ＭＩＭ型トンネルダイオードの製造方法
【課題】ＭＩＭ型トンネルダイオードを製造するにあたり、第１の金属層上に極薄の均一な絶縁層をプラズマ酸化により簡単に形成する製造方法を提供する。
【解決手段】ニッケルからなる第１の金属層１４と、厚さ１〜１０ｎｍの酸化ニッケルからなる絶縁層１６と、第２の金属層１８とがこの順に絶縁性基板１２上に積層されたＭＩＭ型のトンネルダイオードを製造する方法に関し、第１の金属層をプラズマ酸化法で酸化することにより絶縁層を形成する絶縁層形成工程を含む。該絶縁層形成工程では、第１の金属層をプラズマ酸化法で酸化するにあたり、平行平板型プラズマ発生装置を使用し、該平行平板型プラズマ発生装置の酸素圧力ｐ（Ｐａ）、自己バイアス電圧ＶDC（Ｖ）及び処理時間ｔ（分）が次の条件を満たすようにする。６．８≦ｐ≦１２．０，２９０≦ＶDC≦４００，３≦ｔ≦６
【解決手段】ニッケルからなる第１の金属層１４と、厚さ１〜１０ｎｍの酸化ニッケルからなる絶縁層１６と、第２の金属層１８とがこの順に絶縁性基板１２上に積層されたＭＩＭ型のトンネルダイオードを製造する方法に関し、第１の金属層をプラズマ酸化法で酸化することにより絶縁層を形成する絶縁層形成工程を含む。該絶縁層形成工程では、第１の金属層をプラズマ酸化法で酸化するにあたり、平行平板型プラズマ発生装置を使用し、該平行平板型プラズマ発生装置の酸素圧力ｐ（Ｐａ）、自己バイアス電圧ＶDC（Ｖ）及び処理時間ｔ（分）が次の条件を満たすようにする。６．８≦ｐ≦１２．０，２９０≦ＶDC≦４００，３≦ｔ≦６
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＩＭ型トンネルダイオードを製造する方法に関する。なお、ＭＩＭは、Metal-Insulater-Metalの略である。
【背景技術】
【０００２】
従来より、種々のダイオードが知られている。例えば、特許文献１には、該整流・検波素子にショットキーバリアダイオードを用いた光検出素子の記載がある。
【０００３】
また、非特許文献１には、ＭＩＭ型トンネルダイオードを用いた３０ＴＨｚ波（遠赤外線）の受信装置の記載がある。ＭＩＭ型トンネルダイオードは、ショットキーバリアダイオードより高速に動作し不純物制御を半導体ほど精密に行う必要のないという特徴を有するため、特許文献１のショットキーバリアダイオードの欠点を克服できる。この非特許文献１のＭＩＭ型トンネルダイオードの絶縁層である酸化ニッケル層はスパッタ法でニッケル層上に形成されている。
【０００４】
特許文献２には、ＭＩＭ型トンネルダイオードのような極薄の絶縁層を持つダイオードにつき、その絶縁層をパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法等の方法を用いて導電層上に形成している。
【０００５】
特許文献３には、マイクロ波及び遠赤外線領域の検波器に使用するＭＩＭ型トンネルダイオードの記載があり、該ＭＩＭ型トンネルダイオードの絶縁層にラングミュアブロジェット（ＬＢ）膜を用い、ピンホールの少ない絶縁層を形成するとの記載がある。
【０００６】
特許文献４には、ＭＩＭ型トンネルダイオード素子の絶縁層であるＡｌ2Ｏ3層を、Ａｌ層又はＡｌ合金層を直接陽極酸化する方法を用いて形成している。金属層を直接酸化する方法は、非特許文献１や特許文献２，３のように金属層上に絶縁層を堆積する方法に比べて界面特性の安定性、再現性に優れる。
【０００７】
特許文献５には、アルミニウム層をプラズマ酸化法で直接酸化し、酸化アルミニウム層を形成した薄膜トランジスタの記載がある。この特許文献５では、酸素１０〜２０ｓｃｃｍ、基板温度２５８〜３８８℃、気圧０．１〜１Ｔｏｒｒ（１３．３〜１３３Ｐａ）で酸化アルミニム層を形成すると記載されている。
【０００８】
特許文献６には、プラズマ酸化法、特にマイクロ波励起プラズマ酸化法で形成された酸化アルミニウム層が介在してなる半導体装置の記載がある。この特許文献６の酸化アルミニウム層は厚さ２００ｎｍ（２０００Å）の厚い層である。
【０００９】
特許文献７には、アルミニウム層をプラズマ酸化法で直接酸化して酸化アルミニウム層を形成し、アルミニウム配線層にリン酸が侵入して該配線層を腐食するのを防止するとの記載がある。
【００１０】
特許文献８には、クリプトン等の希ガスを混合した酸素雰囲気中でプラズマ酸化を行うことにより、代表的厚さ５ｎｍの酸化アルミニウム層を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平９−１６２４２４号公報
【特許文献２】特開平７−２０２２２７号公報
【特許文献３】特開昭６２−２２２６７８号公報
【特許文献４】特開２００９−７６３６２号公報
【特許文献５】特開平５−１３６４１６号公報
【特許文献６】特開昭６２−８５７３号公報
【特許文献７】特開昭５９−４１８５３号公報
【特許文献８】特開２００４−２６４６９２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Infrared Physics and Technology、３９巻（１９９８年）１２３−１８３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１の光検出素子に用いられたショットキーバリアダイオードは、シリコン等の半導体と金属の接合構造の素子であり、十分な整流・検波効果を得るためには該金属の仕事関数に応じて該半導体の不純物を十分精密に（ＬＳＩ等の半導体装置と同等レベルに）制御しなければならず、製造工程管理が複雑になるという欠点がある。さらに、応答速度も遅く、特に遠赤外線または赤外線の検出信号が著しく不鮮明になるという欠点がある。
【００１４】
また、非特許文献１や特許文献２，３のように金属層上に絶縁層を堆積する方法では、どんなに良い方法で洗浄等の前処理を行ったとしても、金属層の表面状態を微視的に見るとサンプルごとに残渣の残存状況等が異なるため、各サンプルの表面状態を全く同じ状態にすることはできない。このため、金属層とその上に堆積された絶縁層との界面状態がサンプルごとに異なることとなり、トンネルダイオードの特性に大きなばらつきが生ずるという欠点がある。
【００１５】
また、特許文献４のように金属層上に絶縁層を陽極酸化処理により形成する方法では、絶縁層を堆積する方法の欠点を克服することができる。しかし、陽極酸化処理は、サンプルを電解液に浸漬して行うため、陽極酸化処理を行ったあと十分な洗浄処理が必要であり、工程が増加しコストが増大するという欠点がある。また、洗浄が不十分な場合、電解質成分がトンネルダイオード中に残存し、長期使用中には不測の不具合が発生するという欠点がある。
【００１６】
また、特許文献５のように金属層上に絶縁層である酸化アルミニウム層をプラズマ酸化により形成する方法では、陽極酸化処理と異なり、電解液を用いないドライな酸化法であるため、陽極酸化処理の欠点を克服することができる。しかし、特許文献５の酸化条件は、基板の加熱を行い、酸素圧力も高いため、酸化アルミニウム層が厚く成長する。この酸化アルミニウム層は、薄膜トランジスタ製造工程におけるエッチングストッパーとして用いるため、ある程度の厚さを必要とするものである。そのため、この条件は、ＭＩＭ型トンネルダイオードの極薄の絶縁層を形成するには不適当である。
【００１７】
また、特許文献６のように金属層上に絶縁層である酸化アルミニウム層をマイクロ波励起プラズマ酸化法により形成する方法では、得られる酸化アルミニウム層の厚さが２００ｎｍ（２０００Å）と厚いため、トンネルダイオードの極薄の絶縁層として用いることができない。
【００１８】
また、特許文献７のように金属層上に絶縁層である酸化アルミニウム層をプラズマ酸化法により形成する方法では、酸素圧力を０．１〜０．５Ｔｏｒｒ（１３．３〜６６．５Ｐａ）としているため、数１０〜数１００Å（数ｎｍ〜数１０ｎｍ）の薄い酸化アルミニウム層の形成が可能である。しかし、トンネルダイオードの極薄の絶縁層を精度よく、しかも再現性よく形成するには、この酸素圧力では高すぎる。
【００１９】
また、特許文献８のように金属層上に絶縁層である酸化アルミニウム層をプラズマ酸化法により形成する方法では、クリプトン等の希ガスを酸素中に混合させているため、酸化速度を遅くすることができ、数ｎｍ〜１０ｎｍの厚さの絶縁層を精度よく形成できる。しかし、質量数の大きい希ガスが酸化アルミニウム層に衝突するため、酸化アルミニウム層のダメージが大きいという欠点がある。
