Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよびその製造方法
【課題】 保存安定性に優れたＮＶＰの製造方法を提供する。
【解決手段】 少なくとも１つの結晶化工程を有するＮ−ビニル−２−ピロリドンの精製方法を含み、少なくとも１以上の結晶化工程のいずれかに供される晶析原料のガスクロマトグラフィーにより分析される安定性関与成分（Ａ）を１００〜３０，０００ｐｐｍの範囲内に調整することを特徴とするＮ−ビニル−２−ピロリドンの製造方法と特定のＮ−ビニル−２−ピロリドン。
【解決手段】 少なくとも１つの結晶化工程を有するＮ−ビニル−２−ピロリドンの精製方法を含み、少なくとも１以上の結晶化工程のいずれかに供される晶析原料のガスクロマトグラフィーにより分析される安定性関与成分（Ａ）を１００〜３０，０００ｐｐｍの範囲内に調整することを特徴とするＮ−ビニル−２−ピロリドンの製造方法と特定のＮ−ビニル−２−ピロリドン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（以下、「ＮＶＰ」と略称する場合もある。）は、反応性希釈剤として有用であり、その重合物は、生態適合性、安定性、親水性などの長所、利点があることから、従来、医薬品、化粧品、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品、フォトレジスト材料などの種々の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
これらの分野では不純物を除去する要求が強いため、ＮＶＰを高純度に精製する方法が求められており、例えば、特許文献１には、結晶析出工程と、塔型の精製装置に供給して精製する方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、不純物を含む母液を安定剤の存在下に晶析を行ってＮＶＰを精製する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−３４５９９３
【特許文献２】特開２００４−３４５９９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献は前記課題を解決する上でかなり有用であったが、さらに有用な製造方法の開発が望まれていた。
【０００６】
本発明はこのような観点からなされたものであり、より保存安定性に優れたＮＶＰの製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
また、本発明を保存安定性に優れたＮ−ビニル−２−ピロリドンを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、少なくとも１つの結晶化工程を有するＮ−ビニル−２−ピロリドンの精製方法を含み、少なくとも１以上の結晶化工程のいずれかに供される晶析原料のガスクロマトグラフィーにより分析される安定性関与成分（Ａ）を１００〜３０，０００ｐｐｍの範囲内に調整することを特徴とするＮ−ビニル−２−ピロリドンの製造方法、に関する。
【０００９】
また本発明は、安定性関与成分（Ａ）は１０ｐｐｍ以上、２，０００ｐｐｍ以下および安定性関与成分（Ｂ）は２，０００ｐｐｍ以下であるＮ−ビニル−２−ピロリドン、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＮＶＰの製造方法によれば、保存安定性に優れたＮＶＰを得ることができる。
【００１１】
また本発明のＮＶＰは、保存安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のＮＶＰの製造方法は、少なくとも１つの結晶化工程を有するＮ−ビニル−２−ピロリドンの精製方法を含み、少なくとも１以上の結晶化工程のいずれかに供される晶析原料のガスクロマトグラフィーにより分析される安定性関与成分（Ａ）を１００〜３０，０００ｐｐｍの範囲内に調整することを特徴とする。また、本発明のＮＶＰの製造方法は、ＮＶＰの精製方法であることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いられる晶析原料は、合成法によって限定されるものではないが、例えば、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンを気相脱水反応することで得られる粗製ＮＶＰなどが挙げられる。また、かかる合成後に蒸留精製を施すことが好ましい。
【００１４】
本発明に使用することができる結晶化工程は、ＮＶＰの融点が１３．５℃であることから、常温では液体であり、ＮＶＰを含む母液を冷却することによってＮＶＰの結晶を析出させる方法であれば、特に制限されることはない。結晶化工程は１以上である。かかる結晶化工程を行うことができる装置としては、強制循環型、多段晶析装置、運搬層型、分級層型、タービュレント型混合分級層、ダブルクリスタライザー、直接冷媒接触冷却晶析装置、凝集物生成方法などの連続晶析装置；タンク式晶析器、スエンソン−ウォーカー晶析器、ホワード晶析器、ドラムフレーカなどの冷却式晶析装置などが例示できる。本明細書では、横型多段冷却晶析装置を代表例として説明する。
【００１５】
不純物を含むＮＶＰの精製は、横型多段冷却晶析装置（ＣＤＣ）を用いて連続的に結晶を析出させることが好ましい。すなわち、晶析原料ＮＶＰを連続的にＣＤＣに供給する。供給された原料を、ＣＤＣの内部に設けられた複数の冷却板によって冷却し、連続的に結晶化する。析出した結晶を含む母液（ＮＶＰ融液）は、ＣＤＣから排出させてろ過し、ＮＶＰの結晶を得る。ろ液にはＮＶＰが含まれるので、ＣＤＣの原料として再使用する。
【００１６】
ＣＤＣ内での結晶析出後の母液（結晶と母液の混合スラリー）では、装置内での流動性を確保する観点から、スラリー濃度（スラリー中の結晶濃度）が、例えば５〜６０質量％の範囲にあるように結晶の析出量を調整する。
【００１７】
前記安定性関与成分（Ａ）は、少なくとも１以上の結晶化工程に供される晶析原料を分析することが好ましい。
【００１８】
前記安定性関与成分（Ａ）は、ガスクロマトグラフィーで検出される晶析原料中に含まれる特定の成分であって、その成分を上記の範囲内に入るように晶析原料を調整する。
【００１９】
晶析原料中の不純物については、晶析原料全体に対し、通常、１０質量％以下程度、好ましくは６質量％以下程度が好ましい。余りにも不純物純度が低い場合、例えば実施例で得られた生成物中の不純物量よりも少ないと本発明の精製工程を経る必要性が少ない。
【００２０】
晶析原料は、通常、蒸留ＮＶＰを中心とするが、晶析後の母液、後述する結晶精製工程からのＮＶＰを含む洗浄液、または２番目以降の結晶化工程のＮＶＰを含む原料などの回収ＮＶＰを加えてもよい。例えば、第２の結晶化工程から第１の結晶化工程に供される場合、第２の結晶化工程から第１と第２の結晶化工程に供される場合、第３の結晶化工程から第２の結晶化工程に供される場合などが挙げられる。ここで、第３の結晶化工程は、第１の結晶化工程と第２の結晶化工程と第３の結晶化工程を直列に接続した場合の第３の結晶化工程などが挙げられる。
【００２１】
前記安定性関与成分（Ａ）は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定する。測定機器及び測定条件は、実施例で説明する。該成分（Ａ）には、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）、ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、２−Ｐｙ（２−ピロリドン）、軽質分（ＧＣでＮＶＰより先に出てくるもの）が含まれる。しかし、安定剤は含まない。該成分（Ａ）を所定の範囲内に調整することにより、保存安定性に優れたＮＶＰを得ることができる。その際、ＮＶＰの着色、臭気に関しても改善することができる。
