Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法
【課題】 Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を含まないにも関わらず、電気リボイルによる泡不良を抑制することが可能なＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法を提供する。
【解決手段】 白金又は白金合金装置を含む溶融設備を使用するとともに、電気による加熱を用いてＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを製造するＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法において、得られる結晶化ガラス中のＣｌ含有量が５０ｐｐｍ以上となるようにガラス原料にＣｌ化合物を添加することを特徴とする。
【解決手段】 白金又は白金合金装置を含む溶融設備を使用するとともに、電気による加熱を用いてＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを製造するＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法において、得られる結晶化ガラス中のＣｌ含有量が５０ｐｐｍ以上となるようにガラス原料にＣｌ化合物を添加することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等の材料として、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスが用いられている。例えば特許文献１〜３等には、主結晶としてβ−石英固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧２］）やβ−スポジュメン固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧４］）を析出してなるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスが開示されている。
【０００３】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く、機械的強度も高いため、優れた熱的特性を有している。また結晶化工程における熱処理条件を変更することによって析出結晶を変化させることができるため、同一組成の原ガラスから透明な結晶化ガラス（β−石英固溶体が析出）と白色不透明な結晶化ガラス（β−スポジュメン固溶体）の両方を製造することが可能であり、用途に応じて使い分けることができる。
【０００４】
ところでＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、高粘性のガラスであるため、１４００℃を超える温度で溶融される。このため清澄剤として、高温での溶融時に清澄ガスを多量に発生させることができるＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３が使用される。しかしながらＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性がある。そのため、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を使用せずにガラスを溶融する方法が検討されている。例えばＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の代替清澄剤として、ＳｎＯ２やＣｌを使用する方法が提案されている（特許文献４、５）。
【０００５】
また脈利発生防止や失透防止の理由から、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの溶融設備は、フィーダーや成形装置の少なくともガラスと接する表面に白金や白金合金（以下、白金等と略す）が使用される。この場合、これらの装置に通電してガラスを加熱或いは保温することが行われる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭３９−２１０４９号公報
【特許文献２】特公昭４０−２０１８２号公報
【特許文献３】特開平１−３０８８４５号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８１８０号公報
【特許文献５】特開平１１−２２８１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
通電加熱のように、電気による加熱を用いる溶融設備において、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を使用せずにＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを溶融すると、白金等装置の表面から電気に起因するリボイル泡が多量に発生する現象が生じ、泡品位の良いガラスが得難くなることが判明した。この現象は、ラボでの坩堝による静置した溶融評価試験では認識することが困難な現象である。
【０００８】
本発明の目的は、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を含まないにも関わらず、電気リボイルによる泡不良を抑制することが可能なＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法は、白金又は白金合金装置を含む溶融設備を使用するとともに、電気による加熱を用いてＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを製造するＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法において、得られる結晶化ガラス中のＣｌ含有量が５０ｐｐｍ以上となるようにガラス原料にＣｌ化合物を添加することを特徴とする。ここで「白金又は白金合金装置」とは、溶融ガラスとの接触面が白金又は白金合金で形成された装置を意味しており、これには装置全体が白金等で構成される装置のみならず、溶融ガラスとの接触部分を白金等で被覆した装置も含む。「電気による加熱」とは、電極による溶融ガラスの直接通電加熱、白金又は白金合金装置を含む溶融設備等への通電加熱等を含む。「Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス」とは、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を必須成分として含み、β−スポジュウメン及び／又はβ−石英固溶体を主結晶とする結晶化ガラスを意味する。
