説明

III族窒化物結晶の成長方法およびIII族窒化物結晶基板

【課題】転位密度の低減が可能なIII族窒化物結晶の成長方法およびIII族窒化物結晶基板を提供する。
【解決手段】本III族窒化物結晶の成長方法は、液相法により、下地基板10の主面10m上にIII族窒化物結晶20を成長させる方法であって、下地基板10は少なくとも主面側にIII族窒化物結晶層10aを含み、主面10mの法線10mvはIII族窒化物結晶層10aの<0001>方向10cvに対して0.5°以上10°以下の傾き角を有し、III族窒化物結晶20の成長の際に、III族窒化物結晶20に残留する転位の少なくとも一部を{0001}面20cに対して実質的に平行な方向に伝搬させてIII族窒化物結晶の外周部に排出させる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスの基板として好ましく用いられる転位密度が低いIII族窒化物結晶の成長方法およびIII族窒化物結晶基板に関する。
【背景技術】
【0002】
AlxGayIn1-x-yN結晶(0≦x、0≦y、x+y≦1、以下同じ)などのIII族窒化物結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスの基板を形成するための材料として非常に有用なものである。ここで、各種半導体デバイスの特性を向上させるために、転位密度が低く結晶性のよいIII族窒化物結晶基板が必要とされている。
【0003】
ここで、超高温超高圧溶液法、フラックス法などの液相法は、HVPE(ハイドライド気相成長)法、MOCVD(有機金属化学気相堆積)法などの気相法に比べて、転位密度の低いIII族窒化物結晶の成長が可能であると期待されている。
【0004】
たとえば、特開2004−244307号公報(以下、特許文献1という)は、基板と、その基板上に形成された半導体層と、その半導体層の上方に形成されたIII族窒化物結晶とを備えるIII族窒化物基板であって、上記半導体層が、組成式AluGavIn1-u-vN(0≦u≦1、0≦v≦1)で表される半導体からなり、その半導体層の表面が(0001)面のステップが階段状に配置された一方向に傾斜した面であり、その傾斜した面と上記(0001)面とのなす角が、0.05°以上であり、さらに、上記半導体層上に形成されたIII族窒化物結晶のキャリア濃度の面内ばらつきが、キャリア濃度の平均値の1/5以上5倍以下であるIII族窒化物基板を開示する。
【0005】
また、上記特許文献1は、かかるIII族窒化物結晶基板の製造方法として、基板上に、組成式AluGavIn1-u-vN(0≦u≦1、0≦v≦1)で表される半導体であって、その表面に(0001)面が存在する半導体層を形成する工程と、その半導体層の(0001)面に対して傾斜した面となるように半導体層の表面を処理する工程と、窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも1つのIII族元素と溶剤とを含む融液に、その半導体層の表面を接触させることによって、少なくとも1つのIII族元素と窒素とを反応させて上記半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させる工程とを含む。
【0006】
上記特許文献1の方法においては、半導体層の表面が、(0001)面が露出した階段状に加工されている。そのため、結晶育成時の異常成長を防止できる。また通常の種結晶基板を用いた場合と比較して、表面平坦性が高い結晶を得ることができる。特に、液相成長において、傾斜した基板を用いることにより、傾斜した基板を用いない場合に比べて、成長速度の向上と結晶中に取り込まれる不純物濃度の均一性が向上することが可能となる。
【0007】
ここで、液相法により主面が(0001)面であるIII族窒化物基板上にIII族窒化物結晶を成長させた場合、III族窒化物基板の転位がIII族窒化物結晶の成長方向である<0001>方向に伝搬しIII族窒化物結晶の成長表面に到達する。III族窒化物結晶を厚く成長させると、バーガーズベクトルの方向が異なる転位同士が引力により合体して消滅することにより、III族窒化物結晶の転位密度が低減する。
【0008】
