Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラス及び結晶化ガラス並びにＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【課題】 Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス、前記結晶性ガラスにおいて核形成をした後、比較的低い温度範囲で結晶化することにより製造可能であり、優れた熱的特性及び機械的強度を有する結晶化ガラスの提供。
【解決手段】質量百分率でＳｉＯ2；５８．０〜６６．０％、Ａｌ2Ｏ3；１８．０〜２６．０％、Ｌｉ2Ｏ；３．５〜５．５％、ＴｉＯ2；０．５〜４．０％、ＺｒＯ2；０．５〜３．０％、Ｐ2Ｏ5；０．５〜３．０％、Ｆ；０．１〜１．０％、Ｂ2Ｏ3；０〜２．５％、Ｎａ2Ｏ；０〜２．０％、Ｋ2Ｏ；０〜２．０％、ＭｇＯ；０〜１．０％、ＺｎＯ；０．５〜３．０％、ＢａＯ；０〜２．５％、ＳｒＯ；０．３〜３．０％、Ａｓ2Ｏ3；０．４〜１．５％、Ｓｂ2Ｏ3；０〜１．５％の組成を有するＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス及び結晶化ガラス。
【解決手段】質量百分率でＳｉＯ2；５８．０〜６６．０％、Ａｌ2Ｏ3；１８．０〜２６．０％、Ｌｉ2Ｏ；３．５〜５．５％、ＴｉＯ2；０．５〜４．０％、ＺｒＯ2；０．５〜３．０％、Ｐ2Ｏ5；０．５〜３．０％、Ｆ；０．１〜１．０％、Ｂ2Ｏ3；０〜２．５％、Ｎａ2Ｏ；０〜２．０％、Ｋ2Ｏ；０〜２．０％、ＭｇＯ；０〜１．０％、ＺｎＯ；０．５〜３．０％、ＢａＯ；０〜２．５％、ＳｒＯ；０．３〜３．０％、Ａｓ2Ｏ3；０．４〜１．５％、Ｓｂ2Ｏ3；０〜１．５％の組成を有するＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス及び結晶化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス、透明結晶化ガラス、不透明結晶化ガラスに関し、詳しくはＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス、、該結晶性ガラスにおいて、核形成後、比較的低温で結晶化することにより製造可能であり、優れた熱的特性を有する透明結晶化ガラス及び不透明結晶化ガラス、並びに該結晶化ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスは、カラーフィルター、或いはイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電磁調理用トッププレート、光部品、電子レンジ用棚板、バーベキュー用トッププレート、防火戸用窓ガラス、石油ストーブ、薪ストーブの前面窓等の材料として、広く使用されている。
【０００３】
前記Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスとしては、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７等において、
β−石英固溶体（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｎＳｉＯ2 ｎ≧２）、あるいはβ−スポジュメン固溶体（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｎＳｉＯ2 ｎ≧４）を主結晶として析出してなるＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスが開示されている。
【０００４】
前記Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスは、熱膨張係数が低く、また機械的強度も高いことから、優れた熱的特性を有している。
また、前記Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスの原料を溶融し成形した後、得られた結晶性ガラスを結晶化する工程において、熱処理条件を変更することにより、析出してくる結晶の種類を変更することができるため、同一組成のガラス原料から透明な結晶化ガラス（β−石英固溶体が析出する場合）と白色不透明な結晶化ガラス（β−スポジュメン固溶体が析出する場合）の両方を製造することができ、用途に応じて使い分けが可能という利点を有する。
【０００５】
また、白色不透明な結晶化ガラス（β−スポジュメン固溶体が析出する場合）を製造する際には、ガラス原料を溶融、成形して結晶性ガラスを得て、該結晶性ガラスにおいて核形成をした後、熱処理により結晶を成長させ結晶化を行うが、該結晶成長温度としては、１０００℃〜１３００℃程度の高温に設定する必要があった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭３９−２１０４９号公報
【特許文献２】特公昭４０−２０１８２号公報
【特許文献３】特開平１−３０８８４５号公報
【特許文献４】特開平６−３２９４３９号公報
【特許文献５】特開平９−１８８５３８号公報
【特許文献６】特開２００１−４８５８２号公報
【特許文献７】特開２００１−４８５８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明の第一の目的は、下記のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスの製造原料として好適なＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスを提供することにある。
本発明の第二の目的は、前記結晶性ガラスにおいて核形成をした後、比較的低温で結晶化することにより製造可能であり、優れた熱的特性及び機械的強度を有するＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスを提供することにある。
本発明の第三の目的は、結晶性ガラスにおいて核形成をした後、比較的低温で結晶化することにより製造可能であり、優れた熱的特性及び機械的強度を有するＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した課題を解決するためのＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス及び結晶化ガラス並びにＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスの製造方法は、以下の通りである。
＜１＞ 質量百分率でＳｉＯ2；５８．０〜６６．０％、Ａｌ2Ｏ3；１８．０〜２６．０％、Ｌｉ2Ｏ；３．５〜５．５％、ＴｉＯ2；０．５〜４．０％、ＺｒＯ2；０．５〜３．０％、Ｐ2Ｏ5；０．５〜３．０％、Ｆ；０．１〜１．０％、Ｂ2Ｏ3；０〜２．５％、Ｎａ2Ｏ；０〜２．０％、Ｋ2Ｏ；０〜２．０％、ＭｇＯ；０〜１．０％、ＺｎＯ；０．５〜３．０％、ＢａＯ；０〜２．５％、ＳｒＯ；０．３〜３．０％、Ａｓ2Ｏ3；０．４〜１．５％、Ｓｂ2Ｏ3；０〜１．５％の組成を有することを特徴とするＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス。
＜２＞ 質量百分率でＳｉＯ2；５８．０〜６６．０％、Ａｌ2Ｏ3；１８．０〜２６．０％、Ｌｉ2Ｏ；３．５〜５．５％、ＴｉＯ2；０．５〜４．０％、ＺｒＯ2；０．５〜３．０％、Ｐ2Ｏ5；０．５〜３．０％、Ｆ；０．１〜１．０％、Ｂ2Ｏ3；０〜２．５％、Ｎａ2Ｏ；０〜２．０％、Ｋ2Ｏ；０〜２．０％、ＭｇＯ；０〜１．０％、ＺｎＯ；０．５〜３．０％、ＢａＯ；０〜２．５％、ＳｒＯ；０．３〜３．０％、Ａｓ2Ｏ3；０．４〜１．５％、Ｓｂ2Ｏ3；０〜１．５％の組成を有することを特徴とするＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
