Ｍｇ−Ｌｉ系合金の微細組織・構造の評価方法
【課題】ＺｎやＡｌ等の第三元素を含むＭｇ−Ｌｉ合金の強化機構を解明可能であり、Ｍｇ−Ｌｉ系合金を適切に評価することが可能な方法を提供する。
【解決手段】少なくともＭｇとＬｉと第三元素とを含んでなるＭｇ−Ｌｉ系合金の評価方法であって、高角度円環状検出器暗視野走査型透過電子顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法）によって、Ｍｇ−Ｌｉ系合金のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を取得し、当該Ｍｇ−Ｌｉ系合金の構造、及び／又は、当該Ｍｇ−Ｌｉ系合金における重・軽元素（ＺｎやＬｉ）の偏在状態を確認することを特徴とする、Ｍｇ−Ｌｉ系合金の評価方法とする。
【解決手段】少なくともＭｇとＬｉと第三元素とを含んでなるＭｇ−Ｌｉ系合金の評価方法であって、高角度円環状検出器暗視野走査型透過電子顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法）によって、Ｍｇ−Ｌｉ系合金のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を取得し、当該Ｍｇ−Ｌｉ系合金の構造、及び／又は、当該Ｍｇ−Ｌｉ系合金における重・軽元素（ＺｎやＬｉ）の偏在状態を確認することを特徴とする、Ｍｇ−Ｌｉ系合金の評価方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｇ−Ｌｉ系合金の新規評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｍｇ材料は軽量な金属材料であり、自動車部品や電子機器のボディ等への適用が期待されている。しかしながら、Ｍｇ材料は冷間加工性に劣るという課題を有しており、当該課題を解決すべく種々の研究がなされている。
【０００３】
Ｍｇ材料の冷間加工性を向上させる技術として、大量のＬｉを添加してＭｇ−Ｌｉ合金とするものがある。ＭｇにＬｉを約１６ａｔ％以上添加すると、結晶構造が最密六方構造（ｈｃｐ）から体心立方構造（ｂｃｃ）へと変化するため、冷間加工性が向上する。また、Ｌｉの添加によって密度が低下するため、一層軽量化することができる。しかしながら、Ｍｇ−Ｌｉ合金は強度や耐食性に劣るという課題を有しており、当該課題を解決するための様々な技術が開示されている。例えば、特許文献１〜３や非特許文献１等に開示されているように、Ｍｇ−Ｌｉ合金において、さらにＡｌやＺｎ等の第三元素を添加してＭｇ−Ｌｉ系合金とすることにより、強度等を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−５８０８９号公報
【特許文献２】特開２００１−４０４４５号公報
【特許文献３】特開平７−２６８５３５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】八太ら、「Ｍｇ−Ｌｉ−ＡｌおよびＭｇ−Ｌｉ−Ｚｎ三元合金の加工性、熱処理特性および機械的性質」、研究論文、軽金属Ｖｏｌ．４５、Ｎｏ．１２（１９９５）ｐ７０２〜７０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように優れた特性を有するＭｇ−Ｌｉ系合金ではあるが、第三元素を含ませたことにより当該Ｍｇ−Ｌｉ系合金がどのように強化されるのか等、強化機構の詳細について解明されていない点が多く、Ｍｇ−Ｌｉ系合金の強化機構を評価・解明可能な方法が求められている。
【０００７】
そこで本発明は、ＺｎやＡｌ等の第三元素を含むＭｇ−Ｌｉ系合金の強化機構を解明可能であり、Ｍｇ−Ｌｉ系合金を適切に評価することが可能な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、Ｍｇ−Ｌｉ合金に少量の第三元素を添加することによって合金強化を図った際の強化機構を解明すべく、Ｘ線回折法や透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ法）による微細組織・構造の評価を行った。そして、本発明者が鋭意研究を進めたところ、高角度円環状検出器暗視野走査型透過電子顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法）にて取得したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像によれば、Ｍｇ−Ｌｉ系合金の結晶構造の変化に加えて、軽元素であるＬｉやＺｎなどの第三元素の偏在状態を容易かつ正確に確認することができることを知見した。これにより、Ｍｇ−Ｌｉ合金の微視的な時効析出挙動を確認することができ、Ｍｇ−Ｌｉ合金の強化機構を評価することが可能となった。
【０００９】
本発明において、「ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法」とは、国内では１９９５年頃よりハード面での商用化が始まった比較的新しい電子顕微鏡技術で、「デジタル走査像観察装置」と「円環状検出器」を搭載した「電界放出型透過電子顕微鏡」を用いて、２Å程度に細く絞った電子ビームで対象試料（Ｍｇ−Ｌｉ合金）上をスキャンし、試料内で散乱された電子を検出して二次元分布像を得る方法をいう。当該方法にあっては、電子ビームを走査させた際に生じる散乱電子のうち、特に高角度（＞７０ｍｒａｄ）に散乱された弾性散乱電子を円環状検出器で捕獲し、それを電子線強度として２次元的に記録する。このとき検出される電子線強度は、原子番号の２乗に比例することが知られ、観察像はＺコントラスト像とも呼ばれる。当該方法により得られるＺコントラスト像は、非干渉像であるため、従来の高分解能電子顕微鏡像に現れる電子波の干渉像と異なり、像解釈が容易になる。つまり、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法によって取得した画像を見る場合、相対的に明るく写っている箇所が大きなＺから成る重元素の濃化領域に対応し、逆に暗い箇所が軽元素の濃化領域に対応するとの解釈が可能になる。そこで、本発明者は、Ｍｇ−Ｌｉ系合金の時効析出挙動を調査する際に、通常のＴＥＭ法（汎用ＴＥＭ法）に加えてＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法を併用することにより、同系合金の時効析出挙動に関してより詳細な情報を取得すること、つまり、時効の進行に伴って変化する重元素（原子番号Ｚの大きな添加元素）や軽元素(Ｌｉ)の分布状態をより容易かつ正確に評価することが可能になると考えた。
【００１０】
また、Ｍｇ−Ｌｉ合金は、酸化や窒化の影響及び電子線やアルゴンイオンなどによる照射ダメージの影響を受けやすく、従来技術においてはＴＥＭ法の適用はおろか、ＴＥＭ観察用の薄片試料を作製することが極めて困難であると考えられていた。一般の金属材料に対するＴＥＭ観察用試料の作製法としては、高エネルギーのアルゴンイオンを試料にぶつけて薄片化する「イオン衝撃研磨法」と化学液によるエッチング作用を利用した「電解研磨法」に大別されるが、いずれの方法もＭｇ−Ｌｉ系合金にそのまま適用しようとすると、構造劣化や被膜の形成などの悪影響が生じることが問題であった。これに対し、本発明者は鋭意研究により、Ｍｇ−Ｌｉ系合金をＴＥＭ観察に供するよう薄片化する際に、同材料の構造劣化を最小限に抑えるべく液体窒素で冷却させながらイオン衝撃研磨を行う等の工夫を施し、良質なＴＥＭ観察試料片を得ることに成功した。
【００１１】
従来の電子顕微鏡技術によれば、ＬｉやＯなどの軽元素は電子線との相互作用が極めて小さく、可視化することはおろか、それらの結晶状態を調べることは困難とされてきた。ところが今回、良質なＴＥＭ観察試料片に仕上げられたＭｇ−Ｌｉ系合金に対してＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法を適用した場合、同系合金内に形成したリチウム化合物粒子（リチウム酸化物や亜鉛化リチウム）が効果的に顕在化することを見出し、リチウムの偏在状態に関する具体的な評価が可能になり、従来常識では想到し得なかった本発明を完成させたのである。
【００１２】
