Ｎｉをベースとするろうからなる少なくとも１つの第１の層と活性な元素を含む少なくとも１つの第２の層とを備える複ろう部材、該複ろう部材を製造する方法及び該複ろう部材の使用
本発明は、セラミックの表面（２）を金属の表面（１）に素材結合式に結合するための複ろう部材（３ａ，４ａ）において、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｇｅからなる群より選択される融点を下げる少なくとも１つの成分を含む、少なくとも５０質量％のＮｉ含有量を有するＮｉをベースとするろうからなる少なくとも１つの第１の層（３ａ）と、合計で１〜１５質量％のＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖからなる群より選択される活性な元素の含有量を有する活性ろう材料からなる少なくとも１つの第２の層（４ａ）とを備える、セラミックの表面（２）を金属の表面（１）に素材結合式に結合するための複ろう部材（３ａ，４ａ）に関する。さらに本発明は、このような複ろう部材を製造する方法及びこのような複ろう部材の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層の複ろう部材（Ｄｏｐｐｅｌｌｏｔｅｌｅｍｅｎｔ）、このような複ろう部材を製造する方法及び使用、並びに異種の材料からなる２つの部材間、特にセラミック材料及び金属材料との間の素材結合（ｓｔｏｆｆｓｃｈｌｕｅｓｓｉｇｅ Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇ）を、このような複ろう部材を用いて形成する方法に関する。
【０００２】
従来技術
硬ろう付は、部材の素材結合のために用いられ、特に、セラミックの部材を金属の部材に結合するためにも使用される。特にガスタービン用途の分野において、このような結合との関連で問題となるのは、タービンの高温の燃焼ガスに曝される領域内で使用されるセラミックの表面上での慣用の硬ろうの濡れ挙動の悪さである。
【０００３】
ろう接プロセスによる悪い素材結合の結果として生じる問題の可能な解決手段は、セラミックの表面を硬ろう付前にメタライジングすることにある。しかし、このことは、多大な技術的かつ経済的な欠点につながる。
【０００４】
別の可能性は、いわゆる活性ろう（Ａｋｔｉｖｌｏｔ）を使用することにある。活性ろうは、しばしば、セラミックの構成部材を金属の構成部材に結合するために使用される。活性ろうの特徴は、高い酸素親和性の元素の所定の含有量にあり、これにより、初めて、セラミック体の表面の濡れ性の前提が形成される。その際に使用される合金は、活性な元素として一般に例えばＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒ及び／又はＶを含有している。つまり、「活性」の概念は、この関連において、これらの元素が、ろう接プロセス中、セラミックの表面と反応して反応層を形成する（例えばＴｉはＴｉＯ２からなる層を形成する。）ことを意味している。この反応層は、セラミックの部材と、溶融される硬ろうとの間に配置されている。この反応層は、セラミックとろうとの間の結合要素として働く。
【０００５】
このような商用のろうは、典型的には、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉをベースとしているか、あるいはＡｕ／Ｎｉ及びＡｇ／Ｃｕからなる系の混合物をベースとしている。Ｖ又はＴｉは、通常、比較的少量だけ、活性な元素として添加されている。これらの材料は、一般に、シートとして、ペーストとして又は粉末形態で、セラミックのろう接箇所に被着される。
【０００６】
このようなろう系において問題であるのは、このようなろう系の固有の低い融点Ｔｍｐである。このことは、高温領域、すなわち、例えばガスタービン用途での使用可能性を著しく制限してしまう。上述のろうの融点は、典型的には、Ａｇ／Ｃｕ‐ろうでは、Ｔｍｐ＝７８０〜９６０℃の範囲にあり、Ａｕ／Ｎｉ‐ろうでは、Ｔｍｐ＝９５０〜１０５０℃の範囲にある。このような用途において、運転温度は、融点の範囲にあるか、又はそれどころか融点を上回り、これにより、ろう接箇所に不都合な影響を及ぼす可能性がある。ガスタービン用途にとって、ろう結合部は、この高い運転温度を長期間にわたって耐え、常に十分な機械的な（素材）結合を保証しなければならない。このことは、上述のろうではしばしば保証されていない。Ｃｕを含有するろう及びＮｉを含有するろうは、燃焼ガス内において、燃焼ガスの例えばＯ２、Ｈ２Ｏ及びＳＯ２の成分により惹起される酸化又は腐食に対して長期間にわたって耐性を有さない。この関連で、活性ろうをワイヤ材料及びシート材料として複合材料の形で、例えばＴｉジャケットを備える共晶Ａｇ／Ｃｕ‐コアとしてか、又はそれぞれＡｇあるいはＺｒからなる互いに重ねられた半製品として使用することが公知である。さらに、欧州特許出願公開第００３８５８４号明細書において、このような材料をＣｕ又は銅合金からなる面状の金属担体（テープ）の形態のろう帯材の両側に被着することが公知である。
【０００７】
さらに、別の群の活性ろう、すなわち、Ｐｔ‐Ｃｕ‐Ｔｉ（Ｔｍｐ＝１０８０〜１７７０℃）及びＰｄ‐Ｎｉ‐Ｔｉ（Ｔｍｐ＝１０８０〜１５５０℃）等の種々異なる系をベースとする活性ろうが存在する。しかし、これらの系における欠点は、その極めて高い融点にあって、この極めて高い融点は、結合したい金属の部材との問題を引き起こす。
【０００８】
すなわち、ろう接時の高い温度は、特に超合金（ガスタービン設備内の構成部品のために使用される。）のミクロ構造の望ましくない変化を引き起こす。ミクロ構造のこの変化は、しばしば、機械的な弱化及び疲労に至らしめる。加えて、このようなろうは、通常、慣用のＮｉをベースとするろう合金と比べて、金属の構成部品の一般的なＮｉ及び／又はＣｏをベースとする超合金に対して低い相容性もしくは両立性を有している。この低い相容性もしくは両立性は、例えば超合金のアルミニウムと相俟って、相互拡散域における脆性の金属間化合物相の形成、ひいては、結合部の低い強度、及び一般に、金属の部材とセラミックの部材と両者間に位置するろうとからなるハイブリッド系の低い機械的な結合性（Ｉｎｔｅｇｒｉｔａｅｔ）に至らしめる。
【０００９】
発明の概要
それゆえ本発明の課題は、とりわけ、金属の部材をセラミックの部材と素材結合式に結合するための改良されたろうを提供すること、及びこのようなろうの製造方法及び使用を提供することである。
【００１０】
この課題の解決は、請求項１に係る複ろう部材、すなわち、セラミックの表面を金属の表面に素材結合式に結合するための複ろう部材において、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｇｅからなる群より選択される融点を下げる少なくとも１つの成分を含む、少なくとも５０質量％のＮｉ含有量を有するＮｉをベースとするろうからなる少なくとも１つの第１の層と、合計で１〜１５質量％のＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖからなる群より選択される活性な元素の含有量を有する活性ろう材料からなる少なくとも１つの第２の層とを備えることを特徴とする、セラミックの表面を金属の表面に素材結合式に結合するための複ろう部材により達成される。好ましい形態において、複ろう部材は、前記第１の層及び前記第２の層のみを備え、前記第１の層が、前記金属の表面と接触するように設計されており、前記第２の層が、前記セラミックの表面と接触するように設計されており、有利には、前記第１の層の融点が、前記第２の層の融点より３０〜２００Ｋの範囲で高い。また、好ましい形態において、前記第１の層及び前記第２の層が、遅くともろう接プロセス時に接合される個別のシートとして形成されており、有利には、両層が少なくとも点状に互いに結合されている。また、好ましい形態において、前記第１の層が担体層として形成されており、前記第２の層が有利には片側のみのコーティングとして、特に有利には蒸着かつ／又はスパッタリングされたコーティングとして形成されている。また、好ましい形態において、前記第１の層の材料が、９００〜１２００℃の範囲の融点、有利には１０５０〜１１５０℃の範囲の融点を有している。また、好ましい形態において、前記第２の層の材料が、７００〜１１００℃の範囲、有利には９００〜１０００℃の範囲の融点を有している。