【００２０】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、ＭＩＭ型トンネルダイオードを製造するにあたり、第１の金属層上に極薄の均一な絶縁層をプラズマ酸化により比較的簡単に形成することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、ニッケル又はアルミニウムからなる第１の金属膜の上にプラズマ酸化により絶縁層である酸化膜を形成する条件を種々検討したところ、平行平板型プラズマ発生装置の酸素圧力の数値範囲と自己バイアス電圧の数値範囲と処理時間の数値範囲とを適切に組み合わせることで極薄の均一な酸化膜を比較的簡単に形成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００２２】
即ち、本発明の第１は、
ニッケルからなる第１の金属層と、厚さ１〜１０ｎｍの酸化ニッケルからなる絶縁層と、第２の金属層とがこの順に絶縁性基板上に積層されたＭＩＭ型のトンネルダイオードを製造する方法であって、
前記第１の金属層をプラズマ酸化法で酸化することにより前記絶縁層を形成する絶縁層形成工程を含み、
該絶縁層形成工程では、前記第１の金属層をプラズマ酸化法で酸化するにあたり、平行平板型プラズマ発生装置を使用し、該平行平板型プラズマ発生装置の酸素圧力ｐ（Ｐａ）、自己バイアス電圧ＶDC（Ｖ）及び処理時間ｔ（分）が次の条件を満たすようにするものである。
６．８≦ｐ≦１２．０，２９０≦ＶDC≦４００，３≦ｔ≦６
【００２３】
本発明の第２は、
アルミニウムからなる第１の金属層と、厚さ１〜１０ｎｍの酸化アルミニウムからなる絶縁層と、第２の金属層とがこの順に絶縁性基板上に積層されたＭＩＭ型のトンネルダイオードを製造する方法であって、
前記第１の金属層をプラズマ酸化法で酸化することにより前記絶縁層を形成する絶縁層形成工程を含み、
該絶縁層形成工程では、前記第１の金属層をプラズマ酸化法で酸化するにあたり、平行平板型プラズマ発生装置を使用し、該平行平板型プラズマ発生装置の酸素圧力ｐ（Ｐａ）、自己バイアス電圧ＶDC（Ｖ）及び処理時間ｔ（分）が次の条件を満たすようにするものである。
３．２≦ｐ≦８．０，３１０≦ＶDC≦４２０，３≦ｔ≦６
【発明の効果】
【００２４】
本発明の第１及び第２によれば、第１の金属層をプラズマ酸化により直接酸化して絶縁層を形成するため、堆積法により絶縁層を形成する場合に比べて第１の金属層と絶縁層との界面の性質が安定する。また、プラズマ酸化時に基板を加熱したりクリプトン等の希ガスを付加したりしなくても、極薄の絶縁層を均一に形成することができる。つまり、ＭＩＭ型トンネルダイオードを製造するにあたり、第１の金属層上に極薄の均一な絶縁層をプラズマ酸化により比較的簡単に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ＭＩＭ型トンネルダイオード１０の断面図である。
【図２】実施例１〜４の電流電圧特性を示すグラフである。
【図３】実施例４〜６の電流電圧特性を示すグラフである。
【図４】比較例１，２の電流電圧特性を示すグラフである。
【図５】比較例３〜５の電流電圧特性を示すグラフである。
【図６】実施例７〜１０の電流電圧特性を示すグラフである。
【図７】実施例１０〜１２の電流電圧特性を示すグラフである。
【図８】比較例６，７の電流電圧特性を示すグラフである。
【図９】比較例８〜１０の電流電圧特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１は、本発明のＭＩＭ型トンネルダイオードの製造方法によって製造されるＭＩＭ型トンネルダイオードの一例を示す断面図である。ＭＩＭ型トンネルダイオード１０は、絶縁性基板１２の上に、第１の金属層１４、絶縁層１６及び第２の金属層１８がこの順に積層されたものである。このＭＩＭ型トンネルダイオード１０は、絶縁層１６でトンネル現象が生じるダイオードであり、電気的特性すなわち横軸に電圧、縦軸に電流をとったグラフの形状はＳ字カーブを描く。
【００２７】
絶縁性基板１２は、石英基板、サファイア基板、ガラス基板、アルミナ等のセラミックス基板、金属あるいは半導体基板上に二酸化珪素等の絶縁性被膜を形成してなる基板などの公知のものである。
【００２８】
第１の金属層１４は、ニッケル又はアルミニウムからなる層である。この第１の金属層１４は、絶縁性基板１２の上に真空蒸着法やスパッタ法等の公知の成膜方法により形成される。また、第１の金属層１４の厚さは、特に限定するものではないが、例えば１００ｎｍ〜１μｍである。
【００２９】
絶縁層１６は、厚さ１〜１０ｎｍであり、第１の金属層１４にプラズマ酸化法により直接形成されたものである。このため、絶縁層１６は、第１の金属層１４がニッケルの場合には酸化ニッケルからなる層であり、第１の金属層１４がアルミニウムの場合には酸化アルミニウムからなる層である。この絶縁層１６は、第１の金属層１４より小さく形成されている。このため、第１の金属層１４の表面には、絶縁層１６によって覆われていない露出面１４ａが存在する。
【００３０】
第２の金属層１８は、特に限定するものではないが、例えば第１の金属層１４と同種の金属からなる層である。この第２の金属層１８は、絶縁層１６の上に真空蒸着法やスパッタ法等の公知の成膜方法により形成される。また、第２の金属層１８の厚さは、特に限定するものではないが、例えば１００ｎｍ〜１μｍである。第２の金属層１８は、絶縁層１６と同等の大きさであり、絶縁層１６に重ね合わされた状態となっている。なお、第２の金属層１８は、第１の金属層１４とは異なる金属からなる層としてもよい。
【００３１】
こうしたＭＩＭ型トンネルダイオード１０の電流電圧特性を測定するには、第１の金属層１４の露出面１４ａと第２の金属層１８との間に電圧を印加しながら、これらの間に流れる電流を計測する。
【００３２】
次に、ＭＩＭ型トンネルダイオード１０の製造方法について説明する。ここでは、第１及び第２の金属層１４，１８がニッケルの場合について説明する。
【００３３】
まず、絶縁性基板１２の上に第１の金属層１４として厚さ１００ｎｍ〜１μｍのニッケル層を公知の成膜方法で形成する。続いて、第１の金属層１４が形成された絶縁性基板１２を、平行平板型プラズマ発生装置（例えば極板直径２５ｃｍ、極板面積約４９１ｃｍ2）中に設置し、該プラズマ装置処理室内の空気を排気した後、酸素ガスを導入し、プラズマを発生させる。すると、第１の金属層１４の表面から所定の深さまでの部分が酸化され、酸化ニッケル層つまり絶縁層１６となる。この工程を絶縁層形成工程という。絶縁層形成工程では、平行平板型プラズマ発生装置の酸素圧力ｐ（Ｐａ）、自己バイアス電圧ＶDC（Ｖ）及び処理時間ｔ（分）が次の条件を満たすようにする。なお、酸素流量は、適宜設定すればよいが、例えば１０〜２０ｓｃｃｍの範囲で設定してもよい。
６．８≦ｐ≦１２．０，２９０≦ＶDC≦４００，３≦ｔ≦６
【００３４】
酸素圧力ｐ（Ｐａ）、自己バイアス電圧ＶDC（Ｖ）及び処理時間ｔ（分）が上述した条件を満たせば、その後、第２の金属層１８としてニッケル層を公知の成膜方法で積層して得られるＭＩＭ型トンネルダイオード１０は、非常に優れた電流電圧特性を示す。すなわち、低電圧では電流が小さいが、ある電圧値から急激に電流値が増加する良好な電流電圧特性を示す。
【００３５】
ここで、酸素圧力ｐが６．８Ｐａ未満の場合、最終的に得られるＭＩＭ型トンネルダイオード１０のリーク電流が大きくなり、不良な特性になる。その理由は、微視的に見て第１の金属層１４であるニッケル層の表面に継続的に十分な酸素が供給されず、絶縁層１６である酸化ニッケル層に酸素欠損が生じやすくなるからだと考えられる。一方、酸素圧力ｐが１２．０Ｐａを超える場合、最終的に得られるＭＩＭ型トンネルダイオード１０のリーク電流が上昇し、不良な特性になる。その理由は、絶縁層１６である酸化ニッケル層の成長速度は大きくなるものの、酸化ニッケル層の成長面に単位時間あたり衝突する酸素イオンの数が過剰となり、酸化ニッケル層の欠陥が多くなるからだと考えられる。
【００３６】
