Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン誘導体およびその中間体
【課題】酸性水溶液中の金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）を、効率よく有機相に抽出・分離することができる新しい化合物を提供すること。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン誘導体〔式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ14は、同一又は異なって、含フッ素アルキル基を示す。〕。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン誘導体〔式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ14は、同一又は異なって、含フッ素アルキル基を示す。〕。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）を抽出するのに有用なＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（以下「ＴＰＥＮ」）誘導体、およびその中間体に関するものである。さらに本発明は、前記ＴＰＥＮ誘導体を使用する抽出剤および抽出法も提供する。
【背景技術】
【０００２】
マイナーアクチノイド元素とは、原子力発電所の使用済燃料を再処理する際に発生する高レベル廃液に含まれるアクチノイド元素のうちウランとプルトニウムを除いたもの（例えばＡｍ等）であり、このマイナーアクチノイド元素の処理が問題になっている。詳しくは、マイナーアクチノイド元素は半減期が長くα崩壊をするため、地層処分するには、地下数百メートルの安定な深地層に充分な広さを持つ処分場を確保する必要がある。そこで、マイナーアクチノイド元素に高速中性子を照射して短半減期核種に変換する処理が検討されている。しかしマイナーアクチノイド元素の中性子処理に際してランタノイド元素が共存すると、マイナーアクチノイド元素よりもランタノイド元素が優先的に高速中性子を吸収してしまうため、マイナーアクチノイド元素を充分に変換・処理することができない。
【０００３】
そこでマイナーアクチノイド元素およびランタノイド元素の混合物から、マイナーアクチノイド元素のみを抽出・分離することが求められている。そのための抽出剤として、ＴＰＥＮ誘導体が検討されている。詳しくは、水相中のマイナーアクチノイド元素を、ＴＰＥＮ誘導体が溶解している有機相に抽出・分離する液液抽出が検討されている。
【０００４】
このようなＴＰＥＮ誘導体として、例えば非特許文献１では、下記式で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［４−（２−ブトキシ）２−ピリジルメチル］エチレンジアミン誘導体（以下「ＴＢＰＥＮ誘導体」と略称する）などが開示されている。
【０００５】
【化１】
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ogata, T., Takeshita, K., Fugate, G. A., and Mori, A.,; “Extraction of Soft Metals from Acidic Media with Nitrogen-donor Ligand TPEN and its Analogs”, Sep. Sci. Technol., 43, (2008).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のＴＰＥＮ誘導体は、そのピリジン環が比較的容易にプロトン化されて水溶性が増大するため、酸性水溶液中のマイナーアクチノイド元素を有機相に抽出・分離する能力が低下するという問題がある。
【０００８】
そこで上記非特許文献１などでは、ピリジン環に更にブトキシ基を導入してＴＰＥＮ誘導体の疎水性を向上させ、酸性水溶液中のマイナーアクチノイド元素の抽出効率を向上させることが検討されている。
【０００９】
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、酸性水溶液中の金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）を、より一層効率よく有機相に抽出・分離することができる新しい化合物、および該化合物を含有する抽出剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成し得た本発明の化合物とは、下記式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン誘導体である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ14は、同一又は異なって、含フッ素アルキル基を示す。
なお以下では、「式（Ｉ）で表される化合物（誘導体）」等を「化合物（Ｉ）」と略称することがある。
【００１３】
前記Ｒ11〜Ｒ14は、同一又は異なって、直鎖状の含フッ素アルキル基であることが好ましい。前記Ｒ11〜Ｒ14は、同一又は異なって、Ｘ（ＣＦ2）a（ＣＨ2）b−基（前記式中、Ｘはフッ素原子または水素原子であり、ａは１以上１０以下の整数であり、ｂは１又は２である。）であることがより好ましい。
【００１４】
さらに本発明は、（１）上記ＴＰＥＮ誘導体を含有することを特徴とする抽出剤、及び（２）この抽出剤を使用して、水相中の金属元素を有機相に抽出することを特徴とする抽出方法も提供する。前記金属元素はマイナーアクチノイド元素であることが好ましい。
【００１５】
さらに本発明は、上記ＴＰＥＮ誘導体を製造するのに有用な新規中間体、即ち下記式（ＩＩ）で表される新規なピリジンオキシド誘導体および下記式（ＩＩＩ）で表されるピリジン誘導体も提供する。なお本発明のＴＰＥＮ誘導体（即ち化合物（Ｉ））は、化合物（ＩＩ）→化合物（ＩＩＩ）→化合物（Ｉ）という反応経路で製造できる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
式（ＩＩ）中、Ｒ21は、Ｘ（ＣＦ2）c（ＣＨ2）d−基（前記式中、Ｘはフッ素原子または水素原子であり、ｃは３以上１０以下の整数であり、ｄは１又は２である。）を示す。
【００１８】
【化４】
【００１９】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ31は、Ｘ（ＣＦ2）e（ＣＨ2）ｆ−基（前記式中、Ｘはフッ素原子または水素原子であり、ｅは３以上１０以下の整数であり、ｆは１又は２である。）を示す。
Ｚは、アセチルオキシ基（ＣＨ3ＣＯＯ−）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はハロゲン原子を示す。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のＴＰＥＮ誘導体は、酸性水溶液中の金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）を有機相により一層効率よく抽出・分離することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のＴＰＥＮ誘導体は、上記式（Ｉ）に示すように、ピリジン環上に含フッ素アルコキシ基を有することを特徴とする。
【００２２】
フッ素原子は疎水性向上効果が高いので、含フッ素アルコキシ基を有する本発明のＴＰＥＮ誘導体は、フッ素を含有しない従来のＴＰＥＮ誘導体（例えば上記ＴＢＰＥＮ）に比べて疎水性が高められている。その結果、酸性水溶液によってピリジン環がプロトン化されても、本発明のＴＰＥＮ誘導体は、含フッ素アルコキシ基によって充分な疎水性を維持することができ、酸性水溶液中の金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）を効率よく抽出・分離することができる。
【００２３】
上記式（Ｉ）中のＲ11〜Ｒ14は、同一でも異なっていても良いが、これらは同一であることが好ましい。含フッ素アルコキシ基（即ち「Ｒ11Ｏ−」〜「Ｒ14Ｏ−」）のピリジン環上の結合位置は、好ましくは４位又は６位、より好ましくは４位である。
【００２４】
前記Ｒ11〜Ｒ14の含フッ素アルキル基は、好ましくは直鎖状であり、より好ましくはＸ（ＣＦ2）a（ＣＨ2）b−基である。前記式中、Ｘはフッ素原子または水素原子である。ａは、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、より好ましくは４以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。ｂは１又は２である。
【００２５】
