Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法およびそのための前駆体
【課題】脆いＣｕ−Ｔｉ化合物等を発生させることなく、超電導相内に効果的にＴｉを導入することによって超電導特性を有効に向上させることができるＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の構成、およびこうした前駆体を用いたＮｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるＮｂ基フィラメントが配置された超電導マトリクス部と、その外周または中心部に安定化銅層を有する超電導線材製造用前駆体において、ＴｉまたはＮｂＴｉ合金からなる芯材と、該芯材の周囲に配置されＮｂまたはＮｂ基合金（但し、Ｔｉを含まない）からなるバリア層とから構成されるＴｉ系フィラメントが、前記超電導マトリクス部のＣｕ−Ｓｎ基合金中に一本または複数本配置されたものである。
【解決手段】Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるＮｂ基フィラメントが配置された超電導マトリクス部と、その外周または中心部に安定化銅層を有する超電導線材製造用前駆体において、ＴｉまたはＮｂＴｉ合金からなる芯材と、該芯材の周囲に配置されＮｂまたはＮｂ基合金（但し、Ｔｉを含まない）からなるバリア層とから構成されるＴｉ系フィラメントが、前記超電導マトリクス部のＣｕ−Ｓｎ基合金中に一本または複数本配置されたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材をブロンズ法や内部拡散法によって製造する方法、およびこうしたＮｂ３Ｓｎ超電導線材を製造するための前駆体（超電導線材製造用前駆体）に関するものであり、殊に高磁場発生用超電導マグネットの素材として有用なＮｂ３Ｓｎ超電導線材を製造する為の技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超電導線材が実用化されている分野のうち、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置に用いられる超電導マグネットについては発生磁場が高いほど分解能が高まることから、超電導マグネットは近年ますます高磁場化の傾向にある。
【０００３】
高磁場発生用超電導マグネットに使用される超電導線材としては、Ｎｂ３Ｓｎ線材が実用化されており、このＮｂ３Ｓｎ超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。このブロンズ法では、図１（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の模式図）に示すように、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリクス１中に複数（図では７）のＮｂ若しくはＮｂ基合金からなる芯材２を埋設して複合線材が構成される。この複合材を伸線加工することによって上記芯材２を細径化してフィラメント（以下、Ｎｂ基フィラメントと呼ぶ）とし、このＮｂ基フィラメントとブロンズとからなる複合線材を複数束ねて線材群となし、その外周に安定化の為の銅（安定化銅）を配置した後伸線加工する。更に、伸線加工後の線材群を６００℃以上８００℃以下程度で拡散熱処理（Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理）をすることにより、Ｎｂ基フィラメントとブロンズマトリクスの界面にＮｂ３Ｓｎ化合物層を生成する方法である。図１においては、説明の便宜上、Ｎｂ基フィラメントは７本のものを示したが、実際には数１０本を配置することが一般的である。また、安定化銅は線材中央部に配置されることもある。
【０００４】
Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、内部拡散法も知られている。この内部拡散法（内部Ｓｎ法とも呼ばれる）では、図２（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の模式図）に示すように、ＣｕまたはＣｕ基合金（以下、「Ｃｕ母材」と呼ぶことがある）４の中央部に、ＳｎまたはＳｎ基合金からなる芯（以下、総括して「Ｓｎ基金属芯」と呼ぶことがある）３を埋設すると共に、Ｓｎ基金属芯３の周囲のＣｕ母材４中に複数のＮｂまたはＮｂ基合金芯（以下、総括して「Ｎｂ基金属芯」と呼ぶことがある）５を相互に接触しないように配置して前駆体（超電導線材製造用前駆体）とする。
【０００５】
この前駆体を伸線加工した後、拡散熱処理（Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理）によってＳｎ基金属芯３中のＳｎを拡散させ、Ｎｂ基金属芯２と反応させることによってＮｂ３Ｓｎを生成させる方法である（例えば、特許文献１）。
【０００６】
また上記のような前駆体においては、図３に示すように、前記Ｎｂ基金属芯５とＳｎ基金属芯３が配置された部分（以下、「超電導マトリクス部」と呼ぶことがある）とその外部の安定化銅７の間に拡散障壁層６を配置した構成のものも知られている。この拡散障壁層６は、例えばＮｂ層またはＴａ層、或いはＮｂ層とＴａ層の２層からなり、拡散熱処理の際に超電導マトリクス部内のＳｎ（Ｓｎ基金属芯３）が外部に拡散してしまうことを防止し、超電導マトリスク部内でのＳｎの純度を高める作用を発揮するものである。
【０００７】
こうした拡散障壁層６を設ける構成は、図１に示した前駆体（ブロンズ法に適用される前駆体）の場合も同様であり、以下では図１に示した領域を「超電導マトリクス部」と呼ぶ。また、ブロンズ法においては、安定化銅は超電導マトリクス部（図１に示した部分）の超電導マトリクス部の中心部に配置されることもあるが（例えば、棒状部材として）、この場合には拡散障壁層６は安定化銅の外周に配置されることになる。
【０００８】
図２、３に示したような、超電導線材製造用前駆体を製造するには、下記の手順で行われる。まず、Ｎｂ基金属芯（Ｎｂ基フィラメント）をＣｕマトリスク管に挿入し、押出し、伸線等によって縮径加工して複合体とし、これを適当な長さに裁断する。そして、Ｃｕ製外筒を有し、拡散障壁層を設け或いは設けないビレット内に前記複合体を充填し、その中央部にＣｕマトリクス（Ｃｕ製中実ビレット）を配置して押出し加工した後、中央部のＣｕマトリクスを機械的に穿孔してパイプ状複合体を構成する。或いは、他の方法として、Ｃｕ外筒とＣｕ内筒で構成され、拡散障壁層６を有しまたは有さない中空ビレット内（外筒と内筒の間）に前記複合体を複数本充填してパイプ押出ししてパイプ状複合体を構成する。
【０００９】
そして、これらの方法に作製されたパイプ状複合体の中央空隙部内に、Ｓｎ基金属芯３を挿入して縮径加工して図２、３に示したような前駆体が製造される。
【００１０】
尚、図２、３に示した前駆体では、Ｓｎ金属芯３が一本、Ｎｂ基金属芯５が複数本のものを示したけれども、Ｓｎ基金属芯３を複数本で構成することも可能である。またＮｂ基金属芯５は、実際のところ数１００本の状態で配置されるのが一般的である。
【００１１】
上記のような各種前駆体（図１〜３に示した前駆体）を用いて超電導線材を製造するに当って、Ｎｂ３Ｓｎ相内に、Ｔｉ，Ｔａ等の元素を含有させることも提案されている。こうした元素をＮｂ３Ｓｎ相内に含有させることによって、これらの元素を含有しないＮｂ３Ｓｎ超電導線材と比べて、高磁場での超電導特性が向上するといわれている。Ｎｂ３Ｓｎ相内に上記の元素を含有させる手段として、例えば特許文献２には、Ｓｎ基金属芯（図３の３）に３０原子％以下、またはＮｂ基金属芯（図３の５）に５原子％以下のＴｉを含有させることで、１５Ｔ（テスラ）以上の高外部磁場中での臨界電流密度Ｊｃが向上できることが示されている。しかしながら、この技術ではＳｎ基金属芯またはＮｂ金属芯の全てについて、Ｔｉ等を含有させる必要があることから、コストが高くなるという問題がある。
【００１２】
そこで、超電導マトリクス部内のＮｂ基金属芯２の一部を、入手しやすく比較的安価なＮｂＴｉ合金芯と入れ替えることによって、Ｔｉの供給源とすると共に、コストの低減をも図ることが提案されている（例えば、非特許文献１）。
【００１３】
この技術は内部拡散法に関するものであるが、ＮｂＴｉ合金と、ＣｕまたはＣｕ基合金（図２、３に示したＣｕ母材４）が直接接触した状態となるので、伸線加工途中の焼鈍熱処理を行う際に、両者が反応してＣｕ−Ｔｉ化合物が生成することになる。このＣｕ−Ｔｉ化合物は、非常に脆い物質であるので、伸線途中に不均一加工を招いたり、断線が発生することがある。
【００１４】
また内部拡散法では、前駆体の加工途中でＣｕマトリクス内にＳｎ棒を挿入する前に３００〜９００℃程度の温度で焼鈍を行なう場合がある。しかしながら、この焼鈍の際においても、上記のような化合物が生成し、上記と同様の問題が生じることになる。
【００１５】
一方、ブロンズ法においても、Ｎｂ基フィラメント中にＴｉを含有させた状態では、上記した問題が生じることになる。またブロンズ法において、Ｔｉを添加する手段として、Ｃｕ−Ｓｎ合金（ブロンズ母材）中にＴｉを固溶させることも考えられる。しかしながら、こうした構成では、ブロンズ母材中にＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物が生成することになり、この化合物も脆い物質であるので、伸線加工性を著しく損なうことになる。また、伸線加工ができても、臨界電流密度Ｊｃやｎ値等の超電導特性が劣化してしまうことがある。特に、Ｓｎ含有量がＣｕ−Ｓｎへの固溶限界に近いもしくはそれを超える１５．５質量％以上になると、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物の生成量が多くなり、加工性を著しく阻害していた。
【００１６】
ところで、超電導線材前駆体中にＴｉを導入する技術として、例えば特許文献３のような技術も提案されている。この技術では、製造が比較的困難なＴｉ添加合金（例えばＮｂＴｉ合金）を用いないという観点から、前記Ｎｂ基フィラメントの構成として、Ｎｂ基金属からなるＮｂ層内部に純ＴｉからなるＴｉ層を包み込むように形成した複合Ｎｂフィラメントを用いるものである。この技術では、ＴｉとＣｕ（またはＣｕ−Ｓｎ合金）とが直接接触した状態ではないので、上記のような脆いＣｕ−Ｔｉ化合物（またはＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物）が生成する恐れはない。しかしながら、この技術では、ＮｂとＴｉの二層構造を基本的に全てのフィラメントでとらなければならず、Ｔｉ層が薄くなって断線が発生しやすいという別の問題が発生することになる。
【特許文献１】特開昭４９−１１４３８９号公報 特許請求の範囲等
【特許文献２】特公平１−８６９８号公報 特許請求の範囲等
【特許文献３】特開平９−２４５５４０号公報 特許請求の範囲等
【非特許文献１】IEEE Trans.Appl. Supercond.vol.15,no.2,pp.1200-1204
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、脆いＣｕ−Ｔｉ化合物やＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物等を発生させることなく加工性を改善し、超電導相内に効果的にＴｉを導入することによって超電導特性を有効に向上させることができるＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の構成、およびこうした前駆体を用いたＮｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成することのできた本発明の超電導線材製造用前駆体とは、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材製造用前駆体であって、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるＮｂ基フィラメントが配置された超電導マトリクス部と、その外周または中心部に安定化銅を有する超電導線材製造用前駆体において、
