Ｎ−ヒドロキシアルキル化されたラクタムの（メタ）アクリル酸エステルを製造するための接触的方法
環状のＮ−ヒドロキシアルキル化されたラクタム（Ｌ）
【化１】
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ5−アルキレン、または１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換または非置換のイミノ基によって中断され、および／または１個以上のシクロアルキル基、−（ＣＯ）−基、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−基、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−基、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−基、−Ｏ（ＣＯ）−基または−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキレンを表わし、この場合記載された基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環式基によって置換されていてよく、
但し、Ｒ1は、ラクタム−カルボニル基に直接に隣接した炭素原子とは別の原子であってはならず、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキレン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキレン、Ｃ6〜Ｃ12−アリーレン、または１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換または非置換のイミノ基によって中断され、および／または１個以上のシクロアルキル基、−（ＣＯ）−基、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−基、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−基、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−基、−Ｏ（ＣＯ）−基または−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキレンを表わし、この場合記載された基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環式基によって置換されていてよく、或いは
Ｒ2−ＯＨは、式−［Ｘi］k−Ｈの基を表わし、
ｋは、１〜５０の数を表わし、
Ｘiは、それぞれｉ＝１〜ｋに対して互いに無関係に、基−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨ2）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨＣＨＯ）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−から選択されていてよく、この場合Ｐｈは、フェニルを表わし、Ｖｉｎは、ビニルを表わす］を、
Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の少なくとも１個の金属塩の存在下で（メタ）アクリル酸（Ｓ）でエステル化するか、または少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）でエステル交換し、その際、触媒として使用される、Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩は、溶剤の不在下で反応の開始時に完全に添加されることにより、Ｎ−ヒドロキシアルキル化されたラクタムの（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）を製造する方法。
【化１】
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ5−アルキレン、または１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換または非置換のイミノ基によって中断され、および／または１個以上のシクロアルキル基、−（ＣＯ）−基、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−基、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−基、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−基、−Ｏ（ＣＯ）−基または−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキレンを表わし、この場合記載された基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環式基によって置換されていてよく、
但し、Ｒ1は、ラクタム−カルボニル基に直接に隣接した炭素原子とは別の原子であってはならず、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキレン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキレン、Ｃ6〜Ｃ12−アリーレン、または１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換または非置換のイミノ基によって中断され、および／または１個以上のシクロアルキル基、−（ＣＯ）−基、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−基、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−基、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−基、−Ｏ（ＣＯ）−基または−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキレンを表わし、この場合記載された基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環式基によって置換されていてよく、或いは
Ｒ2−ＯＨは、式−［Ｘi］k−Ｈの基を表わし、
ｋは、１〜５０の数を表わし、
Ｘiは、それぞれｉ＝１〜ｋに対して互いに無関係に、基−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨ2）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨＣＨＯ）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−から選択されていてよく、この場合Ｐｈは、フェニルを表わし、Ｖｉｎは、ビニルを表わす］を、
Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の少なくとも１個の金属塩の存在下で（メタ）アクリル酸（Ｓ）でエステル化するか、または少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）でエステル交換し、その際、触媒として使用される、Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩は、溶剤の不在下で反応の開始時に完全に添加されることにより、Ｎ−ヒドロキシアルキル化されたラクタムの（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−ヒドロキシアルキル化されたラクタムの（メタ）アクリル酸エステルを接触的製造するための方法および該化合物の使用に関する。
【０００２】
本発明の範囲内で、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸および／またはメタクリル酸であり、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エスエルおよび／またはメタクリル酸エステルである。以下、（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリレートとも呼称される。
【０００３】
（メタ）アクリル酸エステルは、多くの場合に（メタ）アクリル酸の接触的エステル化または別の（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換によって製造される。この場合には、しばしば強酸または強塩基が使用され、したがって酸敏感性または塩基敏感性の（メタ）アクリル酸エステルは、エステル化またはエステル交換によって前記方法では一般に意図的に製造することができない。
【０００４】
Ｎ−ヒドロキシアルキル化されたラクタムの（メタ）アクリル酸エステルは、公知である。
【０００５】
ＷＯ ０３／００６５６８には、触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いてのアクリル酸とヒドロキシエチルピロリドンとの酸エステル化が記載されている。しかし、収率は、単に７１％にすぎない。
【０００６】
整理記号ＤＥ １０ ２００５ ０５２ ９３１．３を有するこれまでに公開されていないドイツ連邦共和国特許出願の記載から、Ｎ−ヒドロキシアルキル化されたラクタムの（メタ）アクリル酸エステルを製造するための接触的方法は、公知であり、この場合には、不均一な無機塩の存在下でのエステル化またはエステル交換が実施される。
【０００７】
ドイツ連邦共和国特許第１５９５２３３号明細書の記載から、チタンテトラアルコラートおよびアルカリ金属アルコラートの存在下でのＮ−ヒドロキシアルキルラクタムと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換は、公知である。この方法の欠点は、触媒を付加的な清浄化工程、一般に洗浄工程によって再び反応混合物から除去しなければならないことである。
【０００８】
英国特許第９３０６６８号明細書には、同様に（メタ）アクリル酸でのＮ−ヒドロキシアルキル化ラクタムのエステル化および（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換が記載されている。それに応じて、エステル化には、触媒として酸、例えばベンゼンスルホン酸ならびにチタンテトラアルコラート、チタンテトライソプロピラートまたはチタンテトライソブチラートを使用することができる。エステル交換には、有利にアルカリ性触媒、例えばアルカリ金属アルコラートまたはアンモニウムアルコラートが使用される。付加的に、Ｎ−ヒドロキシアルキルラクタムと（メタ）アクリル酸クロリドとの反応によるラクタム（メタ）アクリル酸エステルの製造が記載されている。しかし、記載された反応の際の（メタ）アクリル酸クロリドの使用は、塩形成を生じ、（メタ）アクリル酸クロリドの高い反応性のために、非選択的反応、例えばマイケル付加反応を生じる。
【０００９】
公知技術水準に記載された方法の欠点は、触媒として使用されるアルカリ金属アルコラートがアルコール性溶液として使用されることである。更に、英国特許第９３０６６８号明細書（実施例１）ならびにドイツ連邦共和国特許第１５９５２３３号明細書（実施例Ａ）における触媒添加は、段階的に行なわれ、即ち触媒溶液は、反応の経過中に連続的に添加される。これは、殊に大工業的方法にとっては不利である。
【００１０】
本発明の課題は、Ｎ−ヒドロキシアルキル化されたラクタムの（メタ）アクリル酸エステルを高い変換率および高い純度で簡単な出発物質から製造可能であるような、選択可能な方法を提供することであった。合成は、穏和な条件下で進行し、したがって生成物は、低い色価および高い純度で生じる。殊に、本方法の実施は、工業的に実現可能である。
【００１１】
この課題は、
環状のＮ−ヒドロキシアルキル化されたラクタム（Ｌ）
【化１】
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ5−アルキレン、または１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換または非置換のイミノ基によって中断され、および／または１個以上のシクロアルキル基、−（ＣＯ）−基、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−基、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−基、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−基、−Ｏ（ＣＯ）−基または−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキレンを表わし、この場合記載された基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環式基によって置換されていてよく、