しかし、結晶の転位密度が1×107cm-2未満になると、転位間の間隔が大きくなるため上記のような転位の合体が生じる可能性が極めて低くなる。すなわち、液相法により転位密度が1×107cm-2未満のIII族窒化物結晶基板にIII族窒化物結晶を成長させる場合、下地基板であるIII族窒化物結晶基板に比べて転位密度が低いIII族窒化物結晶を成長させることは困難であった。
【特許文献1】特開2004−244307号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、転位密度の低減が可能なIII族窒化物結晶の成長方法およびIII族窒化物結晶基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、液相法により下地基板の主面上にIII族窒化物結晶を成長させる方法であって、III族窒化物結晶の成長の際に、III族窒化物結晶に残留する転位の少なくとも一部を{0001}面に対して実質的に平行な方向に伝搬させてIII族窒化物結晶の外周部に排出させることを特徴とするIII族窒化物結晶の成長方法である。
【0011】
本発明にかかるIII族窒化物結晶の成長方法において、下地基板は少なくとも主面側にIII族窒化物結晶層を含み、主面の法線はIII族窒化物結晶層の<0001>方向に対して0.5°以上10°以下の傾き角を有することができる。
【0012】
また、本発明にかかるIII族窒化物結晶の成長方法において、下地基板の主面における転位密度が1×107cm-2未満であって、III族窒化物結晶の結晶成長後の成長面における転位密度を主面における転位密度の1/10以下とすることができる。また、液相法としてIII族元素を含む融液中に窒素含有ガスを供給することができる。
【0013】
また、本発明は、上記の成長方法により得られるIII族窒化物結晶から切り出して得られるIII族窒化物結晶基板である。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、転位密度の低減が可能なIII族窒化物結晶の成長方法およびIII族窒化物結晶基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0015】
(実施形態1)
本発明にかかるIII族窒化物結晶の成長方法の一実施形態は、図1を参照して、液相法により、下地基板10の主面10m上にIII族窒化物結晶20を成長させる方法であって、下地基板10は少なくとも主面側にIII族窒化物結晶領域10aを含み、主面10mの法線はIII族窒化物結晶領域10aの<0001>方向に対して0.5°以上10°以下の傾き角θを有し、III族窒化物結晶20の成長の際に、III族窒化物結晶20に残留する転位の少なくとも一部を{0001}面20cに対して実質的に平行な方向に伝搬させてIII族窒化物結晶20の外周部に排出させることを特徴とする。
【0016】
ここで、液相法には、特に制限はないが、転位密度の低い結晶を効率よく成長させる観点から、図3を参照して、III族元素を含む融液32内に下地基板を配置し、融液32中に窒素含有ガス34を供給して、下地基板10の主面10m上にIII族窒化物結晶20を成長させる方法が好ましい。III族窒化物を含む融液32であれば、特に制限はなく、III族元素の融液(セルフフラックス法)、III族元素とIII族元素の溶剤(フラックス)となる金属元素(Na、Liなどのアルカリ金属元素、Caなどのアルカリ土類金属元素、Cu、Ti、Fe、Mn,Crなどの遷移金属元素など)との融液(フラックス法)などが用いられる。特に、結晶内に含まれる固有欠陥濃度の低減および/またはキャリア濃度などの電気特性の制御の観点から、III族元素の純度が高い融液が好ましく、たとえばIII族元素の純度が99モル%以上が好ましく、99.99モル%以上がより好ましく、99.9999モル%以上がさらに好ましい。
【0017】
本実施形態において用いられる下地基板10は、少なくとも主面側にIII族窒化物結晶領域10aを含み、主面10mの法線10mvはIII族窒化物結晶領域10aの<0001>方向10cvに対して0.5°以上10°以下の傾き角θを有する。この様な主面10m上にIII族窒化物結晶20を成長させると、下地基板10から受け継ぎ、または、結晶成長の際に発生して、III族窒化物結晶20に残留する転位の少なくとも一部を{0001}面20cに対して実質的に平行な方向に伝搬させてIII族窒化物結晶20の外周部に排出させることができ、III族窒化物結晶20の転位密度を低減することができる。結晶の{0001}面、<0001>方向は、結晶のX線回折により特定することができる。また、結晶の転位の伝搬の様子(転位伝搬線20d)は、光散乱トモグラフ法により観察することができる。なお、<0001>方向とは、幾何学的に等価な[0001]方向および[000−1]方向を含む総称である。また、{0001}面とは、幾何学的に等価な(0001)面および(000−1)面を含む総称である。