ＴｉまたはＮｂＴｉ合金からなる芯材と、該芯材の周囲に配置されＮｂまたはＮｂ基合金（但し、Ｔｉを含まない）からなるバリア層とから構成されるＴｉ系フィラメントが、前記超電導マトリクス部のＣｕ−Ｓｎ基合金中に一本または複数本配置されたものである点に要旨を有するものである。この前駆体は、ブロンズ法に適用されるものである。
【００１９】
一方、上記目的は下記の構成を採用することによっても達成される。即ち、本発明の超電導線材製造用前駆体に別の構成としては、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材製造用前駆体であって、ＣｕまたはＣｕ基合金中に、一本または複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるＮｂ基フィラメントと、一本または複数本のＳｎまたはＳｎ基合金芯が配置された超電導マトリクス部と、その外周に安定化銅を有する超電導線材製造用前駆体において、
ＴｉまたはＮｂＴｉ合金からなる芯材と、該芯材の周囲に配置されＮｂまたはＮｂ基合金（但し、Ｔｉを含まない）からなるバリア層とから構成されるＴｉ系フィラメントが、前記超電導マトリクス部のＣｕまたはＣｕ基合金中に一本または複数本配置されたものである点に要旨を有するものである。この前駆体は、内部拡散法に適用されるものである。
【００２０】
本発明の超電導線材製造用前駆体においては、上記いずれの構成を採用するにしても、（ａ）バリア層は、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理前の段階で、０．０１〜５０μｍであること、
（ｂ）超電導マトリクス部に配置されるＮｂフィラメントに対する、前記Ｔｉ系フィラメントの配置割合が、断面面積比（Ｔｉ系フィラメントの合計断面積／Ｎｂフィラメントの合計断面積）で０．０１以上、０．３０以下であること、
（ｃ）超電導マトリクス部に配置されるＮｂＴｉフィラメントが複数本の場合には、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理前の段階で、相互の間隔が０．１μｍ以上、２００μｍ以下であること、
（ｄ）前記超電導マトリクス部と安定化銅層の間に拡散障壁層を配置したものであること、
等の構成を採用することが好ましい。
【００２１】
上記のような超電導線材製造用前駆体を、熱処理することによって希望する特性を発揮するＮｂ３Ｓｎ超電導線材を製造することができる。
【００２２】
ブロンズ法に適用される超電導線材製造用前駆体を用いて超電導線材を製造するに当っては、押し出し加工若しくは伸線加工を行った後、４００〜６５０℃の温度範囲で焼鈍熱処理を施し、その後Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理を施すことによってＮｂ３Ｓｎ系超電導相を形成する構成を採用することが好ましい。
【００２３】
上記内部拡散法に適用される超電導線材製造用前駆体を用いて超電導線材を製造するに当っては、押し出し加工若しくは伸線加工を行った後、１００〜２２０℃の温度範囲で焼鈍熱処理を施し、その後Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理を施すことによってＮｂ３Ｓｎ系超電導相を形成する構成を採用することが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ＴｉまたはＮｂＴｉ合金からなる芯材と、該芯材の周囲に配置されＮｂまたはＮｂ基合金（但し、Ｔｉを含まない）からなるバリア層とから構成されるＴｉ系フィラメントが、前記超電導マトリクス部のＣｕ−Ｓｎ基合金中に一本または複数本配置する構成を採用することによって、伸線加工性を劣化する化合物を生成させることなく、超電導相内に効果的にＴｉを導入して臨界電流密度を有効に向上させることができるＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体が実現できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明者らは、上記目的を達成するために様々な角度から検討した。その結果、Ｔｉの供給源として、ＴｉまたはＮｂＴｉ合金芯材を用いると共に、該芯材にＮｂまたはＮｂ基合金からなるバリア層を配置した構成のＴｉ系フィラメントを用いれば、ＴｉとＣｕが直接接触することがなく、加工性を阻害する各種化合物（Ｃｕ−Ｔｉ化合物やＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物）が形成されずに、良好な超電導特性を発揮する超電導線材を得ることのできる前駆体が実現できることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明の前駆体の構成を図面によって説明する。
【００２６】
図４はＴｉ系フィラメントの要部の構成を説明するための図である。例えばブロンズ法において、Ｎｂ基金属芯２を超電導マトリクス部に複数配置する場合には、Ｃｕ−Ｓｎ製パイプ内にＮｂ基金属芯２を埋設し、これを伸線加工した後、断面六角形状に形成し、これを組み合わせて複数束ねることが一般的であるが、図４はこうした状態を示したものである。即ち、ＴｉまたはＴｉ合金芯１０を配置するに当っては、Ｎｂ基金属芯２を配置する場合と同様にして、ＴｉまたはＮｂＴｉ合金芯１０と、その周囲に配置されるＣｕ−Ｓｎ被覆層１１を含んで部材１２が構成され、この部材１０を所定の間隔を空けて複数連結して配置されることになる。また、前記図４は、部材１０の配置状態を示したものであって、Ｃｕ−Ｓｎ被覆層１１は相互に結合してＣｕ−Ｓｎ母材４を形成することになる。
【００２７】
こうした構成の部材１２においては、本発明の前駆体では、図４に示すように、ＴｉまたはＮｂＴｉ合金からなる芯１０とＣｕ−Ｓｎ被覆層１１の間に、ＮｂまたはＮｂ基合金からなるバリア層１５を介在させる構成とするものである。このバリア層１５を介在させることによって、加工途中の焼鈍熱処理時のＴｉまたはＮｂＴｉ合金芯１０からのＣｕ−Ｓｎ被覆層１１へのＴｉの拡散を防止し、複合線材を押出し加工時におけるＣｕ−Ｔｉ化合物層の生成を抑えることができて、断線防止の効果が発揮されることになる。尚、上記趣旨から明らかなように、バリア層１５で用いるＮｂ基合金は、Ｔｉの拡散を防止するものであるので、合金元素としてはＴｉを含まないものとする必要がある。また、ＴｉまたはＮｂＴｉ合金芯は、前駆体を伸線加工した後にＴｉ系フィラメントとなるものである。
【００２８】
図４に示した構成は、ブロンズ法で用いる前駆体の要部の構成を示したものであるが、内部拡散法で用いる前駆体の場合には、図４に示したＣｕ−Ｓｎ被覆層１１の代わりにＣｕ被覆層を用いることとＳｎを配置すること以外は、同様な構成となる。
【００２９】
いずれの構成を採用するにしても、前記バリア層１５の厚さは、伸線加工後の段階（即ち、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理前の段階）で０．０１〜５０μｍ程度（より好ましくは０．１〜１０μｍ程度）であることが好ましい。バリア層の１５の厚さが０．０１μｍ未満になると、焼鈍時にＴｉがＣｕまたはＣｕマトリクスに拡散してしまい、Ｃｕ−Ｔｉ合金（若しくはＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ合金）が生成してしまうことになる。またバリア層１５の厚さが５０μｍを越えると、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理時（通常６００〜７５０℃で５０〜３００時間程度）に、Ｔｉがバリア層１５を通過したＣｕまたはＣｕ合金マトリクスに拡散せず、最終的にＮｂ３Ｓｎ中にＴｉが含有されないことになる。
【００３０】
また超電導マトリクス部に配置されるＮｂ基フィラメントに対する、前記Ｔｉ系フィラメントの配置割合が、断面面積比（Ｔｉ系フィラメントの合計断面積／Ｎｂフィラメントの合計断面積）で０．０１以上、０．３０以下（より好ましくは０．０１５以上、０．２０以下）とすることが好ましい。こうした構成を採用することによって、ＴｉのＮｂ基フィラメントへの均一な拡散が実現できる。この面積比が０．０１未満では、Ｔｉの添加効果が小さくなってしまい、０．３０よりも大きくなると、Ｎｂ３ＳｎになるＮｂ量が減少して超電導特性が低下することになる。
【００３１】
またＴｉ系フィラメントは、一本配置してもよいが複数本配置する場合には、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理前の段階で、相互の間隔が０．１μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。この間隔は、より好ましくは１μｍ以上、１００μｍ以下とするのが良い。相互の間隔を２００μｍ以下とすることによって、ＴｉのＮｂフィラメントへの拡散が均一になる。但し、この距離が０．１μｍ未満では単芯線を構成するＣｕ−ＳｎまたはＣｕの厚さが薄くなり、均一加工が難しくなる。
【００３２】
本発明の前駆体では、超電導マトリクス部と安定化銅の間に拡散障壁層を配置した構成を採用することも有用である。この拡散障壁層は、例えばＮｂ層またはＴａ層、或いはＮｂ層とＴａ層の２層からなり、拡散熱処理の際に超電導マトリクス部内のＳｎが外部に拡散してしまうことを防止し、超電導マトリスク部内でのＳｎの純度を高める作用を発揮するものである。
【００３３】
本発明の前駆体で用いるＴｉ系フィラメントの素材として用いることのあるＮｂＴｉ合は、Ｔｉを３０質量％以上含むものであることが好ましい。このＴｉ含有量が３０質量％よりも少なくなると、Ｔｉ供給源としての機能が発揮され難くなりやすい。
【００３４】
ブロンズ法で用いるＣｕ−Ｓｎ合金は、Ｓｎ含有量が１５．５〜２４質量％であるものが好ましい。こうした含有量とすることで、臨界電流密度Ｊｃを更に改善することができる。このＳｎ含有量が、１５．５質量％未満では、Ｓｎ濃度を高める効果が発揮できず、２４質量％を超えると、Ｃｕ−Ｓｎ化合物が多量に析出して線材の均一加工が困難になる。
【００３５】
一方、内部拡散法で用いる前駆体では、その基本的な構成として、ＣｕまたはＣｕ基合金中に、Ｎｂ基金属芯（ＮｂまたはＮｂ基合金芯）およびＳｎ基金属芯３（ＳｎまたはＳｎ基合金芯）を相互の間隔をあけて配置するものであるが、こうした構成で用いるＣｕ合金としては、ＣｕにＮｂ，Ｎｉ等の元素を含有（５質量％程度）したものを用いることができる。またＳｎ基金属芯３として用いる素材としては、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ等の元素を、加工性を阻害しない程度（５質量％程度以下）含有させたものを使用することができる。
【００３６】
またいずれの方法においても、Ｎｂ基合金フィラメントを用いることがあるが（図１の芯材２、図２のＮｂ基金属芯５）、これに用いるＮｂ基合金としては、Ｔａ，Ｈｆ，Ｚｒ等の添加元素（但し、Ｔｉは除く）を１０質量％程度以下含有させたものを使用することができる。
【００３７】
本発明の超電導線材製造用前駆体においては、Ｔｉ系フィラメントはほぼ均等に配置されることが好ましい。例えば、前駆体の断面において、超電導マトリクス部を周方向の６つの領域に分割したときに、Ｎｂフィラメントに対するＴｉ系フィラメントの配置割合が各領域でほぼ均等となるように（上記面積比にして、ほぼ同じになるように）、配置することが好ましい。
【００３８】
本発明方法においては、上記のような前駆体を構成し、これに対して焼鈍と伸線加工を行い、その後拡散熱処理（通常６００℃以上、７５０℃以下）することによって、良好な特性を発揮する超電導線材を得ることができる。
【００３９】
ブロンズ法に適用される超電導線材製造用前駆体を用いて超電導線材を製造するに当っては、押し出し加工若しくは伸線加工を行った後、４００〜６５０℃の温度範囲で焼鈍熱処理を施し、その後６００〜７５０℃でＮｂ３Ｓｎ生成熱処理を施すことによってＮｂ３Ｓｎ系超電導相を形成する構成を採用することが好ましい。