但し、Ｒ1は、ラクタム−カルボニル基に直接に隣接した炭素原子とは別の原子であってはならず、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキレン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキレン、Ｃ6〜Ｃ12−アリーレン、または１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換または非置換のイミノ基によって中断され、および／または１個以上のシクロアルキル基、−（ＣＯ）−基、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−基、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−基、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−基、−Ｏ（ＣＯ）−基または−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキレンを表わし、この場合記載された基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環式基によって置換されていてよく、或いは
Ｒ2−ＯＨは、式−［Ｘi］k−Ｈの基を表わし、
ｋは、１〜５０の数を表わし、
Ｘiは、それぞれｉ＝１〜ｋに対して互いに無関係に、基−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨ2）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨＣＨＯ）ー、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−から選択されていてよく、この場合Ｐｈは、フェニルを表わし、Ｖｉｎは、ビニルを表わす］を、
Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の少なくとも１個の金属塩の存在下で（メタ）アクリル酸（Ｓ）でエステル化するか、または少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）でエステル交換し、その際、触媒として使用される、Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩は、溶剤の不在下で反応の開始時に完全に添加されることにより、Ｎ−ヒドロキシアルキル化されたラクタムの（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）を製造する方法によって解決された。
【００１２】
以下、出発物質の（メタ）アクリル酸（Ｓ）および（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）は、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の概念で共通に包含されてよい。
【００１３】
本発明による方法により、次の利点の少なくとも１つを有するＮ−ヒドロキシアルキル化されたラクタムの（メタ）アクリル酸エステルの製造が可能である：
高い収率、
穏和な反応条件、
良好な色価、および
反応混合物の清浄化のために洗浄工程が不要であること。
【００１４】
本発明による方法により、触媒として使用される、Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩は、溶剤の不在下で、即ち純粋物質として使用される。好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩が固体として添加される。それによって、公知技術水準とは異なり、費用を掛けて除去されなければならない他の成分は、反応系に混合されない。これは、殊に公知技術水準と比較して好ましい。それというのも、公知技術水準で使用されるメタノラートは、メタノール性溶液中で使用されるからである。
【００１５】
しかし、エステル交換の際にメタノールが含まれないようになるので、付加的に導入されるメタノールによって反応平衡は、出発物質の側に移動される。
【００１６】
本発明によれば、触媒として使用される、Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラートの金属塩は、反応の開始時に完全に添加され、即ち反応中に連続的には添加されない。これは、殊に工業的に使用可能なプロセスにとって有利である。それというのも、触媒の段階的または連続的な添加は、しばしば工業的問題のために不可能であるからである。
【００１７】
上記定義において、
場合によってはアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環式基によって置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキレンは、例えばメチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレンを表わし、
場合によってはアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環式基によって置換されたＣ5〜Ｃ12−シクロアルキレンは、例えばシクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン、シクロドデシレンを表わし、
場合によってはアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環式基によって置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキレン、１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換または非置換のイミノ基および／または１個以上のシクロアルキル、−（ＣＯ）−基、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−基、ー（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−基、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−基、−Ｏ（ＣＯ）−基または−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ1〜Ｃ20−アルキレンは、例えば１−オキサ−１，３−プロピレン、１，４−ジオキサ−１，６−ヘキシレン、１，４，７−トリオキサ−１，９−ノニレン、１−オキサ−１，４−ブチレン、１，５−ジオキサ−１，８−オクチレン、１−オキサ−１，５−ペンチレン、１−オキサ−１，７−ヘプチレン、１，６−ジオキサ−１，１０−デシレン、１−オキサ−３−メチル−１，３−プロピレン、１−オキサ−３−メチル−１，４−ブチレン、１−オキサ−３，３−ジメチル−１，４−ブチレン、１−オキサ−３，３−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，４−ジオキサ−３，６−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１−オキサ−２−メチル−１，３−プロピレン、１，４−ジオキサ−２，５−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１−オキサ−１，５−ペント−３−エニレン、１−オキサ−１，５−ペント−３−イニレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレン、１，２−シクロペンチレンまたは１，３−シクロペンチレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、１，４−ジアザ−１，４−ブチレン、１−アザ−１，３−プロピレン、１，４，７−トリアザ−１，７−ヘプチレン、１，４−ジアザ−１，６−ヘキシレン、１，４−ジアザ−７−オキサ−１，７−ヘプチレン、４，７−ジアザ−１−オキサ−１，７−ヘプチレン、４−アザ−１−オキサ−１，６−ヘキシレン、１−アザ−４−オキサ−１，４−ブチレン、１−アザ−１，３−プロピレン、４−アザ−１−オキサ−１，４−ブチレン、４−アザ−１，７−ジオキサ−１，７−ヘプチレン、４−アザ−１−オキサ−４−メチル−１，６−ヘキシレン、４−アザ−１，７−ジオキサ−４−メチル−１，７−ヘプチレン、４−アザ−１，７−ジオキサ−４−（２’−ヒドロキシエチル）−１，７−ヘプチレン、４−アザ−１−オキサ−（２’−ヒドロキシエチル）−１，６−ヘキシレンまたは１，４−ピペラジニレンを表わし、および
場合によってはアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環式基によって置換されたＣ6〜Ｃ12−アリーレンは、例えば１，２−フェニレン、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、トルイレンまたはキシリレンを表わす。
【００１８】
Ｒ1の例は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１−ヒドロキシメチル−１，２−エチレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンおよび２，２−ジメチル−１，４−ブチレンであり、有利には、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレンおよび１，３−プロピレンであり、特に有利には、１，３−プロピレンである。
【００１９】
Ｒ2の例は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１−ヒドロキシメチル−１，２−エチレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンおよび２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、ｏ−フェニレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、３，６−ジオキサ−１，８−オクチレンおよび３，６，８−トリオキサ−１，８，１１−ウンデシレンであり、有利には、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレンであり、特に有利には、１，２−エチレンおよび１，２−プロピレンであり、殊に有利には、１，２−エチレンである。
【００２０】
好ましい成分（Ｌ）は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ピロリドン、Ｎ−（２’−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチル）−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−カプロラクタム、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−カプロラクタムならびにＮ−（２’−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチル）−カプロラクタムであり、有利には、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドンおよびＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−ピロリドンであり、特に有利には、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドンである。
【００２１】
Ｎ−ヒドロキシアルキル化されたラクタム（Ｌ）が光学活性である場合には、このラクタムは、有利にラセミ的に使用されるかまたはジアステレオマー混合物として使用されるが、しかし、このラクタムを純粋なエナンチオマーまたはジアステレオマーとして、またはエナンチオマー混合物として使用することも可能である。
【００２２】
反応工程において、（メタ）アクリル酸（Ｓ）でのエステル化または有利に少なくとも１つ、有利に正確には１つの（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換は、本発明によればＣ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の少なくとも１つの金属塩の存在下で行なわれる。
【００２３】
エステル化のために、（メタ）アクリル酸（Ｓ）を使用することができ、或いはエステル交換のために、飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）、有利に（メタ）アクリル酸の飽和Ｃ1〜Ｃ10−アルキルエステルまたはＣ3〜Ｃ12−シクロアルキルエステル、特に有利に（メタ）アクリル酸の飽和Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステルを使用することができる。
【００２４】
飽和とは、本明細書の範囲内でＣ−Ｃ−多重結合を有しない化合物（勿論、（メタ）アクリル単位中のＣ＝Ｃ−二重結合を除く）を意味する。
【００２５】
化合物（Ｄ）の例は、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸−第三ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチルエステルおよび（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステルおよび１，２−エチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリル酸エステルおよび１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリル酸エステル、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリル酸エステルおよび１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステルおよびペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリル酸エステルである。
