Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法
【課題】
水溶液重合法によるＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法であって、取り扱い性に優れたゲル状重合体を製造し、かつ重合時間が短縮された効率的な製造方法を提供する。
【解決手段】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む単量体を水溶液重合するにあたり、単量体を含有する均一水溶液中の水に対し７質量％以上でかつ重合開始温度における飽和溶解濃度以下の無機塩の存在下Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む単量体を重合することを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法。
水溶液重合法によるＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法であって、取り扱い性に優れたゲル状重合体を製造し、かつ重合時間が短縮された効率的な製造方法を提供する。
【解決手段】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む単量体を水溶液重合するにあたり、単量体を含有する均一水溶液中の水に対し７質量％以上でかつ重合開始温度における飽和溶解濃度以下の無機塩の存在下Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む単量体を重合することを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体単位を含有する重合体の製造方法に関する。詳しくは、水処理分野、特に廃水処理での凝集剤、製紙工業での抄紙薬剤などとして有用なポリビニルアミンの原料であるＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体を、工業的に効率よく、かつ高い品質で得るための製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体は凝集剤、製紙用薬剤、繊維処理剤、塗料添加剤などとして広く利用されているポリビニルアミンの原料として有用であり、その用途に応じ分子量４００万以上の高分子量の重合体から１０万以下の低分子量の重合体まで、広範囲に亘る種々の分子量の重合体が必要とされている。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体を製造する方法としては、逆層懸濁重合法、乳化重合法、光ベルト重合法、水溶液静置断熱重合法、水溶液滴下重合法などの方法が用いられてきた。中でも光ベルト重合法及び水溶液静置断熱重合法は、簡便であり、重合条件を適宜選定することにより、各種の分子量の重合体を作り分けられる利点がある。
【０００３】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の重合法として、例えば、特許文献１に示されるような水溶液重合法、特許文献２に示されているレドックス開始剤とアゾ開始剤を組み合わせて使用した水溶液断熱重合法等が知られており、また、特許文献３には、光ベルト重合による製造方法が示されている。
更に、特許文献４には、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとアクリロニトリルを含有する単量体混合物を共重合してポリマー粒子の分散液を製造する際、粒径調整剤として無機ハロゲン化物を添加する技術が記載されている。しかし、この特許方法は、水溶液重合ではなくポリマー粒子分散液の製造技術であることから添加された無機ハロゲン化物による、析出するポリマー粒子の粒子径をコントロールすることは記載されているが、生成する重合体の重合ゲル質の改善や重合速度の調整についての記載はなされていない。
【特許文献１】特開昭６１−１１８４０６号公報
【特許文献２】国際公開公報WO００／５８３７８号
【特許文献３】特許第３７０４６６０号公報
【特許文献４】特許第３２１６０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体は、上記のようにその用途に応じ分子量４００万を超える高分子量重合体から１０万程度の低分子量重合体まで幅広い分子量の重合体が使用されるので、所望の分子量の重合体を製造することが求められるが、特に高分子量重合体を製造するためにはいくつか技術的に解決しなければならない課題がある。課題のひとつは高分子量重合体を得るためには重合開始剤を極力減量する必要があるが、重合開始剤を低減することは必然的に重合速度を遅くすることとなり、重合時間が長くなることである。また、他の課題は、重合後の生成重合体はきわめて高粘度のゲル状物であり、そのゲルの取り扱い性が他の水溶性重合体、例えばポリアクリルアミド重合体の場合と比べて柔らかく、より取り扱い性が悪いことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記のような問題点に鑑み鋭意検討した結果、水溶液重合法によるＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造において、所定量の無機塩の存在下重合を実施することにより重合時間を短縮するとともに取り扱い性に優れるゲル状重合体を製造しうることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明の要旨は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む単量体を水溶液重合するにあたり、単量体を含有する均一水溶液中の水に対し７質量％以上でかつ重合開始温度における飽和溶解濃度以下の無機塩の存在下Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む単量体を重合することを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法に存する。
【０００７】
本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法において、より好ましい態様として、無機塩が金属ハロゲン化物、例えば、無機塩がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の金属ハロゲン化物であること、金属ハロゲン化物が塩化ナトリウム、塩化カリウム及び塩化カルシウムから選ばれること、無機塩が単量体含有水溶液中の水に対し１０質量％以上、重合開始温度における飽和溶解濃度の８０％濃度以下で存在すること、及び水溶液重合が水溶液静置断熱重合或いは光ベルト重合で実施され、得られたＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の水性ゲルを細粒化し粉末状で取り出すことが挙げられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、高分子量から低分子量のＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体を取り扱い易い重合体として、短い重合時間で効率よく製造することが出来、しかも特別な装置を必要としないので、本発明方法は工業的に優れた製造方法である。また、本発明方法により製造される幅広い分子量領域のＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体は、水処理分野、特に廃水処理での凝集剤、製紙工業での抄紙薬剤などから塗料用添加剤等の各種分野で利用されているポリビニルアミンの原料として極めて有用であり、より広い分野での応用が可能な重合体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
［Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体］
本発明方法において主単量体として用いられるＮ−ビニルカルボン酸アミドは、一般式ＣＨ2＝ＣＨ−ＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）で示される。
具体的にはＮ−ビニルホルムアミド（Ｒ＝Ｈ）やＮ−ビニルアセトアミド（Ｒ＝ＣＨ3）、その他Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニル酪酸アミド等が例示されるが、ポリビニルアミンへの誘導のし易さからＮ−ビニルホルムアミドが好ましい。