【００１０】
本発明においては、電気による加熱が白金又は白金合金装置への通電加熱であることが好ましい。ここで「電気による加熱が白金又は白金合金装置への通電加熱である」とは、少なくとも通電加熱を用いて溶融ガラスを加熱又は保温することを意味し、通電加熱以外の加熱方法、例えば電極を用いた直接通電加熱や、バーナーによる燃焼加熱等との併用を排除するものではない。
【００１１】
本発明においては、白金又は白金合金装置がフィーダー又は成形装置であることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、溶融ガラスがＡｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。ここで「Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しない」とは、これらの成分を原料として積極的に使用しないことを意味する。より客観的な基準としては、不純物として混入する場合も含めてＡｓ２Ｏ３の含有量が１０００ｐｐｍ未満、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が１０００ｐｐｍ未満であることを意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明方法によれば、電気リボイルにより生じた泡を白金装置表面から離脱させることなく拡大、上昇させて消滅させる。また装置表面から泡が離脱しても、泡径が拡大しているので直ぐに脱泡し、消滅させることができる。それゆえＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を含まないにも関わらず、泡品位に優れたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】例１のガラスを用いて行った強制通電発泡試験の結果を示す写真である。
【図２】例２のガラスを用いて行った強制通電発泡試験の結果を示す写真である。
【図３】例３のガラスを用いて行った強制通電発泡試験の結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
電気リボイルは、ガラス融液とこれに接する導電体（白金等）との間で以下の反応が生じ、正極に当たる部位で酸素泡が発生する現象である。
【００１６】
正極 ： ２Ｏ２− → Ｏ２（リボイル泡） ＋ ４ｅ−
負極 ： Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ２Ｏ２−
【００１７】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、ガラス組成中にアルカリ成分（Ｌｉ２Ｏ等）を含んでいる。またこの系のガラスは失透し易いことから、成形は低粘度域、換言すれば高温域で行われる。つまりこのガラス系は、溶融ガラスの電気抵抗が低く、電気が流れ易い状態にある。ここで溶融ガラスの加熱に電気が使用されている場合、溶融ガラスの異なる部分間で電位差が生じると白金等を介した回路が形成されやすく、正極に相当する白金等／溶融ガラス界面で酸素泡が発生する。特にロール成形等のように、ガラスが成形装置やその下流側に位置する移送装置等までガラスが連続している場合には回路が容易に形成され、電気リボイルが極めて発生しやすい。
【００１８】
ところで清澄剤として使用されるＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は、溶融〜清澄工程での温度上昇に伴い、価数変化してガラス中に酸素を放出する。
【００１９】
Ｍ２Ｏ５ → Ｍ２Ｏ３ ＋ Ｏ２ （Ｍ：Ａｓ、Ｓｂ）
【００２０】
さらに清澄〜成形での温度低下に伴い、酸素を吸収する。
【００２１】
Ｍ２Ｏ３ ＋ Ｏ２ → Ｍ２Ｏ５
【００２２】
この温度低下時の反応によって、電気リボイルで生じた泡はＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３に吸収され、消滅する。Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を含まないＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいて、電気リボイルによる泡問題が顕在化したのは、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３のようなリボイル泡を吸収できる成分が存在しないことが原因である。
【００２３】
電気リボイルによる泡を減少させるには、ガラス中にＣｌを含有させることが効果的であることが、本発明者の調査から明らかになった。Ｃｌを添加すると、正極での酸素のリボイル泡の径が著しく大きくなり、白金から離脱し難くなる。このメカニズムの詳細は不明であるが、Ｃｌの存在で融液の表面張力が上がることが考えられる。また、Ｃｌ系ガス放出時に酸素が一気に放出され、白金表面近傍のＯ２濃度が下がることで酸素泡の核形成能が低下することなどが考えられる。その結果、電気リボイルにより酸素泡は発生するものの、白金装置表面から離脱することなく拡大、上昇して消滅したり、装置表面から泡が離脱しても直ぐに脱泡して消滅する。その結果、製品に泡が含まれ難くなる。
【００２４】
次に本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス製造方法を説明する。
【００２５】
まず所望の組成となるようにガラス原料バッチを調製する。バッチ組成としては、例えば得られる結晶化ガラスがＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ １〜６％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜８％、Ｎａ２Ｏ ０〜５％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＴｉＯ２ ０〜８％、ＺｒＯ２ ０〜７％、Ｐ２Ｏ５ ０〜７％含有するように調製すればよい。なお以降は特に断りがない限り、「％」は「質量％」を意味する。各成分範囲を限定した理由を以下に述べる。
【００２６】
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する成分であり、その含有量は５０〜８０％、好ましくは５２〜７７％、さらに好ましくは５４〜７５％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると熱膨張係数が大きくなり過ぎ、ＳｉＯ２の含有量が多すぎるとガラス溶融が困難になる。