【００２６】
特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸メチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルヘキシルエステルおよび（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステルであり、殊に好ましいのは、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステルおよび（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステルであり、殊に（メタ）アクリル酸メチルエステルおよび（メタ）アクリル酸エチルエステルであり、特に（メタ）アクリル酸メチルエステルである。
【００２７】
本発明により使用しうる、Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩は、Ｃ1〜Ｃ10−アルコールの金属カチオンおよびアニオンの塩基性化合物である。本発明による化合物の範囲内で塩基性とは、７．０以下、有利に６．０以下、特に有利に４．０以下のｐＫB値を有するアルカノラートである。
【００２８】
Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラートの金属塩の金属カチオンは、通常、アルカリ金属およびアルカリ土類金属ならびにアルミニウムからなる群から選択される。好ましいアルカリ金属カチオンは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムである。好ましいアルカリ土類金属カチオンは、マグネシウムおよびカルシウムである。
【００２９】
好ましくは、ナトリウム、カリウムおよびアルミニウムがＣ1〜Ｃ10−アルカノラートの金属塩の金属カチオンとして使用され、特に好ましくは、ナトリウムおよびカリウムである。
【００３０】
アニオンとしてＣ1〜Ｃ10−アルカノラートアニオンが使用され、有利には、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノラートアニオンが使用される。この場合には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ｎ−ペンタノールおよびｎ−ヘキサノールならびにこれらの異性体が重要である。好ましいＣ1〜Ｃ6−アルカノラートアニオンは、メタノラート、エタノラート、ｎ−プロパノラートおよびイソプロパノラート、およびｎ−ブタノラート、イソブタノラートおよび第三ブタノラートであり、殊に好ましいのは、メタノラート、エタノラートおよびイソプロパノラートである。
【００３１】
Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の特に好ましい金属塩は、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、カリウムメタノラートおよびカリウムエタノラートである。
【００３２】
Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩によって促進されるエステル化またはエステル交換は、一般に３０〜１４０℃、有利に３０〜１００℃、特に有利に４０〜９０℃、殊に有利に５０〜８０℃で行なわれる。
【００３３】
本発明による方法の好ましい実施態様において、エステル化の際に遊離される水またはエステル交換の際に生じる低沸点アルコールが場合によっては共沸物として留去される場合には、反応は、例えば２００ｈＰａ〜常圧、有利に２００〜６００ｈＰａ、特に有利に３００〜５００ｈＰａの弱い真空下で実施される。
【００３４】
（メタ）アクリル酸（Ｓ）または（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）とＮ−ヒドロキシアルキル化されたラクタム（Ｌ）とのモル比は、Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩によって促進されるエステル化またはエステル交換の際に一般に１〜６：１mol/moｌ、有利に１〜５：１mol/moｌ、特に有利に１〜４：１mol/moｌである。
【００３５】
Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩によって促進されるエステル化またはエステル交換の際の反応時間は、一般に４５分間〜１８時間、有利に２時間〜１２時間、特に有利に３〜１０時間である。
【００３６】
反応媒体中でのＣ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩の含量は、一般に使用されるＮ−ヒドロキシアルキル化されたラクタムの（Ｌ）の総和に対して約０．０１〜５モル％、有利に０．１〜１．８モル％、特に有利に０．３〜１．５モル％の範囲内にある。
【００３７】
エステル化またはエステル交換の際には、重合抑制剤（下記したような）が強制的に必要である。
【００３８】
Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩によって促進される反応中の酸素含有ガス（下記参照）の存在は、好ましい。
【００３９】
本発明によるエステル化またはエステル交換の場合には、一般に５００ＡＰＨＡ未満、有利に２００ＡＰＨＡ未満、特に有利に１５０ＡＰＨＡ未満の色価（ＤＩＮ ＩＳＯ ６２７１による）を有する生成物が得られる。
【００４０】
反応は、有機溶剤またはその混合物中で進行してもよいし、溶剤の添加なしに進行してもよい。バッチ量は、一般に十分に無水であり、即ち含水量は、有利に１０質量％未満、特に有利に５質量％未満、殊に有利に１質量％未満、特に０．５質量％未満である。一般に、含水量は、１００〜５０００ｐｐｍ、有利に５００〜１０００ｐｐｍである。更に、バッチ量は、十分に第１アルコールおよび第２アルコールを含まず、即ちアルコール含量は、１０質量％未満、有利に５質量％未満、特に有利に１質量％未満、殊に有利に０．５質量％である。
【００４１】
適した有機溶剤は、前記目的のために公知の、例えば第三モノオール、例えばＣ3〜Ｃ6−アルコール、有利に第三ブタノール、第三アミルアルコール、ピリジン、ポリ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレングリコール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテル、有利にポリエチレングリコールジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテル、例えば１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル５００、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンカーボネート、殊にプロピレンカーボネート、Ｃ3〜Ｃ6−アルキル酢酸エステル、殊に第三ブチル酢酸エステル、ＴＨＦ、トルエン、１，３−ジオキソラン、アセトン、イソブチルメチルケトン、エチルメチルケトン、１，４−ジオキサン、第三ブチルメチルエーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、ヘキサン、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ならびにこれらの単相または多相の混合物である。
【００４２】
エステル交換の特に好ましい実施態様において、反応は、出発物質として使用される（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）中で実施される。特に好ましいのは、生成物（Ｆ）が反応の終結後に約１０〜８０質量％の溶液として、殊に２０〜５０質量％の溶液として、出発物質として使用される（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）中で生じるような反応の実施である。
【００４３】
出発物質は、溶解されて固体として懸濁されて存在するか、または反応媒体中の乳濁液中に存在する。本発明によれば、Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩は、溶剤の不在下で有利に固体として使用される。
【００４４】
反応は、連続的に、例えば管状反応器中または攪拌カスケード形反応器中で行なうことができるか、または非連続的に行なうことができる。しかし、本発明によれば、Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩は、反応の開始時に完全に添加され、即ち反応中に連続的には添加されない。
【００４５】
反応は、このような反応に適した全ての反応器中で実施することができる。このような反応器は、当業者に公知である。好ましくは、反応は、攪拌釜形反応器中または固定床反応器中で行なわれる。
【００４６】
反応バッチ量を十分に混合するために、任意の方法を使用することができる。特殊な攪拌装置は、不要である。十分な混合は、例えばガス、有利に酸素含有ガス（下記参照）を供給することによって行なうことができる。反応媒体は、単相または多相であることができ、反応体は、その中に溶解されるか、懸濁されるか、または乳化される。温度は、反応中に望ましい値に調節され、必要な場合には、反応の経過中に上昇させることもできるし、減少させることもできる。
【００４７】
エステル化の場合の水の除去またはエステル交換の際に（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）から遊離されるアルコールの除去は、連続的または段階的に自体公知の方法で、例えば真空に引くこと、共沸による除去、ストリッピング、吸収、過蒸発および膜を介する拡散または抽出によって行なわれる。
【００４８】
ストリッピングは、例えば酸素含有ガス、有利に空気または空気−窒素混合物の導通、反応混合によって行なうことができ、場合によっては付加的に蒸留によって行なうことできる。
【００４９】
吸収のためには、特にモレキュラーシーブまたはゼオライト（例えば、約３〜１０オングストロームの範囲内の孔径）、蒸留による分離または適当な半透過性膜を用いての分離が適している。
【００５０】
しかし、（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）と、これを基礎とする、しばしば共沸物を形成するアルコールとの分離された混合物を、直接に（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）の製造のための装置中電界効果トランジスターに供給することも可能であり、そこで（メタ）アクリル酸とのエステル化に再使用されることができる。
【００５１】
反応の終結後に、エステル化またはエステル交換により得られた反応混合物は、後精製なしに使用されることができるか、または必要な場合には、他の工程で後精製される。
【００５２】
一般に、後処理工程では単に使用される触媒が反応混合物を分離され、反応生成物は、場合により使用される有機溶剤と分離される。
【００５３】
触媒は、一般に濾過、エレクトロフィルトレーション、吸収、遠心分離またはデカンテーションによって分離されるか、または蒸留または精留によって分離される。引続き、分離された触媒は、他の反応に使用されることができる。
【００５４】
有機溶剤は、一般に蒸留、精留によって分離されるか、または固体の反応生成物の際に濾過によって分離される。
【００５５】
しかし、有利に、後精製工程で単に触媒および場合によっては使用される溶剤は、分離される。
【００５６】
場合によっては後精製された反応混合物は、有利に蒸留に掛けられ、この場合Ｎ−ヒドロキシアルキル化されたラクタムの（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）は、蒸留により未反応の（メタ）アクリル酸（Ｓ）または未反応の（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）ならびに場合によっては形成された副生成物と分離される。
【００５７】
蒸留ユニットは、多くの場合に循環蒸発器および凝縮器を備えた通常の構造形式の清留塔である。供給は、有利に塔底部範囲で行なわれ、この場合、塔底温度は、例えば１３０〜１６０℃、有利に１５０〜１６０℃であり、塔頂温度は、有利に１４０〜１４５℃であり、塔頂圧力は、３〜２０ミリバール、有利に３〜５ミリバールである。勿論、当業者は、別の温度範囲および圧力範囲を算出することができ、この場合Ｎ−ヒドロキシアルキル化されたラクタムのそれぞれの（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）は、蒸留により精製されることができる。
【００５８】
この場合、本質的なことは、所望の生成物ができるだけ分解反応に晒されない条件下で所望の生成物を出発物質および副生成物と分離することである。
【００５９】
蒸留ユニットは、一般に５〜５０段の理論段を有する。
【００６０】