本発明のＴＰＥＮ誘導体は、下記実験例に示すような合成法で製造できる。下記実験例では、出発原料として２−メチル−４−ニトロピリジン−１−オキシド（化合物１）を用いて、含フッ素アルコキシ基がピリジン環上の４位に結合しているＴＰＥＮ誘導体を合成している。この出発原料を変更すれば、含フッ素アルコキシ基の結合位置を変更できる。例えば２−メチル−６−ニトロピリジン−１−オキシドを出発原料として使用すれば、含フッ素アルコキシ基を６位に導入することができる。なお出発原料となるピリジンオキシド誘導体は、それに対応するピリジン誘導体（例えば２−メチル−４−ニトロピリジンまたは２−メチル−６−ニトロピリジン）をメタクロロ過安息香酸で酸化すれば合成できる。
【００２６】
含フッ素アルコキシ基を導入するために用いる含フッ素アルコールは、ダイキン工業株式会社、東京化成工業株式会社などから入手できる。例えばダイキン工業株式会社は、下記式で示される含フッ素アルコールを販売している。
【００２７】
【化５】
【００２８】
本発明のＴＰＥＮ誘導体は、上記式（ＩＩ）で示されるピリジンオキシド誘導体および上記式（ＩＩＩ）で示されるピリジン誘導体の中間体を経由して合成できる。そこで本発明は、上記ＴＰＥＮ誘導体を製造するために有用な中間体として、これらピリジンオキシド誘導体およびピリジン誘導体も提供する。
【００２９】
式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中、Ｒ21およびＲ31は、それぞれ、Ｘ（ＣＦ2）c（ＣＨ2）d−基およびＸ（ＣＦ2）e（ＣＨ2）ｆ−基を表す。前記式中、ｃ及びｅは、それぞれ３以上、好ましくは４以上であり、１０以下、好ましくは８以下の整数である。ｄ及びｆは、それぞれ１又は２である。含フッ素アルコキシ基（即ち「Ｒ21Ｏ−」及び「Ｒ31Ｏ−」）のピリジン環上の結合位置は、好ましくは４位または６位であり、より好ましくは４位である。
【００３０】
式（ＩＩＩ）中、Ｚは、アセチルオキシ基（ＣＨ3ＣＯＯ−）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、塩素または臭素が好ましく、塩素がより好ましい。
【００３１】
本発明のＴＰＥＮ誘導体は、カドミウムやマイナーアクチノイド元素などの金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）の抽出剤として有用である。本発明のＴＰＥＮ誘導体を含有する抽出剤を用いた抽出方法は、酸性水溶液中の金属元素を有機相に効率よく抽出・分離することができる。この液液抽出に用いる有機相は、本発明のＴＰＥＮ誘導体を溶解できるものであれば、特に限定は無い。有機相としては、例えばクロロホルムおよびニトロベンゼンなどを挙げることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実験例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３３】
実験例１
下記合成経路で化合物３（ピリジンオキシド誘導体）を合成した。
【００３４】
【化６】
【００３５】
化合物１（１．５４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）および旭硝子株式会社から入手した化合物２（１．６２ｍｌ、１８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１．０ｍｌ／ｍｍｏｌ）に溶解させ、室温で攪拌した。この時点で溶解しなかったため、ドライヤーを用い温めながら攪拌し、完全に原料を溶解させた。続いて炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3、４．１４６ｇ、３０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で攪拌した。反応の完結をＴＬＣで確認し、クロロホルム（ＣＨＣｌ3）を用いて、セライト濾過を行った後、加熱しながら、ＤＭＦを真空ポンプで留去した。続いて、塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）を用いて分液漏斗に移し、水を５ｍｌ加え、ＣＨ2Ｃｌ2で５回抽出した。有機相を５ｍｌ飽和食塩水で洗浄した。続いて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過、濃縮を行い化合物３（２．７１ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、１１３％）を得た。得られた化合物３の粗収率は１００％を越えたが、これ以上の精製は行わず、次の反応に用いた。
【００３６】
化合物３の物性データ（実験例１とは別に合成・精製した化合物３を使用）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ２．５４（ｓ、３Ｈ）、４．４１（ｔ、２Ｈ）、５．８８−６．１１（ｍ、１Ｈ）、６．８０−６．８２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ｊ＝３．５Ｈｚ）、６．８９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．４Ｈｚ）、８．２５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．２５Ｈｚ）
ＥＩ＋ＭＳ ｍ／ｚ ２３９
【００３７】
実験例２
下記合成経路で化合物４（ピリジン誘導体）を合成した。
【００３８】
【化７】
【００３９】
化合物３（２．７１ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）を無水酢酸（Ａｃ2Ｏ、５．４ｍｌ）に溶解させ、硫酸溶液を１滴滴下した。反応液を１００℃で３時間攪拌後、反応の完結をＴＬＣで確認し、Ａｃ2Ｏを真空留去した。残渣をクロロホルムに溶解させ、分液漏斗に移し、５ｍｌの飽和重曹水を加え、ＣＨＣｌ3で抽出操作を４回行った。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過し、濃縮した。真空乾燥を行い、化合物４（淡黄色油状物、２．６７ｇ、９．０５ｍｍｏｌ、９０．５％）を得た。得られた化合物４は、これ以上の精製は行わず、次の反応に用いた。
【００４０】
実験例３
下記合成経路で化合物５（ピリジン誘導体）を合成した。
【００４１】
【化８】
【００４２】
水（３．０ｍｌ）、メタノール（１１ｍｌ）溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、８００ｍｇ、２０ｍｍｏｌ）を溶かした。この溶液を化合物４（２．６７ｇ、９．０ｍｍｏｌ）に加え、室温で、３０分攪拌した。反応の終了をＴＬＣで確認し、エバポレータで溶媒を留去した。残渣をＣＨ2Ｃｌ2で溶解させ、分液漏斗に移し、５ｍｌ飽和食塩水を加え、抽出操作を４回行った。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過、濃縮した後、シリカカラムクロマトグラフィー（溶媒酢酸エチル）を用いて精製し、化合物５（茶色結晶、１．７４３１ｇ、７．２８ｍｍｏｌ）を得た。化合物１から化合物５までの三工程での収率は７２．９％であった。
【００４３】
化合物５の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ３．７５（ｓ、１Ｈ）、４．４３（ｔ、２Ｈ）、４．７５（ｓ、２Ｈ）、５．９２−６．１３（ｍ、１Ｈ）、６．８０−６．８１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、Ｊ＝３．３Ｈｚ）、６．９０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．３Ｈｚ）、８．４２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．８Ｈｚ）
ＥＩ＋ＭＳ ｍ／ｚ ２３９
【００４４】
実験例４
下記合成経路で化合物６（ピリジン誘導体）を合成した。
【００４５】
【化９】
化合物５（７５０ｍｇ、３．１４ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2（６．０ｍｌ）に溶解させ、０℃に冷却した溶液中に、ＣＨ2Ｃｌ2（３．４２ｍｌ）に溶解させた塩化チオニル（ＳＯＣｌ2、０．３２１ｍｌ、４．４０ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した。反応の完結をＴＬＣで確認した後、２−プロパノール（０．１２０ｍｌ、１．５７ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌで中和し、ＣＨ2Ｃｌ2で５回抽出した。有機相を５ｍｌ飽和食塩水で洗浄した。続いて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過、濃縮を行い化合物６（７１７ｍｇ、２．７８ｍｍｏｌ、８８％）を得た。
【００４６】