【００１０】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは、必要に応じエチレン性不飽和結合を有する任意の単量体と共重合させることが可能である。共重合させうる単量体としては、具体的には（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびその塩あるいは４級化物、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびその塩あるいは４級化物、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル等が例示される。
【００１１】
本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミドを含む単量体中におけるＮ−ビニルカルボン酸アミドの含有量は、目的とする（共）重合体によっても異なるが、通常、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは主単量体であり少なくとも５０モル％であり、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル〜１００モル％である。
【００１２】
本発明の製造方法においては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む単量体の均一水溶液を水溶液重合させるが、その際所定量、すなわち水溶液中の水に対し７質量％以上でかつ重合開始温度における飽和溶解濃度以下の無機塩の存在下重合させることが必須である。本発明においては、このように水溶液重合の水系内に所定量の無機塩を存在させることにより、生成するＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の水性ゲルの固形分比率を上昇させ、それによって堅い水性ゲルとなし取り扱い性を向上させることができ、さらに重合速度も著しく向上させることができる。
【００１３】
本発明方法で使用される無機塩は、水溶性であれば特に限定されるものではないが、取り扱い性、値段の面から金属ハロゲン化物が好ましい。金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属のハロゲン化物、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム等が挙げられる。中でも好ましい金属ハロゲン化物としては塩化物が挙げられ、具体的には、安価であることから塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等が好ましく挙げられるが、中でも塩化ナトリウムがより好ましい。
【００１４】
無機塩の水溶液重合の水系内に存在させる量は、単量体を含有する水溶液中の水に対し下限は７質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上である。無機塩の量が７質量％未満では、重合時間が短縮されず、また水性ゲル物性に対する所望の効果が得られず好ましくない。上限は重合開始温度における飽和溶解濃度以下、好ましくは該飽和溶解濃度の８０％濃度以下である。多ければ多いほど効果は大きいが、必要以上に多量使用することは水系内に析出し経済的ではない。
【００１５】
［水溶液重合］
本発明方法における水溶液重合は、単量体を含有する水溶液の均一系で行われる。均一系とは、単量体を含む水溶液が均一な状態であれば良く、重合容器の底面に無機塩の一部が析出した状態でも構わない。重合は断熱系での静置重合で行ってもよく、光開始剤を用い、薄膜状の単量体含有層に光を照射して重合する光ベルト重合法で行ってもよい。
【００１６】
本発明の水溶液重合に用いられる単量体含有水溶液のｐＨは、通常ｐＨ５〜９である。ｐＨがこの範囲をはずれると、重合時Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの加水分解によるロスが増加したり、該加水分解物が得られた重合体をポリビニルアミンに変性する際に水不溶性のゲル化を引き起こすので好ましくない。
単量体含有水溶液は、重合に先立って重合開始温度に調整されるが、重合開始温度は、通常下限が−１０℃以上、好ましくは−５℃以上であり、上限は３０℃以下、好ましくは２０℃以下である。
【００１７】
本発明の水溶液重合の形式は特に制限されないが、水溶液静置断熱重合或いは光ベルト重合で実施するのが好ましい。
重合反応を水溶液静置断熱重合で行う場合、温度計及び窒素曝気管の備え付けられた断熱反応槽に単量体水溶液を入れ、該単量体水溶液の窒素曝気を行い、次いでラジカル重合開始剤を注入、混合することにより重合が開始される。この時、単量体水溶液は、予め脱イオン水に単量体（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド等）、無機塩を添加して溶解し、更にｐＨ調整を行った後、重合開始温度に調整されている。
【００１８】
また、該単量体水溶液中のＮ−ビニルカルボン酸アミドを含む単量体の濃度は２０〜４０質量％であることが好ましく、２５〜３５質量％であることがさらに好ましい。水溶液中の単量体濃度がこの範囲を超えて低すぎた場合には生産性が悪化する上、得られる水性ゲルが柔らかくなり、小粒径化したゲルの合着が発生して乾燥に悪影響を及ぼしたり、運搬・移動といった取り扱い性が悪化する恐れがあり、逆に単量体濃度が高すぎた場合には反応による発熱量が大きくなるために沸騰重合となりやすく好ましくない。
【００１９】
水溶液静置断熱重合に用いられる重合開始剤としては、通常のレドックス系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化物及びこれらを併用して使用される。これら開始剤は水溶性、油溶性のいずれでも良いが、油溶性開始剤を用いる場合には水混溶性溶剤に溶解して添加する必要がある。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。
油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられる。
【００２０】
またレドックス系開始剤の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドと亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤の中で最も好ましいのは、レドックス系開始剤と水溶性アゾ系開始剤の併用であり、レドックス系開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイドと亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、水溶性アゾ系開始剤として２，２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩を併用することが好ましい。
【００２１】
重合開始剤の使用量は、単量体に対し、アゾ系開始剤の場合１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍであり、レドックス系開始剤の場合１０〜３００ｐｐｍ、好ましくは３０〜１００ｐｐｍから適宜選ばれる。重合開始剤の使用量が少なすぎると十分な重合速度が得られず、多すぎると重合速度は増加するが分子量が低下するので好ましくない。
重合開始温度は、単量体濃度量、開始剤量等により異なるが、通常反応系が沸騰しないように−１０〜３０℃、好ましくは−５〜２０℃で行われる。
【００２２】
重合反応は、前記の如く予め水、無機塩、単量体等を混合し、重合開始温度に調製された単量体の均一水溶液を断熱反応槽に注入し、該単量体水溶液を窒素曝気して溶存酸素を除き、そこへ開始剤を投入して開始される。単量体水溶液への重合開始剤の混合が完了した後に窒素曝気を停止して静置し、重合反応によって反応槽内の温度が最も高くなる時間を確認した後にさらに３０〜１２０分間程度の熟成を行う。熟成後の生成重合体を反応容器から取り出すことにより塊状のＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の水性ゲルを得る。
【００２３】
重合反応を、薄層に展開された単量体水溶液に光照射する光重合、例えば光ベルト重合により行う場合、可動担持体を用いた連続ベルト方式が一般的である。ベルト上にＮ−ビニルカルボン酸アミドを主単量体として含有する単量体水溶液を薄層に展開し、薄層の上面およびベルトの下面から除熱しながら、薄層の片面および／または両面から光照射することにより行われ、重合体は硬い取り扱い性の良い水性ゲルとして得られる。この時、薄層に展開される単量体水溶液は、予め単量体及び所定量の無機塩、光開始剤等を水に溶解させ、要すればｐＨ調整が行われた後、窒素曝気を行い、重合開始温度に調整される。
【００２４】
該単量体水溶液に含まれる単量体の濃度は、通常２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％であることが望ましい。これは単量体濃度が低すぎた場合には生産性が悪くなるばかりか、得られるゲルが柔らかくなり、小粒径化したゲルの合着が発生して乾燥に悪影響を及ぼしたり、運搬・移動といった取り扱い性が悪化する恐れがあり、逆に単量体の濃度が高すぎた場合には反応による発熱量が大きくなるために大規模な冷却設備が必要になったり、重合を途中で抑制する必要があるためである。