すなわち本発明は、少なくともＭｇとＬｉと第三元素とを含んでなるＭｇ−Ｌｉ系合金の評価方法であって、高角度円環状検出器暗視野走査型透過電子顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法）によって、Ｍｇ−Ｌｉ系合金のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を取得し、当該Ｍｇ−Ｌｉ系合金の微細組織・構造、及び／又は、当該Ｍｇ−Ｌｉ系合金における重・軽元素の偏在状態を確認することを特徴とする、Ｍｇ−Ｌｉ系合金の評価方法である。本発明によれば、Ｍｇ−Ｌｉ系合金の微細組織・構造、及び／又は、当該Ｍｇ−Ｌｉ系合金におけるＬｉや第三元素の偏在状態を迅速かつ正確に評価することができる。
【００１３】
本発明において「第三元素」とは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ等の金属元素をいう。好ましくはＺｎ、Ａｌ、より好ましくはＺｎである。また、本発明において「Ｍｇ−Ｌｉ系合金における重・軽元素」とは、重元素として上記第三元素を挙げることができ、軽元素として、Ｌｉを挙げることができる。本発明では、Ｍｇ−Ｌｉ系合金のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像から、例えば、Ｍｇ−Ｌｉ系合金において、Ｌｉや第三元素の濃化領域の大きさや分散の度合い（第三元素が濃化して析出した析出粒子の大きさや分散の規則性等）を確認することにより、Ｍｇ−Ｌｉ系合金の時効硬化現象の成因を適切に評価することができる。より具体的には、例えば、Ｍｇ−Ｌｉ−Ｚｎ合金において、汎用ＴＥＭ法（明視野法、暗視野法、電子回折法など）によって同合金の構成相ならびにそれらの集合状態を確認し（この場合では、体心立方構造相（bcc相）−最密六方構造相（hcp相）−斜方晶構造相（orthorhombic相）の混合組織からなるヘテロ構造の形成）、さらにＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法によって、ＬｉならびにＺｎの偏在状態がある程度確認された場合（例えば、１０ｎｍ以上の粒子径を有する濃化粒子が確認された場合）、当該Ｍｇ−Ｌｉ系合金における時効硬化の進行度を評価することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の効果は、以下のように概説される。つまり、一般に材料開発のプロセスとは、「材料合成−特性評価−構造解析」から成るサイクルの繰り返しによって展開し、現代の構造解析作業の中核を担っている技術が透過電子顕微鏡法である。特にナノテクノロジーという概念が一般的になった今日、材料の組織・構造を原子レベルで正当に評価し、これらの情報を迅速かつ有効利に材料プロセッシングにフィードバックすることが、最適な材料を生み出すために必須の作業となっている。Ｍｇ−Ｌｉ系合金に照らして換言すれば、従来技術において有効な構造解析法が存在しなかったことが、これまで同材料の開発研究が遅れた主因と考えられる。本発明によれば、Ｍｇ−Ｌｉ系合金の構造解析に際してＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法を適用することにより、同系合金の時効析出挙動を容易かつ正確に評価できるようになり、これにより当該Ｍｇ−Ｌｉ系合金における強化機構を正しく解釈することができる。そして、本発明に係る評価方法により、合金成分や組織・構造制御の視点から、従来技術では果たせなかった強度性能と延性能を両立させた新Ｍｇ-Ｌｉ合金開発の大幅な進展が期待できる。また、それとは別に、もともとＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法はその実用化が始まった当初から、「軽金属中に含まれる重元素の偏在状態」を感度良く知ることができる技術として注目され普及が進んできたが、本発明者は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法が「軽金属中（Ｍｇ）に含まれる軽元素（Ｌｉ）の偏在状態」を知るうえでも有効であることを知見・実証し、本発明を完成させたのであり、この点についても特筆に値する。つまり、本発明の方法は、Ｍｇ−Ｌｉ合金以外のリチウム含有材料（例えばリチウムイオン電池等）にも適用可能な評価法になり得ることを示唆している。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第三元素を含まないＭｇ−Ｌｉ合金、及び、第三元素としてＺｎ、Ａｌ、Ａｇ又はＳｎを添加したＭｇ−Ｌｉ合金それぞれについて、試験材から得られた室温下での等温時効硬化曲線である。
【図２】第三元素を添加していないＭｇ−Ｌｉ合金の自然時効に伴うＸＲＤスペクトルの変化を示す図である。
【図３】第三元素としてＺｎを添加したＭｇ−Ｌｉ系合金の自然時効に伴うＸＲＤスペクトルの変化を示す図である。
【図４】第三元素を含まないＭｇ−Ｌｉ合金のＴＥＭ写真画像を示す図である。
【図５】第三元素を含まないＭｇ−Ｌｉ合金の典型的な微細組織を写す高分解能像を示す図である。
【図６】第三元素としてＺｎを添加したＭｇ−Ｌｉ系合金のＴＥＭ写真画像であり、初期時効材の母相に対する［１００］方位から撮影した画像を示す図である。
【図７】第三元素としてＺｎを添加したＭｇ−Ｌｉ系合金のＴＥＭ写真画像であり、ピーク時効材の母相に対する［１００］方位から撮影した画像を示す図である。
【図８】第三元素としてＺｎを添加したＭｇ−Ｌｉ系合金に係る初期時効材について、ＴＥＭにより取得した母相に対する［１００］晶帯軸入射の電子回折図形を示す図である。
【図９】第三元素としてＺｎを添加したＭｇ−Ｌｉ系合金に係る初期時効材について、図８の回折スポット１〜６に係る暗視野像である。
【図１０】第三元素としてＺｎを添加したＭｇ−Ｌｉ系合金に係るピーク時効材について、ＴＥＭにより取得した母相に対する［１００］晶帯軸入射の電子回折図形を示す図である。
【図１１】第三元素としてＺｎを添加したＭｇ−Ｌｉ系合金に係るピーク時効材について、図１０の回折スポット１〜６に係る暗視野像である。
【図１２】Ｚｎ添加のＭｇ−Ｌｉ系合金に係る初期時効材の同一視野に対して実施した汎用ＴＥＭ法とＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法による観察例を示す図である。図１２（Ａ）がＺｎ添加の初期時効材から得られた汎用ＴＥＭ像で、図１２（Ｂ）がＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図１３】図１２（Ｂ）の一部を拡大した写真を示す図である。
【図１４】Ｚｎ添加のＭｇ−Ｌｉ系合金に係るピーク時効材の同一視野に対して実施した汎用ＴＥＭ法とＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法による観察例を示す図である。図１４（Ａ）がＺｎ添加のピーク時効材から得られた汎用ＴＥＭ像で、図１４（Ｂ）がＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図１５】Ｚｎ添加のＭｇ−Ｌｉ系合金に係るピーク時効材について、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像及びＭｇ、Ｚｎ、Ｏに関する元素マッピング像を示す図である。
【図１６】Ｚｎ添加のＭｇ−Ｌｉ系合金に係るピーク時効材について、母相に対する［１００］方位より高分解且つ高倍率で取得したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係るＭｇ−Ｌｉ系合金の評価方法は、少なくともＭｇとＬｉと第三元素とを含んでなるＭｇ−Ｌｉ系合金の評価方法であって、高角度円環状検出器暗視野走査型透過電子顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法）によって、Ｍｇ−Ｌｉ系合金のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を取得し、当該Ｍｇ−Ｌｉ系合金の微細組織・構造、及び／又は、当該Ｍｇ−Ｌｉ系合金における軽元素（Ｌｉ）や第３元素（特にＺｎなどの重元素）の偏在状態を確認することに特徴を有する。本発明によれば、Ｍｇ−Ｌｉ系合金における時効析出組織を容易かつ正確に評価することができ、例えば、Ｍｇ−Ｌｉ系合金について強度試験を行うことなく、当該Ｍｇ−Ｌｉ系合金が強度に優れるものであるのか否かをある程度予見することができるようになる。
