＯ酸化活性を示さない。なお、図１には示されていないが、Ａｌ２Ｏ３担体粒子にＰｄを担持した後に酸化性雰囲気で同じ条件で加熱処理して得られる触媒は加熱処理によって却って劣化してしまい、低温を含む広い範囲の温度でＣＯ酸化活性を示さない。
これから、触媒の構成材料としては、ＣｅＯ２担体粒子にＰｄを担持した触媒が適当であることが理解される。
【００１３】
加熱処理する際のＣＯ酸化触媒に与える加熱温度の影響に関しては、図３に示すように、１０％Ｈ２Ｏ／空気の一定の雰囲気で、９００℃で２５時間加熱処理した触媒（図中、曲線９００℃）が、１００〜６００℃の広い範囲の温度でＣＯ転換率が５０％以上とＣＯ酸化活性を示している。これに対して、同じ雰囲気で８００℃又は１０００℃で加熱処理した触媒（図中、曲線８００℃および曲線１０００℃）は、加熱処理しない触媒（図中、曲線ａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ）に比べるとＣＯ酸化活性が高いが、いずれも１５０℃未満の範囲の温度でのＣＯ転換率が約２５％以下であり低温でＣＯ酸化活性を有していない。
これから、触媒を加熱処理するときの加熱温度としては、９００℃を中心とする温度範囲である８５０〜９５０℃が適当であることが理解される。
【００１４】
加熱処理する際のＣＯ酸化触媒に与える加熱雰囲気の影響に関しては、図４に示すように、空気および１０％Ｈ２Ｏ／空気の酸化性雰囲気で、９００℃で２５時間加熱処理した触媒（図中、曲線ｄ、曲線ｅ）が、１００〜６００℃の広い範囲の温度でＣＯ転換率が５０％以上とＣＯ酸化活性を示している。これに対して、５％Ｈ２／Ｈｅ、Ｈｅ又はＨ２Ｏ／Ｈｅの雰囲気で、９００℃で２５時間加熱処理した触媒（図中、曲線ａ、曲線ｂ又は曲線ｃ）は、いずれも約２００℃以下の範囲の温度でのＣＯ転換率が前記酸化性雰囲気で加熱処理した触媒に比べて劣る。
このことは、触媒活性相の生成にはＯ２存在下での熱処理が有効であること、水蒸気の効果はＯ２の効果に比べれば小さいこと、そしてＨ２による還元は有効でないことを示している。
これから、触媒を加熱処理するときの雰囲気としては、空気又はＨ２Ｏ／空気の酸化性雰囲気が適当であることが理解される。
【００１５】
ＣＯ酸化触媒に与えるＰｄ担持量の影響に関しては、図５に示すように、空気中、９００℃で２５時間加熱処理した０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒（ＣｅＯ２に０．４ｗｔ％Ｐｄ担持）が、同じ条件で加熱処理した０．０１ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒（ＣｅＯ２に０．０１ｗｔ％Ｐｄ担持）、０．０５ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒（ＣｅＯ２に０．０５ｗｔ％Ｐｄ担持）、０．１ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒（ＣｅＯ２に０．１ｗｔ％Ｐｄ担持）および０．２ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒（ＣｅＯ２に０．２ｗｔ％Ｐｄ担持）と比べて、１００〜２００℃の範囲の温度で高いＣＯ転換率を示している。
また、図６に示すように、０．６〜５ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒（ＣｅＯ２にＰｄを０．６〜５ｗｔ％担持）でも１００〜２００℃の範囲で高いＣＯ転換率を示しており、特に、室温でも１５〜２０％という転換率を示している。
これから、Ｐｄ担持量としては、０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２を中心とするとする担持量範囲である０．０１〜５．０ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２、特に０．３〜０．８ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２が好適であることが理解される。
【００１６】
ＣＯ酸化触媒を触媒基材にコートしたＣＯ酸化触媒層のコート量の影響に関しては、図７に示すように、空気中、９００℃で２５時間加熱処理した、ＣｅＯ２へのＰｄ担持量を０．４ｗｔ％に固定してコート量が１５０ｇ／Ｌ（Ｐｄ：０．６ｇ／Ｌ相当）（図中、曲線Ａ）であるＰｄ／ＣｅＯ２触媒よりも、３７５ｇ／Ｌ（Ｐｄ密度に換算すると、Ｐｄ：１．５ｇ／Ｌ相当）（図中、曲線Ｂ）又は７５０ｇ／Ｌ（Ｐｄ：３ｇ／Ｌ相当）（図中、曲線Ｃ）であるＰｄ／ＣｅＯ２触媒の方が１００〜４００℃の広い範囲の温度でＣＯ浄化率が５０％以上と良好なＣＯ酸化活性を示している。
これから、ＣｅＯ２へのＰｄ担持量を０．４ｗｔ％に固定したＣＯ酸化触媒層のコート量は３００ｇ／Ｌ以上（Ｐｄ密度に換算すると、Ｐｄ：１．２ｇ／Ｌ以上）が適当であることが理解される。
【００１７】
図８に示すように、１３０℃程度以下の低温では、ＣｅＯ２へＰｄを担持したＰｄ／ＣｅＯ２触媒のＣＯ浄化率が高く、それ以上の温度では、Ａｌ２Ｏ３へＰｔを担持したＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の方がＣＯ浄化率が高い。そこで、空気中、９００℃で２５時間加熱処理した、ＣｅＯ２へのＰｄ担持量を０．４ｗｔ％に固定してコート量が３００ｇ／Ｌ（Ｐｄ密度に換算すると、Ｐｄ：１．２ｇ／Ｌ相当）であるＰｄ／ＣｅＯ２触媒４ｇと、Ａｌ２Ｏ３担体粉末にＰｔを担持し７００℃で３３時間耐久した、Ａｌ２Ｏ３へのＰｔ担持量を０．４ｗｔ％に固定してコート量が１５０ｇ／Ｌ（Ｐｔ密度に換算すると、Ｐｔ：０．６ｇ／Ｌ相当）であるＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒２ｇとを混合して得られる触媒は、低温から高温（約１００〜２５０℃）の範囲を含む広い範囲の温度でＣＯ転換率が４０％以上でＣＯ酸化活性を示していて、且つ２００℃以上の温度で極めて高いＣＯ酸化活性を示し得る。
これから、酸化性雰囲気で８５０〜９５０℃の範囲で加熱処理したＣｅＯ２担持Ｐｄ触媒（Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒）とＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒（貴金属／Ａｌ２Ｏ３触媒）とを組み合わせることが適当であることが理解される。