また、好ましい形態において、前記第２の層が、３〜２００μｍの範囲、有利には２０〜１００μｍの範囲の厚さを有しており、かつ／又は前記第１の層が、５０〜１０００μｍの範囲、有利には３００〜６００μｍの範囲の厚さを有している。また、好ましい形態において、前記第２の層が、合計で３〜１０質量％のＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖからなる群より選択される活性な元素の含有量を有する有利にはＮｉをベースとするろうからなる。また、好ましい形態において、前記第２の層が、合計で１〜１５質量％、有利には３〜１０質量％のＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖからなる群より選択される活性な元素の含有量を有するＡｕ、Ａｇ又はＰｄをベースとするろうからなる。また、好ましい形態において、前記第１の層が、少なくとも５０質量％のＮｉ含有量を有するＮｉをベースとするろうであり、該ろうに、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｙ及びＷからなる群より選択される別の元素と、前記融点を下げる成分としてＳｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｇｅ及び／又はＢとが混合されている。また、好ましい形態において、前記第１の層が、少なくとも５０質量％のＮｉ含有量を有するＮｉをベースとするろうからなる担体シートであり、該ろうに、Ａｌ、Ｃ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ及びＷからなる群より選択される別の元素と、前記融点を下げる成分としてＳｉ及び／又はＢとが混合されており、前記担体シート上に前記第２の層が、片側のみのコーティングとして被着されている。さらに、本発明は、上述の複ろう部材を製造する方法において、Ｎｉをベースとするろうからなる担体シートの片側にコーティングを第２の層として被着し、被着に際して、該コーティングを有利には実質的に連続したプロセスにおいて蒸着かつ／又はスパッタリングし、かつ／又はＮｉをベースとするろうからなる担体シートの片側に第２の層を被着し、被着に際して、該コーティングを有利には粉末状に前記担体シート上に被着し、次に機械的に、有利にはロールがけ又はプレスがけにより、又は熱的に、有利にはレーザ、熱放射、誘導加熱により処理することを特徴とする、複ろう部材を製造する方法に関する。また、本発明は、上述の複ろう部材の、金属の表面をセラミックの表面にろう接プロセスで結合するための使用、特にガスタービンのコンポーネントを結合するための使用に関する。また、本発明は、金属の表面をセラミックの表面にろう接プロセスで結合する方法において、上述の複ろう部材を、前記第１の層が前記金属の表面に面し、かつ前記第２の層が前記セラミックの表面に面するように前記金属の表面と前記セラミックの表面との間に導入し、次に、熱エネルギを供給しながら、前記複ろう部材を溶融させ、前記金属の表面と前記セラミックの表面との間に素材結合を形成しながら冷却し、有利には、前記金属の表面が、有利にはＮｉ及び／又はＣｏをベースとする耐高温性の超合金であり、かつ／又は有利には前記セラミックの表面が、セラミックの耐熱層、有利にはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）をベースとするセラミックであることを特徴とする、金属の表面をセラミックの表面にろう接プロセスで結合する方法に関する。また、本発明は、ガスタービンコンポーネントにおいて、少なくとも部分的に前記金属の表面にセラミックの部材が上述の方法を用いて固定されていることを特徴とするガスタービンコンポーネントに関する。
【００１１】
具体的には本発明は、セラミックの表面を金属の表面に素材結合式に結合するための複ろう部材において、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｇｅからなる群より選択される融点を下げる少なくとも１つの成分を含む、少なくとも５０質量％のＮｉ含有量を有するＮｉをベースとするろうからなる少なくとも１つの第１の層（又はシート）と、この第１の層（又はシート）から物理的に、すなわち空間的に分離された配置で（例えば直接隣接した配置で）、合計で１〜１５質量％、有利には３〜１０質量％のＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖからなる群より選択される活性な元素の含有量を有する活性ろう材料からなるか、又はこの活性ろう材料をベースとする少なくとも１つの第２の層とを備える、セラミックの表面を金属の表面に素材結合式に結合するための複ろう部材に関する。
【００１２】
すなわち、セラミックの表面との反応のための活性な元素を有する、上記超合金に関する相応に良好な相容性あるいは両立性を有するＮｉをベースとするろう合金を提供したいという欲求が存在する。その際に問題となるのは、単数又は複数の活性な元素の、このようなＮｉをベースとするろう合金への単純な添加では、所望の特性を示さないことが明らかであるという事実である。このような混合された系の不十分な有効性の問題は、活性な元素が、ろうの融点を下げる別の成分、例えばＢ又はＳｉと反応してしまうことにあることが判った。このようなろうの融点を下げる成分は、Ｎｉをベースとするろうの融点を典型的な９００〜１１００℃の妥当な範囲にもたらすために必要である。しかし、その際に問題となるのは、ろうの融点を下げる元素が、活性な元素とともに合金中に存在するとき、活性な元素と反応してしまうことである。つまり、ろう接プロセス中、反応性の活性な元素は、ろうの融点を下げる成分と反応して、この成分とともに、例えばＴｉＢ２、Ｔｉ‐シリサイドその他の高温安定性の相を形成する。こうして、同時に、両成分の作用は減じられてしまう。すなわち、活性な元素の除去により、セラミックの表面の効率的な濡れは低減され、ろうの融点を下げる成分の除去により、ろうの融点は上昇する。
【００１３】
これにより、本発明の核心は、Ｎｉをベースとするろう中の、ろうの融点を下げる成分が、物理的に活性な元素から分けられ、いわば別体のあるいは空間的かつ／又は時間的に部分的に又は完全に隔離された溶融が、成分同士の言及に値するほどの負の相互作用なしに可能とされることにより、上述の問題を解決することにある。つまり、物理的な分離、ひいては、その際に存在する離間によるいわば化学的な分離（活性な元素と融点を下げる成分との間の反応がないこと。）を、この問題を解決するために使用することが重要である。すなわち、複ろう部材は、融点を下げる成分を含むニッケルをベースとするろうが配置されている第１の領域（第１の層）に分割される。この第１の領域は、次に、金属の表面に向けられている。第１の領域から分けられた第２の領域（第２の層）において、担体材料中に、活性な元素が配置されている。この第２の領域は、次に、セラミックの表面に向けられている。
【００１４】
つまり、第１の層は、通常、実質的に又は完全に活性な元素からフリーである。
【００１５】
つまり、原則２つの形態が存在する。すなわち：
ａ）本来のろうが、シート又はブロックの形で置かれ（第１の層）、これから分離されて、活性な元素が、別体の層（シート）内に合金の形で提供される。
ｂ）本来のろうからなる担体材料を活性な元素と合金化するか、又は本来のろうからなる担体材料に活性な元素をコーティングする。その際、コーティングは、専ら単数又は複数の活性な元素からなっていてもよい。
【００１６】
活性な元素と融点を下げる元素とを分離する主な利点は、ろう接温度に加熱する間、まず、活性な元素を含む活性ろうの部分が溶融することにある。この活性な元素は、相応に、まず露出され、セラミックの表面を最適に濡らすことができる。
【００１７】
このことは、直ちに、酸化物‐セラミックの表面上での適当なＭ‐酸化物‐タイプ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ）の形成に至る。次に、最終的な最大ろう接温度に加熱していくと、本来のろう（第１の層）が、完全に溶融して、金属の表面と反応するとともに、セラミックの表面上に形成された酸化物と反応する。
【００１８】
次に、ろう接温度を低下させると、ろうからなる液状の層は、硬化する。このことは、層の内的な結合に至り、最終的に、金属の表面とセラミックの表面との間の強力な素材結合に至る。
【００１９】