蒸留ユニットは、自体公知の構造形式を有し、通常の内部構造物を有する。塔内部構造物として原則的に全ての通常の内部構造物、例えばトレイ、規則充填物および／または不規則充填物がこれに該当する。トレイの中では、バッブルキャップトレイ、シーブトレイ、バルブトレイ、トルマントレイ(Thormannboeden)および／またはデュアルフロートレイが好ましく、不規則充填物の中では、リング、スパイラル、サドル、ラシヒリング、イントス(Intos-)リングまたはポールリング、バレルサドルまたはインタロクス(Intalox-)サドル、トップパック(Top-Pak)等または網状物(Geflechten)を有するかかるものが好ましい。
【００６１】
有利に、所望の生成物は、非連続的に蒸留され、この場合には、最初に低沸点物、多くの場合に溶剤、または未反応の（メタ）アクリル酸（Ｓ）または（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）が反応混合物から除去される。前記の低沸点物の分離後、蒸留温度は、上昇されおよび／または真空は、減少され、所望の生成物は、留去される。
【００６２】
残留する蒸留残留物は、多くの場合に廃棄される。
【００６３】
本発明によるエステル化またはエステル交換の際の反応条件は、温和である。低い温度およびその他の温和な条件のために、副生成物の形成は、反応中に回避され、他の場合には、この副生成物は、例えば強酸性または強塩基性の触媒に由来することができるかまたは使用される（メタ）アクリル酸化合物（Ｂ）の望ましくないラジカル重合によって精製される可能性があり、それとは別にこのラジカル重合は、安定剤の添加によってのみ阻止されることができる。
【００６４】
本発明による反応の実施の場合、反応混合物には、いずれにせよ、（メタ）アクリル酸化合物（Ｂ）中に含有されている貯蔵安定剤だけでなく、付加的な安定剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアゾン、フェノール、例えば２−第三ブチル−４−メチルフェノール、６−第三ブチル−２，４−ジメチルフェノールまたはＮ−オキシル、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシルまたはＢＡＳＦ ＡＧ社のUvinul（登録商標）4040Pまたはアミン、例えばＢＡＳＦ ＡＧ社のKerobit（登録商標）BPD（Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン）が、例えば５０〜２０００ｐｐｍの量で添加されてよい。
【００６５】
好ましくは、エステル化またはエステル交換は、酸素含有ガス、有利に空気または空気−窒素混合物の存在下で実施される。
【００６６】
本発明により使用される、Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラートの金属塩は、副反応への単に僅かな傾向を示す。金属塩は、多くの場合に十分に塩基性でエステル化またはエステル交換を促進することができるが、しかし、副反応、例えばマイケル付加反応を十分に促進するほどには塩基性ではない。
【００６７】
更に、本発明による反応条件下で反応が極めて選択的である場合には、一般に１０％未満、有利に５％未満の副生成物（変換率に対して）が生じる。
【００６８】
本発明により製造された、Ｎ−ヒドロキシアルキル化されたラクタムの（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）は、例えばモノマーまたはコモノマーとして分散液、例えばアクリル分散液の製造に使用され、反応希釈剤として、例えば放射線硬化可能な被覆材料または染料、有利に外部染料、ならびに紙範囲の使用のための分散液に使用される。
【００６９】
次の実施例は本発明の特性を詳説するものであるが、それにより本発明は制限されるものではない。
【実施例】
【００７０】
"部"としては、本明細書中で、別記しない限り、"質量部"を意味するものと理解してよい。
【００７１】
実施例１
【化２】
【００７２】
エステル交換をオルダーシャウ（Oldershaw）塔および液体分配器を備えた７５０ｍｌのミニプラント反応器（Miniplantreaktor）中で行なった。返送流比は、２５：１（返送流：流出流）であり、攪拌速度（馬蹄形攪拌機）は、４００ｒｐｍであり、空気導入量は、１．５ ｌ/時間であった。
【００７３】
この装置中に、ヒドロキノンモノメチルエーテル２８０ｍｇ（３５０ｐｐｍ）、フェノチアジン４０ｍｇ（５０ｐｐｍ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６００ｇ（６．０mol）およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン１９４ｇ（１．５mol）を装入し、攪拌した。引続き、固体のナトリウムメタノラート０．８１ｇ（１５ｍｍｏｌ；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドンに対して１．０モル％）を添加し、真空に調節し（３００ミリバール）、懸濁液を加熱した（ジャケット温度をサーモスタットにより１２０℃に調節した）。約１０分後、懸濁液は沸騰を開始し、この時点を出発点として選択した（ｔ＝０分）。反応中、連続的に留出物を除去し、塔底部中の温度は、約６０℃から８８℃に上昇し、蒸気温度は、約３５℃から６６℃に上昇した。３００分後、反応は終結し、真空に上昇した。懸濁液を冷却し、引続き圧力吸引漏斗により濾過した。
【００７４】
引続き、反応生成物をＧＣにより分析し、この反応生成物は、生成物６３．２％（Ｎ−（２−（メタクリロイル）−エチル）−ピロリドン）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン０．４％およびメチルメタクリレート３４．５％を含有していた。他の副生成物の総和は、１．９％であった。
【００７５】
引続き、粗製生成物にKerobit（登録商標）BPD２００ｐｐｍ（BASF AG社、Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン）を安定化のために添加した。この混合物を真空下に蒸留し、その際、最初に過剰のメチルメタクリレートを除去し、引続き価値のある生成物を得た（１．３ミリバールで１３０〜１３１℃）。
【００７６】
次の組成を有する生成物２６６ｇ（収率９０％）が得られた：Ｎ−（２−（メタクリロイル）−エチル）−ピロリドン９７．５％、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン０．７％および他の副生成物１．８％。メチルメタクリレートは、もはや含有されていなかった。ＡＰＨＡ色価は、６０であった。塔底部中には、残留物９ｇが残存していた。
【００７７】
比較例１（英国特許第９３０６６８号明細書、実施例１による）
英国特許第９３０６６８号明細書の実施例１の記載を後処理するが、しかし、フェノチアジンとヒドロキノンモノメチルエーテルとの混合物を、市場でもはや入手不可能なｐ−ヒドロキシジフェニルアミンの代わりに安定剤として使用した。
【００７８】
ナトリウムメタノラートの２５質量％のメタノール性溶液１８ｇをメタノールで５０ｍｌの容量に希釈することにより、触媒溶液を製造した。
【００７９】
エステル交換装置（機械的攪拌機および蒸留ブリッジを備えた１ ｌの三口フラスコ）中にＮ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン２８５ｇ（２mol）、メチルメタクリレート４００ｇ（４mol）、フェノチアジン２ｇおよびヒドロキノンモノメチルエーテル２ｇを装入し、９０℃に加熱した。引続き、最初に触媒溶液６ｇに添加し、次にさらにそれぞれ２ｇずつ５分間で全て添加した。最初の触媒添加の直後に、混合物は沸騰を開始した。蒸発温度が７０℃を越えて上昇するまで、混合物を加熱した。これは、７０分間かかった。反応中、連続的に留出物を除去した。引続き、反応混合物を冷却した。
【００８０】
引続き、反応生成物をＧＣにより分析し、この反応生成物は、生成物１８．２％（Ｎ−（２−（メタクリロイル）−エチル）−ピロリドン）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン１９．７％およびメチルメタクリレート４１．２％を含有していた。他の副生成物の総和は、２０．９％であった。
【００８１】
引続き、粗製生成物を真空下に蒸留し、その際、最初に過剰のメチルメタクリレートを除去し、引続き価値のある生成物を得た（１．５ミリバールで１３０〜１３２℃）。
【００８２】
次の組成を有する生成物２５４ｇが得られた（ＧＣ分析）：Ｎ−（２−（メタクリロイル）−エチル）−ピロリドン５５．０％、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン４３．０％および他の副生成物２．０％。メチルメタクリレートは、もはや含有されていなかった。ＡＰＨＡ色価は、１６０であった。塔底部中には、残留物２５．２ｇが残存していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−ヒドロキシアルキル化されたラクタムの（メタ）アクリル酸エステルを接触的製造するための方法および該化合物の使用に関する。
【０００２】
本発明の範囲内で、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸および／またはメタクリル酸であり、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エスエルおよび／またはメタクリル酸エステルである。以下、（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリレートとも呼称される。
【０００３】
（メタ）アクリル酸エステルは、多くの場合に（メタ）アクリル酸の接触的エステル化または別の（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換によって製造される。この場合には、しばしば強酸または強塩基が使用され、したがって酸敏感性または塩基敏感性の（メタ）アクリル酸エステルは、エステル化またはエステル交換によって前記方法では一般に意図的に製造することができない。
【０００４】
Ｎ−ヒドロキシアルキル化されたラクタムの（メタ）アクリル酸エステルは、公知である。
【０００５】
ＷＯ ０３／００６５６８には、触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いてのアクリル酸とヒドロキシエチルピロリドンとの酸エステル化が記載されている。しかし、収率は、単に７１％にすぎない。
【０００６】
整理記号ＤＥ １０ ２００５ ０５２ ９３１．３を有するこれまでに公開されていないドイツ連邦共和国特許出願の記載から、Ｎ−ヒドロキシアルキル化されたラクタムの（メタ）アクリル酸エステルを製造するための接触的方法は、公知であり、この場合には、不均一な無機塩の存在下でのエステル化またはエステル交換が実施される。
【０００７】
ドイツ連邦共和国特許第１５９５２３３号明細書の記載から、チタンテトラアルコラートおよびアルカリ金属アルコラートの存在下でのＮ−ヒドロキシアルキルラクタムと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換は、公知である。この方法の欠点は、触媒を付加的な清浄化工程、一般に洗浄工程によって再び反応混合物から除去しなければならないことである。
【０００８】
英国特許第９３０６６８号明細書には、同様に（メタ）アクリル酸でのＮ−ヒドロキシアルキル化ラクタムのエステル化および（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換が記載されている。それに応じて、エステル化には、触媒として酸、例えばベンゼンスルホン酸ならびにチタンテトラアルコラート、チタンテトライソプロピラートまたはチタンテトライソブチラートを使用することができる。エステル交換には、有利にアルカリ性触媒、例えばアルカリ金属アルコラートまたはアンモニウムアルコラートが使用される。付加的に、Ｎ−ヒドロキシアルキルラクタムと（メタ）アクリル酸クロリドとの反応によるラクタム（メタ）アクリル酸エステルの製造が記載されている。しかし、記載された反応の際の（メタ）アクリル酸クロリドの使用は、塩形成を生じ、（メタ）アクリル酸クロリドの高い反応性のために、非選択的反応、例えばマイケル付加反応を生じる。
【０００９】
公知技術水準に記載された方法の欠点は、触媒として使用されるアルカリ金属アルコラートがアルコール性溶液として使用されることである。更に、英国特許第９３０６６８号明細書（実施例１）ならびにドイツ連邦共和国特許第１５９５２３３号明細書（実施例Ａ）における触媒添加は、段階的に行なわれ、即ち触媒溶液は、反応の経過中に連続的に添加される。これは、殊に大工業的方法にとっては不利である。
【００１０】
本発明の課題は、Ｎ−ヒドロキシアルキル化されたラクタムの（メタ）アクリル酸エステルを高い変換率および高い純度で簡単な出発物質から製造可能であるような、選択可能な方法を提供することであった。合成は、穏和な条件下で進行し、したがって生成物は、低い色価および高い純度で生じる。殊に、本方法の実施は、工業的に実現可能である。
【００１１】
この課題は、
環状のＮ−ヒドロキシアルキル化されたラクタム（Ｌ）
【化１】
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ5−アルキレン、または１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換または非置換のイミノ基によって中断され、および／または１個以上のシクロアルキル基、−（ＣＯ）−基、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−基、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−基、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−基、−Ｏ（ＣＯ）−基または−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキレンを表わし、この場合記載された基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環式基によって置換されていてよく、