【００２７】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する成分であり、その含有量は１２〜３０％、好ましくは１３〜２８％、さらに好ましくは１４〜２６％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少ないと化学的耐久性が低下し、またガラスが失透し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎるとガラスの粘度が大きくなり過ぎてガラス溶融が困難になる。
【００２８】
Ｌｉ２Ｏは結晶構成成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘性を低下させる働きがある。またＬｉは溶融中で塩素と結合して比較的安定なＬｉＣｌとなり、これが揮発し清澄ガスとして作用する。このためＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいては、清澄剤としてＣｌを単独で使用してもＬｉ２Ｏを多量に含有させておくことにより、十分な清澄力を得ることが可能となる。Ｌｉ２Ｏの含有量は１〜６％、好ましくは２．０〜５．５％、さらに好ましくは２．５〜５．０％である。特に、ＳｎＯ２やＣｅＯ２などの酸化物清澄剤を使用せず、清澄剤がＣｌ単独の場合は、Ｌｉ２Ｏを３％以上にすることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎるとガラスの結晶性が弱くなり、熱膨張係数が大きくなり過ぎる。また透明結晶化ガラスの場合には結晶物が白濁し易くなり、白色結晶化ガラスの場合には白色度低下が起こりやすくなる。加えてＣｌ単独での清澄が困難になる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると結晶性が強くなり過ぎて、ガラスが失透したり、準安定なβ−石英固溶体が得られなくなって結晶物が白濁したりして、透明結晶化ガラスを得ることができなくなる。
【００２９】
ＭｇＯの含有量は０〜５％、好ましくは０〜４．５％、さらに好ましくは０〜４％である。ＭｇＯの含有量が多すぎると結晶性が強くなり、析出結晶量が多くなって不純物着色が強くなり過ぎる。
【００３０】
ＺｎＯの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜６％、さらに好ましくは０〜５％である。ＺｎＯの含有量が多すぎると結晶性が強くなり、析出結晶量が多くなって不純物着色が強くなり過ぎる。
【００３１】
またＭｇＯとＺｎＯの含有量は合量（合計量）で０〜１０％、特に０〜８％、さらには０〜６％であることが好ましい。これらの成分の合量が多すぎると結晶物の着色が強くなりやすい。
【００３２】
ＢａＯの含有量は０〜８％、好ましくは０．３〜７％、さらに好ましくは０．５〜６％である。ＢａＯの含有量が多すぎると結晶の析出を阻害するために十分な結晶量が得られず、熱膨張係数が大きくなり過ぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００３３】
Ｎａ２Ｏの含有量は０〜５％、好ましくは０〜４％、さらに好ましくは０〜０．３５％である。Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると結晶性が弱くなって十分な結晶量が得られず、また熱膨張係数が大きくなり過ぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００３４】
Ｋ２Ｏの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜６％、さらに好ましくは０〜５％である。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると結晶性が弱くなって十分な結晶量が得られず、また熱膨張係数が大きくなり過ぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００３５】
またＮａ２ＯとＫ２Ｏの含有量は合量（合計量）で０〜１２％、特に０〜１０％、さらには０〜８％であることが好ましい。これらの成分の合量が多すぎると熱膨張係数が大きくなりやすい。また透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００３６】
ＴｉＯ２は核形成剤であり、その含有量は０〜８％、好ましくは０．３〜７％、さらに好ましくは０．５〜６％である。ＴｉＯ２の含有量が多すぎると不純物着色が著しくなる。
【００３７】
ＺｒＯ２は核形成剤であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０．５〜６％、さらに好ましくは１〜５％である。ＺｒＯ２の含有量が多すぎるとガラス溶融が困難になるとともに、ガラスの失透性が強くなる。 Ｐ２Ｏ５はガラスの結晶性を向上させるための成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜６％、さらに好ましくは０〜５％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると熱膨張係数が大きくなり過ぎ、また透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００３８】
本発明に係るＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、上記以外にも種々の成分を添加することが可能である。例えばＣａＯを５％まで、Ｂ２Ｏ３を１０％まで含有しても良い。また着色剤としては、例えばＶ２Ｏ５を１．５％まで、好ましくは１．０％、さらに好ましくは０．８％まで、Ｎｄ２Ｏ３を１％まで含有することができる。
【００３９】
さらにガラス原料に塩化物を添加する。塩化物としては、例えば塩化ナトリウムが使用できる。塩化物は得られる結晶化ガラス中の含有量がＣｌ換算で５０ｐｐｍ以上、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００〜１５００ｐｐｍとなるように添加する。また原料バッチへの添加量で表せば、ガラス原料バッチ１００％（Ｃｌ原料を除く）に対して、Ｃｌ換算で０．０１％以上、好ましくは０．０２〜０．３％、さらに好ましくは０．０４〜０．３％である。
【００４０】
また清澄剤としてＳｎＯ２を添加してもよい。この場合、ＳｎＯ２の含有量は０〜０．５％、好ましくは０〜０．４％、さらに好ましくは０．１〜０．４％である。なお環境上の理由からＡｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を実質的に含有させないことが重要である。
【００４１】
