ＥＬ素子
第１の型の電荷キャリアを注入するための第１の電極を提供すること、ホスト材料、及び下記式（Ｉ）の発光ドーパントモノマーを含む組成物を基板上に成膜することによりＥＬ層を形成すること、下記式（Ｉ）のモノマーを重合することにより、ＥＬ層の少なくともある部分を溶媒に不溶にすること、ＥＬ層を溶媒にさらすこと、及びＥＬ層上に第２の型の電荷キャリアを注入し得る第２の電極を成膜することを含むＥＬデバイスを形成する方法。
A-C-(X)n （１）
（式中、Ｘは重合可能な基を示し、Ａは発光基を示し、Ｃは結合又はスペーサー基を示し、ｎは整数である。）
A-C-(X)n （１）
（式中、Ｘは重合可能な基を示し、Ａは発光基を示し、Ｃは結合又はスペーサー基を示し、ｎは整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子、特にりん光性有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
注目されつつある光電素子の１つの種類は、発光のため（ＥＬ素子）又はホトセル又は光検出器（“光起電力”素子）の活性成分として、有機半導体材料を用いることである。これらの素子の基本的構成は、負の電荷キャリア（電子）を有機層に注入又は受容するためのカソードと、正の電荷キャリア（正孔）を有機層に注入又は受容するためのアノードとの間に挟まれた有機半導体層である。
【０００３】
有機発光素子（ＯＬＥＤ）では、電子及び正孔が有機半導体層に注入され、そこでそれらは結合して励起子（excitons）を発生し、発光する。様々な種類の有機発光物質、特に、（ＷＯ９０／１３１４８に開示されている）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、及びポリフェニレンのようなポリマー、ＵＳ４，５３９，５０７に開示されているトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（“Ａｌｑ３”）のような低分子物質として知られている種類の物質、及びＷＯ９９／２１９３５に開示されているデンドリマーとして知られている種類の物質が知られている。これらの物質は、一重項励起子からの発光（即ち、蛍光）によりエレクトロルミネセンスを生じるが、しかし、スピン統計によると、７５％までの励起子が、非放射失活を生ずる三重項励起子であるため、それらの蛍光ＯＬＥＤの量子効率の理論最大値は２５％となる。なお、Chem. Phys. Lett,. 1993, 210, 61、Nature (London), 2001, 409, 494,、Synth. Met., 2002, 125, 55及びそれらの引用文献を参照のこと。
【０００４】
従って、金属錯体におけるスピン−軌道カップリング効果を用いることにより三重項励起子（りん光）から発光を生じさせることに、かなりの努力が向けられた。この目的のために調査された錯体の例として、金属キレートランタン化物［Adv. Mater., 1999, 11, 1349］、白金（II）ポルフィリン［Nature (London), 1998, 395,151］及びトリス−フェニルピリジン イリジウム（III）（以下、Ｉｒ（ｐｐｙ）３）［Appl. Phys. Lett., 2000, 77, 904］がある。そのような錯体のより詳細な記載は、Pure Appl. Chem., 1999, 71, 2095、Materials Science & Engineering, R:Reports (2002), R39(5-6), 143-222、及びPolymeric Materials Science and Engineering (2000), 83, -203に見られる。
【０００５】
OLEDの発光層は、アノードとカソードとの間に位置する高純度な膜からなり、更に電荷輸送層を有してもよい。別の構成では、電荷輸送ホスト材料内にドーパントとして発光物質が提供される。この構成は、電荷の輸送を改善することにより及び／又はホスト材料から発光物質への励起子の輸送を提供することにより、デバイスの効率を増加させるのに役立つ。ホストドーパントの構成は、例えば、J. Appl. Phys. 65, 3610, 1989に記載されているりん光物質、又はりん光OLEDの上述の開示に記載されている蛍光物質に適用される。
【０００６】
OLEDの発光層は、成膜の後に、それを不溶にするように架橋される。架橋は、発光物質が溶解性である場合、特に有利である。そうでなければ更に溶解処理工程がとられる場合に、溶けてしまう
架橋は、湿式法によりデバイス層を積層するために使用される。例えば、US６１０７４５２は、末端ビニル基を含むフルオレン含有オリゴマーを溶液から塗布し、その上に追加の層を塗布できるよう不溶性ポリマーを形成するため架橋される。同様に、KimらによるSynthetic Metals 122 (2001), 363-368は、ポリマーの塗布後に架橋できるトリアリールアミン基及びエチニル基について記載している。
【０００７】
架橋はまた、マスクを用いてＥＬ層のUV架橋によるＥＬ層のフォトリソグラフィーパターニングのためにも使用され、その後、ＥＬ層は溶媒で洗浄され、非架橋物質が除去される。例えば、湿式法によりデバイス層を積層、及び／又は洗浄して除去するために、更に湿式法を用いることが望ましい場合がある。例えば、Nature 421, 829-833, 2003は、塗布後に適当な放射線に露光することにより、光酸発生体を媒介として架橋できるオキセタン側鎖を有する、レッド、グリーン、及びブルーのエレクトロルミネセンスポリマーの各層を塗布することによりフルカラーディスプレイを作製する方法について開示している。同様に、JP 2003-142272は、ＥＬ層の塗布に先立ち、任意に光パターニングできる正孔輸送層の架橋法について開示している。
【０００８】
（OLEDのフォトリソグラフィーではないが）フォトリソグラフィーに使用するために、チオール−エンポリマーが知られている。例えば、Jacobine, Radiat. Curing Polym. Scl. Technol., 1993, 3, 219-68を参照のこと。
【０００９】
先願であるＰＣＴ／ＧＢ０３／００８９９は、ＯＬＥＤ、特に上述のホスト−ドーパントシステムを含むＯＬＥＤのためのチオール−エンの使用について記載している。この出願は、マトリクス中に発光ドーパント物質を含有する電荷輸送ホストポリマーマトリクスを含むＥＬ層を形成するために、Ｉｒ（ｐｐｙ）３のような発光物質の存在下で重合できるチオール又はアルケン基を含む電荷輸送部分について記載している。この層は、その後、フォトパターニングのような溶液プロセスに供される。この方法は、機能的かつパターニングされたＯＬＥＤを提供するのに役立つが、本発明者らは、ＥＬ層の成膜後の処理工程が、この手法により作られた、フォトパターニングされたデバイスの効率を比較的低くしてしまうことを見出した。
【００１０】
ＷＯ０３／０１６１６は、アクリレート基を含むトリスフェニルピリジンイリジウム（III）のようなりん光錯体のモノマーについて記載している。これらの錯体を含むＯＬＥＤは、アクリレート基を重合し、次いでＯＬＥＤ基板にポリマーを溶液塗布することにより、又はその塗布後にモノマーを重合することにより形成される。ポリマーの架橋の程度がそれを不溶にするならば、後者の場合が好ましい。この文献は、溶解性及び不溶性ポリマーについて記載しており、これらのポリマーの塗布後の更なる溶液処理について記載していない。
【００１１】
特に、フォトパターニングされたデバイスのようなデバイスにおける、上述した低効率の問題を考慮すると、本発明の目的は、改良された効率を有するホスト−ドーパントＥＬ層を含むＥＬデバイスを形成する方法を提供することにある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ホスト−ドーパント系のドーパントの不溶ポリマー中への導入が、デバイスの効率の実質的な改良を生ずることを見出した。
【００１３】
したがって、第１の態様では、本発明は、第１の型の電荷キャリアを注入するための第１の電極を含む基板を提供すること、
ホスト材料、及び下記式（Ｉ）の発光ドーパントモノマーを含む組成物を基板上に塗布することにより表面を有するＥＬ層を形成すること、
式（Ｉ）のモノマーを重合することにより、ＥＬ層の少なくともある部分を溶媒に不溶にすること、
ＥＬ層を溶媒にさらすこと、及び
ＥＬ層上に第２の型の電荷キャリアを注入し得る第２の電極を成膜すること
を含むＥＬデバイスを形成する方法を提供する。
【００１４】
A-C-(X)n （Ｉ）
（式中、Ｘは重合可能な基を示し、Ａは発光基を示し、Ｃは結合又はスペーサー基を示し、ｎは整数である。）
好ましくは、この組成物は、Ｘとの共重合のための第２の重合可能な基Ｙを含む。
【００１５】
Ｘ及びＹは、同一又は異なる種類の重合可能な基から選択される。
【００１６】
１つの好ましい実施態様では、Ｘ及びＹは、異なる種類の重合可能な基から選択される。より好ましくは、Ｘ及びＹの一方は、任意に置換されたチオールであり、他方は、反応性不飽和炭素−炭素結合を含み、好ましくは任意に置換されたアルケンである。最も好ましくは、Ｘは、反応性不飽和炭素−炭素結合、好ましくは任意に置換されたアルケンである。
【００１７】
他の好ましい実施態様では、Ｘ及びＹは、同一の種類の重合可能な基から選択される。より好ましくは、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、両方とも任意に置換されたチオールであり、又は両方とも反応性不飽和炭素−炭素結合であり、好ましくは任意に置換されたアルケンである。この場合、Ｘ及びＹは、直接一緒に重合してもよい。或いは、Ｘ及びＹは、架橋剤により重合されてもよい。特に好ましい実施態様では、Ｘ及びＹの双方は、不飽和の炭素結合を含み、架橋剤は複数のチオール基を含む。
【００１８】
「反応性不飽和炭素−炭素結合」とは、それ自体又はコモノマーと重合可能な基を意味する。
【００１９】
好ましくは、ｎは少なくとも２である。
【００２０】
好ましくは、ホスト材料は、更に別の第１の重合可能な基Ｘ又は第２の重合可能な基Ｙと結合される。より好ましくは、ホスト材料は、更に別の第１の重合可能な基Ｘ又は第２の重合可能な基Ｙの少なくとも２つに結合される。好ましくは、ホスト材料は、更に別の第１の重合可能な基Ｘの少なくとも１つに結合される。
【００２１】
好ましくは、発光基は、りん光性化合物である。好ましくは、りん光性化合物は、金属錯体である。
【００２２】
式（Ｉ）のモノマーを重合する適切な方法は、モノマーにＵＶ光を照射すること、又はモノマーを熱処理することを含む。１つの好ましい実施態様では、式（Ｉ）のモノマーを重合する工程は、ＥＬ層の表面のある部分のみにＵＶ光を照射することを含む。ＥＬ層を溶媒にさらす後の工程は、溶解性物質を洗い流し、不溶性物質のパターンを残す。
【００２３】
他の好ましい実施態様では、ＥＬ層の全面は、不溶性にされる。この態様では、ＥＬ層を溶媒にさらす後の工程は、ＥＬ層上に溶媒及び電気的機能物質を含む組成物を成膜することにより、電気的機能層を形成することを含む。
【００２４】
好ましくは、電気的機能層は、電荷輸送物質を含む電荷輸送（即ち、正孔又は電子輸送）層である。
【００２５】
第２の態様では、本発明は、本発明の第１の態様の方法により得ることが可能なＥＬデバイスを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
図１を参照すると、本発明のＥＬデバイスの標準構造は、透明ガラス又はプラスチック基板１、インジウム スズ 酸化物のアノード２、及びカソード４を備える。本発明のＥＬ層は、アノード２とカソード４との間の層３である。
【００２７】
層３に加えて、別の正孔輸送層及び／又は電子輸送層が設けられてもよい。
【００２８】
基本的なことではないが、アノード２とＥＬ層３の間に有機正孔注入材料の層を設けるのが望ましい。有機正孔注入材料の例として、ＥＰ０９０１１７６及びＥＰ０９４７１２３に開示されているポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）、又はＵＳ５７２３８７３及びＵＳ５７９８１７０に開示されているポリアニリンのような、導電性ポリマーがある。
【００２９】
ＥＬ層３は、側鎖として、又はポリマー主鎖内のユニットとして、ポリマーに結合された発光ドーパント基を有するポリマーを含む。ポリマーを形成するために使用されるモノマーは、溶解性であるのが好ましいが、不溶性ポリマーを形成できる。スピンコーティング、インクジェットプリンティング、ディップコーティングメニスカス若しくはロールコーティング、又は他の印刷若しくはコーティング技術、又は熱転写法が、重合されるモノマーを成膜するために使用される。
【００３０】
モノマーは、熱処理、化学的重合開始、及び照射、特にＵＶ照射を含む適切な技術により重合される。１つの特に適切な種類のポリマーは、チオール−エンポリマーである。本発明の方法に使用されたモノマーが反応性不飽和炭素−炭素結合を含む場合、この結合は、例えば、炭素−炭素二重又は三重結合を有する非芳香族基である。チオールが使用されるとき、これらの物質は、チオエーテル結合を形成する。立体構造の理由から、最も反応性の不飽和炭素−炭素結合は、しばしば、鎖又は分枝の末端の位置にある。
【００３１】
好ましくは、重合は、ポリマー中にペルオキシ基のような化学的開始剤の形成を避けるために、不活性雰囲気内で化学線を照射することにより開始される。膜の洗浄又は現像の後、膜は乾燥され、又は他のパターニング後処理を受ける。