自己バイアス電圧ＶDCが２９０Ｖ未満の場合、絶縁層１６である酸化ニッケル層が十分成長しない。その理由は、プラズマ中に発生した酸素イオンが第１の金属層１４であるニッケル層の表面に向かって十分加速されず、該ニッケル層中に注入されにくくなるからだと考えられる。一方、自己バイアス電圧ＶDCが４００Ｖを超える場合、最終的に得られるＭＩＭ型トンネルダイオード１０の電流電圧特性が不良となる。その理由は、より高速の酸素イオンがニッケル層に注入され、ニッケル層及び酸化ニッケル層の結晶欠陥が生じやすいからだと考えられる。また、この場合、１〜１０ｎｍの間で酸化ニッケル層の厚さをコントロールするのが難しくなる。その理由は、プラズマ中に発生した酸素イオンが第１の金属層１４であるニッケル層中に深く注入されやすいからだと考えられる。
【００３７】
処理時間ｔが３分未満の場合、絶縁層１６である酸化ニッケル層が十分成長しない。その理由は、時間が短すぎるからだと考えられる。一方、処理時間ｔが６分を超える場合、絶縁耐圧が低くなったり、０Ｖ付近の低電圧でのリーク電流が増大したりする。その理由は、絶縁層１６である酸化ニッケル層のプラズマ損傷が大きくなるからだと考えられる。
【００３８】
また、平行平板型プラズマ発生装置の極板単位面積あたりの投入電力Ｐ（Ｗ／ｃｍ2）は、自己バイアス電圧ＶDCにある程度連動するため、自己バイアス電圧ＶDCが２９０≦ＶDC≦４００となるように設定すればよいが、例えば０．１≦Ｐ≦０．２５、好ましくは０．１２≦Ｐ≦０．２１としてもよい。投入電力Ｐが低すぎると、自己バイアス電圧ＶDCが十分上がらないことがあり、第１の金属層１４であるニッケル層が均一に酸化されないことがあるため好ましくない。一方、投入電力Ｐが高すぎると、自己バイアス電圧ＶDCが高くなりすぎることがあり、１〜１０ｎｍの間で酸化ニッケル層の厚さをコントロールするのが難しくなったり、より高速のイオンがニッケル層に注入されるためニッケル層及び酸化ニッケル層の結晶欠陥が生じやすくなったりするため好ましくない。
【００３９】
次に、ＭＩＭ型トンネルダイオード１０の製造方法について、第１及び第２の金属層１４，１８がアルミニウムの場合について説明する。
【００４０】
まず、絶縁性基板１２の上に第１の金属層１４として厚さ１００ｎｍ〜１μｍのアルミニウム層を公知の成膜方法で形成する。続いて、第１の金属層１４が形成された絶縁性基板１２を、平行平板型プラズマ発生装置（例えば極板直径２５ｃｍ、極板面積約４９１ｃｍ2）中に設置し、該プラズマ装置処理室内の空気を排気した後、酸素ガスを導入し、プラズマを発生させる。すると、第１の金属層１４の表面から所定の深さまでの部分が酸化され、酸化アルミニウム層つまり絶縁層１６となる。この工程を絶縁層形成工程という。絶縁層形成工程では、平行平板型プラズマ発生装置の酸素圧力ｐ（Ｐａ）、自己バイアス電圧ＶDC（Ｖ）及び処理時間ｔ（分）が次の条件を満たすようにする。なお、酸素流量は、適宜設定すればよいが、例えば１０〜２０ｓｃｃｍの範囲で設定してもよい。
３．２≦ｐ≦８．０，３１０≦ＶDC≦４２０，３≦ｔ≦６
【００４１】
酸素圧力ｐ（Ｐａ）、自己バイアス電圧ＶDC（Ｖ）及び処理時間ｔ（分）が上述した条件を満たせば、その後、第２の金属層１８としてアルミニウム層を公知の成膜方法で積層して得られるＭＩＭ型トンネルダイオード１０は、非常に優れた電流電圧特性を示す。すなわち、低電圧では電流が小さいが、ある電圧値から急激に電流値が増加する良好な電流電圧特性を示す。
【００４２】
ここで、酸素圧力ｐが３．２Ｐａ未満の場合、最終的に得られるＭＩＭ型トンネルダイオード１０のリーク電流が大きくなり、不良な特性になる。その理由は、微視的に見て第１の金属層１４であるアルミニウム層の表面に継続的に十分な酸素が供給されず、絶縁層１６である酸化アルミニウム層に酸素欠損が生じやすくなるからだと考えられる。一方、酸素圧力ｐが８．０Ｐａを超える場合、最終的に得られるＭＩＭ型トンネルダイオード１０のリーク電流が上昇し、不良な特性になる。その理由は、絶縁層１６である酸化アルミニウム層の成長速度は大きくなるものの、酸化アルミニウム層の成長面に単位時間あたり衝突する酸素イオンの数が過剰となり、酸化アルミニウム層の欠陥が多くなるからだと考えられる。なお、第１の金属層１４がアルミニウムの場合には、第１の金属層１４がニッケルの場合に比べて適切な酸素圧力ｐの数値が小さくなっているが、これはアルミニウムの方がニッケルより酸化しやすいことによる。
【００４３】
自己バイアス電圧ＶDCが３１０Ｖ未満の場合、絶縁層１６である酸化アルミニウム層が十分成長しない。その理由は、プラズマ中に発生した酸素イオンが第１の金属層１４であるアルミニウム層の表面に向かって十分加速されず、該アルミニウム層中に注入されにくくなるからだと考えられる。一方、自己バイアス電圧ＶDCが４２０Ｖを超える場合、最終的に得られるＭＩＭ型トンネルダイオード１０の電流電圧特性が不良となる。その理由は、より高速の酸素イオンがアルミニウム層に注入され、アルミニウム層及び酸化アルミニウム層の結晶欠陥が生じやすいからだと考えられる。また、この場合、１〜１０ｎｍの間で酸化アルミニウム層の厚さをコントロールするのが難しくなる。その理由は、プラズマ中に発生した酸素イオンが第１の金属層１４であるアルミニウム層中に深く注入されやすいからだと考えられる。
【００４４】
処理時間ｔが３分未満の場合、絶縁層１６である酸化アルミニウム層が十分成長しない。その理由は、時間が短すぎるからだと考えられる。一方、処理時間ｔが６分を超える場合、絶縁耐圧が低くなったり、０Ｖ付近の低電圧でのリーク電流が増大したりする。その理由は、絶縁層１６である酸化アルミニウム層のプラズマ損傷が大きくなるからだと考えられる。
【００４５】
また、平行平板型プラズマ発生装置の極板単位面積あたりの投入電力Ｐ（Ｗ／ｃｍ2）は、自己バイアス電圧ＶDCにある程度連動するため、自己バイアス電圧ＶDCが３１０≦ＶDC≦４２０となるように設定すればよいが、例えば０．１≦Ｐ≦０．２５、好ましくは０．１２≦Ｐ≦０．２１としてもよい。投入電力Ｐが低すぎると、自己バイアス電圧ＶDCが十分上がらないことがあり、第１の金属層１４であるアルミニウム層が均一に酸化されないことがあるため好ましくない。一方、投入電力Ｐが高すぎると、自己バイアス電圧ＶDCが高くなりすぎることがあり、アルミニウムは酸化されやすい金属のため、酸化アルミニウム層が厚くなりやすく、１〜１０ｎｍの範囲でコントロールするのが難しくなるため好ましくない。
【実施例】
【００４６】
［実施例１〜６、比較例１〜５］
厚さ１ｍｍの熱酸化膜（ＳｉＯ2膜)付きＳｉ基板上に厚さ１５０ｎｍのニッケル層を真空蒸着法で形成した。この試料を平行平板プラズマ発生装置内に設置し，酸素ガスプラズマ中で酸化することにより、ニッケル層上に酸化ニッケル層を形成した。制御パラメータは投入電力Ｐ［Ｗ／ｃｍ2］，酸素圧力ｐ［Ｐａ］，処理時間ｔ［ｍｉｎ］である。各実施例、各比較例におけるこれら制御パラメータの数値は表１に示したとおりである。なお、クリプトン等の希ガスは使用ぜず、基板の加熱も行わなかった。プラズマが発生するとカソードとの間に自己バイアス電圧ＶDCが発生する。自己バイアス電圧ＶDCはプラズマの特性を知る重要なパラメータであると同時にプラズマ中で発生した酸素イオンがニッケル層に打ち込まれる深さを規定する。各実施例、各比較例の自己バイアス電圧ＶDCの数値も表１に示した。続いて、酸化ニッケル層上に直径１ｍｍの穴の開いた金属マスクをかけ、ニッケルを蒸着することにより直径１ｍｍの大きさのニッケル上部電極を形成した。このあと，ニッケル上部電極以外の一部分の酸化ニッケル層を剥離除去し、第１の金属層の表面の一部を露出させた。その結果、ＳｉＯ2膜付きＳｉ基板上に、ニッケル層（第１の金属層）、酸化ニッケル層（絶縁層）、ニッケル上部電極（第２の金属層）がこの順に積層されたＭＩＭ型トンネルダイオードを得た。
【００４７】
このＭＩＭ型トンネルダイオードにつき、第１の金属層のうち露出された表面と第２の金属層との間に電圧を印加しながら、両者の間を流れる電流値を計測して電流電圧特性を得た。図２〜図５に各実施例、各比較例の電流電圧特性のグラフを示した。また、酸化ニッケル層の厚さを透過電子顕微鏡による断面観察により測定し、その結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