＜３＞ β−石英固溶体（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｎＳｉＯ2 ｎ≧２）を主結晶として析出してなることを特徴とする＜２＞に記載の透明なＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
＜４＞ ＜２＞に示すＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスは、β−スポジュメン固溶体（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｎＳｉＯ2 ｎ≧４）を主結晶として析出してなるＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系不透明結晶化ガラスである。
＜５＞ 遷移元素酸化物の一種又は二種以上が添加されてなることを特徴とする＜２＞〜＜４＞に記載のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
＜６＞ ＜１＞に示す結晶性ガラスを結晶成長温度８００℃〜９５０℃で結晶化することを特徴とするＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系不透明結晶化ガラスの製造方法。
＜７＞ ＜１＞に示す結晶性ガラスを結晶成長時間３０分〜３時間で結晶化することを特徴とする＜６＞に記載のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系不透明結晶化ガラスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、第一に結晶性ガラスにおいて核形成をした後、比較的低い温度範囲で結晶化することにより製造可能であり、優れた熱的特性及び機械的強度を有する透明及び不透明結晶化ガラス及びその製造方法を提供することができ、第二に前記結晶化ガラスを製造するのに好適な結晶性ガラスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス、及びＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス及びその製造方法について説明する。
【００１１】
本発明の結晶化ガラスは、前記結晶性ガラスを結晶化処理をして、β−石英固溶体（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｎＳｉＯ2 ｎ≧２）を主結晶として析出してなるＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスとすることができる。また、前記結晶性ガラスを結晶化処理を行う時に、結晶化処理温度を変更して、比較的低い温度で結晶化処理を行うことによって、β−スポジュメン固溶体（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｎＳｉＯ2 ｎ≧４）を主結晶として析出してなるＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系不透明結晶化ガラスとすることができる。
【００１２】
前記結晶性ガラス原料中に遷移元素酸化物の一種又は二種以上を添加した後、溶融、成形して、結晶性ガラスとすることができる。遷移元素酸化物としては、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3，ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＣｕＯ等を挙げることができ、得られた結晶性ガラスを結晶化処理をして、β−石英固溶体は（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｎＳｉＯ2 ｎ≧２）を主結晶として析出してなるＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系着色透明結晶化ガラスとすることができる。また、前記遷移元素酸化物の一種又は二種以上を添加した結晶性ガラスを結晶化処理を行う時に、結晶化処理温度を変更して、比較的低い温度で結晶化処理を行うことによって、β−スポジュメン固溶体（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｎＳｉＯ2 ｎ≧４）を主結晶として析出してなるＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系着色不透明結晶化ガラスとすることができる。
【００１３】
上に述べたように、ガラス原料を溶融、成形することによって結晶性ガラスを得た後、結晶化処理条件の変更によって析出結晶の種類を変更する。従って、同一組成のガラス原料を使って、前述透明結晶化ガラス及び不透明結晶化ガラスを製造することが可能になる。
【００１４】
上記の製造方法により得られた、本発明の透明結晶化ガラス及び不透明結晶化ガラスは、切断、研磨、曲げ加工等の後加工を施したり、表面に絵付け等を施すことにより、種々の用途に供される。
【００１５】
本発明の結晶性ガラス及び結晶化ガラスにおいて、前記好適な組成について以下説明する。以下に記載する「％」は、「質量％」を意味する。
【００１６】
前記ＳｉＯ2は、ガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する主成分である。本発明において、該ＳｉＯ2の含有量としては、５８．０〜６６．０％、好ましくは６３．０
〜６５．０％である。該ＳｉＯ2の含有量が５８．０％より少ないと、これをもとに製造された結晶化ガラスの熱膨張係数が大きくなってしまう。一方、含有量が６６．０％より多いと、ガラス原料を溶融する際の温度が高くなる。
【００１７】
前記Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する主成分である。本発明において、該Ａｌ2Ｏ3の含有量としては、１８．０〜２６．０％、好ましくは２１．０〜２３．０％である。該Ａｌ2Ｏ3の含有量が１８．０％より少ないと、得られた結晶性ガラス及び結晶化ガラスの化学的耐久性が低下し、また、ガラスが失透し易くなる。一方、該Ａｌ2Ｏ3の含有量が２６．０％より多いと、ガラスの粘度が大きくなりガラス原料を溶融する際の温度が高くなる。
【００１８】
前記Ｌｉ2Ｏは、結晶を構成する主成分であり、ガラスの結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘性を低下させる働きを有する。本発明において、該Ｌｉ2Ｏの含有量としては、３．５〜５．５％、好ましくは３．７〜４．２％である。該Ｌｉ2Ｏの含有量が３．５％より少ないと、ガラスの結晶性が弱くなり、得られた結晶化ガラスの熱膨張係数が大きくなってしまう。一方、該Ｌｉ2Ｏの含有量が５．５％より多いと、ガラスの結晶性が強くなりすぎてガラスが失透し易くなり、透明結晶化ガラスを得ることが困難となる。
【００１９】
前記ＴｉＯ2は、核形成剤の働きを有する成分である。本発明において、該ＴｉＯ2の含有量としては、０．５〜４．０％、好ましくは２．３〜３．５％である。該ＴｉＯ2の含有量が０．５％より少ないと核形成速度が遅くなり、一方、該ＴｉＯ2の含有量が４．０％ょり多いと、ガラスの結晶性が強くなり過ぎてガラスが失透し易くなるとともに、不純物着色が発生し易くなる。透明結晶化ガラスを得ることが困難となる。
【００２０】
前記ＺｒＯ2は、核形成剤の働きを有する成分である。本発明において、該ＺｒＯ2の含有量としては、０．５〜３．０％、好ましくは１．５〜２．５％である。該ＺｒＯ2の含有量が０．５％より少ないと核形成速度が遅くなり、一方、該ＺｒＯ2の含有量が３．０％より多いと、ガラス原料の溶融温度が高くなるとともに、ガラスが失透し易くなる。
【００２１】