【００２２】
分析用のサンプリングは、少なくとも蒸留ＮＶＰと結晶化工程の直前とで行うことが好ましい。ＧＣにより成分（Ａ）を分析する。なお、後述のＬＣにより成分（Ｂ）を分析する。分析結果から該成分（Ａ）と（Ｂ）の量を調整し、母液の回収量と母液の廃棄量とを算出する。その外の調整方法には、母液のろ過、活性炭などによる不純物の吸収、遠心分離による不純物の除去、不純物の抽出や凝集などによる除去方法などが挙げられる。
【００２３】
該調整は、通常、蒸留ＮＶＰと回収ＮＶＰとの比率を変えることによって行う。また、回収ＮＶＰの一部を廃棄し、あるいは回収ＮＶＰの少なくとも一部を蒸留工程で処理してもよい。
【００２４】
該成分（Ａ）の割合としては、晶析原料全体に対する成分（Ａ）の割合であって、質量ｐｐｍで表され、１００〜３０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２０，０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１５，０００ｐｐｍ、最も好ましくは１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲である。この範囲において、保存安定性に優れたＮＶＰが得られるからである。
【００２５】
本発明において、前記安定性関与成分（Ａ）が所定の範囲内に収まり、かつ、液体クロマトグラフィーにより分析された安定性関与成分（Ｂ）が１〜１０，０００ｐｐｍの範囲内に収まるように晶析原料を調整することが好ましい。
【００２６】
安定性関与成分（Ｂ）には、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で測定される晶析原料中に含まれるポリマー成分、特にＮＶＰ成分を少なくとも一部含むポリマー及び晶析原料系中のアルデヒドをラジカル発生源とするポリマーが含まれる。測定機器及び測定条件については、実施例で説明する。サンプリング箇所は、ＧＣの場合と同じ箇所である。
【００２７】
該成分（Ｂ）の割合としては、晶析原料全体に対する成分（Ｂ）の割合であって、質量ｐｐｍで表され、１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは８，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは３，０００ｐｐｍ以下の範囲である。この範囲において、保存安定性に優れたＮＶＰが得られるからである。
【００２８】
本発明において、さらに１以上の結晶精製工程を有することが好ましい。結晶化工程と結晶精製工程との間には、例えばベルト状のろ過器を用いることができる。ここで、結晶精製工程とは、発汗現象を利用して結晶を精製する工程であれば特に制限されることなく、例えば、流下液膜型装置、塔型精製装置などが挙げられる。かかる精製装置を用いることにより、ＮＶＰの精製精度をさらに向上させることができる。
【００２９】
本発明のＮＶＰは、前記安定性関与成分（Ａ）が１０ｐｐｍ以上、２，０００ｐｐｍ以下及び前記安定性関与成分（Ｂ）が２，０００ｐｐｍ以下である。この範囲に設定することにより、ＮＶＰの保存安定性が優れたものとなるからである。
【００３０】
次に、図面に基づいてさらに詳細に本発明について説明する。
【００３１】
図１は本発明のＮＶＰの精製方法の一例を示すフローチャートである。図１において、蒸留ＮＶＰ１と、結晶化工程２からのろ液である回収ＮＶＰとが晶析原料となる。蒸留ＮＶＰを得る蒸留工程と結晶化工程は、連続に行ってもよく、またはバッチ方式で行ってもよい。バッチ方式の場合には、タンクなどの貯蔵装置で蒸留ＮＶＰを保管する。かかる保管中に、蒸留ＮＶＰの純度は低下する傾向にある。蒸留工程と結晶化工程との関係は、以下の図においても、図１と同様である。
【００３２】
図２は本発明のＮＶＰの精製方法の別の例を示すフローチャートである。図２において、蒸留ＮＶＰ１と、結晶化工程２からのろ液、結晶精製工程４からのろ液と発汗液とを含む回収ＮＶＰとが晶析原料となる。
【００３３】
図３は本発明のＮＶＰの精製方法のその他の例を示すフローチャートである。図３において、二つの結晶化工程と一つの結晶精製工程が含まれ、二つの結晶化工程はそれぞれ直接に結晶精製工程と結ばれている。ここで、第１の結晶化工程２ａは蒸留ＮＶＰ１を原料とし、第２の結晶化工程２ｂは第１の結晶化工程２ａからのろ液と、第２の結晶化工程２ｂからのろ液と結晶精製工程４からのろ液と発汗液とを含む回収ＮＶＰとを晶析原料とする。
【００３４】
第１の結晶化工程には蒸留ＮＶＰのみが供給され、第２の結晶化工程には回収母液が供給される。このとき、蒸留ＮＶＰは回収母液に比べて不純物量（成分Ａ，Ｂ）が少ないため、純度の高い結晶が得られる。よって、結晶精製工程に供給される結晶の純度は、図１，２，４のように回収母液が原料となっている結晶を供給している場合に比べて高いため、製品ＮＶＰの純度が向上する。また、結晶精製工程の負荷が低くなることから、生産量の増加にもつながる。
【００３５】
図４は本発明のＮＶＰの精製方法のその他の別の例を示すフローチャートである。図４において、二つの結晶化工程と一つの結晶精製工程が含まれ、二つの結晶化工程はそれぞれ直接に結晶精製工程と結ばれている。ここで、第１の結晶化工程２ａは蒸留ＮＶＰ１と第２の結晶化工程２ｂからのろ液と結晶精製工程４からのろ液と発汗液とを含む回収ＮＶＰとを晶析原料とし、第２の結晶化工程２ｂは第１の結晶化工程２ａからのろ液だけを晶析原料とする。
【００３６】
図１〜４において、符号「Ｓ」はサンプリング箇所を示す。
【００３７】
図１〜４に示される方法において、図３または図４に示されるプロセスが好まし。すなわち、結晶化工程及び結晶精製工程を有するＮ−ビニル−２−ピロリドンの精製方法であって、第１の結晶化工程で得られた結晶を該結晶精製工程に供給し、第１の結晶化工程から生じたＮＶＰを含む回収液を第２の結晶化工程に供給し、第２の結晶化工程で得られた結晶を該結晶精製工程に供給し、第２の結晶化工程から生じたＮＶＰを含む回収液と該結晶精製工程から生じたＮＶＰを含む回収液とを第１の結晶化工程及び／又は第２の結晶化工程に供給するプロセスである。なかでも、図３に示されるプロセスが最も好ましい。
【００３８】
ＮＶＰは非常に不安定な化合物であり、保存期間や安定剤の有無または添加量などの条件によって安定性が変動するものであるが、本発明方法によれば、従来品と同程度の高純度である上に、保存安定性に優れたＮＶＰを提供することができる。着色及び臭いに関する特性についても改良することができる。なお、安定剤としては、ＮＶＰ用に用いられるものであれば特に制限されることはないが、例えばアンモニア、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００４０】
（晶析原料ＮＶＰの調製方法）
晶析原料ＮＶＰは、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンを触媒の存在下、３６０℃気相分子内脱水反応した後、得られた反応ガスを冷却捕集し、さらに、これを１５ｈＰａの圧力下、蒸留塔のボトム温度１８０℃で蒸留精製することにより調製する。
【００４１】
当該晶析原料ＮＶＰはストックタンクに保管していたものを使用した。
【００４２】
また、晶析原料ＮＶＰは、１番目の結晶化工程からの晶析母液を含んでいてもよく、２番目以降の結晶化工程からの晶析母液でもよい。さらには、結晶精製工程からの洗浄液を含んでいてもよい。
【００４３】
前記晶析原料ＮＶＰおよび晶析精製により得られたＮＶＰの純度および安定性関与成分（Ａ）はガスクロマトグラフィーで、安定性関与成分（Ｂ）は液体クロマトグラフィーで測定する。また、得られたＮＶＰの保存安定性試験についても下記の方法で行う。