【００３２】
発光層のフォトリソグラフィーパターニングは、適切なフォトマスクの使用により達成される。第１の色を発し得る膜が成膜され、パターニングされ、現像されて、第１の色を発し得る画素が形成される。この段階で、第１の色の膜は不溶性であるので、第１の色の膜を妨害することなく、第２の色を発し得る物質の膜の成膜が可能である。この第２の膜は、パターニングされ、現像されて、第２の色を発し得る画素が形成される。このプロセスは、第３の色を発し得る物質の膜を成膜するために繰り返される。電荷輸送層が存在するならばパターニングすることもでき、これは同一のマスク技術を用いてなされる。
【００３３】
チオール−エンポリマーのようなポリマーは、フリーラジカル誘導重合により形成される。任意ではあるが、フリーラジカル誘導重合は、ラジカル開始剤の存在下で生じ得る。生じたポリマーは溶媒に不溶のため、未反応モノマーを洗い除くことができる。不溶化は、架橋したポリマーネットワークを生成する重合により望ましく達成される。
【００３４】
正しい条件下では、チオエーテル基とアルケン基は、反応して、チオエーテル結合を形成する。この反応は、Jacobine, Radlat. Curing Polym. Sci. Technol., 1993, 3, 219-68に概括されているように、逐次成長メカニズムにより進行する。この反応は、以下に示す式により表され、式中、Ａは発光ドーパント、Ｂはチオール官能基が結合するコアである。
【化１】
【００３５】
それぞれのモノマーが２つの官能基を有する場合（ｎ＝ｍ＝２）、線状ポリマーが形成され得る。ｎ又はｍの少なくとも１つが２より大きい場合には、架橋したポリマーが形成され得る。上述のポリマーにホスト材料を組み込むために、少なくとも２つの反応性不飽和炭素−炭素結合を含むホスト材料が、上記のモノマー混合物に加えられる。ホスト材料及び発光ドーパントは、アルケン反応性ユニットを有するモノマーとして上で説明されたが、それらのいずれか又は双方は、チオール反応性ユニットを有し得ることが認識されよう。更に、１つのモノマーに、１つ以上のチオール基と１つ以上の反応性不飽和炭素−炭素結合を含んでもよい。
【００３６】
上述のモノマーは、Ａ及びＢの双方の基がポリマーの主鎖に位置するポリマーを生成する。しかし、このモノマーは、Ａ及びＢの一方又は双方がポリマーの主鎖から枝分かれする置換基として存在するように変性されてもよい。そのようなモノマーの例を以下に示す。
【化２】
【００３７】
式中、ｎは少なくとも２であり、Ｃは、以下に示すスペーサー基のセットから適切に選択されるスペーサー基を示す。同様に、二重結合がチオール基と置換され、及び／又は発光ドーパントＡが電荷輸送部分と置換されてもよい。
【００３８】
原則として、完全な反応が生ずるために、Ｙ基と同様に多くのＸ基が存在すべきである。しかし、周知のように、制限のない移動度を仮定すると、多官能モノマーの重合反応では、すべての官能基が反応するわけではないので（P.J.Flory, J. Am. Chem. Soc. 1947, 69, 2893）、Ｘ及びＹ基の数がバランスすることが重要であるとは考えられていない。
【００３９】
チオール−エンが使用される場合、発光部分と重合可能なチオール又は反応性不飽和炭素−炭素結合との間にスペーサーが存在することが好ましい。そのようなスペーサーは、材料の膜形成特性を改善し、溶液から良質の膜を成膜できる。スペーサーはまた、重合プロセスを助ける。スペーサーは、カルボニル基（エステル、アミド等の形のものを含む）を含むべきではない。スペーサーは、アルキル、エーテル、チオエーテル、アリール、シロキサン、アミン若しくは不飽和基、又はシリコン、ボロン若しくはリンのようなヘテロ原子を含むことができる。
【００４０】
チオ尿素、チオ硫酸イオン、チオールエステル及びジチオカルバメートから出発するものを含むチオール含有物質を形成するための合成ルートは、S. Patal, Chapter 4, The Chemistry of the Thiol Group, Jhon Wiley & Sons, London 1974に見ることができる。
【００４１】
反応性不飽和炭素−炭素結合とその分子の残部との間のエーテル結合を有するアルケン物質への合成ルートは、図２に示す塩基の存在下での求核置換による（化合物１０ｃから化合物１０への工程）。Synthesis of ethers, Houben-Weyl, Methoden der organishe Chemie, V1/3, Gerge Thieme Verlag, Stuttgart 1965.
チオール−エン混合物は、容易に熱重合及び光重合され得る。光重合は、良好な解像度でパターニングされた膜が得られるという利点を有し、そのため光重合は、ＯＬＥＤ用には好ましい。反応性不飽和炭素−炭素結合は、好ましくは電子リッチであり、又は歪んだリング系を形成する。後者の場合、反応性不飽和炭素−炭素結合とチオールとの反応は、リングの歪みを開放する。反応性不飽和基は、好ましくはノルボルニル又はビニルエーテル部分からなり、他の有用なアリルエーテルからなるエン、又は不飽和環状系からなる。チオール−エン系の場合、ＵＶ光又は可視光のいずれかによる活性化のための適切な開始剤がある。良好な重合開始のためには、開始剤により吸収されるが、膜の他の成分によっては強く吸収されない波長の光を用いることが好ましい。このようにして、開始剤は良好に機能し、膜の光劣化は最小にされる。
【００４２】
本明細書で言うチオール−エン系は、カルボニル基を含まず、そのためルミネセンスの消光は観察されない。
【００４３】
本発明の発光ドーパントは、好ましくは、式（Ｖ）の任意に置換された金属錯体である。
【００４４】
ＭＬ１ｑＬ２ｒＬ３ｓ
式中、Ｍは金属、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３のそれぞれは配位基、ｑは整数、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０又は整数、（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）は、Ｍに配位する配位部位の数を示し、ａはＬ１への配位部位の数、ｂはＬ２への配位部位の数、ｃはＬ３への配位部位の数である。
【００４５】
金属錯体は、蛍光を発する比較的軽い元素に基づくものであり、例えばアルミニウム錯体、特にJ. Appl. Phys. 65, 3610, 1989に開示されているようなＡｌｑ３である。或いは、金属錯体は、強いスピン軌道カップリングを生じ、急速に項間交差させ、三重項状態から発光（りん光）させる重原子に基づくものでもよい。適切な重金属Ｍとしては、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ツリウム、及びネオジミウムがあり、またｄ−ブロック金属、特に２族及び３族，即ち３９−４８元素及び７２−８０元素、特にルテニウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金がある。
【００４６】
ｆ−ブロック元素のための適切な配位基としては、カルボン酸、１，３−ジケトネート、ヒドロキシカルボン酸、アシルフェノール及びイミノアシル基を含むシッフ塩基のような酸素又は窒素ドナー系がある。知られているように、発光ランタニド金属錯体は、金属イオンの第１の励起状態より高い三重項励起エネルギーレベルを有する感光基を必要とする。発光は金属のｆ−ｆ遷移からであり、そのため発光色は金属の選択により決定される。鋭い発光は一般に狭く、ディスプレイ用に有用な純粋な色の発光を生ずる。
【００４７】
ｄ−ブロック金属は、ポルフィリン又は式（ＶＩ）の二座配位子のような炭素又は窒素を有する有機金属錯体を形成する。
【化３】
【００４８】
式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、同一又は異なっており、独立に、任意に置換されたアリール基又はヘテロアリール基から選択され、Ｘ１及びＹ１は、同一又は異なっており、独立に、炭素又は窒素から選択され、Ａｒ４及びＡｒ５は、縮合していてもよい。Ｘ１が炭素で、Ｙ１が窒素である配位子が特に好ましい。
【００４９】
二座配位子の例を以下に示す。
【化４】
【００５０】
Ａｒ４及びＡｒ５のそれぞれは、１つ又はそれ以上の置換基を有していても良い。特に好ましい置換基として、ＷＯ０２／４５４６６、ＷＯ０２／４４１８９、ＵＳ２００２−１１７６６２及びＵＳ２００２−１８２４４１に開示されている錯体の発光をブルーシフトするために使用されるフッ素基又はトリフルオロメチル基；ＪＰ２００２−３２４６７９に開示されているアルキル又はアルコキシ基；ＷＯ０２／８１４４８に開示されているように、発光物質として使用されるときに錯体に正孔を輸送するのを助けるために使用されるカルバゾール；ＷＯ０２／６８４３５及びＥＰ１２４５６５９に開示されている別の基の取り付けのために配位子を機能させるのに役立ち得る臭素、塩素又はヨウ素；及びＷＯ０２／６６５５２に開示されている金属錯体の塗布性を得るため又は強化するために使用されるデンドロン（dendron）がある。
【００５１】
ｄ−ブロック元素に使用するに適切な他の配位子としては、ジケトネート、特に、それぞれが置換されている、アセチルアセトネート（acac）；トリアリールホスフィン及びピリジンがある。
【００５２】
メイングループの金属錯体は、配位子ベースの、又は電荷輸送発光を示す。これらの錯体については、配位子及び金属の選択により、発光色が決定される。広範囲の蛍光低分子量金属錯体が知られており、有機発光デバイスにおいて示されており［例えば、Macromol. Sym. 125（1997） 1-48, US-A 5,150,006, US-A 6,083,634及びUS-A 5,432,014参照のこと］、特にトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムがある。２価又は３価の金属のための適切な配位子としては、オキシノイド類が挙げられる。例えば、８−ヒドロキシキノレート及びヒドロキシキノキサリノール−１０−ヒドロキシベンゾ（ｈ）キノリナート（II）、ベンザゾール（III）、シッフ塩基類、アゾインドール類、クロモン誘導体、３−ヒドロキシフラボン、及びサリチラートアミノカルボキシレート類及びエステルカルボキシレート類のようなカルボン酸が挙げられ、電子供与性原子として酸素−窒素又は酸素−酸素を有するものである。一般的には、置換基上の酸素原子を伴った環上の窒素原子、又は置換基上の酸素原子を伴った置換基上の窒素原子又は酸素原子の組合せがある。任意の置換基としては、発光色を修正する（ヘテロ）芳香環上の、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シアノ、アミノ、アミド、スルホニル、カルボニル、アリール、又はヘテロアリールがある。
【００５３】
適切な蛍光青色発光体は、例えば、スチルベン、クマリン、アントラセン（Kodak US 5,972,247 (1999), Toshio et al (Toyo Ink) EP 0765106 (1996)、及びペリレン(So et al (Motorola) US 5,853,905 (1997), Lee et al (Motorola) US 5,747,183 (1996))である。青色発光アルミニウム錯体(Bryan et al (Kodak) US 5,141,671、Van Slyke et al (Kodak) US 5,150,006)もまた適切である。適切な緑色発光体は、 Ａｌｑ３（Macromol. Sym. 125（1997） 1-48）、クマリン(Chen et al (Kodak) US 6,020,078)、及びキナクリドン(Shi et al (Kodak) US 5,593,788)である。適切な赤色発光体は、ＤＣＭ及びその誘導体(Chen et al, US 5,908,581)である。蛍光物質は、分子又はデンドリマーの種類がある。適切な蛍光性デンドリマーの例は、例えば、WO 99/21935に見られる。
【００５４】
発光ドーパントがりん光性である場合、ホストはそのドーパントよりも高いＴ１エネルギーレベルを有することが必要である。適切なホスト材料の例は、トリアリールアミン単位を含むもの（例えば、Shirata, J. Mater. Chem., 2000, 10, 1-25参照）又はカルバゾール単位、特にポリ（ビニルカルバゾール）である。
【００５５】
ホスト材料はまた、電荷輸送特性を有していてもよい。下記の式を有する正孔輸送性アリールアミンのような正孔輸送ホスト材料が特に好ましい。
【化５】
【００５６】
式中、Ａｒは、フェニル又は下記式により表されるような任意の置換芳香族基である。
【化６】
【００５７】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、任意に置換された芳香族基又はヘテロ芳香族基（Shi et al （Kodak）US 5,554,450）, Van Slyke et al, US 5,061,569, So et al （Motorola）US 5,853, 905（1997））である。Ａｒは好ましくはビフェニルである。本発明では、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４の少なくとも２つは、チオール基、Ｘ又は反応性不飽和炭素−炭素結合、Ｙのいずれかに結合されている。Ａｒ１及びＡｒ２、及び／又はＡｒ３及びＡｒ４は、ＮがＮ含有環を形成するように任意にリンクしており、それによって、カルバゾール単位、例えば下記式に示すものの一部を形成する。