この挙動を概略的に図１に示す。ａで示す領域は、活性な元素が配置されているろうの領域（第２の層）が溶融して、活性な元素がセラミックの表面上に放出される時間区分を示している。ｂは、残りのろう（第１の層）が溶融する本来のろう接温度における時間区分を示している。ｃは、ろう接結合部が硬化して、金属の表面をセラミックの表面に結合する冷却期間を示している。
【００２０】
第１の有利な形態において、複ろう部材は、上述の第１の層及び上述の第２の層のみを備え、第１の層が、金属の表面と接触するように設計されており、第２の層が、セラミックの表面と接触するように設計されていることを特徴とする。その際、重要であるのは、第１の層が金属の表面と接触可能であり、第２の層がセラミックの表面と接触可能であることである。第１の層と第２の層との間には、別の中間層が配置されていてもよい。しかし、有利であるのは、別の中間層が配置されていない形態である。すなわち、複ろう部材は、これら２つの層のみからなる。
【００２１】
第１の層及び第２の層は、遅くともろう接プロセス時に接合される個別のシートとして形成されていてよい。そして、第１のシートは、金属の表面の側に配置され、第２のシートは、セラミックの表面の側に配置され、いわば、両表面は間接的に、これらの両シートを介して結合される。シートは、いわばキット・オブ・パーツ（ｋｉｔ‐ｏｆ‐ｐａｒｔｓ）として存在していてよい。このことは、個々のシートが個別にいわば移動可能であるので、加工上の利点を有していることができる。しかし、個々のシートは、別の利点を達成するために、互いに結合、例えば少なくとも点状に（例えば点溶接により）結合されていてもよい。しかし、全面的な結合も可能である。
【００２２】
択一的には、第１の層が担体層として形成され、第２の層が有利には片側のみのコーティングとして形成されていてもよい。このようなコーティングは、蒸着かつ／又はスパッタリングされたコーティングとして形成されていてよい。
【００２３】
通常、第１の層の材料は、９００〜１２００℃の範囲の融点、有利には１０５０〜１１５０℃の範囲の融点を有している。
【００２４】
さらに有利には、第２の層の材料が、７００〜１１００℃の範囲、有利には９００〜１０００℃の範囲の融点を有している。
【００２５】
明らかに有利な構成は、（特に第１の層及び第２の層のための融点の上述の範囲との関連でも）第１の層の融点が第２の層の融点より高いことである。有利には、第１の層の融点は、第２の層の融点より３０〜２００Ｋの範囲で、有利には５０〜１００Ｋの範囲で高い。
【００２６】
別の有利な形態では、第２の層が、３〜２００μｍの範囲、有利には２０〜１００μｍの範囲の厚さを有している。
【００２７】
別の有利な形態では、第１の層が、５０〜１０００μｍの範囲、有利には３００〜６００μｍの範囲の厚さを有している。
【００２８】
素材結合、特にガスタービンのコンポーネントの分野における素材結合に関して、別の有利な形態では、第２の層が、合計で３〜１０質量％のＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖからなる群より選択される活性な元素の含有量を有するＮｉをベースとするろうからなると、特に有利であることが判っている。
【００２９】
同じ関連で、第１の層が、少なくとも５０質量％のＮｉ含有量を有するＮｉをベースとするろうであり、ろうに、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ及びＷからなる群より選択される別の元素と、融点を下げる成分としてＭｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ及び／又はＢとが混合されていると、特に有利、特に燃焼ガス中での耐酸化性及び耐食性に関して特に有利である。
【００３０】
さらに本発明は、このような活性ろう部材を製造する方法に関する。有利には、この方法は、Ｎｉをベースとするろうからなる担体シートの片側にコーティングを第２の層として被着し、被着に際して、コーティングを有利には実質的に連続したプロセスにおいて蒸着かつ／又はスパッタリングすることを特徴とする。
【００３１】
加えて本発明は、このような部材の特別な使用に関する。具体的には本発明は、上述のような複ろう部材の、金属の表面をセラミックの表面にろう接プロセスで結合するための使用、特にガスタービンのコンポーネントを結合するための使用に関する。
【００３２】
しかし、特に本発明は、金属の表面をセラミックの表面に、このような複ろう部材を用いてろう接プロセスで結合する方法にも関する。このような方法は、有利には、このような複ろう部材を、第１の層が金属の表面に面し、かつ第２の層がセラミックの表面に面するように金属の表面とセラミックの表面との間に導入することを特徴とする。次に、熱エネルギを供給しながら、複ろう部材を溶融させる。そして、金属の表面とセラミックの表面との間に素材結合を形成しながら能動的又は受動的に冷却する。
【００３３】
このような方法の有利な形態は、金属の表面が、有利にはＮｉ及び／又はＣｏをベースとする耐高温性の超合金であることを特徴とする。
【００３４】
方法の別の有利な形態は、セラミックの表面がセラミックの耐熱層、有利には酸化アルミニウム、酸化マグネシウム又は酸化ジルコニウムをベースとするセラミックであることを特徴とする。
【００３５】
本発明には、ガスタービンコンポーネントにおいて、少なくとも部分的に金属の表面にセラミックの部材（例えばコーティング又はこれに類するもの）が上述の方法及び上述の複ろう部材を用いて固定されているガスタービンコンポーネントも含まれる。
【００３６】
別の実施の形態は、従属請求項に記載されている。
【００３７】
以下に、本発明の有利な実施の形態について図面を参照しながら説明する。ただし、図面は、説明のためだけに供され、限定するものと解すべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明による活性ろうを用いたろう接プロセス時の温度プロフィールの概略図である。
【図２】２つの実施の形態におけるセラミックの部材と金属の部材との結合を示す図であって、ａ図は、結合前の第１の実施の形態を示し、ｂ図は、結合後の第１の実施の形態を示し、ｃ図は、結合前の第２の実施の形態を示し、ｄ図は、結合後の第２の実施の形態を示している。
【００３９】
有利な実施の形態の説明
本明細書において提案する複ろう部材は、図２に記載の両実施の形態に示すように、金属の部材１をセラミックの部材２に結合するために使用される。その際、複ろう部材の、活性ろうを含み、融点が低い方の面は、セラミックに面しており、複ろう部材の、融点が高い方の面は、金属に面している。
【００４０】
本明細書において意図される用途に関して、金属の表面は、典型的には、高温に曝されているガスタービンの金属製のコンポーネントである。このような金属製のコンポーネントは、典型的には、コバルト及び／又はニッケルをベースとする超合金からなる。超合金のミクロ構造が最適に形成されている場合にのみ、この種の超合金も、要求される熱安定性を提供することが可能である。相応に、加工時にも臨界温度を超過してはならない。
【００４１】
セラミックの部材は、本明細書において意図される用途において、典型的なセラミック製の構成部品、例えばセラミック製の羽根先端である。セラミック製の羽根先端は、例えば金属製の羽根にろう接される。
【００４２】
図２ａ及び図２ｂに示す第１の実施の形態の範囲内において、複ろう部材が２つの個別のシートから如何にしてなり得るかを示す。
【００４３】
シートは、ニッケルをベースとするろうシート３ａ及び活性化されたろうシート４ａである。これらのシートは、個別のシートとして存在し、図２ａに示すように、両部材１及び２の結合前に、これらの両部材間、すなわち、これらの部材の表面間の間隙内に配置される。その際、ニッケルをベースとするろうシート３ａは、金属の部材側に配置されており、金属の部材の表面と接触するようにされ、活性ろうシート４ａは、セラミックの部材側に配置されており、セラミックの部材の表面と接触するようにされている。
【００４４】
通常、両シートは、少なくとも点状又は帯状に結合されている。このことは、概略的に結合点６により図示されている。
【００４５】
両シート３ａ，４ａ間には、理論上、さらに１つの別のシート又は例えば付着層が配置されていてもよい。しかし、これらは必須ではない。
【００４６】