【００１８】
本発明のＣｅＯ２担持ＰｄのＣＯ酸化触媒の製造方法は、前述のように担体としてＣｅＯ２担体粒子を用い貴金属触媒としてＰｄを用いることと、前述のように酸化性雰囲気で８５０〜９５０℃の範囲の温度で加熱処理することが必須の要件である。そして、前記の酸化性雰囲気としてはＯ２を０．１〜５０％の範囲、例えば１〜２５％含むガス雰囲気が挙げられ、前記の加熱の時間としては例えば２〜２５０時間の範囲、例えば５〜１００時間の範囲が挙げられ、担体であるＣｅＯ２担体粒子へのＰｄの担持は任意の方法によって行い得る。
例えば、それ自体公知の方法によって作成したＣｅＯ２担体粒子とＰｄを与え得るＰｄ塩とから、例えば含浸担持法によってＣｅＯ２担体粒子にＰｄを担持し得る。
また、ＣｅＯ２担体粒子は、ＣｅＯ２の前駆体、例えば酸化物を与えるＣｅ水酸化物又はＣｅ塩の水和物の水溶液から沈殿物を分離取得し、３００〜１０００℃の温度範囲で加熱処理することによって得ることができる。
前記ＣｅＯ２担体粒子は、必要であれば粒子径を制御することができる。
【００１９】
前記のＰｄ塩としては、前記貴金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アンミン錯体（塩）、好適には塩化物、硝酸塩、アンミン塩を用い得るが、貴金属粒子の粒子径はおおよそ（大）塩化物＞硝酸塩＞アンミン塩（小）の順となる。従って、求めるＰｄ粒子の粒径に対して適した塩を選択し得る。
前記のＰｄ塩は水溶液にして用いられ得るが、Ｐｄ塩水溶液中の貴金属の濃度では１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ程度であり得る。
【００２０】
前記の加熱処理したＣｅＯ２担持ＰｄのＣＯ酸化触媒は、触媒基材にＣｅＯ２担持ＰｄのＣＯ酸化触媒をコートしてＣＯ酸化触媒層を形成して用いることができる。
前記のＣＯ酸化触媒層は、粉末状のＣｅＯ２担持Ｐｄと水とからコート用スラリーを得て、スラリーを基材、例えばハニカム基材に投入し、下部を吸引することによってコートし、乾燥、焼成することによって触媒基材に形成し得る。前記のＣＯ酸化触媒層のコート量はスラリーの粘度や固形分量、スラリー投入量を調整することによって行い得る。
特に、ＣＯ酸化触媒層のコート量は３００ｇ／Ｌ以上が適当であり、その中でも３００〜４００ｇ／Ｌであることが好ましい。コート量が少なすぎるとＣＯ酸化活性が低くなり、コート量が多すぎても効果がなく却ってＰｄの無駄となり得る。
【００２１】
本発明の他の実施態様のＣＯ酸化触媒は、前記のように酸化性雰囲気で８５０〜９５０℃の範囲で加熱処理したＣｅＯ２担持Ｐｄ触媒とＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒とを組み合わせてなるものであり、この両触媒を組み合わせることにより前記のように加熱処理したＣｅＯ２担持Ｐｄ触媒の低温でのＣＯ酸化活性は高いが高温でのＣＯ酸化活性がやや低い点を改善し得て、低温でのＣＯ酸化活性と高温での高いＣＯ酸化活性を示し得るＣＯ酸化触媒を得ることができる。
前記のＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒としては、Ａｌ２Ｏ３担持Ｐｔ触媒又はＡｌ２Ｏ３担持Ｐｄ触媒が挙げられる。
【００２２】
前記の加熱処理したＣｅＯ２担持Ｐｄ触媒とＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒とを組み合わせる方法としては、例えば、加熱処理した粉末状のＣｅＯ２担持Ｐｄ触媒と粉末状のＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒とを混合して用いる方法、又は処理する対象のＣＯ含有ガス、例えば燃焼ガス流れ方向の上流側に前記の加熱処理したＣｅＯ２担持Ｐｄ触媒又はＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒の第１の触媒層を、ガス流れ方向の下流側に前記の第１の触媒層とは異なる加熱処理したＣｅＯ２担持Ｐｄ触媒およびＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒のうちのいずれか１つの触媒からなる第２の触媒層をそれぞれ配置する、それぞれが別々の成形体、例えばハニカムが、それらを接続する接続体を介してタンデム触媒を構成する構造を形成する方法が挙げられる。あるいは、触媒層として二層コートで塗り分ける方法もあり得る。
前記のＣｅＯ２担持Ｐｄ触媒とＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒とを組み合わせる場合に、両触媒の割合は、加熱処理したＣｅＯ２担持Ｐｄ触媒中のＰｄとＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒中の貴金属との割合が質量比で１：１０〜１０：１の範囲、例えば１：５〜５：１、その中でも１：３〜３：１の範囲であり得る。
【００２３】
前記のＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒を得るために、担体であるＡｌ２Ｏ３担体粒子への貴金属、例えばＰｔおよび／又はＰｄの担持を任意の方法によって行い得る。
例えば、それ自体公知の方法によって作成したＡｌ２Ｏ３担体粒子と貴金属塩、例えばＰｔおよび／又はＰｄを与え得る貴金属塩とから、例えば含浸担持法によってＡｌ２Ｏ３担体粒子に貴金属を担持し得る。
また、Ａｌ２Ｏ３担体粒子は、Ａｌ２Ｏ３の前駆体、例えば酸化物を与えるＡｌ水酸化物又はＡｌ塩の水和物の水溶液から沈殿物を分離取得し、３００〜１０００℃の温度範囲で加熱処理することによって得ることができる。
前記Ａｌ２Ｏ３担体粒子は、必要であれば粒子径を制御することができる。
【００２４】
前記の貴金属塩としては、前記貴金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アンミン錯体（塩）、好適には塩化物、硝酸塩、アンミン塩を用い得るが、貴金属粒子の粒子径はおおよそ（大）塩化物＞硝酸塩＞アンミン塩（小）の順となる。従って、求める貴金属粒子の粒径に対して適した塩を選択し得る。
前記の貴金属原料は水溶液にして用いられ得るが、貴金属原料水溶液中の貴金属の濃度はで１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ程度であり得る。
【００２５】