【００４４】
（ガスクロマトグラフィーによる測定方法）
ガスクロマトグラフィー（装置：島津製作所製タイプＧＣ−１４Ｂ、カラム：ＳＰＥＬＣＯ製タイプＳＰＢ−１（３０ｍ×０．５３ｍｍ×１．０μｍ ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ），キャリアガス：Ｈｅ，流量：３．３ｍＬ／ｍｉｎ．、温度：１００〜２８０℃）を用いて、ＮＶＰの純度および安定性関与成分（Ａ）を測定する。
【００４５】
サンプルを希釈せずに１μＬ打ち込む。
【００４６】
測定条件（昇温条件）：図４に示す。
【００４７】
（Ａ）成分は、当該ＧＣ条件でＮＶＰのリテンションタイムよりも先に検出される全ての成分を意味する。
【００４８】
安定性関与成分（Ａ）（ｐｐｍ）：ＧＣの全エリアに対する各物質のエリア比で算出する。
【００４９】
（液体クロマトグラフィーによる測定方法）
液体クロマトグラフィー（カラム：昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０ ＨＱ，溶媒：水、温度：４０℃、流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ．）を用いて測定を行い、市販のポリビニルピロリドン（日本触媒製：Ｋ−３０）を用いて検量線を作成し、安定性関与成分（Ｂ）を測定する。
【００５０】
安定性関与成分（Ｂ）（ｐｐｍ）：ポリビニルピロリドン（日本触媒製：Ｋ−３０）を用いて検量線を作成し、ピークのエリア比から算出する。
【００５１】
測定液：２０％水溶液。
【００５２】
打ち込み量：４０μＬ。
【００５３】
ピークトップがリテンションタイム＝４．０〜４．５のピークを（Ｂ）成分とする。
【００５４】
（保存安定性の試験方法）
内径３ｃｍ、高さ２０ｃｍのステンレススチール（ＳＵＳ３０４）製の容器中に、得られたＮＶＰ１００ｇを投入し、窒素置換し、容器の密閉後、４０℃で一定にしたオーブン（三洋電機株式会社製）に保管する。
【００５５】
保存開始時および１ヶ月後の色相と粘度を測定することによって保存安定性を評価する。１ヶ月後の色相（ＡＰＨＡ）が１００以下、かつ、粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下を満たしている場合を合格とし、どちらか１つでも範囲外の場合は不合格とする。
【００５６】
（色相の測定方法／ＡＰＨＡ法）
色度試験用試薬（色度１，０００：和光純薬製）を純水で希釈し、各種の色度標準液を調整する。２５ｍＬの比色管にサンプルＮＶＰを２５ｍＬ加え、標準液と比較して同色度のＡＰＨＡ番号を測定値とする。
【００５７】
(粘度の測定方法）
１００ｍＬのトールビーカーにサンプルＮＶＰ８０ｇを加え、Ｂ型粘度計（２５℃、ローター番号１（必要に応じて低粘度用アダプターを取り付ける）、回転数６０ｒｐｍ、芝浦システム株式会社、ＶＤＡ型）で３分間測定したときのその値をその粘度とする。
【００５８】
（実施例１）
蒸留精製したＮＶＰ（安定性関与成分（Ａ）が９０ｐｐｍ、安定性関与成分（Ｂ）が３００ｐｐｍ）と晶析工程からの回収母液を３：７（質量比）の割合で混合し、安定性関与成分（Ａ）が１１８ｐｐｍ及び安定性関与成分（Ｂ）が７６８ｐｐｍに調整した晶析原料ＮＶＰを横型多段冷却晶析装置（ＣＤＣ、ガウダ社製）に連続的に供給した。
【００５９】
このとき、晶析原料の一部は、安定性関与成分（Ａ）を１００〜３０，０００ｐｐｍの範囲、安定性関与成分（Ｂ）を１〜１０，０００ｐｐｍの範囲に維持するように、２ｋｇ／ｈで系外に抜き出した。
【００６０】
母液の廃棄は、晶析装置からの母液と結晶精製工程から排出された母液と発汗液を混合したものから２ｋｇ／ｈで系外に排出した。
【００６１】
晶析装置への原料供給速度を７５ｋｇ／ｈ、スラリー濃度を２０％に調整し、温度６．５℃、滞留時間が４時間の条件で晶析操作を行った。
【００６２】
このとき、ＮＶＰ粗結晶の発生速度は１５ｋｇ／ｈであった。
【００６３】
次いで、上記スラリーを晶析装置から排出し、ベルト状ろ過機でろ過した。ろ過後のケーキは連続的に結晶精製工程（塔型精製装置、呉羽テクノエンジ株式会社製「ＫＣＰ］））に供給し、滞留時間１時間、塔頂部において３０〜５０℃の温水で昇温させることによって、精製ＮＶＰを１０．５ｋｇ／ｈで得た。
【００６４】
得られた精製ＮＶＰの純度は９９．９９５５％、安定性関与成分（Ａ）は３０ｐｐｍ、安定性関与成分（Ｂ）は１２５ｐｐｍであった。この精製ＮＶＰに安定剤Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン １０ｐｐｍ添加し、保存安定性を確認した。試験開始時の色相は５、粘度は２ｍＰａ・ｓであった。１ヶ月経過後の色相は１０、粘度は４ｍＰａ・ｓで合格であった。
【００６５】
（実施例２）
蒸留精製したＮＶＰ（安定性関与成分（Ａ）が１６０ｐｐｍ、安定性関与成分（Ｂ）が
２５０ｐｐｍ）と晶析工程からの回収母液を４：６（質量比）の割合で混合し、安定性関与成分（Ａ）が１，１１３ｐｐｍ及び安定性関与成分（Ｂ）が１３８ｐｐｍに調整した晶析原料ＮＶＰを横型多段冷却晶析装置（上記と同じ）に連続的に供給したことを除いては、実施例１と同様に行った。
【００６６】
このとき、晶析原料の一部は、安定性関与成分（Ａ）を１００〜３０，０００ｐｐｍの範囲、安定性関与成分（Ｂ）を１〜１０，０００ｐｐｍの範囲に維持するように、２ｋｇ／ｈで系外に抜き出した。
【００６７】
母液の廃棄は、晶析装置からの母液と結晶精製工程から排出された母液と発汗液を混合したものから２ｋｇ／ｈで系外へ排出した。
【００６８】
得られた精製ＮＶＰの純度は９９．９８９６％、安定性関与成分（Ａ）は９０ｐｐｍ、安定性関与成分（Ｂ）は３００ｐｐｍであった。この精製ＮＶＰに安定剤Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン １０ｐｐｍ添加し、保存安定性を確認した。試験開始時の色相は５、粘度は２ｍＰａ・ｓであった。１ヶ月経過後の色相は１０、粘度は３ｍＰａ・ｓで合格であった。
【００６９】
（実施例３）
蒸留精製したＮＶＰ（安定性関与成分（Ａ）が５１０ｐｐｍ、安定性関与成分（Ｂ）が４００ｐｐｍ）と晶析工程からの回収母液を２：８（質量比）の割合で混合し、安定性関与成分（Ａ）が８，９８２ｐｐｍ及び安定性関与成分（Ｂ）が１，０８９ｐｐｍに調整した晶析原料ＮＶＰを横型多段冷却晶析装置（上記と同じ）に連続的に供給したことを除いては、実施例１と同様に行った。
【００７０】
このとき、晶析原料の一部は、安定性関与成分（Ａ）を１００〜３０，０００ｐｐｍの範囲、安定性関与成分（Ｂ）を１〜１０，０００ｐｐｍの範囲に維持するように、４ｋｇ／ｈで系外に抜き出した。
【００７１】
母液の廃棄は、晶析装置からの母液と結晶精製工程から排出される母液と発汗液を混合したものから４ｋｇ／ｈで系外へ排出した。
【００７２】
得られた精製ＮＶＰの純度は９９．９９２３％、安定性関与成分（Ａ）は５０ｐｐｍ、安定性関与成分（Ｂ）は１００ｐｐｍであった。この精製ＮＶＰに安定剤Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン １０ｐｐｍ添加し、保存安定性を確認した。試験開始時の色相は５、粘度は２ｍＰａ・ｓであった。１ヶ月経過後の色相は１０、粘度は３ｍＰａ・ｓで合格であった。
【００７３】
（実施例４）
晶析原料ＮＶＰの安定性関与成分（Ａ）が２０，９７４ｐｐｍおよび安定性関与成分（Ｂ）が１，８０９ｐｐｍに調整された以外は、実施例３と同様に行った。
【００７４】