前記Ｐ2Ｏ5は、ＺｒＯ2の溶融性を向上させる働きを有する成分であるとともに、成形時の失透を防止する成分である。そして、結晶制御剤としての働きを有する成分であり、β−石英固溶体（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｎＳｉＯ2 ｎ≧２）を主結晶として析出させ、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスを比較的製造され易くなる。本発明において、該Ｐ2Ｏ5の含有量としては０．５〜３．０％であり、０．８〜１．５％であることが好ましい。該Ｐ2Ｏ5の含有量が０．５％より少ないと前記の結晶制御効果がなくなる。一方、該Ｐ2Ｏ5の含有量が３．０％より多いと、熱膨張係数が大きくなるとともに、ガラスが失透し易くなる。
【００２２】
前記Ｆは、結晶制御剤としての働きを有する成分であり、β−スポジュメン固溶体（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｎＳｉＯ2 ｎ≧４）を主結晶として析出させ、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系不透明結晶化ガラスを比較的製造され易くなる。本発明において、該Ｆの含有量としては０．１〜１．０％であり、０．３〜０．６％であることが好ましい。Ｆを添加しない場合、不透明結晶化ガラスを製造する工程中、β−スポジュメン固溶体（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｎＳｉＯ2 ｎ≧４）を主結晶として析出させるため、結晶化処理温度を１０００℃以上の高温域に設定する必要がある。Ｆを０．１％以上の量を添加する場合、不透明結晶化ガラスを製造する工程中、β−スポジュメン固溶体（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｎＳｉＯ2 ｎ≧４）を主結晶として析出させるため、結晶化処理温度を８６０℃以上の温度に設定すればよい。一方、Ｆの含有量が１．０％より多いと、透明結晶化ガラスを得ることが困難となる。
【００２３】
前記Ｂ2Ｏ3は、ガラス原料の溶融性を向上させ、溶融温度及び成形温度を低下させる働きを有する成分である。本発明において、該Ｂ2Ｏ3の含有量としては０〜２．５％である、該Ｂ2Ｏ3の含有量が２．５％より多いと、透明結晶化ガラスを得ることが困難となる。
【００２４】
前記Ｎａ2Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる働きを有する成分である。本発明において、該Ｎａ2Ｏの含有量としては０〜２．０％である、該Ｎａ2Ｏの含有量が２．０％より多いと、熱膨張係数が大きくなってしまう。
【００２５】
前記Ｋ2Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる働きを有する成分である。本発明において、該Ｋ2Ｏの含有量としては０〜２．０％である、該Ｋ2Ｏの含有量が２．０％より多いと、熱膨張係数が大きくなってしまう。
【００２６】
前記ＭｇＯは、ガラスの溶融性を向上させ、泡欠陥の発生を防止する働きを有する成分である。本発明において、該ＭｇＯの含有量としては０〜１．０％である。該ＭｇＯの含有量が１．０％より多いと、熱膨張係数が大きくなり、熱的特性が低下する。
また、透明結晶化ガラスを製造する場合、前記ＴｉＯ2の存在によってガラスが僅かに着色することがあるが、該ＭｇＯの含有量が上記範囲を超えるとこの着色が濃くなり、透明性が損なわれる。
【００２７】
前記ＺｎＯは、前記ＭｇＯと同様にガラスの溶融性を向上させ、泡欠陥の発生を防止する働きを有する成分である。本発明において、該ＺｎＯの含有量としては、０．５〜３．０％である。該ＺｎＯの含有量が０．５％より少ないと泡欠陥の発生を防止する効果が弱くなり、泡が発生し易くなる。一方、該ＺｎＯの含有量が３．０％より多いと、製造される結晶化ガラスの誘電損失が大きくなり、電子レンジ用途等に使用するとホットスポットが発生してしまう。
また、透明結晶化ガラスを製造する場合、前記ＭｇＯの場合と同様に、該ＺｎＯの含有量が上記範囲を超えると、ＴｉＯ2に起因する着色が濃くなり、透明性が損なわれる。
【００２８】
前記ＢａＯは、前記ＭｇＯ及びＺｎＯと同様に、ガラスの溶融性を向上させ、泡欠陥の発生を防止する働きを有する成分である。本発明において、該ＢａＯの含有量としては、０〜２．５％である。該ＢａＯの含有量が２．５％より多いと、製造される結晶化ガラスの誘電損失が大きくなる。
【００２９】
前記ＳｒＯは、前記ＭｇＯ及びＺｎＯと同様に、ガラスの溶融性を向上させ、泡欠陥の発生を防止する働きを有する成分である。本発明において、該ＳｒＯの含有量としては、０．３〜３．０％である。該ＳｒＯの含有量が０．３％より少ないと泡欠陥の発生を防止する効果が弱くなり、泡が発生し易くなる。一方、該ＳｒＯの含有量が３．０％より多いと、製造される結晶化ガラスの熱膨張係数が大きくなり熱的特性が低下するとともに、誘電損失が大きくなる。
【００３０】
前記Ａｓ2Ｏ3は、清澄剤としての働きを有する。即ち、高温溶融時に酸素ガスを発生させてガラス中の泡等を除去する働きを有する成分である。その一方で、該Ａｓ2Ｏ3は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性があり、使用量をできるだけ押さえるという観点から、本発明において、該Ａｓ2Ｏ3の含有量としては０．４〜１．５％である。該Ａｓ2Ｏ3の含有量が０．４％より少量であると、前記清澄剤としての効果が不十分となるが、１．５％を超えると、毒性の点から望ましくない。
【００３１】
前記Ｓｂ2Ｏ3は、Ａｓ2Ｏ3と同様に清澄剤としての働きを有する。即ち、高温溶融時に酸素ガスを発生させてガラス中の泡等を除去する働きを有する成分である。また、ガラスの結晶化促進効果も有する成分である。その一方で、該Ｓｂ2Ｏ3は、Ａｓ2Ｏ3よりも不純物着色を起こし易いため、使用量をできるだけ押さえるという観点から、本発明において、該Ｓｂ2Ｏ3の含有量としては０〜１．５％である。
【００３２】
本発明において、結晶性ガラスの製造方法としては、結晶性ガラスの組成となるように各原料を調合し、均一に混合した後、ガラス原料を所定の炉等で、１５５０℃〜１６５０℃、好ましくは１５８０℃〜１６２０℃で、８〜２４時間、好ましくは１２〜１８時間の条件で溶融した後、所定の形態に成形することによって得られる。
本発明において、結晶化ガラスの製造方法としては、前記の方法で得られた結晶性ガラスを結晶成長温度８００℃〜９５０℃、好ましくは８５０℃〜９００℃の温度で結晶成長時間３０分〜３時間、好ましくは１時間〜１．５時間の間で結晶化することによって比較的の低温度、かつ短時間で所望の結晶化ガラスが得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
表１に示されているのは、比較用結晶化ガラス配合組成及びその主結晶相、結晶成長温度、結晶成長時間、結晶化ガラス外観、結晶化ガラスの膨張係数等である。試料番号が１〜８である。
【００３５】
表１に示されている試料１〜８を以下の方法により作製した。
まず、下記表１に記載の組成を有するガラスとなるように、各原料を酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、或いは硝酸塩等の形態で調合し、均一に混合した後、該ガラス原料を、白金坩堝を用いて電気炉で１６５０℃において８〜２０時間溶融した。
次いで、溶融したガラスをカーボン定盤上に流し出し、ステンレスローラーを用いて５ｍｍの厚さに成形し、さらに徐冷炉を用いて室温まで冷却した。
こうして得られた結晶性ガラス成形体を電気炉に入れ、各試料ごとに、以下の異なる条件において熱処理を行って結晶化した後、炉冷した。
【００３６】
（試料１）核形成温度／時間：780℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：900℃／3ｈｒ
（試料２）核形成温度／時間：780℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：900℃／3ｈｒ
（試料３）核形成温度／時間：780℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：900℃／3ｈｒ
（試料４）核形成温度／時間：730℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：845℃／2ｈｒ
