Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスおよびそれを熱処理してなるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系透明結晶化ガラス
【課題】本発明の目的は、燃焼雰囲気に長時間にわたって曝されても、クラックが発生しにくいＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスと、それを生産するために用いるＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスを提供することにある。
【解決手段】本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスは、β−ＯＨ量が０．２０／ｍｍ以上であり、表面に存在する粒径０.０５μｍ以上の結晶の数が、１００個／ｃｍ2以下であることを特徴とし、また、本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスは、β−ＯＨ量が０．２０／ｍｍ以上であって、表面に存在する粒径０.０５μｍ以上の結晶の数が、１００個／ｃｍ2以下のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスを熱処理してなることを特徴とする。
【解決手段】本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスは、β−ＯＨ量が０．２０／ｍｍ以上であり、表面に存在する粒径０.０５μｍ以上の結晶の数が、１００個／ｃｍ2以下であることを特徴とし、また、本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスは、β−ＯＨ量が０．２０／ｍｍ以上であって、表面に存在する粒径０.０５μｍ以上の結晶の数が、１００個／ｃｍ2以下のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスを熱処理してなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油、ガス、石炭、木材等を燃料に用いた燃焼装置の前面窓または覗き窓に用いるＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスと、前記結晶化ガラスを作製するために用いられるＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
暖房器具における前面窓の機能としては、燃焼する炎から発せられる熱線を外部へ透過させて暖房効果を高めることと、炎を見えるようにして視覚的に暖かさを付与することである。
【０００３】
また、覗き窓は、燃焼装置内の様子や燃焼状態を外部から観察するために使用される。
【０００４】
従って、燃焼装置に用いられる前面窓や覗き窓には、燃焼熱によって高温に曝されても、着火時などに熱衝撃が加わっても破損しないことや、内部を観察できるように透明であることが求められる。
【０００５】
これまで、燃焼装置の窓材としては、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスまたは主結晶としてβ−ユークリプタイトやβ−石英固溶体が析出したＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスが使用されているが、ホウケイ酸ガラスは他のガラスに比べて耐熱性や耐熱衝撃性が乏しく、石英ガラスは耐熱性や耐熱衝撃性に優れているものの大変高価な材料であるという欠点を有する。
【０００６】
それに対して、上記したＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスは熱膨張係数が小さく機械的強度が高いため、耐熱性や耐熱衝撃性に優れており、また比較的安価に製造することが可能であるため、燃焼装置の窓材として広く用いられている。
【０００７】
しかし、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスは、石油、ガス、石炭、木材等を燃料に用いた燃焼雰囲気に曝されると窓材の内表面、すなわち燃焼側の表面が化学的に腐食され、微細なクラックが発生し、透明性や強度が損なわれるという問題がある。
【０００８】
微細なクラックが発生するメカニズムは以下の通りである。
【０００９】
まず、石油、石炭、ガス、木材等の燃料に含まれる硫黄分が燃焼して燃焼雰囲気中にＳＯxが生じ、ＳＯxが燃焼雰囲気中のＨ2Ｏと反応してＨ2ＳＯ4を生成する。
【００１０】
次に、このＨ2ＳＯ4から生じた水素イオンと、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスの結晶中のリチウムイオンがイオン交換する。
【００１１】
リチウムイオンより水素イオンの方が小さいため結晶が収縮し、結晶化ガラスの表面にクラックが発生する。
【００１２】
上記の問題を解決するために、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスの表面にＳｉＯ2等の被膜を設ける方法が実施されているが、製造コストが高くなるため好ましくない。
【００１３】
また、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラス中のリチウムイオンの含有量を低くして、水素イオンとのイオン交換反応を抑制することも検討されているが、透明性が損なわれやすいことや、熱膨張係数が充分に小さくならず耐熱性や耐熱衝撃性が得られにくいという問題を有する。