得られた精製ＮＶＰの純度は９９．９８９８％、安定性関与成分（Ａ）は９０ｐｐｍ、安定性関与成分（Ｂ）は１００ｐｐｍであった。この精製ＮＶＰに安定剤Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン １０ｐｐｍ添加し、保存安定性を確認した。試験開始時の色相は５、粘度は２ｍＰａ・ｓであった。１ヶ月経過後の色相は１０、粘度は３ｍＰａ・ｓで合格であった。
【００７５】
（実施例５）
晶析原料ＮＶＰの安定性関与成分（Ａ）が２７，３７０ｐｐｍおよび安定性関与成分（Ｂ）が２，５２０ｐｐｍに調整され、系外への排出量が４．５ｋｇ／ｈである以外は、実施例３と同様に行った。
【００７６】
得られた精製ＮＶＰの純度は９９．９８７５％、安定性関与成分（Ａ）は１００ｐｐｍ、安定性関与成分（Ｂ）は１１０ｐｐｍであった。この精製ＮＶＰに安定剤Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン １０ｐｐｍ添加し、保存安定性を確認した。試験開始時の色相は５、粘度は３ｍＰａ・ｓであった。１ヶ月経過後の色相は１０、粘度は４ｍＰａ・ｓで合格であった。
【００７７】
（実施例６）
安定性関与成分（Ａ）が８６５ｐｐｍ及び安定性関与成分（Ｂ）が２１１ｐｐｍに調整された蒸留ＮＶＰを第１の横型多段冷却晶析装置に連続的に供給した。
【００７８】
原料供給速度を１８０ｋｇ／ｈ、スラリー濃度を５％に調整し、温度１２．０℃、滞留時間が１時間の条件で晶析操作を行った。
【００７９】
このとき、ＮＶＰ粗結晶の発生速度は９ｋｇ／ｈであった。
【００８０】
ついで、上記スラリーを第１晶析装置から排出し、ベルト状ろ過機でろ過した。ろ過後のケーキは連続的に結晶精製工程に供給し、残りの母液は第２の横型多段冷却晶析装置に連続的に供給した。
【００８１】
第２の横型多段冷却晶析装置への晶析原料ＮＶＰは、安定性関与成分（Ａ）が５，６３８ｐｐｍ及び安定性関与成分（Ｂ）が１，８６０ｐｐｍとなるよう、第１の横型多段冷却晶析装置から得られた母液と第２の横型多段冷却晶析装置から回収された母液をおよそ１：５（質量比）の割合で混合した液を用いた。
【００８２】
このとき、晶析原料の一部は、安定性関与成分（Ａ）を１００〜３０，０００ｐｐｍの範囲、安定性関与成分（Ｂ）を１〜１０，０００ｐｐｍの範囲に維持するように、９ｋｇ／ｈで系外に抜き出した。
【００８３】
母液の廃棄は、第２の横型多段冷却晶液装置からの母液と結晶精製装置から排出される母液と発汗液を混合したものから９ｋｇ／ｈで系外へ排出した。
【００８４】
第２の横型多段冷却晶析装置は、上記調整された晶析原料ＮＶＰを供給速度１、０００ｋｇ／ｈ、スラリー濃度２０％に調整し、温度６．５℃、滞留時間が４時間の条件で晶析操作を行った。このときＮＶＰ粗結晶の発生速度は、２００ｋｇ／ｈであった。
【００８５】
得られたスラリーを第２の晶析装置から排出し、第１の晶析装置から排出されたスラリーと混合して、ベルト状ろ過機でろ過した。ろ過後のケーキは連続的に結晶精製工程に供給し、残りの母液は第２の横型多段冷却晶析装置に連続的に供給した。
【００８６】
結晶精製工程は、滞留時間を５５分、塔頂部において３０〜５０℃の温水で昇温させることによって、精製ＮＶＰを１６５ｋｇ／ｈで得た。
【００８７】
得られた精製ＮＶＰの純度は９９．９９６８％、安定性関与成分（Ａ）は２０ｐｐｍ、安定性関与成分（Ｂ）は１００ｐｐｍであった。この精製ＮＶＰに安定剤Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン１０ｐｐｍを添加し、保存安定性を確保した。試験開始時の色相は５、粘度は２ｍＰａ・ｓであった。１ヶ月経過後の色相は１０、粘度は３ｍＰａ・ｓで合格であった。
【００８８】
（比較例１）
晶析原料ＮＶＰの安定性関与成分（Ａ）が８２ｐｐｍおよび安定性関与成分（Ｂ）が１９８５ｐｐｍである以外は、実施例１と同様に行った。
【００８９】
得られた精製ＮＶＰの純度は９９．９９７５％、安定性関与成分（Ａ）は８ｐｐｍ、安定性関与成分（Ｂ）は１００ｐｐｍであった。この精製ＮＶＰに安定剤Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン １０ｐｐｍ添加し、保存安定性を確認した。試験開始時の色相は５、粘度は２ｍＰａ・ｓであった。１ヶ月経過後には保存安定性を確認するＳＵＳ容器内でゲル化しており、サンプルを取り出すことは不可能であったため不合格とした。
【００９０】
（比較例２）
晶析原料ＮＶＰの安定性関与成分（Ａ）が１６，３００ｐｐｍおよび安定性関与成分（Ｂ）が１２，５００ｐｐｍである以外は、実施例１と同様に行った。
【００９１】
得られた精製ＮＶＰの純度は９５．９５６０％、安定性関与成分（Ａ）は３３，０００ｐｐｍ、安定性関与成分（Ｂ）は１，２００ｐｐｍであった。この精製ＮＶＰに安定剤Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン １０ｐｐｍ添加し、保存安定性を確認した。試験開始時の色相は１５、粘度は２ｍＰａ・ｓであった。１ヶ月経過後の色相は２６０、粘度は３５ｍＰａ・ｓで不合格であった。
【００９２】
実施例によれば、ＮＶＰ純度９６質量％程度の晶析原料から、９９．９９質量％程度の高純度ＮＶＰを得ることができた。
【００９３】
また、ＮＶＰの保存安定性についても、実施例によれば、経時後の色相及び粘度の測定値が所定の範囲内であった。比較例では、安定剤を加えたにも拘わらず、所定の範囲内には収まらなかった。
【００９４】
なお、ＮＶＰ純度と、安定性関与成分（Ａ），（Ｂ）を足したものが１００％を超える場合がある。これは、ＮＶＰ純度と該成分（Ａ）は、ＧＣ測定により算出しており、検出される成分ピークの全面積で１００％とし、一方、該成分（Ｂ）はＬＣ測定で、ポリマーの検量線に基づいて検出しているために生じたものである。微量な成分を異なる基準に基づいて求めたことにより発生したものであり、特に問題はないと考える。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明のＮＶＰの製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明のＮＶＰの製造方法の別の例を示すフローチャートである。
【図３】本発明のＮＶＰの製造方法のその他の例を示すフローチャートである。
【図４】本発明のＮＶＰの製造方法のその他の別の例を示すフローチャートである。
【図５】ＧＣの分析条件を示す図面である。
【符号の説明】
【００９６】
１ 蒸留ＮＶＰ、
２ 結晶化工程、
３ 製品、
４ 結晶精製工程。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（以下、「ＮＶＰ」と略称する場合もある。）は、反応性希釈剤として有用であり、その重合物は、生態適合性、安定性、親水性などの長所、利点があることから、従来、医薬品、化粧品、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品、フォトレジスト材料などの種々の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
これらの分野では不純物を除去する要求が強いため、ＮＶＰを高純度に精製する方法が求められており、例えば、特許文献１には、結晶析出工程と、塔型の精製装置に供給して精製する方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、不純物を含む母液を安定剤の存在下に晶析を行ってＮＶＰを精製する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−３４５９９３
【特許文献２】特開２００４−３４５９９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献は前記課題を解決する上でかなり有用であったが、さらに有用な製造方法の開発が望まれていた。
【０００６】