（試料５）核形成温度／時間：780℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：1160℃／1ｈｒ
（試料６）核形成温度／時間：780℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：1160℃／1ｈｒ
（試料７）核形成温度／時間：780℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：1160℃／1ｈｒ
（試料８）核形成温度／幹聞：730℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：1100℃／2ｈｒ
【００３７】
尚、昇温速度は、室温から核形成温度までを３００℃／ｈｒとし、核形成温度から結晶成長温度までを１００〜２００℃／ｈｒとした。３０〜６００℃温度範囲で熱膨張係数を測定した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表２に示されているのは、本発明の結晶化ガラス配合組成及びその主結晶相、結晶成長温度、結晶成長時間、結晶化ガラス外観、結晶化ガラスの膨張係数等である。試料番号が９〜１６である。
【００４０】
表２に示されている試料９〜１６を以下の方法により作製した。
まず、下記表２に記載の組成を有するガラスとなるように、各原料を酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、あるいは硝酸塩等の形態で調合し、均一に混合した後、該ガラス原料を、白金坩堝を用いて電気炉で１６００℃において８〜１５時間溶融した。
【００４１】
【表２】
【００４２】
次いで、溶融したガラスをカーボン定盤上に流し出し、ステンレスローラーを用いて５ｍｍの厚さに成形し、さらに徐冷炉を用いて室温まで冷却した。
こうして得られた結晶性ガラス成形体を電気炉に入れ、各試料ごとに、以下の異なる条件において熱処理を行って結晶化した後、炉冷した。
【００４３】
（試料９） 核形成温度／時間：700℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：820℃／1ｈｒ
（試料１０）核形成温度／時間：700℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：800℃／1ｈｒ
（試料１１）核形成温度／時間：700℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：820℃／1ｈｒ
（試料１２）核形成温度／時間：700℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：860℃／1ｈｒ
（試料１３）核形成温度／時間：700℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：870℃／1ｈｒ
（試料１４）核形成温度／時間：700℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：900℃／1ｈｒ
（試料１５）核形成温度／時間：700℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：820℃／1ｈｒ
（試料１６）核形成温度／時間：700℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：880℃／1ｈｒ
【００４４】
尚、昇温速度は、室温から核形成温度までを３００℃／ｈｒとし、核形成温度から結晶成長温度までを１００〜２００℃／ｈｒとした。３０〜６００℃温度範囲で熱膨張係数を測定した。
【００４５】
［比較例１〜８及び実施例９〜１６の評価］
比較例１〜８及び実施例９〜１６において、得られた各試料について、主結晶の種類、外観、及び熱膨張係数を調べた。なお、表１及び表２において、β−Ｑはβ−石英固溶体を、β−Ｓはβ−スポジュメン固溶体をそれぞれ意味する。
【００４６】
表１より、比較例１〜４（比較用試料１〜４）においては、８４５℃〜９００℃の温度範囲で結晶成長させることにより、主結晶としてβ−石英固溶体を析出し、無色透明の外観を呈する透明結晶化ガラスを得た。
【００４７】
一方、表２より、実施例９〜１１及び１５（試料９〜１１及び１５）においては、８００℃〜８２０℃の温度範囲で結晶成長させることにより、主結晶としてβ−石英固溶体を析出し、無色透明及び紫色透明の外観を呈する透明結晶化ガラスを得た。また、試料９〜１１及び１５の熱膨張係数は、比較例１〜４の試料とほぼ同等であり、優れた熱的特性を有することが分かった。さらにこの結果から、本発明においては、比較例１〜４の場合より、低い結晶成長温度で、無色及び着色透明結晶化ガラスの製造が可能であることが確認された。
【００４８】
表１より、比較例５〜８（比較用試料５〜８）においては、１１００℃〜１１６０℃の温度範囲で結晶成長させることにより、主結晶としてβ−スポジュメン固溶体を析出し、白色不透明の外観を呈する不透明結晶化ガラスを得た。
【００４９】
一方、表２より、実施例１２〜１４及び１６（試料１２〜１４及び１６）においては、８６０℃〜９００℃の温度範囲で結晶成長させることにより、主結晶としてβ−スポジュメン固溶体を析出し、白色不透明及び紫色不透明の外観を呈する不透明結晶化ガラスを得た。また、試料１２〜１４及び１６の熱膨張係数は、比較例５〜８の試料とほぼ同等であり、優れた熱的特性を有することが分かった。さらにこの結果から、本発明においては、比較例５〜８の場合より、低い結晶成長温度で、白色及び着色不透明結晶化ガラスの製造が可能であることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明はＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス、透明結晶化ガラス、不透明結晶化ガラスに関し、詳しくはＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス、、該結晶性ガラスにおいて、核形成後、比較的低温で結晶化することにより製造可能であり、優れた熱的特性を有する透明結晶化ガラス及び不透明結晶化ガラス、並びに該結晶化ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスは、カラーフィルター、或いはイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電磁調理用トッププレート、光部品、電子レンジ用棚板、バーベキュー用トッププレート、防火戸用窓ガラス、石油ストーブ、薪ストーブの前面窓等の材料として、広く使用されている。
【０００３】
前記Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスとしては、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７等において、
β−石英固溶体（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｎＳｉＯ2 ｎ≧２）、あるいはβ−スポジュメン固溶体（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｎＳｉＯ2 ｎ≧４）を主結晶として析出してなるＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスが開示されている。
【０００４】
前記Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスは、熱膨張係数が低く、また機械的強度も高いことから、優れた熱的特性を有している。