両シート３ａ，４ａは、換言すると、まず互いに結合されてから、両部材の間隙内に挿入されてもよいし、択一的には、まずシート３ａを金属の部材１に被着して、金属の部材１に仮固定し、次に又はこれと並行して、活性化されたろうシート４ａをセラミック２に被着し、その後、両部材を互いに接近させて、熱影響下で互いに結合してもよい。しかし、個々のステップの順番は、異なっていてもよい。
【００４７】
両部材１及び２を、図２ａに示すように、概略的に図示した矢印のように互いに運動させ、次に、熱の作用下でろうを溶融させると、まず、上述のように、低融点の活性化されたろうシート４ａが溶融し、セラミックの表面と最適に、活性元素と適当な酸化物を形成しつつ反応する。さらに高い温度に到達して初めて、ニッケルをベースとするろうシート３ａも溶融し、最終的に、図２ｂに示すように、素材結合が生じる。ただし、図２ｂは、概略的な図示であって、典型的には、両層３ａ及び４ａは、互いに融合し、必ずしも、図示のような、分離された領域を有する明確に分離された層構造を有しない。
【００４８】
択一的には、いわばニッケルをベースとする層を担体層３ｂとして形成することが可能である。担体層３ｂは、片側にのみ、すなわち、最終的にセラミック製の構成部品２に面する側にのみ、活性ろうからなるコーティング４ｂを有している。
【００４９】
このような実施の形態は、図２ｃ及び図２ｄに示してある。
【００５０】
このような非対称の部材は、次に、図２ｃに示すように、活性ろう層がセラミック製の構成部品に面しているように、両表面間に挿入される。次に、これらの構成部品を、上述の実施の形態と同様に、矢印に沿って互いに運動させ、熱の入力下でろうを溶融させると、やはり、まず、活性ろう層が溶融され、セラミックの表面を濡らし、かつ適当な酸化物を形成し、より高温になって初めて、ニッケルをベースとするろう層３ｂも溶融し、次に、冷却後、強力な素材結合を金属の部材１とセラミックの部材２との間に形成する。
【００５１】
別の実施の形態において、例えば、上述したような、融点を下げる成分を含有する、ニッケルをベースとする材料の表面上に、活性な元素又は活性な元素と例えばニッケルとからなる組み合わせをコーティングする（例えば蒸着又はスパッタリングする）ことも可能である。このことは、ニッケルをベースとするろう層３ｂの表面上に設けられる、活性な元素と場合によっては別の成分とからなる所定の層（例えば所定のチタン‐ニッケル層）に至る。次に、活性な金属によりコーティングされた面は、図２ｃ及び図２ｄに示すように、セラミックに向けられる。本実施の形態では、対応する層４ｂが支持機能を果たす必要がないので、図２ａあるいは図２ｂに示した実施の形態より薄い活性元素／ニッケル層が使用可能である。それにもかかわらず、このような薄層は、セラミックの表面を濡らすという役割を効率的に果たすことができ、これにより、活性な元素の使用量をまさに必要な分量だけに低く維持することが可能である。
【００５２】
択一的な形態は、ニッケルをベースとするろう層３ｂを表面的に機械的にチタン／ニッケル層と合金化することにある。
【符号の説明】
【００５３】
１ 金属の部材、 ２ セラミックの部材、 ３ａ ニッケルをベースとするろうシート、 ３ｂ ニッケルをベースとするろう層、 ４ａ 活性ろうシート、 ４ｂ 活性ろう層、 ５ 複ろう部材、 ６ 結合箇所
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層の複ろう部材（Ｄｏｐｐｅｌｌｏｔｅｌｅｍｅｎｔ）、このような複ろう部材を製造する方法及び使用、並びに異種の材料からなる２つの部材間、特にセラミック材料及び金属材料との間の素材結合（ｓｔｏｆｆｓｃｈｌｕｅｓｓｉｇｅ Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇ）を、このような複ろう部材を用いて形成する方法に関する。
【０００２】
従来技術
硬ろう付は、部材の素材結合のために用いられ、特に、セラミックの部材を金属の部材に結合するためにも使用される。特にガスタービン用途の分野において、このような結合との関連で問題となるのは、タービンの高温の燃焼ガスに曝される領域内で使用されるセラミックの表面上での慣用の硬ろうの濡れ挙動の悪さである。
【０００３】
ろう接プロセスによる悪い素材結合の結果として生じる問題の可能な解決手段は、セラミックの表面を硬ろう付前にメタライジングすることにある。しかし、このことは、多大な技術的かつ経済的な欠点につながる。
【０００４】
別の可能性は、いわゆる活性ろう（Ａｋｔｉｖｌｏｔ）を使用することにある。活性ろうは、しばしば、セラミックの構成部材を金属の構成部材に結合するために使用される。活性ろうの特徴は、高い酸素親和性の元素の所定の含有量にあり、これにより、初めて、セラミック体の表面の濡れ性の前提が形成される。その際に使用される合金は、活性な元素として一般に例えばＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒ及び／又はＶを含有している。つまり、「活性」の概念は、この関連において、これらの元素が、ろう接プロセス中、セラミックの表面と反応して反応層を形成する（例えばＴｉはＴｉＯ２からなる層を形成する。）ことを意味している。この反応層は、セラミックの部材と、溶融される硬ろうとの間に配置されている。この反応層は、セラミックとろうとの間の結合要素として働く。
【０００５】
このような商用のろうは、典型的には、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉをベースとしているか、あるいはＡｕ／Ｎｉ及びＡｇ／Ｃｕからなる系の混合物をベースとしている。Ｖ又はＴｉは、通常、比較的少量だけ、活性な元素として添加されている。これらの材料は、一般に、シートとして、ペーストとして又は粉末形態で、セラミックのろう接箇所に被着される。
【０００６】
このようなろう系において問題であるのは、このようなろう系の固有の低い融点Ｔｍｐである。このことは、高温領域、すなわち、例えばガスタービン用途での使用可能性を著しく制限してしまう。上述のろうの融点は、典型的には、Ａｇ／Ｃｕ‐ろうでは、Ｔｍｐ＝７８０〜９６０℃の範囲にあり、Ａｕ／Ｎｉ‐ろうでは、Ｔｍｐ＝９５０〜１０５０℃の範囲にある。このような用途において、運転温度は、融点の範囲にあるか、又はそれどころか融点を上回り、これにより、ろう接箇所に不都合な影響を及ぼす可能性がある。ガスタービン用途にとって、ろう結合部は、この高い運転温度を長期間にわたって耐え、常に十分な機械的な（素材）結合を保証しなければならない。このことは、上述のろうではしばしば保証されていない。Ｃｕを含有するろう及びＮｉを含有するろうは、燃焼ガス内において、燃焼ガスの例えばＯ２、Ｈ２Ｏ及びＳＯ２の成分により惹起される酸化又は腐食に対して長期間にわたって耐性を有さない。この関連で、活性ろうをワイヤ材料及びシート材料として複合材料の形で、例えばＴｉジャケットを備える共晶Ａｇ／Ｃｕ‐コアとしてか、又はそれぞれＡｇあるいはＺｒからなる互いに重ねられた半製品として使用することが公知である。さらに、欧州特許出願公開第００３８５８４号明細書において、このような材料をＣｕ又は銅合金からなる面状の金属担体（テープ）の形態のろう帯材の両側に被着することが公知である。
【０００７】
さらに、別の群の活性ろう、すなわち、Ｐｔ‐Ｃｕ‐Ｔｉ（Ｔｍｐ＝１０８０〜１７７０℃）及びＰｄ‐Ｎｉ‐Ｔｉ（Ｔｍｐ＝１０８０〜１５５０℃）等の種々異なる系をベースとする活性ろうが存在する。しかし、これらの系における欠点は、その極めて高い融点にあって、この極めて高い融点は、結合したい金属の部材との問題を引き起こす。
【０００８】
すなわち、ろう接時の高い温度は、特に超合金（ガスタービン設備内の構成部品のために使用される。）のミクロ構造の望ましくない変化を引き起こす。ミクロ構造のこの変化は、しばしば、機械的な弱化及び疲労に至らしめる。加えて、このようなろうは、通常、慣用のＮｉをベースとするろう合金と比べて、金属の構成部品の一般的なＮｉ及び／又はＣｏをベースとする超合金に対して低い相容性もしくは両立性を有している。この低い相容性もしくは両立性は、例えば超合金のアルミニウムと相俟って、相互拡散域における脆性の金属間化合物相の形成、ひいては、結合部の低い強度、及び一般に、金属の部材とセラミックの部材と両者間に位置するろうとからなるハイブリッド系の低い機械的な結合性（Ｉｎｔｅｇｒｉｔａｅｔ）に至らしめる。
【０００９】
発明の概要