次にガラス原料を、電気を使用して溶融ガラスを加熱,保温する溶融設備に供給し、溶融、成形する。溶融設備は、連続生産可能なタンク窯を採用することが好ましい。溶融ガラスの加熱方法としては、溶解槽内での電極による直接通電加熱や、フィーダー、成形装置等への通電加熱が例示される。特にフィーダー等への通電加熱を採用すれば、失透傾向の強いＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの溶融、成形に有利である。ガラス原料の溶融条件は、上記組成のガラスの場合、最高温度１６００〜１８００℃で２０〜２００時間程度であることが好ましい。
【００４２】
続いてガラス融液を所望の形状に成形し、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを得る。成形方法としてはロール成形、プレス成形、フロート成形等、種々の方法を採用することができる。ここで「結晶性ガラス」とは、熱処理するとガラスマトリックス中から結晶を析出して結晶化ガラスとなる性質を有する非晶質のガラスを意味する。
【００４３】
上記溶融、成形工程においては、電気リボイルにより白金等の表面に酸素泡が発生する可能性がある。しかし本発明においては、Ｃｌを溶融ガラス中に含むことから、発生した酸素泡が白金等の表面から離脱することなく拡大し白金等の表面を伝ってガラス融液面へと上昇し、逸散する。
【００４４】
続いてＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスからなる成形体を７００〜８００℃で１〜４時間保持して核形成を行い、透明な結晶化ガラスとする場合は８００〜９５０℃で０．５〜３時間熱処理してβ−石英固溶体を析出させる。また白色不透明な結晶化ガラスとする場合は核形成後に１０５０〜１２５０℃で０．５〜２時間熱処理してβ−スポジュメン固溶体を析出させればよい。
【００４５】
このようにしてＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しないにも関わらず、泡品位に優れたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得ることができる。なお得られたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、切断、研磨、曲げ加工、延伸成形等の後加工を施したり、表面に絵付けを施したりして種々の用途に供される。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例に基づいて本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法を説明する。
【００４７】
表１に示す例１はＡｓ２Ｏ３を清澄剤としてしようした従来例を、例２は従来のガラスからＡｓ２Ｏ３を削減した比較例を、例３はＣｌを添加した本発明の実施例をそれぞれ示している。
【００４８】
【表１】
【００４９】
各試料は次のようにして調製した。まず得られるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスが表１の組成となるように、各原料を酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の形態で調合し、均一に混合して原料バッチを得た。なおＣｌについては塩化ナトリウムをＣｌ換算で０．５質量％となるように添加した。
【００５０】
次に、この原料バッチをガラス溶融設備に投入し、溶融した後、板状に連続的に成形した。なおガラス溶融設備は、溶解槽、フィーダー及びロール成形装置を備えたタンク窯である。溶解槽は、酸素燃焼による耐火物窯であり、最高温度１６５０〜１８００℃でガラス原料を溶解する。フィーダーは白金製であり、溶融ガラスを溶解槽から成形装置に供給する。またフィーダーは通電加熱によって内部の溶融ガラスの温度を１４００〜１６００℃に保持している。なお成形装置の下流側には徐冷炉が設けられており、板状に成形されたガラスが徐冷炉内に連続的に移送され、徐冷される構成となっている。
【００５１】
得られたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラス試料について、電気リボイル泡に関する評価結果を表１に示す。
【００５２】
表１から明らかなように、本発明方法により作製した例３の試料は、電気リボイル泡が製品には観察されなかった。なおリボイルの流出は、溶解槽の出口で採取したガラスＡと成形後のガラスＢの泡数をそれぞれｋｇあたりの泡個数に換算し、成形後のガラスＢの泡個数が溶解直後のガラスＢの泡個数の２倍以上の場合にリボイルの流出があったと評価した。
【００５３】
次にＡｓ２Ｏ３やＣｌの電気リボイル抑制効果を確認するために、表１に示す例１〜３の組成を有するガラスを用いて強制通電発泡試験を行った。具体的には、例１〜３の組成を有するガラスを用意し、これを１４００℃に加熱して溶融し、融液の真ん中に設置した白金箔を正極にして５００ｍＶ１分間の強制通電を行った。図１〜３は強制通電発泡試験の結果を示すものであり、図１は例１の組成を有するガラスを、図２は例２の組成を有するガラスを、図３は例３の組成を有するガラスをそれぞれ用いて試験を行った時の、通電後の正極での発泡状態を撮影したものである。
【００５４】
図１〜３から明らかなように、Ｃｌを含む例３の試料は、その他の試料に比べて電気リボイルの泡が生じ難いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の方法は、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等の種々の材料として使用されるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を使用することなく製造する方法として好適である。特にＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの失透を防止する目的で、フィーダー等に通電加熱する場合には効果的である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等の材料として、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスが用いられている。例えば特許文献１〜３等には、主結晶としてβ−石英固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧２］）やβ−スポジュメン固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧４］）を析出してなるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスが開示されている。