また、前記Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスの原料を溶融し成形した後、得られた結晶性ガラスを結晶化する工程において、熱処理条件を変更することにより、析出してくる結晶の種類を変更することができるため、同一組成のガラス原料から透明な結晶化ガラス（β−石英固溶体が析出する場合）と白色不透明な結晶化ガラス（β−スポジュメン固溶体が析出する場合）の両方を製造することができ、用途に応じて使い分けが可能という利点を有する。
【０００５】
また、白色不透明な結晶化ガラス（β−スポジュメン固溶体が析出する場合）を製造する際には、ガラス原料を溶融、成形して結晶性ガラスを得て、該結晶性ガラスにおいて核形成をした後、熱処理により結晶を成長させ結晶化を行うが、該結晶成長温度としては、１０００℃〜１３００℃程度の高温に設定する必要があった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭３９−２１０４９号公報
【特許文献２】特公昭４０−２０１８２号公報
【特許文献３】特開平１−３０８８４５号公報
【特許文献４】特開平６−３２９４３９号公報
【特許文献５】特開平９−１８８５３８号公報
【特許文献６】特開２００１−４８５８２号公報
【特許文献７】特開２００１−４８５８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明の第一の目的は、下記のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスの製造原料として好適なＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスを提供することにある。
本発明の第二の目的は、前記結晶性ガラスにおいて核形成をした後、比較的低温で結晶化することにより製造可能であり、優れた熱的特性及び機械的強度を有するＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスを提供することにある。
本発明の第三の目的は、結晶性ガラスにおいて核形成をした後、比較的低温で結晶化することにより製造可能であり、優れた熱的特性及び機械的強度を有するＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した課題を解決するためのＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス及び結晶化ガラス並びにＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスの製造方法は、以下の通りである。
＜１＞ 質量百分率でＳｉＯ2；５８．０〜６６．０％、Ａｌ2Ｏ3；１８．０〜２６．０％、Ｌｉ2Ｏ；３．５〜５．５％、ＴｉＯ2；０．５〜４．０％、ＺｒＯ2；０．５〜３．０％、Ｐ2Ｏ5；０．５〜３．０％、Ｆ；０．１〜１．０％、Ｂ2Ｏ3；０〜２．５％、Ｎａ2Ｏ；０〜２．０％、Ｋ2Ｏ；０〜２．０％、ＭｇＯ；０〜１．０％、ＺｎＯ；０．５〜３．０％、ＢａＯ；０〜２．５％、ＳｒＯ；０．３〜３．０％、Ａｓ2Ｏ3；０．４〜１．５％、Ｓｂ2Ｏ3；０〜１．５％の組成を有することを特徴とするＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス。
＜２＞ 質量百分率でＳｉＯ2；５８．０〜６６．０％、Ａｌ2Ｏ3；１８．０〜２６．０％、Ｌｉ2Ｏ；３．５〜５．５％、ＴｉＯ2；０．５〜４．０％、ＺｒＯ2；０．５〜３．０％、Ｐ2Ｏ5；０．５〜３．０％、Ｆ；０．１〜１．０％、Ｂ2Ｏ3；０〜２．５％、Ｎａ2Ｏ；０〜２．０％、Ｋ2Ｏ；０〜２．０％、ＭｇＯ；０〜１．０％、ＺｎＯ；０．５〜３．０％、ＢａＯ；０〜２．５％、ＳｒＯ；０．３〜３．０％、Ａｓ2Ｏ3；０．４〜１．５％、Ｓｂ2Ｏ3；０〜１．５％の組成を有することを特徴とするＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
＜３＞ β−石英固溶体（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｎＳｉＯ2 ｎ≧２）を主結晶として析出してなることを特徴とする＜２＞に記載の透明なＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
＜４＞ ＜２＞に示すＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスは、β−スポジュメン固溶体（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｎＳｉＯ2 ｎ≧４）を主結晶として析出してなるＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系不透明結晶化ガラスである。
＜５＞ 遷移元素酸化物の一種又は二種以上が添加されてなることを特徴とする＜２＞〜＜４＞に記載のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
＜６＞ ＜１＞に示す結晶性ガラスを結晶成長温度８００℃〜９５０℃で結晶化することを特徴とするＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系不透明結晶化ガラスの製造方法。
＜７＞ ＜１＞に示す結晶性ガラスを結晶成長時間３０分〜３時間で結晶化することを特徴とする＜６＞に記載のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系不透明結晶化ガラスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、第一に結晶性ガラスにおいて核形成をした後、比較的低い温度範囲で結晶化することにより製造可能であり、優れた熱的特性及び機械的強度を有する透明及び不透明結晶化ガラス及びその製造方法を提供することができ、第二に前記結晶化ガラスを製造するのに好適な結晶性ガラスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス、及びＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス及びその製造方法について説明する。
【００１１】
本発明の結晶化ガラスは、前記結晶性ガラスを結晶化処理をして、β−石英固溶体（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｎＳｉＯ2 ｎ≧２）を主結晶として析出してなるＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスとすることができる。また、前記結晶性ガラスを結晶化処理を行う時に、結晶化処理温度を変更して、比較的低い温度で結晶化処理を行うことによって、β−スポジュメン固溶体（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｎＳｉＯ2 ｎ≧４）を主結晶として析出してなるＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系不透明結晶化ガラスとすることができる。
【００１２】
前記結晶性ガラス原料中に遷移元素酸化物の一種又は二種以上を添加した後、溶融、成形して、結晶性ガラスとすることができる。遷移元素酸化物としては、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3，ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＣｕＯ等を挙げることができ、得られた結晶性ガラスを結晶化処理をして、β−石英固溶体は（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｎＳｉＯ2 ｎ≧２）を主結晶として析出してなるＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系着色透明結晶化ガラスとすることができる。また、前記遷移元素酸化物の一種又は二種以上を添加した結晶性ガラスを結晶化処理を行う時に、結晶化処理温度を変更して、比較的低い温度で結晶化処理を行うことによって、β−スポジュメン固溶体（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｎＳｉＯ2 ｎ≧４）を主結晶として析出してなるＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系着色不透明結晶化ガラスとすることができる。