【００４０】
この方法において、押し出し加工若しくは伸線加工時の加工率は減面率で６〜４５％程度が好ましい。減面率が６％未満では、加工率が小さ過ぎて加工時間が長くなりすぎることになる。また減面率が４５％を超えると、ブロンズの加工硬化が激しくなって伸線加工時に断線する可能性がある。一方、焼鈍温度が４００℃未満になると、硬度が下がらず、焼鈍の効果が発揮されない。また焼鈍温度が６５０℃を超えると、ＮｂとＳｎの化合物が生成し、加工性を劣化させることになる。
【００４１】
上記内部拡散法に適用される超電導線材製造用前駆体を用いて超電導線材を製造するに当っては、押し出し加工若しくは伸線加工を行った後、１００〜２２０℃の温度範囲で焼鈍熱処理を施し、その後Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理を施すことによってＮｂ３Ｓｎ系超電導相を形成する構成を採用することが好ましい。押し出し加工若しくは伸線加工時に加工率は減面率で５０〜９９．５％であることが好ましいが、こうした加工ではＣｕ、ＮｂまたはＮｂＴｉ合金が加工硬化して、伸線加工がしにくくなる。こうしたことから、あまり高くなりすぎない程度の温度（１００〜２２０℃）で焼鈍熱処理することが好ましい。この温度が１００℃未満では焼鈍の効果が発揮されず、２２０℃よりも高くなると、Ｓｎが溶け出してしまう可能性がある。
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４３】
［実施例１（ブロンズ法）］
外径：５８ｍｍのＴｉ棒の周囲に、厚さ：０．２ｍｍのＮｂシートを５回巻付け（合計厚さ：１．０ｍｍ）、これを外径：６８ｍｍ、内径：６０ｍｍのＣｕ−１６質量％Ｓｎ合金からなるビット中に挿入して複合線材とした。この複合線材に、押出し、伸線加工を施し、六角断面形状のＣｕ−Ｓｎ／Ｔｉ／Ｎｂ複合線（六角対辺：２．０ｍｍ）を作製した（前記図４参照）。こうして得られたＣｕ−Ｓｎ／Ｔｉ／Ｎｂ複合線を、以下ではＡ材と呼ぶ。このＡ材は、Ｔｉ棒の周囲を、Ｎｂシートからなるバリア層を形成したものである。
【００４４】
一方、外径：６０ｍｍのＮｂ棒を、外径：６８ｍｍ、内径：６０ｍｍのＣｕ−１６質量Ｓｎ合金からなるビット中に挿入して複合線材とした。この複合線材に、押出し、伸線加工を施し、六角断面形状のＣｕ−Ｓｎ／Ｎｂ複合線（六角対辺：２．０ｍｍ）を作製した。こうして得られたＣｕ−Ｓｎ／Ｎｂ複合線を、以下ではＢ材と呼ぶ。
【００４５】
外径：６８ｍｍ、内径：６０ｍｍの無酸素銅製円筒状ビレットの内周面に、厚さ：０．２ｍｍのＮｂシートを約８回巻付けて構成した拡散衝障壁層を貼付けて配置し、その内側に、上記Ａ材とＢ材と合計６７３本配置した。このとき、Ａ材：７９本、Ｂ材：５９４本とした（面積比：０．１３）。
【００４６】
こうして得られたビレットを、押出し、伸線加工によって線径１ｍｍの線材にした。この加工の途中において、加工率２０％ごとに６６０℃×１時間の焼鈍熱処理を施した。またビレットは、伸線加工後にＡ材中のＴｉ芯相互の距離がほぼ１００μｍ以内となるように配置した。また伸線加工後の段階（即ち、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理前の段階）で、前記バリア層の厚さは０．４μｍである。このときのビレットの断面構造を模式的に図５に示す。この図５においては、●印のついた部分はＢ材を配置した部分（図中１２で示す）を示し、他の部分（拡散障壁層６、および安定化銅７）は先に示した構成と同じである。
【００４７】
得られた超電導線材製造用前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、７２０℃で１５０時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ３Ｓｎ超電導線材について、下記の条件で臨界電流密度（Ｊｃ）、ｎ値を測定した。
【００４８】
［臨界電流密度Ｊｃの測定］
液体ヘリウム中（温度４．２Ｋ）で、２１Ｔ（テスラ）の外部磁場の下、試料（超電導線材）に通電し、４端子法によって発生電圧を測定し、この値が０．１μＶ／ｃｍの電界が発生した電流値（臨界電流Ｉｃ）を測定し、この電流値を、線材の非Ｃｕ部当りの断面積で除して臨界電流密度Ｊｃを求めた。
【００４９】
［ｎ値の測定］
臨界電流を求めたのと同じ計測によって得られた（Ｉｃ−Ｖ）曲線において、０．１μＶ／ｃｍと１．０μＶ／ｃｍの間のデータを両対数表示し、その傾きとして求めた。尚、上記電流と電圧の関係は、経験的に下記（１）式のような近似式で表されるが、この式に基づいてｎの値（即ち、「ｎ値」）を求めたものである。このｎ値は、超電導線材における線材方向に流れる電流の均一性を示す指標となるものであり、ｎ値が大きいほど超電導特性が優れているといわれるものである。
Ｖ＝Ｖｃ（Ｉｏｐ／Ｉｃ）ｎ …（１）
但し、ＩｏｐおよびＩｃは、夫々超電導マグネットの運転電流、線材の臨界電流であり、ＶｃはＩｃを定義する基準電圧である。
【００５０】
その結果、温度４．２Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）は、２１０Ａ／ｍｍ２の高い臨界電流密度（Ｊｃ）が得られていた。また、ｎ値は２９であった。
【００５１】
［実施例２（ブロンズ法）］
外径：５８ｍｍのＮｂＴｉ合金棒（Ｔｉ含有量：４７質量％）の周囲に、厚さ：０．２ｍｍのＮｂシートを３回巻付け（合計厚さ：０．６ｍｍ）、これを外径：６８ｍｍ、内径：６０ｍｍのＣｕ−１６質量％Ｓｎ合金からなるビット中に挿入して複合線材とした。この複合線材に、押出し、伸線加工を施し、六角断面形状のＣｕ／Ｔｉ／Ｎｂ複合線（六角対辺：２．０ｍｍ）を作製した（前記図４参照）。こうして得られたＣｕ／ＮｂＴｉ／Ｎｂ複合線を、以下ではＣ材と呼ぶ。このＣ材は、ＮｂＴｉ棒の周囲に、Ｎｂシートからなるバリア層を形成したものである。
【００５２】
上記Ｃ材と、実施例１で示したＢ材を用いる以外は、実施例１と同様にして、ビレットを作製した（Ｃ材：７９本、Ｂ材：５９４本）。
【００５３】
こうして得られたビレットを、押出し、伸線加工によって線径１．０ｍｍの線材にした。この加工の途中において、加工率２０％ごとに６６０℃×１時間の焼鈍熱処理を施した。またビレットは、複合伸線加工後にＣ材中のＮｂＴｉ芯相互の距離がほぼ１５０μｍ以内となるように配置した配置した。また伸線加工後の段階（即ち、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理前の段階）で、前記バリア層の厚さは０．２５μｍである。
【００５４】
得られた超電導線材製造用前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、７２０℃で１５０時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ３Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の条件で臨界電流密度（Ｊｃ）、ｎ値を測定した。
【００５５】
その結果、温度４．２Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）は、２０５Ａ／ｍｍ２の高い臨界電流密度（Ｊｃ）が得られていた。また、ｎ値は２６であった。
【００５６】
［比較例１（ブロンズ法）］
実施例１のＡ材において、Ｎｂバリア層の形成しない部材（以下、Ｄ材とする）を用いる以外は、実施例１と同様にして、ビレットを作製した（Ｄ材：７９本、Ｂ材：５９４本）。
【００５７】
こうして得られたビレットを、押出し、伸線加工によって線径１ｍｍの線材にした。この加工の途中において、加工率２０％ごとに６６０℃×１時間の焼鈍熱処理を施した。
【００５８】
得られた超電導線材製造用前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、７２０℃で１５０時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ３Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の条件で臨界電流密度（Ｊｃ）、ｎ値を測定した。
【００５９】
その結果、温度４．２Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）は、１５０Ａ／ｍｍ２であり、ｎ値は１５であった。
【００６０】
［比較例２（ブロンズ法）］
実施例１のＡ材において、Ｎｂバリア層の代わりにＮｂ−Ｔｉバリア層（Ｔｉ含有量：４７質量％）を形成した部材（以下、Ｅ材とする）を用いる以外は、実施例１と同様にして、ビレットを作製した（Ｅ材：７９本、Ｂ材：５９４本）。
【００６１】
こうして得られたビレットを、押出し、伸線加工によって線径１ｍｍの線材にした。この加工の途中において、加工率２０％ごとに６６０℃×１時間の焼鈍熱処理を施した。
【００６２】
得られた超電導線材製造用前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、７２０℃で１５０時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ３Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の条件で臨界電流密度（Ｊｃ）、ｎ値を測定した。
【００６３】
その結果、温度４．２Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）は、１６３Ａ／ｍｍ２であり、ｎ値は１７であった。
【００６４】
［比較例３（ブロンズ法）］
実施例１において、Ａ材の代わりにＢ材（但し、Ｃｕ−１６質量％−０．３質量％Ｔｉ）を用いる以外は（即ち、全てＢ材を用いて）、実施例１と同様にして、ビレットを構成した（Ｂ材：６７３本）。
【００６５】
こうして得られたビレットを、押出し、伸線加工によって線径１．０ｍｍの線材にした。この加工の途中において、加工率１５％ごとに６６０℃×１時間の焼鈍熱処理を施した。このとき、途中で３回の断線が発生した。
【００６６】
得られた超電導線材製造用前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、７２０℃で１５０時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ３Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の条件で臨界電流密度（Ｊｃ）、ｎ値を測定した。
【００６７】
その結果、温度４．２Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）は、７０Ａ／ｍｍ２であり、ｎ値２０であった。
【００６８】
［実施例３（内部拡散法）］
外径：５８ｍｍのＴｉ棒の周囲に、厚さ：０．２ｍｍのＮｂシートを５回巻付け（合計厚さ：１．０ｍｍ）、これを外径：６８ｍｍ、内径：６０ｍｍの無酸素銅からなるビット中に挿入して複合線材とした。この複合線材に、押出し、伸線加工を施し、六角断面形状のＣｕ／Ｔｉ／Ｎｂ複合線（六角対辺：２．０ｍｍ）を作製した（前記図４参照）。こうして得られたＣｕ／Ｔｉ／Ｎｂ複合線を、以下ではＦ材と呼ぶ。このＦ材は、Ｔｉ棒の周囲に、Ｎｂシートからなるバリア層を形成したものである。
【００６９】
一方、外径：６０ｍｍのＮｂ棒を、外径：６８ｍｍ、内径：６０ｍｍの無酸素銅からなるビット中に挿入して複合線材とした。この複合線材に、押出し、伸線加工を施し、六角断面形状のＣｕ／Ｎｂ複合線（六角対辺：２．０ｍｍ）を作製した。こうして得られたＣｕ／Ｎｂ複合線を、以下ではＧ材と呼ぶ。このＧ材は、Ｔｉ棒の周囲に、Ｎｂシートからなるバリア層を形成しないものである。
【００７０】