【００１４】
そこで、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスに含まれるβ−ＯＨ量を０．３５／ｍｍ以上とすることで、熱処理によって結晶化を行なった後にガラス表面に結晶構成成分の濃度が低い層（ガラスリッチ層）が形成されて、ガラスリッチ層がバリアの役割を果たしてイオン交換を抑制し、クラックの発生を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【特許文献１】特開２０００−１０２９５号公報
【特許文献２】特開２０００−１４９４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、特許文献１および２に記載のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスは、確かに従来の透明結晶化ガラスに比べると耐酸性が向上しているものの、長期間にわたって耐酸性が保持されにくく、クラックが発生する場合があるという問題を有している。
【００１６】
本発明の目的は、燃焼雰囲気に長時間にわたって曝されても、クラックが発生しにくいＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスと、それを生産するために用いるＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、ガラス中に含まれる水分の働きによってガラス表面に結晶構成成分の濃度が低いガラスリッチ層が形成したＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスにおいて耐酸性の低下の要因を突き止めるために種々の検討を行った。
【００１８】
その結果、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスにクラックが発生しやすい場所は、熱処理によって結晶化される前のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスの表面に結晶が特に多く存在したところであることを突き止めた。そこで、結晶性ガラスの表面に析出する結晶の数を少なくすることによって、結晶化ガラスの耐酸性を向上させることができることを見出した。
【００１９】
すなわち、本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスは、β−ＯＨ量が０．２０／ｍｍ以上であり、表面に存在する粒径０.０５μｍ以上の結晶の数が、１００個／ｃｍ2以下であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスは、β−ＯＨ量が０．２０／ｍｍ以上であって、表面に存在する粒径０.０５μｍ以上の結晶の数が、１００個／ｃｍ2以下のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスを熱処理してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスは、β−ＯＨ量が０．２０／ｍｍ以上であるため、熱処理された結晶化ガラスの表面にガラスリッチ層が形成されやすく、充分な耐酸性が得られる。また、表面に存在する粒径が０．０５μｍ以上の結晶の数がどこでも１００個／ｃｍ2以下と少ないため、その結晶性ガラスを結晶化しても、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス表面に存在する結晶の数が少なくなる。そのため、その結晶化ガラスは、石油、石炭、ガス、木材等を燃料に用いた燃焼雰囲気に曝されても長期間にわたって表面にクラックが発生しにくい耐酸性に優れ、外観が白濁したり、強度が損なわれたりすることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
好ましいβ−ＯＨ量は０．２３／ｍｍ以上、より好ましくは０．２５／ｍｍ以上である。なお、β−ＯＨ量は、赤外線分光装置を用いて結晶性ガラスの赤外線吸収スペクトルを測定し、以下の式を用いて算出したものである。
【００２３】
β−ＯＨ量（／ｍｍ）＝｛ｌｏｇ（Ｔ3850／Ｔ3500）｝／ｔ
Ｔ3850：３８５０ｃｍ-1付近の透過率
Ｔ3500：３５００ｃｍ-1付近の吸収帯の最低透過率
ｔ ：スペクトル測定時の結晶性ガラスの板厚（ｍｍ）
β−ＯＨ量を多くするために、含水量の高いガラス原料（例えば、水酸化アルミニウム）を選択したり、ガラスを溶融する際の燃焼ガス中に含まれる水分量を多くしたり、溶融ガラス中に水蒸気をバブリングするなどの手法が単独または組み合わせて用いられる。
【００２４】
結晶性ガラスの表面に存在する結晶の粒径が０．０５μｍ以上であると、ガラスを結晶化する際に前記結晶は、結晶の成長核として働くため、結晶化ガラスの表面に結晶が露出しやすい傾向がある。そのため、充分な耐酸性が得られにくくクラックが発生やすい。結晶の粒径が０．０５μｍより小さいと、結晶の成長核として働く効果は小さく、耐酸性低下要因とはなりにくい。
【００２５】
また、結晶の数が１００個／ｃｍ2よりも多いと、長期耐酸性を低下させる傾向にある。好ましくは７０個／ｃｍ2以下である。なお、結晶の数は、倍率２００倍の光学顕微鏡を用いて測定した５ｍｍ角（０．２５ｃｍ2）に存在する粒径２５μｍより大きい結晶の数に、電子顕微鏡を用いて測定した前記５ｍｍ角に存在する粒径０．０５〜２５μｍの結晶の数を加え、１ｃｍ2あたりに存在する結晶の数を算出したものであり、任意の１０ヵ所で測定したうちで結晶の数が最も多かった値を適応する。