それゆえ本発明の課題は、とりわけ、金属の部材をセラミックの部材と素材結合式に結合するための改良されたろうを提供すること、及びこのようなろうの製造方法及び使用を提供することである。
【００１０】
この課題の解決は、請求項１に係る複ろう部材、すなわち、セラミックの表面を金属の表面に素材結合式に結合するための複ろう部材において、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｇｅからなる群より選択される融点を下げる少なくとも１つの成分を含む、少なくとも５０質量％のＮｉ含有量を有するＮｉをベースとするろうからなる少なくとも１つの第１の層と、合計で１〜１５質量％のＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖからなる群より選択される活性な元素の含有量を有する活性ろう材料からなる少なくとも１つの第２の層とを備えることを特徴とする、セラミックの表面を金属の表面に素材結合式に結合するための複ろう部材により達成される。好ましい形態において、複ろう部材は、前記第１の層及び前記第２の層のみを備え、前記第１の層が、前記金属の表面と接触するように設計されており、前記第２の層が、前記セラミックの表面と接触するように設計されており、有利には、前記第１の層の融点が、前記第２の層の融点より３０〜２００Ｋの範囲で高い。また、好ましい形態において、前記第１の層及び前記第２の層が、遅くともろう接プロセス時に接合される個別のシートとして形成されており、有利には、両層が少なくとも点状に互いに結合されている。また、好ましい形態において、前記第１の層が担体層として形成されており、前記第２の層が有利には片側のみのコーティングとして、特に有利には蒸着かつ／又はスパッタリングされたコーティングとして形成されている。また、好ましい形態において、前記第１の層の材料が、９００〜１２００℃の範囲の融点、有利には１０５０〜１１５０℃の範囲の融点を有している。また、好ましい形態において、前記第２の層の材料が、７００〜１１００℃の範囲、有利には９００〜１０００℃の範囲の融点を有している。また、好ましい形態において、前記第２の層が、３〜２００μｍの範囲、有利には２０〜１００μｍの範囲の厚さを有しており、かつ／又は前記第１の層が、５０〜１０００μｍの範囲、有利には３００〜６００μｍの範囲の厚さを有している。また、好ましい形態において、前記第２の層が、合計で３〜１０質量％のＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖからなる群より選択される活性な元素の含有量を有する有利にはＮｉをベースとするろうからなる。また、好ましい形態において、前記第２の層が、合計で１〜１５質量％、有利には３〜１０質量％のＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖからなる群より選択される活性な元素の含有量を有するＡｕ、Ａｇ又はＰｄをベースとするろうからなる。また、好ましい形態において、前記第１の層が、少なくとも５０質量％のＮｉ含有量を有するＮｉをベースとするろうであり、該ろうに、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｙ及びＷからなる群より選択される別の元素と、前記融点を下げる成分としてＳｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｇｅ及び／又はＢとが混合されている。また、好ましい形態において、前記第１の層が、少なくとも５０質量％のＮｉ含有量を有するＮｉをベースとするろうからなる担体シートであり、該ろうに、Ａｌ、Ｃ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ及びＷからなる群より選択される別の元素と、前記融点を下げる成分としてＳｉ及び／又はＢとが混合されており、前記担体シート上に前記第２の層が、片側のみのコーティングとして被着されている。さらに、本発明は、上述の複ろう部材を製造する方法において、Ｎｉをベースとするろうからなる担体シートの片側にコーティングを第２の層として被着し、被着に際して、該コーティングを有利には実質的に連続したプロセスにおいて蒸着かつ／又はスパッタリングし、かつ／又はＮｉをベースとするろうからなる担体シートの片側に第２の層を被着し、被着に際して、該コーティングを有利には粉末状に前記担体シート上に被着し、次に機械的に、有利にはロールがけ又はプレスがけにより、又は熱的に、有利にはレーザ、熱放射、誘導加熱により処理することを特徴とする、複ろう部材を製造する方法に関する。また、本発明は、上述の複ろう部材の、金属の表面をセラミックの表面にろう接プロセスで結合するための使用、特にガスタービンのコンポーネントを結合するための使用に関する。また、本発明は、金属の表面をセラミックの表面にろう接プロセスで結合する方法において、上述の複ろう部材を、前記第１の層が前記金属の表面に面し、かつ前記第２の層が前記セラミックの表面に面するように前記金属の表面と前記セラミックの表面との間に導入し、次に、熱エネルギを供給しながら、前記複ろう部材を溶融させ、前記金属の表面と前記セラミックの表面との間に素材結合を形成しながら冷却し、有利には、前記金属の表面が、有利にはＮｉ及び／又はＣｏをベースとする耐高温性の超合金であり、かつ／又は有利には前記セラミックの表面が、セラミックの耐熱層、有利にはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）をベースとするセラミックであることを特徴とする、金属の表面をセラミックの表面にろう接プロセスで結合する方法に関する。また、本発明は、ガスタービンコンポーネントにおいて、少なくとも部分的に前記金属の表面にセラミックの部材が上述の方法を用いて固定されていることを特徴とするガスタービンコンポーネントに関する。
【００１１】
具体的には本発明は、セラミックの表面を金属の表面に素材結合式に結合するための複ろう部材において、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｇｅからなる群より選択される融点を下げる少なくとも１つの成分を含む、少なくとも５０質量％のＮｉ含有量を有するＮｉをベースとするろうからなる少なくとも１つの第１の層（又はシート）と、この第１の層（又はシート）から物理的に、すなわち空間的に分離された配置で（例えば直接隣接した配置で）、合計で１〜１５質量％、有利には３〜１０質量％のＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖからなる群より選択される活性な元素の含有量を有する活性ろう材料からなるか、又はこの活性ろう材料をベースとする少なくとも１つの第２の層とを備える、セラミックの表面を金属の表面に素材結合式に結合するための複ろう部材に関する。
【００１２】
すなわち、セラミックの表面との反応のための活性な元素を有する、上記超合金に関する相応に良好な相容性あるいは両立性を有するＮｉをベースとするろう合金を提供したいという欲求が存在する。その際に問題となるのは、単数又は複数の活性な元素の、このようなＮｉをベースとするろう合金への単純な添加では、所望の特性を示さないことが明らかであるという事実である。このような混合された系の不十分な有効性の問題は、活性な元素が、ろうの融点を下げる別の成分、例えばＢ又はＳｉと反応してしまうことにあることが判った。このようなろうの融点を下げる成分は、Ｎｉをベースとするろうの融点を典型的な９００〜１１００℃の妥当な範囲にもたらすために必要である。しかし、その際に問題となるのは、ろうの融点を下げる元素が、活性な元素とともに合金中に存在するとき、活性な元素と反応してしまうことである。つまり、ろう接プロセス中、反応性の活性な元素は、ろうの融点を下げる成分と反応して、この成分とともに、例えばＴｉＢ２、Ｔｉ‐シリサイドその他の高温安定性の相を形成する。こうして、同時に、両成分の作用は減じられてしまう。すなわち、活性な元素の除去により、セラミックの表面の効率的な濡れは低減され、ろうの融点を下げる成分の除去により、ろうの融点は上昇する。
【００１３】