【化７】
【００５８】
電荷輸送性／ホスト材料は、バイポーラであり、即ち、正孔及び電子を輸送し得る。適切なバイポーラ物質は、好ましくは、少なくとも２つのカルバゾールユニットを含む（Shirota J. Mater. Chem., 2000, 10, 1-25）のがよい。
【００５９】
ホスト材料中の蛍光又はリン光発光ドーパントの濃度は、膜が高いホトルミネセンス及びエレクトロルミネセンス効率を有するようなものであるべきである。発光種の濃度が高すぎるならば、消光が生じ得る。０．０１−４９モル％の濃度が一般に適正である。
【００６０】
ＯＬＥＤは、ＥＬ層に加えて更に半導体層を含んでもよい。特に、電荷輸送及び／又はブロッキング層を用いてもよい。電荷輸送及び／又はブロッキング層を形成するのに適切な物質は、π電子リッチの、特にトリアリールアミン（例えば、Shirota J. Mater. Chem., 2000, 10, 1-25参照）及びホスト材料として上述した化合物を含むそれらのアミン及びカルバゾールである。
【００６１】
発光体がりん光性である場合、正孔ブロッキング層としても機能する電子輸送層が存在するか、或いは発光層と電子輸送層との間に正孔ブロッキング層が存在することは、特に有利である。
【００６２】
電子輸送材料は、π電子に乏しい部分を含む。適切なπ電子に乏しい部分の例は、オキサジアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、及びキノキサリン（Thealakkat, Schmidt, Polym. Adv. Technol. 1998, 9. 429-42）である。特定の例として、Ａｌｑ３［アルミニウム トリ（８−ヒドロキシキノリン）］、ＴＡＺ（３−フェニル−４−（１−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール）及びＯＸＤ−７（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−フェニル）−１，３，４−オキシジアゾール）がある。
【００６３】
電荷輸送及び／又はブロッキング物質の層（図示せず）は、ＥＬ層３とカソード層４との間に設けられる。正孔輸送又は注入層についてのように、電荷輸送及び／又はブロッキング物質は必須ではない。
【００６４】
カソード層４は、ＥＬ層、又は存在するならば、電子輸送層への電子注入が可能な仕事関数を有する物質から選択される。カソードとＥＬ物質との間の不都合な相互作用の可能性のような他のファクターが、カソードの選択に影響を与える。カソードは、アルミニウム層のような単独の物質からなるものでもよい。或いは、それは、複数の金属、例えば、WO 98/10621に開示されているカルシウムとアルミニウムの二層、Appl. Phys. Lett. 2002, 81（4）, 634及びWO 02/84759に開示されている元素バリウム、又は電子の注入を助けるための誘電体薄層、例えばWO 00/48258に開示されている弗化リチウム、又はAppl. Phys. Lett. 2001, 79（5）2001に開示されている弗化バリウムを含む。
【００６５】
典型的なＥＬデバイスは、４．８ｅＶの仕事関数を有するアノードを使う。従って、正孔輸送材料のＨＯＭＯレベルは、好ましくは４．８−５．５ｅＶ近辺である。同様に、典型的なデバイスのカソードは、３ｅＶ近辺の仕事関数を持っている。従って、電子輸送物質のＬＵＭＯレベルは、好ましくは３−３．５ｅＶ近辺である。
【００６６】
ＥＬ層３は、本発明のホスト材料及び発光物質のみを含むか、又は１つ又はそれ以上の追加の物質を含んでもよい。特に、層３は、WO 99/48160に開示されているように、正孔輸送ポリマー及び電子輸送ポリマーの１つ又はそれ以上と混合された、ホスト材料及び発光物質を含んでいてもよい。
【００６７】
ＥＬデバイスは、モノクロデバイス又はフルカラーデバイス（即ち、レッド、グリーン、及びブルーＥＬ物質から形成された）である。
【００６８】
このデバイスは、パターン形成せずに、パッシブマトリクス又はアクティブマトリクスデバイスとして用いてもよい。
【００６９】
実施例
Ａ）物質
【化８】
【００７０】
Ｂ）合成
４，４’−ビス（３−（アリルオキシメチル）カルバゾール−９−イル）（１）
式（Ｉ）の化合物は、図２に示す式に従って合成された。
【００７１】
ｉ）４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（１ａ）の合成
トルエン（８８ｍｌ）中にtert-ブチルホスフィン（III）（８８０ｍｇ、４．３５ｍｍｏｌ）を含む溶液を、トルエン（５０ｍｌ）中にカルバゾール（１１．９ｇ、７１．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル（１０．０ｇ、３２．１１ｍｍｏｌ）、tert-ブトキシドナトリウム（２３．２ｇ、２４１ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム（３２４ｍｇ、３２．１．３４ｍｍｏｌ）を加え脱酸素化した混合物に、窒素下で添加し、得られた混合物を窒素雰囲気で１０日間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却し、更にトルエン（２００ｍｌ）で希釈した。反応混合物を濾過してナトリウム塩を除去し、濾液からすべての微量の生成物を除去した。濾液を乾燥して濃縮し、粗生成物を薄い褐色の固形物として得た。この粗生成物は、最初に、溶出液としてジクロロメタンを用いてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、次いでトルエンから再結晶した。次いで、この物質を１０−６ｍｍＨｇで２８０−２８１℃で昇華させ、生成物４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニルを、融点２８０−２８１℃（lit.融点２８１℃）を有する灰色がかった白色の固形物として得た。
【００７２】
ii）４，４’−ビス（３−ホルミルカルバゾール−９−イル）ビフェニル（１ｂ）の合成
オキシ塩化リン（１３ｍｌ，２１．５ｇ，１４０ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．４０ｍｌ，５．１０ｇ，６９．７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（７．７２ｍｌ，１６．０ｍｍｏｌ）の攪拌混合物に滴下し、得られた混合物を室温で５分間攪拌し、２４時間で９０℃に加熱した（ｎｂ反応混合物は、溶出液として５％エタノール／ジクロロメタンを用いてＴＬＣに供された。）。反応混合物を水（８００ｍｌ）に注ぎ、このビーカーを超音波浴に２時間置き、物質を加水分解した。この混合物を更に２時間攪拌し、濾過した。残渣を水で、次いでヘキサンで洗浄し、真空中で２時間乾燥した。粗生成物をアセトン（３×４００ｍｌ）とともに加熱し、濾過した。この生成物は、多くの有機溶媒に不溶であった。アセトンで洗浄することにより不純物を除去した。融点２９５℃（dec.）を有する生成物である４，４’−ビス（３−ホルミルカルバゾール−９−イル）ビフェニル（７．９２ｇ，８７％）が得られた。実測値：Ｃ，８１．７４；Ｈ，４．７１；Ｎ，４．４５．Ｃ３８Ｈ２８Ｎ２Ｏ２．（ＣＨ３）２ＣＯの計算値：Ｃ，８２．２５；Ｈ，５．０５；Ｎ，４．６８％．１Ｈ n.m.r.（３００ＭＨｚ，Ｍｅ２ＳＯ）：δ１０．０９（２Ｈ，ｓ，ＣＨＯ）；８．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ０．８８Ｈｚ，芳香族Ｈ）；８．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ７．６１Ｈｚ，芳香族Ｈ）；８．４１（４Ｈ，ｄ，Ｊ８．４９Ｈｚ，芳香族Ｈ）；８．００（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．４９，１．４６Ｈｚ，芳香族Ｈ）；７．８３（４Ｈ，ｄ，Ｊ８．４９Ｈｚ，芳香族Ｈ）；７．３８−７．６１（８Ｈ，ｍ，芳香族Ｈ）．λｍａｘ（ＣＨ２Ｃｌ２）：２１５ｎｍ（ε／Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１９１６３），２４１（６８ ４８８），２７２（６５ ９２８），２９４（６７ １９４），３２８（４２ ６２０）．ＦＴ−ＩＲ（固体）：３０４５，２８２５，２７３０，１６８２，１６２３，１５９１，１５０５，１４５６，１４３８，１３６５，１３１９，１２７５，１２３０，１１８０，８０２，７４５ｃｍ−１．
iii）４，４’−ビス（３−（ヒドロキシメチル）カルバゾール−９−イル）ビフェニル（１ｃ）の合成
水素化ホウ素ナトリウム（２．４０ｇ，６３．４ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（１．２Ｌ）中に４，４’−ビス （３−ホルミルカルバゾール−９−イル）ビフェニル（３．４２ｇ，６．３３ｍｍｏｌ）を含む溶液に加え、得られた混合物を室温で２４時間攪拌した。反応後、溶出液として５％エタノール／ジクロロメタンを用いてＴＬＣに供された。反応が完了すると、混合物を水（４００ｍｌ）にゆっくり注ぎ、混合物を室温で更に３０分間攪拌するままとした。反応混合物を塩酸（５Ｍ）によりｐＨ１に酸性化した。生成物をジクロロメタン（３×３００ｍｌ）で抽出した。合わせた有機相を水（４００ｍｌ）及び塩水（４００ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濾過し、濾液を蒸発乾固した。粗生成物を溶出液として５０％ＴＨＦ／トルエンを用いてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製した。生成物をエタノールから再結晶し、生成物４，４’−ビス（３−（ヒドロキシメチル）カルバゾール−９−イル）ビフェニルを、融点２６８℃（dec）を有する淡い黄色の固形物（３．２２ｇ，９４％）として得た。実測値：Ｃ，８２．５１；Ｈ，４．６４；Ｎ，４．８６．Ｃ３８Ｈ２８Ｎ２Ｏ２．ＥｔＯＨの計算値：Ｃ，８１．３３；Ｈ，５．８０；Ｎ，４．７４％．１Ｈ n.m.r.（３００ＭＨｚ，Ｍｅ２ＳＯ）：δ８．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ７．６１Ｈｚ，芳香族Ｈ）；８．１８（２Ｈ，ｓ，芳香族Ｈ）；８．０６（４Ｈ，ｄ，Ｊ８．１９Ｈｚ，芳香族Ｈ）；７．７５（４Ｈ，Ｊ８．１９Ｈｚ，芳香族Ｈ）；７．３８−７．５０（８Ｈ，ｍ，芳香族Ｈ）；７．２９（２Ｈ，ｍ，芳香族Ｈ）；５．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ５．５８Ｈｚ，ＯＨ）；４．６８（４Ｈ，ｄ，Ｊ５．５６Ｈｚ，ＣＨ２）．λｍａｘ（ＣＨ２Ｃｌ２）：２１６ｎｍ（ε／Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１１７７ ４５５），２４０（５７ ８７３），２７１（５６ ５５８），２９４（５５ ３３０），３２９（３７ ７５８）．ＦＴ−ＩＲ（固体）：３３４３，１６０４，１５００，１４８５，１４５５，１３６２，１３３０，１２３０，８０３，７４５ｃｍ−１．
iv）４，４’−ビス（３−（アリルオキシメチル）カルバゾール−９−イル）ビフェニル（１）の合成
ＤＭＳＯを水素化カルシウム上で乾燥し、次いで真空下で蒸留し、モレキュラーシーブズ上で貯蔵した。ＤＭＳＯ（２０ｍｌ）に水酸化カリウム（２．０７ｇ，３６．９ｍｍｏｌ）を加え、窒素下、室温で１５分間攪拌した。次いで、ジオール（２．３９ｇ，４．３９ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ溶液（２０ｍｌ）を加え、更に臭化アリル（２ｍｌ，２．８０ｇ，２１．７ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を窒素下、室温で一昼夜攪拌した。反応混合物を水（２００ｍｌ）に注ぎ、生成物をジクロロメタン（３×５０ｍｌ）で抽出した。有機相を合体し、水（５×１５０ｍｌ）、塩水（２００ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。混合物を濾過し、濾液を蒸発乾固した。この物質を溶出液としてジクロロメタンを用いてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製した。問題の留分を合体し、減圧下で溶媒を除去した。生成物をジクロロメタン及びヘキサンから回収し、融点１１８−１２０℃を有する淡い黄色の固形物として生成物を得た。（実測値：Ｃ，８２．５１；Ｈ，４．６４；Ｎ，４．８６．Ｃ３８Ｈ２８Ｎ２Ｏ２．ＥｔＯＨの計算値：Ｃ，８１．３３；Ｈ，５．８０；Ｎ，４．７４％．１Ｈ n.m.r.（３００ＭＨｚ，Ｍｅ２ＳＯ）：δ８．１３−８．２０（４Ｈ，ｍ，芳香族Ｈ）；７．８７−７．９３（４Ｈ，ｍ，芳香族Ｈ）；７．６５−７．７２（４Ｈ，ｍ，芳香族Ｈ）；７．４０−７．６５（８Ｈ，芳香族Ｈ）；７．２７−７．３５（２Ｈ，ｍ，芳香族Ｈ）；５．９３−６．０９（２Ｈ，ｍ，ＣＨ＝ＣＨ）；５．３０−５．３９（２Ｈ，ｍ，ＣＨ＝ＣＨ）；５．２０−５．２９（２Ｈ，ｍ，ＣＨ＝ＣＨ）；４．７４（４Ｈ，ｓ，ＣＨ２）；（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）．λｍａｘ（ＣＨ２Ｃｌ２）：２４１ｎｍ（ε／Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１８８ ５０６），２９６（４０ ３３１），３１９（２９６５７）．ＦＴ−ＩＲ（固体）：３０４７，２８５２，１６０４，１５００，１４５５，１３５９，１３３１，１２３０，１０７４，９１５，８０７ｃｍ−１．