【００２５】
また、重合時の薄層の厚さは１〜５０ｍｍであることが好ましく、２〜３０ｍｍであることがより好ましく、５〜２０ｍｍであることがさらに好ましい。これは薄層の厚さが薄すぎると効率的に重合体を製造できないためであり、薄層が厚すぎる場合には重合時の発熱を充分に除熱できない為である。
【００２６】
本発明方法において光ベルト重合法において用いられるラジカル系光開始剤は、重合時単量体組成物溶液中に共存させれば良い。光開始剤としては公知の化合物の一種または二種以上の混合物を適宜選定し、使用することができる。光開始剤として具体的には、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾインアルキルエーテル系、ベンジルジメチルケタール系、α−ヒドロキシケトン系、ビスアシルフォスフィンオキサイド系等の光開始剤が挙げられる。さらに具体的には、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−１−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。光開始剤の添加量は単量体に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜２，０００ｐｐｍである。
【００２７】
また、光開始剤は適当な増感剤と併用することができる。増感剤としてはアミン類、ハロゲン化物、ヨードニウム塩、チオキサントン類が挙げられ、具体的にはメチルジエタノールアミン、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００２８】
更に、場合によっては開始剤としてアゾ系開始剤を併用してもよい。具体的には２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］あるいはその２塩酸塩あるいはその２酢酸塩、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビスイソブチル酸ジメチルエステル、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリン酸）あるいはその２ナトリウム塩あるいはその２カリウム塩等が例示される。これらアゾ系化合物は単独または混合物として使用することができる。アゾ系化合物の添加量は単量体に対して１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２，０００ｐｐｍ以下である。
【００２９】
本発明において、重合を光ベルト重合によって行うと、除熱の程度にもよるが、重合後期に重合熱によってゲル温度が上昇するので、適切な熱分解温度を持つアゾ系開始剤を併用することで重合を促進することもできる。重合時間が短縮されるので生産性が高く、また残存単量体を低減できるのでポリビニルアミン等への変性工程でのゲル化を抑制することができる。さらに光開始剤の使用量が少なくてよいので、製品の黄変等の問題が起こりにくい。
【００３０】
重合時の照射光としては、２５０〜５００ｎｍの範囲に主波長を持つ光源が好ましい。具体的には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、青色蛍光ランプ等が使用される。照射強度は、光開始剤量、重合温度等により任意に変えられるが、照射面において、０．１〜１００Ｗ／ｍ2の範囲で行うのが好ましい。照射強度が弱すぎると重合が遅く、他方強すぎるとポリマーの不溶化等の副反応を起こすおそれがあり、また、重合が速くなりすぎ除熱を十分にするためには冷却設備を大型化する必要があるので好ましくない。
【００３１】
光ベルト重合法における重合開始温度は、単量体濃度量、開始剤量等により異なるが、−１０〜３０℃、好ましくは−５〜２０℃で行われる。
また、本発明の光ベルト重合においては反応が進行するにつれ、系の粘度が上昇すると徐熱効率が低下し、反応温度が上昇する。系の温度が上昇しすぎると重合過程で加水分解等の副反応が生ずるおそれがあるので、系が沸騰しないように通常１００℃以下、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下に制御するのが望ましい。
【００３２】
重合熱を除去する方法としては、公知の種々の方法が適用され得るが、冷却面に水を散布する水冷法や、空気流と接触させる空冷法が簡便である。
【００３３】
本発明方法においては、これら水溶液静置断熱重合或いは光ベルト重合に際し、所定量、即ち単量体を含有する水溶液中の水に対し７質量％以上でかつ重合開始温度における飽和溶解濃度以下の無機塩を存在させることにより重合速度を上げることが出来る。さらに特筆すべきこととして、この所定量の無機塩の存在下で重合を行っても生成重合体の分子量の低下や残存単量体の増加等の副作用は見られていない。これは、従来、工業的製法としての十分な重合速度を得るためには開始剤を増量することを必要としたが、増量すれば反面分子量が低下する問題があったので、開始剤を多量に使用することなく十分な重合速度で所望分子量の重合体を製造し得る本発明方法は工業的に有利である。
【００３４】
［生成重合体の細粒化］
本発明方法においては、水溶液静置断熱重合或いは光ベルト重合のいずれにおいても重合終了後、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体は塊状の水性ゲルとして得ることができる。得られた塊状の水性ゲルは、通常、切断後粉砕して粒子状にする。粉砕時の粒径は平均粒径５ｃｍ以下、好ましくは２ｃｍ以下、さらに好ましくは１ｃｍ以下である。粉砕の方法としては、公知の種々の方法が採られうるが、カッター等でゲルを裁断する方法やミートチョッパー等で押しだしてゲルを裁断する方法等がある。ミートチョッパーを用いる場合はミートチョッパーのダイスの穴径を上記５ｃｍ以下、好ましくは２ｃｍ以下、さらに好ましくは１ｃｍ以下にする。
【００３５】
粉砕した粒状物は、加水分解変性によりポリビニルアミン等に転換するために、要すれば更に細粒化し、得られた細粒化粒状物を乾燥し、再度粉末化することができる。
細粒化方法としては、ミートチョッパー等を用い、そのダイスの穴を調整し所望の粒状物となすが、粒状物の粒径は、通常１〜７ｍｍ程度である。
【００３６】
また得られた粒状物の乾燥は、通常５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃で行われる。乾燥温度が低すぎると乾燥効率が悪く、温度が高すぎると重合体の品質劣化を生じるおそれがある。
【００３７】
乾燥後の粒子を再度粉末化する際の粉末粒度は任意に定められるが、加水分解変性を行う場合、大き過ぎると溶解に時間を要し、小さ過ぎると溶解時にママコの発生を生じたり微粉による作業環境の悪化を招くことがあるので、通常、４メッシュパス〜５００メッシュオンの範囲とされる。好ましくは、１０メッシュパス〜１００メッシュオンの範囲に８０％以上、より好ましくは９０％以上入っているのがよい。
【００３８】
破砕・細粒化する際に粒子同士の付着を抑えるために助剤を用いても良い。助剤としては、通常ポリアルキレングリコール類やシリコンオイル等の各種オイル類、界面活性剤等が使われる。助剤は、粉砕前の塊状水性ゲルの表面に塗布したり、粉砕器中に水性ゲルと一緒に添加したり、また、粉砕後の粒状ゲルと混合してもよい。場合により、助剤は重合反応水系に予め存在させておいてもよい。
【００３９】
破砕・細粒化する際に水性ゲルが柔らかすぎたり、付着性が高すぎるとカッターによる切断が出来ず、付着する。また、切ることができても、その切断速度が低下してしまう。しかし、本発明方法によれば、重合系に無機塩を存在させることにより、得られる重合体の水性ゲルは適度の硬さであるので容易に切断され、細粒化することができる。
【００４０】
また、水溶液重合法により重合体を製造する際、比較的低分子量の重合体を製造しようとすると、生成重合体の水性ゲルが柔らかくなりゲルの解砕等による細粒化の処理が出来なくなることがある。しかし本発明方法によれば、無機塩を存在させた系で通常よりも分子量の低い重合体を製造した場合でも、生成重合体の水性ゲルは取り扱い易い硬さを有するので、通常の装置で細粒化処理を行うことが出来る。
【００４１】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体は、加水分解変性してポリビニルアミンが製造されるが、その際、上記のような小粒化されたゲルはゲル形状を維持したまま直接変性薬剤、例えばアルカリ溶液等を含浸させることにより加水分解し、ポリビニルアミンに転換することも可能であるが、他方、ゲル状粒子を乾燥、粉砕して一旦粉末化した後に再び水溶液として調整してからアルカリ等にて加水分解してポリビニルアミンを製造することもできる。
【００４２】