【００１７】
本発明に係る評価対象であるＭｇ−Ｌｉ系合金において、Ｍｇ、Ｌｉ及び第三元素の組成比は特に限定されるものではない。従来公知のＭｇ−Ｌｉ系合金を対象とすることができる。Ｍｇ−Ｌｉ系合金は、酸化や窒化の影響及び電子線やアルゴンイオンによる照射ダメージの影響を受けやすく、透過電子顕微鏡法の適用が難しいとされてきた。よって、従来技術によれば、同系合金の微視的な時効硬化機構の解明は極めて困難であると考えられていたが、本発明では当該従来常識とは相反して、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法によってＭｇ−Ｌｉ系合金の時効析出組織に関する詳細な評価が可能になり、ひいては微視的強化機構の解釈までが可能になったことに特徴を有する。
【００１８】
本発明において、Ｍｇ−Ｌｉ系合金に含まれる第三元素とは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ等の金属元素をいう。好ましくはＺｎ、Ａｌ、より好ましくはＺｎである。第三元素としてＺｎを添加した場合に、特に大きな時効硬化を得ることができ、強度に優れたＭｇ−Ｌｉ系合金とすることができる。そして、本発明に係る評価方法により、第三元素、特にＺｎのように主構成元素（Ｍｇ）に対して相対的に大きな原子量Ｚを有する元素を添加した場合のＭｇ−Ｌｉ系合金の時効析出組織を正確に評価することができ、同添加操作によるＭｇ−Ｌｉ系合金の微視的強化機構に関する正しい理解が可能になる。
【００１９】
本発明においては、Ｍｇ−Ｌｉ系合金のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像から、例えば、Ｍｇ−Ｌｉ系合金における軽元素（Ｌｉや自然酸化に伴って取り込まれた酸素Ｏ）ならびに第三元素（特にＺｎのような重元素）の濃化領域の形状、大きさ、密度等の情報収集が可能になる。これによって、Ｍｇ−Ｌｉ系合金の時効硬化挙動を適切に評価し、ひいては同合金の時効硬化機構の正しい理解が可能になる。これらの情報を元に、新たな材料合成に対する設計指針の提示、つまり、Ｍｇ−Ｌｉ合金組成、第３元素の種類や量、時効処理の温度や処理時間などの条件設定が可能になり、効果的なフィードバックが達せられる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により、本発明に係る評価方法についてさらに詳述するが、本発明は以下の実施例に記載された具体的な形態に限定されるものではない。
【００２１】
まず、第三元素を含むＭｇ−Ｌｉ系合金における強化向上に大きく寄与する、Ｍｇ−Ｌｉ系合金の時効硬化について、時効硬化曲線を用いて説明する。
【００２２】
下記表１に示す組成比及び条件にて、Ｍｇ−Ｌｉ合金或いはＭｇ−Ｌｉ系合金を作製した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
図１に、表１に示した第三元素を含まないＭｇ−Ｌｉ合金、及び、第三元素としてＺｎ、Ａｌ、Ａｇ又はＳｎを添加したＭｇ−Ｌｉ系合金それぞれに対して所定の溶体化処理を施した後、室温下（２３℃）で調査した等温時効硬化測定の結果を示す。図１から明らかなように、第三元素を添加することによって、ビッカース硬さ値（ＨＶ）が上昇し時効硬化が高まることが分かる。中でも、Ｚｎを添加した場合には、汎用の高強度Ｍｇ合金材に匹敵するほどの大きな時効硬化が得られた。一方、Ｚｎ添加の場合と比べると控えめではあるものの、第三元素としてＡｌを添加した場合でも、良好な時効硬化性能が得られた。
【００２５】
Ｍｇ−Ｌｉ合金は、室温下で時効が自発的に進行し（自然時効）、これに伴って結晶構造が変化するものと考えられた。図２に、第三元素を添加していないＭｇ−Ｌｉ合金の自然時効に伴うＸＲＤスペクトルの変化を示す。初期時効段階では、ｂｃｃ構造のβ−Ｌｉ相を示すピークが多く確認できるが、時効が進行するとともに、ｈｃｐ構造のα−Ｍｇ相を示すピークが徐々に大きくなることが分かる。その他、Ｌｉ酸化物、水酸化物、窒化物に起因するとみられるピークも確認できるが、これらは大気との接触によって試料表面に生じた反応生成物とみられた。
【００２６】
図３に、第三元素としてＺｎを添加したＭｇ−Ｌｉ系合金の自然時効に伴うＸＲＤスペクトルの変化を示す。Ｚｎ添加合金では、時効の進行に伴ってｂｃｃ構造を擁するβ−Ｌｉ相に加え、ｈｃｐ構造のα−Ｍｇ相、さらには第三の化合物相に対応するピークの高まりが観測された。当該第三の化合物相の詳細については未解明であるものの、従来の報告に照らせば、ＭｇＬｉ２Ｚｎ型化合物相を含んでいる可能性がある。いずれにせよ、第三元素としてＺｎを添加したＭｇ−Ｌｉ合金の時効硬化の原因は、ｂｃｃ母相内における複数の異相析出物の出現が関与していると考えられた。この解釈は、後述のＴＥＭならびにＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法による観察データによってより具体的に支持されることとなった。
【００２７】
上記の通り、Ｍｇ−Ｌｉ系合金における時効硬化は、ｂｃｃ母相中に複数の析出物が発生したことに起因したものと言える。図２、３のＸ線回折測定結果では、その一つがｈｃｐ相析出物であることが示唆されたが、Ｘ線回折測定では十分且つ容易にＭｇ−Ｌｉ系合金を評価できるとは言えない。そこで、本発明者は、ＴＥＭ法によって、Ｍｇ−Ｌｉ系合金における母相や析出物などの対象物を直接に拡大観察することで、Ｍｇ−Ｌｉ系合金を適切に評価できるのではと考えた。実際の観察作業の際には、析出強化の一般理論を念頭に置いて、析出物の種類、析出物の密度、析出物の大きさ、析出物の形態、析出物の発生による結晶格子のひずみ、析出物の硬さ（母相との整合性、剛性率の違い）等に着目しながらデータ収集に努めた。
【００２８】
まず、通常のＴＥＭ観察によって、第三元素を含まないＭｇ−Ｌｉ合金、或いは、第三元素を含むＭｇ−Ｌｉ系合金を観察した場合について説明する。
【００２９】
図４（Ａ）、（Ｂ）は、第三元素を含まないＭｇ−Ｌｉ合金の母相に対する[１００]方位から撮影されたＴＥＭ写真画像、及び電子回折図形を示す図である。図４（Ａ）、（Ｂ）から明らかなように、第三元素を含まないＭｇ−Ｌｉ合金の組織状態は、均一なコントラストからなる母相領域が大半を占め、析出物や結晶格子のひずみはそれほど目立たなかった。ところが図４（Ａ）の画像を注意深くみると、多数の線状欠陥が２方向に走っていることが分かった。これらはいずれもｂｃｃやｈｃｐとは異なる構造相の形成が関与して現れた「双晶境界」と考えられた。そしてこの双晶境界の発生に伴って、回折スポットに細かな分裂が現れたものと解釈された（図４（Ｂ））。
【００３０】
図５に、第三元素を含まないＭｇ−Ｌｉ合金の典型的な微細組織を写す高分解能像を示す。図５から明らかなように、平行な縞状コントラストからなるモアレ縞の形成に加え、双晶の形成によるドメイン（分域）構造領域が発達した様子が確認できる。この場合の双晶境界は、シャープな格子面からなるものではなく、３ｎｍから５ｎｍ程度の幅をもった乱れた構造領域を境界として、その両側にｂｃｃやｈｃｐとは異なる斜方晶系（orthorhombic）の構造領域が「鏡映対称」の関係をとりながら存在する。モアレ縞の周囲に発生する「ひずみ場」や「双晶境界」等の格子欠陥はいずれも、転位のすべりに対する運動障害として機能し、強度上昇をもたらす重大な影響因子とみなせる。以上より、Ｍｇ−Ｌｉ合金の構造とは、母相のｂｃｃ構造に加え、ｈｃｐ構造ならびに多数の双晶境界によって分域化された斜方晶構造から成る混合組織（ヘテロ構造）として特徴付けられることが分かった。この現象は、第３元素を添加した場合でも、その種類や量によって程度を変えながら再現することが確かめられた。
【００３１】
図６、７に、第三元素としてＺｎを添加したＭｇ−Ｌｉ系合金のＴＥＭ写真画像を示す。尚、図６に示したＴＥＭ写真画像は、初期時効材に対して母相の［１００］方位から撮影したものであり、図７に示したＴＥＭ写真画像は、ピーク時効材に対するものである。図６、７を見ると明らかなように、図４に示した第三元素を含まないＭｇ−Ｌｉ合金の写真と比較して、Ｚｎ添加合金のほうが微細且つ複雑なコントラストを示しており、Ｚｎ添加によってＭｇ−Ｌｉ合金に大きな組織変化が生じたことが分かる。しかしながら、図６と図７とを比較しても、組織的に大きな違いは認められず、単に通常のＴＥＭ画像を観察するのみでは、第三元素を添加した場合におけるＭｇ−Ｌｉ合金の強化機構を評価することは困難であった。