化合物６の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ２．０７８（ｔ、２Ｈ）、２．０３（ｓ、２Ｈ）、５．８８−６．１１（ｍ、１Ｈ）、６．７２−６．７３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、Ｊ＝２．４Ｈｚ）、６．９８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．２Ｈｚ）、８．３６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．７Ｈｚ）
ＥＩ＋ＭＳ ｍ／ｚ ２５７
【００４７】
実験例５
下記合成経路で化合物８（ＴＰＥＮ誘導体）を合成した。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
化合物６（２５７．６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１．０ｍｌ）に溶解させ、化合物７（エチレンジアミン、１６．７９μＬ、０．２５ｍｍｏｌ）を滴下した。続いて、Ｋ2ＣＯ3（１３８．２１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ヘキサデシルアンモニウムクロリド（Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）3ＮＣｌ、３２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ、１４９．８９ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１３日攪拌した。反応の完結をＴＬＣで確認した後、ＣＨＣｌ3溶液を用いて、セライト濾過を行い、アルミナカラムクロマトグラフィーにより、（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１〜酢酸エチル）で精製し、化合物８（１１９ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ、５０．３％）を得た。
【００５０】
化合物８の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ３．０１（ｓ、１Ｈ）、３．９５（ｓ、２Ｈ）、４．４８−４．５３（ｔ、１Ｈ）、６．０５−６．２６（ｍ、１Ｈ）、６．６７−６．６９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、Ｊ＝２．６Ｈｚ）、６．９８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．３Ｈｚ）、８．３６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．７Ｈｚ）
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ ９４５
【００５１】
実験例６
下記合成経路で化合物１０（ピリジンオキシド誘導体）を合成した。
【００５２】
【化１１】
【００５３】
化合物１（７７０．６ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）、東京化成工業株式会社から購入した化合物９（１３．９２ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５．０ｍｌ、１ｍｌ／ｍｍｏｌ）に溶解させ、室温で攪拌した。この時点で溶解しなかったため、ヘキサデシルアンモニウムクロリド（Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）3ＮＣｌ）を化合物１に対して３０ｍｏｌ／％加え、ドライヤーを用い温めながら攪拌し、完全に原料を溶解させた。続いてＫ2ＣＯ3（２．０７ｇ、１５ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で攪拌した。反応の完結をＴＬＣで確認し、ＣＨＣｌ3を用いて、セライト濾過を行った後、溶媒を留去した。その後、エバポレータで溶媒を留去した。続いて、真空留去した。その後、シリカカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝２：１）により精製し、化合物１０（１．３５ｇ、２．３７ｍｍｏｌ、４７％）を得た。
【００５４】
化合物１０の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ２．４３（ｓ、３Ｈ）、２．５３−２．６０（ｍ、２Ｈ）、４．２２（ｔ、２Ｈ）、６．６５−６．６７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ｊ＝３．３５Ｈｚ）、６．７４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．３５Ｈｚ）、８．１０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．２５Ｈｚ）
【００５５】
実験例７
下記合成経路で化合物１１（ピリジン誘導体）を合成した。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
化合物１０（４４．４ｍｇ、００７８ｍｍｏｌ）をＡｃ2Ｏ（０．１２ｍｌ）に溶解させ、１００℃で１時間攪拌した。反応の完結をＴＬＣで確認し、Ａｃ2Ｏを真空留去し、飽和炭酸水素ナトリウムを１０ｍｌ加え、ＣＨ2Ｃｌ2で５回抽出した。その後、有機相に飽和食塩水を５ｍｌ加え洗浄した。続いて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過、濃縮を行い化合物１１（４４．６ｍｇ、０．０７０ｍｍｏｌ、９１．１％）を得た。
【００５８】
実験例８
下記合成経路で化合物１２（ピリジン誘導体）を合成した。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
化合物１１（４４．６ｍｇ、００７１ｍｍｏｌ）をメタノール（１０６μＬ）に溶解させ、２ＭのＮａＯＨ水溶液（３９μＬ）を滴下し、室温で３０分攪拌した。反応の完結をＴＬＣで確認し、ＣＨ2Ｃｌ2で５回抽出した。続いて無水硫酸ナトリウムを入れて乾燥した後、濾過、濃縮し、化合物１２（３７ｍｇ、０．０６４８ｍｍｏｌ、９１．３％）を得た。
【００６１】
化合物１２の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ２．４７−２．７０（ｍ、２Ｈ）、３．２３（ｓ、１Ｈ）、４．３４（ｔ、２Ｈ）、４．７（ｓ、２Ｈ）、６．７５−６．７７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．７５Ｈｚ、Ｊ＝３．４Ｈｚ）、６．８２（ｄ、１Ｈ、）、８．４３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．７５Ｈｚ）
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ ５７２
【００６２】
実験例９
下記合成経路で化合物１３（ピリジン誘導体）を合成した。
【００６３】
【化１４】
【００６４】
化合物１２（５７１．２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（６ｍｌ）、ＣＨＣｌ3（３ｍｌ）に溶解させ、室温下で、ＣＨＣｌ3溶液に溶解させたＳＯＣｌ2（１０２μＬ、１．４ｍｍｏｌ）を滴下し、８０℃で１．５時間攪拌した。化合物１２が残っていたため、ＳＯＣｌ2（２０４μＬ、２．８ｍｍｏｌ）を追加し、２時間攪拌した。この時点においても化合物１２が残っていることが確認できたため、さらにＳＯＣｌ2（２０８μＬ、２．８ｍｍｏｌ）を追加し、３０分攪拌した。反応の完結をＴＬＣで確認し、２−プロパノール（４６７μＬ、６．１ｍｍｏｌ）を加え、１０分攪拌した。反応液に５ｍｌ飽和重曹水を加え中和し、分液漏斗へ移し、ＣＨＣｌ3で５回抽出した、有機相を５ｍｌ飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、濃縮した。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒酢酸エチル）で精製した。続いて、濃縮、真空乾燥を行い、化合物１３（淡黄色結晶、４９１．１ｍｇ、０．８３ｍｍｏｌ、収率８３．０％）を得た。
【００６５】
化合物１３の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ２．６６−２．７３（ｍ、２Ｈ）、４．４１（ｔ、２Ｈ）、４．７７（ｓ、２Ｈ）、６．８８−６．９０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．９５Ｈｚ、Ｊ＝２．４５Ｈｚ）、７．１３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．４Ｈｚ）、８．４４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．９５Ｈｚ）