【００１３】
上に述べたように、ガラス原料を溶融、成形することによって結晶性ガラスを得た後、結晶化処理条件の変更によって析出結晶の種類を変更する。従って、同一組成のガラス原料を使って、前述透明結晶化ガラス及び不透明結晶化ガラスを製造することが可能になる。
【００１４】
上記の製造方法により得られた、本発明の透明結晶化ガラス及び不透明結晶化ガラスは、切断、研磨、曲げ加工等の後加工を施したり、表面に絵付け等を施すことにより、種々の用途に供される。
【００１５】
本発明の結晶性ガラス及び結晶化ガラスにおいて、前記好適な組成について以下説明する。以下に記載する「％」は、「質量％」を意味する。
【００１６】
前記ＳｉＯ2は、ガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する主成分である。本発明において、該ＳｉＯ2の含有量としては、５８．０〜６６．０％、好ましくは６３．０
〜６５．０％である。該ＳｉＯ2の含有量が５８．０％より少ないと、これをもとに製造された結晶化ガラスの熱膨張係数が大きくなってしまう。一方、含有量が６６．０％より多いと、ガラス原料を溶融する際の温度が高くなる。
【００１７】
前記Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する主成分である。本発明において、該Ａｌ2Ｏ3の含有量としては、１８．０〜２６．０％、好ましくは２１．０〜２３．０％である。該Ａｌ2Ｏ3の含有量が１８．０％より少ないと、得られた結晶性ガラス及び結晶化ガラスの化学的耐久性が低下し、また、ガラスが失透し易くなる。一方、該Ａｌ2Ｏ3の含有量が２６．０％より多いと、ガラスの粘度が大きくなりガラス原料を溶融する際の温度が高くなる。
【００１８】
前記Ｌｉ2Ｏは、結晶を構成する主成分であり、ガラスの結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘性を低下させる働きを有する。本発明において、該Ｌｉ2Ｏの含有量としては、３．５〜５．５％、好ましくは３．７〜４．２％である。該Ｌｉ2Ｏの含有量が３．５％より少ないと、ガラスの結晶性が弱くなり、得られた結晶化ガラスの熱膨張係数が大きくなってしまう。一方、該Ｌｉ2Ｏの含有量が５．５％より多いと、ガラスの結晶性が強くなりすぎてガラスが失透し易くなり、透明結晶化ガラスを得ることが困難となる。
【００１９】
前記ＴｉＯ2は、核形成剤の働きを有する成分である。本発明において、該ＴｉＯ2の含有量としては、０．５〜４．０％、好ましくは２．３〜３．５％である。該ＴｉＯ2の含有量が０．５％より少ないと核形成速度が遅くなり、一方、該ＴｉＯ2の含有量が４．０％ょり多いと、ガラスの結晶性が強くなり過ぎてガラスが失透し易くなるとともに、不純物着色が発生し易くなる。透明結晶化ガラスを得ることが困難となる。
【００２０】
前記ＺｒＯ2は、核形成剤の働きを有する成分である。本発明において、該ＺｒＯ2の含有量としては、０．５〜３．０％、好ましくは１．５〜２．５％である。該ＺｒＯ2の含有量が０．５％より少ないと核形成速度が遅くなり、一方、該ＺｒＯ2の含有量が３．０％より多いと、ガラス原料の溶融温度が高くなるとともに、ガラスが失透し易くなる。
【００２１】
前記Ｐ2Ｏ5は、ＺｒＯ2の溶融性を向上させる働きを有する成分であるとともに、成形時の失透を防止する成分である。そして、結晶制御剤としての働きを有する成分であり、β−石英固溶体（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｎＳｉＯ2 ｎ≧２）を主結晶として析出させ、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスを比較的製造され易くなる。本発明において、該Ｐ2Ｏ5の含有量としては０．５〜３．０％であり、０．８〜１．５％であることが好ましい。該Ｐ2Ｏ5の含有量が０．５％より少ないと前記の結晶制御効果がなくなる。一方、該Ｐ2Ｏ5の含有量が３．０％より多いと、熱膨張係数が大きくなるとともに、ガラスが失透し易くなる。
【００２２】
前記Ｆは、結晶制御剤としての働きを有する成分であり、β−スポジュメン固溶体（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｎＳｉＯ2 ｎ≧４）を主結晶として析出させ、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系不透明結晶化ガラスを比較的製造され易くなる。本発明において、該Ｆの含有量としては０．１〜１．０％であり、０．３〜０．６％であることが好ましい。Ｆを添加しない場合、不透明結晶化ガラスを製造する工程中、β−スポジュメン固溶体（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｎＳｉＯ2 ｎ≧４）を主結晶として析出させるため、結晶化処理温度を１０００℃以上の高温域に設定する必要がある。Ｆを０．１％以上の量を添加する場合、不透明結晶化ガラスを製造する工程中、β−スポジュメン固溶体（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｎＳｉＯ2 ｎ≧４）を主結晶として析出させるため、結晶化処理温度を８６０℃以上の温度に設定すればよい。一方、Ｆの含有量が１．０％より多いと、透明結晶化ガラスを得ることが困難となる。
【００２３】
前記Ｂ2Ｏ3は、ガラス原料の溶融性を向上させ、溶融温度及び成形温度を低下させる働きを有する成分である。本発明において、該Ｂ2Ｏ3の含有量としては０〜２．５％である、該Ｂ2Ｏ3の含有量が２．５％より多いと、透明結晶化ガラスを得ることが困難となる。
【００２４】
前記Ｎａ2Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる働きを有する成分である。本発明において、該Ｎａ2Ｏの含有量としては０〜２．０％である、該Ｎａ2Ｏの含有量が２．０％より多いと、熱膨張係数が大きくなってしまう。
【００２５】
前記Ｋ2Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる働きを有する成分である。本発明において、該Ｋ2Ｏの含有量としては０〜２．０％である、該Ｋ2Ｏの含有量が２．０％より多いと、熱膨張係数が大きくなってしまう。
【００２６】
前記ＭｇＯは、ガラスの溶融性を向上させ、泡欠陥の発生を防止する働きを有する成分である。本発明において、該ＭｇＯの含有量としては０〜１．０％である。該ＭｇＯの含有量が１．０％より多いと、熱膨張係数が大きくなり、熱的特性が低下する。
また、透明結晶化ガラスを製造する場合、前記ＴｉＯ2の存在によってガラスが僅かに着色することがあるが、該ＭｇＯの含有量が上記範囲を超えるとこの着色が濃くなり、透明性が損なわれる。
【００２７】
前記ＺｎＯは、前記ＭｇＯと同様にガラスの溶融性を向上させ、泡欠陥の発生を防止する働きを有する成分である。本発明において、該ＺｎＯの含有量としては、０．５〜３．０％である。該ＺｎＯの含有量が０．５％より少ないと泡欠陥の発生を防止する効果が弱くなり、泡が発生し易くなる。一方、該ＺｎＯの含有量が３．０％より多いと、製造される結晶化ガラスの誘電損失が大きくなり、電子レンジ用途等に使用するとホットスポットが発生してしまう。
また、透明結晶化ガラスを製造する場合、前記ＭｇＯの場合と同様に、該ＺｎＯの含有量が上記範囲を超えると、ＴｉＯ2に起因する着色が濃くなり、透明性が損なわれる。
【００２８】
前記ＢａＯは、前記ＭｇＯ及びＺｎＯと同様に、ガラスの溶融性を向上させ、泡欠陥の発生を防止する働きを有する成分である。本発明において、該ＢａＯの含有量としては、０〜２．５％である。該ＢａＯの含有量が２．５％より多いと、製造される結晶化ガラスの誘電損失が大きくなる。
【００２９】