本発明はこのような観点からなされたものであり、より保存安定性に優れたＮＶＰの製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
また、本発明を保存安定性に優れたＮ−ビニル−２−ピロリドンを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、少なくとも１つの結晶化工程を有するＮ−ビニル−２−ピロリドンの精製方法を含み、少なくとも１以上の結晶化工程のいずれかに供される晶析原料のガスクロマトグラフィーにより分析される安定性関与成分（Ａ）を１００〜３０，０００ｐｐｍの範囲内に調整することを特徴とするＮ−ビニル−２−ピロリドンの製造方法、に関する。
【０００９】
また本発明は、安定性関与成分（Ａ）は１０ｐｐｍ以上、２，０００ｐｐｍ以下および安定性関与成分（Ｂ）は２，０００ｐｐｍ以下であるＮ−ビニル−２−ピロリドン、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＮＶＰの製造方法によれば、保存安定性に優れたＮＶＰを得ることができる。
【００１１】
また本発明のＮＶＰは、保存安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のＮＶＰの製造方法は、少なくとも１つの結晶化工程を有するＮ−ビニル−２−ピロリドンの精製方法を含み、少なくとも１以上の結晶化工程のいずれかに供される晶析原料のガスクロマトグラフィーにより分析される安定性関与成分（Ａ）を１００〜３０，０００ｐｐｍの範囲内に調整することを特徴とする。また、本発明のＮＶＰの製造方法は、ＮＶＰの精製方法であることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いられる晶析原料は、合成法によって限定されるものではないが、例えば、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンを気相脱水反応することで得られる粗製ＮＶＰなどが挙げられる。また、かかる合成後に蒸留精製を施すことが好ましい。
【００１４】
本発明に使用することができる結晶化工程は、ＮＶＰの融点が１３．５℃であることから、常温では液体であり、ＮＶＰを含む母液を冷却することによってＮＶＰの結晶を析出させる方法であれば、特に制限されることはない。結晶化工程は１以上である。かかる結晶化工程を行うことができる装置としては、強制循環型、多段晶析装置、運搬層型、分級層型、タービュレント型混合分級層、ダブルクリスタライザー、直接冷媒接触冷却晶析装置、凝集物生成方法などの連続晶析装置；タンク式晶析器、スエンソン−ウォーカー晶析器、ホワード晶析器、ドラムフレーカなどの冷却式晶析装置などが例示できる。本明細書では、横型多段冷却晶析装置を代表例として説明する。
【００１５】
不純物を含むＮＶＰの精製は、横型多段冷却晶析装置（ＣＤＣ）を用いて連続的に結晶を析出させることが好ましい。すなわち、晶析原料ＮＶＰを連続的にＣＤＣに供給する。供給された原料を、ＣＤＣの内部に設けられた複数の冷却板によって冷却し、連続的に結晶化する。析出した結晶を含む母液（ＮＶＰ融液）は、ＣＤＣから排出させてろ過し、ＮＶＰの結晶を得る。ろ液にはＮＶＰが含まれるので、ＣＤＣの原料として再使用する。
【００１６】
ＣＤＣ内での結晶析出後の母液（結晶と母液の混合スラリー）では、装置内での流動性を確保する観点から、スラリー濃度（スラリー中の結晶濃度）が、例えば５〜６０質量％の範囲にあるように結晶の析出量を調整する。
【００１７】
前記安定性関与成分（Ａ）は、少なくとも１以上の結晶化工程に供される晶析原料を分析することが好ましい。
【００１８】
前記安定性関与成分（Ａ）は、ガスクロマトグラフィーで検出される晶析原料中に含まれる特定の成分であって、その成分を上記の範囲内に入るように晶析原料を調整する。
【００１９】
晶析原料中の不純物については、晶析原料全体に対し、通常、１０質量％以下程度、好ましくは６質量％以下程度が好ましい。余りにも不純物純度が低い場合、例えば実施例で得られた生成物中の不純物量よりも少ないと本発明の精製工程を経る必要性が少ない。
【００２０】
晶析原料は、通常、蒸留ＮＶＰを中心とするが、晶析後の母液、後述する結晶精製工程からのＮＶＰを含む洗浄液、または２番目以降の結晶化工程のＮＶＰを含む原料などの回収ＮＶＰを加えてもよい。例えば、第２の結晶化工程から第１の結晶化工程に供される場合、第２の結晶化工程から第１と第２の結晶化工程に供される場合、第３の結晶化工程から第２の結晶化工程に供される場合などが挙げられる。ここで、第３の結晶化工程は、第１の結晶化工程と第２の結晶化工程と第３の結晶化工程を直列に接続した場合の第３の結晶化工程などが挙げられる。
【００２１】
前記安定性関与成分（Ａ）は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定する。測定機器及び測定条件は、実施例で説明する。該成分（Ａ）には、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）、ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、２−Ｐｙ（２−ピロリドン）、軽質分（ＧＣでＮＶＰより先に出てくるもの）が含まれる。しかし、安定剤は含まない。該成分（Ａ）を所定の範囲内に調整することにより、保存安定性に優れたＮＶＰを得ることができる。その際、ＮＶＰの着色、臭気に関しても改善することができる。
【００２２】
分析用のサンプリングは、少なくとも蒸留ＮＶＰと結晶化工程の直前とで行うことが好ましい。ＧＣにより成分（Ａ）を分析する。なお、後述のＬＣにより成分（Ｂ）を分析する。分析結果から該成分（Ａ）と（Ｂ）の量を調整し、母液の回収量と母液の廃棄量とを算出する。その外の調整方法には、母液のろ過、活性炭などによる不純物の吸収、遠心分離による不純物の除去、不純物の抽出や凝集などによる除去方法などが挙げられる。
【００２３】
該調整は、通常、蒸留ＮＶＰと回収ＮＶＰとの比率を変えることによって行う。また、回収ＮＶＰの一部を廃棄し、あるいは回収ＮＶＰの少なくとも一部を蒸留工程で処理してもよい。
【００２４】
該成分（Ａ）の割合としては、晶析原料全体に対する成分（Ａ）の割合であって、質量ｐｐｍで表され、１００〜３０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２０，０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１５，０００ｐｐｍ、最も好ましくは１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲である。この範囲において、保存安定性に優れたＮＶＰが得られるからである。
【００２５】
本発明において、前記安定性関与成分（Ａ）が所定の範囲内に収まり、かつ、液体クロマトグラフィーにより分析された安定性関与成分（Ｂ）が１〜１０，０００ｐｐｍの範囲内に収まるように晶析原料を調整することが好ましい。
【００２６】
安定性関与成分（Ｂ）には、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で測定される晶析原料中に含まれるポリマー成分、特にＮＶＰ成分を少なくとも一部含むポリマー及び晶析原料系中のアルデヒドをラジカル発生源とするポリマーが含まれる。測定機器及び測定条件については、実施例で説明する。サンプリング箇所は、ＧＣの場合と同じ箇所である。
【００２７】
該成分（Ｂ）の割合としては、晶析原料全体に対する成分（Ｂ）の割合であって、質量ｐｐｍで表され、１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは８，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは３，０００ｐｐｍ以下の範囲である。この範囲において、保存安定性に優れたＮＶＰが得られるからである。