前記のＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒は、Ａｌ２Ｏ３担体粒子に貴金属を担持させた後、通常は耐久処理してＣＯ酸化触媒として用い得る。前記の耐久処理法としては任意の加熱方法が適用され得て、例えば空気中、６００〜８００℃の範囲の温度で２５〜１００時間の範囲、例えば３０〜５０時間の範囲内の温度で加熱する方法が挙げられる。
前記のＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒を前記のタンデムタイプの触媒に用いる場合、Ａｌ２Ｏ３担持貴金属触媒系のＣＯ酸化触媒層は、粉末状のＡｌ２Ｏ３担持貴金属と水とからコート用スラリーを得て、スラリーを基材、例えばハニカム基材に投入し、下部を吸引することによってコートし、乾燥、焼成することによって触媒基材に形成し得る。前記のＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒系のＣＯ酸化触媒層のコート量はスラリーの粘度や固形分量、スラリー投入量を調整することによって行い得る。例えば、Ａｌ２Ｏ３担持貴金属触媒系のＣＯ酸化触媒層のコート量は１００ｇ／Ｌ以上、その中でも１００〜５００ｇ／Ｌであることが好ましい。コート量が少なすぎると高温でのＣＯ酸化活性が低くなり、コート量が多すぎても効果がなく却って貴金属の無駄となりえる。
【００２６】
本発明のＣＯ酸化触媒は、低温〜高温の広い範囲の温度でＣＯを酸化して無害なＣＯ２に転換するＣＯ酸化活性を示し得る。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例で、触媒の特性評価は以下に示す装置を用いて以下の反応条件で行った。
【００２８】
１．装置
図２に概念図を示す装置を用いて触媒の特性評価を行った。図２における記号は以下を示す。
Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｉｍａｇｅ ｆｕｒｎａｃｅ：赤外線イメージ炉
ＮＤＩＲ：非分散形赤外線分析計
ｍａｓｓ ｓｐｅｃ．：質量分析計
Ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ：質量流量制御装置
【００２９】
２．反応条件
触媒質量：０．０５ｇ
ガス組成：０．１％ＣＯ、１．２５％Ｏ２、Ｈｅ：ｂａｌａｎｃｅ
ガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（Ｗ／Ｆ＝５．０ｘ１０−４ｇ・ｍｉｎ／ｃｍ３）
反応温度：ＲＴ〜６００（昇温速度：１０／ｍｉｎ．）
ガス分析：Ｑ−ｍａｓｓ、ＮＤＩＲ
【００３０】
実施例１
ＣｅＯ２（ローディア製、比表面積１５７ｍ２／ｇ）に対し、Ｐｄ（ＮＯ３）２を用いて含浸担持法によりＰｄを担持した。Ｐｄ担持量は０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２であった。これを空気中６００℃で３時間焼成し、サンプルを得た。これを１０％Ｈ２Ｏ／空気で２５時間加熱処理を行った。
得られた加熱処理ＣｅＯ２担持Ｐｄ触媒について評価を行った。その結果を他の結果とまとめて図１、図３、図４および図５に示す。
【００３１】
比較例１
加熱処理しなかったサンプルについて評価を行った。その結果を他の結果とまとめて図１、図３および図４に示す。
【００３２】
比較例２〜３
加熱処理の温度を８００℃又は１０００℃に変えた他は実施例１と同様に加熱処理を行った。
得られた触媒について評価を行った。その結果を他の結果とまとめて図３に示す。
【００３３】
実施例２
加熱雰囲気を１０％Ｈ２Ｏ／空気から空気に変えた他は実施例１と同様にして加熱処理を行った。
得られた加熱処理ＣｅＯ２担持Ｐｄ触媒について評価を行った。その結果を他の結果とまとめて図４に示す。
【００３４】
比較例４〜６
加熱雰囲気を１０％Ｈ２Ｏ／空気から５％Ｈ２／Ｈｅ、Ｈｅ又はＨ２Ｏ／Ｈｅに変えた他は実施例１と同様にして加熱処理を行った。
得られた触媒について評価を行った。その結果を他の結果とまとめて図４に示す。
【００３５】
実施例３〜１１
Ｐｄ担持量を０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２から０．０１ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２、０．０５ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２、０．１ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２、０．２ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２、０．６ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２、０．８ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２、１ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２、２ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２又は５ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２に変えた他は実施例１と同様にして、サンプルを得た。これを１０％Ｈ２Ｏ／空気で２５時間加熱処理を行った。
得られた加熱処理ＣｅＯ２担持Ｐｄ触媒について評価を行った。その結果を他の結果とまとめて図５および図６に示す。
【００３６】
実施例１２
実施例１と同様に空気中、９００℃で２５時間加熱処理して得られた０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒のペレット２ｇで評価を行った。これは１５０ｇ／Ｌコートした場合のＰｄ：０．６ｇ／Ｌに相当する。得られた結果を他の結果とまとめて図７に示す。
【００３７】
実施例１３
実施例１と同様に空気中、９００℃で２５時間加熱処理して得られた０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒のペレット５ｇで評価を行った。これは３７５ｇ／Ｌコートした場合のＰｄ：１．５ｇ／Ｌに相当する。得られた結果を他の結果とまとめて図７に示す。
【００３８】
実施例１４