外径：６８ｍｍ、内径：６０ｍｍの無酸素銅製円筒状ビレットの中央に、外径：３１ｍｍの無酸素銅製丸棒を配置し、無酸素銅製円筒状ビレットと無酸素銅製丸棒との間の空間に、上記Ｆ材とＧ材と合計５０４本配置した。このとき、Ｆ材：１２本、Ｇ材：４８０本とした（面積比：０．０２５）。
【００７１】
こうして得られたビレットを、押出し、伸線加工によって線径３３ｍｍの線材にし、中央の無酸素銅製丸棒にドリルによって直径：１４ｍｍの穴を開けた。この穴に、外径：１４ｍｍのＳｎ棒を挿入した。これを、伸線加工によって細径化した。この加工の途中において、線径：２．０ｍｍの段階で２００℃×４時間の焼鈍熱処理を施し、更に伸線することによって、最終線径を１．０ｍｍとした。
【００７２】
このビレットは、伸線加工後にＦ材中のＴｉ芯相互の距離がほぼ１５０μｍ以内となるように配置したものである。また伸線加工後の段階（即ち、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理前の段階）で、前記バリア層の厚さは０．４μｍである。上記ビレットの断面形状を模式的に図６に示す。この図６においては、●印のついた部分はＦ材を配置した部分（図中１２で示す）を示し、他の部分（Ｓｎ基金属芯および安定化銅７）は先にしめした構成と同じである。
【００７３】
得られた超電導線材製造用前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、３００℃×２０時間＋５５０℃×１０時間＋７２０℃×１５０時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ３Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の条件で臨界電流密度（Ｊｃ）、ｎ値を測定した。
【００７４】
その結果、温度４．２Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）は、２８０Ａ／ｍｍ２の高い臨界電流密度（Ｊｃ）が得られていた。また、ｎ値は２９であった。
【００７５】
［実施例４（内部拡散法）］
外径：５８ｍｍのＮｂＴｉ合金棒（Ｔｉ含有量：４７質量％）の周囲に、厚さ：０．２ｍｍのＮｂシートを２回巻付け（合計厚さ：０．４ｍｍ）、これを外径：６８ｍｍ、内径：５９ｍｍの無酸素銅からなるビット中に挿入して複合線材とした。この複合線材に、押出し、伸線加工を施し、六角断面形状のＣｕ／ＮｂＴｉ／Ｎｂ複合線（六角対辺：２．０ｍｍ）を作製した（前記図４参照）。こうして得られたＣｕ／Ｎｂ−Ｔｉ／Ｎｂ複合線を、以下ではＨ材と呼ぶ。このＦ材は、ＮｂＴｉ棒の周囲に、Ｎｂシートからなるバリア層を形成したものである。
【００７６】
上記Ｈ材と、実施例３で示したＧ材を用いる以外は、実施例３と同様にして、ビレットを構成した（Ｈ材：１２本、Ｇ材：４８０本）。
【００７７】
こうして得られたビレットを、押出し、伸線加工によって線径３３ｍｍの線材にし、中央の無酸素銅製丸棒にドリルによって直径：１４ｍｍの穴を開けた。この穴に、外径：１４ｍｍのＳｎ棒を挿入した。これを、伸線加工によって細径化した。この加工の途中において、線径：２ｍｍの段階で２００℃×４時間の焼鈍熱処理を施し、更に伸線することによって、最終線径を１．０ｍｍとした。
【００７８】
このビレットは、伸線加工後にＦ材中のＴｉ芯相互の距離がほぼ１５０μｍ以内となるように、またＦ材が断面中心から放射状に６列に並ぶように（周方向に６等分）となるように均等に配置した。また伸線加工後の段階（即ち、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理前の段階）で、前記バリア層の厚さは０．１７μｍである。
【００７９】
得られた超電導線材製造用前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、３００℃×２０時間＋５５０℃×１０時間＋７２０℃×１５０時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ３Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の条件で臨界電流密度（Ｊｃ）、ｎ値を測定した。
【００８０】
その結果、温度４．２Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）は、２５０Ａ／ｍｍ２の高い臨界電流密度（Ｊｃ）が得られていた。また、ｎ値は２６であった。
【００８１】
［比較例４（内部拡散法）］
実施例３のＦ材において、Ｎｂバリア層を形成しない部材（以下、Ｈ材とする）を用いる以外は、実施例３と同様にして、ビレットを構成した（Ｈ材：２４本、Ｇ材：４８０本）。
【００８２】
得られた超電導線材製造用前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、実施例３と同じ条件で熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ３Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の条件で臨界電流密度（Ｊｃ）、ｎ値を測定した。
【００８３】
その結果、温度４．２Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）は、２３４Ａ／ｍｍ２であり、ｎ値は１９であった。
【００８４】
［比較例５（内部拡散法）］
実施例３のＦ材において、Ｎｂバリア層の代わりにＮｂ−Ｔｉバリア層（Ｔｉ含有量：
４７質量％）を形成した部材（以下、Ｉ材とする）を用いる以外は、実施例３と同様にして、超電導線材製造用前駆体を作製した（Ｉ材：２４本、Ｇ材：４８０本）。
【００８５】
得られた超電導線材製造用前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、実施例３と同じ条件で熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ３Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の条件で臨界電流密度（Ｊｃ）、ｎ値を測定した。
【００８６】
その結果、温度４．２Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）は、１９２Ａ／ｍｍ２であり、ｎ値は１８であった。
【００８７】
［比較例６（内部拡散法）］
実施例３において、Ｆ材の代わりにＧ材を用いる以外は（即ち、全てＧ材を用いて）、実施例３と同様にして、超電導線材製造用前駆体を作製した（Ｇ材：５０４本）。
【００８８】
得られた超電導線材製造用前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、実施例３と同じ条件で熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ３Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の条件で臨界電流密度（Ｊｃ）、ｎ値を測定した。
【００８９】
その結果、外部磁場が１９Ｔ以上では常電導となり、臨界電流密度Ｊｃおよびｎ値は測定不可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】ブロンズ法に適用される超電導線材製造用前駆体の構成例を模式的に示した断面図である。
【図２】内部拡散法に適用される超電導線材製造用前駆体の構成例を模式的に示した断面図である。
【図３】内部拡散法に適用される超電導線材製造用前駆体の他の構成例を模式的に示した断面図である。
【図４】ＮｂＴｉフィラメントの要部の構成を説明するための図である。
【図５】実施例１（ブロンズ法）で作製したビレットの構造を模式的に示した断面図である。
【図６】実施例３（内部拡散法）で作製したビレットの構造を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００９１】
１ Ｃｕ−Ｓｎ基合金マトリクス
２ Ｎｂ基金属芯材
３ Ｓｎ基金属芯
４ Ｃｕ基合金（Ｃｕ母材）
５ Ｎｂ基合金芯
６ 拡散障壁層
７ 安定化銅
１０ ＴｉまたはＮｂＴｉ合金からなる芯
１１ Ｃｕ−Ｓｎ被覆層
１５ バリア層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材をブロンズ法や内部拡散法によって製造する方法、およびこうしたＮｂ３Ｓｎ超電導線材を製造するための前駆体（超電導線材製造用前駆体）に関するものであり、殊に高磁場発生用超電導マグネットの素材として有用なＮｂ３Ｓｎ超電導線材を製造する為の技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超電導線材が実用化されている分野のうち、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置に用いられる超電導マグネットについては発生磁場が高いほど分解能が高まることから、超電導マグネットは近年ますます高磁場化の傾向にある。
【０００３】
高磁場発生用超電導マグネットに使用される超電導線材としては、Ｎｂ３Ｓｎ線材が実用化されており、このＮｂ３Ｓｎ超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。このブロンズ法では、図１（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の模式図）に示すように、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリクス１中に複数（図では７）のＮｂ若しくはＮｂ基合金からなる芯材２を埋設して複合線材が構成される。この複合材を伸線加工することによって上記芯材２を細径化してフィラメント（以下、Ｎｂ基フィラメントと呼ぶ）とし、このＮｂ基フィラメントとブロンズとからなる複合線材を複数束ねて線材群となし、その外周に安定化の為の銅（安定化銅）を配置した後伸線加工する。更に、伸線加工後の線材群を６００℃以上８００℃以下程度で拡散熱処理（Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理）をすることにより、Ｎｂ基フィラメントとブロンズマトリクスの界面にＮｂ３Ｓｎ化合物層を生成する方法である。図１においては、説明の便宜上、Ｎｂ基フィラメントは７本のものを示したが、実際には数１０本を配置することが一般的である。また、安定化銅は線材中央部に配置されることもある。
【０００４】
Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、内部拡散法も知られている。この内部拡散法（内部Ｓｎ法とも呼ばれる）では、図２（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の模式図）に示すように、ＣｕまたはＣｕ基合金（以下、「Ｃｕ母材」と呼ぶことがある）４の中央部に、ＳｎまたはＳｎ基合金からなる芯（以下、総括して「Ｓｎ基金属芯」と呼ぶことがある）３を埋設すると共に、Ｓｎ基金属芯３の周囲のＣｕ母材４中に複数のＮｂまたはＮｂ基合金芯（以下、総括して「Ｎｂ基金属芯」と呼ぶことがある）５を相互に接触しないように配置して前駆体（超電導線材製造用前駆体）とする。
【０００５】
この前駆体を伸線加工した後、拡散熱処理（Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理）によってＳｎ基金属芯３中のＳｎを拡散させ、Ｎｂ基金属芯２と反応させることによってＮｂ３Ｓｎを生成させる方法である（例えば、特許文献１）。
【０００６】
また上記のような前駆体においては、図３に示すように、前記Ｎｂ基金属芯５とＳｎ基金属芯３が配置された部分（以下、「超電導マトリクス部」と呼ぶことがある）とその外部の安定化銅７の間に拡散障壁層６を配置した構成のものも知られている。この拡散障壁層６は、例えばＮｂ層またはＴａ層、或いはＮｂ層とＴａ層の２層からなり、拡散熱処理の際に超電導マトリクス部内のＳｎ（Ｓｎ基金属芯３）が外部に拡散してしまうことを防止し、超電導マトリスク部内でのＳｎの純度を高める作用を発揮するものである。