図２及び図３から明らかなように、実施例１〜６のダイオードは、いずれも、０（Ｖ）付近の低電圧では電流が小さいが、ある電圧値から急激に電流値が増加する良好な電流電圧特性を示した。これらのダイオードは、プラズマ酸化時の酸素圧力ｐ（Ｐａ）が６．８≦ｐ≦１２．０、且つ、自己バイアス電圧ＶDC（Ｖ）が２９０≦Ｐ≦４００、且つ、処理時間ｔ（分）が３≦ｔ≦６であった。また、平行平板型プラズマ発生装置の極板単位面積あたりの投入電力Ｐ（Ｗ／ｃｍ2）は０．１２２≦Ｐ≦０．２０４であった。一方、図４及び図５から明らかなように、比較例１〜５のダイオードは、０（Ｖ）付近の低電圧でも比較的大きな電流が流れてしまうという不良な電流電圧特性を示した。これらのダイオードは、プラズマ酸化時の酸素圧力ｐ（Ｐａ）、自己バイアス電圧ＶDC（Ｖ）及び処理時間ｔ（分）のいずれかが上述した数値範囲から外れていた。具体的には、比較例１は処理時間ｔが２分と短すぎたため、酸化ニッケル層が十分成長せず、その結果低電圧で大きなリーク電流が発生したと考えられる。また、比較例２は処理時間ｔが８分と長すぎたため、酸化ニッケル層のプラズマ損傷が大きくなった結果、低電圧で大きなリーク電流が発生したと考えられる。比較例３では、自己バイアス電圧ＶDCが１４０Ｖと低すぎたため、プラズマ中に発生した酸素イオンがニッケル層の表面に向かって十分加速されず、該ニッケル層中に注入されにくくなり、酸化ニッケル層が十分成長しなかった結果、低電圧で大きなリーク電流が発生したと考えられる。比較例４では、酸素圧力ｐが５．３Ｐａと低すぎたため、微視的に見てニッケル層の表面に継続的に十分な酸素が供給されず、酸化ニッケル層に酸素欠損が生じた結果、低電圧で大きなリーク電流が発生したと考えられる。比較例５では、酸素圧力ｐが１３．３Ｐａと高すぎたため、より高速の酸素イオンがニッケル層に注入され、ニッケル層及び酸化ニッケル層の結晶欠陥が生じた結果、低電圧で大きなリーク電流が発生したと考えられる。この場合、１〜１０ｎｍの間で酸化ニッケル層の厚さをコントロールするのが難しかったが、その理由は、プラズマ中に発生した酸素イオンがニッケル層中に深く注入されやすくなるためだと考えられる。
【００５０】
［実施例７〜１２、比較例６〜１０］
厚さ１ｍｍの熱酸化膜（ＳｉＯ2膜)付きＳｉ基板上に厚さ１５０ｎｍのアルミニウム層を真空蒸着法で形成した。この試料を平行平板プラズマ発生装置内に設置し，酸素ガスプラズマ中で酸化することにより、アルミニウム層上に酸化アルミニウム層を形成した。制御パラメータは投入電力Ｐ［Ｗ／ｃｍ2］，酸素圧力ｐ［Ｐａ］，処理時間ｔ［ｍｉｎ］である。各実施例、各比較例におけるこれら制御パラメータの数値は表２に示したとおりである。なお、クリプトン等の希ガスは使用ぜず、基板の加熱も行わなかった。プラズマが発生するとカソードとの間に自己バイアス電圧ＶDCが発生する。自己バイアス電圧ＶDCはプラズマの特性を知る重要なパラメータであると同時にプラズマ中で発生した酸素イオンがアルミニウム層に打ち込まれる深さを規定する。各実施例、各比較例の自己バイアス電圧ＶDCの数値も表２に示した。続いて、酸化アルミニウム層上に直径１ｍｍの穴の開いた金属マスクをかけ、アルミニウムを蒸着することにより直径１ｍｍの大きさのアルミニウム上部電極を形成した。このあと，アルミニウム上部電極以外の一部分の酸化アルミニウム層を剥離除去し、第１の金属層の表面の一部を露出させた。その結果、ＳｉＯ2膜付きＳｉ基板上に、アルミニウム層（第１の金属層）、酸化アルミニウム層（絶縁層）、アルミニウム上部電極（第２の金属層）がこの順に積層されたＭＩＭ型トンネルダイオードを得た。
【００５１】
このＭＩＭ型トンネルダイオードにつき、第１の金属層のうち露出された表面と第２の金属層との間に電圧を印加しながら、両者の間を流れる電流値を計測して電流電圧特性を得た。図６〜図９に各実施例、各比較例の電流電圧特性のグラフを示した。また、酸化アルミニウム層の厚さを透過電子顕微鏡による断面観察により測定し、その結果を表２に示した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
図６及び図７から明らかなように、実施例７〜１２のダイオードは、いずれも、０Ｖ付近の低電圧では電流が小さいが、ある電圧値から急激に電流値が増加する良好な電流電圧特性を示した。これらのダイオードは、プラズマ酸化時の酸素圧力ｐ（Ｐａ）が３．２≦ｐ≦８．０、且つ、自己バイアス電圧ＶDC（Ｖ）が３１０≦Ｐ≦４２０、且つ、処理時間ｔ（分）が３≦ｔ≦６であった。また、平行平板型プラズマ発生装置の極板単位面積あたりの投入電力Ｐ（Ｗ／ｃｍ2）は０．１２２≦Ｐ≦０．２０４であった。一方、図８及び図９から明らかなように、比較例６〜１０のダイオードは、不良な電流電圧特性を示した。これらのダイオードは、プラズマ酸化時の酸素圧力ｐ（Ｐａ）、自己バイアス電圧ＶDC（Ｖ）及び処理時間ｔ（分）のいずれかが上述した数値範囲から外れていた。具体的には、比較例６のダイオードは電圧の絶対値が１Ｖを超えたあたりで挙動が不安定になり、比較例７のダイオードは１．５Ｖで絶縁破壊が起こった。比較例６は、処理時間ｔが２分と短すぎたため、酸化アルミニウム層が十分成長せず、その結果挙動が不安定になったと考えられる。また、比較例７は、処理時間ｔが８分と長すぎたため、酸化アルミニウム層のプラズマ損傷が大きくなり、絶縁耐圧が低くなった結果、１．５Ｖで絶縁破壊が起こったと考えられる。比較例８〜１０のダイオードは、０（Ｖ）付近の低電圧でも比較的大きな電流が流れてしまうという不良な電流電圧特性を示した。比較例８では、自己バイアス電圧ＶDCが１５０Ｖと低すぎたため、プラズマ中に発生した酸素イオンがアルミニウム層の表面に向かって十分加速されず、該アルミニウム層中に注入されにくくなり、酸化アルミニウム層が十分成長しなかった結果、低電圧で大きなリーク電流が発生したと考えられる。比較例９では、酸素圧力ｐが２．５Ｐａと低すぎたため、微視的に見てアルミニウム層の表面に継続的に十分な酸素が供給されず、酸化アルミニウム層に酸素欠損が生じた結果、低電圧で大きなリーク電流が発生したと考えられる。比較例１０では、酸素圧力ｐが１３．３Ｐａと高すぎたため、より高速の酸素イオンがアルミニウム層に注入され、アルミニウム層及び酸化アルミニウム層の結晶欠陥が生じた結果、低電圧で大きなリーク電流が発生したと考えられる。この場合、１〜１０ｎｍの間で酸化アルミニウム層の厚さをコントロールするのが難しかったが、その理由は、プラズマ中に発生した酸素イオンがアルミニウム層中に深く注入されやすくなるためだと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の製造方法によって得られるＭＩＭ型トンネルダイオードは、例えば、マイクロ波、ミリ波、テラヘルツ波、遠赤外線及び赤外線等の超高周波の電磁波を受信する装置に利用可能である。こうした受信装置はアンテナと整流・検波素子を結合した構造を持つ。
【符号の説明】
【００５５】
１０ ＭＩＭ型トンネルダイオード、１２ 絶縁性基板、１４ 金属層、１４ａ 露出面、１６ 絶縁層、１８ 金属層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＩＭ型トンネルダイオードを製造する方法に関する。なお、ＭＩＭは、Metal-Insulater-Metalの略である。
【背景技術】
【０００２】
従来より、種々のダイオードが知られている。例えば、特許文献１には、該整流・検波素子にショットキーバリアダイオードを用いた光検出素子の記載がある。
【０００３】
また、非特許文献１には、ＭＩＭ型トンネルダイオードを用いた３０ＴＨｚ波（遠赤外線）の受信装置の記載がある。ＭＩＭ型トンネルダイオードは、ショットキーバリアダイオードより高速に動作し不純物制御を半導体ほど精密に行う必要のないという特徴を有するため、特許文献１のショットキーバリアダイオードの欠点を克服できる。この非特許文献１のＭＩＭ型トンネルダイオードの絶縁層である酸化ニッケル層はスパッタ法でニッケル層上に形成されている。
【０００４】
特許文献２には、ＭＩＭ型トンネルダイオードのような極薄の絶縁層を持つダイオードにつき、その絶縁層をパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法等の方法を用いて導電層上に形成している。
【０００５】
特許文献３には、マイクロ波及び遠赤外線領域の検波器に使用するＭＩＭ型トンネルダイオードの記載があり、該ＭＩＭ型トンネルダイオードの絶縁層にラングミュアブロジェット（ＬＢ）膜を用い、ピンホールの少ない絶縁層を形成するとの記載がある。
【０００６】