【００３２】
本発明者は、ＴＥＭ写真において複雑に分裂した回折スポットに注目し、汎用観察技術の一つである暗視野法を適用して画像取得を行い、Ｚｎを添加したＭｇ−Ｌｉ合金の構成相粒子の分散状態を比較した。
【００３３】
図８に、「初期時効材」の母相に対する[１００]入射の電子回折図形を示す。ここに分裂して存在する６つの回折スポットに注目して対物レンズ絞りを挿入し、暗視野像を取得して、それぞれのスポットに起因する粒子の分布情報を調査した。まず、図９（Ａ）に、スポット１とスポット２に対応した暗視野像を示す。図９（Ａ）は、それぞれｈｃｐ相及びそのバリアント晶（結晶構造は等価であるが、成長方位の異なる析出結晶粒子の総称）に起因するものである。図９（Ａ）において、明るく光っている粒子がｈｃｐ相粒子に対応し、一粒子当たり数ｎｍ程度の粒子径からなる小さな粒子であることが分かる。また、図９（Ｂ）、（Ｃ）に、スポット３〜６に対応した暗視野像を示す。図９（Ｂ）、（Ｃ）は、双晶関係にあるorthorhombic相及びそのバリアント晶に起因するものである。これらはｈｃｐ相粒子よりも粒子径が大きく、数十ｎｍのサイズを有することが分かる。
【００３４】
図１０に、「ピーク時効材」の母相に対する[１００]入射の電子回折図形を示す。ここに分裂して存在する６つの回折スポットに注目して対物レンズ絞りを挿入し、暗視野像を取得して、それぞれのスポットに起因する粒子の分布情報を調査した。まず、図１１（Ａ）に、スポット１とスポット２に対応した暗視野像を示す。図１１（Ａ）は、それぞれｈｃｐ相及びそのバリアント晶に起因するものである。図１１（Ａ）から明らかなように、初期時効材においては数ｎｍ程度の粒子径であったｈｃｐ相粒子が、ピーク時効材においては１００ｎｍを上回るほどに拡大成長していることがわかる。また、図１１（Ｂ）、（Ｃ）に、スポット３〜６に対応した暗視野像を示す。図１１（Ｂ）、（Ｃ）から明らかなように、双晶関係にある斜方晶相及びそのバリアント晶に起因する析出物粒子についても、若干の粒成長が確認できる。すなわち、ｈｃｐ相及び斜方晶相からなるそれぞれの析出物粒子が、「１００ｎｍ程度の大きさに及ぶ粒成長を遂げたこと」が、Ｍｇ−Ｌｉ合金の強度向上に大きな影響を与えたと判断することができる。
【００３５】
図１２に、Ｚｎ添加のＭｇ−Ｌｉ系合金に係る初期時効材の同一視野に対して実施した汎用ＴＥＭ法ならびにＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法による観察例を示す。図１２（Ａ）がＺｎ添加の初期時効材から得られた汎用ＴＥＭ像で、図１２（Ｂ）がＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。図１２（Ａ）に示すＴＥＭ像のコントラストは、電子の散乱・吸収コントラストからなるもので、試料の厚さや密度、ひずみなど様々な条件の影響を受けて現れるため、その像解釈は容易でない。一方、図１２（Ｂ）に示すＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像のコントラストは、原子番号Ｚの２乗に比例して現れるため、像解釈が容易である。すなわち、明るく見える場所が重元素（すなわちＺｎ）の濃化領域であり、暗く見える場所が軽元素（Ｌｉ）の濃化領域である。図１２（Ｂ）の一部を拡大した写真を図１３に示す。図１３において暗い領域がＬｉ（もしくはその化合物）の濃化領域で、明るい領域がＺｎの濃化領域と言える。
【００３６】
図１４に、Ｚｎ添加のＭｇ−Ｌｉ系合金に係るピーク時効材の同一視野に対して実施した汎用ＴＥＭ法ならびにＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法による観察例を示す。図１４（Ａ）がＺｎ添加のピーク時効材から得られた汎用ＴＥＭ像で、図１４（Ｂ）がＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。図１４（Ｂ）から分かるように、ＺｎとＬｉそれぞれの濃化領域が白黒のコントラストとなっており、図１２の初期時効材とは大きく異なる組織の特徴、つまりＺｎとＬｉに関する特異な偏析状態が顕在化している。図１４（Ｂ）において、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像に見える微細な明るい粒子は、Ｚｎの濃化粒子であり、一様な方向性、すなわち母相の＜１００＞方向に沿って分散析出していることが分かる。一方、黒色の比較的大きな粒子はＬｉの濃化粒子であり、ＥＤＳ分析によれば酸化リチウム或いは亜鉛化リチウムの粒子と推測された（図１５）。図１３と図１４とを比較すると明らかなように、Ｚｎ添加のＭｇ−Ｌｉ合金においては特に、微細且つ高濃度に現れるＺｎの濃化粒子の析出、あるいはそれに加えてＬｉの濃化粒子の析出が、当該合金の大きな時効硬化をもたらす影響因子になっていると判断された。
【００３７】
また、図１６に、Ｚｎ添加のＭｇ−Ｌｉ系合金に係るピーク時効材について、電子線の入射方位を精密に［１００］晶帯軸に平行に調整したうえで、高倍率にてＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を取得した場合の図を示す。図１６から明らかなように、より微細なコントラストの発生を観察することができる。図１６においては、９０°の回転関係にある２つの等価な＜１１０＞方向に沿って延びた直線状の細いコントラスト（線部分）からなるものであることがわかる。この析出物の実体については未解明であるが、ｂｃｃ母相の＜１１０＞に平行な格子点をＺｎ原子が２次元的に置換したできた板状の整合析出物、つまりＧＰゾーンである可能性が考えられた。
【００３８】
以上より、Ｍｇ−Ｌｉ系合金について、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を取得することにより、Ｍｇ−Ｌｉ系合金における第三元素（Ｚｎ）や軽元素（Ｌｉ）の化学的偏析状態を可視化することができ、Ｍｇ−Ｌｉ系合金の時効硬化に直結する組織学的特徴を適切に解明・評価することが可能と言える。言い換えれば、硬度試験や強度試験において優れた性能を示したＭｇ−Ｌｉ系合金に対して本発明に係る評価を実施し、その構造の変化や重・軽元素の分布状態を評価し、時効硬化メカニズムを正しく理解することにより、新たな材料合成に対する設計指針の提示、つまり、Ｍｇ−Ｌｉ合金組成、第三元素の種類や量、時効処理の温度や処理時間などの条件設定が可能になり、効果的なフィードバックが達せられることとなった。
【００３９】
以上、現時点において、最も実践的であり、且つ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うＭｇ−Ｌｉ系合金の評価方法もまた本発明の技術範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、Ｍｇ−Ｌｉ系合金における強化機構の詳細を適切に評価することができる。これを活用することで、硬度試験や強度試験において優れた性能を示したＭｇ−Ｌｉ系合金について、本発明に係る評価方法によってその構造の変化や重・軽元素（ＺｎやＬｉ）の分布状態を評価し、時効硬化メカニズムを正しく理解することにより、新たな材料合成に対する設計指針の提示、つまり、Ｍｇ−Ｌｉ合金組成、第三元素の種類や量、時効処理の温度や処理時間などの条件設定が可能になり、効果的なフィードバックが達せられこととなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｇ−Ｌｉ系合金の新規評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｍｇ材料は軽量な金属材料であり、自動車部品や電子機器のボディ等への適用が期待されている。しかしながら、Ｍｇ材料は冷間加工性に劣るという課題を有しており、当該課題を解決すべく種々の研究がなされている。
【０００３】
Ｍｇ材料の冷間加工性を向上させる技術として、大量のＬｉを添加してＭｇ−Ｌｉ合金とするものがある。ＭｇにＬｉを約１６ａｔ％以上添加すると、結晶構造が最密六方構造（ｈｃｐ）から体心立方構造（ｂｃｃ）へと変化するため、冷間加工性が向上する。また、Ｌｉの添加によって密度が低下するため、一層軽量化することができる。しかしながら、Ｍｇ−Ｌｉ合金は強度や耐食性に劣るという課題を有しており、当該課題を解決するための様々な技術が開示されている。例えば、特許文献１〜３や非特許文献１等に開示されているように、Ｍｇ−Ｌｉ合金において、さらにＡｌやＺｎ等の第三元素を添加してＭｇ−Ｌｉ系合金とすることにより、強度等を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−５８０８９号公報