【0018】
このような低減方法は、バーガーズベクトルの方向が異なる転位同士が引力により合体して消滅することによる転位密度の低減とは異なり、結晶の転位密度が1×107cm-2未満となっても、転位密度をさらに低減することができる。結晶の表面における転位密度は、カソードルミネッセンス法により測定することができる。
【0019】
図2を参照して、下地基板10の主面10mは、ミクロ的には、複数の{0001}面10mcとそれらの{0001}面10mcそれぞれに対してある角度を持つ複数のステップ面10tとでそれぞれ構成される複数のステップ10sを有する階段状の凹凸面である。なお、主面10mの法線とは、主面10mをマクロ的に見た平面についての法線をいうものとする。
【0020】
この様な主面10m上にIII族窒化物結晶20を成長させると、III族窒化物結晶20は、主面10mの{0001}面10cに垂直な方向と、主面10mのステップ面10tに垂直な方向に成長する。このため、III族窒化物結晶20の成長中の結晶成長面20a,20bには、複数の{0001}面20ac,20bcとそれらの{0001}面20ac,20bcのそれぞれに対してある角度を有する複数のステップ面20at,20btとでそれぞれ構成される複数のステップ20as,20bsが形成される。ここで、ステップ面20at,20btに垂直な方向の結晶成長は、{0001}面20ac,20bcに垂直な方向の結晶成長に比べて優勢である。また、転位は結晶の成長方向に伝搬する。このため、下地基板10の主面から受け継がれ、または、結晶成長の際に発生して、結晶に残留する転位を{0001}方向に実質的に平行に伝搬させて(図1(b)および図2(b)の転位伝搬線20dを参照)、結晶の外周部に排出させることができるものと考えられる。ここで、転位伝搬線20とは、転位の伝搬の軌跡を示す線をいう。
【0021】
ここで、結晶の残留する転位が伝搬する方向である{0001}面に実質的に平行な方向とは、フラックス法またはセルフフラックス法において、ステップ面20at,20btに垂直な方向の結晶成長速度は{0001}面20ac,20bcに垂直な方向の結晶成長速度に比べて約2倍以上となることから、{0001}面に対する傾き角φ(これは、転位伝搬線20dと{0001}面20cとのなす転位伝搬角φである)が約26°以下の方向を意味する。
【0022】
III族窒化物結晶20の成長とともに、ステップ面20at,20btが転位とともに結晶の外周部へ移動して、ある結晶成長面20eにおいてステップ面が消滅する。さらに、結晶が{0001}面に垂直な方向に成長して結晶成長面20sを有するIII族窒化物結晶20が得られる。この様にして、結晶成長面20sにおける転位密度が低減したIII族窒化物結晶が得られる。
【0023】
下地基板10において、III族窒化物結晶領域10aの<0001>方向10cvに対する主面10mの法線10mvは傾き角θが、0.5°より小さいと下地基板10の主面10mに存在するステップ10sの数が少なく転位を{0001}面と実質的に平行な方向に効率的に伝搬させることができなくなり、10°より大きいと主面10mに存在するステップ10sの数が多くなり、結晶成長中にステップ20as,20bsが合体してマクロステップ化する(図示せず)。マクロステップが生じると、マクロステップに融液が巻き込まれて結晶中に液胞が生じやすくなる。かかる観点から、傾き角θは、0.5°以上5°以下であることがより好ましい。
【0024】
また、主面10mの法線10mvの傾きの方向6hは、特に制限はないが、結晶対称性の観点から、<0001>方向から、<1−100>方向または<11−20>方向に傾いていることが好ましい。
【0025】
本実施形態のIII族窒化物結晶の成長方法においては、上記の傾き角θに加えて主面10mにおける転位密度が1×107cm-2未満の下地基板の主面10m上に、結晶成長後の成長面20sにおける転位密度が下地基板10の主面10mにおける転位密度の1/10以下であるIII族窒化物結晶を成長させることができる。本実施形態においては、バーガーズベクトルの方向が異なる転位同士が引力により合体して消滅することによる転位密度の低減とは異なり、下地基板のの転位密度が1×107cm-2未満であっても、成長させる結晶の転位密度をさらに低減させ、結晶成長後の成長面20sにおける転位密度を下地基板10の主面10mにおける転位密度の1/10以下とすることができる。