【００２６】
結晶性ガラスの表面に存在するために結晶性ガラスの表面を研磨してもよいが、未研磨であると工程の増加やそれに伴うコストを排除できるため好ましい。ちなみに、表面に存在する結晶に関する知見がなかったため研磨されることはなかった。
【００２７】
Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスにおいて、表面に存在する結晶は、成形工程やアニール工程で結晶が析出しやすい温度域で保持されることによって析出したものであり、Ｌｉ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2およびＴｉＯ2からなる群より選択された一種または二種以上の成分を含有する。なお、Ｌｉ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2は、結晶化ガラスの結晶を構成する成分であり、ＺｒＯ2およびＴｉＯ2は、結晶が均一に析出するように添加され、結晶の成長核として働く成分である。
【００２８】
本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスは、質量比で、Ｌｉ2Ｏ／（Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2）の値が０．０３〜０．０６であることが、好ましい。０．０３よりも少ないと、結晶化度を高めることが難しいため、充分に熱膨張係数を小さくすることができず、耐熱性、耐熱衝撃性が得られにくい傾向がある。一方、０．０６よりも多いと、熱処理を施して結晶化した際、結晶化度が高くなるため、ガラス表面にガラスリッチ層が形成されにくく、耐酸性が得られにくい傾向がある。
【００２９】
本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスは、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2およびＰ2Ｏ5の合量が、質量％表示で２〜１０％であると好ましい。核形成剤として働くＺｒＯ2、ＴｉＯ2およびＰ2Ｏ5の合量が２％よりも少ないと、析出する結晶粒子が大きくなり、可視光を散乱して透過しにくくなるため透明性が損なわれやすい。また、不均質な結晶化が起こり、部分的に熱膨張係数に差が生じるため、熱衝撃等によって破損するおそれがある。一方、核形成剤の合量が１０％よりも多いと、結晶の成長核の形成が盛んに起こり過ぎるため、アニールなどの熱処理によって結晶性ガラスの表面に結晶が析出しやすく、熱処理によって結晶化を行なっても表面にガラスリッチ層が形成されにくく、耐酸性が得られにくい傾向がある。ガラス表面にガラスリッチ層が形成されにくく、耐酸性が得られにくい傾向がある。
【００３０】
なお、本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスの好適な組成範囲は、質量百分率表示で、ＳｉＯ2 ５０〜７５％、Ａｌ2Ｏ3 １５〜３０％、Ｌｉ2Ｏ ２〜５％、Ｎａ2Ｏ ０〜７％、Ｋ2Ｏ ０〜７％、ＭｇＯ ０〜８％、ＺｎＯ ０〜８％、ＢａＯ ０〜８％、ＴｉＯ2 ０．５〜１０％、ＺｒＯ2 ０〜７％、Ｐ2Ｏ5 ０〜７％、Ａｓ2Ｏ3 ０〜２．５％、Ｓｂ2Ｏ3 ０〜２．５％、ＳｎＯ2 ０〜２．５％である。
【００３１】
次に、本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスを製造する。
【００３２】
結晶性ガラスの製造方法は、成形工程およびアニール工程において、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスが、局所的な加熱を含めて１２００℃〜１３００℃の温度域で保持する時間を１分以下に抑制することである。Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスは１２００〜１３００℃の温度域に保持されると最も結晶が析出しやすい。そのため、この温度域で１分を越える時間保持されると、結晶性ガラスの表面に結晶が多数析出し、充分な耐酸性が得られ難くなる。
【００３３】
また、成形工程において１２００℃〜１３００℃の温度域で１分以上保持されないように、延伸ローラーの直径を１０ｃｍ以上と大きくしてローラーから放熱しやすいようにすることや、ローラーを水冷するなどして結晶性ガラスを素早く冷却することが好ましい。
【００３４】
また、アニール工程において、１１０００ｋｃａｌ／ｍ2以下のバーナーまたは電気加熱装置を用いることが好ましい。１１０００ｋｃａｌ／ｍ2以下のバーナーまたは電気加熱装置を用いると、結晶性ガラスが局部的に熱せられにくく、ガラスが局部的に長時間に亘って想定温度範囲よりも高温に保持されにくく結晶が析出しにくくなる。その結果、充分な耐酸性が得られやすくクラックが発生しにくい。一般的には、バーナーよりも電気加熱の方が、ガラスが均一に加熱され局所的に結晶が析出しやすい温度範囲に長時間保持されにくいため、結晶が析出しにくく、充分な耐酸性を得るには有利である。
【００３５】
また、バーナー炎については、高濃度の水蒸気を含むことを考慮しておく必要がある。結晶性ガラスの表面に、バーナー炎が直接触れると、バーナー炎から生じた水蒸気が結晶性ガラスの表面からガラス中に拡散することがある。ガラス中に拡散した水蒸気は結晶の析出を促進する作用を有するため、バーナー炎からの熱と合わさって結晶性ガラスの表面に結晶が析出しやすくなる。
【００３６】