これにより、本発明の核心は、Ｎｉをベースとするろう中の、ろうの融点を下げる成分が、物理的に活性な元素から分けられ、いわば別体のあるいは空間的かつ／又は時間的に部分的に又は完全に隔離された溶融が、成分同士の言及に値するほどの負の相互作用なしに可能とされることにより、上述の問題を解決することにある。つまり、物理的な分離、ひいては、その際に存在する離間によるいわば化学的な分離（活性な元素と融点を下げる成分との間の反応がないこと。）を、この問題を解決するために使用することが重要である。すなわち、複ろう部材は、融点を下げる成分を含むニッケルをベースとするろうが配置されている第１の領域（第１の層）に分割される。この第１の領域は、次に、金属の表面に向けられている。第１の領域から分けられた第２の領域（第２の層）において、担体材料中に、活性な元素が配置されている。この第２の領域は、次に、セラミックの表面に向けられている。
【００１４】
つまり、第１の層は、通常、実質的に又は完全に活性な元素からフリーである。
【００１５】
つまり、原則２つの形態が存在する。すなわち：
ａ）本来のろうが、シート又はブロックの形で置かれ（第１の層）、これから分離されて、活性な元素が、別体の層（シート）内に合金の形で提供される。
ｂ）本来のろうからなる担体材料を活性な元素と合金化するか、又は本来のろうからなる担体材料に活性な元素をコーティングする。その際、コーティングは、専ら単数又は複数の活性な元素からなっていてもよい。
【００１６】
活性な元素と融点を下げる元素とを分離する主な利点は、ろう接温度に加熱する間、まず、活性な元素を含む活性ろうの部分が溶融することにある。この活性な元素は、相応に、まず露出され、セラミックの表面を最適に濡らすことができる。
【００１７】
このことは、直ちに、酸化物‐セラミックの表面上での適当なＭ‐酸化物‐タイプ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ）の形成に至る。次に、最終的な最大ろう接温度に加熱していくと、本来のろう（第１の層）が、完全に溶融して、金属の表面と反応するとともに、セラミックの表面上に形成された酸化物と反応する。
【００１８】
次に、ろう接温度を低下させると、ろうからなる液状の層は、硬化する。このことは、層の内的な結合に至り、最終的に、金属の表面とセラミックの表面との間の強力な素材結合に至る。
【００１９】
この挙動を概略的に図１に示す。ａで示す領域は、活性な元素が配置されているろうの領域（第２の層）が溶融して、活性な元素がセラミックの表面上に放出される時間区分を示している。ｂは、残りのろう（第１の層）が溶融する本来のろう接温度における時間区分を示している。ｃは、ろう接結合部が硬化して、金属の表面をセラミックの表面に結合する冷却期間を示している。
【００２０】
第１の有利な形態において、複ろう部材は、上述の第１の層及び上述の第２の層のみを備え、第１の層が、金属の表面と接触するように設計されており、第２の層が、セラミックの表面と接触するように設計されていることを特徴とする。その際、重要であるのは、第１の層が金属の表面と接触可能であり、第２の層がセラミックの表面と接触可能であることである。第１の層と第２の層との間には、別の中間層が配置されていてもよい。しかし、有利であるのは、別の中間層が配置されていない形態である。すなわち、複ろう部材は、これら２つの層のみからなる。
【００２１】
第１の層及び第２の層は、遅くともろう接プロセス時に接合される個別のシートとして形成されていてよい。そして、第１のシートは、金属の表面の側に配置され、第２のシートは、セラミックの表面の側に配置され、いわば、両表面は間接的に、これらの両シートを介して結合される。シートは、いわばキット・オブ・パーツ（ｋｉｔ‐ｏｆ‐ｐａｒｔｓ）として存在していてよい。このことは、個々のシートが個別にいわば移動可能であるので、加工上の利点を有していることができる。しかし、個々のシートは、別の利点を達成するために、互いに結合、例えば少なくとも点状に（例えば点溶接により）結合されていてもよい。しかし、全面的な結合も可能である。
【００２２】
択一的には、第１の層が担体層として形成され、第２の層が有利には片側のみのコーティングとして形成されていてもよい。このようなコーティングは、蒸着かつ／又はスパッタリングされたコーティングとして形成されていてよい。
【００２３】
通常、第１の層の材料は、９００〜１２００℃の範囲の融点、有利には１０５０〜１１５０℃の範囲の融点を有している。
【００２４】
さらに有利には、第２の層の材料が、７００〜１１００℃の範囲、有利には９００〜１０００℃の範囲の融点を有している。
【００２５】
明らかに有利な構成は、（特に第１の層及び第２の層のための融点の上述の範囲との関連でも）第１の層の融点が第２の層の融点より高いことである。有利には、第１の層の融点は、第２の層の融点より３０〜２００Ｋの範囲で、有利には５０〜１００Ｋの範囲で高い。
【００２６】
別の有利な形態では、第２の層が、３〜２００μｍの範囲、有利には２０〜１００μｍの範囲の厚さを有している。
【００２７】
別の有利な形態では、第１の層が、５０〜１０００μｍの範囲、有利には３００〜６００μｍの範囲の厚さを有している。
【００２８】
素材結合、特にガスタービンのコンポーネントの分野における素材結合に関して、別の有利な形態では、第２の層が、合計で３〜１０質量％のＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖからなる群より選択される活性な元素の含有量を有するＮｉをベースとするろうからなると、特に有利であることが判っている。
【００２９】
同じ関連で、第１の層が、少なくとも５０質量％のＮｉ含有量を有するＮｉをベースとするろうであり、ろうに、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ及びＷからなる群より選択される別の元素と、融点を下げる成分としてＭｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ及び／又はＢとが混合されていると、特に有利、特に燃焼ガス中での耐酸化性及び耐食性に関して特に有利である。
【００３０】
さらに本発明は、このような活性ろう部材を製造する方法に関する。有利には、この方法は、Ｎｉをベースとするろうからなる担体シートの片側にコーティングを第２の層として被着し、被着に際して、コーティングを有利には実質的に連続したプロセスにおいて蒸着かつ／又はスパッタリングすることを特徴とする。
【００３１】
加えて本発明は、このような部材の特別な使用に関する。具体的には本発明は、上述のような複ろう部材の、金属の表面をセラミックの表面にろう接プロセスで結合するための使用、特にガスタービンのコンポーネントを結合するための使用に関する。
【００３２】
しかし、特に本発明は、金属の表面をセラミックの表面に、このような複ろう部材を用いてろう接プロセスで結合する方法にも関する。このような方法は、有利には、このような複ろう部材を、第１の層が金属の表面に面し、かつ第２の層がセラミックの表面に面するように金属の表面とセラミックの表面との間に導入することを特徴とする。次に、熱エネルギを供給しながら、複ろう部材を溶融させる。そして、金属の表面とセラミックの表面との間に素材結合を形成しながら能動的又は受動的に冷却する。
【００３３】
このような方法の有利な形態は、金属の表面が、有利にはＮｉ及び／又はＣｏをベースとする耐高温性の超合金であることを特徴とする。
【００３４】
方法の別の有利な形態は、セラミックの表面がセラミックの耐熱層、有利には酸化アルミニウム、酸化マグネシウム又は酸化ジルコニウムをベースとするセラミックであることを特徴とする。
【００３５】
本発明には、ガスタービンコンポーネントにおいて、少なくとも部分的に金属の表面にセラミックの部材（例えばコーティング又はこれに類するもの）が上述の方法及び上述の複ろう部材を用いて固定されているガスタービンコンポーネントも含まれる。
【００３６】
別の実施の形態は、従属請求項に記載されている。
【００３７】
以下に、本発明の有利な実施の形態について図面を参照しながら説明する。ただし、図面は、説明のためだけに供され、限定するものと解すべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明による活性ろうを用いたろう接プロセス時の温度プロフィールの概略図である。
【図２】２つの実施の形態におけるセラミックの部材と金属の部材との結合を示す図であって、ａ図は、結合前の第１の実施の形態を示し、ｂ図は、結合後の第１の実施の形態を示し、ｃ図は、結合前の第２の実施の形態を示し、ｄ図は、結合後の第２の実施の形態を示している。