【０００３】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く、機械的強度も高いため、優れた熱的特性を有している。また結晶化工程における熱処理条件を変更することによって析出結晶を変化させることができるため、同一組成の原ガラスから透明な結晶化ガラス（β−石英固溶体が析出）と白色不透明な結晶化ガラス（β−スポジュメン固溶体）の両方を製造することが可能であり、用途に応じて使い分けることができる。
【０００４】
ところでＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、高粘性のガラスであるため、１４００℃を超える温度で溶融される。このため清澄剤として、高温での溶融時に清澄ガスを多量に発生させることができるＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３が使用される。しかしながらＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性がある。そのため、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を使用せずにガラスを溶融する方法が検討されている。例えばＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の代替清澄剤として、ＳｎＯ２やＣｌを使用する方法が提案されている（特許文献４、５）。
【０００５】
また脈利発生防止や失透防止の理由から、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの溶融設備は、フィーダーや成形装置の少なくともガラスと接する表面に白金や白金合金（以下、白金等と略す）が使用される。この場合、これらの装置に通電してガラスを加熱或いは保温することが行われる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭３９−２１０４９号公報
【特許文献２】特公昭４０−２０１８２号公報
【特許文献３】特開平１−３０８８４５号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８１８０号公報
【特許文献５】特開平１１−２２８１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
通電加熱のように、電気による加熱を用いる溶融設備において、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を使用せずにＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを溶融すると、白金等装置の表面から電気に起因するリボイル泡が多量に発生する現象が生じ、泡品位の良いガラスが得難くなることが判明した。この現象は、ラボでの坩堝による静置した溶融評価試験では認識することが困難な現象である。
【０００８】
本発明の目的は、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を含まないにも関わらず、電気リボイルによる泡不良を抑制することが可能なＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法は、白金又は白金合金装置を含む溶融設備を使用するとともに、電気による加熱を用いてＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを製造するＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法において、得られる結晶化ガラス中のＣｌ含有量が５０ｐｐｍ以上となるようにガラス原料にＣｌ化合物を添加することを特徴とする。ここで「白金又は白金合金装置」とは、溶融ガラスとの接触面が白金又は白金合金で形成された装置を意味しており、これには装置全体が白金等で構成される装置のみならず、溶融ガラスとの接触部分を白金等で被覆した装置も含む。「電気による加熱」とは、電極による溶融ガラスの直接通電加熱、白金又は白金合金装置を含む溶融設備等への通電加熱等を含む。「Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス」とは、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を必須成分として含み、β−スポジュウメン及び／又はβ−石英固溶体を主結晶とする結晶化ガラスを意味する。
【００１０】
本発明においては、電気による加熱が白金又は白金合金装置への通電加熱であることが好ましい。ここで「電気による加熱が白金又は白金合金装置への通電加熱である」とは、少なくとも通電加熱を用いて溶融ガラスを加熱又は保温することを意味し、通電加熱以外の加熱方法、例えば電極を用いた直接通電加熱や、バーナーによる燃焼加熱等との併用を排除するものではない。
【００１１】
本発明においては、白金又は白金合金装置がフィーダー又は成形装置であることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、溶融ガラスがＡｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。ここで「Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しない」とは、これらの成分を原料として積極的に使用しないことを意味する。より客観的な基準としては、不純物として混入する場合も含めてＡｓ２Ｏ３の含有量が１０００ｐｐｍ未満、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が１０００ｐｐｍ未満であることを意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明方法によれば、電気リボイルにより生じた泡を白金装置表面から離脱させることなく拡大、上昇させて消滅させる。また装置表面から泡が離脱しても、泡径が拡大しているので直ぐに脱泡し、消滅させることができる。それゆえＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を含まないにも関わらず、泡品位に優れたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】例１のガラスを用いて行った強制通電発泡試験の結果を示す写真である。
【図２】例２のガラスを用いて行った強制通電発泡試験の結果を示す写真である。
【図３】例３のガラスを用いて行った強制通電発泡試験の結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