但し、Ｒ1は、ラクタム−カルボニル基に直接に隣接した炭素原子とは別の原子であってはならず、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキレン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキレン、Ｃ6〜Ｃ12−アリーレン、または１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換または非置換のイミノ基によって中断され、および／または１個以上のシクロアルキル基、−（ＣＯ）−基、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−基、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−基、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−基、−Ｏ（ＣＯ）−基または−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキレンを表わし、この場合記載された基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環式基によって置換されていてよく、或いは
Ｒ2−ＯＨは、式−［Ｘi］k−Ｈの基を表わし、
ｋは、１〜５０の数を表わし、
Ｘiは、それぞれｉ＝１〜ｋに対して互いに無関係に、基−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨ2）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨＣＨＯ）ー、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−から選択されていてよく、この場合Ｐｈは、フェニルを表わし、Ｖｉｎは、ビニルを表わす］を、
Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の少なくとも１個の金属塩の存在下で（メタ）アクリル酸（Ｓ）でエステル化するか、または少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）でエステル交換し、その際、触媒として使用される、Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩は、溶剤の不在下で反応の開始時に完全に添加されることにより、Ｎ−ヒドロキシアルキル化されたラクタムの（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）を製造する方法によって解決された。
【００１２】
以下、出発物質の（メタ）アクリル酸（Ｓ）および（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）は、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の概念で共通に包含されてよい。
【００１３】
本発明による方法により、次の利点の少なくとも１つを有するＮ−ヒドロキシアルキル化されたラクタムの（メタ）アクリル酸エステルの製造が可能である：
高い収率、
穏和な反応条件、
良好な色価、および
反応混合物の清浄化のために洗浄工程が不要であること。
【００１４】
本発明による方法により、触媒として使用される、Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩は、溶剤の不在下で、即ち純粋物質として使用される。好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩が固体として添加される。それによって、公知技術水準とは異なり、費用を掛けて除去されなければならない他の成分は、反応系に混合されない。これは、殊に公知技術水準と比較して好ましい。それというのも、公知技術水準で使用されるメタノラートは、メタノール性溶液中で使用されるからである。
【００１５】
しかし、エステル交換の際にメタノールが含まれないようになるので、付加的に導入されるメタノールによって反応平衡は、出発物質の側に移動される。
【００１６】
本発明によれば、触媒として使用される、Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラートの金属塩は、反応の開始時に完全に添加され、即ち反応中に連続的には添加されない。これは、殊に工業的に使用可能なプロセスにとって有利である。それというのも、触媒の段階的または連続的な添加は、しばしば工業的問題のために不可能であるからである。
【００１７】
上記定義において、
場合によってはアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環式基によって置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキレンは、例えばメチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレンを表わし、
場合によってはアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環式基によって置換されたＣ5〜Ｃ12−シクロアルキレンは、例えばシクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン、シクロドデシレンを表わし、
場合によってはアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環式基によって置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキレン、１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換または非置換のイミノ基および／または１個以上のシクロアルキル、−（ＣＯ）−基、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−基、ー（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−基、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−基、−Ｏ（ＣＯ）−基または−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ1〜Ｃ20−アルキレンは、例えば１−オキサ−１，３−プロピレン、１，４−ジオキサ−１，６−ヘキシレン、１，４，７−トリオキサ−１，９−ノニレン、１−オキサ−１，４−ブチレン、１，５−ジオキサ−１，８−オクチレン、１−オキサ−１，５−ペンチレン、１−オキサ−１，７−ヘプチレン、１，６−ジオキサ−１，１０−デシレン、１−オキサ−３−メチル−１，３−プロピレン、１−オキサ−３−メチル−１，４−ブチレン、１−オキサ−３，３−ジメチル−１，４−ブチレン、１−オキサ−３，３−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，４−ジオキサ−３，６−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１−オキサ−２−メチル−１，３−プロピレン、１，４−ジオキサ−２，５−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１−オキサ−１，５−ペント−３−エニレン、１−オキサ−１，５−ペント−３−イニレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレン、１，２−シクロペンチレンまたは１，３−シクロペンチレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、１，４−ジアザ−１，４−ブチレン、１−アザ−１，３−プロピレン、１，４，７−トリアザ−１，７−ヘプチレン、１，４−ジアザ−１，６−ヘキシレン、１，４−ジアザ−７−オキサ−１，７−ヘプチレン、４，７−ジアザ−１−オキサ−１，７−ヘプチレン、４−アザ−１−オキサ−１，６−ヘキシレン、１−アザ−４−オキサ−１，４−ブチレン、１−アザ−１，３−プロピレン、４−アザ−１−オキサ−１，４−ブチレン、４−アザ−１，７−ジオキサ−１，７−ヘプチレン、４−アザ−１−オキサ−４−メチル−１，６−ヘキシレン、４−アザ−１，７−ジオキサ−４−メチル−１，７−ヘプチレン、４−アザ−１，７−ジオキサ−４−（２’−ヒドロキシエチル）−１，７−ヘプチレン、４−アザ−１−オキサ−（２’−ヒドロキシエチル）−１，６−ヘキシレンまたは１，４−ピペラジニレンを表わし、および
場合によってはアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環式基によって置換されたＣ6〜Ｃ12−アリーレンは、例えば１，２−フェニレン、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、トルイレンまたはキシリレンを表わす。
【００１８】
Ｒ1の例は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１−ヒドロキシメチル−１，２−エチレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンおよび２，２−ジメチル−１，４−ブチレンであり、有利には、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレンおよび１，３−プロピレンであり、特に有利には、１，３−プロピレンである。
【００１９】
Ｒ2の例は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１−ヒドロキシメチル−１，２−エチレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンおよび２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、ｏ−フェニレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、３，６−ジオキサ−１，８−オクチレンおよび３，６，８−トリオキサ−１，８，１１−ウンデシレンであり、有利には、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレンであり、特に有利には、１，２−エチレンおよび１，２−プロピレンであり、殊に有利には、１，２−エチレンである。
【００２０】
好ましい成分（Ｌ）は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ピロリドン、Ｎ−（２’−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチル）−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−カプロラクタム、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−カプロラクタムならびにＮ−（２’−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチル）−カプロラクタムであり、有利には、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドンおよびＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−ピロリドンであり、特に有利には、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドンである。
【００２１】
Ｎ−ヒドロキシアルキル化されたラクタム（Ｌ）が光学活性である場合には、このラクタムは、有利にラセミ的に使用されるかまたはジアステレオマー混合物として使用されるが、しかし、このラクタムを純粋なエナンチオマーまたはジアステレオマーとして、またはエナンチオマー混合物として使用することも可能である。
【００２２】
反応工程において、（メタ）アクリル酸（Ｓ）でのエステル化または有利に少なくとも１つ、有利に正確には１つの（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換は、本発明によればＣ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の少なくとも１つの金属塩の存在下で行なわれる。
【００２３】
エステル化のために、（メタ）アクリル酸（Ｓ）を使用することができ、或いはエステル交換のために、飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）、有利に（メタ）アクリル酸の飽和Ｃ1〜Ｃ10−アルキルエステルまたはＣ3〜Ｃ12−シクロアルキルエステル、特に有利に（メタ）アクリル酸の飽和Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステルを使用することができる。