上記のような加水分解によりポリビニルアミンを製造する方法の場合、いずれであっても、原料であるＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体ゲルの粒子径が合着等により大きくなると、ゲルを直接変性する際に変性用の薬剤（加水分解試薬）が十分浸透せず反応が均一に行われない問題があり、また、ゲル状粒子を乾燥後粉砕する乾燥法では合着した粒子の乾燥効率が著しく悪化するという問題が発生する。この為、生成重合体の水性ゲルの硬さはＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造においては大きなポイントとなり、特に単量体濃度の低い水溶液を用いて水溶液断熱重合法により分子量の低い重合体を製造する上での最大の問題点となる。本発明方法では、重合反応系に無機塩を存在させることにより低分子量の重合体でもゲル中の固形分量を増加させることにより粉砕処理可能な硬さの水性ゲルとして取得することができ、且つ重合時間の短縮が可能であるので本発明の効果は大きい。
【実施例】
【００４３】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において重合体の物性は、以下の方法により測定した。
【００４４】
（ゲルの取り扱い性の評価）
水溶液重合により得られた塊状ゲル片を３ｃｍ角以下に切断した後にダイスの穴径が４．８ｍｍのミートチョッパーで処理する。ダイスを通過して得られるゲルの形状からゲルの取り扱い性を以下の３段階で評価し、ゲルの取り扱い性とした。
○ ：ゲルが細粒化されたままの形状を保持しており取り扱い性に優れる
△：細粒化後に複数のゲル粒子が合着し、粒子径が拡大して取り扱いにやや難あり
× ：細粒化後にすべてのゲル粒子が合着し、ストランド状になるため取り扱いが困難になる
【００４５】
（還元粘度の測定）
重合体サンプルを１規定の食塩水中に、純分０．１ｇ／ｄｌの濃度に溶解し、２５℃において、オストワルド粘度計を用いて流下時間を測定した。同様に、１規定食塩水の流下時間を測定し、次式によって還元粘度を求めた。
［数１］
還元粘度 ηsp／Ｃ ＝ （ｔ−ｔ0）／ｔ0／０．１ ［ｄｌ／ｇ］
ｔ：サンプル溶液の流下時間（秒）
ｔ0：１規定食塩水の流下時間（秒）
【００４６】
（重合転化率の測定）
重合体粉末をメタノール水（水：メタノール比＝２：８）で抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィーを用いて分析した。主たる不純物として、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水付加体が検出され、これらの合計をＮ−ビニルカルボン酸アミド換算で求めて残存単量体量とし、別途求めた揮発分量を補正して転化率を算出した。
【００４７】
（実施例１）
脱イオン水７０質量部に対しポリエチレングリコール（平均分子量２００００） ０．３質量部を溶解し、ついでＮ−ビニルホルムアミド（純度９９質量％）３０質量部を混合した。得られた単量体水溶液に、該水溶液中の水量に対して９質量％となる量の工業用塩化ナトリウム（０℃での飽和溶解濃度に対して３４．２質量％）を溶解した後、リン酸により単量体水溶液がｐH＝６．３となるように調整し、単量体調整液を得た。
【００４８】
この単量体調整液を０℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に移して１５分間窒素曝気を行った後に２，２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩（商品名：和光純薬社製 Ｖ−５０）７５ｐｐｍ（対全水溶液）とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（商品名：日本油脂 パーブチルＨ−６９）６０ｐｐｍ（対全水溶液）を１０％水溶液として添加し、その後に亜硫酸水素ナトリウム（ＭＢＳ）６０ｐｐｍ（対全水溶液）を１０％水溶液として添加することにより重合を開始した。
【００４９】
重合開始から１３０分後に系内温度の最高点を確認し、その後さらに３０分反応容器内に保持した（合計重合時間１６０分）。その後に反応容器より生成重合体を取り出し、取り扱い性に優れたポリＮ−ビニルホルムアミドゲル−１を得た。
【００５０】
ポリＮ−ビニルホルムアミドゲル−１を３ｃｍ角に切断し、切断されたゲル片をダイスの穴径が４．８ｍｍのミートチョッパーで処理し、ゲル片は５ｍｍ角以下に小粒化された粒状物とした。得られたゲル粒状物は、細粒の形状を維持し、取り扱い性も良好であった。次いで粒状物を８０℃で２時間乾燥し、乾燥粒状物をウィレータイプの粉砕機により粉砕し粉末状（粒度１０メッシュパス〜１００メッシュオン：９５％以上）とした。得られたポリＮ−ビニルホルムアミド−１の粉末について物性を測定した結果、還元粘度：８．３［ｄｌ／ｇ］、重合転化率：９７．８質量％であった。
【００５１】
（実施例２−８）
添加する開始剤量及び無機塩量を表１に示した量とする以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリＮ−ビニルホルムアミドゲル−２〜８及び夫々の粉末品を得た。得られた粉末品の物性を測定し、その結果を表２に示した。
【００５２】
（実施例９）
脱イオン水５０質量部にＮ−ビニルホルムアミド（純度９９質量％）５０質量部を混合し、得られた単量体水溶液に、該水溶液中の水量に対して９質量％となる量の工業用塩化ナトリウム（１０℃での飽和溶解濃度に対して３４．２質量％）を溶解した後、リン酸により単量体水溶液がｐH＝６．３となるように調整し、単量体調整液を得た。
この単量体調整液に連鎖移動剤としてホスフィン酸ナトリウム１０％水溶液１６００ｐｐｍ（対全水溶液）と光重合開始剤Ｄ４２６５（チバスペシャリティケミカル社製）を２０００ｐｐｍ（対全水溶液）加えて１０℃まで冷却しながら２０分間窒素曝気を行い、残存酸素を除去した。
【００５３】
底面がステンレス製のトレー状容器（底面２００ｍｍ×２００ｍｍ）の底面に、ポリエチレンテレフタレートフィルム［ベースフィルム１２μｍ厚、ＰＶＤＣ（ポリビニリデンクロライド）コート４μｍ厚］を敷き、ここに前記単量体調整液を液の厚さが１０ｍｍになる分量を入れ、上部をポリエチレンテレフタレートフィルムでカバーした。上方より蛍光ケミカルランプを照射面で１０Ｗ／ｍ2の強度になるように照射した。照射期間中は、容器のステンレス面に１０℃の冷水を噴霧して重合熱を除熱した。反応開始から６０分後に冷水の噴霧を停止してから照射強度を２０Ｗ／ｍ2に上げ、さらに９０分間重合を継続した。重合温度の最高点は照射開始から８５分後に観測された。
合計１５０分間の光ベルト重合終了後に反応容器より生成重合体を取り出し、取り扱い性に優れたポリＮ−ビニルホルムアミドゲル−９を得た。
【００５４】
ポリＮ−ビニルホルムアミド−９を２ｃｍ角片に切断し、切断されたゲル片をダイスの穴径が４．８ｍｍのミートチョッパーで処理し、ゲル片は５ｍｍ角以下に小粒化された粒状物とした。得られたゲル粒状物は、細粒の形状を維持し、取り扱い性も良好であった。次いで粒状物を８０℃で２時間乾燥し、乾燥粒状物をウィレータイプの粉砕機により粉砕し粉末状とした。得られたポリＮ−ビニルホルムアミド−９の粉末について物性を測定した結果、還元粘度：２．５［ｄｌ／ｇ］、重合転化率：９９．９質量％であった。
【００５５】
（比較例１−４）
添加する開始剤量及び無機塩量を表１に示した量とする以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリＮ−ビニルホルムアミドゲル−１０〜１３及び夫々の粉末品を得た。得られた粉末品の物性を測定し、その結果を表２に示した。
【００５６】
（比較例５）
添加する開始剤量及び無機塩量を表１に示した量とする以外は実施例９と同様の操作を行い、ポリＮ−ビニルホルムアミドゲル−１４及びその粉末品を得た。得られた粉末品の物性を測定し、その結果を表２に示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体単位を含有する重合体の製造方法に関する。詳しくは、水処理分野、特に廃水処理での凝集剤、製紙工業での抄紙薬剤などとして有用なポリビニルアミンの原料であるＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体を、工業的に効率よく、かつ高い品質で得るための製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体は凝集剤、製紙用薬剤、繊維処理剤、塗料添加剤などとして広く利用されているポリビニルアミンの原料として有用であり、その用途に応じ分子量４００万以上の高分子量の重合体から１０万以下の低分子量の重合体まで、広範囲に亘る種々の分子量の重合体が必要とされている。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体を製造する方法としては、逆層懸濁重合法、乳化重合法、光ベルト重合法、水溶液静置断熱重合法、水溶液滴下重合法などの方法が用いられてきた。中でも光ベルト重合法及び水溶液静置断熱重合法は、簡便であり、重合条件を適宜選定することにより、各種の分子量の重合体を作り分けられる利点がある。