【０００７】
こうした拡散障壁層６を設ける構成は、図１に示した前駆体（ブロンズ法に適用される前駆体）の場合も同様であり、以下では図１に示した領域を「超電導マトリクス部」と呼ぶ。また、ブロンズ法においては、安定化銅は超電導マトリクス部（図１に示した部分）の超電導マトリクス部の中心部に配置されることもあるが（例えば、棒状部材として）、この場合には拡散障壁層６は安定化銅の外周に配置されることになる。
【０００８】
図２、３に示したような、超電導線材製造用前駆体を製造するには、下記の手順で行われる。まず、Ｎｂ基金属芯（Ｎｂ基フィラメント）をＣｕマトリスク管に挿入し、押出し、伸線等によって縮径加工して複合体とし、これを適当な長さに裁断する。そして、Ｃｕ製外筒を有し、拡散障壁層を設け或いは設けないビレット内に前記複合体を充填し、その中央部にＣｕマトリクス（Ｃｕ製中実ビレット）を配置して押出し加工した後、中央部のＣｕマトリクスを機械的に穿孔してパイプ状複合体を構成する。或いは、他の方法として、Ｃｕ外筒とＣｕ内筒で構成され、拡散障壁層６を有しまたは有さない中空ビレット内（外筒と内筒の間）に前記複合体を複数本充填してパイプ押出ししてパイプ状複合体を構成する。
【０００９】
そして、これらの方法に作製されたパイプ状複合体の中央空隙部内に、Ｓｎ基金属芯３を挿入して縮径加工して図２、３に示したような前駆体が製造される。
【００１０】
尚、図２、３に示した前駆体では、Ｓｎ金属芯３が一本、Ｎｂ基金属芯５が複数本のものを示したけれども、Ｓｎ基金属芯３を複数本で構成することも可能である。またＮｂ基金属芯５は、実際のところ数１００本の状態で配置されるのが一般的である。
【００１１】
上記のような各種前駆体（図１〜３に示した前駆体）を用いて超電導線材を製造するに当って、Ｎｂ３Ｓｎ相内に、Ｔｉ，Ｔａ等の元素を含有させることも提案されている。こうした元素をＮｂ３Ｓｎ相内に含有させることによって、これらの元素を含有しないＮｂ３Ｓｎ超電導線材と比べて、高磁場での超電導特性が向上するといわれている。Ｎｂ３Ｓｎ相内に上記の元素を含有させる手段として、例えば特許文献２には、Ｓｎ基金属芯（図３の３）に３０原子％以下、またはＮｂ基金属芯（図３の５）に５原子％以下のＴｉを含有させることで、１５Ｔ（テスラ）以上の高外部磁場中での臨界電流密度Ｊｃが向上できることが示されている。しかしながら、この技術ではＳｎ基金属芯またはＮｂ金属芯の全てについて、Ｔｉ等を含有させる必要があることから、コストが高くなるという問題がある。
【００１２】
そこで、超電導マトリクス部内のＮｂ基金属芯２の一部を、入手しやすく比較的安価なＮｂＴｉ合金芯と入れ替えることによって、Ｔｉの供給源とすると共に、コストの低減をも図ることが提案されている（例えば、非特許文献１）。
【００１３】
この技術は内部拡散法に関するものであるが、ＮｂＴｉ合金と、ＣｕまたはＣｕ基合金（図２、３に示したＣｕ母材４）が直接接触した状態となるので、伸線加工途中の焼鈍熱処理を行う際に、両者が反応してＣｕ−Ｔｉ化合物が生成することになる。このＣｕ−Ｔｉ化合物は、非常に脆い物質であるので、伸線途中に不均一加工を招いたり、断線が発生することがある。
【００１４】
また内部拡散法では、前駆体の加工途中でＣｕマトリクス内にＳｎ棒を挿入する前に３００〜９００℃程度の温度で焼鈍を行なう場合がある。しかしながら、この焼鈍の際においても、上記のような化合物が生成し、上記と同様の問題が生じることになる。
【００１５】
一方、ブロンズ法においても、Ｎｂ基フィラメント中にＴｉを含有させた状態では、上記した問題が生じることになる。またブロンズ法において、Ｔｉを添加する手段として、Ｃｕ−Ｓｎ合金（ブロンズ母材）中にＴｉを固溶させることも考えられる。しかしながら、こうした構成では、ブロンズ母材中にＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物が生成することになり、この化合物も脆い物質であるので、伸線加工性を著しく損なうことになる。また、伸線加工ができても、臨界電流密度Ｊｃやｎ値等の超電導特性が劣化してしまうことがある。特に、Ｓｎ含有量がＣｕ−Ｓｎへの固溶限界に近いもしくはそれを超える１５．５質量％以上になると、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物の生成量が多くなり、加工性を著しく阻害していた。
【００１６】
ところで、超電導線材前駆体中にＴｉを導入する技術として、例えば特許文献３のような技術も提案されている。この技術では、製造が比較的困難なＴｉ添加合金（例えばＮｂＴｉ合金）を用いないという観点から、前記Ｎｂ基フィラメントの構成として、Ｎｂ基金属からなるＮｂ層内部に純ＴｉからなるＴｉ層を包み込むように形成した複合Ｎｂフィラメントを用いるものである。この技術では、ＴｉとＣｕ（またはＣｕ−Ｓｎ合金）とが直接接触した状態ではないので、上記のような脆いＣｕ−Ｔｉ化合物（またはＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物）が生成する恐れはない。しかしながら、この技術では、ＮｂとＴｉの二層構造を基本的に全てのフィラメントでとらなければならず、Ｔｉ層が薄くなって断線が発生しやすいという別の問題が発生することになる。
【特許文献１】特開昭４９−１１４３８９号公報 特許請求の範囲等
【特許文献２】特公平１−８６９８号公報 特許請求の範囲等
【特許文献３】特開平９−２４５５４０号公報 特許請求の範囲等
【非特許文献１】IEEE Trans.Appl. Supercond.vol.15,no.2,pp.1200-1204
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、脆いＣｕ−Ｔｉ化合物やＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物等を発生させることなく加工性を改善し、超電導相内に効果的にＴｉを導入することによって超電導特性を有効に向上させることができるＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の構成、およびこうした前駆体を用いたＮｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成することのできた本発明の超電導線材製造用前駆体とは、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材製造用前駆体であって、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるＮｂ基フィラメントが配置された超電導マトリクス部と、その外周または中心部に安定化銅を有する超電導線材製造用前駆体において、
ＴｉまたはＮｂＴｉ合金からなる芯材と、該芯材の周囲に配置されＮｂまたはＮｂ基合金（但し、Ｔｉを含まない）からなるバリア層とから構成されるＴｉ系フィラメントが、前記超電導マトリクス部のＣｕ−Ｓｎ基合金中に一本または複数本配置されたものである点に要旨を有するものである。この前駆体は、ブロンズ法に適用されるものである。
【００１９】
一方、上記目的は下記の構成を採用することによっても達成される。即ち、本発明の超電導線材製造用前駆体に別の構成としては、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材製造用前駆体であって、ＣｕまたはＣｕ基合金中に、一本または複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるＮｂ基フィラメントと、一本または複数本のＳｎまたはＳｎ基合金芯が配置された超電導マトリクス部と、その外周に安定化銅を有する超電導線材製造用前駆体において、
ＴｉまたはＮｂＴｉ合金からなる芯材と、該芯材の周囲に配置されＮｂまたはＮｂ基合金（但し、Ｔｉを含まない）からなるバリア層とから構成されるＴｉ系フィラメントが、前記超電導マトリクス部のＣｕまたはＣｕ基合金中に一本または複数本配置されたものである点に要旨を有するものである。この前駆体は、内部拡散法に適用されるものである。
【００２０】
本発明の超電導線材製造用前駆体においては、上記いずれの構成を採用するにしても、（ａ）バリア層は、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理前の段階で、０．０１〜５０μｍであること、
（ｂ）超電導マトリクス部に配置されるＮｂフィラメントに対する、前記Ｔｉ系フィラメントの配置割合が、断面面積比（Ｔｉ系フィラメントの合計断面積／Ｎｂフィラメントの合計断面積）で０．０１以上、０．３０以下であること、
（ｃ）超電導マトリクス部に配置されるＮｂＴｉフィラメントが複数本の場合には、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理前の段階で、相互の間隔が０．１μｍ以上、２００μｍ以下であること、
（ｄ）前記超電導マトリクス部と安定化銅層の間に拡散障壁層を配置したものであること、
等の構成を採用することが好ましい。
【００２１】
上記のような超電導線材製造用前駆体を、熱処理することによって希望する特性を発揮するＮｂ３Ｓｎ超電導線材を製造することができる。
【００２２】
ブロンズ法に適用される超電導線材製造用前駆体を用いて超電導線材を製造するに当っては、押し出し加工若しくは伸線加工を行った後、４００〜６５０℃の温度範囲で焼鈍熱処理を施し、その後Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理を施すことによってＮｂ３Ｓｎ系超電導相を形成する構成を採用することが好ましい。
【００２３】
上記内部拡散法に適用される超電導線材製造用前駆体を用いて超電導線材を製造するに当っては、押し出し加工若しくは伸線加工を行った後、１００〜２２０℃の温度範囲で焼鈍熱処理を施し、その後Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理を施すことによってＮｂ３Ｓｎ系超電導相を形成する構成を採用することが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ＴｉまたはＮｂＴｉ合金からなる芯材と、該芯材の周囲に配置されＮｂまたはＮｂ基合金（但し、Ｔｉを含まない）からなるバリア層とから構成されるＴｉ系フィラメントが、前記超電導マトリクス部のＣｕ−Ｓｎ基合金中に一本または複数本配置する構成を採用することによって、伸線加工性を劣化する化合物を生成させることなく、超電導相内に効果的にＴｉを導入して臨界電流密度を有効に向上させることができるＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体が実現できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明者らは、上記目的を達成するために様々な角度から検討した。その結果、Ｔｉの供給源として、ＴｉまたはＮｂＴｉ合金芯材を用いると共に、該芯材にＮｂまたはＮｂ基合金からなるバリア層を配置した構成のＴｉ系フィラメントを用いれば、ＴｉとＣｕが直接接触することがなく、加工性を阻害する各種化合物（Ｃｕ−Ｔｉ化合物やＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ化合物）が形成されずに、良好な超電導特性を発揮する超電導線材を得ることのできる前駆体が実現できることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明の前駆体の構成を図面によって説明する。
【００２６】