テトライソプロピルペンタエリスリトール（２）の合成
式（２）の化合物を、Nouguier R, Mchich M, J. Chem. 1985, 50, (3296-3298)に開示されているテトラアリルペンタエリスリトールから出発した２段階合成で製造した。
【化９】
【００７３】
i) テトラチオアセチルプロピルペンタエリスリトールの合成
攪拌器を備えた１０ｍｌの丸底フラスコに、２．０ｇ（６．７４ｍｍｏｌ）のテトラアリルペンタエリスリトールを加えた。この試薬を、４．１１ｇ（５３．９８ｍｍｏｌ）の新しい蒸留されたチオ酢酸を１ｍｌの部分に加えたアイス浴で冷却した。添加が完了した後、５ｍｇのＡｌＢＮを加え、反応混合物を１５分間攪拌した。ＡｌＢＮが溶解した後、反応混合物を６０℃で１２時間加熱し、この反応後、Ｔ．Ｌ．Ｃ．に供した。反応生成物は、シリカゲル上ジクロロメタン（ＤＣＭ）で０．０５のＲｆ、エタノールで０．９のＲｆを有していた。真空下で反応混合物から過剰のチオ酢酸を除去し、残渣を最小限のＤＣＭ中を使って短いシリカゲルカラム上にのせた。このカラムを５００ｍｌのＤＣＭで、次いで５００ｍｌのエタノールで溶出した。エタノール部分を回収し、溶媒を除去した。２．９ｇ（７１．５％収率）のテトラチオアセチルプロピルペンタエリスリトールを、淡い黄色の固体として単離した。
【００７４】
１Ｈ n.m.r.（ＣＤＣＬ３）ｐｐｍ：３．４１（三重項，８Ｈ）３．３４（一重項，８Ｈ）２．９２（三重項，８Ｈ）２．３２（一重項，１２Ｈ）１．８０（四重項，８Ｈ）Ｉ．Ｒ（ｃｍ−１）：２８６６，１６８６，１３５４，１０９９，９５３．
ii) テトラチオプロピルペンタエリスリトール（２）の合成
１００ｍｌの丸底フラスコ内の１０ｍｌの無水ＴＨＦに、１．８ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）のテトラチオアセチルプロピルペンタエリスリトールを加え、混合物を攪拌しつつ脱ガスした。反応容器内を窒素でパージし、ＴＨＦ中に１２．３ｍｌの１ＭのＬｉＡｌＨ４を含む溶液を滴下した。反応物を室温で１８時間攪拌し、反応をＴ．Ｌ．Ｃ．（ジクロロメタン）によりモニターした。反応が完了したとき、混合物を０．１ＭのＨＣｌでｐＨ３に酸性化し、５０ｍｌのＤＣＭを加えた。有機相を回収し、水相を２×５０ｍｌのＤＣＭで抽出した。有機層を合体し、１００ｍｌの塩水で４回、及び５０ｍｌの水で２回抽出した。硫酸ナトリウム上で有機相を乾燥し、濾過し、溶媒を除去した。生成物を、０．９２ｇ（７１．２％収率）の淡い黄色のオイルとして単離した。生成物をKugelrohr装置で蒸留し、１０−４ミルバールで２３０℃の沸点を有する、流動性のある無色のオイルを得た。
【００７５】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）ｐｐｍ：３．４７（三重項，８Ｈ）３．３４（一重項，８Ｈ）２．６０（四重項，８Ｈ）１．８４（五重項，８Ｈ）１．３８（三重項，４Ｈ）Ｉ．Ｒ（ｃｍ−１）：２８６４，１３６８，１１０１．
WO 02/060910に開示されているように、Fac−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］−イリジウム（III）（３）を合成した。
【００７６】
WO 02/068435に開示されているように、Fac−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］−ビス［２−（２−ピリジニルκＮ）（５−ブロモフェニル）−κＣ］−イリジウム（III）（４）を合成した。
【００７７】
Dondoni et al. (J. Org. Chem., 1998, 63, 9535)の方法により３−スチリルホウ酸（５）を合成した。（５）の分析データは、Rush et al. (J. Org. Chem., 1962, 27, 2598)により報告されているものと一致した。
【００７８】
Fac−［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］−ビス［２−（２−ピリジニルκＮ）｛５−（３−スチリル）フェニル｝−κＣ］−イリジウム（III）（６）
トルエン（９０ｃｍ３）中に（４）（０．５８２ｇ，０．７１７ｍｍｏｌ）を含むサスペンジョンを、（５）（０．２９４ｇ，１．７９ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（４０ｃｍ３）、炭酸ナトリウム（０．９ｃｍ３，１．７９ｍｍｏｌ）の水溶液、及び水（３０ｃｍ３）で処理した。混合物を窒素ガスで７５分間バブリングした。窒素気流下で、混合物に固体テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０４０ｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、混合物を窒素下で加熱還流した。還流に到達すると、サスペンジョンは透明となり、黄色のサスペンジョンからオレンジ色の混合物に変わった。混合物を窒素下、１４．５時間還流を続け、次いで室温に冷却した。反応混合物を室温に冷却すると、両相は透明となった。混合物をジクロロメタン（１００ｃｍ３）で処理し、有機相を分離した。水相をジクロロメタン（２×５０ｃｍ３）で洗浄した。合体した有機抽出物を、水（４０ｃｍ３）で洗浄した。合体した有機抽出物を、次いで、硫酸マグネシウムにより乾燥し、濾過し、真空中で濃縮した。粗生成物を、１：１ジクロロメタン／ヘキサン溶出液でシリカゲルクロマトグラフィーにより精製した。生成物を黄色粉末（０．５６０ｇ，９０％）として単離した。１Ｈ nmr（３００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３）：８．１−７．４（１６Ｈ，ｍ），７．４−７．３（４Ｈ，ｍ），７．２−７．１（２Ｈ，ｍ），７．０−６．７（１０Ｈ，ｍ），５．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１８Ｈｚ），５．３０（ＣＨ２Ｃｌ２），５．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ）．ＥＳ−ＭＳ：８６０．２０（ＭＨ＋）．元素分析：実測値：Ｃ：６３．５５，Ｈ：４．１７，Ｎ：４．９７％，ＩｒＣ４９Ｈ３６Ｎ３Ｏ２・ＣＨ２Ｃｌ２の計算値：Ｃ：６３．６２，Ｈ：４．０６，Ｎ：４．４５％．
Ｃ）りん光発光体をドープした光重合可能なＯＬＥＤの製造
ホスト材料１（８ｍｇ）、リン光ドーパント３（８ｗｔ％）及びチオール２（１．８ｍｇ）を、１．５ｍｌの純クロロホルム（トータル濃度５−７ｍｇｍｌ−１）中に溶解した。ＩＴＯを被覆したガラス基板（市販の洗浄剤中で超音波処理することにより、かつ脱イオン水により洗浄することにより、あらかじめ清浄化され、Emitech K1050Xプラズマユニットでプラズマ処理された（プロセスガス酸素，１００Ｗ，２分））にその溶液をスピンコートすることにより、発光層を形成した。２０００ｒｐｍ、加速５００ｒｓ−１で回転する基板上に、トータル３０ｓ、溶液をスピンコートし、厚さ約５０ｎｍの発光層を得た。次いで、Hanovir UVA 250W UV源を用いて、不活性雰囲気（Ｎ２）の下で、膜を光重合した。１５ｎｍ×２０ｎｍの矩形照射領域を与える５”×５”のガラスホトマスク（カットオフ３６０ｎｍ）を通して６−８分間、膜に照射した。トルエンで洗浄し、乾燥窒素流の下で乾燥し、蒸着装置（Kurt J Lesker）に移送し、５０ｎｍの厚さの電子輸送／正孔ブロッキング層としてＴＰＢＩ（以下に示す）及びＬｉＦ（１．２ｎｍ）とアルミニウム（１００−１５０ｎｍ）の二層の上部電極（カソード）を蒸着することにより、ＯＬＥＤを完成した。アノードとカソードの重なり部が、４ｍｍ×５ｍｍの６画素からなる発光領域となる。
【化１０】
【００７９】
比較のため、重合可能な物質（６）の代わりに７ｗｔ％のＩｒ（ｐｐｙ）３（３）を用いたことを除いて、同一のデバイスが作製された。
【００８０】
Ｄ）デバイス性能
デバイス性能は、１００ｃｄ／ｍ２の値である。
【表１】
【００８１】
これらの結果からわかるように、本発明の方法により製造されたデバイスは、多くの性能の点で顕著な改善を示している。
【００８２】
何ら理論に結びつけることを望まなければ、本発明のデバイスの利点は、ホストマトリクスから洗い流されないポリマー鎖に固定された発光基により導かれるものと考えられる。更に、ポリマーの主鎖中での発光体とホスト材料の両方の固定化は、発光体とホスト材料が相互にある一定の距離に設定されるため、効率の改善に寄与する。
【００８３】
更に、本発明者らは、チオール−エンの光パターニングされたポリマーの使用により、良好な解像度が達成され得ることを認めた。
【００８４】
本発明は、特定の例示的実施形態により説明されたが、特許請求の範囲に示す本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、本明細書に開示された特徴の様々な修正、変形及び／又は組合せは、当業者にとって明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の方法により製造されたデバイスを示す図。
【図２】式（Ｉ）の化合物の合成を示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子、特にりん光性有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
注目されつつある光電素子の１つの種類は、発光のため（ＥＬ素子）又はホトセル又は光検出器（“光起電力”素子）の活性成分として、有機半導体材料を用いることである。これらの素子の基本的構成は、負の電荷キャリア（電子）を有機層に注入又は受容するためのカソードと、正の電荷キャリア（正孔）を有機層に注入又は受容するためのアノードとの間に挟まれた有機半導体層である。
【０００３】
有機発光素子（ＯＬＥＤ）では、電子及び正孔が有機半導体層に注入され、そこでそれらは結合して励起子（excitons）を発生し、発光する。様々な種類の有機発光物質、特に、（ＷＯ９０／１３１４８に開示されている）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、及びポリフェニレンのようなポリマー、ＵＳ４，５３９，５０７に開示されているトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（“Ａｌｑ３”）のような低分子物質として知られている種類の物質、及びＷＯ９９／２１９３５に開示されているデンドリマーとして知られている種類の物質が知られている。これらの物質は、一重項励起子からの発光（即ち、蛍光）によりエレクトロルミネセンスを生じるが、しかし、スピン統計によると、７５％までの励起子が、非放射失活を生ずる三重項励起子であるため、それらの蛍光ＯＬＥＤの量子効率の理論最大値は２５％となる。なお、Chem. Phys. Lett,. 1993, 210, 61、Nature (London), 2001, 409, 494,、Synth. Met., 2002, 125, 55及びそれらの引用文献を参照のこと。
【０００４】
従って、金属錯体におけるスピン−軌道カップリング効果を用いることにより三重項励起子（りん光）から発光を生じさせることに、かなりの努力が向けられた。この目的のために調査された錯体の例として、金属キレートランタン化物［Adv. Mater., 1999, 11, 1349］、白金（II）ポルフィリン［Nature (London), 1998, 395,151］及びトリス−フェニルピリジン イリジウム（III）（以下、Ｉｒ（ｐｐｙ）３）［Appl. Phys. Lett., 2000, 77, 904］がある。そのような錯体のより詳細な記載は、Pure Appl. Chem., 1999, 71, 2095、Materials Science & Engineering, R:Reports (2002), R39(5-6), 143-222、及びPolymeric Materials Science and Engineering (2000), 83, -203に見られる。
【０００５】
OLEDの発光層は、アノードとカソードとの間に位置する高純度な膜からなり、更に電荷輸送層を有してもよい。別の構成では、電荷輸送ホスト材料内にドーパントとして発光物質が提供される。この構成は、電荷の輸送を改善することにより及び／又はホスト材料から発光物質への励起子の輸送を提供することにより、デバイスの効率を増加させるのに役立つ。ホストドーパントの構成は、例えば、J. Appl. Phys. 65, 3610, 1989に記載されているりん光物質、又はりん光OLEDの上述の開示に記載されている蛍光物質に適用される。
【０００６】
OLEDの発光層は、成膜の後に、それを不溶にするように架橋される。架橋は、発光物質が溶解性である場合、特に有利である。そうでなければ更に溶解処理工程がとられる場合に、溶けてしまう