特許文献４には、ＭＩＭ型トンネルダイオード素子の絶縁層であるＡｌ2Ｏ3層を、Ａｌ層又はＡｌ合金層を直接陽極酸化する方法を用いて形成している。金属層を直接酸化する方法は、非特許文献１や特許文献２，３のように金属層上に絶縁層を堆積する方法に比べて界面特性の安定性、再現性に優れる。
【０００７】
特許文献５には、アルミニウム層をプラズマ酸化法で直接酸化し、酸化アルミニウム層を形成した薄膜トランジスタの記載がある。この特許文献５では、酸素１０〜２０ｓｃｃｍ、基板温度２５８〜３８８℃、気圧０．１〜１Ｔｏｒｒ（１３．３〜１３３Ｐａ）で酸化アルミニム層を形成すると記載されている。
【０００８】
特許文献６には、プラズマ酸化法、特にマイクロ波励起プラズマ酸化法で形成された酸化アルミニウム層が介在してなる半導体装置の記載がある。この特許文献６の酸化アルミニウム層は厚さ２００ｎｍ（２０００Å）の厚い層である。
【０００９】
特許文献７には、アルミニウム層をプラズマ酸化法で直接酸化して酸化アルミニウム層を形成し、アルミニウム配線層にリン酸が侵入して該配線層を腐食するのを防止するとの記載がある。
【００１０】
特許文献８には、クリプトン等の希ガスを混合した酸素雰囲気中でプラズマ酸化を行うことにより、代表的厚さ５ｎｍの酸化アルミニウム層を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平９−１６２４２４号公報
【特許文献２】特開平７−２０２２２７号公報
【特許文献３】特開昭６２−２２２６７８号公報
【特許文献４】特開２００９−７６３６２号公報
【特許文献５】特開平５−１３６４１６号公報
【特許文献６】特開昭６２−８５７３号公報
【特許文献７】特開昭５９−４１８５３号公報
【特許文献８】特開２００４−２６４６９２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Infrared Physics and Technology、３９巻（１９９８年）１２３−１８３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１の光検出素子に用いられたショットキーバリアダイオードは、シリコン等の半導体と金属の接合構造の素子であり、十分な整流・検波効果を得るためには該金属の仕事関数に応じて該半導体の不純物を十分精密に（ＬＳＩ等の半導体装置と同等レベルに）制御しなければならず、製造工程管理が複雑になるという欠点がある。さらに、応答速度も遅く、特に遠赤外線または赤外線の検出信号が著しく不鮮明になるという欠点がある。
【００１４】
また、非特許文献１や特許文献２，３のように金属層上に絶縁層を堆積する方法では、どんなに良い方法で洗浄等の前処理を行ったとしても、金属層の表面状態を微視的に見るとサンプルごとに残渣の残存状況等が異なるため、各サンプルの表面状態を全く同じ状態にすることはできない。このため、金属層とその上に堆積された絶縁層との界面状態がサンプルごとに異なることとなり、トンネルダイオードの特性に大きなばらつきが生ずるという欠点がある。
【００１５】
また、特許文献４のように金属層上に絶縁層を陽極酸化処理により形成する方法では、絶縁層を堆積する方法の欠点を克服することができる。しかし、陽極酸化処理は、サンプルを電解液に浸漬して行うため、陽極酸化処理を行ったあと十分な洗浄処理が必要であり、工程が増加しコストが増大するという欠点がある。また、洗浄が不十分な場合、電解質成分がトンネルダイオード中に残存し、長期使用中には不測の不具合が発生するという欠点がある。
【００１６】
また、特許文献５のように金属層上に絶縁層である酸化アルミニウム層をプラズマ酸化により形成する方法では、陽極酸化処理と異なり、電解液を用いないドライな酸化法であるため、陽極酸化処理の欠点を克服することができる。しかし、特許文献５の酸化条件は、基板の加熱を行い、酸素圧力も高いため、酸化アルミニウム層が厚く成長する。この酸化アルミニウム層は、薄膜トランジスタ製造工程におけるエッチングストッパーとして用いるため、ある程度の厚さを必要とするものである。そのため、この条件は、ＭＩＭ型トンネルダイオードの極薄の絶縁層を形成するには不適当である。
【００１７】
また、特許文献６のように金属層上に絶縁層である酸化アルミニウム層をマイクロ波励起プラズマ酸化法により形成する方法では、得られる酸化アルミニウム層の厚さが２００ｎｍ（２０００Å）と厚いため、トンネルダイオードの極薄の絶縁層として用いることができない。
【００１８】
また、特許文献７のように金属層上に絶縁層である酸化アルミニウム層をプラズマ酸化法により形成する方法では、酸素圧力を０．１〜０．５Ｔｏｒｒ（１３．３〜６６．５Ｐａ）としているため、数１０〜数１００Å（数ｎｍ〜数１０ｎｍ）の薄い酸化アルミニウム層の形成が可能である。しかし、トンネルダイオードの極薄の絶縁層を精度よく、しかも再現性よく形成するには、この酸素圧力では高すぎる。
【００１９】
また、特許文献８のように金属層上に絶縁層である酸化アルミニウム層をプラズマ酸化法により形成する方法では、クリプトン等の希ガスを酸素中に混合させているため、酸化速度を遅くすることができ、数ｎｍ〜１０ｎｍの厚さの絶縁層を精度よく形成できる。しかし、質量数の大きい希ガスが酸化アルミニウム層に衝突するため、酸化アルミニウム層のダメージが大きいという欠点がある。
【００２０】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、ＭＩＭ型トンネルダイオードを製造するにあたり、第１の金属層上に極薄の均一な絶縁層をプラズマ酸化により比較的簡単に形成することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、ニッケル又はアルミニウムからなる第１の金属膜の上にプラズマ酸化により絶縁層である酸化膜を形成する条件を種々検討したところ、平行平板型プラズマ発生装置の酸素圧力の数値範囲と自己バイアス電圧の数値範囲と処理時間の数値範囲とを適切に組み合わせることで極薄の均一な酸化膜を比較的簡単に形成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００２２】
即ち、本発明の第１は、
ニッケルからなる第１の金属層と、厚さ１〜１０ｎｍの酸化ニッケルからなる絶縁層と、第２の金属層とがこの順に絶縁性基板上に積層されたＭＩＭ型のトンネルダイオードを製造する方法であって、
前記第１の金属層をプラズマ酸化法で酸化することにより前記絶縁層を形成する絶縁層形成工程を含み、
該絶縁層形成工程では、前記第１の金属層をプラズマ酸化法で酸化するにあたり、平行平板型プラズマ発生装置を使用し、該平行平板型プラズマ発生装置の酸素圧力ｐ（Ｐａ）、自己バイアス電圧ＶDC（Ｖ）及び処理時間ｔ（分）が次の条件を満たすようにするものである。
６．８≦ｐ≦１２．０，２９０≦ＶDC≦４００，３≦ｔ≦６
【００２３】
本発明の第２は、
アルミニウムからなる第１の金属層と、厚さ１〜１０ｎｍの酸化アルミニウムからなる絶縁層と、第２の金属層とがこの順に絶縁性基板上に積層されたＭＩＭ型のトンネルダイオードを製造する方法であって、
前記第１の金属層をプラズマ酸化法で酸化することにより前記絶縁層を形成する絶縁層形成工程を含み、
該絶縁層形成工程では、前記第１の金属層をプラズマ酸化法で酸化するにあたり、平行平板型プラズマ発生装置を使用し、該平行平板型プラズマ発生装置の酸素圧力ｐ（Ｐａ）、自己バイアス電圧ＶDC（Ｖ）及び処理時間ｔ（分）が次の条件を満たすようにするものである。
３．２≦ｐ≦８．０，３１０≦ＶDC≦４２０，３≦ｔ≦６
【発明の効果】
【００２４】
本発明の第１及び第２によれば、第１の金属層をプラズマ酸化により直接酸化して絶縁層を形成するため、堆積法により絶縁層を形成する場合に比べて第１の金属層と絶縁層との界面の性質が安定する。また、プラズマ酸化時に基板を加熱したりクリプトン等の希ガスを付加したりしなくても、極薄の絶縁層を均一に形成することができる。つまり、ＭＩＭ型トンネルダイオードを製造するにあたり、第１の金属層上に極薄の均一な絶縁層をプラズマ酸化により比較的簡単に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ＭＩＭ型トンネルダイオード１０の断面図である。
【図２】実施例１〜４の電流電圧特性を示すグラフである。
【図３】実施例４〜６の電流電圧特性を示すグラフである。
【図４】比較例１，２の電流電圧特性を示すグラフである。