図４はＴｉ系フィラメントの要部の構成を説明するための図である。例えばブロンズ法において、Ｎｂ基金属芯２を超電導マトリクス部に複数配置する場合には、Ｃｕ−Ｓｎ製パイプ内にＮｂ基金属芯２を埋設し、これを伸線加工した後、断面六角形状に形成し、これを組み合わせて複数束ねることが一般的であるが、図４はこうした状態を示したものである。即ち、ＴｉまたはＴｉ合金芯１０を配置するに当っては、Ｎｂ基金属芯２を配置する場合と同様にして、ＴｉまたはＮｂＴｉ合金芯１０と、その周囲に配置されるＣｕ−Ｓｎ被覆層１１を含んで部材１２が構成され、この部材１０を所定の間隔を空けて複数連結して配置されることになる。また、前記図４は、部材１０の配置状態を示したものであって、Ｃｕ−Ｓｎ被覆層１１は相互に結合してＣｕ−Ｓｎ母材４を形成することになる。
【００２７】
こうした構成の部材１２においては、本発明の前駆体では、図４に示すように、ＴｉまたはＮｂＴｉ合金からなる芯１０とＣｕ−Ｓｎ被覆層１１の間に、ＮｂまたはＮｂ基合金からなるバリア層１５を介在させる構成とするものである。このバリア層１５を介在させることによって、加工途中の焼鈍熱処理時のＴｉまたはＮｂＴｉ合金芯１０からのＣｕ−Ｓｎ被覆層１１へのＴｉの拡散を防止し、複合線材を押出し加工時におけるＣｕ−Ｔｉ化合物層の生成を抑えることができて、断線防止の効果が発揮されることになる。尚、上記趣旨から明らかなように、バリア層１５で用いるＮｂ基合金は、Ｔｉの拡散を防止するものであるので、合金元素としてはＴｉを含まないものとする必要がある。また、ＴｉまたはＮｂＴｉ合金芯は、前駆体を伸線加工した後にＴｉ系フィラメントとなるものである。
【００２８】
図４に示した構成は、ブロンズ法で用いる前駆体の要部の構成を示したものであるが、内部拡散法で用いる前駆体の場合には、図４に示したＣｕ−Ｓｎ被覆層１１の代わりにＣｕ被覆層を用いることとＳｎを配置すること以外は、同様な構成となる。
【００２９】
いずれの構成を採用するにしても、前記バリア層１５の厚さは、伸線加工後の段階（即ち、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理前の段階）で０．０１〜５０μｍ程度（より好ましくは０．１〜１０μｍ程度）であることが好ましい。バリア層の１５の厚さが０．０１μｍ未満になると、焼鈍時にＴｉがＣｕまたはＣｕマトリクスに拡散してしまい、Ｃｕ−Ｔｉ合金（若しくはＣｕ−Ｓｎ−Ｔｉ合金）が生成してしまうことになる。またバリア層１５の厚さが５０μｍを越えると、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理時（通常６００〜７５０℃で５０〜３００時間程度）に、Ｔｉがバリア層１５を通過したＣｕまたはＣｕ合金マトリクスに拡散せず、最終的にＮｂ３Ｓｎ中にＴｉが含有されないことになる。
【００３０】
また超電導マトリクス部に配置されるＮｂ基フィラメントに対する、前記Ｔｉ系フィラメントの配置割合が、断面面積比（Ｔｉ系フィラメントの合計断面積／Ｎｂフィラメントの合計断面積）で０．０１以上、０．３０以下（より好ましくは０．０１５以上、０．２０以下）とすることが好ましい。こうした構成を採用することによって、ＴｉのＮｂ基フィラメントへの均一な拡散が実現できる。この面積比が０．０１未満では、Ｔｉの添加効果が小さくなってしまい、０．３０よりも大きくなると、Ｎｂ３ＳｎになるＮｂ量が減少して超電導特性が低下することになる。
【００３１】
またＴｉ系フィラメントは、一本配置してもよいが複数本配置する場合には、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理前の段階で、相互の間隔が０．１μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。この間隔は、より好ましくは１μｍ以上、１００μｍ以下とするのが良い。相互の間隔を２００μｍ以下とすることによって、ＴｉのＮｂフィラメントへの拡散が均一になる。但し、この距離が０．１μｍ未満では単芯線を構成するＣｕ−ＳｎまたはＣｕの厚さが薄くなり、均一加工が難しくなる。
【００３２】
本発明の前駆体では、超電導マトリクス部と安定化銅の間に拡散障壁層を配置した構成を採用することも有用である。この拡散障壁層は、例えばＮｂ層またはＴａ層、或いはＮｂ層とＴａ層の２層からなり、拡散熱処理の際に超電導マトリクス部内のＳｎが外部に拡散してしまうことを防止し、超電導マトリスク部内でのＳｎの純度を高める作用を発揮するものである。
【００３３】
本発明の前駆体で用いるＴｉ系フィラメントの素材として用いることのあるＮｂＴｉ合は、Ｔｉを３０質量％以上含むものであることが好ましい。このＴｉ含有量が３０質量％よりも少なくなると、Ｔｉ供給源としての機能が発揮され難くなりやすい。
【００３４】
ブロンズ法で用いるＣｕ−Ｓｎ合金は、Ｓｎ含有量が１５．５〜２４質量％であるものが好ましい。こうした含有量とすることで、臨界電流密度Ｊｃを更に改善することができる。このＳｎ含有量が、１５．５質量％未満では、Ｓｎ濃度を高める効果が発揮できず、２４質量％を超えると、Ｃｕ−Ｓｎ化合物が多量に析出して線材の均一加工が困難になる。
【００３５】
一方、内部拡散法で用いる前駆体では、その基本的な構成として、ＣｕまたはＣｕ基合金中に、Ｎｂ基金属芯（ＮｂまたはＮｂ基合金芯）およびＳｎ基金属芯３（ＳｎまたはＳｎ基合金芯）を相互の間隔をあけて配置するものであるが、こうした構成で用いるＣｕ合金としては、ＣｕにＮｂ，Ｎｉ等の元素を含有（５質量％程度）したものを用いることができる。またＳｎ基金属芯３として用いる素材としては、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ等の元素を、加工性を阻害しない程度（５質量％程度以下）含有させたものを使用することができる。
【００３６】
またいずれの方法においても、Ｎｂ基合金フィラメントを用いることがあるが（図１の芯材２、図２のＮｂ基金属芯５）、これに用いるＮｂ基合金としては、Ｔａ，Ｈｆ，Ｚｒ等の添加元素（但し、Ｔｉは除く）を１０質量％程度以下含有させたものを使用することができる。
【００３７】
本発明の超電導線材製造用前駆体においては、Ｔｉ系フィラメントはほぼ均等に配置されることが好ましい。例えば、前駆体の断面において、超電導マトリクス部を周方向の６つの領域に分割したときに、Ｎｂフィラメントに対するＴｉ系フィラメントの配置割合が各領域でほぼ均等となるように（上記面積比にして、ほぼ同じになるように）、配置することが好ましい。
【００３８】
本発明方法においては、上記のような前駆体を構成し、これに対して焼鈍と伸線加工を行い、その後拡散熱処理（通常６００℃以上、７５０℃以下）することによって、良好な特性を発揮する超電導線材を得ることができる。
【００３９】
ブロンズ法に適用される超電導線材製造用前駆体を用いて超電導線材を製造するに当っては、押し出し加工若しくは伸線加工を行った後、４００〜６５０℃の温度範囲で焼鈍熱処理を施し、その後６００〜７５０℃でＮｂ３Ｓｎ生成熱処理を施すことによってＮｂ３Ｓｎ系超電導相を形成する構成を採用することが好ましい。
【００４０】
この方法において、押し出し加工若しくは伸線加工時の加工率は減面率で６〜４５％程度が好ましい。減面率が６％未満では、加工率が小さ過ぎて加工時間が長くなりすぎることになる。また減面率が４５％を超えると、ブロンズの加工硬化が激しくなって伸線加工時に断線する可能性がある。一方、焼鈍温度が４００℃未満になると、硬度が下がらず、焼鈍の効果が発揮されない。また焼鈍温度が６５０℃を超えると、ＮｂとＳｎの化合物が生成し、加工性を劣化させることになる。
【００４１】
上記内部拡散法に適用される超電導線材製造用前駆体を用いて超電導線材を製造するに当っては、押し出し加工若しくは伸線加工を行った後、１００〜２２０℃の温度範囲で焼鈍熱処理を施し、その後Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理を施すことによってＮｂ３Ｓｎ系超電導相を形成する構成を採用することが好ましい。押し出し加工若しくは伸線加工時に加工率は減面率で５０〜９９．５％であることが好ましいが、こうした加工ではＣｕ、ＮｂまたはＮｂＴｉ合金が加工硬化して、伸線加工がしにくくなる。こうしたことから、あまり高くなりすぎない程度の温度（１００〜２２０℃）で焼鈍熱処理することが好ましい。この温度が１００℃未満では焼鈍の効果が発揮されず、２２０℃よりも高くなると、Ｓｎが溶け出してしまう可能性がある。
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４３】
［実施例１（ブロンズ法）］
外径：５８ｍｍのＴｉ棒の周囲に、厚さ：０．２ｍｍのＮｂシートを５回巻付け（合計厚さ：１．０ｍｍ）、これを外径：６８ｍｍ、内径：６０ｍｍのＣｕ−１６質量％Ｓｎ合金からなるビット中に挿入して複合線材とした。この複合線材に、押出し、伸線加工を施し、六角断面形状のＣｕ−Ｓｎ／Ｔｉ／Ｎｂ複合線（六角対辺：２．０ｍｍ）を作製した（前記図４参照）。こうして得られたＣｕ−Ｓｎ／Ｔｉ／Ｎｂ複合線を、以下ではＡ材と呼ぶ。このＡ材は、Ｔｉ棒の周囲を、Ｎｂシートからなるバリア層を形成したものである。
【００４４】
一方、外径：６０ｍｍのＮｂ棒を、外径：６８ｍｍ、内径：６０ｍｍのＣｕ−１６質量Ｓｎ合金からなるビット中に挿入して複合線材とした。この複合線材に、押出し、伸線加工を施し、六角断面形状のＣｕ−Ｓｎ／Ｎｂ複合線（六角対辺：２．０ｍｍ）を作製した。こうして得られたＣｕ−Ｓｎ／Ｎｂ複合線を、以下ではＢ材と呼ぶ。
【００４５】
外径：６８ｍｍ、内径：６０ｍｍの無酸素銅製円筒状ビレットの内周面に、厚さ：０．２ｍｍのＮｂシートを約８回巻付けて構成した拡散衝障壁層を貼付けて配置し、その内側に、上記Ａ材とＢ材と合計６７３本配置した。このとき、Ａ材：７９本、Ｂ材：５９４本とした（面積比：０．１３）。
【００４６】
こうして得られたビレットを、押出し、伸線加工によって線径１ｍｍの線材にした。この加工の途中において、加工率２０％ごとに６６０℃×１時間の焼鈍熱処理を施した。またビレットは、伸線加工後にＡ材中のＴｉ芯相互の距離がほぼ１００μｍ以内となるように配置した。また伸線加工後の段階（即ち、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理前の段階）で、前記バリア層の厚さは０．４μｍである。このときのビレットの断面構造を模式的に図５に示す。この図５においては、●印のついた部分はＢ材を配置した部分（図中１２で示す）を示し、他の部分（拡散障壁層６、および安定化銅７）は先に示した構成と同じである。
【００４７】
得られた超電導線材製造用前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、７２０℃で１５０時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ３Ｓｎ超電導線材について、下記の条件で臨界電流密度（Ｊｃ）、ｎ値を測定した。
【００４８】
［臨界電流密度Ｊｃの測定］
液体ヘリウム中（温度４．２Ｋ）で、２１Ｔ（テスラ）の外部磁場の下、試料（超電導線材）に通電し、４端子法によって発生電圧を測定し、この値が０．１μＶ／ｃｍの電界が発生した電流値（臨界電流Ｉｃ）を測定し、この電流値を、線材の非Ｃｕ部当りの断面積で除して臨界電流密度Ｊｃを求めた。
【００４９】
［ｎ値の測定］
臨界電流を求めたのと同じ計測によって得られた（Ｉｃ−Ｖ）曲線において、０．１μＶ／ｃｍと１．０μＶ／ｃｍの間のデータを両対数表示し、その傾きとして求めた。尚、上記電流と電圧の関係は、経験的に下記（１）式のような近似式で表されるが、この式に基づいてｎの値（即ち、「ｎ値」）を求めたものである。このｎ値は、超電導線材における線材方向に流れる電流の均一性を示す指標となるものであり、ｎ値が大きいほど超電導特性が優れているといわれるものである。
Ｖ＝Ｖｃ（Ｉｏｐ／Ｉｃ）ｎ …（１）
但し、ＩｏｐおよびＩｃは、夫々超電導マグネットの運転電流、線材の臨界電流であり、ＶｃはＩｃを定義する基準電圧である。
【００５０】
その結果、温度４．２Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）は、２１０Ａ／ｍｍ２の高い臨界電流密度（Ｊｃ）が得られていた。また、ｎ値は２９であった。
【００５１】
［実施例２（ブロンズ法）］