実施例１と同様に空気中、９００℃で２５時間加熱処理して得られた０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒のペレット１０ｇで評価を行った。これは７５０ｇ／Ｌコートした場合のＰｄ：３ｇ／Ｌに相当する。得られた結果を他の結果とまとめて図７に示す。
【００３９】
実施例１５
実施例１と同様に空気中、９００℃で２５時間加熱処理して得られた０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒４ｇ（Ｐｄ：１．２ｇ／Ｌ相当）と、別途にＡｌ２Ｏ３担体粉末にジニトロジアンミン白金を含浸させ５００℃で５時間焼成後、７００℃で３３時間、空気中で加熱して耐久後の０．４ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉末２ｇ（Ｐｔ：０．６ｇ／Ｌ相当））とを混合して、混合触媒を得た。
得られた触媒について評価を行った。得られた結果を他の結果とまとめて図８に示す。
【００４０】
図１、図３〜図８から、従来低温でのＣＯ酸化活性を示さなかったＰｄ／ＣｅＯ２触媒が、特定の条件で加熱処理することにより、特異的にＣＯ酸化活性を示すことが明らかになった。これは、特定の加熱条件および特定の触媒構成による特異的な効果である。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、１５０℃未満の温度で良好な転換率を与え得る低温ＣＯ酸化活性を示すＣＯ酸化触媒を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ酸化触媒の製造方法及びそれによって得られるＣＯ酸化触媒に関し、さらに詳しくは室温〜３００℃の低温を含む広い範囲の温度でＣＯ酸化活性を示すＣＯ酸化触媒の製造方法及びそれによって得られるＣＯ酸化触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、排ガス浄化は環境上の重要課題であり、大気汚染防止の観点から規制が強化されている。自動車等の内燃機関その他の燃焼機関から生じる排ガス中の有害成分を除去するために、排ガス浄化触媒を用いた処理が行われている。
例えば、エンジンから排出される排ガスは触媒コンバーターにより浄化されて大気中に放出される。しかし、エンジン始動直後は低温のため、触媒コンバーター内の触媒が不活性状態であり、排ガスが十分浄化されない。
一方、一般に排ガス浄化に用いられる触媒には担体上にＰｔやＰｄなどの貴金属を担持したものが用いられており、これらの貴金属が高価であって資源的にも問題があることからその使用量を低減することが必要である。
このため、触媒について種々の検討がされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、はちの巣状不活性担体をＡｌ２Ｏ３およびＣｅＯ２の第１層で被覆してＰｄを担持し、次いではちのす巣状不活性担体をＡｌ２Ｏ３およびＣｅＯ２の第２層で被覆してＲｈを担持する排ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯＸを変換する触媒の製造方法が記載されている。そして、具体例として化成ガス（Ｎ２中のＨ２５％）を用いて還元処理した触媒の５０％変換率温度がＣＯ、ＨＣ及びＮＯＸに対して各々約２４７〜２４８℃、２６５〜２６７℃および２５５〜２５８℃であることが示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、金属酸化物粒子と貴金属粒子を含有し金属酸化物粒子に貴金属粒子前駆体を含浸させて前駆体をか焼して貴金属粒子に転換して調製する低温で水素還元前処理なしで貴金属粒子と金属酸化物粒子間の高い相互作用を有する触媒の製造方法が記載されている。そして、具体例として５００℃でか焼した０．９ｗｔ％Ｐｄ−ＣｅＯ２触媒、０．５％Ｐｔ−４％Ｐｄ−ＣｅＯ２触媒や、９００℃でか焼した４％Ｐｄ−０．５％Ｐｔ−ＣｅＯ２触媒および４％Ｐｄ−０．５％Ｐｔ−１０％Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２触媒によりＣＯ、ＮＯおよびアルケンの良好な低温転換率が得られることが示されている。しかし、１００〜１５０℃の低温域でもＣＯ酸化活性が得られるかは不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２５５３１６７号公報
【特許文献２】特開平６−２１９７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、公知の特許文献に記載された触媒では、１５０℃未満の温度を含む広い範囲の温度で良好な転換率は達成されておらず、低温ＣＯ酸化活性を示すＣＯ酸化触媒が求められている。
従って、本発明の目的は、低温を含む広い範囲の温度でＣＯ酸化活性を示し得るＣＯ酸化触媒の製造方法及びそれによって得られるＣＯ酸化触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願の第１の発明は、ＣｅＯ２担体粒子にＰｄを担持し、酸化性雰囲気で８５０〜９５０℃の範囲の温度で加熱処理することを特徴とするＣＯ酸化触媒の製造方法に関する。
また、本願の第２の発明は、前記の製造方法によって得られるＣＯ酸化触媒に関する。
また、本願の第３の発明は、前記のＣＯ酸化触媒を触媒基材にコートしたＣＯ酸化触媒層のコート量が３００ｇ／Ｌ以上であるＣＯ酸化触媒に関する。
さらに、本願の第４の発明は、前記のＣＯ酸化触媒と、Ａｌ２Ｏ３担持貴金属触媒とを組み合わせてなるＣＯ酸化触媒に関する。
【０００８】
本明細書において、「低温を含む広い範囲の温度」とは、室温〜３００℃の範囲の温度をいう。また、本発明において「ＣＯ酸化活性を示し得る」とは、従来公知のＣＯ酸化触媒に比べて同等以上のＣＯ転換率を示し得ることをいう。
さらに、本発明において「酸化性雰囲気」とは、酸素又は加熱処理温度で酸素を生じ得る化合物を含む雰囲気のことをいう。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温を含む広い範囲の温度でＣＯ酸化活性を示し得るＣＯ酸化触媒を容易に得ることができる。
また、本発明によれば、低温を含む広い範囲の温度でＣＯ酸化活性を示し得るＣＯ酸化触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の１実施態様のＣＯ酸化触媒および従来公知のＣＯ酸化触媒によるＣＯ酸化活性を比較して示すグラフである。