【００２８】
本発明において、さらに１以上の結晶精製工程を有することが好ましい。結晶化工程と結晶精製工程との間には、例えばベルト状のろ過器を用いることができる。ここで、結晶精製工程とは、発汗現象を利用して結晶を精製する工程であれば特に制限されることなく、例えば、流下液膜型装置、塔型精製装置などが挙げられる。かかる精製装置を用いることにより、ＮＶＰの精製精度をさらに向上させることができる。
【００２９】
本発明のＮＶＰは、前記安定性関与成分（Ａ）が１０ｐｐｍ以上、２，０００ｐｐｍ以下及び前記安定性関与成分（Ｂ）が２，０００ｐｐｍ以下である。この範囲に設定することにより、ＮＶＰの保存安定性が優れたものとなるからである。
【００３０】
次に、図面に基づいてさらに詳細に本発明について説明する。
【００３１】
図１は本発明のＮＶＰの精製方法の一例を示すフローチャートである。図１において、蒸留ＮＶＰ１と、結晶化工程２からのろ液である回収ＮＶＰとが晶析原料となる。蒸留ＮＶＰを得る蒸留工程と結晶化工程は、連続に行ってもよく、またはバッチ方式で行ってもよい。バッチ方式の場合には、タンクなどの貯蔵装置で蒸留ＮＶＰを保管する。かかる保管中に、蒸留ＮＶＰの純度は低下する傾向にある。蒸留工程と結晶化工程との関係は、以下の図においても、図１と同様である。
【００３２】
図２は本発明のＮＶＰの精製方法の別の例を示すフローチャートである。図２において、蒸留ＮＶＰ１と、結晶化工程２からのろ液、結晶精製工程４からのろ液と発汗液とを含む回収ＮＶＰとが晶析原料となる。
【００３３】
図３は本発明のＮＶＰの精製方法のその他の例を示すフローチャートである。図３において、二つの結晶化工程と一つの結晶精製工程が含まれ、二つの結晶化工程はそれぞれ直接に結晶精製工程と結ばれている。ここで、第１の結晶化工程２ａは蒸留ＮＶＰ１を原料とし、第２の結晶化工程２ｂは第１の結晶化工程２ａからのろ液と、第２の結晶化工程２ｂからのろ液と結晶精製工程４からのろ液と発汗液とを含む回収ＮＶＰとを晶析原料とする。
【００３４】
第１の結晶化工程には蒸留ＮＶＰのみが供給され、第２の結晶化工程には回収母液が供給される。このとき、蒸留ＮＶＰは回収母液に比べて不純物量（成分Ａ，Ｂ）が少ないため、純度の高い結晶が得られる。よって、結晶精製工程に供給される結晶の純度は、図１，２，４のように回収母液が原料となっている結晶を供給している場合に比べて高いため、製品ＮＶＰの純度が向上する。また、結晶精製工程の負荷が低くなることから、生産量の増加にもつながる。
【００３５】
図４は本発明のＮＶＰの精製方法のその他の別の例を示すフローチャートである。図４において、二つの結晶化工程と一つの結晶精製工程が含まれ、二つの結晶化工程はそれぞれ直接に結晶精製工程と結ばれている。ここで、第１の結晶化工程２ａは蒸留ＮＶＰ１と第２の結晶化工程２ｂからのろ液と結晶精製工程４からのろ液と発汗液とを含む回収ＮＶＰとを晶析原料とし、第２の結晶化工程２ｂは第１の結晶化工程２ａからのろ液だけを晶析原料とする。
【００３６】
図１〜４において、符号「Ｓ」はサンプリング箇所を示す。
【００３７】
図１〜４に示される方法において、図３または図４に示されるプロセスが好まし。すなわち、結晶化工程及び結晶精製工程を有するＮ−ビニル−２−ピロリドンの精製方法であって、第１の結晶化工程で得られた結晶を該結晶精製工程に供給し、第１の結晶化工程から生じたＮＶＰを含む回収液を第２の結晶化工程に供給し、第２の結晶化工程で得られた結晶を該結晶精製工程に供給し、第２の結晶化工程から生じたＮＶＰを含む回収液と該結晶精製工程から生じたＮＶＰを含む回収液とを第１の結晶化工程及び／又は第２の結晶化工程に供給するプロセスである。なかでも、図３に示されるプロセスが最も好ましい。
【００３８】
ＮＶＰは非常に不安定な化合物であり、保存期間や安定剤の有無または添加量などの条件によって安定性が変動するものであるが、本発明方法によれば、従来品と同程度の高純度である上に、保存安定性に優れたＮＶＰを提供することができる。着色及び臭いに関する特性についても改良することができる。なお、安定剤としては、ＮＶＰ用に用いられるものであれば特に制限されることはないが、例えばアンモニア、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００４０】
（晶析原料ＮＶＰの調製方法）
晶析原料ＮＶＰは、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンを触媒の存在下、３６０℃気相分子内脱水反応した後、得られた反応ガスを冷却捕集し、さらに、これを１５ｈＰａの圧力下、蒸留塔のボトム温度１８０℃で蒸留精製することにより調製する。
【００４１】
当該晶析原料ＮＶＰはストックタンクに保管していたものを使用した。
【００４２】
また、晶析原料ＮＶＰは、１番目の結晶化工程からの晶析母液を含んでいてもよく、２番目以降の結晶化工程からの晶析母液でもよい。さらには、結晶精製工程からの洗浄液を含んでいてもよい。
【００４３】
前記晶析原料ＮＶＰおよび晶析精製により得られたＮＶＰの純度および安定性関与成分（Ａ）はガスクロマトグラフィーで、安定性関与成分（Ｂ）は液体クロマトグラフィーで測定する。また、得られたＮＶＰの保存安定性試験についても下記の方法で行う。
【００４４】
（ガスクロマトグラフィーによる測定方法）
ガスクロマトグラフィー（装置：島津製作所製タイプＧＣ−１４Ｂ、カラム：ＳＰＥＬＣＯ製タイプＳＰＢ−１（３０ｍ×０．５３ｍｍ×１．０μｍ ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ），キャリアガス：Ｈｅ，流量：３．３ｍＬ／ｍｉｎ．、温度：１００〜２８０℃）を用いて、ＮＶＰの純度および安定性関与成分（Ａ）を測定する。
【００４５】
サンプルを希釈せずに１μＬ打ち込む。
【００４６】
測定条件（昇温条件）：図４に示す。
【００４７】
（Ａ）成分は、当該ＧＣ条件でＮＶＰのリテンションタイムよりも先に検出される全ての成分を意味する。
【００４８】
安定性関与成分（Ａ）（ｐｐｍ）：ＧＣの全エリアに対する各物質のエリア比で算出する。
【００４９】
（液体クロマトグラフィーによる測定方法）
液体クロマトグラフィー（カラム：昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０ ＨＱ，溶媒：水、温度：４０℃、流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ．）を用いて測定を行い、市販のポリビニルピロリドン（日本触媒製：Ｋ−３０）を用いて検量線を作成し、安定性関与成分（Ｂ）を測定する。
【００５０】
安定性関与成分（Ｂ）（ｐｐｍ）：ポリビニルピロリドン（日本触媒製：Ｋ−３０）を用いて検量線を作成し、ピークのエリア比から算出する。
【００５１】
測定液：２０％水溶液。
【００５２】
打ち込み量：４０μＬ。
【００５３】
ピークトップがリテンションタイム＝４．０〜４．５のピークを（Ｂ）成分とする。
【００５４】
（保存安定性の試験方法）
内径３ｃｍ、高さ２０ｃｍのステンレススチール（ＳＵＳ３０４）製の容器中に、得られたＮＶＰ１００ｇを投入し、窒素置換し、容器の密閉後、４０℃で一定にしたオーブン（三洋電機株式会社製）に保管する。
【００５５】
保存開始時および１ヶ月後の色相と粘度を測定することによって保存安定性を評価する。１ヶ月後の色相（ＡＰＨＡ）が１００以下、かつ、粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下を満たしている場合を合格とし、どちらか１つでも範囲外の場合は不合格とする。