【0026】
(実施形態2)
本発明にかかるIII族窒化物結晶基板の一実施形態は、図4を参照して実施形態1の成長方法により得られるIII族窒化物結晶20から切り出して得られる。かかるIII族窒化物結晶基板は、その主面における転位密度が低減されている。
【0027】
ここで、III族窒化物結晶20から基板を切り出す方法には、特に制限なく、ワイヤソー、内周刃、外周刃、レーザ光などが用いられる。また、切り出されたIII族窒化物結晶基板20pの主面20q,20rは、研磨および/または研削により鏡面化されることが好ましい。
【実施例】
【0028】
(実施例1)
図1(a)を参照して、まず、下地基板10として10mm×10mm×厚さ350μmのウルツ鉱型GaN結晶基板を準備した。この下地基板(GaN基板)10は、主面10mが(0001)表面であり、その主面10mの法線が[0001]方向から[1−100]方向に1°の傾き角θを有しており、その主面10mは研磨加工により鏡面にされている。この下地基板の主面における転位密度をカソードルミネセンス法により暗点として検出し測定したところ、面内平均転位密度は5×106cm-2であった。
【0029】
図1(b)を参照して、次に、高純度Gaを溶媒とする液相法により下地基板10の主面10m上にGaN結晶を500μm成長させた。具体的には、図3を参照して、アルミナ坩堝30中に下地基板10をその主面10mを上に向けて坩堝底面に置き、純度が7N(99.99999モル%)である高純度金属Gaを50g秤量し、坩堝内に一緒に入れて950℃まで加熱し、下地基板10に接触する高純度Ga融液(III族元素を含む融液32)を形成した。この高純度Ga融液(融液32)に圧力が8MPaの窒素ガス(窒素含有ガス34)を5000時間供給し、GaN結晶(III族窒化物結晶20)を平均成長厚さ500μmに成長させた。結晶成長後のGaN結晶の成長表面の面方位は(0001)であった。
【0030】
次に、成長させたGaN結晶を坩堝から取り出し、その表面を研磨加工し鏡面化した。この鏡面化されたGaN結晶表面について、下地基板と同様にカソードルミネセンス法により面内平均転位密度を調べたところ、転位密度は7×104cm-2であった。このGaN結晶の転位伝搬の様子を光散乱トモグラフ法により観察したところ、下地基板に近い成長初期において、転位は(0001)面に対して実質的に平行な方向に伝搬し、結晶外周側面に到達していることが確認された。また、蛍光顕微鏡により結晶内部を観察したところ、液胞は認められなかった。
【0031】
(実施例2)
その主面10mの法線の[0001]方向から[1−100]方向への傾き角が3°であること以外は、実施例1と同様にしてGaN結晶を成長させ、その表面を鏡面化した。このGaN結晶について、表面における平均転位密度は、5.5×104cm-2であり、下地基板に近い成長初期において転位は(0001)面に対して実質的に平行な方向に伝搬し結晶外周側面に到達していることが確認され、結晶内部に液胞は認めらなかった。
【0032】
(実施例3)
その主面10mの法線の[0001]方向から[1−100]方向への傾き角が5°であること以外は、実施例1と同様にしてGaN結晶を成長させ、その表面を鏡面化した。このGaN結晶について、表面における平均転位密度は、4.8×104cm-2であり、下地基板に近い成長初期において転位は(0001)面に対して実質的に平行な方向に伝搬し結晶外周側面に到達していることが確認され、結晶内部に液胞は認めらなかった。
【0033】
(実施例4)
その主面10mの法線の[0001]方向から[1−100]方向への傾き角が8°であること以外は、実施例1と同様にしてGaN結晶を成長させ、その表面を鏡面化した。このGaN結晶について、表面における平均転位密度は、4.3×104cm-2であり、下地基板に近い成長初期において転位は(0001)面に対して実質的に平行な方向に伝搬し結晶外周側面に到達していることが確認され、結晶内部に液胞は認めらなかった。実質上は問題とならないが、結晶内部に極めて少量の液胞が認められた。
【0034】