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ ５９０
【００６６】
実験例１０
下記合成経路で化合物１４（ＴＰＥＮ誘導体）を合成した。
【００６７】
【化１５】
【００６８】
化合物１３（３００ｍｇ、０．５０８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１．０ｍｌ／ｍｍｏｌ）、ベンゾトリフルオリド（１．０ｍｌ／ｍｍｏｌ）に溶解させ、そこへ化合物７（８．５μＬ、０．１２７ｍｍｏｌ）、Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）3ＮＣｌ（１６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（７０．２ｍｇ、０．５０８ｍｍｏｌ）を加え、攪拌し、そこへＮａＩ（７６．１ｍｇ、０．５０８ｍｍｏｌ）を加えた。８０℃で１２時間攪拌後、セライトを用いて反応液を吸引濾過し（洗液として、ＣＨＣｌ3を使用）、得られたろ液をナス型フラスコに移し、エバポレータを用いて溶媒を留去した。得られた茶色結晶をアルミナカラム（溶媒ＣＨＣｌ3：メタノール＝３０：１）で精製して、化合物１４（１７９．７ｍｇ、０．０７９５ｍｍｏｌ、６２．６％）を得た。
【００６９】
化合物１４の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ２．５５−２．６２（ｍ、８Ｈ）、３．０４（ｓ、１Ｈ）、３．９２（ｓ、８Ｈ）、４．２４（ｔ、８Ｈ）、６．６５−６．６７（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ＝５．７５Ｈｚ、Ｊ＝２．４５Ｈｚ）、７．１１（ｓ、４Ｈ、）、８．２８（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝５．７５Ｈｚ）
【００７０】
実験例１１
下記合成経路で化合物１６（ピリジンオキシド誘導体）を合成した。
【００７１】
【化１６】
【００７２】
化合物１（３８．５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、東京化成工業株式会社から購入した化合物１５（１５９．６ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（０．２５ｍｌ、１ｍｌ／ｍｍｏｌ）に溶解させ、室温で攪拌した。ドライヤーを用い温めながら攪拌し、完全に原料を溶解させた。続いてＫ2ＣＯ3（１０３．６ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で攪拌した。１７時間後、反応の完結をＴＬＣで確認し、ＣＨＣｌ3を用いて、セライト濾過を行った後、溶媒を留去した。その後、エバポレータで溶媒を留去した。続いて、真空留去した。その後、シリカカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：メタノール＝２：１）により精製し、化合物１６（１０５．８ｍｇ、０．１６５ｍｍｏｌ、６６．２％）を得た。
【００７３】
化合物１６の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ２．５７（ｓ、３Ｈ）、４．５３−４．５４（ｍ、２Ｈ）、５．９４−６．１７（ｍ、１Ｈ）、６．８７−６．９５（ｍ、２Ｈ）、８．３５（ｍ、１Ｈ）
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ ６３９
【００７４】
実験例１２
下記合成経路で化合物１７（ピリジン誘導体）を合成した。
【００７５】
【化１７】
【００７６】
化合物１６（１２７．８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）をＡｃ2Ｏ（０．３ｍｌ）に溶解させ、１００℃で１時間攪拌した。反応の完結をＴＬＣで確認し、Ａｃ2Ｏを真空留去し、飽和炭酸水素ナトリウムを１０ｍｌ加え、ＣＨ2Ｃｌ2で５回抽出した。その後、有機相に飽和食塩水を５ｍｌ加え洗浄した。続いて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過、濃縮を行い化合物１７（１３１．３ｍｇ、０．１９３ｍｍｏｌ、９６．５％）を得た。
【００７７】
実験例１３
下記合成経路で化合物１８（ピリジン誘導体）を合成した。
【００７８】
【化１８】
【００７９】
化合物１７（１３１．３ｍｇ、０１９３ｍｍｏｌ）をメタノール（２８９．５μＬ）に溶解させ、２ＭのＮａＯＨ水溶液（１０６μＬ）を滴下した。ここで固体が析出したため、メタノールを８６８．５μＬを加え、析出した固体を完全に溶かし、室温で１時間３０分攪拌した。反応の完結をＴＬＣで確認し、ＣＨ2Ｃｌ2で６回抽出した。続いて無水硫酸ナトリウムを入れて乾燥した後、濾過、濃縮し、化合物１８（７９．８ｍｇ、０．１２４ｍｍｏｌ、６４％）を得た。
【００８０】
化合物１８の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ４．５２（ｔ、２Ｈ）、４．７３（ｓ、２Ｈ）、５．９４−６．１６（ｍ、１Ｈ）、６．６５−６．６７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．６５Ｈｚ、Ｊ＝２．５５Ｈｚ）、６．８６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．３Ｈｚ）、８．４２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．７Ｈｚ）
【００８１】
実験例１４
１ｍＭの硝酸カドミウムを含有する水溶液（硝酸でｐＨを１．１調整）から、１ｍＭの化合物８（ＴＰＥＮ誘導体）を含有するクロロホルム溶液を用いてカドミウムを液液抽出し、下記式（ａ）及び式（ｂ）に基づきその抽出率を求めた。
抽出率Ｅ（％）＝１００×Ｄ／（Ｄ＋Ｖw／Ｖo） ・・・ （ａ）
分配比Ｄ＝Ｃo／Ｃw ・・・ （ｂ）
〔上記式（ａ）及び式（ｂ）中、
Ｃwは水相のカドミウム濃度（単位：ｍＭ）を表す。
Ｃoは有機相のカドミウム濃度（単位：ｍＭ）を表す。
Ｖwは水相の体積（単位：Ｌ）を表す。
Ｖoは有機相の体積（単位：Ｌ）を表す。〕
【００８２】
本発明のＴＰＥＮ誘導体を抽出剤として用いれば、１．１という低いｐＨの酸性水溶液からでも、５３％という高い抽出率でカドミウムを抽出することができた。一方、上述した従来のＴＢＰＥＮ誘導体では、同条件の抽出率は４７％であった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のＴＰＥＮ誘導体は、酸性水溶液中の金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）を有機相に効率よく抽出・分離することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）を抽出するのに有用なＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（以下「ＴＰＥＮ」）誘導体、およびその中間体に関するものである。さらに本発明は、前記ＴＰＥＮ誘導体を使用する抽出剤および抽出法も提供する。
【背景技術】
【０００２】
マイナーアクチノイド元素とは、原子力発電所の使用済燃料を再処理する際に発生する高レベル廃液に含まれるアクチノイド元素のうちウランとプルトニウムを除いたもの（例えばＡｍ等）であり、このマイナーアクチノイド元素の処理が問題になっている。詳しくは、マイナーアクチノイド元素は半減期が長くα崩壊をするため、地層処分するには、地下数百メートルの安定な深地層に充分な広さを持つ処分場を確保する必要がある。そこで、マイナーアクチノイド元素に高速中性子を照射して短半減期核種に変換する処理が検討されている。しかしマイナーアクチノイド元素の中性子処理に際してランタノイド元素が共存すると、マイナーアクチノイド元素よりもランタノイド元素が優先的に高速中性子を吸収してしまうため、マイナーアクチノイド元素を充分に変換・処理することができない。
【０００３】
そこでマイナーアクチノイド元素およびランタノイド元素の混合物から、マイナーアクチノイド元素のみを抽出・分離することが求められている。そのための抽出剤として、ＴＰＥＮ誘導体が検討されている。詳しくは、水相中のマイナーアクチノイド元素を、ＴＰＥＮ誘導体が溶解している有機相に抽出・分離する液液抽出が検討されている。
【０００４】
このようなＴＰＥＮ誘導体として、例えば非特許文献１では、下記式で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［４−（２−ブトキシ）２−ピリジルメチル］エチレンジアミン誘導体（以下「ＴＢＰＥＮ誘導体」と略称する）などが開示されている。
【０００５】
【化１】