【００５６】
（色相の測定方法／ＡＰＨＡ法）
色度試験用試薬（色度１，０００：和光純薬製）を純水で希釈し、各種の色度標準液を調整する。２５ｍＬの比色管にサンプルＮＶＰを２５ｍＬ加え、標準液と比較して同色度のＡＰＨＡ番号を測定値とする。
【００５７】
(粘度の測定方法）
１００ｍＬのトールビーカーにサンプルＮＶＰ８０ｇを加え、Ｂ型粘度計（２５℃、ローター番号１（必要に応じて低粘度用アダプターを取り付ける）、回転数６０ｒｐｍ、芝浦システム株式会社、ＶＤＡ型）で３分間測定したときのその値をその粘度とする。
【００５８】
（実施例１）
蒸留精製したＮＶＰ（安定性関与成分（Ａ）が９０ｐｐｍ、安定性関与成分（Ｂ）が３００ｐｐｍ）と晶析工程からの回収母液を３：７（質量比）の割合で混合し、安定性関与成分（Ａ）が１１８ｐｐｍ及び安定性関与成分（Ｂ）が７６８ｐｐｍに調整した晶析原料ＮＶＰを横型多段冷却晶析装置（ＣＤＣ、ガウダ社製）に連続的に供給した。
【００５９】
このとき、晶析原料の一部は、安定性関与成分（Ａ）を１００〜３０，０００ｐｐｍの範囲、安定性関与成分（Ｂ）を１〜１０，０００ｐｐｍの範囲に維持するように、２ｋｇ／ｈで系外に抜き出した。
【００６０】
母液の廃棄は、晶析装置からの母液と結晶精製工程から排出された母液と発汗液を混合したものから２ｋｇ／ｈで系外に排出した。
【００６１】
晶析装置への原料供給速度を７５ｋｇ／ｈ、スラリー濃度を２０％に調整し、温度６．５℃、滞留時間が４時間の条件で晶析操作を行った。
【００６２】
このとき、ＮＶＰ粗結晶の発生速度は１５ｋｇ／ｈであった。
【００６３】
次いで、上記スラリーを晶析装置から排出し、ベルト状ろ過機でろ過した。ろ過後のケーキは連続的に結晶精製工程（塔型精製装置、呉羽テクノエンジ株式会社製「ＫＣＰ］））に供給し、滞留時間１時間、塔頂部において３０〜５０℃の温水で昇温させることによって、精製ＮＶＰを１０．５ｋｇ／ｈで得た。
【００６４】
得られた精製ＮＶＰの純度は９９．９９５５％、安定性関与成分（Ａ）は３０ｐｐｍ、安定性関与成分（Ｂ）は１２５ｐｐｍであった。この精製ＮＶＰに安定剤Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン １０ｐｐｍ添加し、保存安定性を確認した。試験開始時の色相は５、粘度は２ｍＰａ・ｓであった。１ヶ月経過後の色相は１０、粘度は４ｍＰａ・ｓで合格であった。
【００６５】
（実施例２）
蒸留精製したＮＶＰ（安定性関与成分（Ａ）が１６０ｐｐｍ、安定性関与成分（Ｂ）が
２５０ｐｐｍ）と晶析工程からの回収母液を４：６（質量比）の割合で混合し、安定性関与成分（Ａ）が１，１１３ｐｐｍ及び安定性関与成分（Ｂ）が１３８ｐｐｍに調整した晶析原料ＮＶＰを横型多段冷却晶析装置（上記と同じ）に連続的に供給したことを除いては、実施例１と同様に行った。
【００６６】
このとき、晶析原料の一部は、安定性関与成分（Ａ）を１００〜３０，０００ｐｐｍの範囲、安定性関与成分（Ｂ）を１〜１０，０００ｐｐｍの範囲に維持するように、２ｋｇ／ｈで系外に抜き出した。
【００６７】
母液の廃棄は、晶析装置からの母液と結晶精製工程から排出された母液と発汗液を混合したものから２ｋｇ／ｈで系外へ排出した。
【００６８】
得られた精製ＮＶＰの純度は９９．９８９６％、安定性関与成分（Ａ）は９０ｐｐｍ、安定性関与成分（Ｂ）は３００ｐｐｍであった。この精製ＮＶＰに安定剤Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン １０ｐｐｍ添加し、保存安定性を確認した。試験開始時の色相は５、粘度は２ｍＰａ・ｓであった。１ヶ月経過後の色相は１０、粘度は３ｍＰａ・ｓで合格であった。
【００６９】
（実施例３）
蒸留精製したＮＶＰ（安定性関与成分（Ａ）が５１０ｐｐｍ、安定性関与成分（Ｂ）が４００ｐｐｍ）と晶析工程からの回収母液を２：８（質量比）の割合で混合し、安定性関与成分（Ａ）が８，９８２ｐｐｍ及び安定性関与成分（Ｂ）が１，０８９ｐｐｍに調整した晶析原料ＮＶＰを横型多段冷却晶析装置（上記と同じ）に連続的に供給したことを除いては、実施例１と同様に行った。
【００７０】
このとき、晶析原料の一部は、安定性関与成分（Ａ）を１００〜３０，０００ｐｐｍの範囲、安定性関与成分（Ｂ）を１〜１０，０００ｐｐｍの範囲に維持するように、４ｋｇ／ｈで系外に抜き出した。
【００７１】
母液の廃棄は、晶析装置からの母液と結晶精製工程から排出される母液と発汗液を混合したものから４ｋｇ／ｈで系外へ排出した。
【００７２】
得られた精製ＮＶＰの純度は９９．９９２３％、安定性関与成分（Ａ）は５０ｐｐｍ、安定性関与成分（Ｂ）は１００ｐｐｍであった。この精製ＮＶＰに安定剤Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン １０ｐｐｍ添加し、保存安定性を確認した。試験開始時の色相は５、粘度は２ｍＰａ・ｓであった。１ヶ月経過後の色相は１０、粘度は３ｍＰａ・ｓで合格であった。
【００７３】
（実施例４）
晶析原料ＮＶＰの安定性関与成分（Ａ）が２０，９７４ｐｐｍおよび安定性関与成分（Ｂ）が１，８０９ｐｐｍに調整された以外は、実施例３と同様に行った。
【００７４】
得られた精製ＮＶＰの純度は９９．９８９８％、安定性関与成分（Ａ）は９０ｐｐｍ、安定性関与成分（Ｂ）は１００ｐｐｍであった。この精製ＮＶＰに安定剤Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン １０ｐｐｍ添加し、保存安定性を確認した。試験開始時の色相は５、粘度は２ｍＰａ・ｓであった。１ヶ月経過後の色相は１０、粘度は３ｍＰａ・ｓで合格であった。
【００７５】
（実施例５）
晶析原料ＮＶＰの安定性関与成分（Ａ）が２７，３７０ｐｐｍおよび安定性関与成分（Ｂ）が２，５２０ｐｐｍに調整され、系外への排出量が４．５ｋｇ／ｈである以外は、実施例３と同様に行った。
【００７６】
得られた精製ＮＶＰの純度は９９．９８７５％、安定性関与成分（Ａ）は１００ｐｐｍ、安定性関与成分（Ｂ）は１１０ｐｐｍであった。この精製ＮＶＰに安定剤Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン １０ｐｐｍ添加し、保存安定性を確認した。試験開始時の色相は５、粘度は３ｍＰａ・ｓであった。１ヶ月経過後の色相は１０、粘度は４ｍＰａ・ｓで合格であった。
【００７７】
（実施例６）
安定性関与成分（Ａ）が８６５ｐｐｍ及び安定性関与成分（Ｂ）が２１１ｐｐｍに調整された蒸留ＮＶＰを第１の横型多段冷却晶析装置に連続的に供給した。
【００７８】
原料供給速度を１８０ｋｇ／ｈ、スラリー濃度を５％に調整し、温度１２．０℃、滞留時間が１時間の条件で晶析操作を行った。
【００７９】
このとき、ＮＶＰ粗結晶の発生速度は９ｋｇ／ｈであった。
【００８０】
ついで、上記スラリーを第１晶析装置から排出し、ベルト状ろ過機でろ過した。ろ過後のケーキは連続的に結晶精製工程に供給し、残りの母液は第２の横型多段冷却晶析装置に連続的に供給した。
【００８１】
第２の横型多段冷却晶析装置への晶析原料ＮＶＰは、安定性関与成分（Ａ）が５，６３８ｐｐｍ及び安定性関与成分（Ｂ）が１，８６０ｐｐｍとなるよう、第１の横型多段冷却晶析装置から得られた母液と第２の横型多段冷却晶析装置から回収された母液をおよそ１：５（質量比）の割合で混合した液を用いた。
【００８２】
このとき、晶析原料の一部は、安定性関与成分（Ａ）を１００〜３０，０００ｐｐｍの範囲、安定性関与成分（Ｂ）を１〜１０，０００ｐｐｍの範囲に維持するように、９ｋｇ／ｈで系外に抜き出した。
【００８３】
母液の廃棄は、第２の横型多段冷却晶液装置からの母液と結晶精製装置から排出される母液と発汗液を混合したものから９ｋｇ／ｈで系外へ排出した。
【００８４】