また、成形工程およびアニール工程において、風速の変化量を４ｍ／ｓ以下の状態で結晶性ガラスを製造することである。風速の変化量を４ｍ／ｓ以下とすると、生産設計上の温度プロファイルからずれが生じにくく、また、連続的に生産される結晶性ガラスごとの温度プロファイルの差が生じにくくなるため、結晶性ガラスの品質が安定し、酸によるクラックが生じにくくなる。この場合、成形工程やアニール工程を完全に覆うことによって風速の変化量を４ｍ／ｓ以下とできる。また、成形装置やアニール炉の近く、例えば３ｍ以内に外気に通じるドアや窓がないようレイアウトすることで、外気からの影響は減少し、風速の変化量を４ｍ／ｓ以下にすることができる。なお、風速の変化量は任意の１時間に測定した風速の最大値と最小値の差である。ちなみに、結晶性ガラスの温度差を小さくするために、または、結晶が析出しやすい温度域での保持時間を短くするために、制御された風を流してもこの条件を満たせば問題なく使用できる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスおよびＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスを、実施例を用いて詳細に説明する。
【００３８】
表１および２に実施例１〜１１を示し、表３に比較例１〜３を示す。また、表４に試料Ａ、Ｂを示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
実施例１〜１１および比較例１〜３は、以下のようにして作製した。
【００４４】
まず、表中記載の組成となるようにガラス原料を混合して白金ルツボに投入し、電気炉を用いて１５５０℃において８時間溶融した。なお、β−ＯＨ量は、ガラス原料に酸化物の替わりに水酸化物を用いることによって調整した。
【００４５】
次に、溶融ガラスをカーボン定盤上に流し出し、ステンレスローラーを用いて５ｍｍの厚さに成形した後、７００℃に設定したアニール炉を用いて室温まで冷却して板状の結晶性ガラスを作製した。
【００４６】
続いて、成形工程やアニール工程において析出した結晶を完全に除去するために、結晶性ガラス表面を５０μｍ研削し、その後光学研磨を行なった。
【００４７】
次いで、研磨した結晶性ガラスを局所的に加熱できるバーナーを用いて、結晶性ガラスの表面を加熱し、析出した結晶を光学顕微鏡および電子顕微鏡を用いて上記の条件で測定し、表面に存在する粒径０．０５μｍ以上の結晶の数を算出した。なお、実施例１〜１１および比較例３は３０秒間、比較例１、２は９０秒間バーナーでそれぞれ加熱した。
【００４８】
最後に、結晶性ガラスを電気炉を用いて７８０℃で３時間保持し、次いで８７０℃で１時間保持することによって、結晶化ガラスを得た。なお、何れの結晶化ガラスも主結晶はβ−石英固溶体であり、平均線熱膨張係数は−１０〜１０×１０-7／℃の範囲であった。
【００４９】
表４に記載の試料Ａは、実施例１の組成の溶融ガラスを１２００〜１３００℃の温度域で１分以上保持されない（約３０秒）ように成形、アニールして作製したものであり、試料Ｂは、１２００〜１３００℃の温度域で１分以上（約９０秒）保持した以外は試料Ａと同様に作製したものである。ちなみに、試料Ａ、Ｂは表面研磨していない。
【００５０】
耐酸性は、加速試験と実装試験の二種類の方法で評価した。
【００５１】
加速試験では、次のようにして耐酸性を評価した。
【００５２】
容積が１Ｌのビーカーに濃度が６ｖｏｌ％の硫酸水溶液を２０ｍＬ注入した。次に、ビーカー内に網を設置し、その上に２５×２５×５ｍｍに加工した試料を載置し、ガラス板で蓋をして３８０℃で６０分間保持した。続いて、試料を取り出し、外観を目視で観察した。
【００５３】
また、実装試験では、次のようにして耐酸性を評価した。
【００５４】
軽油を燃料とするストーブの前面に５０×２００×５ｍｍに加工した試料を配設し、通常の燃焼条件で４０日間燃焼を続けた。試料をストーブから取り外し、外観を目視で観察した。なお、耐酸性は、クラックが認められなかったものを「◎」、わずかにクラックが認められたものを「○」、クラックが顕著に認められたものを「×」とした。
【００５５】
表１および２から明らかなように、実施例１〜１１は透明性および耐酸性において優れていた。
【００５６】
一方、表３から明らかなように、比較例１〜３は、透明性が問題ないものの耐酸性が乏しかった。
【００５７】
また、表４から明らかなように、試料Ａは、１２００〜１３００℃での保持時間が１分以下であるため、結晶の数を１００個／ｃｍ2以下にすることができ、耐酸性が高かった。一方試料Ｂは、耐酸性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスを熱処理してなるＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスは、石油ストーブ、薪ストーブ、ボイラー等の燃焼装置の前面板や覗き窓として使用できるだけでなく、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、調理器用トッププレート、防火用窓ガラス等にも使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油、ガス、石炭、木材等を燃料に用いた燃焼装置の前面窓または覗き窓に用いるＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスと、前記結晶化ガラスを作製するために用いられるＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