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ogata, T., Takeshita, K., Fugate, G. A., and Mori, A.,; “Extraction of Soft Metals from Acidic Media with Nitrogen-donor Ligand TPEN and its Analogs”, Sep. Sci. Technol., 43, (2008).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のＴＰＥＮ誘導体は、そのピリジン環が比較的容易にプロトン化されて水溶性が増大するため、酸性水溶液中のマイナーアクチノイド元素を有機相に抽出・分離する能力が低下するという問題がある。
【０００８】
そこで上記非特許文献１などでは、ピリジン環に更にブトキシ基を導入してＴＰＥＮ誘導体の疎水性を向上させ、酸性水溶液中のマイナーアクチノイド元素の抽出効率を向上させることが検討されている。
【０００９】
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、酸性水溶液中の金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）を、より一層効率よく有機相に抽出・分離することができる新しい化合物、および該化合物を含有する抽出剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成し得た本発明の化合物とは、下記式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン誘導体である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ14は、同一又は異なって、含フッ素アルキル基を示す。
なお以下では、「式（Ｉ）で表される化合物（誘導体）」等を「化合物（Ｉ）」と略称することがある。
【００１３】
前記Ｒ11〜Ｒ14は、同一又は異なって、直鎖状の含フッ素アルキル基であることが好ましい。前記Ｒ11〜Ｒ14は、同一又は異なって、Ｘ（ＣＦ2）a（ＣＨ2）b−基（前記式中、Ｘはフッ素原子または水素原子であり、ａは１以上１０以下の整数であり、ｂは１又は２である。）であることがより好ましい。
【００１４】
さらに本発明は、（１）上記ＴＰＥＮ誘導体を含有することを特徴とする抽出剤、及び（２）この抽出剤を使用して、水相中の金属元素を有機相に抽出することを特徴とする抽出方法も提供する。前記金属元素はマイナーアクチノイド元素であることが好ましい。
【００１５】
さらに本発明は、上記ＴＰＥＮ誘導体を製造するのに有用な新規中間体、即ち下記式（ＩＩ）で表される新規なピリジンオキシド誘導体および下記式（ＩＩＩ）で表されるピリジン誘導体も提供する。なお本発明のＴＰＥＮ誘導体（即ち化合物（Ｉ））は、化合物（ＩＩ）→化合物（ＩＩＩ）→化合物（Ｉ）という反応経路で製造できる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
式（ＩＩ）中、Ｒ21は、Ｘ（ＣＦ2）c（ＣＨ2）d−基（前記式中、Ｘはフッ素原子または水素原子であり、ｃは３以上１０以下の整数であり、ｄは１又は２である。）を示す。
【００１８】
【化４】
【００１９】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ31は、Ｘ（ＣＦ2）e（ＣＨ2）ｆ−基（前記式中、Ｘはフッ素原子または水素原子であり、ｅは３以上１０以下の整数であり、ｆは１又は２である。）を示す。
Ｚは、アセチルオキシ基（ＣＨ3ＣＯＯ−）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はハロゲン原子を示す。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のＴＰＥＮ誘導体は、酸性水溶液中の金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）を有機相により一層効率よく抽出・分離することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のＴＰＥＮ誘導体は、上記式（Ｉ）に示すように、ピリジン環上に含フッ素アルコキシ基を有することを特徴とする。
【００２２】
フッ素原子は疎水性向上効果が高いので、含フッ素アルコキシ基を有する本発明のＴＰＥＮ誘導体は、フッ素を含有しない従来のＴＰＥＮ誘導体（例えば上記ＴＢＰＥＮ）に比べて疎水性が高められている。その結果、酸性水溶液によってピリジン環がプロトン化されても、本発明のＴＰＥＮ誘導体は、含フッ素アルコキシ基によって充分な疎水性を維持することができ、酸性水溶液中の金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）を効率よく抽出・分離することができる。
【００２３】
上記式（Ｉ）中のＲ11〜Ｒ14は、同一でも異なっていても良いが、これらは同一であることが好ましい。含フッ素アルコキシ基（即ち「Ｒ11Ｏ−」〜「Ｒ14Ｏ−」）のピリジン環上の結合位置は、好ましくは４位又は６位、より好ましくは４位である。
【００２４】
前記Ｒ11〜Ｒ14の含フッ素アルキル基は、好ましくは直鎖状であり、より好ましくはＸ（ＣＦ2）a（ＣＨ2）b−基である。前記式中、Ｘはフッ素原子または水素原子である。ａは、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、より好ましくは４以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。ｂは１又は２である。
【００２５】
本発明のＴＰＥＮ誘導体は、下記実験例に示すような合成法で製造できる。下記実験例では、出発原料として２−メチル−４−ニトロピリジン−１−オキシド（化合物１）を用いて、含フッ素アルコキシ基がピリジン環上の４位に結合しているＴＰＥＮ誘導体を合成している。この出発原料を変更すれば、含フッ素アルコキシ基の結合位置を変更できる。例えば２−メチル−６−ニトロピリジン−１−オキシドを出発原料として使用すれば、含フッ素アルコキシ基を６位に導入することができる。なお出発原料となるピリジンオキシド誘導体は、それに対応するピリジン誘導体（例えば２−メチル−４−ニトロピリジンまたは２−メチル−６−ニトロピリジン）をメタクロロ過安息香酸で酸化すれば合成できる。
【００２６】
含フッ素アルコキシ基を導入するために用いる含フッ素アルコールは、ダイキン工業株式会社、東京化成工業株式会社などから入手できる。例えばダイキン工業株式会社は、下記式で示される含フッ素アルコールを販売している。
【００２７】
【化５】
【００２８】
本発明のＴＰＥＮ誘導体は、上記式（ＩＩ）で示されるピリジンオキシド誘導体および上記式（ＩＩＩ）で示されるピリジン誘導体の中間体を経由して合成できる。そこで本発明は、上記ＴＰＥＮ誘導体を製造するために有用な中間体として、これらピリジンオキシド誘導体およびピリジン誘導体も提供する。
【００２９】
式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中、Ｒ21およびＲ31は、それぞれ、Ｘ（ＣＦ2）c（ＣＨ2）d−基およびＸ（ＣＦ2）e（ＣＨ2）ｆ−基を表す。前記式中、ｃ及びｅは、それぞれ３以上、好ましくは４以上であり、１０以下、好ましくは８以下の整数である。ｄ及びｆは、それぞれ１又は２である。含フッ素アルコキシ基（即ち「Ｒ21Ｏ−」及び「Ｒ31Ｏ−」）のピリジン環上の結合位置は、好ましくは４位または６位であり、より好ましくは４位である。
【００３０】
式（ＩＩＩ）中、Ｚは、アセチルオキシ基（ＣＨ3ＣＯＯ−）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、塩素または臭素が好ましく、塩素がより好ましい。
【００３１】
本発明のＴＰＥＮ誘導体は、カドミウムやマイナーアクチノイド元素などの金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）の抽出剤として有用である。本発明のＴＰＥＮ誘導体を含有する抽出剤を用いた抽出方法は、酸性水溶液中の金属元素を有機相に効率よく抽出・分離することができる。この液液抽出に用いる有機相は、本発明のＴＰＥＮ誘導体を溶解できるものであれば、特に限定は無い。有機相としては、例えばクロロホルムおよびニトロベンゼンなどを挙げることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実験例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３３】
実験例１
下記合成経路で化合物３（ピリジンオキシド誘導体）を合成した。
【００３４】
【化６】
【００３５】