【特許文献２】特開２００１−４０４４５号公報
【特許文献３】特開平７−２６８５３５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】八太ら、「Ｍｇ−Ｌｉ−ＡｌおよびＭｇ−Ｌｉ−Ｚｎ三元合金の加工性、熱処理特性および機械的性質」、研究論文、軽金属Ｖｏｌ．４５、Ｎｏ．１２（１９９５）ｐ７０２〜７０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように優れた特性を有するＭｇ−Ｌｉ系合金ではあるが、第三元素を含ませたことにより当該Ｍｇ−Ｌｉ系合金がどのように強化されるのか等、強化機構の詳細について解明されていない点が多く、Ｍｇ−Ｌｉ系合金の強化機構を評価・解明可能な方法が求められている。
【０００７】
そこで本発明は、ＺｎやＡｌ等の第三元素を含むＭｇ−Ｌｉ系合金の強化機構を解明可能であり、Ｍｇ−Ｌｉ系合金を適切に評価することが可能な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、Ｍｇ−Ｌｉ合金に少量の第三元素を添加することによって合金強化を図った際の強化機構を解明すべく、Ｘ線回折法や透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ法）による微細組織・構造の評価を行った。そして、本発明者が鋭意研究を進めたところ、高角度円環状検出器暗視野走査型透過電子顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法）にて取得したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像によれば、Ｍｇ−Ｌｉ系合金の結晶構造の変化に加えて、軽元素であるＬｉやＺｎなどの第三元素の偏在状態を容易かつ正確に確認することができることを知見した。これにより、Ｍｇ−Ｌｉ合金の微視的な時効析出挙動を確認することができ、Ｍｇ−Ｌｉ合金の強化機構を評価することが可能となった。
【０００９】
本発明において、「ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法」とは、国内では１９９５年頃よりハード面での商用化が始まった比較的新しい電子顕微鏡技術で、「デジタル走査像観察装置」と「円環状検出器」を搭載した「電界放出型透過電子顕微鏡」を用いて、２Å程度に細く絞った電子ビームで対象試料（Ｍｇ−Ｌｉ合金）上をスキャンし、試料内で散乱された電子を検出して二次元分布像を得る方法をいう。当該方法にあっては、電子ビームを走査させた際に生じる散乱電子のうち、特に高角度（＞７０ｍｒａｄ）に散乱された弾性散乱電子を円環状検出器で捕獲し、それを電子線強度として２次元的に記録する。このとき検出される電子線強度は、原子番号の２乗に比例することが知られ、観察像はＺコントラスト像とも呼ばれる。当該方法により得られるＺコントラスト像は、非干渉像であるため、従来の高分解能電子顕微鏡像に現れる電子波の干渉像と異なり、像解釈が容易になる。つまり、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法によって取得した画像を見る場合、相対的に明るく写っている箇所が大きなＺから成る重元素の濃化領域に対応し、逆に暗い箇所が軽元素の濃化領域に対応するとの解釈が可能になる。そこで、本発明者は、Ｍｇ−Ｌｉ系合金の時効析出挙動を調査する際に、通常のＴＥＭ法（汎用ＴＥＭ法）に加えてＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法を併用することにより、同系合金の時効析出挙動に関してより詳細な情報を取得すること、つまり、時効の進行に伴って変化する重元素（原子番号Ｚの大きな添加元素）や軽元素(Ｌｉ)の分布状態をより容易かつ正確に評価することが可能になると考えた。
【００１０】
また、Ｍｇ−Ｌｉ合金は、酸化や窒化の影響及び電子線やアルゴンイオンなどによる照射ダメージの影響を受けやすく、従来技術においてはＴＥＭ法の適用はおろか、ＴＥＭ観察用の薄片試料を作製することが極めて困難であると考えられていた。一般の金属材料に対するＴＥＭ観察用試料の作製法としては、高エネルギーのアルゴンイオンを試料にぶつけて薄片化する「イオン衝撃研磨法」と化学液によるエッチング作用を利用した「電解研磨法」に大別されるが、いずれの方法もＭｇ−Ｌｉ系合金にそのまま適用しようとすると、構造劣化や被膜の形成などの悪影響が生じることが問題であった。これに対し、本発明者は鋭意研究により、Ｍｇ−Ｌｉ系合金をＴＥＭ観察に供するよう薄片化する際に、同材料の構造劣化を最小限に抑えるべく液体窒素で冷却させながらイオン衝撃研磨を行う等の工夫を施し、良質なＴＥＭ観察試料片を得ることに成功した。
【００１１】
従来の電子顕微鏡技術によれば、ＬｉやＯなどの軽元素は電子線との相互作用が極めて小さく、可視化することはおろか、それらの結晶状態を調べることは困難とされてきた。ところが今回、良質なＴＥＭ観察試料片に仕上げられたＭｇ−Ｌｉ系合金に対してＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法を適用した場合、同系合金内に形成したリチウム化合物粒子（リチウム酸化物や亜鉛化リチウム）が効果的に顕在化することを見出し、リチウムの偏在状態に関する具体的な評価が可能になり、従来常識では想到し得なかった本発明を完成させたのである。
【００１２】
すなわち本発明は、少なくともＭｇとＬｉと第三元素とを含んでなるＭｇ−Ｌｉ系合金の評価方法であって、高角度円環状検出器暗視野走査型透過電子顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法）によって、Ｍｇ−Ｌｉ系合金のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を取得し、当該Ｍｇ−Ｌｉ系合金の微細組織・構造、及び／又は、当該Ｍｇ−Ｌｉ系合金における重・軽元素の偏在状態を確認することを特徴とする、Ｍｇ−Ｌｉ系合金の評価方法である。本発明によれば、Ｍｇ−Ｌｉ系合金の微細組織・構造、及び／又は、当該Ｍｇ−Ｌｉ系合金におけるＬｉや第三元素の偏在状態を迅速かつ正確に評価することができる。
【００１３】
本発明において「第三元素」とは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ等の金属元素をいう。好ましくはＺｎ、Ａｌ、より好ましくはＺｎである。また、本発明において「Ｍｇ−Ｌｉ系合金における重・軽元素」とは、重元素として上記第三元素を挙げることができ、軽元素として、Ｌｉを挙げることができる。本発明では、Ｍｇ−Ｌｉ系合金のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像から、例えば、Ｍｇ−Ｌｉ系合金において、Ｌｉや第三元素の濃化領域の大きさや分散の度合い（第三元素が濃化して析出した析出粒子の大きさや分散の規則性等）を確認することにより、Ｍｇ−Ｌｉ系合金の時効硬化現象の成因を適切に評価することができる。より具体的には、例えば、Ｍｇ−Ｌｉ−Ｚｎ合金において、汎用ＴＥＭ法（明視野法、暗視野法、電子回折法など）によって同合金の構成相ならびにそれらの集合状態を確認し（この場合では、体心立方構造相（bcc相）−最密六方構造相（hcp相）−斜方晶構造相（orthorhombic相）の混合組織からなるヘテロ構造の形成）、さらにＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法によって、ＬｉならびにＺｎの偏在状態がある程度確認された場合（例えば、１０ｎｍ以上の粒子径を有する濃化粒子が確認された場合）、当該Ｍｇ−Ｌｉ系合金における時効硬化の進行度を評価することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の効果は、以下のように概説される。つまり、一般に材料開発のプロセスとは、「材料合成−特性評価−構造解析」から成るサイクルの繰り返しによって展開し、現代の構造解析作業の中核を担っている技術が透過電子顕微鏡法である。