暖房器具における前面窓の機能としては、燃焼する炎から発せられる熱線を外部へ透過させて暖房効果を高めることと、炎を見えるようにして視覚的に暖かさを付与することである。
【０００３】
また、覗き窓は、燃焼装置内の様子や燃焼状態を外部から観察するために使用される。
【０００４】
従って、燃焼装置に用いられる前面窓や覗き窓には、燃焼熱によって高温に曝されても、着火時などに熱衝撃が加わっても破損しないことや、内部を観察できるように透明であることが求められる。
【０００５】
これまで、燃焼装置の窓材としては、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスまたは主結晶としてβ−ユークリプタイトやβ−石英固溶体が析出したＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスが使用されているが、ホウケイ酸ガラスは他のガラスに比べて耐熱性や耐熱衝撃性が乏しく、石英ガラスは耐熱性や耐熱衝撃性に優れているものの大変高価な材料であるという欠点を有する。
【０００６】
それに対して、上記したＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスは熱膨張係数が小さく機械的強度が高いため、耐熱性や耐熱衝撃性に優れており、また比較的安価に製造することが可能であるため、燃焼装置の窓材として広く用いられている。
【０００７】
しかし、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスは、石油、ガス、石炭、木材等を燃料に用いた燃焼雰囲気に曝されると窓材の内表面、すなわち燃焼側の表面が化学的に腐食され、微細なクラックが発生し、透明性や強度が損なわれるという問題がある。
【０００８】
微細なクラックが発生するメカニズムは以下の通りである。
【０００９】
まず、石油、石炭、ガス、木材等の燃料に含まれる硫黄分が燃焼して燃焼雰囲気中にＳＯxが生じ、ＳＯxが燃焼雰囲気中のＨ2Ｏと反応してＨ2ＳＯ4を生成する。
【００１０】
次に、このＨ2ＳＯ4から生じた水素イオンと、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスの結晶中のリチウムイオンがイオン交換する。
【００１１】
リチウムイオンより水素イオンの方が小さいため結晶が収縮し、結晶化ガラスの表面にクラックが発生する。
【００１２】
上記の問題を解決するために、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスの表面にＳｉＯ2等の被膜を設ける方法が実施されているが、製造コストが高くなるため好ましくない。
【００１３】
また、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラス中のリチウムイオンの含有量を低くして、水素イオンとのイオン交換反応を抑制することも検討されているが、透明性が損なわれやすいことや、熱膨張係数が充分に小さくならず耐熱性や耐熱衝撃性が得られにくいという問題を有する。
【００１４】
そこで、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスに含まれるβ−ＯＨ量を０．３５／ｍｍ以上とすることで、熱処理によって結晶化を行なった後にガラス表面に結晶構成成分の濃度が低い層（ガラスリッチ層）が形成されて、ガラスリッチ層がバリアの役割を果たしてイオン交換を抑制し、クラックの発生を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【特許文献１】特開２０００−１０２９５号公報
【特許文献２】特開２０００−１４９４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、特許文献１および２に記載のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスは、確かに従来の透明結晶化ガラスに比べると耐酸性が向上しているものの、長期間にわたって耐酸性が保持されにくく、クラックが発生する場合があるという問題を有している。
【００１６】
本発明の目的は、燃焼雰囲気に長時間にわたって曝されても、クラックが発生しにくいＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスと、それを生産するために用いるＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、ガラス中に含まれる水分の働きによってガラス表面に結晶構成成分の濃度が低いガラスリッチ層が形成したＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスにおいて耐酸性の低下の要因を突き止めるために種々の検討を行った。
【００１８】
その結果、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスにクラックが発生しやすい場所は、熱処理によって結晶化される前のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスの表面に結晶が特に多く存在したところであることを突き止めた。そこで、結晶性ガラスの表面に析出する結晶の数を少なくすることによって、結晶化ガラスの耐酸性を向上させることができることを見出した。
【００１９】