架橋は、湿式法によりデバイス層を積層するために使用される。例えば、US６１０７４５２は、末端ビニル基を含むフルオレン含有オリゴマーを溶液から塗布し、その上に追加の層を塗布できるよう不溶性ポリマーを形成するため架橋される。同様に、KimらによるSynthetic Metals 122 (2001), 363-368は、ポリマーの塗布後に架橋できるトリアリールアミン基及びエチニル基について記載している。
【０００７】
架橋はまた、マスクを用いてＥＬ層のUV架橋によるＥＬ層のフォトリソグラフィーパターニングのためにも使用され、その後、ＥＬ層は溶媒で洗浄され、非架橋物質が除去される。例えば、湿式法によりデバイス層を積層、及び／又は洗浄して除去するために、更に湿式法を用いることが望ましい場合がある。例えば、Nature 421, 829-833, 2003は、塗布後に適当な放射線に露光することにより、光酸発生体を媒介として架橋できるオキセタン側鎖を有する、レッド、グリーン、及びブルーのエレクトロルミネセンスポリマーの各層を塗布することによりフルカラーディスプレイを作製する方法について開示している。同様に、JP 2003-142272は、ＥＬ層の塗布に先立ち、任意に光パターニングできる正孔輸送層の架橋法について開示している。
【０００８】
（OLEDのフォトリソグラフィーではないが）フォトリソグラフィーに使用するために、チオール−エンポリマーが知られている。例えば、Jacobine, Radiat. Curing Polym. Scl. Technol., 1993, 3, 219-68を参照のこと。
【０００９】
先願であるＰＣＴ／ＧＢ０３／００８９９は、ＯＬＥＤ、特に上述のホスト−ドーパントシステムを含むＯＬＥＤのためのチオール−エンの使用について記載している。この出願は、マトリクス中に発光ドーパント物質を含有する電荷輸送ホストポリマーマトリクスを含むＥＬ層を形成するために、Ｉｒ（ｐｐｙ）３のような発光物質の存在下で重合できるチオール又はアルケン基を含む電荷輸送部分について記載している。この層は、その後、フォトパターニングのような溶液プロセスに供される。この方法は、機能的かつパターニングされたＯＬＥＤを提供するのに役立つが、本発明者らは、ＥＬ層の成膜後の処理工程が、この手法により作られた、フォトパターニングされたデバイスの効率を比較的低くしてしまうことを見出した。
【００１０】
ＷＯ０３／０１６１６は、アクリレート基を含むトリスフェニルピリジンイリジウム（III）のようなりん光錯体のモノマーについて記載している。これらの錯体を含むＯＬＥＤは、アクリレート基を重合し、次いでＯＬＥＤ基板にポリマーを溶液塗布することにより、又はその塗布後にモノマーを重合することにより形成される。ポリマーの架橋の程度がそれを不溶にするならば、後者の場合が好ましい。この文献は、溶解性及び不溶性ポリマーについて記載しており、これらのポリマーの塗布後の更なる溶液処理について記載していない。
【００１１】
特に、フォトパターニングされたデバイスのようなデバイスにおける、上述した低効率の問題を考慮すると、本発明の目的は、改良された効率を有するホスト−ドーパントＥＬ層を含むＥＬデバイスを形成する方法を提供することにある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ホスト−ドーパント系のドーパントの不溶ポリマー中への導入が、デバイスの効率の実質的な改良を生ずることを見出した。
【００１３】
したがって、第１の態様では、本発明は、第１の型の電荷キャリアを注入するための第１の電極を含む基板を提供すること、
ホスト材料、及び下記式（Ｉ）の発光ドーパントモノマーを含む組成物を基板上に塗布することにより表面を有するＥＬ層を形成すること、
式（Ｉ）のモノマーを重合することにより、ＥＬ層の少なくともある部分を溶媒に不溶にすること、
ＥＬ層を溶媒にさらすこと、及び
ＥＬ層上に第２の型の電荷キャリアを注入し得る第２の電極を成膜すること
を含むＥＬデバイスを形成する方法を提供する。
【００１４】
A-C-(X)n （Ｉ）
（式中、Ｘは重合可能な基を示し、Ａは発光基を示し、Ｃは結合又はスペーサー基を示し、ｎは整数である。）
好ましくは、この組成物は、Ｘとの共重合のための第２の重合可能な基Ｙを含む。
【００１５】
Ｘ及びＹは、同一又は異なる種類の重合可能な基から選択される。
【００１６】
１つの好ましい実施態様では、Ｘ及びＹは、異なる種類の重合可能な基から選択される。より好ましくは、Ｘ及びＹの一方は、任意に置換されたチオールであり、他方は、反応性不飽和炭素−炭素結合を含み、好ましくは任意に置換されたアルケンである。最も好ましくは、Ｘは、反応性不飽和炭素−炭素結合、好ましくは任意に置換されたアルケンである。
【００１７】
他の好ましい実施態様では、Ｘ及びＹは、同一の種類の重合可能な基から選択される。より好ましくは、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、両方とも任意に置換されたチオールであり、又は両方とも反応性不飽和炭素−炭素結合であり、好ましくは任意に置換されたアルケンである。この場合、Ｘ及びＹは、直接一緒に重合してもよい。或いは、Ｘ及びＹは、架橋剤により重合されてもよい。特に好ましい実施態様では、Ｘ及びＹの双方は、不飽和の炭素結合を含み、架橋剤は複数のチオール基を含む。
【００１８】
「反応性不飽和炭素−炭素結合」とは、それ自体又はコモノマーと重合可能な基を意味する。
【００１９】
好ましくは、ｎは少なくとも２である。
【００２０】
好ましくは、ホスト材料は、更に別の第１の重合可能な基Ｘ又は第２の重合可能な基Ｙと結合される。より好ましくは、ホスト材料は、更に別の第１の重合可能な基Ｘ又は第２の重合可能な基Ｙの少なくとも２つに結合される。好ましくは、ホスト材料は、更に別の第１の重合可能な基Ｘの少なくとも１つに結合される。
【００２１】
好ましくは、発光基は、りん光性化合物である。好ましくは、りん光性化合物は、金属錯体である。
【００２２】
式（Ｉ）のモノマーを重合する適切な方法は、モノマーにＵＶ光を照射すること、又はモノマーを熱処理することを含む。１つの好ましい実施態様では、式（Ｉ）のモノマーを重合する工程は、ＥＬ層の表面のある部分のみにＵＶ光を照射することを含む。ＥＬ層を溶媒にさらす後の工程は、溶解性物質を洗い流し、不溶性物質のパターンを残す。
【００２３】
他の好ましい実施態様では、ＥＬ層の全面は、不溶性にされる。この態様では、ＥＬ層を溶媒にさらす後の工程は、ＥＬ層上に溶媒及び電気的機能物質を含む組成物を成膜することにより、電気的機能層を形成することを含む。
【００２４】
好ましくは、電気的機能層は、電荷輸送物質を含む電荷輸送（即ち、正孔又は電子輸送）層である。
【００２５】
第２の態様では、本発明は、本発明の第１の態様の方法により得ることが可能なＥＬデバイスを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
図１を参照すると、本発明のＥＬデバイスの標準構造は、透明ガラス又はプラスチック基板１、インジウム スズ 酸化物のアノード２、及びカソード４を備える。本発明のＥＬ層は、アノード２とカソード４との間の層３である。
【００２７】
層３に加えて、別の正孔輸送層及び／又は電子輸送層が設けられてもよい。
【００２８】
基本的なことではないが、アノード２とＥＬ層３の間に有機正孔注入材料の層を設けるのが望ましい。有機正孔注入材料の例として、ＥＰ０９０１１７６及びＥＰ０９４７１２３に開示されているポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）、又はＵＳ５７２３８７３及びＵＳ５７９８１７０に開示されているポリアニリンのような、導電性ポリマーがある。
【００２９】
ＥＬ層３は、側鎖として、又はポリマー主鎖内のユニットとして、ポリマーに結合された発光ドーパント基を有するポリマーを含む。ポリマーを形成するために使用されるモノマーは、溶解性であるのが好ましいが、不溶性ポリマーを形成できる。スピンコーティング、インクジェットプリンティング、ディップコーティングメニスカス若しくはロールコーティング、又は他の印刷若しくはコーティング技術、又は熱転写法が、重合されるモノマーを成膜するために使用される。
【００３０】
モノマーは、熱処理、化学的重合開始、及び照射、特にＵＶ照射を含む適切な技術により重合される。１つの特に適切な種類のポリマーは、チオール−エンポリマーである。本発明の方法に使用されたモノマーが反応性不飽和炭素−炭素結合を含む場合、この結合は、例えば、炭素−炭素二重又は三重結合を有する非芳香族基である。チオールが使用されるとき、これらの物質は、チオエーテル結合を形成する。立体構造の理由から、最も反応性の不飽和炭素−炭素結合は、しばしば、鎖又は分枝の末端の位置にある。
【００３１】
好ましくは、重合は、ポリマー中にペルオキシ基のような化学的開始剤の形成を避けるために、不活性雰囲気内で化学線を照射することにより開始される。膜の洗浄又は現像の後、膜は乾燥され、又は他のパターニング後処理を受ける。
【００３２】
発光層のフォトリソグラフィーパターニングは、適切なフォトマスクの使用により達成される。第１の色を発し得る膜が成膜され、パターニングされ、現像されて、第１の色を発し得る画素が形成される。この段階で、第１の色の膜は不溶性であるので、第１の色の膜を妨害することなく、第２の色を発し得る物質の膜の成膜が可能である。この第２の膜は、パターニングされ、現像されて、第２の色を発し得る画素が形成される。このプロセスは、第３の色を発し得る物質の膜を成膜するために繰り返される。電荷輸送層が存在するならばパターニングすることもでき、これは同一のマスク技術を用いてなされる。
【００３３】
チオール−エンポリマーのようなポリマーは、フリーラジカル誘導重合により形成される。任意ではあるが、フリーラジカル誘導重合は、ラジカル開始剤の存在下で生じ得る。生じたポリマーは溶媒に不溶のため、未反応モノマーを洗い除くことができる。不溶化は、架橋したポリマーネットワークを生成する重合により望ましく達成される。
【００３４】
正しい条件下では、チオエーテル基とアルケン基は、反応して、チオエーテル結合を形成する。この反応は、Jacobine, Radlat. Curing Polym. Sci. Technol., 1993, 3, 219-68に概括されているように、逐次成長メカニズムにより進行する。この反応は、以下に示す式により表され、式中、Ａは発光ドーパント、Ｂはチオール官能基が結合するコアである。
【化１】
【００３５】
それぞれのモノマーが２つの官能基を有する場合（ｎ＝ｍ＝２）、線状ポリマーが形成され得る。ｎ又はｍの少なくとも１つが２より大きい場合には、架橋したポリマーが形成され得る。上述のポリマーにホスト材料を組み込むために、少なくとも２つの反応性不飽和炭素−炭素結合を含むホスト材料が、上記のモノマー混合物に加えられる。ホスト材料及び発光ドーパントは、アルケン反応性ユニットを有するモノマーとして上で説明されたが、それらのいずれか又は双方は、チオール反応性ユニットを有し得ることが認識されよう。更に、１つのモノマーに、１つ以上のチオール基と１つ以上の反応性不飽和炭素−炭素結合を含んでもよい。
【００３６】
上述のモノマーは、Ａ及びＢの双方の基がポリマーの主鎖に位置するポリマーを生成する。しかし、このモノマーは、Ａ及びＢの一方又は双方がポリマーの主鎖から枝分かれする置換基として存在するように変性されてもよい。そのようなモノマーの例を以下に示す。
【化２】
【００３７】
式中、ｎは少なくとも２であり、Ｃは、以下に示すスペーサー基のセットから適切に選択されるスペーサー基を示す。同様に、二重結合がチオール基と置換され、及び／又は発光ドーパントＡが電荷輸送部分と置換されてもよい。
【００３８】
原則として、完全な反応が生ずるために、Ｙ基と同様に多くのＸ基が存在すべきである。しかし、周知のように、制限のない移動度を仮定すると、多官能モノマーの重合反応では、すべての官能基が反応するわけではないので（P.J.Flory, J. Am. Chem. Soc. 1947, 69, 2893）、Ｘ及びＹ基の数がバランスすることが重要であるとは考えられていない。
【００３９】
チオール−エンが使用される場合、発光部分と重合可能なチオール又は反応性不飽和炭素−炭素結合との間にスペーサーが存在することが好ましい。そのようなスペーサーは、材料の膜形成特性を改善し、溶液から良質の膜を成膜できる。スペーサーはまた、重合プロセスを助ける。スペーサーは、カルボニル基（エステル、アミド等の形のものを含む）を含むべきではない。スペーサーは、アルキル、エーテル、チオエーテル、アリール、シロキサン、アミン若しくは不飽和基、又はシリコン、ボロン若しくはリンのようなヘテロ原子を含むことができる。
【００４０】
チオ尿素、チオ硫酸イオン、チオールエステル及びジチオカルバメートから出発するものを含むチオール含有物質を形成するための合成ルートは、S. Patal, Chapter 4, The Chemistry of the Thiol Group, Jhon Wiley & Sons, London 1974に見ることができる。
【００４１】
反応性不飽和炭素−炭素結合とその分子の残部との間のエーテル結合を有するアルケン物質への合成ルートは、図２に示す塩基の存在下での求核置換による（化合物１０ｃから化合物１０への工程）。Synthesis of ethers, Houben-Weyl, Methoden der organishe Chemie, V1/3, Gerge Thieme Verlag, Stuttgart 1965.