【０００３】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の重合法として、例えば、特許文献１に示されるような水溶液重合法、特許文献２に示されているレドックス開始剤とアゾ開始剤を組み合わせて使用した水溶液断熱重合法等が知られており、また、特許文献３には、光ベルト重合による製造方法が示されている。
更に、特許文献４には、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとアクリロニトリルを含有する単量体混合物を共重合してポリマー粒子の分散液を製造する際、粒径調整剤として無機ハロゲン化物を添加する技術が記載されている。しかし、この特許方法は、水溶液重合ではなくポリマー粒子分散液の製造技術であることから添加された無機ハロゲン化物による、析出するポリマー粒子の粒子径をコントロールすることは記載されているが、生成する重合体の重合ゲル質の改善や重合速度の調整についての記載はなされていない。
【特許文献１】特開昭６１−１１８４０６号公報
【特許文献２】国際公開公報WO００／５８３７８号
【特許文献３】特許第３７０４６６０号公報
【特許文献４】特許第３２１６０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体は、上記のようにその用途に応じ分子量４００万を超える高分子量重合体から１０万程度の低分子量重合体まで幅広い分子量の重合体が使用されるので、所望の分子量の重合体を製造することが求められるが、特に高分子量重合体を製造するためにはいくつか技術的に解決しなければならない課題がある。課題のひとつは高分子量重合体を得るためには重合開始剤を極力減量する必要があるが、重合開始剤を低減することは必然的に重合速度を遅くすることとなり、重合時間が長くなることである。また、他の課題は、重合後の生成重合体はきわめて高粘度のゲル状物であり、そのゲルの取り扱い性が他の水溶性重合体、例えばポリアクリルアミド重合体の場合と比べて柔らかく、より取り扱い性が悪いことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記のような問題点に鑑み鋭意検討した結果、水溶液重合法によるＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造において、所定量の無機塩の存在下重合を実施することにより重合時間を短縮するとともに取り扱い性に優れるゲル状重合体を製造しうることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明の要旨は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む単量体を水溶液重合するにあたり、単量体を含有する均一水溶液中の水に対し７質量％以上でかつ重合開始温度における飽和溶解濃度以下の無機塩の存在下Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む単量体を重合することを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法に存する。
【０００７】
本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法において、より好ましい態様として、無機塩が金属ハロゲン化物、例えば、無機塩がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の金属ハロゲン化物であること、金属ハロゲン化物が塩化ナトリウム、塩化カリウム及び塩化カルシウムから選ばれること、無機塩が単量体含有水溶液中の水に対し１０質量％以上、重合開始温度における飽和溶解濃度の８０％濃度以下で存在すること、及び水溶液重合が水溶液静置断熱重合或いは光ベルト重合で実施され、得られたＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の水性ゲルを細粒化し粉末状で取り出すことが挙げられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、高分子量から低分子量のＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体を取り扱い易い重合体として、短い重合時間で効率よく製造することが出来、しかも特別な装置を必要としないので、本発明方法は工業的に優れた製造方法である。また、本発明方法により製造される幅広い分子量領域のＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体は、水処理分野、特に廃水処理での凝集剤、製紙工業での抄紙薬剤などから塗料用添加剤等の各種分野で利用されているポリビニルアミンの原料として極めて有用であり、より広い分野での応用が可能な重合体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
［Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体］
本発明方法において主単量体として用いられるＮ−ビニルカルボン酸アミドは、一般式ＣＨ2＝ＣＨ−ＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）で示される。
具体的にはＮ−ビニルホルムアミド（Ｒ＝Ｈ）やＮ−ビニルアセトアミド（Ｒ＝ＣＨ3）、その他Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニル酪酸アミド等が例示されるが、ポリビニルアミンへの誘導のし易さからＮ−ビニルホルムアミドが好ましい。
【００１０】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは、必要に応じエチレン性不飽和結合を有する任意の単量体と共重合させることが可能である。共重合させうる単量体としては、具体的には（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびその塩あるいは４級化物、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびその塩あるいは４級化物、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル等が例示される。
【００１１】
本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミドを含む単量体中におけるＮ−ビニルカルボン酸アミドの含有量は、目的とする（共）重合体によっても異なるが、通常、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは主単量体であり少なくとも５０モル％であり、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル〜１００モル％である。
【００１２】
本発明の製造方法においては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む単量体の均一水溶液を水溶液重合させるが、その際所定量、すなわち水溶液中の水に対し７質量％以上でかつ重合開始温度における飽和溶解濃度以下の無機塩の存在下重合させることが必須である。本発明においては、このように水溶液重合の水系内に所定量の無機塩を存在させることにより、生成するＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の水性ゲルの固形分比率を上昇させ、それによって堅い水性ゲルとなし取り扱い性を向上させることができ、さらに重合速度も著しく向上させることができる。
【００１３】
本発明方法で使用される無機塩は、水溶性であれば特に限定されるものではないが、取り扱い性、値段の面から金属ハロゲン化物が好ましい。金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属のハロゲン化物、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム等が挙げられる。中でも好ましい金属ハロゲン化物としては塩化物が挙げられ、具体的には、安価であることから塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等が好ましく挙げられるが、中でも塩化ナトリウムがより好ましい。
【００１４】
無機塩の水溶液重合の水系内に存在させる量は、単量体を含有する水溶液中の水に対し下限は７質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上である。無機塩の量が７質量％未満では、重合時間が短縮されず、また水性ゲル物性に対する所望の効果が得られず好ましくない。上限は重合開始温度における飽和溶解濃度以下、好ましくは該飽和溶解濃度の８０％濃度以下である。多ければ多いほど効果は大きいが、必要以上に多量使用することは水系内に析出し経済的ではない。