【００２４】
飽和とは、本明細書の範囲内でＣ−Ｃ−多重結合を有しない化合物（勿論、（メタ）アクリル単位中のＣ＝Ｃ−二重結合を除く）を意味する。
【００２５】
化合物（Ｄ）の例は、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸−第三ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチルエステルおよび（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステルおよび１，２−エチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリル酸エステルおよび１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリル酸エステル、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリル酸エステルおよび１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステルおよびペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリル酸エステルである。
【００２６】
特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸メチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルヘキシルエステルおよび（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステルであり、殊に好ましいのは、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステルおよび（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステルであり、殊に（メタ）アクリル酸メチルエステルおよび（メタ）アクリル酸エチルエステルであり、特に（メタ）アクリル酸メチルエステルである。
【００２７】
本発明により使用しうる、Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩は、Ｃ1〜Ｃ10−アルコールの金属カチオンおよびアニオンの塩基性化合物である。本発明による化合物の範囲内で塩基性とは、７．０以下、有利に６．０以下、特に有利に４．０以下のｐＫB値を有するアルカノラートである。
【００２８】
Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラートの金属塩の金属カチオンは、通常、アルカリ金属およびアルカリ土類金属ならびにアルミニウムからなる群から選択される。好ましいアルカリ金属カチオンは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムである。好ましいアルカリ土類金属カチオンは、マグネシウムおよびカルシウムである。
【００２９】
好ましくは、ナトリウム、カリウムおよびアルミニウムがＣ1〜Ｃ10−アルカノラートの金属塩の金属カチオンとして使用され、特に好ましくは、ナトリウムおよびカリウムである。
【００３０】
アニオンとしてＣ1〜Ｃ10−アルカノラートアニオンが使用され、有利には、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノラートアニオンが使用される。この場合には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ｎ−ペンタノールおよびｎ−ヘキサノールならびにこれらの異性体が重要である。好ましいＣ1〜Ｃ6−アルカノラートアニオンは、メタノラート、エタノラート、ｎ−プロパノラートおよびイソプロパノラート、およびｎ−ブタノラート、イソブタノラートおよび第三ブタノラートであり、殊に好ましいのは、メタノラート、エタノラートおよびイソプロパノラートである。
【００３１】
Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の特に好ましい金属塩は、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、カリウムメタノラートおよびカリウムエタノラートである。
【００３２】
Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩によって促進されるエステル化またはエステル交換は、一般に３０〜１４０℃、有利に３０〜１００℃、特に有利に４０〜９０℃、殊に有利に５０〜８０℃で行なわれる。
【００３３】
本発明による方法の好ましい実施態様において、エステル化の際に遊離される水またはエステル交換の際に生じる低沸点アルコールが場合によっては共沸物として留去される場合には、反応は、例えば２００ｈＰａ〜常圧、有利に２００〜６００ｈＰａ、特に有利に３００〜５００ｈＰａの弱い真空下で実施される。
【００３４】
（メタ）アクリル酸（Ｓ）または（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）とＮ−ヒドロキシアルキル化されたラクタム（Ｌ）とのモル比は、Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩によって促進されるエステル化またはエステル交換の際に一般に１〜６：１mol/moｌ、有利に１〜５：１mol/moｌ、特に有利に１〜４：１mol/moｌである。
【００３５】
Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩によって促進されるエステル化またはエステル交換の際の反応時間は、一般に４５分間〜１８時間、有利に２時間〜１２時間、特に有利に３〜１０時間である。
【００３６】
反応媒体中でのＣ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩の含量は、一般に使用されるＮ−ヒドロキシアルキル化されたラクタムの（Ｌ）の総和に対して約０．０１〜５モル％、有利に０．１〜１．８モル％、特に有利に０．３〜１．５モル％の範囲内にある。
【００３７】
エステル化またはエステル交換の際には、重合抑制剤（下記したような）が強制的に必要である。
【００３８】
Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩によって促進される反応中の酸素含有ガス（下記参照）の存在は、好ましい。
【００３９】
本発明によるエステル化またはエステル交換の場合には、一般に５００ＡＰＨＡ未満、有利に２００ＡＰＨＡ未満、特に有利に１５０ＡＰＨＡ未満の色価（ＤＩＮ ＩＳＯ ６２７１による）を有する生成物が得られる。
【００４０】
反応は、有機溶剤またはその混合物中で進行してもよいし、溶剤の添加なしに進行してもよい。バッチ量は、一般に十分に無水であり、即ち含水量は、有利に１０質量％未満、特に有利に５質量％未満、殊に有利に１質量％未満、特に０．５質量％未満である。一般に、含水量は、１００〜５０００ｐｐｍ、有利に５００〜１０００ｐｐｍである。更に、バッチ量は、十分に第１アルコールおよび第２アルコールを含まず、即ちアルコール含量は、１０質量％未満、有利に５質量％未満、特に有利に１質量％未満、殊に有利に０．５質量％である。
【００４１】
適した有機溶剤は、前記目的のために公知の、例えば第三モノオール、例えばＣ3〜Ｃ6−アルコール、有利に第三ブタノール、第三アミルアルコール、ピリジン、ポリ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレングリコール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテル、有利にポリエチレングリコールジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテル、例えば１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル５００、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンカーボネート、殊にプロピレンカーボネート、Ｃ3〜Ｃ6−アルキル酢酸エステル、殊に第三ブチル酢酸エステル、ＴＨＦ、トルエン、１，３−ジオキソラン、アセトン、イソブチルメチルケトン、エチルメチルケトン、１，４−ジオキサン、第三ブチルメチルエーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、ヘキサン、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ならびにこれらの単相または多相の混合物である。
【００４２】
エステル交換の特に好ましい実施態様において、反応は、出発物質として使用される（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）中で実施される。特に好ましいのは、生成物（Ｆ）が反応の終結後に約１０〜８０質量％の溶液として、殊に２０〜５０質量％の溶液として、出発物質として使用される（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）中で生じるような反応の実施である。
【００４３】
出発物質は、溶解されて固体として懸濁されて存在するか、または反応媒体中の乳濁液中に存在する。本発明によれば、Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩は、溶剤の不在下で有利に固体として使用される。
【００４４】
反応は、連続的に、例えば管状反応器中または攪拌カスケード形反応器中で行なうことができるか、または非連続的に行なうことができる。しかし、本発明によれば、Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩は、反応の開始時に完全に添加され、即ち反応中に連続的には添加されない。
【００４５】
反応は、このような反応に適した全ての反応器中で実施することができる。このような反応器は、当業者に公知である。好ましくは、反応は、攪拌釜形反応器中または固定床反応器中で行なわれる。
【００４６】
反応バッチ量を十分に混合するために、任意の方法を使用することができる。特殊な攪拌装置は、不要である。十分な混合は、例えばガス、有利に酸素含有ガス（下記参照）を供給することによって行なうことができる。反応媒体は、単相または多相であることができ、反応体は、その中に溶解されるか、懸濁されるか、または乳化される。温度は、反応中に望ましい値に調節され、必要な場合には、反応の経過中に上昇させることもできるし、減少させることもできる。
【００４７】
エステル化の場合の水の除去またはエステル交換の際に（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）から遊離されるアルコールの除去は、連続的または段階的に自体公知の方法で、例えば真空に引くこと、共沸による除去、ストリッピング、吸収、過蒸発および膜を介する拡散または抽出によって行なわれる。
【００４８】
ストリッピングは、例えば酸素含有ガス、有利に空気または空気−窒素混合物の導通、反応混合によって行なうことができ、場合によっては付加的に蒸留によって行なうことできる。
【００４９】
吸収のためには、特にモレキュラーシーブまたはゼオライト（例えば、約３〜１０オングストロームの範囲内の孔径）、蒸留による分離または適当な半透過性膜を用いての分離が適している。
【００５０】
しかし、（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）と、これを基礎とする、しばしば共沸物を形成するアルコールとの分離された混合物を、直接に（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）の製造のための装置中電界効果トランジスターに供給することも可能であり、そこで（メタ）アクリル酸とのエステル化に再使用されることができる。
【００５１】
反応の終結後に、エステル化またはエステル交換により得られた反応混合物は、後精製なしに使用されることができるか、または必要な場合には、他の工程で後精製される。
【００５２】
一般に、後処理工程では単に使用される触媒が反応混合物を分離され、反応生成物は、場合により使用される有機溶剤と分離される。
【００５３】
触媒は、一般に濾過、エレクトロフィルトレーション、吸収、遠心分離またはデカンテーションによって分離されるか、または蒸留または精留によって分離される。引続き、分離された触媒は、他の反応に使用されることができる。
【００５４】
有機溶剤は、一般に蒸留、精留によって分離されるか、または固体の反応生成物の際に濾過によって分離される。
【００５５】
しかし、有利に、後精製工程で単に触媒および場合によっては使用される溶剤は、分離される。
【００５６】
場合によっては後精製された反応混合物は、有利に蒸留に掛けられ、この場合Ｎ−ヒドロキシアルキル化されたラクタムの（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）は、蒸留により未反応の（メタ）アクリル酸（Ｓ）または未反応の（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）ならびに場合によっては形成された副生成物と分離される。
【００５７】