【図２】図２は、触媒特性を評価するための装置の概念図である。
【図３】図３は、加熱処理する際のＣＯ酸化触媒に与える加熱温度の影響を示すグラフである。
【図４】図４は、加熱処理する際のＣＯ酸化触媒に与える加熱雰囲気の影響を示すグラフである。
【図５】図５は、ＣＯ酸化触媒に与えるＰｄ担持量（０．０１〜０．４ｗｔ％の範囲）の影響を示すグラフである。
【図６】図６は、ＣＯ酸化触媒に与えるＰｄ担持量（０．６〜５ｗｔ％の範囲）の影響を示すグラフである。
【図７】図７は、本願の第３の発明の１実施態様のＣＯ酸化触媒によるＣＯ酸化活性を示すグラフである。
【図８】図８は、本願の第４の発明の１実施態様のＣＯ酸化触媒によるＣＯ酸化活性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本願の第１の発明および第２の発明によれば、ＣｅＯ２担体粒子にＰｄを担持し、酸化性雰囲気で８５０〜９５０℃の範囲の温度で加熱処理することにより、低温を含む広い範囲の温度でＣＯ酸化活性を示し得るＣＯ酸化触媒が得られる。
また、本願の第３の発明によれば、前記のＣＯ酸化触媒を触媒基材にコートしたＣＯ酸化触媒層のコート量が３００ｇ／Ｌ以上であるＣＯ酸化触媒により、低温を含む広い範囲の温度でＣＯ酸化活性を示し得る。
さらに、本願の第４の発明によれば、前記の第２の発明又は第３の発明のＣＯ酸化触媒とＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒とを組み合わせてなるＣＯ酸化触媒により、低温でもＣＯ酸化活性が得られると共に高温で高いＣＯ酸化活性を示し得る。
【００１２】
以下、本願の発明について、図１および図３〜図８を参照して説明する。
図１に示すように、ＣｅＯ２担体粒子に０．４ｗｔ％Ｐｄを担持した後に１０％Ｈ２Ｏ／空気の一定の酸化性雰囲気下、９００℃で２５時間加熱処理して得られる触媒（図１中、実線１の曲線）は、５０〜６００℃の広い範囲の温度でＣＯ転換率が５０％以上のＣＯ酸化活性を示し得る。これに対して、酸化性雰囲気で加熱処理しないＣＯ酸化触媒（図１中、点線２の曲線）は、１５０℃未満の範囲の温度でのＣＯ転換率が５０％未満であり低温では実質的にＣＯ酸化活性を示さない。なお、図１には示されていないが、Ａｌ２Ｏ３担体粒子にＰｄを担持した後に酸化性雰囲気で同じ条件で加熱処理して得られる触媒は加熱処理によって却って劣化してしまい、低温を含む広い範囲の温度でＣＯ酸化活性を示さない。
これから、触媒の構成材料としては、ＣｅＯ２担体粒子にＰｄを担持した触媒が適当であることが理解される。
【００１３】
加熱処理する際のＣＯ酸化触媒に与える加熱温度の影響に関しては、図３に示すように、１０％Ｈ２Ｏ／空気の一定の雰囲気で、９００℃で２５時間加熱処理した触媒（図中、曲線９００℃）が、１００〜６００℃の広い範囲の温度でＣＯ転換率が５０％以上とＣＯ酸化活性を示している。これに対して、同じ雰囲気で８００℃又は１０００℃で加熱処理した触媒（図中、曲線８００℃および曲線１０００℃）は、加熱処理しない触媒（図中、曲線ａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ）に比べるとＣＯ酸化活性が高いが、いずれも１５０℃未満の範囲の温度でのＣＯ転換率が約２５％以下であり低温でＣＯ酸化活性を有していない。
これから、触媒を加熱処理するときの加熱温度としては、９００℃を中心とする温度範囲である８５０〜９５０℃が適当であることが理解される。
【００１４】
加熱処理する際のＣＯ酸化触媒に与える加熱雰囲気の影響に関しては、図４に示すように、空気および１０％Ｈ２Ｏ／空気の酸化性雰囲気で、９００℃で２５時間加熱処理した触媒（図中、曲線ｄ、曲線ｅ）が、１００〜６００℃の広い範囲の温度でＣＯ転換率が５０％以上とＣＯ酸化活性を示している。これに対して、５％Ｈ２／Ｈｅ、Ｈｅ又はＨ２Ｏ／Ｈｅの雰囲気で、９００℃で２５時間加熱処理した触媒（図中、曲線ａ、曲線ｂ又は曲線ｃ）は、いずれも約２００℃以下の範囲の温度でのＣＯ転換率が前記酸化性雰囲気で加熱処理した触媒に比べて劣る。
このことは、触媒活性相の生成にはＯ２存在下での熱処理が有効であること、水蒸気の効果はＯ２の効果に比べれば小さいこと、そしてＨ２による還元は有効でないことを示している。
これから、触媒を加熱処理するときの雰囲気としては、空気又はＨ２Ｏ／空気の酸化性雰囲気が適当であることが理解される。
【００１５】
ＣＯ酸化触媒に与えるＰｄ担持量の影響に関しては、図５に示すように、空気中、９００℃で２５時間加熱処理した０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒（ＣｅＯ２に０．４ｗｔ％Ｐｄ担持）が、同じ条件で加熱処理した０．０１ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒（ＣｅＯ２に０．０１ｗｔ％Ｐｄ担持）、０．０５ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒（ＣｅＯ２に０．０５ｗｔ％Ｐｄ担持）、０．１ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒（ＣｅＯ２に０．１ｗｔ％Ｐｄ担持）および０．２ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒（ＣｅＯ２に０．２ｗｔ％Ｐｄ担持）と比べて、１００〜２００℃の範囲の温度で高いＣＯ転換率を示している。
また、図６に示すように、０．６〜５ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒（ＣｅＯ２にＰｄを０．６〜５ｗｔ％担持）でも１００〜２００℃の範囲で高いＣＯ転換率を示しており、特に、室温でも１５〜２０％という転換率を示している。
これから、Ｐｄ担持量としては、０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２を中心とするとする担持量範囲である０．０１〜５．０ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２、特に０．３〜０．８ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２が好適であることが理解される。
【００１６】