【図５】比較例３〜５の電流電圧特性を示すグラフである。
【図６】実施例７〜１０の電流電圧特性を示すグラフである。
【図７】実施例１０〜１２の電流電圧特性を示すグラフである。
【図８】比較例６，７の電流電圧特性を示すグラフである。
【図９】比較例８〜１０の電流電圧特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１は、本発明のＭＩＭ型トンネルダイオードの製造方法によって製造されるＭＩＭ型トンネルダイオードの一例を示す断面図である。ＭＩＭ型トンネルダイオード１０は、絶縁性基板１２の上に、第１の金属層１４、絶縁層１６及び第２の金属層１８がこの順に積層されたものである。このＭＩＭ型トンネルダイオード１０は、絶縁層１６でトンネル現象が生じるダイオードであり、電気的特性すなわち横軸に電圧、縦軸に電流をとったグラフの形状はＳ字カーブを描く。
【００２７】
絶縁性基板１２は、石英基板、サファイア基板、ガラス基板、アルミナ等のセラミックス基板、金属あるいは半導体基板上に二酸化珪素等の絶縁性被膜を形成してなる基板などの公知のものである。
【００２８】
第１の金属層１４は、ニッケル又はアルミニウムからなる層である。この第１の金属層１４は、絶縁性基板１２の上に真空蒸着法やスパッタ法等の公知の成膜方法により形成される。また、第１の金属層１４の厚さは、特に限定するものではないが、例えば１００ｎｍ〜１μｍである。
【００２９】
絶縁層１６は、厚さ１〜１０ｎｍであり、第１の金属層１４にプラズマ酸化法により直接形成されたものである。このため、絶縁層１６は、第１の金属層１４がニッケルの場合には酸化ニッケルからなる層であり、第１の金属層１４がアルミニウムの場合には酸化アルミニウムからなる層である。この絶縁層１６は、第１の金属層１４より小さく形成されている。このため、第１の金属層１４の表面には、絶縁層１６によって覆われていない露出面１４ａが存在する。
【００３０】
第２の金属層１８は、特に限定するものではないが、例えば第１の金属層１４と同種の金属からなる層である。この第２の金属層１８は、絶縁層１６の上に真空蒸着法やスパッタ法等の公知の成膜方法により形成される。また、第２の金属層１８の厚さは、特に限定するものではないが、例えば１００ｎｍ〜１μｍである。第２の金属層１８は、絶縁層１６と同等の大きさであり、絶縁層１６に重ね合わされた状態となっている。なお、第２の金属層１８は、第１の金属層１４とは異なる金属からなる層としてもよい。
【００３１】
こうしたＭＩＭ型トンネルダイオード１０の電流電圧特性を測定するには、第１の金属層１４の露出面１４ａと第２の金属層１８との間に電圧を印加しながら、これらの間に流れる電流を計測する。
【００３２】
次に、ＭＩＭ型トンネルダイオード１０の製造方法について説明する。ここでは、第１及び第２の金属層１４，１８がニッケルの場合について説明する。
【００３３】
まず、絶縁性基板１２の上に第１の金属層１４として厚さ１００ｎｍ〜１μｍのニッケル層を公知の成膜方法で形成する。続いて、第１の金属層１４が形成された絶縁性基板１２を、平行平板型プラズマ発生装置（例えば極板直径２５ｃｍ、極板面積約４９１ｃｍ2）中に設置し、該プラズマ装置処理室内の空気を排気した後、酸素ガスを導入し、プラズマを発生させる。すると、第１の金属層１４の表面から所定の深さまでの部分が酸化され、酸化ニッケル層つまり絶縁層１６となる。この工程を絶縁層形成工程という。絶縁層形成工程では、平行平板型プラズマ発生装置の酸素圧力ｐ（Ｐａ）、自己バイアス電圧ＶDC（Ｖ）及び処理時間ｔ（分）が次の条件を満たすようにする。なお、酸素流量は、適宜設定すればよいが、例えば１０〜２０ｓｃｃｍの範囲で設定してもよい。
６．８≦ｐ≦１２．０，２９０≦ＶDC≦４００，３≦ｔ≦６
【００３４】
酸素圧力ｐ（Ｐａ）、自己バイアス電圧ＶDC（Ｖ）及び処理時間ｔ（分）が上述した条件を満たせば、その後、第２の金属層１８としてニッケル層を公知の成膜方法で積層して得られるＭＩＭ型トンネルダイオード１０は、非常に優れた電流電圧特性を示す。すなわち、低電圧では電流が小さいが、ある電圧値から急激に電流値が増加する良好な電流電圧特性を示す。
【００３５】
ここで、酸素圧力ｐが６．８Ｐａ未満の場合、最終的に得られるＭＩＭ型トンネルダイオード１０のリーク電流が大きくなり、不良な特性になる。その理由は、微視的に見て第１の金属層１４であるニッケル層の表面に継続的に十分な酸素が供給されず、絶縁層１６である酸化ニッケル層に酸素欠損が生じやすくなるからだと考えられる。一方、酸素圧力ｐが１２．０Ｐａを超える場合、最終的に得られるＭＩＭ型トンネルダイオード１０のリーク電流が上昇し、不良な特性になる。その理由は、絶縁層１６である酸化ニッケル層の成長速度は大きくなるものの、酸化ニッケル層の成長面に単位時間あたり衝突する酸素イオンの数が過剰となり、酸化ニッケル層の欠陥が多くなるからだと考えられる。
【００３６】
自己バイアス電圧ＶDCが２９０Ｖ未満の場合、絶縁層１６である酸化ニッケル層が十分成長しない。その理由は、プラズマ中に発生した酸素イオンが第１の金属層１４であるニッケル層の表面に向かって十分加速されず、該ニッケル層中に注入されにくくなるからだと考えられる。一方、自己バイアス電圧ＶDCが４００Ｖを超える場合、最終的に得られるＭＩＭ型トンネルダイオード１０の電流電圧特性が不良となる。その理由は、より高速の酸素イオンがニッケル層に注入され、ニッケル層及び酸化ニッケル層の結晶欠陥が生じやすいからだと考えられる。また、この場合、１〜１０ｎｍの間で酸化ニッケル層の厚さをコントロールするのが難しくなる。その理由は、プラズマ中に発生した酸素イオンが第１の金属層１４であるニッケル層中に深く注入されやすいからだと考えられる。
【００３７】
処理時間ｔが３分未満の場合、絶縁層１６である酸化ニッケル層が十分成長しない。その理由は、時間が短すぎるからだと考えられる。一方、処理時間ｔが６分を超える場合、絶縁耐圧が低くなったり、０Ｖ付近の低電圧でのリーク電流が増大したりする。その理由は、絶縁層１６である酸化ニッケル層のプラズマ損傷が大きくなるからだと考えられる。
【００３８】
また、平行平板型プラズマ発生装置の極板単位面積あたりの投入電力Ｐ（Ｗ／ｃｍ2）は、自己バイアス電圧ＶDCにある程度連動するため、自己バイアス電圧ＶDCが２９０≦ＶDC≦４００となるように設定すればよいが、例えば０．１≦Ｐ≦０．２５、好ましくは０．１２≦Ｐ≦０．２１としてもよい。投入電力Ｐが低すぎると、自己バイアス電圧ＶDCが十分上がらないことがあり、第１の金属層１４であるニッケル層が均一に酸化されないことがあるため好ましくない。一方、投入電力Ｐが高すぎると、自己バイアス電圧ＶDCが高くなりすぎることがあり、１〜１０ｎｍの間で酸化ニッケル層の厚さをコントロールするのが難しくなったり、より高速のイオンがニッケル層に注入されるためニッケル層及び酸化ニッケル層の結晶欠陥が生じやすくなったりするため好ましくない。
【００３９】
次に、ＭＩＭ型トンネルダイオード１０の製造方法について、第１及び第２の金属層１４，１８がアルミニウムの場合について説明する。
【００４０】
まず、絶縁性基板１２の上に第１の金属層１４として厚さ１００ｎｍ〜１μｍのアルミニウム層を公知の成膜方法で形成する。続いて、第１の金属層１４が形成された絶縁性基板１２を、平行平板型プラズマ発生装置（例えば極板直径２５ｃｍ、極板面積約４９１ｃｍ2）中に設置し、該プラズマ装置処理室内の空気を排気した後、酸素ガスを導入し、プラズマを発生させる。すると、第１の金属層１４の表面から所定の深さまでの部分が酸化され、酸化アルミニウム層つまり絶縁層１６となる。この工程を絶縁層形成工程という。絶縁層形成工程では、平行平板型プラズマ発生装置の酸素圧力ｐ（Ｐａ）、自己バイアス電圧ＶDC（Ｖ）及び処理時間ｔ（分）が次の条件を満たすようにする。なお、酸素流量は、適宜設定すればよいが、例えば１０〜２０ｓｃｃｍの範囲で設定してもよい。
３．２≦ｐ≦８．０，３１０≦ＶDC≦４２０，３≦ｔ≦６
【００４１】
酸素圧力ｐ（Ｐａ）、自己バイアス電圧ＶDC（Ｖ）及び処理時間ｔ（分）が上述した条件を満たせば、その後、第２の金属層１８としてアルミニウム層を公知の成膜方法で積層して得られるＭＩＭ型トンネルダイオード１０は、非常に優れた電流電圧特性を示す。すなわち、低電圧では電流が小さいが、ある電圧値から急激に電流値が増加する良好な電流電圧特性を示す。
【００４２】