外径：５８ｍｍのＮｂＴｉ合金棒（Ｔｉ含有量：４７質量％）の周囲に、厚さ：０．２ｍｍのＮｂシートを３回巻付け（合計厚さ：０．６ｍｍ）、これを外径：６８ｍｍ、内径：６０ｍｍのＣｕ−１６質量％Ｓｎ合金からなるビット中に挿入して複合線材とした。この複合線材に、押出し、伸線加工を施し、六角断面形状のＣｕ／Ｔｉ／Ｎｂ複合線（六角対辺：２．０ｍｍ）を作製した（前記図４参照）。こうして得られたＣｕ／ＮｂＴｉ／Ｎｂ複合線を、以下ではＣ材と呼ぶ。このＣ材は、ＮｂＴｉ棒の周囲に、Ｎｂシートからなるバリア層を形成したものである。
【００５２】
上記Ｃ材と、実施例１で示したＢ材を用いる以外は、実施例１と同様にして、ビレットを作製した（Ｃ材：７９本、Ｂ材：５９４本）。
【００５３】
こうして得られたビレットを、押出し、伸線加工によって線径１．０ｍｍの線材にした。この加工の途中において、加工率２０％ごとに６６０℃×１時間の焼鈍熱処理を施した。またビレットは、複合伸線加工後にＣ材中のＮｂＴｉ芯相互の距離がほぼ１５０μｍ以内となるように配置した配置した。また伸線加工後の段階（即ち、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理前の段階）で、前記バリア層の厚さは０．２５μｍである。
【００５４】
得られた超電導線材製造用前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、７２０℃で１５０時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ３Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の条件で臨界電流密度（Ｊｃ）、ｎ値を測定した。
【００５５】
その結果、温度４．２Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）は、２０５Ａ／ｍｍ２の高い臨界電流密度（Ｊｃ）が得られていた。また、ｎ値は２６であった。
【００５６】
［比較例１（ブロンズ法）］
実施例１のＡ材において、Ｎｂバリア層の形成しない部材（以下、Ｄ材とする）を用いる以外は、実施例１と同様にして、ビレットを作製した（Ｄ材：７９本、Ｂ材：５９４本）。
【００５７】
こうして得られたビレットを、押出し、伸線加工によって線径１ｍｍの線材にした。この加工の途中において、加工率２０％ごとに６６０℃×１時間の焼鈍熱処理を施した。
【００５８】
得られた超電導線材製造用前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、７２０℃で１５０時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ３Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の条件で臨界電流密度（Ｊｃ）、ｎ値を測定した。
【００５９】
その結果、温度４．２Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）は、１５０Ａ／ｍｍ２であり、ｎ値は１５であった。
【００６０】
［比較例２（ブロンズ法）］
実施例１のＡ材において、Ｎｂバリア層の代わりにＮｂ−Ｔｉバリア層（Ｔｉ含有量：４７質量％）を形成した部材（以下、Ｅ材とする）を用いる以外は、実施例１と同様にして、ビレットを作製した（Ｅ材：７９本、Ｂ材：５９４本）。
【００６１】
こうして得られたビレットを、押出し、伸線加工によって線径１ｍｍの線材にした。この加工の途中において、加工率２０％ごとに６６０℃×１時間の焼鈍熱処理を施した。
【００６２】
得られた超電導線材製造用前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、７２０℃で１５０時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ３Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の条件で臨界電流密度（Ｊｃ）、ｎ値を測定した。
【００６３】
その結果、温度４．２Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）は、１６３Ａ／ｍｍ２であり、ｎ値は１７であった。
【００６４】
［比較例３（ブロンズ法）］
実施例１において、Ａ材の代わりにＢ材（但し、Ｃｕ−１６質量％−０．３質量％Ｔｉ）を用いる以外は（即ち、全てＢ材を用いて）、実施例１と同様にして、ビレットを構成した（Ｂ材：６７３本）。
【００６５】
こうして得られたビレットを、押出し、伸線加工によって線径１．０ｍｍの線材にした。この加工の途中において、加工率１５％ごとに６６０℃×１時間の焼鈍熱処理を施した。このとき、途中で３回の断線が発生した。
【００６６】
得られた超電導線材製造用前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、７２０℃で１５０時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ３Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の条件で臨界電流密度（Ｊｃ）、ｎ値を測定した。
【００６７】
その結果、温度４．２Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）は、７０Ａ／ｍｍ２であり、ｎ値２０であった。
【００６８】
［実施例３（内部拡散法）］
外径：５８ｍｍのＴｉ棒の周囲に、厚さ：０．２ｍｍのＮｂシートを５回巻付け（合計厚さ：１．０ｍｍ）、これを外径：６８ｍｍ、内径：６０ｍｍの無酸素銅からなるビット中に挿入して複合線材とした。この複合線材に、押出し、伸線加工を施し、六角断面形状のＣｕ／Ｔｉ／Ｎｂ複合線（六角対辺：２．０ｍｍ）を作製した（前記図４参照）。こうして得られたＣｕ／Ｔｉ／Ｎｂ複合線を、以下ではＦ材と呼ぶ。このＦ材は、Ｔｉ棒の周囲に、Ｎｂシートからなるバリア層を形成したものである。
【００６９】
一方、外径：６０ｍｍのＮｂ棒を、外径：６８ｍｍ、内径：６０ｍｍの無酸素銅からなるビット中に挿入して複合線材とした。この複合線材に、押出し、伸線加工を施し、六角断面形状のＣｕ／Ｎｂ複合線（六角対辺：２．０ｍｍ）を作製した。こうして得られたＣｕ／Ｎｂ複合線を、以下ではＧ材と呼ぶ。このＧ材は、Ｔｉ棒の周囲に、Ｎｂシートからなるバリア層を形成しないものである。
【００７０】
外径：６８ｍｍ、内径：６０ｍｍの無酸素銅製円筒状ビレットの中央に、外径：３１ｍｍの無酸素銅製丸棒を配置し、無酸素銅製円筒状ビレットと無酸素銅製丸棒との間の空間に、上記Ｆ材とＧ材と合計５０４本配置した。このとき、Ｆ材：１２本、Ｇ材：４８０本とした（面積比：０．０２５）。
【００７１】
こうして得られたビレットを、押出し、伸線加工によって線径３３ｍｍの線材にし、中央の無酸素銅製丸棒にドリルによって直径：１４ｍｍの穴を開けた。この穴に、外径：１４ｍｍのＳｎ棒を挿入した。これを、伸線加工によって細径化した。この加工の途中において、線径：２．０ｍｍの段階で２００℃×４時間の焼鈍熱処理を施し、更に伸線することによって、最終線径を１．０ｍｍとした。
【００７２】
このビレットは、伸線加工後にＦ材中のＴｉ芯相互の距離がほぼ１５０μｍ以内となるように配置したものである。また伸線加工後の段階（即ち、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理前の段階）で、前記バリア層の厚さは０．４μｍである。上記ビレットの断面形状を模式的に図６に示す。この図６においては、●印のついた部分はＦ材を配置した部分（図中１２で示す）を示し、他の部分（Ｓｎ基金属芯および安定化銅７）は先にしめした構成と同じである。
【００７３】
得られた超電導線材製造用前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、３００℃×２０時間＋５５０℃×１０時間＋７２０℃×１５０時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ３Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の条件で臨界電流密度（Ｊｃ）、ｎ値を測定した。
【００７４】
その結果、温度４．２Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）は、２８０Ａ／ｍｍ２の高い臨界電流密度（Ｊｃ）が得られていた。また、ｎ値は２９であった。
【００７５】
［実施例４（内部拡散法）］
外径：５８ｍｍのＮｂＴｉ合金棒（Ｔｉ含有量：４７質量％）の周囲に、厚さ：０．２ｍｍのＮｂシートを２回巻付け（合計厚さ：０．４ｍｍ）、これを外径：６８ｍｍ、内径：５９ｍｍの無酸素銅からなるビット中に挿入して複合線材とした。この複合線材に、押出し、伸線加工を施し、六角断面形状のＣｕ／ＮｂＴｉ／Ｎｂ複合線（六角対辺：２．０ｍｍ）を作製した（前記図４参照）。こうして得られたＣｕ／Ｎｂ−Ｔｉ／Ｎｂ複合線を、以下ではＨ材と呼ぶ。このＦ材は、ＮｂＴｉ棒の周囲に、Ｎｂシートからなるバリア層を形成したものである。
【００７６】
上記Ｈ材と、実施例３で示したＧ材を用いる以外は、実施例３と同様にして、ビレットを構成した（Ｈ材：１２本、Ｇ材：４８０本）。
【００７７】
こうして得られたビレットを、押出し、伸線加工によって線径３３ｍｍの線材にし、中央の無酸素銅製丸棒にドリルによって直径：１４ｍｍの穴を開けた。この穴に、外径：１４ｍｍのＳｎ棒を挿入した。これを、伸線加工によって細径化した。この加工の途中において、線径：２ｍｍの段階で２００℃×４時間の焼鈍熱処理を施し、更に伸線することによって、最終線径を１．０ｍｍとした。
【００７８】
このビレットは、伸線加工後にＦ材中のＴｉ芯相互の距離がほぼ１５０μｍ以内となるように、またＦ材が断面中心から放射状に６列に並ぶように（周方向に６等分）となるように均等に配置した。また伸線加工後の段階（即ち、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理前の段階）で、前記バリア層の厚さは０．１７μｍである。
【００７９】
得られた超電導線材製造用前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、３００℃×２０時間＋５５０℃×１０時間＋７２０℃×１５０時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ３Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の条件で臨界電流密度（Ｊｃ）、ｎ値を測定した。
【００８０】
その結果、温度４．２Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）は、２５０Ａ／ｍｍ２の高い臨界電流密度（Ｊｃ）が得られていた。また、ｎ値は２６であった。
【００８１】
［比較例４（内部拡散法）］
実施例３のＦ材において、Ｎｂバリア層を形成しない部材（以下、Ｈ材とする）を用いる以外は、実施例３と同様にして、ビレットを構成した（Ｈ材：２４本、Ｇ材：４８０本）。
【００８２】
得られた超電導線材製造用前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、実施例３と同じ条件で熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ３Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の条件で臨界電流密度（Ｊｃ）、ｎ値を測定した。
【００８３】
その結果、温度４．２Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）は、２３４Ａ／ｍｍ２であり、ｎ値は１９であった。
【００８４】
［比較例５（内部拡散法）］
実施例３のＦ材において、Ｎｂバリア層の代わりにＮｂ−Ｔｉバリア層（Ｔｉ含有量：
４７質量％）を形成した部材（以下、Ｉ材とする）を用いる以外は、実施例３と同様にして、超電導線材製造用前駆体を作製した（Ｉ材：２４本、Ｇ材：４８０本）。