すなわち、本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスは、β−ＯＨ量が０．２０／ｍｍ以上であり、表面に存在する粒径０.０５μｍ以上の結晶の数が、１００個／ｃｍ2以下であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスは、β−ＯＨ量が０．２０／ｍｍ以上であって、表面に存在する粒径０.０５μｍ以上の結晶の数が、１００個／ｃｍ2以下のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスを熱処理してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスは、β−ＯＨ量が０．２０／ｍｍ以上であるため、熱処理された結晶化ガラスの表面にガラスリッチ層が形成されやすく、充分な耐酸性が得られる。また、表面に存在する粒径が０．０５μｍ以上の結晶の数がどこでも１００個／ｃｍ2以下と少ないため、その結晶性ガラスを結晶化しても、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス表面に存在する結晶の数が少なくなる。そのため、その結晶化ガラスは、石油、石炭、ガス、木材等を燃料に用いた燃焼雰囲気に曝されても長期間にわたって表面にクラックが発生しにくい耐酸性に優れ、外観が白濁したり、強度が損なわれたりすることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
好ましいβ−ＯＨ量は０．２３／ｍｍ以上、より好ましくは０．２５／ｍｍ以上である。なお、β−ＯＨ量は、赤外線分光装置を用いて結晶性ガラスの赤外線吸収スペクトルを測定し、以下の式を用いて算出したものである。
【００２３】
β−ＯＨ量（／ｍｍ）＝｛ｌｏｇ（Ｔ3850／Ｔ3500）｝／ｔ
Ｔ3850：３８５０ｃｍ-1付近の透過率
Ｔ3500：３５００ｃｍ-1付近の吸収帯の最低透過率
ｔ ：スペクトル測定時の結晶性ガラスの板厚（ｍｍ）
β−ＯＨ量を多くするために、含水量の高いガラス原料（例えば、水酸化アルミニウム）を選択したり、ガラスを溶融する際の燃焼ガス中に含まれる水分量を多くしたり、溶融ガラス中に水蒸気をバブリングするなどの手法が単独または組み合わせて用いられる。
【００２４】
結晶性ガラスの表面に存在する結晶の粒径が０．０５μｍ以上であると、ガラスを結晶化する際に前記結晶は、結晶の成長核として働くため、結晶化ガラスの表面に結晶が露出しやすい傾向がある。そのため、充分な耐酸性が得られにくくクラックが発生やすい。結晶の粒径が０．０５μｍより小さいと、結晶の成長核として働く効果は小さく、耐酸性低下要因とはなりにくい。
【００２５】
また、結晶の数が１００個／ｃｍ2よりも多いと、長期耐酸性を低下させる傾向にある。好ましくは７０個／ｃｍ2以下である。なお、結晶の数は、倍率２００倍の光学顕微鏡を用いて測定した５ｍｍ角（０．２５ｃｍ2）に存在する粒径２５μｍより大きい結晶の数に、電子顕微鏡を用いて測定した前記５ｍｍ角に存在する粒径０．０５〜２５μｍの結晶の数を加え、１ｃｍ2あたりに存在する結晶の数を算出したものであり、任意の１０ヵ所で測定したうちで結晶の数が最も多かった値を適応する。
【００２６】
結晶性ガラスの表面に存在するために結晶性ガラスの表面を研磨してもよいが、未研磨であると工程の増加やそれに伴うコストを排除できるため好ましい。ちなみに、表面に存在する結晶に関する知見がなかったため研磨されることはなかった。
【００２７】
Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスにおいて、表面に存在する結晶は、成形工程やアニール工程で結晶が析出しやすい温度域で保持されることによって析出したものであり、Ｌｉ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2およびＴｉＯ2からなる群より選択された一種または二種以上の成分を含有する。なお、Ｌｉ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2は、結晶化ガラスの結晶を構成する成分であり、ＺｒＯ2およびＴｉＯ2は、結晶が均一に析出するように添加され、結晶の成長核として働く成分である。
【００２８】
本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスは、質量比で、Ｌｉ2Ｏ／（Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2）の値が０．０３〜０．０６であることが、好ましい。０．０３よりも少ないと、結晶化度を高めることが難しいため、充分に熱膨張係数を小さくすることができず、耐熱性、耐熱衝撃性が得られにくい傾向がある。一方、０．０６よりも多いと、熱処理を施して結晶化した際、結晶化度が高くなるため、ガラス表面にガラスリッチ層が形成されにくく、耐酸性が得られにくい傾向がある。
【００２９】
本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスは、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2およびＰ2Ｏ5の合量が、質量％表示で２〜１０％であると好ましい。核形成剤として働くＺｒＯ2、ＴｉＯ2およびＰ2Ｏ5の合量が２％よりも少ないと、析出する結晶粒子が大きくなり、可視光を散乱して透過しにくくなるため透明性が損なわれやすい。また、不均質な結晶化が起こり、部分的に熱膨張係数に差が生じるため、熱衝撃等によって破損するおそれがある。一方、核形成剤の合量が１０％よりも多いと、結晶の成長核の形成が盛んに起こり過ぎるため、アニールなどの熱処理によって結晶性ガラスの表面に結晶が析出しやすく、熱処理によって結晶化を行なっても表面にガラスリッチ層が形成されにくく、耐酸性が得られにくい傾向がある。ガラス表面にガラスリッチ層が形成されにくく、耐酸性が得られにくい傾向がある。