蒸留ユニットは、多くの場合に循環蒸発器および凝縮器を備えた通常の構造形式の清留塔である。供給は、有利に塔底部範囲で行なわれ、この場合、塔底温度は、例えば１３０〜１６０℃、有利に１５０〜１６０℃であり、塔頂温度は、有利に１４０〜１４５℃であり、塔頂圧力は、３〜２０ミリバール、有利に３〜５ミリバールである。勿論、当業者は、別の温度範囲および圧力範囲を算出することができ、この場合Ｎ−ヒドロキシアルキル化されたラクタムのそれぞれの（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）は、蒸留により精製されることができる。
【００５８】
この場合、本質的なことは、所望の生成物ができるだけ分解反応に晒されない条件下で所望の生成物を出発物質および副生成物と分離することである。
【００５９】
蒸留ユニットは、一般に５〜５０段の理論段を有する。
【００６０】
蒸留ユニットは、自体公知の構造形式を有し、通常の内部構造物を有する。塔内部構造物として原則的に全ての通常の内部構造物、例えばトレイ、規則充填物および／または不規則充填物がこれに該当する。トレイの中では、バッブルキャップトレイ、シーブトレイ、バルブトレイ、トルマントレイ(Thormannboeden)および／またはデュアルフロートレイが好ましく、不規則充填物の中では、リング、スパイラル、サドル、ラシヒリング、イントス(Intos-)リングまたはポールリング、バレルサドルまたはインタロクス(Intalox-)サドル、トップパック(Top-Pak)等または網状物(Geflechten)を有するかかるものが好ましい。
【００６１】
有利に、所望の生成物は、非連続的に蒸留され、この場合には、最初に低沸点物、多くの場合に溶剤、または未反応の（メタ）アクリル酸（Ｓ）または（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）が反応混合物から除去される。前記の低沸点物の分離後、蒸留温度は、上昇されおよび／または真空は、減少され、所望の生成物は、留去される。
【００６２】
残留する蒸留残留物は、多くの場合に廃棄される。
【００６３】
本発明によるエステル化またはエステル交換の際の反応条件は、温和である。低い温度およびその他の温和な条件のために、副生成物の形成は、反応中に回避され、他の場合には、この副生成物は、例えば強酸性または強塩基性の触媒に由来することができるかまたは使用される（メタ）アクリル酸化合物（Ｂ）の望ましくないラジカル重合によって精製される可能性があり、それとは別にこのラジカル重合は、安定剤の添加によってのみ阻止されることができる。
【００６４】
本発明による反応の実施の場合、反応混合物には、いずれにせよ、（メタ）アクリル酸化合物（Ｂ）中に含有されている貯蔵安定剤だけでなく、付加的な安定剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアゾン、フェノール、例えば２−第三ブチル−４−メチルフェノール、６−第三ブチル−２，４−ジメチルフェノールまたはＮ−オキシル、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシルまたはＢＡＳＦ ＡＧ社のUvinul（登録商標）4040Pまたはアミン、例えばＢＡＳＦ ＡＧ社のKerobit（登録商標）BPD（Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン）が、例えば５０〜２０００ｐｐｍの量で添加されてよい。
【００６５】
好ましくは、エステル化またはエステル交換は、酸素含有ガス、有利に空気または空気−窒素混合物の存在下で実施される。
【００６６】
本発明により使用される、Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラートの金属塩は、副反応への単に僅かな傾向を示す。金属塩は、多くの場合に十分に塩基性でエステル化またはエステル交換を促進することができるが、しかし、副反応、例えばマイケル付加反応を十分に促進するほどには塩基性ではない。
【００６７】
更に、本発明による反応条件下で反応が極めて選択的である場合には、一般に１０％未満、有利に５％未満の副生成物（変換率に対して）が生じる。
【００６８】
本発明により製造された、Ｎ−ヒドロキシアルキル化されたラクタムの（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）は、例えばモノマーまたはコモノマーとして分散液、例えばアクリル分散液の製造に使用され、反応希釈剤として、例えば放射線硬化可能な被覆材料または染料、有利に外部染料、ならびに紙範囲の使用のための分散液に使用される。
【００６９】
次の実施例は本発明の特性を詳説するものであるが、それにより本発明は制限されるものではない。
【実施例】
【００７０】
"部"としては、本明細書中で、別記しない限り、"質量部"を意味するものと理解してよい。
【００７１】
実施例１
【化２】
【００７２】
エステル交換をオルダーシャウ（Oldershaw）塔および液体分配器を備えた７５０ｍｌのミニプラント反応器（Miniplantreaktor）中で行なった。返送流比は、２５：１（返送流：流出流）であり、攪拌速度（馬蹄形攪拌機）は、４００ｒｐｍであり、空気導入量は、１．５ ｌ/時間であった。
【００７３】
この装置中に、ヒドロキノンモノメチルエーテル２８０ｍｇ（３５０ｐｐｍ）、フェノチアジン４０ｍｇ（５０ｐｐｍ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６００ｇ（６．０mol）およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン１９４ｇ（１．５mol）を装入し、攪拌した。引続き、固体のナトリウムメタノラート０．８１ｇ（１５ｍｍｏｌ；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドンに対して１．０モル％）を添加し、真空に調節し（３００ミリバール）、懸濁液を加熱した（ジャケット温度をサーモスタットにより１２０℃に調節した）。約１０分後、懸濁液は沸騰を開始し、この時点を出発点として選択した（ｔ＝０分）。反応中、連続的に留出物を除去し、塔底部中の温度は、約６０℃から８８℃に上昇し、蒸気温度は、約３５℃から６６℃に上昇した。３００分後、反応は終結し、真空に上昇した。懸濁液を冷却し、引続き圧力吸引漏斗により濾過した。
【００７４】
引続き、反応生成物をＧＣにより分析し、この反応生成物は、生成物６３．２％（Ｎ−（２−（メタクリロイル）−エチル）−ピロリドン）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン０．４％およびメチルメタクリレート３４．５％を含有していた。他の副生成物の総和は、１．９％であった。
【００７５】
引続き、粗製生成物にKerobit（登録商標）BPD２００ｐｐｍ（BASF AG社、Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン）を安定化のために添加した。この混合物を真空下に蒸留し、その際、最初に過剰のメチルメタクリレートを除去し、引続き価値のある生成物を得た（１．３ミリバールで１３０〜１３１℃）。
【００７６】
次の組成を有する生成物２６６ｇ（収率９０％）が得られた：Ｎ−（２−（メタクリロイル）−エチル）−ピロリドン９７．５％、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン０．７％および他の副生成物１．８％。メチルメタクリレートは、もはや含有されていなかった。ＡＰＨＡ色価は、６０であった。塔底部中には、残留物９ｇが残存していた。
【００７７】
比較例１（英国特許第９３０６６８号明細書、実施例１による）
英国特許第９３０６６８号明細書の実施例１の記載を後処理するが、しかし、フェノチアジンとヒドロキノンモノメチルエーテルとの混合物を、市場でもはや入手不可能なｐ−ヒドロキシジフェニルアミンの代わりに安定剤として使用した。
【００７８】
ナトリウムメタノラートの２５質量％のメタノール性溶液１８ｇをメタノールで５０ｍｌの容量に希釈することにより、触媒溶液を製造した。
【００７９】
エステル交換装置（機械的攪拌機および蒸留ブリッジを備えた１ ｌの三口フラスコ）中にＮ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン２８５ｇ（２mol）、メチルメタクリレート４００ｇ（４mol）、フェノチアジン２ｇおよびヒドロキノンモノメチルエーテル２ｇを装入し、９０℃に加熱した。引続き、最初に触媒溶液６ｇに添加し、次にさらにそれぞれ２ｇずつ５分間で全て添加した。最初の触媒添加の直後に、混合物は沸騰を開始した。蒸発温度が７０℃を越えて上昇するまで、混合物を加熱した。これは、７０分間かかった。反応中、連続的に留出物を除去した。引続き、反応混合物を冷却した。
【００８０】
引続き、反応生成物をＧＣにより分析し、この反応生成物は、生成物１８．２％（Ｎ−（２−（メタクリロイル）−エチル）−ピロリドン）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン１９．７％およびメチルメタクリレート４１．２％を含有していた。他の副生成物の総和は、２０．９％であった。
【００８１】
引続き、粗製生成物を真空下に蒸留し、その際、最初に過剰のメチルメタクリレートを除去し、引続き価値のある生成物を得た（１．５ミリバールで１３０〜１３２℃）。
【００８２】
次の組成を有する生成物２５４ｇが得られた（ＧＣ分析）：Ｎ−（２−（メタクリロイル）−エチル）−ピロリドン５５．０％、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン４３．０％および他の副生成物２．０％。メチルメタクリレートは、もはや含有されていなかった。ＡＰＨＡ色価は、１６０であった。塔底部中には、残留物２５．２ｇが残存していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ヒドロキシアルキル化されたラクタムの（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）を製造する方法において、
環状のＮ−ヒドロキシアルキル化されたラクタム（Ｌ）
【化１】
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ5−アルキレン、または１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換または非置換のイミノ基によって中断され、および／または１個以上のシクロアルキル基、−（ＣＯ）−基、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−基、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−基、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−基、−Ｏ（ＣＯ）−基または−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキレンを表わし、この場合記載された基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環式基によって置換されていてよく、
但し、Ｒ1は、ラクタム−カルボニル基に直接に隣接した炭素原子とは別の原子であってはならず、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキレン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキレン、Ｃ6〜Ｃ12−アリーレン、または１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換または非置換のイミノ基によって中断され、および／または１個以上のシクロアルキル基、−（ＣＯ）−基、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−基、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−基、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−基、−Ｏ（ＣＯ）−基または−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキレンを表わし、この場合記載された基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環式基によって置換されていてよく、或いは
Ｒ2−ＯＨは、式−［Ｘi］k−Ｈの基を表わし、
ｋは、１〜５０の数を表わし、
Ｘiは、それぞれｉ＝１〜ｋに対して互いに無関係に、基−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨ2）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨＣＨＯ）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−から選択されていてよく、この場合Ｐｈは、フェニルを表わし、Ｖｉｎは、ビニルを表わす］を、
Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の少なくとも１個の金属塩の存在下で（メタ）アクリル酸（Ｓ）でエステル化するか、または少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）でエステル交換し、その際、触媒として使用される、Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩は、溶剤の不在下で反応の開始時に完全に添加されることにより、Ｎ−ヒドロキシアルキル化されたラクタムの（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）を製造する方法。