(比較例1)
下地基板の主面の法線が[0001]方向(傾き角θが0°)であること以外は実施例1と同様にしてGaN結晶を成長させ、その表面を鏡面化した。このGaN結晶について、表面における平均転位密度は、5.1×106cm-2であり、転位は(0001)面に対してほぼ垂直な方向に伝搬していることを確認され、結晶内部に液胞は認められなかった。
【0035】
(比較例2)
その主面10mの法線の[0001]方向から[1−100]方向への傾き角が11°であること以外は、実施例1と同様にしてGaN結晶を成長させ、その表面を鏡面化した。このGaN結晶について、表面における平均転位密度は、6.0×104cm-2であり、下地基板に近い成長初期において転位は(0001)面に対して実質的に平行な方向に伝搬し結晶外周側面に到達していることが確認されたが、結晶内部に液胞が認められた。
【0036】
実施例1〜4および比較例1,2から、主面の法線が<0001>方向に対して0.5°以上10°以下の傾き角をする下地基板上に、III族窒化物結晶の成長させることにより、III族窒化物結晶に残留する転位の少なくとも一部を{0001}面に対して実質的に平行な方向に伝搬させてIII族窒化物結晶の外周部に排出させて、結晶成長後の結晶成長面における転位密度が低減したIII族窒化物結晶が得られることがわかった。ただし、結晶中の液胞の存在を皆無にする観点からは、傾き角は0.5°以上5°以下にすることがより好ましい。
【0037】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【0038】
【図1】本発明にかかるIII族窒化物結晶の成長方法の一実施形態を示す概略断面図である。ここで、(a)は下地基板を示し、(b)は下地基板上にIII族窒化物結晶を成長させる様子を示す。
【図2】本発明にかかるIII族窒化物結晶の成長方法の一実施形態を示す概略部分拡大断面図である。ここで、(a)は図1(a)におけるIIA部分を拡大したものを示し、(b)は図1(b)におけるIIB部分を拡大したものを示す。
【図3】液相法でIII族窒化物結晶を成長させる一例を示す概略断面図である。
【図4】本発明にかかるIII族窒化物結晶基板の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【0039】
10 下地基板、10c,10mc,20c,20ac,20bc {0001}面、10cv <0001>方向、10h 主面の法線の傾きの方向、10m,20q,20r 主面、10mv 法線、10s,20as,20bs ステップ、10t,20at,20bt ステップ面、20 III族窒化物結晶、20a,20b,20e,20s 結晶成長面、20d 転位伝搬線、20p III族窒化物結晶基板、30 坩堝、32 融液、34 窒素含有ガス。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
液相法により、下地基板の主面上にIII族窒化物結晶を成長させる方法であって、
前記III族窒化物結晶の成長の際に、前記III族窒化物結晶に残留する転位の少なくとも一部を{0001}面に対して実質的に平行な方向に伝搬させて前記III族窒化物結晶の外周部に排出させることを特徴とするIII族窒化物結晶の成長方法。
【請求項2】
前記下地基板は少なくとも前記主面側にIII族窒化物結晶層を含み、
前記主面の法線は、前記III族窒化物結晶層の<0001>方向に対して0.5°以上10°以下の傾き角を有する請求項1に記載のIII族窒化物結晶の成長方法。
【請求項3】
前記下地基板の前記主面における転位密度が1×107cm-2未満であって、
前記III族窒化物結晶の結晶成長後の成長面における転位密度が前記主面における転位密度の1/10以下である請求項1または請求項2に記載のIII族窒化物結晶の成長方法。
【請求項4】
前記液相法として、III族元素を含む融液中に窒素含有ガスを供給する請求項1から請求項3までのいずれかに記載のIII族窒化物結晶の成長方法。
【請求項5】
請求項1から請求項4までのいずれかの成長方法により得られるIII族窒化物結晶から切り出して得られるIII族窒化物結晶基板。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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