電気リボイルは、ガラス融液とこれに接する導電体（白金等）との間で以下の反応が生じ、正極に当たる部位で酸素泡が発生する現象である。
【００１６】
正極 ： ２Ｏ２− → Ｏ２（リボイル泡） ＋ ４ｅ−
負極 ： Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ２Ｏ２−
【００１７】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、ガラス組成中にアルカリ成分（Ｌｉ２Ｏ等）を含んでいる。またこの系のガラスは失透し易いことから、成形は低粘度域、換言すれば高温域で行われる。つまりこのガラス系は、溶融ガラスの電気抵抗が低く、電気が流れ易い状態にある。ここで溶融ガラスの加熱に電気が使用されている場合、溶融ガラスの異なる部分間で電位差が生じると白金等を介した回路が形成されやすく、正極に相当する白金等／溶融ガラス界面で酸素泡が発生する。特にロール成形等のように、ガラスが成形装置やその下流側に位置する移送装置等までガラスが連続している場合には回路が容易に形成され、電気リボイルが極めて発生しやすい。
【００１８】
ところで清澄剤として使用されるＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は、溶融〜清澄工程での温度上昇に伴い、価数変化してガラス中に酸素を放出する。
【００１９】
Ｍ２Ｏ５ → Ｍ２Ｏ３ ＋ Ｏ２ （Ｍ：Ａｓ、Ｓｂ）
【００２０】
さらに清澄〜成形での温度低下に伴い、酸素を吸収する。
【００２１】
Ｍ２Ｏ３ ＋ Ｏ２ → Ｍ２Ｏ５
【００２２】
この温度低下時の反応によって、電気リボイルで生じた泡はＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３に吸収され、消滅する。Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を含まないＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいて、電気リボイルによる泡問題が顕在化したのは、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３のようなリボイル泡を吸収できる成分が存在しないことが原因である。
【００２３】
電気リボイルによる泡を減少させるには、ガラス中にＣｌを含有させることが効果的であることが、本発明者の調査から明らかになった。Ｃｌを添加すると、正極での酸素のリボイル泡の径が著しく大きくなり、白金から離脱し難くなる。このメカニズムの詳細は不明であるが、Ｃｌの存在で融液の表面張力が上がることが考えられる。また、Ｃｌ系ガス放出時に酸素が一気に放出され、白金表面近傍のＯ２濃度が下がることで酸素泡の核形成能が低下することなどが考えられる。その結果、電気リボイルにより酸素泡は発生するものの、白金装置表面から離脱することなく拡大、上昇して消滅したり、装置表面から泡が離脱しても直ぐに脱泡して消滅する。その結果、製品に泡が含まれ難くなる。
【００２４】
次に本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス製造方法を説明する。
【００２５】
まず所望の組成となるようにガラス原料バッチを調製する。バッチ組成としては、例えば得られる結晶化ガラスがＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ １〜６％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜８％、Ｎａ２Ｏ ０〜５％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＴｉＯ２ ０〜８％、ＺｒＯ２ ０〜７％、Ｐ２Ｏ５ ０〜７％含有するように調製すればよい。なお以降は特に断りがない限り、「％」は「質量％」を意味する。各成分範囲を限定した理由を以下に述べる。
【００２６】
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する成分であり、その含有量は５０〜８０％、好ましくは５２〜７７％、さらに好ましくは５４〜７５％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると熱膨張係数が大きくなり過ぎ、ＳｉＯ２の含有量が多すぎるとガラス溶融が困難になる。
【００２７】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する成分であり、その含有量は１２〜３０％、好ましくは１３〜２８％、さらに好ましくは１４〜２６％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少ないと化学的耐久性が低下し、またガラスが失透し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎるとガラスの粘度が大きくなり過ぎてガラス溶融が困難になる。
【００２８】
Ｌｉ２Ｏは結晶構成成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘性を低下させる働きがある。またＬｉは溶融中で塩素と結合して比較的安定なＬｉＣｌとなり、これが揮発し清澄ガスとして作用する。このためＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいては、清澄剤としてＣｌを単独で使用してもＬｉ２Ｏを多量に含有させておくことにより、十分な清澄力を得ることが可能となる。Ｌｉ２Ｏの含有量は１〜６％、好ましくは２．０〜５．５％、さらに好ましくは２．５〜５．０％である。特に、ＳｎＯ２やＣｅＯ２などの酸化物清澄剤を使用せず、清澄剤がＣｌ単独の場合は、Ｌｉ２Ｏを３％以上にすることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎるとガラスの結晶性が弱くなり、熱膨張係数が大きくなり過ぎる。また透明結晶化ガラスの場合には結晶物が白濁し易くなり、白色結晶化ガラスの場合には白色度低下が起こりやすくなる。加えてＣｌ単独での清澄が困難になる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると結晶性が強くなり過ぎて、ガラスが失透したり、準安定なβ−石英固溶体が得られなくなって結晶物が白濁したりして、透明結晶化ガラスを得ることができなくなる。
【００２９】
ＭｇＯの含有量は０〜５％、好ましくは０〜４．５％、さらに好ましくは０〜４％である。ＭｇＯの含有量が多すぎると結晶性が強くなり、析出結晶量が多くなって不純物着色が強くなり過ぎる。
【００３０】