チオール−エン混合物は、容易に熱重合及び光重合され得る。光重合は、良好な解像度でパターニングされた膜が得られるという利点を有し、そのため光重合は、ＯＬＥＤ用には好ましい。反応性不飽和炭素−炭素結合は、好ましくは電子リッチであり、又は歪んだリング系を形成する。後者の場合、反応性不飽和炭素−炭素結合とチオールとの反応は、リングの歪みを開放する。反応性不飽和基は、好ましくはノルボルニル又はビニルエーテル部分からなり、他の有用なアリルエーテルからなるエン、又は不飽和環状系からなる。チオール−エン系の場合、ＵＶ光又は可視光のいずれかによる活性化のための適切な開始剤がある。良好な重合開始のためには、開始剤により吸収されるが、膜の他の成分によっては強く吸収されない波長の光を用いることが好ましい。このようにして、開始剤は良好に機能し、膜の光劣化は最小にされる。
【００４２】
本明細書で言うチオール−エン系は、カルボニル基を含まず、そのためルミネセンスの消光は観察されない。
【００４３】
本発明の発光ドーパントは、好ましくは、式（Ｖ）の任意に置換された金属錯体である。
【００４４】
ＭＬ１ｑＬ２ｒＬ３ｓ
式中、Ｍは金属、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３のそれぞれは配位基、ｑは整数、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０又は整数、（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）は、Ｍに配位する配位部位の数を示し、ａはＬ１への配位部位の数、ｂはＬ２への配位部位の数、ｃはＬ３への配位部位の数である。
【００４５】
金属錯体は、蛍光を発する比較的軽い元素に基づくものであり、例えばアルミニウム錯体、特にJ. Appl. Phys. 65, 3610, 1989に開示されているようなＡｌｑ３である。或いは、金属錯体は、強いスピン軌道カップリングを生じ、急速に項間交差させ、三重項状態から発光（りん光）させる重原子に基づくものでもよい。適切な重金属Ｍとしては、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ツリウム、及びネオジミウムがあり、またｄ−ブロック金属、特に２族及び３族，即ち３９−４８元素及び７２−８０元素、特にルテニウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金がある。
【００４６】
ｆ−ブロック元素のための適切な配位基としては、カルボン酸、１，３−ジケトネート、ヒドロキシカルボン酸、アシルフェノール及びイミノアシル基を含むシッフ塩基のような酸素又は窒素ドナー系がある。知られているように、発光ランタニド金属錯体は、金属イオンの第１の励起状態より高い三重項励起エネルギーレベルを有する感光基を必要とする。発光は金属のｆ−ｆ遷移からであり、そのため発光色は金属の選択により決定される。鋭い発光は一般に狭く、ディスプレイ用に有用な純粋な色の発光を生ずる。
【００４７】
ｄ−ブロック金属は、ポルフィリン又は式（ＶＩ）の二座配位子のような炭素又は窒素を有する有機金属錯体を形成する。
【化３】
【００４８】
式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、同一又は異なっており、独立に、任意に置換されたアリール基又はヘテロアリール基から選択され、Ｘ１及びＹ１は、同一又は異なっており、独立に、炭素又は窒素から選択され、Ａｒ４及びＡｒ５は、縮合していてもよい。Ｘ１が炭素で、Ｙ１が窒素である配位子が特に好ましい。
【００４９】
二座配位子の例を以下に示す。
【化４】
【００５０】
Ａｒ４及びＡｒ５のそれぞれは、１つ又はそれ以上の置換基を有していても良い。特に好ましい置換基として、ＷＯ０２／４５４６６、ＷＯ０２／４４１８９、ＵＳ２００２−１１７６６２及びＵＳ２００２−１８２４４１に開示されている錯体の発光をブルーシフトするために使用されるフッ素基又はトリフルオロメチル基；ＪＰ２００２−３２４６７９に開示されているアルキル又はアルコキシ基；ＷＯ０２／８１４４８に開示されているように、発光物質として使用されるときに錯体に正孔を輸送するのを助けるために使用されるカルバゾール；ＷＯ０２／６８４３５及びＥＰ１２４５６５９に開示されている別の基の取り付けのために配位子を機能させるのに役立ち得る臭素、塩素又はヨウ素；及びＷＯ０２／６６５５２に開示されている金属錯体の塗布性を得るため又は強化するために使用されるデンドロン（dendron）がある。
【００５１】
ｄ−ブロック元素に使用するに適切な他の配位子としては、ジケトネート、特に、それぞれが置換されている、アセチルアセトネート（acac）；トリアリールホスフィン及びピリジンがある。
【００５２】
メイングループの金属錯体は、配位子ベースの、又は電荷輸送発光を示す。これらの錯体については、配位子及び金属の選択により、発光色が決定される。広範囲の蛍光低分子量金属錯体が知られており、有機発光デバイスにおいて示されており［例えば、Macromol. Sym. 125（1997） 1-48, US-A 5,150,006, US-A 6,083,634及びUS-A 5,432,014参照のこと］、特にトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムがある。２価又は３価の金属のための適切な配位子としては、オキシノイド類が挙げられる。例えば、８−ヒドロキシキノレート及びヒドロキシキノキサリノール−１０−ヒドロキシベンゾ（ｈ）キノリナート（II）、ベンザゾール（III）、シッフ塩基類、アゾインドール類、クロモン誘導体、３−ヒドロキシフラボン、及びサリチラートアミノカルボキシレート類及びエステルカルボキシレート類のようなカルボン酸が挙げられ、電子供与性原子として酸素−窒素又は酸素−酸素を有するものである。一般的には、置換基上の酸素原子を伴った環上の窒素原子、又は置換基上の酸素原子を伴った置換基上の窒素原子又は酸素原子の組合せがある。任意の置換基としては、発光色を修正する（ヘテロ）芳香環上の、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シアノ、アミノ、アミド、スルホニル、カルボニル、アリール、又はヘテロアリールがある。
【００５３】
適切な蛍光青色発光体は、例えば、スチルベン、クマリン、アントラセン（Kodak US 5,972,247 (1999), Toshio et al (Toyo Ink) EP 0765106 (1996)、及びペリレン(So et al (Motorola) US 5,853,905 (1997), Lee et al (Motorola) US 5,747,183 (1996))である。青色発光アルミニウム錯体(Bryan et al (Kodak) US 5,141,671、Van Slyke et al (Kodak) US 5,150,006)もまた適切である。適切な緑色発光体は、 Ａｌｑ３（Macromol. Sym. 125（1997） 1-48）、クマリン(Chen et al (Kodak) US 6,020,078)、及びキナクリドン(Shi et al (Kodak) US 5,593,788)である。適切な赤色発光体は、ＤＣＭ及びその誘導体(Chen et al, US 5,908,581)である。蛍光物質は、分子又はデンドリマーの種類がある。適切な蛍光性デンドリマーの例は、例えば、WO 99/21935に見られる。
【００５４】
発光ドーパントがりん光性である場合、ホストはそのドーパントよりも高いＴ１エネルギーレベルを有することが必要である。適切なホスト材料の例は、トリアリールアミン単位を含むもの（例えば、Shirata, J. Mater. Chem., 2000, 10, 1-25参照）又はカルバゾール単位、特にポリ（ビニルカルバゾール）である。
【００５５】
ホスト材料はまた、電荷輸送特性を有していてもよい。下記の式を有する正孔輸送性アリールアミンのような正孔輸送ホスト材料が特に好ましい。
【化５】
【００５６】
式中、Ａｒは、フェニル又は下記式により表されるような任意の置換芳香族基である。
【化６】
【００５７】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、任意に置換された芳香族基又はヘテロ芳香族基（Shi et al （Kodak）US 5,554,450）, Van Slyke et al, US 5,061,569, So et al （Motorola）US 5,853, 905（1997））である。Ａｒは好ましくはビフェニルである。本発明では、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４の少なくとも２つは、チオール基、Ｘ又は反応性不飽和炭素−炭素結合、Ｙのいずれかに結合されている。Ａｒ１及びＡｒ２、及び／又はＡｒ３及びＡｒ４は、ＮがＮ含有環を形成するように任意にリンクしており、それによって、カルバゾール単位、例えば下記式に示すものの一部を形成する。
【化７】
【００５８】
電荷輸送性／ホスト材料は、バイポーラであり、即ち、正孔及び電子を輸送し得る。適切なバイポーラ物質は、好ましくは、少なくとも２つのカルバゾールユニットを含む（Shirota J. Mater. Chem., 2000, 10, 1-25）のがよい。
【００５９】
ホスト材料中の蛍光又はリン光発光ドーパントの濃度は、膜が高いホトルミネセンス及びエレクトロルミネセンス効率を有するようなものであるべきである。発光種の濃度が高すぎるならば、消光が生じ得る。０．０１−４９モル％の濃度が一般に適正である。
【００６０】
ＯＬＥＤは、ＥＬ層に加えて更に半導体層を含んでもよい。特に、電荷輸送及び／又はブロッキング層を用いてもよい。電荷輸送及び／又はブロッキング層を形成するのに適切な物質は、π電子リッチの、特にトリアリールアミン（例えば、Shirota J. Mater. Chem., 2000, 10, 1-25参照）及びホスト材料として上述した化合物を含むそれらのアミン及びカルバゾールである。
【００６１】
発光体がりん光性である場合、正孔ブロッキング層としても機能する電子輸送層が存在するか、或いは発光層と電子輸送層との間に正孔ブロッキング層が存在することは、特に有利である。
【００６２】
電子輸送材料は、π電子に乏しい部分を含む。適切なπ電子に乏しい部分の例は、オキサジアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、及びキノキサリン（Thealakkat, Schmidt, Polym. Adv. Technol. 1998, 9. 429-42）である。特定の例として、Ａｌｑ３［アルミニウム トリ（８−ヒドロキシキノリン）］、ＴＡＺ（３−フェニル−４−（１−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール）及びＯＸＤ−７（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−フェニル）−１，３，４−オキシジアゾール）がある。
【００６３】
電荷輸送及び／又はブロッキング物質の層（図示せず）は、ＥＬ層３とカソード層４との間に設けられる。正孔輸送又は注入層についてのように、電荷輸送及び／又はブロッキング物質は必須ではない。
【００６４】
カソード層４は、ＥＬ層、又は存在するならば、電子輸送層への電子注入が可能な仕事関数を有する物質から選択される。カソードとＥＬ物質との間の不都合な相互作用の可能性のような他のファクターが、カソードの選択に影響を与える。カソードは、アルミニウム層のような単独の物質からなるものでもよい。或いは、それは、複数の金属、例えば、WO 98/10621に開示されているカルシウムとアルミニウムの二層、Appl. Phys. Lett. 2002, 81（4）, 634及びWO 02/84759に開示されている元素バリウム、又は電子の注入を助けるための誘電体薄層、例えばWO 00/48258に開示されている弗化リチウム、又はAppl. Phys. Lett. 2001, 79（5）2001に開示されている弗化バリウムを含む。
【００６５】
典型的なＥＬデバイスは、４．８ｅＶの仕事関数を有するアノードを使う。従って、正孔輸送材料のＨＯＭＯレベルは、好ましくは４．８−５．５ｅＶ近辺である。同様に、典型的なデバイスのカソードは、３ｅＶ近辺の仕事関数を持っている。従って、電子輸送物質のＬＵＭＯレベルは、好ましくは３−３．５ｅＶ近辺である。
【００６６】