第２の横型多段冷却晶析装置は、上記調整された晶析原料ＮＶＰを供給速度１、０００ｋｇ／ｈ、スラリー濃度２０％に調整し、温度６．５℃、滞留時間が４時間の条件で晶析操作を行った。このときＮＶＰ粗結晶の発生速度は、２００ｋｇ／ｈであった。
【００８５】
得られたスラリーを第２の晶析装置から排出し、第１の晶析装置から排出されたスラリーと混合して、ベルト状ろ過機でろ過した。ろ過後のケーキは連続的に結晶精製工程に供給し、残りの母液は第２の横型多段冷却晶析装置に連続的に供給した。
【００８６】
結晶精製工程は、滞留時間を５５分、塔頂部において３０〜５０℃の温水で昇温させることによって、精製ＮＶＰを１６５ｋｇ／ｈで得た。
【００８７】
得られた精製ＮＶＰの純度は９９．９９６８％、安定性関与成分（Ａ）は２０ｐｐｍ、安定性関与成分（Ｂ）は１００ｐｐｍであった。この精製ＮＶＰに安定剤Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン１０ｐｐｍを添加し、保存安定性を確保した。試験開始時の色相は５、粘度は２ｍＰａ・ｓであった。１ヶ月経過後の色相は１０、粘度は３ｍＰａ・ｓで合格であった。
【００８８】
（比較例１）
晶析原料ＮＶＰの安定性関与成分（Ａ）が８２ｐｐｍおよび安定性関与成分（Ｂ）が１９８５ｐｐｍである以外は、実施例１と同様に行った。
【００８９】
得られた精製ＮＶＰの純度は９９．９９７５％、安定性関与成分（Ａ）は８ｐｐｍ、安定性関与成分（Ｂ）は１００ｐｐｍであった。この精製ＮＶＰに安定剤Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン １０ｐｐｍ添加し、保存安定性を確認した。試験開始時の色相は５、粘度は２ｍＰａ・ｓであった。１ヶ月経過後には保存安定性を確認するＳＵＳ容器内でゲル化しており、サンプルを取り出すことは不可能であったため不合格とした。
【００９０】
（比較例２）
晶析原料ＮＶＰの安定性関与成分（Ａ）が１６，３００ｐｐｍおよび安定性関与成分（Ｂ）が１２，５００ｐｐｍである以外は、実施例１と同様に行った。
【００９１】
得られた精製ＮＶＰの純度は９５．９５６０％、安定性関与成分（Ａ）は３３，０００ｐｐｍ、安定性関与成分（Ｂ）は１，２００ｐｐｍであった。この精製ＮＶＰに安定剤Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン １０ｐｐｍ添加し、保存安定性を確認した。試験開始時の色相は１５、粘度は２ｍＰａ・ｓであった。１ヶ月経過後の色相は２６０、粘度は３５ｍＰａ・ｓで不合格であった。
【００９２】
実施例によれば、ＮＶＰ純度９６質量％程度の晶析原料から、９９．９９質量％程度の高純度ＮＶＰを得ることができた。
【００９３】
また、ＮＶＰの保存安定性についても、実施例によれば、経時後の色相及び粘度の測定値が所定の範囲内であった。比較例では、安定剤を加えたにも拘わらず、所定の範囲内には収まらなかった。
【００９４】
なお、ＮＶＰ純度と、安定性関与成分（Ａ），（Ｂ）を足したものが１００％を超える場合がある。これは、ＮＶＰ純度と該成分（Ａ）は、ＧＣ測定により算出しており、検出される成分ピークの全面積で１００％とし、一方、該成分（Ｂ）はＬＣ測定で、ポリマーの検量線に基づいて検出しているために生じたものである。微量な成分を異なる基準に基づいて求めたことにより発生したものであり、特に問題はないと考える。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明のＮＶＰの製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明のＮＶＰの製造方法の別の例を示すフローチャートである。
【図３】本発明のＮＶＰの製造方法のその他の例を示すフローチャートである。
【図４】本発明のＮＶＰの製造方法のその他の別の例を示すフローチャートである。
【図５】ＧＣの分析条件を示す図面である。
【符号の説明】
【００９６】
１ 蒸留ＮＶＰ、
２ 結晶化工程、
３ 製品、
４ 結晶精製工程。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの結晶化工程を有するＮ−ビニル−２−ピロリドンの精製方法を含み、少なくとも１以上の結晶化工程のいずれかに供される晶析原料のガスクロマトグラフィーにより分析される安定性関与成分（Ａ）を１００〜３０，０００ｐｐｍの範囲内に調整することを特徴とするＮ−ビニル−２−ピロリドンの製造方法。
【請求項２】
結晶化工程で回収されたＮ−ビニル−２−ピロリドンを晶析原料の一部として用いることを特徴とする請求項１記載のＮ−ビニル−２−ピロリドンの製造方法。
【請求項３】
液体クロマトグラフィーにより分析される安定性関与成分（Ｂ）が１〜１０，０００ｐｐｍの範囲内に収まるように晶析原料を調整することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＮ−ビニル−２−ピロリドンの製造方法。
【請求項４】
さらに１以上の結晶精製工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮ−ビニル−２−ピロリドンの製造方法。
【請求項５】
結晶化工程及び結晶精製工程よりなる群から選ばれた少なくとも１つの工程で回収されたＮ−ビニル−２−ピロリドンを晶析原料の一部として用いることを特徴とする請求項４記載のＮ−ビニル−２−ピロリドンの製造方法。
【請求項６】
安定性関与成分（Ａ）は１０ｐｐｍ以上、２，０００ｐｐｍ以下および安定性関与成分（Ｂ）は２，０００ｐｐｍ以下であるＮ−ビニル−２−ピロリドン。
【請求項１】
少なくとも１つの結晶化工程を有するＮ−ビニル−２−ピロリドンの精製方法を含み、少なくとも１以上の結晶化工程のいずれかに供される晶析原料のガスクロマトグラフィーにより分析される安定性関与成分（Ａ）を１００〜３０，０００ｐｐｍの範囲内に調整することを特徴とするＮ−ビニル−２−ピロリドンの製造方法。
【請求項２】
結晶化工程で回収されたＮ−ビニル−２−ピロリドンを晶析原料の一部として用いることを特徴とする請求項１記載のＮ−ビニル−２−ピロリドンの製造方法。
【請求項３】
液体クロマトグラフィーにより分析される安定性関与成分（Ｂ）が１〜１０，０００ｐｐｍの範囲内に収まるように晶析原料を調整することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＮ−ビニル−２−ピロリドンの製造方法。
【請求項４】
さらに１以上の結晶精製工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮ−ビニル−２−ピロリドンの製造方法。
【請求項５】
結晶化工程及び結晶精製工程よりなる群から選ばれた少なくとも１つの工程で回収されたＮ−ビニル−２−ピロリドンを晶析原料の一部として用いることを特徴とする請求項４記載のＮ−ビニル−２−ピロリドンの製造方法。
【請求項６】
安定性関与成分（Ａ）は１０ｐｐｍ以上、２，０００ｐｐｍ以下および安定性関与成分（Ｂ）は２，０００ｐｐｍ以下であるＮ−ビニル−２−ピロリドン。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−１２０４８７（Ｐ２００９−１２０４８７Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４１５０１（Ｐ２００６−４１５０１）
【出願日】平成１８年２月１７日（２００６．２．１７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１７日（２００６．２．１７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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