【００３０】
なお、本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスの好適な組成範囲は、質量百分率表示で、ＳｉＯ2 ５０〜７５％、Ａｌ2Ｏ3 １５〜３０％、Ｌｉ2Ｏ ２〜５％、Ｎａ2Ｏ ０〜７％、Ｋ2Ｏ ０〜７％、ＭｇＯ ０〜８％、ＺｎＯ ０〜８％、ＢａＯ ０〜８％、ＴｉＯ2 ０．５〜１０％、ＺｒＯ2 ０〜７％、Ｐ2Ｏ5 ０〜７％、Ａｓ2Ｏ3 ０〜２．５％、Ｓｂ2Ｏ3 ０〜２．５％、ＳｎＯ2 ０〜２．５％である。
【００３１】
次に、本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスを製造する。
【００３２】
結晶性ガラスの製造方法は、成形工程およびアニール工程において、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスが、局所的な加熱を含めて１２００℃〜１３００℃の温度域で保持する時間を１分以下に抑制することである。Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスは１２００〜１３００℃の温度域に保持されると最も結晶が析出しやすい。そのため、この温度域で１分を越える時間保持されると、結晶性ガラスの表面に結晶が多数析出し、充分な耐酸性が得られ難くなる。
【００３３】
また、成形工程において１２００℃〜１３００℃の温度域で１分以上保持されないように、延伸ローラーの直径を１０ｃｍ以上と大きくしてローラーから放熱しやすいようにすることや、ローラーを水冷するなどして結晶性ガラスを素早く冷却することが好ましい。
【００３４】
また、アニール工程において、１１０００ｋｃａｌ／ｍ2以下のバーナーまたは電気加熱装置を用いることが好ましい。１１０００ｋｃａｌ／ｍ2以下のバーナーまたは電気加熱装置を用いると、結晶性ガラスが局部的に熱せられにくく、ガラスが局部的に長時間に亘って想定温度範囲よりも高温に保持されにくく結晶が析出しにくくなる。その結果、充分な耐酸性が得られやすくクラックが発生しにくい。一般的には、バーナーよりも電気加熱の方が、ガラスが均一に加熱され局所的に結晶が析出しやすい温度範囲に長時間保持されにくいため、結晶が析出しにくく、充分な耐酸性を得るには有利である。
【００３５】
また、バーナー炎については、高濃度の水蒸気を含むことを考慮しておく必要がある。結晶性ガラスの表面に、バーナー炎が直接触れると、バーナー炎から生じた水蒸気が結晶性ガラスの表面からガラス中に拡散することがある。ガラス中に拡散した水蒸気は結晶の析出を促進する作用を有するため、バーナー炎からの熱と合わさって結晶性ガラスの表面に結晶が析出しやすくなる。
【００３６】
また、成形工程およびアニール工程において、風速の変化量を４ｍ／ｓ以下の状態で結晶性ガラスを製造することである。風速の変化量を４ｍ／ｓ以下とすると、生産設計上の温度プロファイルからずれが生じにくく、また、連続的に生産される結晶性ガラスごとの温度プロファイルの差が生じにくくなるため、結晶性ガラスの品質が安定し、酸によるクラックが生じにくくなる。この場合、成形工程やアニール工程を完全に覆うことによって風速の変化量を４ｍ／ｓ以下とできる。また、成形装置やアニール炉の近く、例えば３ｍ以内に外気に通じるドアや窓がないようレイアウトすることで、外気からの影響は減少し、風速の変化量を４ｍ／ｓ以下にすることができる。なお、風速の変化量は任意の１時間に測定した風速の最大値と最小値の差である。ちなみに、結晶性ガラスの温度差を小さくするために、または、結晶が析出しやすい温度域での保持時間を短くするために、制御された風を流してもこの条件を満たせば問題なく使用できる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスおよびＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスを、実施例を用いて詳細に説明する。
【００３８】
表１および２に実施例１〜１１を示し、表３に比較例１〜３を示す。また、表４に試料Ａ、Ｂを示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
実施例１〜１１および比較例１〜３は、以下のようにして作製した。
【００４４】
まず、表中記載の組成となるようにガラス原料を混合して白金ルツボに投入し、電気炉を用いて１５５０℃において８時間溶融した。なお、β−ＯＨ量は、ガラス原料に酸化物の替わりに水酸化物を用いることによって調整した。
【００４５】
次に、溶融ガラスをカーボン定盤上に流し出し、ステンレスローラーを用いて５ｍｍの厚さに成形した後、７００℃に設定したアニール炉を用いて室温まで冷却して板状の結晶性ガラスを作製した。
【００４６】
続いて、成形工程やアニール工程において析出した結晶を完全に除去するために、結晶性ガラス表面を５０μｍ研削し、その後光学研磨を行なった。
【００４７】
次いで、研磨した結晶性ガラスを局所的に加熱できるバーナーを用いて、結晶性ガラスの表面を加熱し、析出した結晶を光学顕微鏡および電子顕微鏡を用いて上記の条件で測定し、表面に存在する粒径０．０５μｍ以上の結晶の数を算出した。なお、実施例１〜１１および比較例３は３０秒間、比較例１、２は９０秒間バーナーでそれぞれ加熱した。
【００４８】
最後に、結晶性ガラスを電気炉を用いて７８０℃で３時間保持し、次いで８７０℃で１時間保持することによって、結晶化ガラスを得た。なお、何れの結晶化ガラスも主結晶はβ−石英固溶体であり、平均線熱膨張係数は−１０〜１０×１０-7／℃の範囲であった。