特にナノテクノロジーという概念が一般的になった今日、材料の組織・構造を原子レベルで正当に評価し、これらの情報を迅速かつ有効利に材料プロセッシングにフィードバックすることが、最適な材料を生み出すために必須の作業となっている。Ｍｇ−Ｌｉ系合金に照らして換言すれば、従来技術において有効な構造解析法が存在しなかったことが、これまで同材料の開発研究が遅れた主因と考えられる。本発明によれば、Ｍｇ−Ｌｉ系合金の構造解析に際してＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法を適用することにより、同系合金の時効析出挙動を容易かつ正確に評価できるようになり、これにより当該Ｍｇ−Ｌｉ系合金における強化機構を正しく解釈することができる。そして、本発明に係る評価方法により、合金成分や組織・構造制御の視点から、従来技術では果たせなかった強度性能と延性能を両立させた新Ｍｇ-Ｌｉ合金開発の大幅な進展が期待できる。また、それとは別に、もともとＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法はその実用化が始まった当初から、「軽金属中に含まれる重元素の偏在状態」を感度良く知ることができる技術として注目され普及が進んできたが、本発明者は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法が「軽金属中（Ｍｇ）に含まれる軽元素（Ｌｉ）の偏在状態」を知るうえでも有効であることを知見・実証し、本発明を完成させたのであり、この点についても特筆に値する。つまり、本発明の方法は、Ｍｇ−Ｌｉ合金以外のリチウム含有材料（例えばリチウムイオン電池等）にも適用可能な評価法になり得ることを示唆している。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第三元素を含まないＭｇ−Ｌｉ合金、及び、第三元素としてＺｎ、Ａｌ、Ａｇ又はＳｎを添加したＭｇ−Ｌｉ合金それぞれについて、試験材から得られた室温下での等温時効硬化曲線である。
【図２】第三元素を添加していないＭｇ−Ｌｉ合金の自然時効に伴うＸＲＤスペクトルの変化を示す図である。
【図３】第三元素としてＺｎを添加したＭｇ−Ｌｉ系合金の自然時効に伴うＸＲＤスペクトルの変化を示す図である。
【図４】第三元素を含まないＭｇ−Ｌｉ合金のＴＥＭ写真画像を示す図である。
【図５】第三元素を含まないＭｇ−Ｌｉ合金の典型的な微細組織を写す高分解能像を示す図である。
【図６】第三元素としてＺｎを添加したＭｇ−Ｌｉ系合金のＴＥＭ写真画像であり、初期時効材の母相に対する［１００］方位から撮影した画像を示す図である。
【図７】第三元素としてＺｎを添加したＭｇ−Ｌｉ系合金のＴＥＭ写真画像であり、ピーク時効材の母相に対する［１００］方位から撮影した画像を示す図である。
【図８】第三元素としてＺｎを添加したＭｇ−Ｌｉ系合金に係る初期時効材について、ＴＥＭにより取得した母相に対する［１００］晶帯軸入射の電子回折図形を示す図である。
【図９】第三元素としてＺｎを添加したＭｇ−Ｌｉ系合金に係る初期時効材について、図８の回折スポット１〜６に係る暗視野像である。
【図１０】第三元素としてＺｎを添加したＭｇ−Ｌｉ系合金に係るピーク時効材について、ＴＥＭにより取得した母相に対する［１００］晶帯軸入射の電子回折図形を示す図である。
【図１１】第三元素としてＺｎを添加したＭｇ−Ｌｉ系合金に係るピーク時効材について、図１０の回折スポット１〜６に係る暗視野像である。
【図１２】Ｚｎ添加のＭｇ−Ｌｉ系合金に係る初期時効材の同一視野に対して実施した汎用ＴＥＭ法とＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法による観察例を示す図である。図１２（Ａ）がＺｎ添加の初期時効材から得られた汎用ＴＥＭ像で、図１２（Ｂ）がＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図１３】図１２（Ｂ）の一部を拡大した写真を示す図である。
【図１４】Ｚｎ添加のＭｇ−Ｌｉ系合金に係るピーク時効材の同一視野に対して実施した汎用ＴＥＭ法とＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法による観察例を示す図である。図１４（Ａ）がＺｎ添加のピーク時効材から得られた汎用ＴＥＭ像で、図１４（Ｂ）がＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図１５】Ｚｎ添加のＭｇ−Ｌｉ系合金に係るピーク時効材について、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像及びＭｇ、Ｚｎ、Ｏに関する元素マッピング像を示す図である。
【図１６】Ｚｎ添加のＭｇ−Ｌｉ系合金に係るピーク時効材について、母相に対する［１００］方位より高分解且つ高倍率で取得したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係るＭｇ−Ｌｉ系合金の評価方法は、少なくともＭｇとＬｉと第三元素とを含んでなるＭｇ−Ｌｉ系合金の評価方法であって、高角度円環状検出器暗視野走査型透過電子顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法）によって、Ｍｇ−Ｌｉ系合金のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を取得し、当該Ｍｇ−Ｌｉ系合金の微細組織・構造、及び／又は、当該Ｍｇ−Ｌｉ系合金における軽元素（Ｌｉ）や第３元素（特にＺｎなどの重元素）の偏在状態を確認することに特徴を有する。本発明によれば、Ｍｇ−Ｌｉ系合金における時効析出組織を容易かつ正確に評価することができ、例えば、Ｍｇ−Ｌｉ系合金について強度試験を行うことなく、当該Ｍｇ−Ｌｉ系合金が強度に優れるものであるのか否かをある程度予見することができるようになる。
【００１７】
本発明に係る評価対象であるＭｇ−Ｌｉ系合金において、Ｍｇ、Ｌｉ及び第三元素の組成比は特に限定されるものではない。従来公知のＭｇ−Ｌｉ系合金を対象とすることができる。Ｍｇ−Ｌｉ系合金は、酸化や窒化の影響及び電子線やアルゴンイオンによる照射ダメージの影響を受けやすく、透過電子顕微鏡法の適用が難しいとされてきた。よって、従来技術によれば、同系合金の微視的な時効硬化機構の解明は極めて困難であると考えられていたが、本発明では当該従来常識とは相反して、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法によってＭｇ−Ｌｉ系合金の時効析出組織に関する詳細な評価が可能になり、ひいては微視的強化機構の解釈までが可能になったことに特徴を有する。
【００１８】
本発明において、Ｍｇ−Ｌｉ系合金に含まれる第三元素とは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ等の金属元素をいう。好ましくはＺｎ、Ａｌ、より好ましくはＺｎである。第三元素としてＺｎを添加した場合に、特に大きな時効硬化を得ることができ、強度に優れたＭｇ−Ｌｉ系合金とすることができる。そして、本発明に係る評価方法により、第三元素、特にＺｎのように主構成元素（Ｍｇ）に対して相対的に大きな原子量Ｚを有する元素を添加した場合のＭｇ−Ｌｉ系合金の時効析出組織を正確に評価することができ、同添加操作によるＭｇ−Ｌｉ系合金の微視的強化機構に関する正しい理解が可能になる。
【００１９】
本発明においては、Ｍｇ−Ｌｉ系合金のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像から、例えば、Ｍｇ−Ｌｉ系合金における軽元素（Ｌｉや自然酸化に伴って取り込まれた酸素Ｏ）ならびに第三元素（特にＺｎのような重元素）の濃化領域の形状、大きさ、密度等の情報収集が可能になる。これによって、Ｍｇ−Ｌｉ系合金の時効硬化挙動を適切に評価し、ひいては同合金の時効硬化機構の正しい理解が可能になる。これらの情報を元に、新たな材料合成に対する設計指針の提示、つまり、Ｍｇ−Ｌｉ合金組成、第３元素の種類や量、時効処理の温度や処理時間などの条件設定が可能になり、効果的なフィードバックが達せられる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により、本発明に係る評価方法についてさらに詳述するが、本発明は以下の実施例に記載された具体的な形態に限定されるものではない。