化合物１（１．５４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）および旭硝子株式会社から入手した化合物２（１．６２ｍｌ、１８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１．０ｍｌ／ｍｍｏｌ）に溶解させ、室温で攪拌した。この時点で溶解しなかったため、ドライヤーを用い温めながら攪拌し、完全に原料を溶解させた。続いて炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3、４．１４６ｇ、３０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で攪拌した。反応の完結をＴＬＣで確認し、クロロホルム（ＣＨＣｌ3）を用いて、セライト濾過を行った後、加熱しながら、ＤＭＦを真空ポンプで留去した。続いて、塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）を用いて分液漏斗に移し、水を５ｍｌ加え、ＣＨ2Ｃｌ2で５回抽出した。有機相を５ｍｌ飽和食塩水で洗浄した。続いて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過、濃縮を行い化合物３（２．７１ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、１１３％）を得た。得られた化合物３の粗収率は１００％を越えたが、これ以上の精製は行わず、次の反応に用いた。
【００３６】
化合物３の物性データ（実験例１とは別に合成・精製した化合物３を使用）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ２．５４（ｓ、３Ｈ）、４．４１（ｔ、２Ｈ）、５．８８−６．１１（ｍ、１Ｈ）、６．８０−６．８２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ｊ＝３．５Ｈｚ）、６．８９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．４Ｈｚ）、８．２５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．２５Ｈｚ）
ＥＩ＋ＭＳ ｍ／ｚ ２３９
【００３７】
実験例２
下記合成経路で化合物４（ピリジン誘導体）を合成した。
【００３８】
【化７】
【００３９】
化合物３（２．７１ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）を無水酢酸（Ａｃ2Ｏ、５．４ｍｌ）に溶解させ、硫酸溶液を１滴滴下した。反応液を１００℃で３時間攪拌後、反応の完結をＴＬＣで確認し、Ａｃ2Ｏを真空留去した。残渣をクロロホルムに溶解させ、分液漏斗に移し、５ｍｌの飽和重曹水を加え、ＣＨＣｌ3で抽出操作を４回行った。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過し、濃縮した。真空乾燥を行い、化合物４（淡黄色油状物、２．６７ｇ、９．０５ｍｍｏｌ、９０．５％）を得た。得られた化合物４は、これ以上の精製は行わず、次の反応に用いた。
【００４０】
実験例３
下記合成経路で化合物５（ピリジン誘導体）を合成した。
【００４１】
【化８】
【００４２】
水（３．０ｍｌ）、メタノール（１１ｍｌ）溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、８００ｍｇ、２０ｍｍｏｌ）を溶かした。この溶液を化合物４（２．６７ｇ、９．０ｍｍｏｌ）に加え、室温で、３０分攪拌した。反応の終了をＴＬＣで確認し、エバポレータで溶媒を留去した。残渣をＣＨ2Ｃｌ2で溶解させ、分液漏斗に移し、５ｍｌ飽和食塩水を加え、抽出操作を４回行った。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過、濃縮した後、シリカカラムクロマトグラフィー（溶媒酢酸エチル）を用いて精製し、化合物５（茶色結晶、１．７４３１ｇ、７．２８ｍｍｏｌ）を得た。化合物１から化合物５までの三工程での収率は７２．９％であった。
【００４３】
化合物５の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ３．７５（ｓ、１Ｈ）、４．４３（ｔ、２Ｈ）、４．７５（ｓ、２Ｈ）、５．９２−６．１３（ｍ、１Ｈ）、６．８０−６．８１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、Ｊ＝３．３Ｈｚ）、６．９０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．３Ｈｚ）、８．４２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．８Ｈｚ）
ＥＩ＋ＭＳ ｍ／ｚ ２３９
【００４４】
実験例４
下記合成経路で化合物６（ピリジン誘導体）を合成した。
【００４５】
【化９】
化合物５（７５０ｍｇ、３．１４ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2（６．０ｍｌ）に溶解させ、０℃に冷却した溶液中に、ＣＨ2Ｃｌ2（３．４２ｍｌ）に溶解させた塩化チオニル（ＳＯＣｌ2、０．３２１ｍｌ、４．４０ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した。反応の完結をＴＬＣで確認した後、２−プロパノール（０．１２０ｍｌ、１．５７ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌで中和し、ＣＨ2Ｃｌ2で５回抽出した。有機相を５ｍｌ飽和食塩水で洗浄した。続いて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過、濃縮を行い化合物６（７１７ｍｇ、２．７８ｍｍｏｌ、８８％）を得た。
【００４６】
化合物６の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ２．０７８（ｔ、２Ｈ）、２．０３（ｓ、２Ｈ）、５．８８−６．１１（ｍ、１Ｈ）、６．７２−６．７３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、Ｊ＝２．４Ｈｚ）、６．９８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．２Ｈｚ）、８．３６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．７Ｈｚ）
ＥＩ＋ＭＳ ｍ／ｚ ２５７
【００４７】
実験例５
下記合成経路で化合物８（ＴＰＥＮ誘導体）を合成した。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
化合物６（２５７．６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１．０ｍｌ）に溶解させ、化合物７（エチレンジアミン、１６．７９μＬ、０．２５ｍｍｏｌ）を滴下した。続いて、Ｋ2ＣＯ3（１３８．２１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ヘキサデシルアンモニウムクロリド（Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）3ＮＣｌ、３２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ、１４９．８９ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１３日攪拌した。反応の完結をＴＬＣで確認した後、ＣＨＣｌ3溶液を用いて、セライト濾過を行い、アルミナカラムクロマトグラフィーにより、（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１〜酢酸エチル）で精製し、化合物８（１１９ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ、５０．３％）を得た。
【００５０】
化合物８の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ３．０１（ｓ、１Ｈ）、３．９５（ｓ、２Ｈ）、４．４８−４．５３（ｔ、１Ｈ）、６．０５−６．２６（ｍ、１Ｈ）、６．６７−６．６９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、Ｊ＝２．６Ｈｚ）、６．９８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．３Ｈｚ）、８．３６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．７Ｈｚ）
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ ９４５
【００５１】
実験例６
下記合成経路で化合物１０（ピリジンオキシド誘導体）を合成した。
【００５２】
【化１１】
【００５３】