前記ＳｒＯは、前記ＭｇＯ及びＺｎＯと同様に、ガラスの溶融性を向上させ、泡欠陥の発生を防止する働きを有する成分である。本発明において、該ＳｒＯの含有量としては、０．３〜３．０％である。該ＳｒＯの含有量が０．３％より少ないと泡欠陥の発生を防止する効果が弱くなり、泡が発生し易くなる。一方、該ＳｒＯの含有量が３．０％より多いと、製造される結晶化ガラスの熱膨張係数が大きくなり熱的特性が低下するとともに、誘電損失が大きくなる。
【００３０】
前記Ａｓ2Ｏ3は、清澄剤としての働きを有する。即ち、高温溶融時に酸素ガスを発生させてガラス中の泡等を除去する働きを有する成分である。その一方で、該Ａｓ2Ｏ3は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性があり、使用量をできるだけ押さえるという観点から、本発明において、該Ａｓ2Ｏ3の含有量としては０．４〜１．５％である。該Ａｓ2Ｏ3の含有量が０．４％より少量であると、前記清澄剤としての効果が不十分となるが、１．５％を超えると、毒性の点から望ましくない。
【００３１】
前記Ｓｂ2Ｏ3は、Ａｓ2Ｏ3と同様に清澄剤としての働きを有する。即ち、高温溶融時に酸素ガスを発生させてガラス中の泡等を除去する働きを有する成分である。また、ガラスの結晶化促進効果も有する成分である。その一方で、該Ｓｂ2Ｏ3は、Ａｓ2Ｏ3よりも不純物着色を起こし易いため、使用量をできるだけ押さえるという観点から、本発明において、該Ｓｂ2Ｏ3の含有量としては０〜１．５％である。
【００３２】
本発明において、結晶性ガラスの製造方法としては、結晶性ガラスの組成となるように各原料を調合し、均一に混合した後、ガラス原料を所定の炉等で、１５５０℃〜１６５０℃、好ましくは１５８０℃〜１６２０℃で、８〜２４時間、好ましくは１２〜１８時間の条件で溶融した後、所定の形態に成形することによって得られる。
本発明において、結晶化ガラスの製造方法としては、前記の方法で得られた結晶性ガラスを結晶成長温度８００℃〜９５０℃、好ましくは８５０℃〜９００℃の温度で結晶成長時間３０分〜３時間、好ましくは１時間〜１．５時間の間で結晶化することによって比較的の低温度、かつ短時間で所望の結晶化ガラスが得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
表１に示されているのは、比較用結晶化ガラス配合組成及びその主結晶相、結晶成長温度、結晶成長時間、結晶化ガラス外観、結晶化ガラスの膨張係数等である。試料番号が１〜８である。
【００３５】
表１に示されている試料１〜８を以下の方法により作製した。
まず、下記表１に記載の組成を有するガラスとなるように、各原料を酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、或いは硝酸塩等の形態で調合し、均一に混合した後、該ガラス原料を、白金坩堝を用いて電気炉で１６５０℃において８〜２０時間溶融した。
次いで、溶融したガラスをカーボン定盤上に流し出し、ステンレスローラーを用いて５ｍｍの厚さに成形し、さらに徐冷炉を用いて室温まで冷却した。
こうして得られた結晶性ガラス成形体を電気炉に入れ、各試料ごとに、以下の異なる条件において熱処理を行って結晶化した後、炉冷した。
【００３６】
（試料１）核形成温度／時間：780℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：900℃／3ｈｒ
（試料２）核形成温度／時間：780℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：900℃／3ｈｒ
（試料３）核形成温度／時間：780℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：900℃／3ｈｒ
（試料４）核形成温度／時間：730℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：845℃／2ｈｒ
（試料５）核形成温度／時間：780℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：1160℃／1ｈｒ
（試料６）核形成温度／時間：780℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：1160℃／1ｈｒ
（試料７）核形成温度／時間：780℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：1160℃／1ｈｒ
（試料８）核形成温度／幹聞：730℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：1100℃／2ｈｒ
【００３７】
尚、昇温速度は、室温から核形成温度までを３００℃／ｈｒとし、核形成温度から結晶成長温度までを１００〜２００℃／ｈｒとした。３０〜６００℃温度範囲で熱膨張係数を測定した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表２に示されているのは、本発明の結晶化ガラス配合組成及びその主結晶相、結晶成長温度、結晶成長時間、結晶化ガラス外観、結晶化ガラスの膨張係数等である。試料番号が９〜１６である。
【００４０】
表２に示されている試料９〜１６を以下の方法により作製した。
まず、下記表２に記載の組成を有するガラスとなるように、各原料を酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、あるいは硝酸塩等の形態で調合し、均一に混合した後、該ガラス原料を、白金坩堝を用いて電気炉で１６００℃において８〜１５時間溶融した。
【００４１】
【表２】
【００４２】
次いで、溶融したガラスをカーボン定盤上に流し出し、ステンレスローラーを用いて５ｍｍの厚さに成形し、さらに徐冷炉を用いて室温まで冷却した。
こうして得られた結晶性ガラス成形体を電気炉に入れ、各試料ごとに、以下の異なる条件において熱処理を行って結晶化した後、炉冷した。
【００４３】
（試料９） 核形成温度／時間：700℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：820℃／1ｈｒ
（試料１０）核形成温度／時間：700℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：800℃／1ｈｒ
（試料１１）核形成温度／時間：700℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：820℃／1ｈｒ
（試料１２）核形成温度／時間：700℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：860℃／1ｈｒ
（試料１３）核形成温度／時間：700℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：870℃／1ｈｒ
（試料１４）核形成温度／時間：700℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：900℃／1ｈｒ
（試料１５）核形成温度／時間：700℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：820℃／1ｈｒ
（試料１６）核形成温度／時間：700℃／2ｈｒ 結晶成長温度／時間：880℃／1ｈｒ
【００４４】
尚、昇温速度は、室温から核形成温度までを３００℃／ｈｒとし、核形成温度から結晶成長温度までを１００〜２００℃／ｈｒとした。３０〜６００℃温度範囲で熱膨張係数を測定した。
【００４５】
［比較例１〜８及び実施例９〜１６の評価］
比較例１〜８及び実施例９〜１６において、得られた各試料について、主結晶の種類、外観、及び熱膨張係数を調べた。なお、表１及び表２において、β−Ｑはβ−石英固溶体を、β−Ｓはβ−スポジュメン固溶体をそれぞれ意味する。
【００４６】
表１より、比較例１〜４（比較用試料１〜４）においては、８４５℃〜９００℃の温度範囲で結晶成長させることにより、主結晶としてβ−石英固溶体を析出し、無色透明の外観を呈する透明結晶化ガラスを得た。