【００３９】
有利な実施の形態の説明
本明細書において提案する複ろう部材は、図２に記載の両実施の形態に示すように、金属の部材１をセラミックの部材２に結合するために使用される。その際、複ろう部材の、活性ろうを含み、融点が低い方の面は、セラミックに面しており、複ろう部材の、融点が高い方の面は、金属に面している。
【００４０】
本明細書において意図される用途に関して、金属の表面は、典型的には、高温に曝されているガスタービンの金属製のコンポーネントである。このような金属製のコンポーネントは、典型的には、コバルト及び／又はニッケルをベースとする超合金からなる。超合金のミクロ構造が最適に形成されている場合にのみ、この種の超合金も、要求される熱安定性を提供することが可能である。相応に、加工時にも臨界温度を超過してはならない。
【００４１】
セラミックの部材は、本明細書において意図される用途において、典型的なセラミック製の構成部品、例えばセラミック製の羽根先端である。セラミック製の羽根先端は、例えば金属製の羽根にろう接される。
【００４２】
図２ａ及び図２ｂに示す第１の実施の形態の範囲内において、複ろう部材が２つの個別のシートから如何にしてなり得るかを示す。
【００４３】
シートは、ニッケルをベースとするろうシート３ａ及び活性化されたろうシート４ａである。これらのシートは、個別のシートとして存在し、図２ａに示すように、両部材１及び２の結合前に、これらの両部材間、すなわち、これらの部材の表面間の間隙内に配置される。その際、ニッケルをベースとするろうシート３ａは、金属の部材側に配置されており、金属の部材の表面と接触するようにされ、活性ろうシート４ａは、セラミックの部材側に配置されており、セラミックの部材の表面と接触するようにされている。
【００４４】
通常、両シートは、少なくとも点状又は帯状に結合されている。このことは、概略的に結合点６により図示されている。
【００４５】
両シート３ａ，４ａ間には、理論上、さらに１つの別のシート又は例えば付着層が配置されていてもよい。しかし、これらは必須ではない。
【００４６】
両シート３ａ，４ａは、換言すると、まず互いに結合されてから、両部材の間隙内に挿入されてもよいし、択一的には、まずシート３ａを金属の部材１に被着して、金属の部材１に仮固定し、次に又はこれと並行して、活性化されたろうシート４ａをセラミック２に被着し、その後、両部材を互いに接近させて、熱影響下で互いに結合してもよい。しかし、個々のステップの順番は、異なっていてもよい。
【００４７】
両部材１及び２を、図２ａに示すように、概略的に図示した矢印のように互いに運動させ、次に、熱の作用下でろうを溶融させると、まず、上述のように、低融点の活性化されたろうシート４ａが溶融し、セラミックの表面と最適に、活性元素と適当な酸化物を形成しつつ反応する。さらに高い温度に到達して初めて、ニッケルをベースとするろうシート３ａも溶融し、最終的に、図２ｂに示すように、素材結合が生じる。ただし、図２ｂは、概略的な図示であって、典型的には、両層３ａ及び４ａは、互いに融合し、必ずしも、図示のような、分離された領域を有する明確に分離された層構造を有しない。
【００４８】
択一的には、いわばニッケルをベースとする層を担体層３ｂとして形成することが可能である。担体層３ｂは、片側にのみ、すなわち、最終的にセラミック製の構成部品２に面する側にのみ、活性ろうからなるコーティング４ｂを有している。
【００４９】
このような実施の形態は、図２ｃ及び図２ｄに示してある。
【００５０】
このような非対称の部材は、次に、図２ｃに示すように、活性ろう層がセラミック製の構成部品に面しているように、両表面間に挿入される。次に、これらの構成部品を、上述の実施の形態と同様に、矢印に沿って互いに運動させ、熱の入力下でろうを溶融させると、やはり、まず、活性ろう層が溶融され、セラミックの表面を濡らし、かつ適当な酸化物を形成し、より高温になって初めて、ニッケルをベースとするろう層３ｂも溶融し、次に、冷却後、強力な素材結合を金属の部材１とセラミックの部材２との間に形成する。
【００５１】
別の実施の形態において、例えば、上述したような、融点を下げる成分を含有する、ニッケルをベースとする材料の表面上に、活性な元素又は活性な元素と例えばニッケルとからなる組み合わせをコーティングする（例えば蒸着又はスパッタリングする）ことも可能である。このことは、ニッケルをベースとするろう層３ｂの表面上に設けられる、活性な元素と場合によっては別の成分とからなる所定の層（例えば所定のチタン‐ニッケル層）に至る。次に、活性な金属によりコーティングされた面は、図２ｃ及び図２ｄに示すように、セラミックに向けられる。本実施の形態では、対応する層４ｂが支持機能を果たす必要がないので、図２ａあるいは図２ｂに示した実施の形態より薄い活性元素／ニッケル層が使用可能である。それにもかかわらず、このような薄層は、セラミックの表面を濡らすという役割を効率的に果たすことができ、これにより、活性な元素の使用量をまさに必要な分量だけに低く維持することが可能である。
【００５２】
択一的な形態は、ニッケルをベースとするろう層３ｂを表面的に機械的にチタン／ニッケル層と合金化することにある。
【符号の説明】
【００５３】
１ 金属の部材、 ２ セラミックの部材、 ３ａ ニッケルをベースとするろうシート、 ３ｂ ニッケルをベースとするろう層、 ４ａ 活性ろうシート、 ４ｂ 活性ろう層、 ５ 複ろう部材、 ６ 結合箇所
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックの表面（２）を金属の表面（１）に素材結合式に結合するための複ろう部材（３，４，５）において、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｇｅからなる群より選択される融点を下げる少なくとも１つの成分を含む、少なくとも５０質量％のＮｉ含有量を有するＮｉをベースとするろうからなる少なくとも１つの第１の層（３）と、合計で１〜１５質量％のＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖからなる群より選択される活性な元素の含有量を有する活性ろう材料からなる少なくとも１つの第２の層（４）とを備えることを特徴とする、セラミックの表面を金属の表面に素材結合式に結合するための複ろう部材。
【請求項２】
前記第１の層（３）及び前記第２の層（４）のみを備え、前記第１の層（３）が、前記金属の表面（１）と接触するように設計されており、前記第２の層（４）が、前記セラミックの表面（２）と接触するように設計されており、有利には、前記第１の層（３）の融点が、前記第２の層（４）の融点より３０〜２００Ｋの範囲で高い、請求項１記載の複ろう部材。
【請求項３】
前記第１の層（３）及び前記第２の層（４）が、遅くともろう接プロセス時に接合される個別のシートとして形成されており、有利には、両層（３，４，５）が少なくとも点状に互いに結合されている、請求項１又は２記載の複ろう部材。
【請求項４】
前記第１の層（３）が担体層（３ｂ）として形成されており、前記第２の層（４）が有利には片側のみのコーティング（４ｂ）として、特に有利には蒸着かつ／又はスパッタリングされたコーティングとして形成されている、請求項１記載の複ろう部材。
【請求項５】
前記第１の層（３）の材料が、９００〜１２００℃の範囲の融点、有利には１０５０〜１１５０℃の範囲の融点を有している、請求項１から４までのいずれか１項記載の複ろう部材。
【請求項６】
前記第２の層（４）の材料が、７００〜１１００℃の範囲、有利には９００〜１０００℃の範囲の融点を有している、請求項１から５までのいずれか１項記載の複ろう部材。
【請求項７】
前記第２の層（４）が、３〜２００μｍの範囲、有利には２０〜１００μｍの範囲の厚さを有しており、かつ／又は前記第１の層（３）が、５０〜１０００μｍの範囲、有利には３００〜６００μｍの範囲の厚さを有している、請求項１から６までのいずれか１項記載の複ろう部材。
【請求項８】
前記第２の層（４）が、合計で３〜１０質量％のＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖからなる群より選択される活性な元素の含有量を有する有利にはＮｉをベースとするろうからなる、請求項１から７までのいずれか１項記載の複ろう部材。
【請求項９】