化合物１（７７０．６ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）、東京化成工業株式会社から購入した化合物９（１３．９２ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５．０ｍｌ、１ｍｌ／ｍｍｏｌ）に溶解させ、室温で攪拌した。この時点で溶解しなかったため、ヘキサデシルアンモニウムクロリド（Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）3ＮＣｌ）を化合物１に対して３０ｍｏｌ／％加え、ドライヤーを用い温めながら攪拌し、完全に原料を溶解させた。続いてＫ2ＣＯ3（２．０７ｇ、１５ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で攪拌した。反応の完結をＴＬＣで確認し、ＣＨＣｌ3を用いて、セライト濾過を行った後、溶媒を留去した。その後、エバポレータで溶媒を留去した。続いて、真空留去した。その後、シリカカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝２：１）により精製し、化合物１０（１．３５ｇ、２．３７ｍｍｏｌ、４７％）を得た。
【００５４】
化合物１０の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ２．４３（ｓ、３Ｈ）、２．５３−２．６０（ｍ、２Ｈ）、４．２２（ｔ、２Ｈ）、６．６５−６．６７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ｊ＝３．３５Ｈｚ）、６．７４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．３５Ｈｚ）、８．１０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．２５Ｈｚ）
【００５５】
実験例７
下記合成経路で化合物１１（ピリジン誘導体）を合成した。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
化合物１０（４４．４ｍｇ、００７８ｍｍｏｌ）をＡｃ2Ｏ（０．１２ｍｌ）に溶解させ、１００℃で１時間攪拌した。反応の完結をＴＬＣで確認し、Ａｃ2Ｏを真空留去し、飽和炭酸水素ナトリウムを１０ｍｌ加え、ＣＨ2Ｃｌ2で５回抽出した。その後、有機相に飽和食塩水を５ｍｌ加え洗浄した。続いて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過、濃縮を行い化合物１１（４４．６ｍｇ、０．０７０ｍｍｏｌ、９１．１％）を得た。
【００５８】
実験例８
下記合成経路で化合物１２（ピリジン誘導体）を合成した。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
化合物１１（４４．６ｍｇ、００７１ｍｍｏｌ）をメタノール（１０６μＬ）に溶解させ、２ＭのＮａＯＨ水溶液（３９μＬ）を滴下し、室温で３０分攪拌した。反応の完結をＴＬＣで確認し、ＣＨ2Ｃｌ2で５回抽出した。続いて無水硫酸ナトリウムを入れて乾燥した後、濾過、濃縮し、化合物１２（３７ｍｇ、０．０６４８ｍｍｏｌ、９１．３％）を得た。
【００６１】
化合物１２の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ２．４７−２．７０（ｍ、２Ｈ）、３．２３（ｓ、１Ｈ）、４．３４（ｔ、２Ｈ）、４．７（ｓ、２Ｈ）、６．７５−６．７７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．７５Ｈｚ、Ｊ＝３．４Ｈｚ）、６．８２（ｄ、１Ｈ、）、８．４３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．７５Ｈｚ）
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ ５７２
【００６２】
実験例９
下記合成経路で化合物１３（ピリジン誘導体）を合成した。
【００６３】
【化１４】
【００６４】
化合物１２（５７１．２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（６ｍｌ）、ＣＨＣｌ3（３ｍｌ）に溶解させ、室温下で、ＣＨＣｌ3溶液に溶解させたＳＯＣｌ2（１０２μＬ、１．４ｍｍｏｌ）を滴下し、８０℃で１．５時間攪拌した。化合物１２が残っていたため、ＳＯＣｌ2（２０４μＬ、２．８ｍｍｏｌ）を追加し、２時間攪拌した。この時点においても化合物１２が残っていることが確認できたため、さらにＳＯＣｌ2（２０８μＬ、２．８ｍｍｏｌ）を追加し、３０分攪拌した。反応の完結をＴＬＣで確認し、２−プロパノール（４６７μＬ、６．１ｍｍｏｌ）を加え、１０分攪拌した。反応液に５ｍｌ飽和重曹水を加え中和し、分液漏斗へ移し、ＣＨＣｌ3で５回抽出した、有機相を５ｍｌ飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、濃縮した。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒酢酸エチル）で精製した。続いて、濃縮、真空乾燥を行い、化合物１３（淡黄色結晶、４９１．１ｍｇ、０．８３ｍｍｏｌ、収率８３．０％）を得た。
【００６５】
化合物１３の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ２．６６−２．７３（ｍ、２Ｈ）、４．４１（ｔ、２Ｈ）、４．７７（ｓ、２Ｈ）、６．８８−６．９０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．９５Ｈｚ、Ｊ＝２．４５Ｈｚ）、７．１３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．４Ｈｚ）、８．４４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．９５Ｈｚ）
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ ５９０
【００６６】
実験例１０
下記合成経路で化合物１４（ＴＰＥＮ誘導体）を合成した。
【００６７】
【化１５】
【００６８】
化合物１３（３００ｍｇ、０．５０８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１．０ｍｌ／ｍｍｏｌ）、ベンゾトリフルオリド（１．０ｍｌ／ｍｍｏｌ）に溶解させ、そこへ化合物７（８．５μＬ、０．１２７ｍｍｏｌ）、Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）3ＮＣｌ（１６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（７０．２ｍｇ、０．５０８ｍｍｏｌ）を加え、攪拌し、そこへＮａＩ（７６．１ｍｇ、０．５０８ｍｍｏｌ）を加えた。８０℃で１２時間攪拌後、セライトを用いて反応液を吸引濾過し（洗液として、ＣＨＣｌ3を使用）、得られたろ液をナス型フラスコに移し、エバポレータを用いて溶媒を留去した。得られた茶色結晶をアルミナカラム（溶媒ＣＨＣｌ3：メタノール＝３０：１）で精製して、化合物１４（１７９．７ｍｇ、０．０７９５ｍｍｏｌ、６２．６％）を得た。
【００６９】
化合物１４の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ２．５５−２．６２（ｍ、８Ｈ）、３．０４（ｓ、１Ｈ）、３．９２（ｓ、８Ｈ）、４．２４（ｔ、８Ｈ）、６．６５−６．６７（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ＝５．７５Ｈｚ、Ｊ＝２．４５Ｈｚ）、７．１１（ｓ、４Ｈ、）、８．２８（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝５．７５Ｈｚ）
【００７０】
実験例１１
下記合成経路で化合物１６（ピリジンオキシド誘導体）を合成した。
【００７１】
【化１６】
【００７２】
化合物１（３８．５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、東京化成工業株式会社から購入した化合物１５（１５９．６ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（０．２５ｍｌ、１ｍｌ／ｍｍｏｌ）に溶解させ、室温で攪拌した。ドライヤーを用い温めながら攪拌し、完全に原料を溶解させた。続いてＫ2ＣＯ3（１０３．６ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で攪拌した。１７時間後、反応の完結をＴＬＣで確認し、ＣＨＣｌ3を用いて、セライト濾過を行った後、溶媒を留去した。その後、エバポレータで溶媒を留去した。続いて、真空留去した。その後、シリカカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：メタノール＝２：１）により精製し、化合物１６（１０５．８ｍｇ、０．１６５ｍｍｏｌ、６６．２％）を得た。