【００４７】
一方、表２より、実施例９〜１１及び１５（試料９〜１１及び１５）においては、８００℃〜８２０℃の温度範囲で結晶成長させることにより、主結晶としてβ−石英固溶体を析出し、無色透明及び紫色透明の外観を呈する透明結晶化ガラスを得た。また、試料９〜１１及び１５の熱膨張係数は、比較例１〜４の試料とほぼ同等であり、優れた熱的特性を有することが分かった。さらにこの結果から、本発明においては、比較例１〜４の場合より、低い結晶成長温度で、無色及び着色透明結晶化ガラスの製造が可能であることが確認された。
【００４８】
表１より、比較例５〜８（比較用試料５〜８）においては、１１００℃〜１１６０℃の温度範囲で結晶成長させることにより、主結晶としてβ−スポジュメン固溶体を析出し、白色不透明の外観を呈する不透明結晶化ガラスを得た。
【００４９】
一方、表２より、実施例１２〜１４及び１６（試料１２〜１４及び１６）においては、８６０℃〜９００℃の温度範囲で結晶成長させることにより、主結晶としてβ−スポジュメン固溶体を析出し、白色不透明及び紫色不透明の外観を呈する不透明結晶化ガラスを得た。また、試料１２〜１４及び１６の熱膨張係数は、比較例５〜８の試料とほぼ同等であり、優れた熱的特性を有することが分かった。さらにこの結果から、本発明においては、比較例５〜８の場合より、低い結晶成長温度で、白色及び着色不透明結晶化ガラスの製造が可能であることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量百分率でＳｉＯ2；５８．０〜６６．０％、Ａｌ2Ｏ3；１８．０〜２６．０％、Ｌｉ2Ｏ；３．５〜５．５％、ＴｉＯ2；０．５〜４．０％、ＺｒＯ2；０．５〜３．０％、Ｐ2Ｏ5；０．５〜３．０％、Ｆ；０．１〜１．０％、Ｂ2Ｏ3；０〜２．５％、Ｎａ2Ｏ；０〜２．０％、Ｋ2Ｏ；０〜２．０％、ＭｇＯ；０〜１．０％、ＺｎＯ；０．５〜３．０％、ＢａＯ；０〜２．５％、ＳｒＯ；０．３〜３．０％、Ａｓ2Ｏ3；０．４〜１．５％、Ｓｂ2Ｏ3；０〜１．５％の組成を有することを特徴とするＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス。
【請求項２】
質量百分率でＳｉＯ2；５８．０〜６６．０％、Ａｌ2Ｏ3；１８．０〜２６．０％、Ｌｉ2Ｏ；３．５〜５．５％、ＴｉＯ2；０．５〜４．０％、ＺｒＯ2；０．５〜３．０％、Ｐ2Ｏ5；０．５〜３．０％、Ｆ；０．１〜１．０％、Ｂ2Ｏ3；０〜２．５％、Ｎａ2Ｏ；０〜２．０％、Ｋ2Ｏ；０〜２．０％、ＭｇＯ；０〜１．０％、ＺｎＯ；０．５〜３．０％、ＢａＯ；０〜２．５％、ＳｒＯ；０．３〜３．０％、Ａｓ2Ｏ3；０．４〜１．５％、Ｓｂ2Ｏ3；０〜１．５％の組成を有することを特徴とするＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
【請求項３】
β−石英固溶体（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｎＳｉＯ2 ｎ≧２）を主結晶として析出してなることを特徴とする請求項２に記載の透明なＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
【請求項４】
β−スポジュメン固溶体（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｎＳｉＯ2 ｎ≧４）を主結晶として析出してなることを特徴とする請求項２に記載の不透明なＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
【請求項５】
遷移元素酸化物の一種又は二種以上が添加されてなることを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
【請求項６】
請求項１に示す結晶性ガラスを結晶成長温度８００℃〜９５０℃の温度で結晶化することを特徴とするＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系不透明結晶化ガラスの製造方法。
【請求項７】
請求項１に示す結晶性ガラスを結晶成長時間３０分〜３時間で結晶化することを特徴とする請求項６に記載のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系不透明結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１】
質量百分率でＳｉＯ2；５８．０〜６６．０％、Ａｌ2Ｏ3；１８．０〜２６．０％、Ｌｉ2Ｏ；３．５〜５．５％、ＴｉＯ2；０．５〜４．０％、ＺｒＯ2；０．５〜３．０％、Ｐ2Ｏ5；０．５〜３．０％、Ｆ；０．１〜１．０％、Ｂ2Ｏ3；０〜２．５％、Ｎａ2Ｏ；０〜２．０％、Ｋ2Ｏ；０〜２．０％、ＭｇＯ；０〜１．０％、ＺｎＯ；０．５〜３．０％、ＢａＯ；０〜２．５％、ＳｒＯ；０．３〜３．０％、Ａｓ2Ｏ3；０．４〜１．５％、Ｓｂ2Ｏ3；０〜１．５％の組成を有することを特徴とするＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス。
【請求項２】
質量百分率でＳｉＯ2；５８．０〜６６．０％、Ａｌ2Ｏ3；１８．０〜２６．０％、Ｌｉ2Ｏ；３．５〜５．５％、ＴｉＯ2；０．５〜４．０％、ＺｒＯ2；０．５〜３．０％、Ｐ2Ｏ5；０．５〜３．０％、Ｆ；０．１〜１．０％、Ｂ2Ｏ3；０〜２．５％、Ｎａ2Ｏ；０〜２．０％、Ｋ2Ｏ；０〜２．０％、ＭｇＯ；０〜１．０％、ＺｎＯ；０．５〜３．０％、ＢａＯ；０〜２．５％、ＳｒＯ；０．３〜３．０％、Ａｓ2Ｏ3；０．４〜１．５％、Ｓｂ2Ｏ3；０〜１．５％の組成を有することを特徴とするＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
【請求項３】
β−石英固溶体（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｎＳｉＯ2 ｎ≧２）を主結晶として析出してなることを特徴とする請求項２に記載の透明なＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
【請求項４】
β−スポジュメン固溶体（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ｎＳｉＯ2 ｎ≧４）を主結晶として析出してなることを特徴とする請求項２に記載の不透明なＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
【請求項５】
遷移元素酸化物の一種又は二種以上が添加されてなることを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
【請求項６】
請求項１に示す結晶性ガラスを結晶成長温度８００℃〜９５０℃の温度で結晶化することを特徴とするＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系不透明結晶化ガラスの製造方法。
【請求項７】
請求項１に示す結晶性ガラスを結晶成長時間３０分〜３時間で結晶化することを特徴とする請求項６に記載のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系不透明結晶化ガラスの製造方法。
【公開番号】特開２００６−１９９５３８（Ｐ２００６−１９９５３８Ａ）
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３０７７（Ｐ２００５−１３０７７）
【出願日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【出願人】（５０２２９５４９０）湖州大享玻璃制品有限公司 (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【出願人】（５０２２９５４９０）湖州大享玻璃制品有限公司 (6)
【Ｆターム（参考）】
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