ＣＯ酸化触媒を触媒基材にコートしたＣＯ酸化触媒層のコート量の影響に関しては、図７に示すように、空気中、９００℃で２５時間加熱処理した、ＣｅＯ２へのＰｄ担持量を０．４ｗｔ％に固定してコート量が１５０ｇ／Ｌ（Ｐｄ：０．６ｇ／Ｌ相当）（図中、曲線Ａ）であるＰｄ／ＣｅＯ２触媒よりも、３７５ｇ／Ｌ（Ｐｄ密度に換算すると、Ｐｄ：１．５ｇ／Ｌ相当）（図中、曲線Ｂ）又は７５０ｇ／Ｌ（Ｐｄ：３ｇ／Ｌ相当）（図中、曲線Ｃ）であるＰｄ／ＣｅＯ２触媒の方が１００〜４００℃の広い範囲の温度でＣＯ浄化率が５０％以上と良好なＣＯ酸化活性を示している。
これから、ＣｅＯ２へのＰｄ担持量を０．４ｗｔ％に固定したＣＯ酸化触媒層のコート量は３００ｇ／Ｌ以上（Ｐｄ密度に換算すると、Ｐｄ：１．２ｇ／Ｌ以上）が適当であることが理解される。
【００１７】
図８に示すように、１３０℃程度以下の低温では、ＣｅＯ２へＰｄを担持したＰｄ／ＣｅＯ２触媒のＣＯ浄化率が高く、それ以上の温度では、Ａｌ２Ｏ３へＰｔを担持したＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の方がＣＯ浄化率が高い。そこで、空気中、９００℃で２５時間加熱処理した、ＣｅＯ２へのＰｄ担持量を０．４ｗｔ％に固定してコート量が３００ｇ／Ｌ（Ｐｄ密度に換算すると、Ｐｄ：１．２ｇ／Ｌ相当）であるＰｄ／ＣｅＯ２触媒４ｇと、Ａｌ２Ｏ３担体粉末にＰｔを担持し７００℃で３３時間耐久した、Ａｌ２Ｏ３へのＰｔ担持量を０．４ｗｔ％に固定してコート量が１５０ｇ／Ｌ（Ｐｔ密度に換算すると、Ｐｔ：０．６ｇ／Ｌ相当）であるＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒２ｇとを混合して得られる触媒は、低温から高温（約１００〜２５０℃）の範囲を含む広い範囲の温度でＣＯ転換率が４０％以上でＣＯ酸化活性を示していて、且つ２００℃以上の温度で極めて高いＣＯ酸化活性を示し得る。
これから、酸化性雰囲気で８５０〜９５０℃の範囲で加熱処理したＣｅＯ２担持Ｐｄ触媒（Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒）とＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒（貴金属／Ａｌ２Ｏ３触媒）とを組み合わせることが適当であることが理解される。
【００１８】
本発明のＣｅＯ２担持ＰｄのＣＯ酸化触媒の製造方法は、前述のように担体としてＣｅＯ２担体粒子を用い貴金属触媒としてＰｄを用いることと、前述のように酸化性雰囲気で８５０〜９５０℃の範囲の温度で加熱処理することが必須の要件である。そして、前記の酸化性雰囲気としてはＯ２を０．１〜５０％の範囲、例えば１〜２５％含むガス雰囲気が挙げられ、前記の加熱の時間としては例えば２〜２５０時間の範囲、例えば５〜１００時間の範囲が挙げられ、担体であるＣｅＯ２担体粒子へのＰｄの担持は任意の方法によって行い得る。
例えば、それ自体公知の方法によって作成したＣｅＯ２担体粒子とＰｄを与え得るＰｄ塩とから、例えば含浸担持法によってＣｅＯ２担体粒子にＰｄを担持し得る。
また、ＣｅＯ２担体粒子は、ＣｅＯ２の前駆体、例えば酸化物を与えるＣｅ水酸化物又はＣｅ塩の水和物の水溶液から沈殿物を分離取得し、３００〜１０００℃の温度範囲で加熱処理することによって得ることができる。
前記ＣｅＯ２担体粒子は、必要であれば粒子径を制御することができる。
【００１９】
前記のＰｄ塩としては、前記貴金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アンミン錯体（塩）、好適には塩化物、硝酸塩、アンミン塩を用い得るが、貴金属粒子の粒子径はおおよそ（大）塩化物＞硝酸塩＞アンミン塩（小）の順となる。従って、求めるＰｄ粒子の粒径に対して適した塩を選択し得る。
前記のＰｄ塩は水溶液にして用いられ得るが、Ｐｄ塩水溶液中の貴金属の濃度では１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ程度であり得る。
【００２０】
前記の加熱処理したＣｅＯ２担持ＰｄのＣＯ酸化触媒は、触媒基材にＣｅＯ２担持ＰｄのＣＯ酸化触媒をコートしてＣＯ酸化触媒層を形成して用いることができる。
前記のＣＯ酸化触媒層は、粉末状のＣｅＯ２担持Ｐｄと水とからコート用スラリーを得て、スラリーを基材、例えばハニカム基材に投入し、下部を吸引することによってコートし、乾燥、焼成することによって触媒基材に形成し得る。前記のＣＯ酸化触媒層のコート量はスラリーの粘度や固形分量、スラリー投入量を調整することによって行い得る。
特に、ＣＯ酸化触媒層のコート量は３００ｇ／Ｌ以上が適当であり、その中でも３００〜４００ｇ／Ｌであることが好ましい。コート量が少なすぎるとＣＯ酸化活性が低くなり、コート量が多すぎても効果がなく却ってＰｄの無駄となり得る。
【００２１】
本発明の他の実施態様のＣＯ酸化触媒は、前記のように酸化性雰囲気で８５０〜９５０℃の範囲で加熱処理したＣｅＯ２担持Ｐｄ触媒とＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒とを組み合わせてなるものであり、この両触媒を組み合わせることにより前記のように加熱処理したＣｅＯ２担持Ｐｄ触媒の低温でのＣＯ酸化活性は高いが高温でのＣＯ酸化活性がやや低い点を改善し得て、低温でのＣＯ酸化活性と高温での高いＣＯ酸化活性を示し得るＣＯ酸化触媒を得ることができる。
前記のＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒としては、Ａｌ２Ｏ３担持Ｐｔ触媒又はＡｌ２Ｏ３担持Ｐｄ触媒が挙げられる。
【００２２】
前記の加熱処理したＣｅＯ２担持Ｐｄ触媒とＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒とを組み合わせる方法としては、例えば、加熱処理した粉末状のＣｅＯ２担持Ｐｄ触媒と粉末状のＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒とを混合して用いる方法、又は処理する対象のＣＯ含有ガス、例えば燃焼ガス流れ方向の上流側に前記の加熱処理したＣｅＯ２担持Ｐｄ触媒又はＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒の第１の触媒層を、ガス流れ方向の下流側に前記の第１の触媒層とは異なる加熱処理したＣｅＯ２担持Ｐｄ触媒およびＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒のうちのいずれか１つの触媒からなる第２の触媒層をそれぞれ配置する、それぞれが別々の成形体、例えばハニカムが、それらを接続する接続体を介してタンデム触媒を構成する構造を形成する方法が挙げられる。あるいは、触媒層として二層コートで塗り分ける方法もあり得る。