【００８５】
得られた超電導線材製造用前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、実施例３と同じ条件で熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ３Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の条件で臨界電流密度（Ｊｃ）、ｎ値を測定した。
【００８６】
その結果、温度４．２Ｋでの臨界電流密度（Ｊｃ）は、１９２Ａ／ｍｍ２であり、ｎ値は１８であった。
【００８７】
［比較例６（内部拡散法）］
実施例３において、Ｆ材の代わりにＧ材を用いる以外は（即ち、全てＧ材を用いて）、実施例３と同様にして、超電導線材製造用前駆体を作製した（Ｇ材：５０４本）。
【００８８】
得られた超電導線材製造用前駆体（外径：１．０ｍｍのもの）を、実施例３と同じ条件で熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ３Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の条件で臨界電流密度（Ｊｃ）、ｎ値を測定した。
【００８９】
その結果、外部磁場が１９Ｔ以上では常電導となり、臨界電流密度Ｊｃおよびｎ値は測定不可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】ブロンズ法に適用される超電導線材製造用前駆体の構成例を模式的に示した断面図である。
【図２】内部拡散法に適用される超電導線材製造用前駆体の構成例を模式的に示した断面図である。
【図３】内部拡散法に適用される超電導線材製造用前駆体の他の構成例を模式的に示した断面図である。
【図４】ＮｂＴｉフィラメントの要部の構成を説明するための図である。
【図５】実施例１（ブロンズ法）で作製したビレットの構造を模式的に示した断面図である。
【図６】実施例３（内部拡散法）で作製したビレットの構造を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００９１】
１ Ｃｕ−Ｓｎ基合金マトリクス
２ Ｎｂ基金属芯材
３ Ｓｎ基金属芯
４ Ｃｕ基合金（Ｃｕ母材）
５ Ｎｂ基合金芯
６ 拡散障壁層
７ 安定化銅
１０ ＴｉまたはＮｂＴｉ合金からなる芯
１１ Ｃｕ−Ｓｎ被覆層
１５ バリア層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材製造用前駆体であって、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるＮｂ基フィラメントが配置された超電導マトリクス部と、その外周または中心部に安定化銅を有する超電導線材製造用前駆体において、
ＴｉまたはＮｂＴｉ合金からなる芯材と、該芯材の周囲に配置されＮｂまたはＮｂ基合金（但し、Ｔｉを含まない）からなるバリア層とから構成されるＴｉ系フィラメントが、前記超電導マトリクス部のＣｕ−Ｓｎ基合金中に一本または複数本配置されたものであることを特徴とするＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項２】
Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材製造用前駆体であって、ＣｕまたはＣｕ基合金中に、一本または複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるＮｂ基フィラメントと、一本または複数本のＳｎまたはＳｎ基合金芯が配置された超電導マトリクス部と、その外周に安定化銅を有する超電導線材製造用前駆体において、
ＴｉまたはＮｂＴｉ合金からなる芯材と、該芯材の周囲に配置されＮｂまたはＮｂ基合金（但し、Ｔｉを含まない）からなるバリア層とから構成されるＴｉ系フィラメントが、前記超電導マトリクス部のＣｕまたはＣｕ基合金中に一本または複数配置されたものであることを特徴とするＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項３】
前記バリア層は、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理前の段階で、０．０１〜５０μｍである請求項１または２に記載のＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項４】
超電導マトリクス部に配置されるＮｂ基フィラメントに対する、前記Ｔｉ系フィラメントの配置割合が、断面面積比（Ｔｉ系フィラメントの合計断面積／Ｎｂフィラメントの合計断面積）で０．０１以上、０．３０以下である請求項１〜３のいずれかに記載のＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項５】
超電導マトリクス部に配置される複数本のＴｉ系フィラメントは、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理前の段階で、相互の間隔が０．１μｍ以上、２００μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項６】
前記超電導マトリクス部と安定化銅の間に拡散障壁層を配置したものである請求項１〜５のいずれかに記載の超電導線材製造用前駆体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の超電導線材製造用前駆体を、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理を施すことによってＮｂ３Ｓｎ系超電導相を形成することを特徴とするＮｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【請求項８】
請求項１、３〜６のいずれか記載の超電導線材製造用前駆体を用いてＮｂ３Ｓｎ超電導線材を製造するに当り、押し出し加工若しくは伸線加工を行った後、４００〜６５０℃の温度範囲で焼鈍熱処理を施し、加工と焼鈍を複数回繰り返した後、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理を施すことによってＮｂ３Ｓｎ系超電導相を形成することを特徴とするＮｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【請求項９】
請求項２〜６のいずれか記載の超電導線材製造用前駆体用いてＮｂ３Ｓｎ超電導線材を製造するに当り、押し出し加工若しくは伸線加工を行った後、１００〜２２０℃の温度範囲で焼鈍熱処理を施し、その後Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理を施すことによってＮｂ３Ｓｎ系超電導相を形成することを特徴とするＮｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【請求項１】
Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材製造用前駆体であって、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるＮｂ基フィラメントが配置された超電導マトリクス部と、その外周または中心部に安定化銅を有する超電導線材製造用前駆体において、
ＴｉまたはＮｂＴｉ合金からなる芯材と、該芯材の周囲に配置されＮｂまたはＮｂ基合金（但し、Ｔｉを含まない）からなるバリア層とから構成されるＴｉ系フィラメントが、前記超電導マトリクス部のＣｕ−Ｓｎ基合金中に一本または複数本配置されたものであることを特徴とするＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項２】
Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材製造用前駆体であって、ＣｕまたはＣｕ基合金中に、一本または複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるＮｂ基フィラメントと、一本または複数本のＳｎまたはＳｎ基合金芯が配置された超電導マトリクス部と、その外周に安定化銅を有する超電導線材製造用前駆体において、
ＴｉまたはＮｂＴｉ合金からなる芯材と、該芯材の周囲に配置されＮｂまたはＮｂ基合金（但し、Ｔｉを含まない）からなるバリア層とから構成されるＴｉ系フィラメントが、前記超電導マトリクス部のＣｕまたはＣｕ基合金中に一本または複数配置されたものであることを特徴とするＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項３】
前記バリア層は、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理前の段階で、０．０１〜５０μｍである請求項１または２に記載のＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項４】
超電導マトリクス部に配置されるＮｂ基フィラメントに対する、前記Ｔｉ系フィラメントの配置割合が、断面面積比（Ｔｉ系フィラメントの合計断面積／Ｎｂフィラメントの合計断面積）で０．０１以上、０．３０以下である請求項１〜３のいずれかに記載のＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項５】
超電導マトリクス部に配置される複数本のＴｉ系フィラメントは、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理前の段階で、相互の間隔が０．１μｍ以上、２００μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項６】
前記超電導マトリクス部と安定化銅の間に拡散障壁層を配置したものである請求項１〜５のいずれかに記載の超電導線材製造用前駆体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の超電導線材製造用前駆体を、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理を施すことによってＮｂ３Ｓｎ系超電導相を形成することを特徴とするＮｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【請求項８】
請求項１、３〜６のいずれか記載の超電導線材製造用前駆体を用いてＮｂ３Ｓｎ超電導線材を製造するに当り、押し出し加工若しくは伸線加工を行った後、４００〜６５０℃の温度範囲で焼鈍熱処理を施し、加工と焼鈍を複数回繰り返した後、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理を施すことによってＮｂ３Ｓｎ系超電導相を形成することを特徴とするＮｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【請求項９】
請求項２〜６のいずれか記載の超電導線材製造用前駆体用いてＮｂ３Ｓｎ超電導線材を製造するに当り、押し出し加工若しくは伸線加工を行った後、１００〜２２０℃の温度範囲で焼鈍熱処理を施し、その後Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理を施すことによってＮｂ３Ｓｎ系超電導相を形成することを特徴とするＮｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−２２０４９３（Ｐ２００７−２２０４９３Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４００１０（Ｐ２００６−４００１０）
【出願日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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