【００１５】
［水溶液重合］
本発明方法における水溶液重合は、単量体を含有する水溶液の均一系で行われる。均一系とは、単量体を含む水溶液が均一な状態であれば良く、重合容器の底面に無機塩の一部が析出した状態でも構わない。重合は断熱系での静置重合で行ってもよく、光開始剤を用い、薄膜状の単量体含有層に光を照射して重合する光ベルト重合法で行ってもよい。
【００１６】
本発明の水溶液重合に用いられる単量体含有水溶液のｐＨは、通常ｐＨ５〜９である。ｐＨがこの範囲をはずれると、重合時Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの加水分解によるロスが増加したり、該加水分解物が得られた重合体をポリビニルアミンに変性する際に水不溶性のゲル化を引き起こすので好ましくない。
単量体含有水溶液は、重合に先立って重合開始温度に調整されるが、重合開始温度は、通常下限が−１０℃以上、好ましくは−５℃以上であり、上限は３０℃以下、好ましくは２０℃以下である。
【００１７】
本発明の水溶液重合の形式は特に制限されないが、水溶液静置断熱重合或いは光ベルト重合で実施するのが好ましい。
重合反応を水溶液静置断熱重合で行う場合、温度計及び窒素曝気管の備え付けられた断熱反応槽に単量体水溶液を入れ、該単量体水溶液の窒素曝気を行い、次いでラジカル重合開始剤を注入、混合することにより重合が開始される。この時、単量体水溶液は、予め脱イオン水に単量体（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド等）、無機塩を添加して溶解し、更にｐＨ調整を行った後、重合開始温度に調整されている。
【００１８】
また、該単量体水溶液中のＮ−ビニルカルボン酸アミドを含む単量体の濃度は２０〜４０質量％であることが好ましく、２５〜３５質量％であることがさらに好ましい。水溶液中の単量体濃度がこの範囲を超えて低すぎた場合には生産性が悪化する上、得られる水性ゲルが柔らかくなり、小粒径化したゲルの合着が発生して乾燥に悪影響を及ぼしたり、運搬・移動といった取り扱い性が悪化する恐れがあり、逆に単量体濃度が高すぎた場合には反応による発熱量が大きくなるために沸騰重合となりやすく好ましくない。
【００１９】
水溶液静置断熱重合に用いられる重合開始剤としては、通常のレドックス系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化物及びこれらを併用して使用される。これら開始剤は水溶性、油溶性のいずれでも良いが、油溶性開始剤を用いる場合には水混溶性溶剤に溶解して添加する必要がある。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。
油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられる。
【００２０】
またレドックス系開始剤の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドと亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤の中で最も好ましいのは、レドックス系開始剤と水溶性アゾ系開始剤の併用であり、レドックス系開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイドと亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、水溶性アゾ系開始剤として２，２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩を併用することが好ましい。
【００２１】
重合開始剤の使用量は、単量体に対し、アゾ系開始剤の場合１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍであり、レドックス系開始剤の場合１０〜３００ｐｐｍ、好ましくは３０〜１００ｐｐｍから適宜選ばれる。重合開始剤の使用量が少なすぎると十分な重合速度が得られず、多すぎると重合速度は増加するが分子量が低下するので好ましくない。
重合開始温度は、単量体濃度量、開始剤量等により異なるが、通常反応系が沸騰しないように−１０〜３０℃、好ましくは−５〜２０℃で行われる。
【００２２】
重合反応は、前記の如く予め水、無機塩、単量体等を混合し、重合開始温度に調製された単量体の均一水溶液を断熱反応槽に注入し、該単量体水溶液を窒素曝気して溶存酸素を除き、そこへ開始剤を投入して開始される。単量体水溶液への重合開始剤の混合が完了した後に窒素曝気を停止して静置し、重合反応によって反応槽内の温度が最も高くなる時間を確認した後にさらに３０〜１２０分間程度の熟成を行う。熟成後の生成重合体を反応容器から取り出すことにより塊状のＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の水性ゲルを得る。
【００２３】
重合反応を、薄層に展開された単量体水溶液に光照射する光重合、例えば光ベルト重合により行う場合、可動担持体を用いた連続ベルト方式が一般的である。ベルト上にＮ−ビニルカルボン酸アミドを主単量体として含有する単量体水溶液を薄層に展開し、薄層の上面およびベルトの下面から除熱しながら、薄層の片面および／または両面から光照射することにより行われ、重合体は硬い取り扱い性の良い水性ゲルとして得られる。この時、薄層に展開される単量体水溶液は、予め単量体及び所定量の無機塩、光開始剤等を水に溶解させ、要すればｐＨ調整が行われた後、窒素曝気を行い、重合開始温度に調整される。
【００２４】
該単量体水溶液に含まれる単量体の濃度は、通常２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％であることが望ましい。これは単量体濃度が低すぎた場合には生産性が悪くなるばかりか、得られるゲルが柔らかくなり、小粒径化したゲルの合着が発生して乾燥に悪影響を及ぼしたり、運搬・移動といった取り扱い性が悪化する恐れがあり、逆に単量体の濃度が高すぎた場合には反応による発熱量が大きくなるために大規模な冷却設備が必要になったり、重合を途中で抑制する必要があるためである。
【００２５】
また、重合時の薄層の厚さは１〜５０ｍｍであることが好ましく、２〜３０ｍｍであることがより好ましく、５〜２０ｍｍであることがさらに好ましい。これは薄層の厚さが薄すぎると効率的に重合体を製造できないためであり、薄層が厚すぎる場合には重合時の発熱を充分に除熱できない為である。
【００２６】
本発明方法において光ベルト重合法において用いられるラジカル系光開始剤は、重合時単量体組成物溶液中に共存させれば良い。光開始剤としては公知の化合物の一種または二種以上の混合物を適宜選定し、使用することができる。光開始剤として具体的には、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾインアルキルエーテル系、ベンジルジメチルケタール系、α−ヒドロキシケトン系、ビスアシルフォスフィンオキサイド系等の光開始剤が挙げられる。さらに具体的には、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−１−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。光開始剤の添加量は単量体に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜２，０００ｐｐｍである。
【００２７】
また、光開始剤は適当な増感剤と併用することができる。増感剤としてはアミン類、ハロゲン化物、ヨードニウム塩、チオキサントン類が挙げられ、具体的にはメチルジエタノールアミン、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００２８】
更に、場合によっては開始剤としてアゾ系開始剤を併用してもよい。具体的には２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］あるいはその２塩酸塩あるいはその２酢酸塩、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビスイソブチル酸ジメチルエステル、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリン酸）あるいはその２ナトリウム塩あるいはその２カリウム塩等が例示される。これらアゾ系化合物は単独または混合物として使用することができる。アゾ系化合物の添加量は単量体に対して１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２，０００ｐｐｍ以下である。
【００２９】