ＺｎＯの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜６％、さらに好ましくは０〜５％である。ＺｎＯの含有量が多すぎると結晶性が強くなり、析出結晶量が多くなって不純物着色が強くなり過ぎる。
【００３１】
またＭｇＯとＺｎＯの含有量は合量（合計量）で０〜１０％、特に０〜８％、さらには０〜６％であることが好ましい。これらの成分の合量が多すぎると結晶物の着色が強くなりやすい。
【００３２】
ＢａＯの含有量は０〜８％、好ましくは０．３〜７％、さらに好ましくは０．５〜６％である。ＢａＯの含有量が多すぎると結晶の析出を阻害するために十分な結晶量が得られず、熱膨張係数が大きくなり過ぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００３３】
Ｎａ２Ｏの含有量は０〜５％、好ましくは０〜４％、さらに好ましくは０〜０．３５％である。Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると結晶性が弱くなって十分な結晶量が得られず、また熱膨張係数が大きくなり過ぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００３４】
Ｋ２Ｏの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜６％、さらに好ましくは０〜５％である。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると結晶性が弱くなって十分な結晶量が得られず、また熱膨張係数が大きくなり過ぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００３５】
またＮａ２ＯとＫ２Ｏの含有量は合量（合計量）で０〜１２％、特に０〜１０％、さらには０〜８％であることが好ましい。これらの成分の合量が多すぎると熱膨張係数が大きくなりやすい。また透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００３６】
ＴｉＯ２は核形成剤であり、その含有量は０〜８％、好ましくは０．３〜７％、さらに好ましくは０．５〜６％である。ＴｉＯ２の含有量が多すぎると不純物着色が著しくなる。
【００３７】
ＺｒＯ２は核形成剤であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０．５〜６％、さらに好ましくは１〜５％である。ＺｒＯ２の含有量が多すぎるとガラス溶融が困難になるとともに、ガラスの失透性が強くなる。 Ｐ２Ｏ５はガラスの結晶性を向上させるための成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜６％、さらに好ましくは０〜５％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると熱膨張係数が大きくなり過ぎ、また透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００３８】
本発明に係るＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、上記以外にも種々の成分を添加することが可能である。例えばＣａＯを５％まで、Ｂ２Ｏ３を１０％まで含有しても良い。また着色剤としては、例えばＶ２Ｏ５を１．５％まで、好ましくは１．０％、さらに好ましくは０．８％まで、Ｎｄ２Ｏ３を１％まで含有することができる。
【００３９】
さらにガラス原料に塩化物を添加する。塩化物としては、例えば塩化ナトリウムが使用できる。塩化物は得られる結晶化ガラス中の含有量がＣｌ換算で５０ｐｐｍ以上、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００〜１５００ｐｐｍとなるように添加する。また原料バッチへの添加量で表せば、ガラス原料バッチ１００％（Ｃｌ原料を除く）に対して、Ｃｌ換算で０．０１％以上、好ましくは０．０２〜０．３％、さらに好ましくは０．０４〜０．３％である。
【００４０】
また清澄剤としてＳｎＯ２を添加してもよい。この場合、ＳｎＯ２の含有量は０〜０．５％、好ましくは０〜０．４％、さらに好ましくは０．１〜０．４％である。なお環境上の理由からＡｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を実質的に含有させないことが重要である。
【００４１】
次にガラス原料を、電気を使用して溶融ガラスを加熱,保温する溶融設備に供給し、溶融、成形する。溶融設備は、連続生産可能なタンク窯を採用することが好ましい。溶融ガラスの加熱方法としては、溶解槽内での電極による直接通電加熱や、フィーダー、成形装置等への通電加熱が例示される。特にフィーダー等への通電加熱を採用すれば、失透傾向の強いＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの溶融、成形に有利である。ガラス原料の溶融条件は、上記組成のガラスの場合、最高温度１６００〜１８００℃で２０〜２００時間程度であることが好ましい。
【００４２】
続いてガラス融液を所望の形状に成形し、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを得る。成形方法としてはロール成形、プレス成形、フロート成形等、種々の方法を採用することができる。ここで「結晶性ガラス」とは、熱処理するとガラスマトリックス中から結晶を析出して結晶化ガラスとなる性質を有する非晶質のガラスを意味する。
【００４３】
上記溶融、成形工程においては、電気リボイルにより白金等の表面に酸素泡が発生する可能性がある。しかし本発明においては、Ｃｌを溶融ガラス中に含むことから、発生した酸素泡が白金等の表面から離脱することなく拡大し白金等の表面を伝ってガラス融液面へと上昇し、逸散する。
【００４４】
続いてＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスからなる成形体を７００〜８００℃で１〜４時間保持して核形成を行い、透明な結晶化ガラスとする場合は８００〜９５０℃で０．５〜３時間熱処理してβ−石英固溶体を析出させる。また白色不透明な結晶化ガラスとする場合は核形成後に１０５０〜１２５０℃で０．５〜２時間熱処理してβ−スポジュメン固溶体を析出させればよい。
【００４５】
このようにしてＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しないにも関わらず、泡品位に優れたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得ることができる。なお得られたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、切断、研磨、曲げ加工、延伸成形等の後加工を施したり、表面に絵付けを施したりして種々の用途に供される。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例に基づいて本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法を説明する。