ここで、酸素圧力ｐが３．２Ｐａ未満の場合、最終的に得られるＭＩＭ型トンネルダイオード１０のリーク電流が大きくなり、不良な特性になる。その理由は、微視的に見て第１の金属層１４であるアルミニウム層の表面に継続的に十分な酸素が供給されず、絶縁層１６である酸化アルミニウム層に酸素欠損が生じやすくなるからだと考えられる。一方、酸素圧力ｐが８．０Ｐａを超える場合、最終的に得られるＭＩＭ型トンネルダイオード１０のリーク電流が上昇し、不良な特性になる。その理由は、絶縁層１６である酸化アルミニウム層の成長速度は大きくなるものの、酸化アルミニウム層の成長面に単位時間あたり衝突する酸素イオンの数が過剰となり、酸化アルミニウム層の欠陥が多くなるからだと考えられる。なお、第１の金属層１４がアルミニウムの場合には、第１の金属層１４がニッケルの場合に比べて適切な酸素圧力ｐの数値が小さくなっているが、これはアルミニウムの方がニッケルより酸化しやすいことによる。
【００４３】
自己バイアス電圧ＶDCが３１０Ｖ未満の場合、絶縁層１６である酸化アルミニウム層が十分成長しない。その理由は、プラズマ中に発生した酸素イオンが第１の金属層１４であるアルミニウム層の表面に向かって十分加速されず、該アルミニウム層中に注入されにくくなるからだと考えられる。一方、自己バイアス電圧ＶDCが４２０Ｖを超える場合、最終的に得られるＭＩＭ型トンネルダイオード１０の電流電圧特性が不良となる。その理由は、より高速の酸素イオンがアルミニウム層に注入され、アルミニウム層及び酸化アルミニウム層の結晶欠陥が生じやすいからだと考えられる。また、この場合、１〜１０ｎｍの間で酸化アルミニウム層の厚さをコントロールするのが難しくなる。その理由は、プラズマ中に発生した酸素イオンが第１の金属層１４であるアルミニウム層中に深く注入されやすいからだと考えられる。
【００４４】
処理時間ｔが３分未満の場合、絶縁層１６である酸化アルミニウム層が十分成長しない。その理由は、時間が短すぎるからだと考えられる。一方、処理時間ｔが６分を超える場合、絶縁耐圧が低くなったり、０Ｖ付近の低電圧でのリーク電流が増大したりする。その理由は、絶縁層１６である酸化アルミニウム層のプラズマ損傷が大きくなるからだと考えられる。
【００４５】
また、平行平板型プラズマ発生装置の極板単位面積あたりの投入電力Ｐ（Ｗ／ｃｍ2）は、自己バイアス電圧ＶDCにある程度連動するため、自己バイアス電圧ＶDCが３１０≦ＶDC≦４２０となるように設定すればよいが、例えば０．１≦Ｐ≦０．２５、好ましくは０．１２≦Ｐ≦０．２１としてもよい。投入電力Ｐが低すぎると、自己バイアス電圧ＶDCが十分上がらないことがあり、第１の金属層１４であるアルミニウム層が均一に酸化されないことがあるため好ましくない。一方、投入電力Ｐが高すぎると、自己バイアス電圧ＶDCが高くなりすぎることがあり、アルミニウムは酸化されやすい金属のため、酸化アルミニウム層が厚くなりやすく、１〜１０ｎｍの範囲でコントロールするのが難しくなるため好ましくない。
【実施例】
【００４６】
［実施例１〜６、比較例１〜５］
厚さ１ｍｍの熱酸化膜（ＳｉＯ2膜)付きＳｉ基板上に厚さ１５０ｎｍのニッケル層を真空蒸着法で形成した。この試料を平行平板プラズマ発生装置内に設置し，酸素ガスプラズマ中で酸化することにより、ニッケル層上に酸化ニッケル層を形成した。制御パラメータは投入電力Ｐ［Ｗ／ｃｍ2］，酸素圧力ｐ［Ｐａ］，処理時間ｔ［ｍｉｎ］である。各実施例、各比較例におけるこれら制御パラメータの数値は表１に示したとおりである。なお、クリプトン等の希ガスは使用ぜず、基板の加熱も行わなかった。プラズマが発生するとカソードとの間に自己バイアス電圧ＶDCが発生する。自己バイアス電圧ＶDCはプラズマの特性を知る重要なパラメータであると同時にプラズマ中で発生した酸素イオンがニッケル層に打ち込まれる深さを規定する。各実施例、各比較例の自己バイアス電圧ＶDCの数値も表１に示した。続いて、酸化ニッケル層上に直径１ｍｍの穴の開いた金属マスクをかけ、ニッケルを蒸着することにより直径１ｍｍの大きさのニッケル上部電極を形成した。このあと，ニッケル上部電極以外の一部分の酸化ニッケル層を剥離除去し、第１の金属層の表面の一部を露出させた。その結果、ＳｉＯ2膜付きＳｉ基板上に、ニッケル層（第１の金属層）、酸化ニッケル層（絶縁層）、ニッケル上部電極（第２の金属層）がこの順に積層されたＭＩＭ型トンネルダイオードを得た。
【００４７】
このＭＩＭ型トンネルダイオードにつき、第１の金属層のうち露出された表面と第２の金属層との間に電圧を印加しながら、両者の間を流れる電流値を計測して電流電圧特性を得た。図２〜図５に各実施例、各比較例の電流電圧特性のグラフを示した。また、酸化ニッケル層の厚さを透過電子顕微鏡による断面観察により測定し、その結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
図２及び図３から明らかなように、実施例１〜６のダイオードは、いずれも、０（Ｖ）付近の低電圧では電流が小さいが、ある電圧値から急激に電流値が増加する良好な電流電圧特性を示した。これらのダイオードは、プラズマ酸化時の酸素圧力ｐ（Ｐａ）が６．８≦ｐ≦１２．０、且つ、自己バイアス電圧ＶDC（Ｖ）が２９０≦Ｐ≦４００、且つ、処理時間ｔ（分）が３≦ｔ≦６であった。また、平行平板型プラズマ発生装置の極板単位面積あたりの投入電力Ｐ（Ｗ／ｃｍ2）は０．１２２≦Ｐ≦０．２０４であった。一方、図４及び図５から明らかなように、比較例１〜５のダイオードは、０（Ｖ）付近の低電圧でも比較的大きな電流が流れてしまうという不良な電流電圧特性を示した。これらのダイオードは、プラズマ酸化時の酸素圧力ｐ（Ｐａ）、自己バイアス電圧ＶDC（Ｖ）及び処理時間ｔ（分）のいずれかが上述した数値範囲から外れていた。具体的には、比較例１は処理時間ｔが２分と短すぎたため、酸化ニッケル層が十分成長せず、その結果低電圧で大きなリーク電流が発生したと考えられる。また、比較例２は処理時間ｔが８分と長すぎたため、酸化ニッケル層のプラズマ損傷が大きくなった結果、低電圧で大きなリーク電流が発生したと考えられる。比較例３では、自己バイアス電圧ＶDCが１４０Ｖと低すぎたため、プラズマ中に発生した酸素イオンがニッケル層の表面に向かって十分加速されず、該ニッケル層中に注入されにくくなり、酸化ニッケル層が十分成長しなかった結果、低電圧で大きなリーク電流が発生したと考えられる。比較例４では、酸素圧力ｐが５．３Ｐａと低すぎたため、微視的に見てニッケル層の表面に継続的に十分な酸素が供給されず、酸化ニッケル層に酸素欠損が生じた結果、低電圧で大きなリーク電流が発生したと考えられる。比較例５では、酸素圧力ｐが１３．３Ｐａと高すぎたため、より高速の酸素イオンがニッケル層に注入され、ニッケル層及び酸化ニッケル層の結晶欠陥が生じた結果、低電圧で大きなリーク電流が発生したと考えられる。この場合、１〜１０ｎｍの間で酸化ニッケル層の厚さをコントロールするのが難しかったが、その理由は、プラズマ中に発生した酸素イオンがニッケル層中に深く注入されやすくなるためだと考えられる。
【００５０】
［実施例７〜１２、比較例６〜１０］
厚さ１ｍｍの熱酸化膜（ＳｉＯ2膜)付きＳｉ基板上に厚さ１５０ｎｍのアルミニウム層を真空蒸着法で形成した。この試料を平行平板プラズマ発生装置内に設置し，酸素ガスプラズマ中で酸化することにより、アルミニウム層上に酸化アルミニウム層を形成した。制御パラメータは投入電力Ｐ［Ｗ／ｃｍ2］，酸素圧力ｐ［Ｐａ］，処理時間ｔ［ｍｉｎ］である。各実施例、各比較例におけるこれら制御パラメータの数値は表２に示したとおりである。なお、クリプトン等の希ガスは使用ぜず、基板の加熱も行わなかった。プラズマが発生するとカソードとの間に自己バイアス電圧ＶDCが発生する。自己バイアス電圧ＶDCはプラズマの特性を知る重要なパラメータであると同時にプラズマ中で発生した酸素イオンがアルミニウム層に打ち込まれる深さを規定する。各実施例、各比較例の自己バイアス電圧ＶDCの数値も表２に示した。続いて、酸化アルミニウム層上に直径１ｍｍの穴の開いた金属マスクをかけ、アルミニウムを蒸着することにより直径１ｍｍの大きさのアルミニウム上部電極を形成した。このあと，アルミニウム上部電極以外の一部分の酸化アルミニウム層を剥離除去し、第１の金属層の表面の一部を露出させた。その結果、ＳｉＯ2膜付きＳｉ基板上に、アルミニウム層（第１の金属層）、酸化アルミニウム層（絶縁層）、アルミニウム上部電極（第２の金属層）がこの順に積層されたＭＩＭ型トンネルダイオードを得た。