本発明において、重合を光ベルト重合によって行うと、除熱の程度にもよるが、重合後期に重合熱によってゲル温度が上昇するので、適切な熱分解温度を持つアゾ系開始剤を併用することで重合を促進することもできる。重合時間が短縮されるので生産性が高く、また残存単量体を低減できるのでポリビニルアミン等への変性工程でのゲル化を抑制することができる。さらに光開始剤の使用量が少なくてよいので、製品の黄変等の問題が起こりにくい。
【００３０】
重合時の照射光としては、２５０〜５００ｎｍの範囲に主波長を持つ光源が好ましい。具体的には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、青色蛍光ランプ等が使用される。照射強度は、光開始剤量、重合温度等により任意に変えられるが、照射面において、０．１〜１００Ｗ／ｍ2の範囲で行うのが好ましい。照射強度が弱すぎると重合が遅く、他方強すぎるとポリマーの不溶化等の副反応を起こすおそれがあり、また、重合が速くなりすぎ除熱を十分にするためには冷却設備を大型化する必要があるので好ましくない。
【００３１】
光ベルト重合法における重合開始温度は、単量体濃度量、開始剤量等により異なるが、−１０〜３０℃、好ましくは−５〜２０℃で行われる。
また、本発明の光ベルト重合においては反応が進行するにつれ、系の粘度が上昇すると徐熱効率が低下し、反応温度が上昇する。系の温度が上昇しすぎると重合過程で加水分解等の副反応が生ずるおそれがあるので、系が沸騰しないように通常１００℃以下、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下に制御するのが望ましい。
【００３２】
重合熱を除去する方法としては、公知の種々の方法が適用され得るが、冷却面に水を散布する水冷法や、空気流と接触させる空冷法が簡便である。
【００３３】
本発明方法においては、これら水溶液静置断熱重合或いは光ベルト重合に際し、所定量、即ち単量体を含有する水溶液中の水に対し７質量％以上でかつ重合開始温度における飽和溶解濃度以下の無機塩を存在させることにより重合速度を上げることが出来る。さらに特筆すべきこととして、この所定量の無機塩の存在下で重合を行っても生成重合体の分子量の低下や残存単量体の増加等の副作用は見られていない。これは、従来、工業的製法としての十分な重合速度を得るためには開始剤を増量することを必要としたが、増量すれば反面分子量が低下する問題があったので、開始剤を多量に使用することなく十分な重合速度で所望分子量の重合体を製造し得る本発明方法は工業的に有利である。
【００３４】
［生成重合体の細粒化］
本発明方法においては、水溶液静置断熱重合或いは光ベルト重合のいずれにおいても重合終了後、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体は塊状の水性ゲルとして得ることができる。得られた塊状の水性ゲルは、通常、切断後粉砕して粒子状にする。粉砕時の粒径は平均粒径５ｃｍ以下、好ましくは２ｃｍ以下、さらに好ましくは１ｃｍ以下である。粉砕の方法としては、公知の種々の方法が採られうるが、カッター等でゲルを裁断する方法やミートチョッパー等で押しだしてゲルを裁断する方法等がある。ミートチョッパーを用いる場合はミートチョッパーのダイスの穴径を上記５ｃｍ以下、好ましくは２ｃｍ以下、さらに好ましくは１ｃｍ以下にする。
【００３５】
粉砕した粒状物は、加水分解変性によりポリビニルアミン等に転換するために、要すれば更に細粒化し、得られた細粒化粒状物を乾燥し、再度粉末化することができる。
細粒化方法としては、ミートチョッパー等を用い、そのダイスの穴を調整し所望の粒状物となすが、粒状物の粒径は、通常１〜７ｍｍ程度である。
【００３６】
また得られた粒状物の乾燥は、通常５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃で行われる。乾燥温度が低すぎると乾燥効率が悪く、温度が高すぎると重合体の品質劣化を生じるおそれがある。
【００３７】
乾燥後の粒子を再度粉末化する際の粉末粒度は任意に定められるが、加水分解変性を行う場合、大き過ぎると溶解に時間を要し、小さ過ぎると溶解時にママコの発生を生じたり微粉による作業環境の悪化を招くことがあるので、通常、４メッシュパス〜５００メッシュオンの範囲とされる。好ましくは、１０メッシュパス〜１００メッシュオンの範囲に８０％以上、より好ましくは９０％以上入っているのがよい。
【００３８】
破砕・細粒化する際に粒子同士の付着を抑えるために助剤を用いても良い。助剤としては、通常ポリアルキレングリコール類やシリコンオイル等の各種オイル類、界面活性剤等が使われる。助剤は、粉砕前の塊状水性ゲルの表面に塗布したり、粉砕器中に水性ゲルと一緒に添加したり、また、粉砕後の粒状ゲルと混合してもよい。場合により、助剤は重合反応水系に予め存在させておいてもよい。
【００３９】
破砕・細粒化する際に水性ゲルが柔らかすぎたり、付着性が高すぎるとカッターによる切断が出来ず、付着する。また、切ることができても、その切断速度が低下してしまう。しかし、本発明方法によれば、重合系に無機塩を存在させることにより、得られる重合体の水性ゲルは適度の硬さであるので容易に切断され、細粒化することができる。
【００４０】
また、水溶液重合法により重合体を製造する際、比較的低分子量の重合体を製造しようとすると、生成重合体の水性ゲルが柔らかくなりゲルの解砕等による細粒化の処理が出来なくなることがある。しかし本発明方法によれば、無機塩を存在させた系で通常よりも分子量の低い重合体を製造した場合でも、生成重合体の水性ゲルは取り扱い易い硬さを有するので、通常の装置で細粒化処理を行うことが出来る。
【００４１】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体は、加水分解変性してポリビニルアミンが製造されるが、その際、上記のような小粒化されたゲルはゲル形状を維持したまま直接変性薬剤、例えばアルカリ溶液等を含浸させることにより加水分解し、ポリビニルアミンに転換することも可能であるが、他方、ゲル状粒子を乾燥、粉砕して一旦粉末化した後に再び水溶液として調整してからアルカリ等にて加水分解してポリビニルアミンを製造することもできる。
【００４２】
上記のような加水分解によりポリビニルアミンを製造する方法の場合、いずれであっても、原料であるＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体ゲルの粒子径が合着等により大きくなると、ゲルを直接変性する際に変性用の薬剤（加水分解試薬）が十分浸透せず反応が均一に行われない問題があり、また、ゲル状粒子を乾燥後粉砕する乾燥法では合着した粒子の乾燥効率が著しく悪化するという問題が発生する。この為、生成重合体の水性ゲルの硬さはＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造においては大きなポイントとなり、特に単量体濃度の低い水溶液を用いて水溶液断熱重合法により分子量の低い重合体を製造する上での最大の問題点となる。本発明方法では、重合反応系に無機塩を存在させることにより低分子量の重合体でもゲル中の固形分量を増加させることにより粉砕処理可能な硬さの水性ゲルとして取得することができ、且つ重合時間の短縮が可能であるので本発明の効果は大きい。
【実施例】
【００４３】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において重合体の物性は、以下の方法により測定した。
【００４４】
（ゲルの取り扱い性の評価）
水溶液重合により得られた塊状ゲル片を３ｃｍ角以下に切断した後にダイスの穴径が４．８ｍｍのミートチョッパーで処理する。ダイスを通過して得られるゲルの形状からゲルの取り扱い性を以下の３段階で評価し、ゲルの取り扱い性とした。
○ ：ゲルが細粒化されたままの形状を保持しており取り扱い性に優れる
△：細粒化後に複数のゲル粒子が合着し、粒子径が拡大して取り扱いにやや難あり
× ：細粒化後にすべてのゲル粒子が合着し、ストランド状になるため取り扱いが困難になる
【００４５】
（還元粘度の測定）
重合体サンプルを１規定の食塩水中に、純分０．１ｇ／ｄｌの濃度に溶解し、２５℃において、オストワルド粘度計を用いて流下時間を測定した。同様に、１規定食塩水の流下時間を測定し、次式によって還元粘度を求めた。
［数１］
還元粘度 ηsp／Ｃ ＝ （ｔ−ｔ0）／ｔ0／０．１ ［ｄｌ／ｇ］
ｔ：サンプル溶液の流下時間（秒）
ｔ0：１規定食塩水の流下時間（秒）
【００４６】
（重合転化率の測定）
重合体粉末をメタノール水（水：メタノール比＝２：８）で抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィーを用いて分析した。主たる不純物として、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水付加体が検出され、これらの合計をＮ−ビニルカルボン酸アミド換算で求めて残存単量体量とし、別途求めた揮発分量を補正して転化率を算出した。
【００４７】
（実施例１）