前記のＣｅＯ２担持Ｐｄ触媒とＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒とを組み合わせる場合に、両触媒の割合は、加熱処理したＣｅＯ２担持Ｐｄ触媒中のＰｄとＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒中の貴金属との割合が質量比で１：１０〜１０：１の範囲、例えば１：５〜５：１、その中でも１：３〜３：１の範囲であり得る。
【００２３】
前記のＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒を得るために、担体であるＡｌ２Ｏ３担体粒子への貴金属、例えばＰｔおよび／又はＰｄの担持を任意の方法によって行い得る。
例えば、それ自体公知の方法によって作成したＡｌ２Ｏ３担体粒子と貴金属塩、例えばＰｔおよび／又はＰｄを与え得る貴金属塩とから、例えば含浸担持法によってＡｌ２Ｏ３担体粒子に貴金属を担持し得る。
また、Ａｌ２Ｏ３担体粒子は、Ａｌ２Ｏ３の前駆体、例えば酸化物を与えるＡｌ水酸化物又はＡｌ塩の水和物の水溶液から沈殿物を分離取得し、３００〜１０００℃の温度範囲で加熱処理することによって得ることができる。
前記Ａｌ２Ｏ３担体粒子は、必要であれば粒子径を制御することができる。
【００２４】
前記の貴金属塩としては、前記貴金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アンミン錯体（塩）、好適には塩化物、硝酸塩、アンミン塩を用い得るが、貴金属粒子の粒子径はおおよそ（大）塩化物＞硝酸塩＞アンミン塩（小）の順となる。従って、求める貴金属粒子の粒径に対して適した塩を選択し得る。
前記の貴金属原料は水溶液にして用いられ得るが、貴金属原料水溶液中の貴金属の濃度はで１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ程度であり得る。
【００２５】
前記のＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒は、Ａｌ２Ｏ３担体粒子に貴金属を担持させた後、通常は耐久処理してＣＯ酸化触媒として用い得る。前記の耐久処理法としては任意の加熱方法が適用され得て、例えば空気中、６００〜８００℃の範囲の温度で２５〜１００時間の範囲、例えば３０〜５０時間の範囲内の温度で加熱する方法が挙げられる。
前記のＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒を前記のタンデムタイプの触媒に用いる場合、Ａｌ２Ｏ３担持貴金属触媒系のＣＯ酸化触媒層は、粉末状のＡｌ２Ｏ３担持貴金属と水とからコート用スラリーを得て、スラリーを基材、例えばハニカム基材に投入し、下部を吸引することによってコートし、乾燥、焼成することによって触媒基材に形成し得る。前記のＡｌ２Ｏ３担持貴金属触媒系のＣＯ酸化触媒層のコート量はスラリーの粘度や固形分量、スラリー投入量を調整することによって行い得る。例えば、Ａｌ２Ｏ３担持貴金属触媒系のＣＯ酸化触媒層のコート量は１００ｇ／Ｌ以上、その中でも１００〜５００ｇ／Ｌであることが好ましい。コート量が少なすぎると高温でのＣＯ酸化活性が低くなり、コート量が多すぎても効果がなく却って貴金属の無駄となりえる。
【００２６】
本発明のＣＯ酸化触媒は、低温〜高温の広い範囲の温度でＣＯを酸化して無害なＣＯ２に転換するＣＯ酸化活性を示し得る。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例で、触媒の特性評価は以下に示す装置を用いて以下の反応条件で行った。
【００２８】
１．装置
図２に概念図を示す装置を用いて触媒の特性評価を行った。図２における記号は以下を示す。
Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｉｍａｇｅ ｆｕｒｎａｃｅ：赤外線イメージ炉
ＮＤＩＲ：非分散形赤外線分析計
ｍａｓｓ ｓｐｅｃ．：質量分析計
Ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ：質量流量制御装置
【００２９】
２．反応条件
触媒質量：０．０５ｇ
ガス組成：０．１％ＣＯ、１．２５％Ｏ２、Ｈｅ：ｂａｌａｎｃｅ
ガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（Ｗ／Ｆ＝５．０ｘ１０−４ｇ・ｍｉｎ／ｃｍ３）
反応温度：ＲＴ〜６００（昇温速度：１０／ｍｉｎ．）
ガス分析：Ｑ−ｍａｓｓ、ＮＤＩＲ
【００３０】
実施例１
ＣｅＯ２（ローディア製、比表面積１５７ｍ２／ｇ）に対し、Ｐｄ（ＮＯ３）２を用いて含浸担持法によりＰｄを担持した。Ｐｄ担持量は０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２であった。これを空気中６００℃で３時間焼成し、サンプルを得た。これを１０％Ｈ２Ｏ／空気で２５時間加熱処理を行った。
得られた加熱処理ＣｅＯ２担持Ｐｄ触媒について評価を行った。その結果を他の結果とまとめて図１、図３、図４および図５に示す。
【００３１】
比較例１
加熱処理しなかったサンプルについて評価を行った。その結果を他の結果とまとめて図１、図３および図４に示す。
【００３２】
比較例２〜３
加熱処理の温度を８００℃又は１０００℃に変えた他は実施例１と同様に加熱処理を行った。
得られた触媒について評価を行った。その結果を他の結果とまとめて図３に示す。
【００３３】
実施例２
加熱雰囲気を１０％Ｈ２Ｏ／空気から空気に変えた他は実施例１と同様にして加熱処理を行った。
得られた加熱処理ＣｅＯ２担持Ｐｄ触媒について評価を行った。その結果を他の結果とまとめて図４に示す。
【００３４】
比較例４〜６
加熱雰囲気を１０％Ｈ２Ｏ／空気から５％Ｈ２／Ｈｅ、Ｈｅ又はＨ２Ｏ／Ｈｅに変えた他は実施例１と同様にして加熱処理を行った。
得られた触媒について評価を行った。その結果を他の結果とまとめて図４に示す。
【００３５】
実施例３〜１１