【００４９】
表４に記載の試料Ａは、実施例１の組成の溶融ガラスを１２００〜１３００℃の温度域で１分以上保持されない（約３０秒）ように成形、アニールして作製したものであり、試料Ｂは、１２００〜１３００℃の温度域で１分以上（約９０秒）保持した以外は試料Ａと同様に作製したものである。ちなみに、試料Ａ、Ｂは表面研磨していない。
【００５０】
耐酸性は、加速試験と実装試験の二種類の方法で評価した。
【００５１】
加速試験では、次のようにして耐酸性を評価した。
【００５２】
容積が１Ｌのビーカーに濃度が６ｖｏｌ％の硫酸水溶液を２０ｍＬ注入した。次に、ビーカー内に網を設置し、その上に２５×２５×５ｍｍに加工した試料を載置し、ガラス板で蓋をして３８０℃で６０分間保持した。続いて、試料を取り出し、外観を目視で観察した。
【００５３】
また、実装試験では、次のようにして耐酸性を評価した。
【００５４】
軽油を燃料とするストーブの前面に５０×２００×５ｍｍに加工した試料を配設し、通常の燃焼条件で４０日間燃焼を続けた。試料をストーブから取り外し、外観を目視で観察した。なお、耐酸性は、クラックが認められなかったものを「◎」、わずかにクラックが認められたものを「○」、クラックが顕著に認められたものを「×」とした。
【００５５】
表１および２から明らかなように、実施例１〜１１は透明性および耐酸性において優れていた。
【００５６】
一方、表３から明らかなように、比較例１〜３は、透明性が問題ないものの耐酸性が乏しかった。
【００５７】
また、表４から明らかなように、試料Ａは、１２００〜１３００℃での保持時間が１分以下であるため、結晶の数を１００個／ｃｍ2以下にすることができ、耐酸性が高かった。一方試料Ｂは、耐酸性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスを熱処理してなるＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスは、石油ストーブ、薪ストーブ、ボイラー等の燃焼装置の前面板や覗き窓として使用できるだけでなく、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、調理器用トッププレート、防火用窓ガラス等にも使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−ＯＨ量が０．２０／ｍｍ以上であり、表面に存在する粒径０.０５μｍ以上の結晶の数が、１００個／ｃｍ2以下であることを特徴とするＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス。
【請求項２】
表面が研磨されていないことを特徴とする請求項１に記載のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス。
【請求項３】
質量比で、Ｌｉ2Ｏ／（Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2）の値が０．０３〜０．０６であることを特徴とする請求項１または２に記載のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス。
【請求項４】
ＺｒＯ2、ＴｉＯ2およびＰ2Ｏ5の合量が、質量％表示で２〜１０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスを熱処理してなることを特徴とするＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラス。
【請求項１】
β−ＯＨ量が０．２０／ｍｍ以上であり、表面に存在する粒径０.０５μｍ以上の結晶の数が、１００個／ｃｍ2以下であることを特徴とするＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス。
【請求項２】
表面が研磨されていないことを特徴とする請求項１に記載のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス。
【請求項３】
質量比で、Ｌｉ2Ｏ／（Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2）の値が０．０３〜０．０６であることを特徴とする請求項１または２に記載のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス。
【請求項４】
ＺｒＯ2、ＴｉＯ2およびＰ2Ｏ5の合量が、質量％表示で２〜１０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスを熱処理してなることを特徴とするＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラス。
【公開番号】特開２００６−２４０９５１（Ｐ２００６−２４０９５１Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６１８９２（Ｐ２００５−６１８９２）
【出願日】平成１７年３月７日（２００５．３．７）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月７日（２００５．３．７）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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