【００５１】
このＭＩＭ型トンネルダイオードにつき、第１の金属層のうち露出された表面と第２の金属層との間に電圧を印加しながら、両者の間を流れる電流値を計測して電流電圧特性を得た。図６〜図９に各実施例、各比較例の電流電圧特性のグラフを示した。また、酸化アルミニウム層の厚さを透過電子顕微鏡による断面観察により測定し、その結果を表２に示した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
図６及び図７から明らかなように、実施例７〜１２のダイオードは、いずれも、０Ｖ付近の低電圧では電流が小さいが、ある電圧値から急激に電流値が増加する良好な電流電圧特性を示した。これらのダイオードは、プラズマ酸化時の酸素圧力ｐ（Ｐａ）が３．２≦ｐ≦８．０、且つ、自己バイアス電圧ＶDC（Ｖ）が３１０≦Ｐ≦４２０、且つ、処理時間ｔ（分）が３≦ｔ≦６であった。また、平行平板型プラズマ発生装置の極板単位面積あたりの投入電力Ｐ（Ｗ／ｃｍ2）は０．１２２≦Ｐ≦０．２０４であった。一方、図８及び図９から明らかなように、比較例６〜１０のダイオードは、不良な電流電圧特性を示した。これらのダイオードは、プラズマ酸化時の酸素圧力ｐ（Ｐａ）、自己バイアス電圧ＶDC（Ｖ）及び処理時間ｔ（分）のいずれかが上述した数値範囲から外れていた。具体的には、比較例６のダイオードは電圧の絶対値が１Ｖを超えたあたりで挙動が不安定になり、比較例７のダイオードは１．５Ｖで絶縁破壊が起こった。比較例６は、処理時間ｔが２分と短すぎたため、酸化アルミニウム層が十分成長せず、その結果挙動が不安定になったと考えられる。また、比較例７は、処理時間ｔが８分と長すぎたため、酸化アルミニウム層のプラズマ損傷が大きくなり、絶縁耐圧が低くなった結果、１．５Ｖで絶縁破壊が起こったと考えられる。比較例８〜１０のダイオードは、０（Ｖ）付近の低電圧でも比較的大きな電流が流れてしまうという不良な電流電圧特性を示した。比較例８では、自己バイアス電圧ＶDCが１５０Ｖと低すぎたため、プラズマ中に発生した酸素イオンがアルミニウム層の表面に向かって十分加速されず、該アルミニウム層中に注入されにくくなり、酸化アルミニウム層が十分成長しなかった結果、低電圧で大きなリーク電流が発生したと考えられる。比較例９では、酸素圧力ｐが２．５Ｐａと低すぎたため、微視的に見てアルミニウム層の表面に継続的に十分な酸素が供給されず、酸化アルミニウム層に酸素欠損が生じた結果、低電圧で大きなリーク電流が発生したと考えられる。比較例１０では、酸素圧力ｐが１３．３Ｐａと高すぎたため、より高速の酸素イオンがアルミニウム層に注入され、アルミニウム層及び酸化アルミニウム層の結晶欠陥が生じた結果、低電圧で大きなリーク電流が発生したと考えられる。この場合、１〜１０ｎｍの間で酸化アルミニウム層の厚さをコントロールするのが難しかったが、その理由は、プラズマ中に発生した酸素イオンがアルミニウム層中に深く注入されやすくなるためだと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の製造方法によって得られるＭＩＭ型トンネルダイオードは、例えば、マイクロ波、ミリ波、テラヘルツ波、遠赤外線及び赤外線等の超高周波の電磁波を受信する装置に利用可能である。こうした受信装置はアンテナと整流・検波素子を結合した構造を持つ。
【符号の説明】
【００５５】
１０ ＭＩＭ型トンネルダイオード、１２ 絶縁性基板、１４ 金属層、１４ａ 露出面、１６ 絶縁層、１８ 金属層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルからなる第１の金属層と、厚さ１〜１０ｎｍの酸化ニッケルからなる絶縁層と、第２の金属層とがこの順に絶縁性基板上に積層されたＭＩＭ型のトンネルダイオードを製造する方法であって、
前記第１の金属層をプラズマ酸化法で酸化することにより前記絶縁層を形成する絶縁層形成工程を含み、
該絶縁層形成工程では、前記第１の金属層をプラズマ酸化法で酸化するにあたり、平行平板型プラズマ発生装置を使用し、該平行平板型プラズマ発生装置の酸素圧力ｐ（Ｐａ）、自己バイアス電圧ＶDC（Ｖ）及び処理時間ｔ（分）が次の条件を満たすようにする、トンネルダイオードの製造方法。
６．８≦ｐ≦１２．０，２９０≦ＶDC≦４００，３≦ｔ≦６
【請求項２】
前記絶縁層形成工程では、前記平行平板型プラズマ発生装置の極板単位面積あたりの投入電力Ｐ（Ｗ／ｃｍ2）が０．１２２≦Ｐ≦０．２０４を満たすようにする、請求項１に記載のトンネルダイオードの製造方法。
【請求項３】
アルミニウムからなる第１の金属層と、厚さ１〜１０ｎｍの酸化アルミニウムからなる絶縁層と、第２の金属層とがこの順に絶縁性基板上に積層されたＭＩＭ型のトンネルダイオードを製造する方法であって、
前記第１の金属層をプラズマ酸化法で酸化することにより前記絶縁層を形成する絶縁層形成工程を含み、
該絶縁層形成工程では、前記第１の金属層をプラズマ酸化法で酸化するにあたり、平行平板型プラズマ発生装置を使用し、該平行平板型プラズマ発生装置の酸素圧力ｐ（Ｐａ）、自己バイアス電圧ＶDC（Ｖ）及び処理時間ｔ（分）が次の条件を満たすようにする、トンネルダイオードの製造方法。
３．２≦ｐ≦８．０，３１０≦ＶDC≦４２０，３≦ｔ≦６
【請求項４】
前記絶縁層形成工程では、前記平行平板型プラズマ発生装置の極板単位面積あたりの投入電力Ｐ（Ｗ／ｃｍ2）が０．１２２≦Ｐ≦０．２０４を満たすようにする、請求項３に記載のトンネルダイオードの製造方法。
【請求項１】
ニッケルからなる第１の金属層と、厚さ１〜１０ｎｍの酸化ニッケルからなる絶縁層と、第２の金属層とがこの順に絶縁性基板上に積層されたＭＩＭ型のトンネルダイオードを製造する方法であって、
前記第１の金属層をプラズマ酸化法で酸化することにより前記絶縁層を形成する絶縁層形成工程を含み、
該絶縁層形成工程では、前記第１の金属層をプラズマ酸化法で酸化するにあたり、平行平板型プラズマ発生装置を使用し、該平行平板型プラズマ発生装置の酸素圧力ｐ（Ｐａ）、自己バイアス電圧ＶDC（Ｖ）及び処理時間ｔ（分）が次の条件を満たすようにする、トンネルダイオードの製造方法。
６．８≦ｐ≦１２．０，２９０≦ＶDC≦４００，３≦ｔ≦６
【請求項２】
前記絶縁層形成工程では、前記平行平板型プラズマ発生装置の極板単位面積あたりの投入電力Ｐ（Ｗ／ｃｍ2）が０．１２２≦Ｐ≦０．２０４を満たすようにする、請求項１に記載のトンネルダイオードの製造方法。
【請求項３】
アルミニウムからなる第１の金属層と、厚さ１〜１０ｎｍの酸化アルミニウムからなる絶縁層と、第２の金属層とがこの順に絶縁性基板上に積層されたＭＩＭ型のトンネルダイオードを製造する方法であって、
前記第１の金属層をプラズマ酸化法で酸化することにより前記絶縁層を形成する絶縁層形成工程を含み、
該絶縁層形成工程では、前記第１の金属層をプラズマ酸化法で酸化するにあたり、平行平板型プラズマ発生装置を使用し、該平行平板型プラズマ発生装置の酸素圧力ｐ（Ｐａ）、自己バイアス電圧ＶDC（Ｖ）及び処理時間ｔ（分）が次の条件を満たすようにする、トンネルダイオードの製造方法。
３．２≦ｐ≦８．０，３１０≦ＶDC≦４２０，３≦ｔ≦６
【請求項４】
前記絶縁層形成工程では、前記平行平板型プラズマ発生装置の極板単位面積あたりの投入電力Ｐ（Ｗ／ｃｍ2）が０．１２２≦Ｐ≦０．２０４を満たすようにする、請求項３に記載のトンネルダイオードの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１５１３４６（Ｐ２０１２−１５１３４６Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９８５０（Ｐ２０１１−９８５０）
【出願日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 ナノホール／ダイポールアンテナを用いた赤外線放射および受信素子の研究開発の委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 ナノホール／ダイポールアンテナを用いた赤外線放射および受信素子の研究開発の委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
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