Ｐｄ担持量を０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２から０．０１ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２、０．０５ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２、０．１ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２、０．２ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２、０．６ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２、０．８ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２、１ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２、２ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２又は５ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２に変えた他は実施例１と同様にして、サンプルを得た。これを１０％Ｈ２Ｏ／空気で２５時間加熱処理を行った。
得られた加熱処理ＣｅＯ２担持Ｐｄ触媒について評価を行った。その結果を他の結果とまとめて図５および図６に示す。
【００３６】
実施例１２
実施例１と同様に空気中、９００℃で２５時間加熱処理して得られた０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒のペレット２ｇで評価を行った。これは１５０ｇ／Ｌコートした場合のＰｄ：０．６ｇ／Ｌに相当する。得られた結果を他の結果とまとめて図７に示す。
【００３７】
実施例１３
実施例１と同様に空気中、９００℃で２５時間加熱処理して得られた０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒のペレット５ｇで評価を行った。これは３７５ｇ／Ｌコートした場合のＰｄ：１．５ｇ／Ｌに相当する。得られた結果を他の結果とまとめて図７に示す。
【００３８】
実施例１４
実施例１と同様に空気中、９００℃で２５時間加熱処理して得られた０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒のペレット１０ｇで評価を行った。これは７５０ｇ／Ｌコートした場合のＰｄ：３ｇ／Ｌに相当する。得られた結果を他の結果とまとめて図７に示す。
【００３９】
実施例１５
実施例１と同様に空気中、９００℃で２５時間加熱処理して得られた０．４ｗｔ％Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒４ｇ（Ｐｄ：１．２ｇ／Ｌ相当）と、別途にＡｌ２Ｏ３担体粉末にジニトロジアンミン白金を含浸させ５００℃で５時間焼成後、７００℃で３３時間、空気中で加熱して耐久後の０．４ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉末２ｇ（Ｐｔ：０．６ｇ／Ｌ相当））とを混合して、混合触媒を得た。
得られた触媒について評価を行った。得られた結果を他の結果とまとめて図８に示す。
【００４０】
図１、図３〜図８から、従来低温でのＣＯ酸化活性を示さなかったＰｄ／ＣｅＯ２触媒が、特定の条件で加熱処理することにより、特異的にＣＯ酸化活性を示すことが明らかになった。これは、特定の加熱条件および特定の触媒構成による特異的な効果である。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、１５０℃未満の温度で良好な転換率を与え得る低温ＣＯ酸化活性を示すＣＯ酸化触媒を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｅＯ２担体粒子にＰｄを担持し、酸化性雰囲気で８５０〜９５０℃の範囲の温度で加熱処理することを特徴とするＣＯ酸化触媒の製造方法。
【請求項２】
前記酸化性雰囲気が、還元成分を含まない請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ｐｄの担持量がＣｅＯ２量に対して０．０１〜５．０質量％の範囲内である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法によって得られるＣＯ酸化触媒。
【請求項５】
請求項４に記載のＣＯ酸化触媒を触媒基材にコートしたＣＯ酸化触媒層のコート量が３００ｇ／Ｌ以上であるＣＯ酸化触媒。
【請求項６】
請求項４に記載のＣＯ酸化触媒と、Ａｌ２Ｏ３担持貴金属触媒とを組み合わせてなるＣＯ酸化触媒。
【請求項７】
前記Ａｌ２Ｏ３担持貴金属触媒が、Ａｌ２Ｏ３担持Ｐｔ触媒又はＡｌ２Ｏ３担持Ｐｄ触媒である請求項６に記載のＣＯ酸化触媒。
【請求項１】
ＣｅＯ２担体粒子にＰｄを担持し、酸化性雰囲気で８５０〜９５０℃の範囲の温度で加熱処理することを特徴とするＣＯ酸化触媒の製造方法。
【請求項２】
前記酸化性雰囲気が、還元成分を含まない請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ｐｄの担持量がＣｅＯ２量に対して０．０１〜５．０質量％の範囲内である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法によって得られるＣＯ酸化触媒。
【請求項５】
請求項４に記載のＣＯ酸化触媒を触媒基材にコートしたＣＯ酸化触媒層のコート量が３００ｇ／Ｌ以上であるＣＯ酸化触媒。
【請求項６】
請求項４に記載のＣＯ酸化触媒と、Ａｌ２Ｏ３担持貴金属触媒とを組み合わせてなるＣＯ酸化触媒。
【請求項７】
前記Ａｌ２Ｏ３担持貴金属触媒が、Ａｌ２Ｏ３担持Ｐｔ触媒又はＡｌ２Ｏ３担持Ｐｄ触媒である請求項６に記載のＣＯ酸化触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１４００１１（Ｐ２０１１−１４００１１Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３２２１（Ｐ２０１０−３２２１）
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０４１５９２３５）国立大学法人 熊本大学 (314)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０４１５９２３５）国立大学法人 熊本大学 (314)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]