【００７３】
化合物１６の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ２．５７（ｓ、３Ｈ）、４．５３−４．５４（ｍ、２Ｈ）、５．９４−６．１７（ｍ、１Ｈ）、６．８７−６．９５（ｍ、２Ｈ）、８．３５（ｍ、１Ｈ）
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ ６３９
【００７４】
実験例１２
下記合成経路で化合物１７（ピリジン誘導体）を合成した。
【００７５】
【化１７】
【００７６】
化合物１６（１２７．８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）をＡｃ2Ｏ（０．３ｍｌ）に溶解させ、１００℃で１時間攪拌した。反応の完結をＴＬＣで確認し、Ａｃ2Ｏを真空留去し、飽和炭酸水素ナトリウムを１０ｍｌ加え、ＣＨ2Ｃｌ2で５回抽出した。その後、有機相に飽和食塩水を５ｍｌ加え洗浄した。続いて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過、濃縮を行い化合物１７（１３１．３ｍｇ、０．１９３ｍｍｏｌ、９６．５％）を得た。
【００７７】
実験例１３
下記合成経路で化合物１８（ピリジン誘導体）を合成した。
【００７８】
【化１８】
【００７９】
化合物１７（１３１．３ｍｇ、０１９３ｍｍｏｌ）をメタノール（２８９．５μＬ）に溶解させ、２ＭのＮａＯＨ水溶液（１０６μＬ）を滴下した。ここで固体が析出したため、メタノールを８６８．５μＬを加え、析出した固体を完全に溶かし、室温で１時間３０分攪拌した。反応の完結をＴＬＣで確認し、ＣＨ2Ｃｌ2で６回抽出した。続いて無水硫酸ナトリウムを入れて乾燥した後、濾過、濃縮し、化合物１８（７９．８ｍｇ、０．１２４ｍｍｏｌ、６４％）を得た。
【００８０】
化合物１８の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ４．５２（ｔ、２Ｈ）、４．７３（ｓ、２Ｈ）、５．９４−６．１６（ｍ、１Ｈ）、６．６５−６．６７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．６５Ｈｚ、Ｊ＝２．５５Ｈｚ）、６．８６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．３Ｈｚ）、８．４２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．７Ｈｚ）
【００８１】
実験例１４
１ｍＭの硝酸カドミウムを含有する水溶液（硝酸でｐＨを１．１調整）から、１ｍＭの化合物８（ＴＰＥＮ誘導体）を含有するクロロホルム溶液を用いてカドミウムを液液抽出し、下記式（ａ）及び式（ｂ）に基づきその抽出率を求めた。
抽出率Ｅ（％）＝１００×Ｄ／（Ｄ＋Ｖw／Ｖo） ・・・ （ａ）
分配比Ｄ＝Ｃo／Ｃw ・・・ （ｂ）
〔上記式（ａ）及び式（ｂ）中、
Ｃwは水相のカドミウム濃度（単位：ｍＭ）を表す。
Ｃoは有機相のカドミウム濃度（単位：ｍＭ）を表す。
Ｖwは水相の体積（単位：Ｌ）を表す。
Ｖoは有機相の体積（単位：Ｌ）を表す。〕
【００８２】
本発明のＴＰＥＮ誘導体を抽出剤として用いれば、１．１という低いｐＨの酸性水溶液からでも、５３％という高い抽出率でカドミウムを抽出することができた。一方、上述した従来のＴＢＰＥＮ誘導体では、同条件の抽出率は４７％であった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のＴＰＥＮ誘導体は、酸性水溶液中の金属元素（特にマイナーアクチノイド元素）を有機相に効率よく抽出・分離することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（以下「ＴＰＥＮ」）誘導体。
【化１】
〔式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ14は、同一又は異なって、含フッ素アルキル基を示す。〕
【請求項２】
前記Ｒ11〜Ｒ14は、同一又は異なって、直鎖状の含フッ素アルキル基である請求項１に記載のＴＰＥＮ誘導体。
【請求項３】
前記Ｒ11〜Ｒ14は、同一又は異なって、Ｘ（ＣＦ2）a（ＣＨ2）b−基（前記式中、Ｘはフッ素原子または水素原子であり、ａは１以上１０以下の整数であり、ｂは１又は２である。）である請求項２に記載のＴＰＥＮ誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のＴＰＥＮ誘導体を含有することを特徴とする抽出剤。
【請求項５】
請求項４に記載の抽出剤を使用して、水相中の金属元素を有機相に移動することを特徴とする抽出方法。
【請求項６】
前記金属元素がマイナーアクチノイド元素である請求項５に記載の抽出方法。
【請求項７】
下記式（ＩＩ）で表されるピリジンオキシド誘導体。
【化２】
〔式（ＩＩ）中、Ｒ21は、Ｘ（ＣＦ2）c（ＣＨ2）d−基（前記式中、Ｘはフッ素原子または水素原子であり、ｃは３以上１０以下の整数であり、ｄは１又は２である。）を示す。〕
【請求項８】
下記式（ＩＩＩ）で表されるピリジン誘導体。
【化３】
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ31は、Ｘ（ＣＦ2）e（ＣＨ2）ｆ−基（前記式中、Ｘはフッ素原子または水素原子であり、ｅは３以上１０以下の整数であり、ｆは１又は２である。）を示す。
Ｚは、アセチルオキシ基（ＣＨ3ＣＯＯ−）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はハロゲン原子を示す。〕
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（以下「ＴＰＥＮ」）誘導体。
【化１】
〔式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ14は、同一又は異なって、含フッ素アルキル基を示す。〕
【請求項２】
前記Ｒ11〜Ｒ14は、同一又は異なって、直鎖状の含フッ素アルキル基である請求項１に記載のＴＰＥＮ誘導体。
【請求項３】
前記Ｒ11〜Ｒ14は、同一又は異なって、Ｘ（ＣＦ2）a（ＣＨ2）b−基（前記式中、Ｘはフッ素原子または水素原子であり、ａは１以上１０以下の整数であり、ｂは１又は２である。）である請求項２に記載のＴＰＥＮ誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のＴＰＥＮ誘導体を含有することを特徴とする抽出剤。
【請求項５】
請求項４に記載の抽出剤を使用して、水相中の金属元素を有機相に移動することを特徴とする抽出方法。
【請求項６】
前記金属元素がマイナーアクチノイド元素である請求項５に記載の抽出方法。
【請求項７】
下記式（ＩＩ）で表されるピリジンオキシド誘導体。
【化２】
〔式（ＩＩ）中、Ｒ21は、Ｘ（ＣＦ2）c（ＣＨ2）d−基（前記式中、Ｘはフッ素原子または水素原子であり、ｃは３以上１０以下の整数であり、ｄは１又は２である。）を示す。〕
【請求項８】
下記式（ＩＩＩ）で表されるピリジン誘導体。
【化３】
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ31は、Ｘ（ＣＦ2）e（ＣＨ2）ｆ−基（前記式中、Ｘはフッ素原子または水素原子であり、ｅは３以上１０以下の整数であり、ｆは１又は２である。）を示す。
Ｚは、アセチルオキシ基（ＣＨ3ＣＯＯ−）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はハロゲン原子を示す。〕
【公開番号】特開２０１０−１８９３４０（Ｐ２０１０−１８９３４０Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３６７９３（Ｐ２００９−３６７９３）
【出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人科学技術振興機構 産学共同シーズイノベーション化事業顕在化ステージ委託研究「高レベル核廃棄物からアクチニドを選択分離し得る機能性配位子ＴＰＥＮの精密合成」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１５０４５０）国立大学法人神戸大学 (421)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人科学技術振興機構 産学共同シーズイノベーション化事業顕在化ステージ委託研究「高レベル核廃棄物からアクチニドを選択分離し得る機能性配位子ＴＰＥＮの精密合成」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１５０４５０）国立大学法人神戸大学 (421)
【Ｆターム（参考）】
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