脱イオン水７０質量部に対しポリエチレングリコール（平均分子量２００００） ０．３質量部を溶解し、ついでＮ−ビニルホルムアミド（純度９９質量％）３０質量部を混合した。得られた単量体水溶液に、該水溶液中の水量に対して９質量％となる量の工業用塩化ナトリウム（０℃での飽和溶解濃度に対して３４．２質量％）を溶解した後、リン酸により単量体水溶液がｐH＝６．３となるように調整し、単量体調整液を得た。
【００４８】
この単量体調整液を０℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に移して１５分間窒素曝気を行った後に２，２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩（商品名：和光純薬社製 Ｖ−５０）７５ｐｐｍ（対全水溶液）とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（商品名：日本油脂 パーブチルＨ−６９）６０ｐｐｍ（対全水溶液）を１０％水溶液として添加し、その後に亜硫酸水素ナトリウム（ＭＢＳ）６０ｐｐｍ（対全水溶液）を１０％水溶液として添加することにより重合を開始した。
【００４９】
重合開始から１３０分後に系内温度の最高点を確認し、その後さらに３０分反応容器内に保持した（合計重合時間１６０分）。その後に反応容器より生成重合体を取り出し、取り扱い性に優れたポリＮ−ビニルホルムアミドゲル−１を得た。
【００５０】
ポリＮ−ビニルホルムアミドゲル−１を３ｃｍ角に切断し、切断されたゲル片をダイスの穴径が４．８ｍｍのミートチョッパーで処理し、ゲル片は５ｍｍ角以下に小粒化された粒状物とした。得られたゲル粒状物は、細粒の形状を維持し、取り扱い性も良好であった。次いで粒状物を８０℃で２時間乾燥し、乾燥粒状物をウィレータイプの粉砕機により粉砕し粉末状（粒度１０メッシュパス〜１００メッシュオン：９５％以上）とした。得られたポリＮ−ビニルホルムアミド−１の粉末について物性を測定した結果、還元粘度：８．３［ｄｌ／ｇ］、重合転化率：９７．８質量％であった。
【００５１】
（実施例２−８）
添加する開始剤量及び無機塩量を表１に示した量とする以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリＮ−ビニルホルムアミドゲル−２〜８及び夫々の粉末品を得た。得られた粉末品の物性を測定し、その結果を表２に示した。
【００５２】
（実施例９）
脱イオン水５０質量部にＮ−ビニルホルムアミド（純度９９質量％）５０質量部を混合し、得られた単量体水溶液に、該水溶液中の水量に対して９質量％となる量の工業用塩化ナトリウム（１０℃での飽和溶解濃度に対して３４．２質量％）を溶解した後、リン酸により単量体水溶液がｐH＝６．３となるように調整し、単量体調整液を得た。
この単量体調整液に連鎖移動剤としてホスフィン酸ナトリウム１０％水溶液１６００ｐｐｍ（対全水溶液）と光重合開始剤Ｄ４２６５（チバスペシャリティケミカル社製）を２０００ｐｐｍ（対全水溶液）加えて１０℃まで冷却しながら２０分間窒素曝気を行い、残存酸素を除去した。
【００５３】
底面がステンレス製のトレー状容器（底面２００ｍｍ×２００ｍｍ）の底面に、ポリエチレンテレフタレートフィルム［ベースフィルム１２μｍ厚、ＰＶＤＣ（ポリビニリデンクロライド）コート４μｍ厚］を敷き、ここに前記単量体調整液を液の厚さが１０ｍｍになる分量を入れ、上部をポリエチレンテレフタレートフィルムでカバーした。上方より蛍光ケミカルランプを照射面で１０Ｗ／ｍ2の強度になるように照射した。照射期間中は、容器のステンレス面に１０℃の冷水を噴霧して重合熱を除熱した。反応開始から６０分後に冷水の噴霧を停止してから照射強度を２０Ｗ／ｍ2に上げ、さらに９０分間重合を継続した。重合温度の最高点は照射開始から８５分後に観測された。
合計１５０分間の光ベルト重合終了後に反応容器より生成重合体を取り出し、取り扱い性に優れたポリＮ−ビニルホルムアミドゲル−９を得た。
【００５４】
ポリＮ−ビニルホルムアミド−９を２ｃｍ角片に切断し、切断されたゲル片をダイスの穴径が４．８ｍｍのミートチョッパーで処理し、ゲル片は５ｍｍ角以下に小粒化された粒状物とした。得られたゲル粒状物は、細粒の形状を維持し、取り扱い性も良好であった。次いで粒状物を８０℃で２時間乾燥し、乾燥粒状物をウィレータイプの粉砕機により粉砕し粉末状とした。得られたポリＮ−ビニルホルムアミド−９の粉末について物性を測定した結果、還元粘度：２．５［ｄｌ／ｇ］、重合転化率：９９．９質量％であった。
【００５５】
（比較例１−４）
添加する開始剤量及び無機塩量を表１に示した量とする以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリＮ−ビニルホルムアミドゲル−１０〜１３及び夫々の粉末品を得た。得られた粉末品の物性を測定し、その結果を表２に示した。
【００５６】
（比較例５）
添加する開始剤量及び無機塩量を表１に示した量とする以外は実施例９と同様の操作を行い、ポリＮ−ビニルホルムアミドゲル−１４及びその粉末品を得た。得られた粉末品の物性を測定し、その結果を表２に示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む単量体を水溶液重合するにあたり、単量体を含有する均一水溶液の水に対し７質量％以上でかつ重合開始温度における飽和溶解濃度以下の無機塩の存在下Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む単量体を重合することを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法。
【請求項２】
無機塩が金属ハロゲン化物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
無機塩がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の金属ハロゲン化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
金属ハロゲン化物が塩化ナトリウム、塩化カリウム及び塩化カルシウムから選ばれることを特徴とする請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
無機塩が単量体含有水溶液中の水に対し１０質量％以上、重合開始温度における飽和溶解濃度の８０質量％濃度以下で存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
水溶液重合が水溶液静置断熱重合或いは光ベルト重合で実施され、得られたＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の水性ゲルを細粒化し粉末状で取り出すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む単量体を水溶液重合するにあたり、単量体を含有する均一水溶液の水に対し７質量％以上でかつ重合開始温度における飽和溶解濃度以下の無機塩の存在下Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む単量体を重合することを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法。
【請求項２】
無機塩が金属ハロゲン化物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
無機塩がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の金属ハロゲン化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
金属ハロゲン化物が塩化ナトリウム、塩化カリウム及び塩化カルシウムから選ばれることを特徴とする請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
無機塩が単量体含有水溶液中の水に対し１０質量％以上、重合開始温度における飽和溶解濃度の８０質量％濃度以下で存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
水溶液重合が水溶液静置断熱重合或いは光ベルト重合で実施され、得られたＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の水性ゲルを細粒化し粉末状で取り出すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−５９２２０（Ｐ２０１０−５９２２０Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２２９９９（Ｐ２００８−２２２９９９）
【出願日】平成２０年９月１日（２００８．９．１）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１日（２００８．９．１）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
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