【請求項２】
Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩を固体として添加する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩は、７．０以下のｐＫB値値を有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアルミニウムからなる群から選択された金属カチオンを有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩は、メタノラート、エタノラート、ｎ−プロパノラート、イソプロパノラート、ｎ−ブタノラート、イソブタノラートおよび第三ブタノラートからなる群からのアルカノラートアニオンである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩は、ナトリウムメタノラート、カリウムメタノラート、ナトリウムエタノラートおよびカリウムエタノラートからなる群から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ1は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１−ヒドロキシメチル−１，２−エチレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンおよび２，２−ジメチル−１，４−ブチレンからなる群から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ2は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１−ヒドロキシメチル−１，２−エチレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンおよび２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、ｏ−フェニレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、３，６−ジオキサ−１，８−オクチレンおよび３，６，８−トリオキサ−１，８，１１−ウンデシレンからなる群から選択されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
（Ｌ）は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ピロリドン、Ｎ−（２’−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチル）−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−カプロラクタム、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−カプロラクタムおよびＮ−（２’−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチル）−カプロラクタムからなる群から選択されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
本方法を２００ｈＰａ〜常圧の弱い真空下で実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により得られる、Ｎ−ヒドロキシアルキル化されたラクタム（Ｌ）の（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）。
【請求項１２】
分散液、例えばアクリル分散液の製造、反応希釈剤として、例えば放射線硬化可能な被覆材料または染料、ならびに紙範囲の使用のための分散液におけるモノマーまたはコモノマーとしての請求項１１記載の（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）の使用。
【請求項１】
Ｎ−ヒドロキシアルキル化されたラクタムの（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）を製造する方法において、
環状のＮ−ヒドロキシアルキル化されたラクタム（Ｌ）
【化１】
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ5−アルキレン、または１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換または非置換のイミノ基によって中断され、および／または１個以上のシクロアルキル基、−（ＣＯ）−基、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−基、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−基、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−基、−Ｏ（ＣＯ）−基または−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキレンを表わし、この場合記載された基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環式基によって置換されていてよく、
但し、Ｒ1は、ラクタム−カルボニル基に直接に隣接した炭素原子とは別の原子であってはならず、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキレン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキレン、Ｃ6〜Ｃ12−アリーレン、または１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換または非置換のイミノ基によって中断され、および／または１個以上のシクロアルキル基、−（ＣＯ）−基、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−基、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−基、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−基、−Ｏ（ＣＯ）−基または−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキレンを表わし、この場合記載された基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環式基によって置換されていてよく、或いは
Ｒ2−ＯＨは、式−［Ｘi］k−Ｈの基を表わし、
ｋは、１〜５０の数を表わし、
Ｘiは、それぞれｉ＝１〜ｋに対して互いに無関係に、基−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨ2）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨＣＨＯ）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−から選択されていてよく、この場合Ｐｈは、フェニルを表わし、Ｖｉｎは、ビニルを表わす］を、
Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の少なくとも１個の金属塩の存在下で（メタ）アクリル酸（Ｓ）でエステル化するか、または少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）でエステル交換し、その際、触媒として使用される、Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩は、溶剤の不在下で反応の開始時に完全に添加されることにより、Ｎ−ヒドロキシアルキル化されたラクタムの（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）を製造する方法。
【請求項２】
Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩を固体として添加する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩は、７．０以下のｐＫB値値を有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアルミニウムからなる群から選択された金属カチオンを有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩は、メタノラート、エタノラート、ｎ−プロパノラート、イソプロパノラート、ｎ−ブタノラート、イソブタノラートおよび第三ブタノラートからなる群からのアルカノラートアニオンである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｃ1〜Ｃ10−アルカノラート（Ａ）の金属塩は、ナトリウムメタノラート、カリウムメタノラート、ナトリウムエタノラートおよびカリウムエタノラートからなる群から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ1は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１−ヒドロキシメチル−１，２−エチレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンおよび２，２−ジメチル−１，４−ブチレンからなる群から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ2は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１−ヒドロキシメチル−１，２−エチレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンおよび２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、ｏ−フェニレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、３，６−ジオキサ−１，８−オクチレンおよび３，６，８−トリオキサ−１，８，１１−ウンデシレンからなる群から選択されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
（Ｌ）は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ピロリドン、Ｎ−（２’−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチル）−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−カプロラクタム、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−カプロラクタムおよびＮ−（２’−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチル）−カプロラクタムからなる群から選択されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
本方法を２００ｈＰａ〜常圧の弱い真空下で実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により得られる、Ｎ−ヒドロキシアルキル化されたラクタム（Ｌ）の（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）。
【請求項１２】
分散液、例えばアクリル分散液の製造、反応希釈剤として、例えば放射線硬化可能な被覆材料または染料、ならびに紙範囲の使用のための分散液におけるモノマーまたはコモノマーとしての請求項１１記載の（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）の使用。
【公表番号】特表２０１０−５１８１７７（Ｐ２０１０−５１８１７７Ａ）
【公表日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４９８１４（Ｐ２００９−５４９８１４）
【出願日】平成２０年２月１１日（２００８．２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５１５８４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９８８８５
【国際公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１１日（２００８．２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５１５８４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９８８８５
【国際公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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