ＥＬ層３は、本発明のホスト材料及び発光物質のみを含むか、又は１つ又はそれ以上の追加の物質を含んでもよい。特に、層３は、WO 99/48160に開示されているように、正孔輸送ポリマー及び電子輸送ポリマーの１つ又はそれ以上と混合された、ホスト材料及び発光物質を含んでいてもよい。
【００６７】
ＥＬデバイスは、モノクロデバイス又はフルカラーデバイス（即ち、レッド、グリーン、及びブルーＥＬ物質から形成された）である。
【００６８】
このデバイスは、パターン形成せずに、パッシブマトリクス又はアクティブマトリクスデバイスとして用いてもよい。
【００６９】
実施例
Ａ）物質
【化８】
【００７０】
Ｂ）合成
４，４’−ビス（３−（アリルオキシメチル）カルバゾール−９−イル）（１）
式（Ｉ）の化合物は、図２に示す式に従って合成された。
【００７１】
ｉ）４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（１ａ）の合成
トルエン（８８ｍｌ）中にtert-ブチルホスフィン（III）（８８０ｍｇ、４．３５ｍｍｏｌ）を含む溶液を、トルエン（５０ｍｌ）中にカルバゾール（１１．９ｇ、７１．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル（１０．０ｇ、３２．１１ｍｍｏｌ）、tert-ブトキシドナトリウム（２３．２ｇ、２４１ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム（３２４ｍｇ、３２．１．３４ｍｍｏｌ）を加え脱酸素化した混合物に、窒素下で添加し、得られた混合物を窒素雰囲気で１０日間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却し、更にトルエン（２００ｍｌ）で希釈した。反応混合物を濾過してナトリウム塩を除去し、濾液からすべての微量の生成物を除去した。濾液を乾燥して濃縮し、粗生成物を薄い褐色の固形物として得た。この粗生成物は、最初に、溶出液としてジクロロメタンを用いてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、次いでトルエンから再結晶した。次いで、この物質を１０−６ｍｍＨｇで２８０−２８１℃で昇華させ、生成物４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニルを、融点２８０−２８１℃（lit.融点２８１℃）を有する灰色がかった白色の固形物として得た。
【００７２】
ii）４，４’−ビス（３−ホルミルカルバゾール−９−イル）ビフェニル（１ｂ）の合成
オキシ塩化リン（１３ｍｌ，２１．５ｇ，１４０ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．４０ｍｌ，５．１０ｇ，６９．７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（７．７２ｍｌ，１６．０ｍｍｏｌ）の攪拌混合物に滴下し、得られた混合物を室温で５分間攪拌し、２４時間で９０℃に加熱した（ｎｂ反応混合物は、溶出液として５％エタノール／ジクロロメタンを用いてＴＬＣに供された。）。反応混合物を水（８００ｍｌ）に注ぎ、このビーカーを超音波浴に２時間置き、物質を加水分解した。この混合物を更に２時間攪拌し、濾過した。残渣を水で、次いでヘキサンで洗浄し、真空中で２時間乾燥した。粗生成物をアセトン（３×４００ｍｌ）とともに加熱し、濾過した。この生成物は、多くの有機溶媒に不溶であった。アセトンで洗浄することにより不純物を除去した。融点２９５℃（dec.）を有する生成物である４，４’−ビス（３−ホルミルカルバゾール−９−イル）ビフェニル（７．９２ｇ，８７％）が得られた。実測値：Ｃ，８１．７４；Ｈ，４．７１；Ｎ，４．４５．Ｃ３８Ｈ２８Ｎ２Ｏ２．（ＣＨ３）２ＣＯの計算値：Ｃ，８２．２５；Ｈ，５．０５；Ｎ，４．６８％．１Ｈ n.m.r.（３００ＭＨｚ，Ｍｅ２ＳＯ）：δ１０．０９（２Ｈ，ｓ，ＣＨＯ）；８．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ０．８８Ｈｚ，芳香族Ｈ）；８．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ７．６１Ｈｚ，芳香族Ｈ）；８．４１（４Ｈ，ｄ，Ｊ８．４９Ｈｚ，芳香族Ｈ）；８．００（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．４９，１．４６Ｈｚ，芳香族Ｈ）；７．８３（４Ｈ，ｄ，Ｊ８．４９Ｈｚ，芳香族Ｈ）；７．３８−７．６１（８Ｈ，ｍ，芳香族Ｈ）．λｍａｘ（ＣＨ２Ｃｌ２）：２１５ｎｍ（ε／Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１９１６３），２４１（６８ ４８８），２７２（６５ ９２８），２９４（６７ １９４），３２８（４２ ６２０）．ＦＴ−ＩＲ（固体）：３０４５，２８２５，２７３０，１６８２，１６２３，１５９１，１５０５，１４５６，１４３８，１３６５，１３１９，１２７５，１２３０，１１８０，８０２，７４５ｃｍ−１．
iii）４，４’−ビス（３−（ヒドロキシメチル）カルバゾール−９−イル）ビフェニル（１ｃ）の合成
水素化ホウ素ナトリウム（２．４０ｇ，６３．４ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（１．２Ｌ）中に４，４’−ビス （３−ホルミルカルバゾール−９−イル）ビフェニル（３．４２ｇ，６．３３ｍｍｏｌ）を含む溶液に加え、得られた混合物を室温で２４時間攪拌した。反応後、溶出液として５％エタノール／ジクロロメタンを用いてＴＬＣに供された。反応が完了すると、混合物を水（４００ｍｌ）にゆっくり注ぎ、混合物を室温で更に３０分間攪拌するままとした。反応混合物を塩酸（５Ｍ）によりｐＨ１に酸性化した。生成物をジクロロメタン（３×３００ｍｌ）で抽出した。合わせた有機相を水（４００ｍｌ）及び塩水（４００ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濾過し、濾液を蒸発乾固した。粗生成物を溶出液として５０％ＴＨＦ／トルエンを用いてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製した。生成物をエタノールから再結晶し、生成物４，４’−ビス（３−（ヒドロキシメチル）カルバゾール−９−イル）ビフェニルを、融点２６８℃（dec）を有する淡い黄色の固形物（３．２２ｇ，９４％）として得た。実測値：Ｃ，８２．５１；Ｈ，４．６４；Ｎ，４．８６．Ｃ３８Ｈ２８Ｎ２Ｏ２．ＥｔＯＨの計算値：Ｃ，８１．３３；Ｈ，５．８０；Ｎ，４．７４％．１Ｈ n.m.r.（３００ＭＨｚ，Ｍｅ２ＳＯ）：δ８．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ７．６１Ｈｚ，芳香族Ｈ）；８．１８（２Ｈ，ｓ，芳香族Ｈ）；８．０６（４Ｈ，ｄ，Ｊ８．１９Ｈｚ，芳香族Ｈ）；７．７５（４Ｈ，Ｊ８．１９Ｈｚ，芳香族Ｈ）；７．３８−７．５０（８Ｈ，ｍ，芳香族Ｈ）；７．２９（２Ｈ，ｍ，芳香族Ｈ）；５．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ５．５８Ｈｚ，ＯＨ）；４．６８（４Ｈ，ｄ，Ｊ５．５６Ｈｚ，ＣＨ２）．λｍａｘ（ＣＨ２Ｃｌ２）：２１６ｎｍ（ε／Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１１７７ ４５５），２４０（５７ ８７３），２７１（５６ ５５８），２９４（５５ ３３０），３２９（３７ ７５８）．ＦＴ−ＩＲ（固体）：３３４３，１６０４，１５００，１４８５，１４５５，１３６２，１３３０，１２３０，８０３，７４５ｃｍ−１．
iv）４，４’−ビス（３−（アリルオキシメチル）カルバゾール−９−イル）ビフェニル（１）の合成
ＤＭＳＯを水素化カルシウム上で乾燥し、次いで真空下で蒸留し、モレキュラーシーブズ上で貯蔵した。ＤＭＳＯ（２０ｍｌ）に水酸化カリウム（２．０７ｇ，３６．９ｍｍｏｌ）を加え、窒素下、室温で１５分間攪拌した。次いで、ジオール（２．３９ｇ，４．３９ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ溶液（２０ｍｌ）を加え、更に臭化アリル（２ｍｌ，２．８０ｇ，２１．７ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を窒素下、室温で一昼夜攪拌した。反応混合物を水（２００ｍｌ）に注ぎ、生成物をジクロロメタン（３×５０ｍｌ）で抽出した。有機相を合体し、水（５×１５０ｍｌ）、塩水（２００ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。混合物を濾過し、濾液を蒸発乾固した。この物質を溶出液としてジクロロメタンを用いてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製した。問題の留分を合体し、減圧下で溶媒を除去した。生成物をジクロロメタン及びヘキサンから回収し、融点１１８−１２０℃を有する淡い黄色の固形物として生成物を得た。（実測値：Ｃ，８２．５１；Ｈ，４．６４；Ｎ，４．８６．Ｃ３８Ｈ２８Ｎ２Ｏ２．ＥｔＯＨの計算値：Ｃ，８１．３３；Ｈ，５．８０；Ｎ，４．７４％．１Ｈ n.m.r.（３００ＭＨｚ，Ｍｅ２ＳＯ）：δ８．１３−８．２０（４Ｈ，ｍ，芳香族Ｈ）；７．８７−７．９３（４Ｈ，ｍ，芳香族Ｈ）；７．６５−７．７２（４Ｈ，ｍ，芳香族Ｈ）；７．４０−７．６５（８Ｈ，芳香族Ｈ）；７．２７−７．３５（２Ｈ，ｍ，芳香族Ｈ）；５．９３−６．０９（２Ｈ，ｍ，ＣＨ＝ＣＨ）；５．３０−５．３９（２Ｈ，ｍ，ＣＨ＝ＣＨ）；５．２０−５．２９（２Ｈ，ｍ，ＣＨ＝ＣＨ）；４．７４（４Ｈ，ｓ，ＣＨ２）；（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）．λｍａｘ（ＣＨ２Ｃｌ２）：２４１ｎｍ（ε／Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１８８ ５０６），２９６（４０ ３３１），３１９（２９６５７）．ＦＴ−ＩＲ（固体）：３０４７，２８５２，１６０４，１５００，１４５５，１３５９，１３３１，１２３０，１０７４，９１５，８０７ｃｍ−１．
テトライソプロピルペンタエリスリトール（２）の合成
式（２）の化合物を、Nouguier R, Mchich M, J. Chem. 1985, 50, (3296-3298)に開示されているテトラアリルペンタエリスリトールから出発した２段階合成で製造した。
【化９】
【００７３】
i) テトラチオアセチルプロピルペンタエリスリトールの合成
攪拌器を備えた１０ｍｌの丸底フラスコに、２．０ｇ（６．７４ｍｍｏｌ）のテトラアリルペンタエリスリトールを加えた。この試薬を、４．１１ｇ（５３．９８ｍｍｏｌ）の新しい蒸留されたチオ酢酸を１ｍｌの部分に加えたアイス浴で冷却した。添加が完了した後、５ｍｇのＡｌＢＮを加え、反応混合物を１５分間攪拌した。ＡｌＢＮが溶解した後、反応混合物を６０℃で１２時間加熱し、この反応後、Ｔ．Ｌ．Ｃ．に供した。反応生成物は、シリカゲル上ジクロロメタン（ＤＣＭ）で０．０５のＲｆ、エタノールで０．９のＲｆを有していた。真空下で反応混合物から過剰のチオ酢酸を除去し、残渣を最小限のＤＣＭ中を使って短いシリカゲルカラム上にのせた。このカラムを５００ｍｌのＤＣＭで、次いで５００ｍｌのエタノールで溶出した。エタノール部分を回収し、溶媒を除去した。２．９ｇ（７１．５％収率）のテトラチオアセチルプロピルペンタエリスリトールを、淡い黄色の固体として単離した。
【００７４】
１Ｈ n.m.r.（ＣＤＣＬ３）ｐｐｍ：３．４１（三重項，８Ｈ）３．３４（一重項，８Ｈ）２．９２（三重項，８Ｈ）２．３２（一重項，１２Ｈ）１．８０（四重項，８Ｈ）Ｉ．Ｒ（ｃｍ−１）：２８６６，１６８６，１３５４，１０９９，９５３．
ii) テトラチオプロピルペンタエリスリトール（２）の合成
１００ｍｌの丸底フラスコ内の１０ｍｌの無水ＴＨＦに、１．８ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）のテトラチオアセチルプロピルペンタエリスリトールを加え、混合物を攪拌しつつ脱ガスした。反応容器内を窒素でパージし、ＴＨＦ中に１２．３ｍｌの１ＭのＬｉＡｌＨ４を含む溶液を滴下した。反応物を室温で１８時間攪拌し、反応をＴ．Ｌ．Ｃ．（ジクロロメタン）によりモニターした。反応が完了したとき、混合物を０．１ＭのＨＣｌでｐＨ３に酸性化し、５０ｍｌのＤＣＭを加えた。有機相を回収し、水相を２×５０ｍｌのＤＣＭで抽出した。有機層を合体し、１００ｍｌの塩水で４回、及び５０ｍｌの水で２回抽出した。硫酸ナトリウム上で有機相を乾燥し、濾過し、溶媒を除去した。生成物を、０．９２ｇ（７１．２％収率）の淡い黄色のオイルとして単離した。生成物をKugelrohr装置で蒸留し、１０−４ミルバールで２３０℃の沸点を有する、流動性のある無色のオイルを得た。