【００２１】
まず、第三元素を含むＭｇ−Ｌｉ系合金における強化向上に大きく寄与する、Ｍｇ−Ｌｉ系合金の時効硬化について、時効硬化曲線を用いて説明する。
【００２２】
下記表１に示す組成比及び条件にて、Ｍｇ−Ｌｉ合金或いはＭｇ−Ｌｉ系合金を作製した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
図１に、表１に示した第三元素を含まないＭｇ−Ｌｉ合金、及び、第三元素としてＺｎ、Ａｌ、Ａｇ又はＳｎを添加したＭｇ−Ｌｉ系合金それぞれに対して所定の溶体化処理を施した後、室温下（２３℃）で調査した等温時効硬化測定の結果を示す。図１から明らかなように、第三元素を添加することによって、ビッカース硬さ値（ＨＶ）が上昇し時効硬化が高まることが分かる。中でも、Ｚｎを添加した場合には、汎用の高強度Ｍｇ合金材に匹敵するほどの大きな時効硬化が得られた。一方、Ｚｎ添加の場合と比べると控えめではあるものの、第三元素としてＡｌを添加した場合でも、良好な時効硬化性能が得られた。
【００２５】
Ｍｇ−Ｌｉ合金は、室温下で時効が自発的に進行し（自然時効）、これに伴って結晶構造が変化するものと考えられた。図２に、第三元素を添加していないＭｇ−Ｌｉ合金の自然時効に伴うＸＲＤスペクトルの変化を示す。初期時効段階では、ｂｃｃ構造のβ−Ｌｉ相を示すピークが多く確認できるが、時効が進行するとともに、ｈｃｐ構造のα−Ｍｇ相を示すピークが徐々に大きくなることが分かる。その他、Ｌｉ酸化物、水酸化物、窒化物に起因するとみられるピークも確認できるが、これらは大気との接触によって試料表面に生じた反応生成物とみられた。
【００２６】
図３に、第三元素としてＺｎを添加したＭｇ−Ｌｉ系合金の自然時効に伴うＸＲＤスペクトルの変化を示す。Ｚｎ添加合金では、時効の進行に伴ってｂｃｃ構造を擁するβ−Ｌｉ相に加え、ｈｃｐ構造のα−Ｍｇ相、さらには第三の化合物相に対応するピークの高まりが観測された。当該第三の化合物相の詳細については未解明であるものの、従来の報告に照らせば、ＭｇＬｉ２Ｚｎ型化合物相を含んでいる可能性がある。いずれにせよ、第三元素としてＺｎを添加したＭｇ−Ｌｉ合金の時効硬化の原因は、ｂｃｃ母相内における複数の異相析出物の出現が関与していると考えられた。この解釈は、後述のＴＥＭならびにＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法による観察データによってより具体的に支持されることとなった。
【００２７】
上記の通り、Ｍｇ−Ｌｉ系合金における時効硬化は、ｂｃｃ母相中に複数の析出物が発生したことに起因したものと言える。図２、３のＸ線回折測定結果では、その一つがｈｃｐ相析出物であることが示唆されたが、Ｘ線回折測定では十分且つ容易にＭｇ−Ｌｉ系合金を評価できるとは言えない。そこで、本発明者は、ＴＥＭ法によって、Ｍｇ−Ｌｉ系合金における母相や析出物などの対象物を直接に拡大観察することで、Ｍｇ−Ｌｉ系合金を適切に評価できるのではと考えた。実際の観察作業の際には、析出強化の一般理論を念頭に置いて、析出物の種類、析出物の密度、析出物の大きさ、析出物の形態、析出物の発生による結晶格子のひずみ、析出物の硬さ（母相との整合性、剛性率の違い）等に着目しながらデータ収集に努めた。
【００２８】
まず、通常のＴＥＭ観察によって、第三元素を含まないＭｇ−Ｌｉ合金、或いは、第三元素を含むＭｇ−Ｌｉ系合金を観察した場合について説明する。
【００２９】
図４（Ａ）、（Ｂ）は、第三元素を含まないＭｇ−Ｌｉ合金の母相に対する[１００]方位から撮影されたＴＥＭ写真画像、及び電子回折図形を示す図である。図４（Ａ）、（Ｂ）から明らかなように、第三元素を含まないＭｇ−Ｌｉ合金の組織状態は、均一なコントラストからなる母相領域が大半を占め、析出物や結晶格子のひずみはそれほど目立たなかった。ところが図４（Ａ）の画像を注意深くみると、多数の線状欠陥が２方向に走っていることが分かった。これらはいずれもｂｃｃやｈｃｐとは異なる構造相の形成が関与して現れた「双晶境界」と考えられた。そしてこの双晶境界の発生に伴って、回折スポットに細かな分裂が現れたものと解釈された（図４（Ｂ））。
【００３０】
図５に、第三元素を含まないＭｇ−Ｌｉ合金の典型的な微細組織を写す高分解能像を示す。図５から明らかなように、平行な縞状コントラストからなるモアレ縞の形成に加え、双晶の形成によるドメイン（分域）構造領域が発達した様子が確認できる。この場合の双晶境界は、シャープな格子面からなるものではなく、３ｎｍから５ｎｍ程度の幅をもった乱れた構造領域を境界として、その両側にｂｃｃやｈｃｐとは異なる斜方晶系（orthorhombic）の構造領域が「鏡映対称」の関係をとりながら存在する。モアレ縞の周囲に発生する「ひずみ場」や「双晶境界」等の格子欠陥はいずれも、転位のすべりに対する運動障害として機能し、強度上昇をもたらす重大な影響因子とみなせる。以上より、Ｍｇ−Ｌｉ合金の構造とは、母相のｂｃｃ構造に加え、ｈｃｐ構造ならびに多数の双晶境界によって分域化された斜方晶構造から成る混合組織（ヘテロ構造）として特徴付けられることが分かった。この現象は、第３元素を添加した場合でも、その種類や量によって程度を変えながら再現することが確かめられた。
【００３１】
図６、７に、第三元素としてＺｎを添加したＭｇ−Ｌｉ系合金のＴＥＭ写真画像を示す。尚、図６に示したＴＥＭ写真画像は、初期時効材に対して母相の［１００］方位から撮影したものであり、図７に示したＴＥＭ写真画像は、ピーク時効材に対するものである。図６、７を見ると明らかなように、図４に示した第三元素を含まないＭｇ−Ｌｉ合金の写真と比較して、Ｚｎ添加合金のほうが微細且つ複雑なコントラストを示しており、Ｚｎ添加によってＭｇ−Ｌｉ合金に大きな組織変化が生じたことが分かる。しかしながら、図６と図７とを比較しても、組織的に大きな違いは認められず、単に通常のＴＥＭ画像を観察するのみでは、第三元素を添加した場合におけるＭｇ−Ｌｉ合金の強化機構を評価することは困難であった。
【００３２】
本発明者は、ＴＥＭ写真において複雑に分裂した回折スポットに注目し、汎用観察技術の一つである暗視野法を適用して画像取得を行い、Ｚｎを添加したＭｇ−Ｌｉ合金の構成相粒子の分散状態を比較した。
【００３３】
図８に、「初期時効材」の母相に対する[１００]入射の電子回折図形を示す。ここに分裂して存在する６つの回折スポットに注目して対物レンズ絞りを挿入し、暗視野像を取得して、それぞれのスポットに起因する粒子の分布情報を調査した。まず、図９（Ａ）に、スポット１とスポット２に対応した暗視野像を示す。図９（Ａ）は、それぞれｈｃｐ相及びそのバリアント晶（結晶構造は等価であるが、成長方位の異なる析出結晶粒子の総称）に起因するものである。図９（Ａ）において、明るく光っている粒子がｈｃｐ相粒子に対応し、一粒子当たり数ｎｍ程度の粒子径からなる小さな粒子であることが分かる。また、図９（Ｂ）、（Ｃ）に、スポット３〜６に対応した暗視野像を示す。図９（Ｂ）、（Ｃ）は、双晶関係にあるorthorhombic相及びそのバリアント晶に起因するものである。これらはｈｃｐ相粒子よりも粒子径が大きく、数十ｎｍのサイズを有することが分かる。
【００３４】
図１０に、「ピーク時効材」の母相に対する[１００]入射の電子回折図形を示す。ここに分裂して存在する６つの回折スポットに注目して対物レンズ絞りを挿入し、暗視野像を取得して、それぞれのスポットに起因する粒子の分布情報を調査した。まず、図１１（Ａ）に、スポット１とスポット２に対応した暗視野像を示す。図１１（Ａ）は、それぞれｈｃｐ相及びそのバリアント晶に起因するものである。図１１（Ａ）から明らかなように、初期時効材においては数ｎｍ程度の粒子径であったｈｃｐ相粒子が、ピーク時効材においては１００ｎｍを上回るほどに拡大成長していることがわかる。また、図１１（Ｂ）、（Ｃ）に、スポット３〜６に対応した暗視野像を示す。図１１（Ｂ）、（Ｃ）から明らかなように、双晶関係にある斜方晶相及びそのバリアント晶に起因する析出物粒子についても、若干の粒成長が確認できる。すなわち、ｈｃｐ相及び斜方晶相からなるそれぞれの析出物粒子が、「１００ｎｍ程度の大きさに及ぶ粒成長を遂げたこと」が、Ｍｇ−Ｌｉ合金の強度向上に大きな影響を与えたと判断することができる。
【００３５】