【００４７】
表１に示す例１はＡｓ２Ｏ３を清澄剤としてしようした従来例を、例２は従来のガラスからＡｓ２Ｏ３を削減した比較例を、例３はＣｌを添加した本発明の実施例をそれぞれ示している。
【００４８】
【表１】
【００４９】
各試料は次のようにして調製した。まず得られるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスが表１の組成となるように、各原料を酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の形態で調合し、均一に混合して原料バッチを得た。なおＣｌについては塩化ナトリウムをＣｌ換算で０．５質量％となるように添加した。
【００５０】
次に、この原料バッチをガラス溶融設備に投入し、溶融した後、板状に連続的に成形した。なおガラス溶融設備は、溶解槽、フィーダー及びロール成形装置を備えたタンク窯である。溶解槽は、酸素燃焼による耐火物窯であり、最高温度１６５０〜１８００℃でガラス原料を溶解する。フィーダーは白金製であり、溶融ガラスを溶解槽から成形装置に供給する。またフィーダーは通電加熱によって内部の溶融ガラスの温度を１４００〜１６００℃に保持している。なお成形装置の下流側には徐冷炉が設けられており、板状に成形されたガラスが徐冷炉内に連続的に移送され、徐冷される構成となっている。
【００５１】
得られたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラス試料について、電気リボイル泡に関する評価結果を表１に示す。
【００５２】
表１から明らかなように、本発明方法により作製した例３の試料は、電気リボイル泡が製品には観察されなかった。なおリボイルの流出は、溶解槽の出口で採取したガラスＡと成形後のガラスＢの泡数をそれぞれｋｇあたりの泡個数に換算し、成形後のガラスＢの泡個数が溶解直後のガラスＢの泡個数の２倍以上の場合にリボイルの流出があったと評価した。
【００５３】
次にＡｓ２Ｏ３やＣｌの電気リボイル抑制効果を確認するために、表１に示す例１〜３の組成を有するガラスを用いて強制通電発泡試験を行った。具体的には、例１〜３の組成を有するガラスを用意し、これを１４００℃に加熱して溶融し、融液の真ん中に設置した白金箔を正極にして５００ｍＶ１分間の強制通電を行った。図１〜３は強制通電発泡試験の結果を示すものであり、図１は例１の組成を有するガラスを、図２は例２の組成を有するガラスを、図３は例３の組成を有するガラスをそれぞれ用いて試験を行った時の、通電後の正極での発泡状態を撮影したものである。
【００５４】
図１〜３から明らかなように、Ｃｌを含む例３の試料は、その他の試料に比べて電気リボイルの泡が生じ難いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の方法は、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等の種々の材料として使用されるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を使用することなく製造する方法として好適である。特にＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの失透を防止する目的で、フィーダー等に通電加熱する場合には効果的である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金又は白金合金装置を含む溶融設備を使用するとともに、電気による加熱を用いてＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを製造するＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法において、得られる結晶化ガラス中のＣｌ含有量が５０ｐｐｍ以上となるようにガラス原料にＣｌ化合物を添加することを特徴とするＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項２】
電気による加熱方法が白金又は白金合金装置への通電加熱であることを特徴とする請求項１に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項３】
白金又は白金合金装置がフィーダー又は成形装置であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項４】
溶融ガラスがＡｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１】
白金又は白金合金装置を含む溶融設備を使用するとともに、電気による加熱を用いてＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを製造するＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法において、得られる結晶化ガラス中のＣｌ含有量が５０ｐｐｍ以上となるようにガラス原料にＣｌ化合物を添加することを特徴とするＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項２】
電気による加熱方法が白金又は白金合金装置への通電加熱であることを特徴とする請求項１に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項３】
白金又は白金合金装置がフィーダー又は成形装置であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項４】
溶融ガラスがＡｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−８２１０６（Ｐ２０１２−８２１０６Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２９６７５（Ｐ２０１０−２２９６７５）
【出願日】平成２２年１０月１２日（２０１０．１０．１２）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１２日（２０１０．１０．１２）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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