【００７５】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）ｐｐｍ：３．４７（三重項，８Ｈ）３．３４（一重項，８Ｈ）２．６０（四重項，８Ｈ）１．８４（五重項，８Ｈ）１．３８（三重項，４Ｈ）Ｉ．Ｒ（ｃｍ−１）：２８６４，１３６８，１１０１．
WO 02/060910に開示されているように、Fac−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］−イリジウム（III）（３）を合成した。
【００７６】
WO 02/068435に開示されているように、Fac−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］−ビス［２−（２−ピリジニルκＮ）（５−ブロモフェニル）−κＣ］−イリジウム（III）（４）を合成した。
【００７７】
Dondoni et al. (J. Org. Chem., 1998, 63, 9535)の方法により３−スチリルホウ酸（５）を合成した。（５）の分析データは、Rush et al. (J. Org. Chem., 1962, 27, 2598)により報告されているものと一致した。
【００７８】
Fac−［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］−ビス［２−（２−ピリジニルκＮ）｛５−（３−スチリル）フェニル｝−κＣ］−イリジウム（III）（６）
トルエン（９０ｃｍ３）中に（４）（０．５８２ｇ，０．７１７ｍｍｏｌ）を含むサスペンジョンを、（５）（０．２９４ｇ，１．７９ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（４０ｃｍ３）、炭酸ナトリウム（０．９ｃｍ３，１．７９ｍｍｏｌ）の水溶液、及び水（３０ｃｍ３）で処理した。混合物を窒素ガスで７５分間バブリングした。窒素気流下で、混合物に固体テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０４０ｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、混合物を窒素下で加熱還流した。還流に到達すると、サスペンジョンは透明となり、黄色のサスペンジョンからオレンジ色の混合物に変わった。混合物を窒素下、１４．５時間還流を続け、次いで室温に冷却した。反応混合物を室温に冷却すると、両相は透明となった。混合物をジクロロメタン（１００ｃｍ３）で処理し、有機相を分離した。水相をジクロロメタン（２×５０ｃｍ３）で洗浄した。合体した有機抽出物を、水（４０ｃｍ３）で洗浄した。合体した有機抽出物を、次いで、硫酸マグネシウムにより乾燥し、濾過し、真空中で濃縮した。粗生成物を、１：１ジクロロメタン／ヘキサン溶出液でシリカゲルクロマトグラフィーにより精製した。生成物を黄色粉末（０．５６０ｇ，９０％）として単離した。１Ｈ nmr（３００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３）：８．１−７．４（１６Ｈ，ｍ），７．４−７．３（４Ｈ，ｍ），７．２−７．１（２Ｈ，ｍ），７．０−６．７（１０Ｈ，ｍ），５．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１８Ｈｚ），５．３０（ＣＨ２Ｃｌ２），５．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ）．ＥＳ−ＭＳ：８６０．２０（ＭＨ＋）．元素分析：実測値：Ｃ：６３．５５，Ｈ：４．１７，Ｎ：４．９７％，ＩｒＣ４９Ｈ３６Ｎ３Ｏ２・ＣＨ２Ｃｌ２の計算値：Ｃ：６３．６２，Ｈ：４．０６，Ｎ：４．４５％．
Ｃ）りん光発光体をドープした光重合可能なＯＬＥＤの製造
ホスト材料１（８ｍｇ）、リン光ドーパント３（８ｗｔ％）及びチオール２（１．８ｍｇ）を、１．５ｍｌの純クロロホルム（トータル濃度５−７ｍｇｍｌ−１）中に溶解した。ＩＴＯを被覆したガラス基板（市販の洗浄剤中で超音波処理することにより、かつ脱イオン水により洗浄することにより、あらかじめ清浄化され、Emitech K1050Xプラズマユニットでプラズマ処理された（プロセスガス酸素，１００Ｗ，２分））にその溶液をスピンコートすることにより、発光層を形成した。２０００ｒｐｍ、加速５００ｒｓ−１で回転する基板上に、トータル３０ｓ、溶液をスピンコートし、厚さ約５０ｎｍの発光層を得た。次いで、Hanovir UVA 250W UV源を用いて、不活性雰囲気（Ｎ２）の下で、膜を光重合した。１５ｎｍ×２０ｎｍの矩形照射領域を与える５”×５”のガラスホトマスク（カットオフ３６０ｎｍ）を通して６−８分間、膜に照射した。トルエンで洗浄し、乾燥窒素流の下で乾燥し、蒸着装置（Kurt J Lesker）に移送し、５０ｎｍの厚さの電子輸送／正孔ブロッキング層としてＴＰＢＩ（以下に示す）及びＬｉＦ（１．２ｎｍ）とアルミニウム（１００−１５０ｎｍ）の二層の上部電極（カソード）を蒸着することにより、ＯＬＥＤを完成した。アノードとカソードの重なり部が、４ｍｍ×５ｍｍの６画素からなる発光領域となる。
【化１０】
【００７９】
比較のため、重合可能な物質（６）の代わりに７ｗｔ％のＩｒ（ｐｐｙ）３（３）を用いたことを除いて、同一のデバイスが作製された。
【００８０】
Ｄ）デバイス性能
デバイス性能は、１００ｃｄ／ｍ２の値である。
【表１】
【００８１】
これらの結果からわかるように、本発明の方法により製造されたデバイスは、多くの性能の点で顕著な改善を示している。
【００８２】
何ら理論に結びつけることを望まなければ、本発明のデバイスの利点は、ホストマトリクスから洗い流されないポリマー鎖に固定された発光基により導かれるものと考えられる。更に、ポリマーの主鎖中での発光体とホスト材料の両方の固定化は、発光体とホスト材料が相互にある一定の距離に設定されるため、効率の改善に寄与する。
【００８３】
更に、本発明者らは、チオール−エンの光パターニングされたポリマーの使用により、良好な解像度が達成され得ることを認めた。
【００８４】
本発明は、特定の例示的実施形態により説明されたが、特許請求の範囲に示す本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、本明細書に開示された特徴の様々な修正、変形及び／又は組合せは、当業者にとって明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の方法により製造されたデバイスを示す図。
【図２】式（Ｉ）の化合物の合成を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の型の電荷キャリアを注入するための第１の電極を含む基板を提供すること、
ホスト材料、及び下記式（Ｉ）の発光ドーパントモノマーを含む組成物を基板上に成膜することにより、表面を有するＥＬ層を形成すること、
下記式（Ｉ）のモノマーを重合することにより、ＥＬ層の少なくともある部分を溶媒に不溶にすること、
ＥＬ層を溶媒にさらすこと、及び
ＥＬ層上に第２の型の電荷キャリアを注入し得る第２の電極を成膜すること
を含むＥＬデバイスを形成する方法。
A-C-(X)n （Ｉ）
（式中、Ｘは重合可能な基を示し、Ａは発光基を示し、Ｃは結合又はスペーサー基を示し、ｎは整数である。）
【請求項２】
前記組成物は、Ｘとの共重合のための第２の重合可能な基Ｙを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘ及びＹの一方は、任意に置換されたチオールであり、他方は、反応性不飽和炭素−炭素結合を含む基である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ｎは少なくとも２である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ホスト材料は、更に別の第１の重合可能な基Ｘ又は第２の重合可能な基Ｙに結合されている請求項２又は３に記載の方法。
【請求項６】
前記発光基は、りん光性化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ＥＬ層を溶媒にさらすことにより、洗浄されてパターン化された不溶性ＥＬ層を残す溶解性物質を生ずるように、前記ＥＬ層の表面のある部分のみにＵＶ光を照射することを式（Ｉ）のモノマーを重合する工程が含む請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ＥＬ層の全面は、不溶性にされている請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ＥＬ層を溶媒にさらす工程は、ＥＬ層上に溶媒及び電気的機能物質を含む組成物を成膜することにより、電気的機能層を形成することを含む請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載の方法により得ることが可能なＥＬデバイス。
【請求項１】
第１の型の電荷キャリアを注入するための第１の電極を含む基板を提供すること、
ホスト材料、及び下記式（Ｉ）の発光ドーパントモノマーを含む組成物を基板上に成膜することにより、表面を有するＥＬ層を形成すること、
下記式（Ｉ）のモノマーを重合することにより、ＥＬ層の少なくともある部分を溶媒に不溶にすること、
ＥＬ層を溶媒にさらすこと、及び
ＥＬ層上に第２の型の電荷キャリアを注入し得る第２の電極を成膜すること
を含むＥＬデバイスを形成する方法。
A-C-(X)n （Ｉ）
（式中、Ｘは重合可能な基を示し、Ａは発光基を示し、Ｃは結合又はスペーサー基を示し、ｎは整数である。）
【請求項２】
前記組成物は、Ｘとの共重合のための第２の重合可能な基Ｙを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘ及びＹの一方は、任意に置換されたチオールであり、他方は、反応性不飽和炭素−炭素結合を含む基である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ｎは少なくとも２である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ホスト材料は、更に別の第１の重合可能な基Ｘ又は第２の重合可能な基Ｙに結合されている請求項２又は３に記載の方法。
【請求項６】
前記発光基は、りん光性化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ＥＬ層を溶媒にさらすことにより、洗浄されてパターン化された不溶性ＥＬ層を残す溶解性物質を生ずるように、前記ＥＬ層の表面のある部分のみにＵＶ光を照射することを式（Ｉ）のモノマーを重合する工程が含む請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ＥＬ層の全面は、不溶性にされている請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ＥＬ層を溶媒にさらす工程は、ＥＬ層上に溶媒及び電気的機能物質を含む組成物を成膜することにより、電気的機能層を形成することを含む請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載の方法により得ることが可能なＥＬデバイス。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００７−５０６２３７（Ｐ２００７−５０６２３７Ａ）
【公表日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２６７００（Ｐ２００６−５２６７００）
【出願日】平成１６年９月１７日（２００４．９．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００４０２４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２７５８３
【国際公開日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１７日（２００４．９．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００４０２４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２７５８３
【国際公開日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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