図１２に、Ｚｎ添加のＭｇ−Ｌｉ系合金に係る初期時効材の同一視野に対して実施した汎用ＴＥＭ法ならびにＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法による観察例を示す。図１２（Ａ）がＺｎ添加の初期時効材から得られた汎用ＴＥＭ像で、図１２（Ｂ）がＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。図１２（Ａ）に示すＴＥＭ像のコントラストは、電子の散乱・吸収コントラストからなるもので、試料の厚さや密度、ひずみなど様々な条件の影響を受けて現れるため、その像解釈は容易でない。一方、図１２（Ｂ）に示すＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像のコントラストは、原子番号Ｚの２乗に比例して現れるため、像解釈が容易である。すなわち、明るく見える場所が重元素（すなわちＺｎ）の濃化領域であり、暗く見える場所が軽元素（Ｌｉ）の濃化領域である。図１２（Ｂ）の一部を拡大した写真を図１３に示す。図１３において暗い領域がＬｉ（もしくはその化合物）の濃化領域で、明るい領域がＺｎの濃化領域と言える。
【００３６】
図１４に、Ｚｎ添加のＭｇ−Ｌｉ系合金に係るピーク時効材の同一視野に対して実施した汎用ＴＥＭ法ならびにＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法による観察例を示す。図１４（Ａ）がＺｎ添加のピーク時効材から得られた汎用ＴＥＭ像で、図１４（Ｂ）がＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。図１４（Ｂ）から分かるように、ＺｎとＬｉそれぞれの濃化領域が白黒のコントラストとなっており、図１２の初期時効材とは大きく異なる組織の特徴、つまりＺｎとＬｉに関する特異な偏析状態が顕在化している。図１４（Ｂ）において、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像に見える微細な明るい粒子は、Ｚｎの濃化粒子であり、一様な方向性、すなわち母相の＜１００＞方向に沿って分散析出していることが分かる。一方、黒色の比較的大きな粒子はＬｉの濃化粒子であり、ＥＤＳ分析によれば酸化リチウム或いは亜鉛化リチウムの粒子と推測された（図１５）。図１３と図１４とを比較すると明らかなように、Ｚｎ添加のＭｇ−Ｌｉ合金においては特に、微細且つ高濃度に現れるＺｎの濃化粒子の析出、あるいはそれに加えてＬｉの濃化粒子の析出が、当該合金の大きな時効硬化をもたらす影響因子になっていると判断された。
【００３７】
また、図１６に、Ｚｎ添加のＭｇ−Ｌｉ系合金に係るピーク時効材について、電子線の入射方位を精密に［１００］晶帯軸に平行に調整したうえで、高倍率にてＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を取得した場合の図を示す。図１６から明らかなように、より微細なコントラストの発生を観察することができる。図１６においては、９０°の回転関係にある２つの等価な＜１１０＞方向に沿って延びた直線状の細いコントラスト（線部分）からなるものであることがわかる。この析出物の実体については未解明であるが、ｂｃｃ母相の＜１１０＞に平行な格子点をＺｎ原子が２次元的に置換したできた板状の整合析出物、つまりＧＰゾーンである可能性が考えられた。
【００３８】
以上より、Ｍｇ−Ｌｉ系合金について、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を取得することにより、Ｍｇ−Ｌｉ系合金における第三元素（Ｚｎ）や軽元素（Ｌｉ）の化学的偏析状態を可視化することができ、Ｍｇ−Ｌｉ系合金の時効硬化に直結する組織学的特徴を適切に解明・評価することが可能と言える。言い換えれば、硬度試験や強度試験において優れた性能を示したＭｇ−Ｌｉ系合金に対して本発明に係る評価を実施し、その構造の変化や重・軽元素の分布状態を評価し、時効硬化メカニズムを正しく理解することにより、新たな材料合成に対する設計指針の提示、つまり、Ｍｇ−Ｌｉ合金組成、第三元素の種類や量、時効処理の温度や処理時間などの条件設定が可能になり、効果的なフィードバックが達せられることとなった。
【００３９】
以上、現時点において、最も実践的であり、且つ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うＭｇ−Ｌｉ系合金の評価方法もまた本発明の技術範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、Ｍｇ−Ｌｉ系合金における強化機構の詳細を適切に評価することができる。これを活用することで、硬度試験や強度試験において優れた性能を示したＭｇ−Ｌｉ系合金について、本発明に係る評価方法によってその構造の変化や重・軽元素（ＺｎやＬｉ）の分布状態を評価し、時効硬化メカニズムを正しく理解することにより、新たな材料合成に対する設計指針の提示、つまり、Ｍｇ−Ｌｉ合金組成、第三元素の種類や量、時効処理の温度や処理時間などの条件設定が可能になり、効果的なフィードバックが達せられこととなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＭｇとＬｉと第三元素とを含んでなるＭｇ−Ｌｉ系合金の評価方法であって、
高角度円環状検出器暗視野走査型透過電子顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法）によって、前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を取得し、該Ｍｇ−Ｌｉ系合金の微細組織・構造、及び／又は、該Ｍｇ−Ｌｉ系合金における重・軽元素の偏在状態を確認することを特徴とする、
Ｍｇ−Ｌｉ系合金の評価方法。
【請求項２】
前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金の前記ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像から、該Ｍｇ−Ｌｉ系合金中における、bcc-hcp-orthorhombicからなるヘテロ構造の有無、前記重・軽元素の濃化領域の形状、大きさ、及び／又は、密度を確認する、請求項１に記載のＭｇ−Ｌｉ系合金の評価方法。
【請求項３】
前記第三元素がＺｎである、請求項１又は２に記載のＭｇ−Ｌｉ系合金の評価方法。
【請求項１】
少なくともＭｇとＬｉと第三元素とを含んでなるＭｇ−Ｌｉ系合金の評価方法であって、
高角度円環状検出器暗視野走査型透過電子顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法）によって、前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を取得し、該Ｍｇ−Ｌｉ系合金の微細組織・構造、及び／又は、該Ｍｇ−Ｌｉ系合金における重・軽元素の偏在状態を確認することを特徴とする、
Ｍｇ−Ｌｉ系合金の評価方法。
【請求項２】
前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金の前記ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像から、該Ｍｇ−Ｌｉ系合金中における、bcc-hcp-orthorhombicからなるヘテロ構造の有無、前記重・軽元素の濃化領域の形状、大きさ、及び／又は、密度を確認する、請求項１に記載のＭｇ−Ｌｉ系合金の評価方法。
【請求項３】
前記第三元素がＺｎである、請求項１又は２に記載のＭｇ−Ｌｉ系合金の評価方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１３−１１４７４（Ｐ２０１３−１１４７４Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４３２１０（Ｐ２０１１−１４３２１０）
【出願日】平成２３年６月２８日（２０１１．６．２８）
【出願人】（５０４４０９５４３）国立大学法人秋田大学 (210)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２８日（２０１１．６．２８）
【出願人】（５０４４０９５４３）国立大学法人秋田大学 (210)
【Ｆターム（参考）】
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