前記第２の層（４）が、合計で１〜１５質量％、有利には３〜１０質量％のＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖからなる群より選択される活性な元素の含有量を有するＡｕ、Ａｇ又はＰｄをベースとするろうからなる、請求項１から８までのいずれか１項記載の複ろう部材。
【請求項１０】
前記第１の層（３）が、少なくとも５０質量％のＮｉ含有量を有するＮｉをベースとするろうであり、該ろうに、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｙ及びＷからなる群より選択される別の元素と、前記融点を下げる成分としてＳｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｇｅ及び／又はＢとが混合されている、請求項１から９までのいずれか１項記載の複ろう部材。
【請求項１１】
前記第１の層（３）が、少なくとも５０質量％のＮｉ含有量を有するＮｉをベースとするろうからなる担体シートであり、該ろうに、Ａｌ、Ｃ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ及びＷからなる群より選択される別の元素と、前記融点を下げる成分としてＳｉ及び／又はＢとが混合されており、前記担体シート上に前記第２の層（４）が、片側のみのコーティングとして被着されている、請求項１から１０までのいずれか１項記載の複ろう部材。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の複ろう部材（３，４，５）を製造する方法において、Ｎｉをベースとするろうからなる担体シート（３）の片側にコーティングを第２の層（４）として被着し、被着に際して、該コーティングを有利には実質的に連続したプロセスにおいて蒸着かつ／又はスパッタリングし、かつ／又はＮｉをベースとするろうからなる担体シート（３）の片側に第２の層（４）を被着し、被着に際して、該コーティングを有利には粉末状に前記担体シート上に被着し、次に機械的に、有利にはロールがけ又はプレスがけにより、又は熱的に、有利にはレーザ、熱放射、誘導加熱により処理することを特徴とする、複ろう部材を製造する方法。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の複ろう部材（３，４，５）の、金属の表面（１）をセラミックの表面（２）にろう接プロセスで結合するための使用、特にガスタービンのコンポーネントを結合するための使用。
【請求項１４】
金属の表面（１）をセラミックの表面（２）にろう接プロセスで結合する方法において、請求項１から１０までのいずれか１項記載の複ろう部材（３，４，５）を、前記第１の層（３）が前記金属の表面（１）に面し、かつ前記第２の層（４）が前記セラミックの表面に面するように前記金属の表面（１）と前記セラミックの表面（２）との間に導入し、次に、熱エネルギを供給しながら、前記複ろう部材（３，４，５）を溶融させ、前記金属の表面（１）と前記セラミックの表面（２）との間に素材結合を形成しながら冷却し、有利には、前記金属の表面（１）が、有利にはＮｉ及び／又はＣｏをベースとする耐高温性の超合金であり、かつ／又は有利には前記セラミックの表面が、セラミックの耐熱層、有利にはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）をベースとするセラミックであることを特徴とする、金属の表面をセラミックの表面にろう接プロセスで結合する方法。
【請求項１５】
ガスタービンコンポーネントにおいて、少なくとも部分的に前記金属の表面（１）にセラミックの部材（２）が請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法を用いて固定されていることを特徴とするガスタービンコンポーネント。
【請求項１】
セラミックの表面（２）を金属の表面（１）に素材結合式に結合するための複ろう部材（３，４，５）において、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｇｅからなる群より選択される融点を下げる少なくとも１つの成分を含む、少なくとも５０質量％のＮｉ含有量を有するＮｉをベースとするろうからなる少なくとも１つの第１の層（３）と、合計で１〜１５質量％のＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖからなる群より選択される活性な元素の含有量を有する活性ろう材料からなる少なくとも１つの第２の層（４）とを備えることを特徴とする、セラミックの表面を金属の表面に素材結合式に結合するための複ろう部材。
【請求項２】
前記第１の層（３）及び前記第２の層（４）のみを備え、前記第１の層（３）が、前記金属の表面（１）と接触するように設計されており、前記第２の層（４）が、前記セラミックの表面（２）と接触するように設計されており、有利には、前記第１の層（３）の融点が、前記第２の層（４）の融点より３０〜２００Ｋの範囲で高い、請求項１記載の複ろう部材。
【請求項３】
前記第１の層（３）及び前記第２の層（４）が、遅くともろう接プロセス時に接合される個別のシートとして形成されており、有利には、両層（３，４，５）が少なくとも点状に互いに結合されている、請求項１又は２記載の複ろう部材。
【請求項４】
前記第１の層（３）が担体層（３ｂ）として形成されており、前記第２の層（４）が有利には片側のみのコーティング（４ｂ）として、特に有利には蒸着かつ／又はスパッタリングされたコーティングとして形成されている、請求項１記載の複ろう部材。
【請求項５】
前記第１の層（３）の材料が、９００〜１２００℃の範囲の融点、有利には１０５０〜１１５０℃の範囲の融点を有している、請求項１から４までのいずれか１項記載の複ろう部材。
【請求項６】
前記第２の層（４）の材料が、７００〜１１００℃の範囲、有利には９００〜１０００℃の範囲の融点を有している、請求項１から５までのいずれか１項記載の複ろう部材。
【請求項７】
前記第２の層（４）が、３〜２００μｍの範囲、有利には２０〜１００μｍの範囲の厚さを有しており、かつ／又は前記第１の層（３）が、５０〜１０００μｍの範囲、有利には３００〜６００μｍの範囲の厚さを有している、請求項１から６までのいずれか１項記載の複ろう部材。
【請求項８】
前記第２の層（４）が、合計で３〜１０質量％のＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖからなる群より選択される活性な元素の含有量を有する有利にはＮｉをベースとするろうからなる、請求項１から７までのいずれか１項記載の複ろう部材。
【請求項９】
前記第２の層（４）が、合計で１〜１５質量％、有利には３〜１０質量％のＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖからなる群より選択される活性な元素の含有量を有するＡｕ、Ａｇ又はＰｄをベースとするろうからなる、請求項１から８までのいずれか１項記載の複ろう部材。
【請求項１０】
前記第１の層（３）が、少なくとも５０質量％のＮｉ含有量を有するＮｉをベースとするろうであり、該ろうに、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｙ及びＷからなる群より選択される別の元素と、前記融点を下げる成分としてＳｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｇｅ及び／又はＢとが混合されている、請求項１から９までのいずれか１項記載の複ろう部材。
【請求項１１】
前記第１の層（３）が、少なくとも５０質量％のＮｉ含有量を有するＮｉをベースとするろうからなる担体シートであり、該ろうに、Ａｌ、Ｃ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ及びＷからなる群より選択される別の元素と、前記融点を下げる成分としてＳｉ及び／又はＢとが混合されており、前記担体シート上に前記第２の層（４）が、片側のみのコーティングとして被着されている、請求項１から１０までのいずれか１項記載の複ろう部材。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の複ろう部材（３，４，５）を製造する方法において、Ｎｉをベースとするろうからなる担体シート（３）の片側にコーティングを第２の層（４）として被着し、被着に際して、該コーティングを有利には実質的に連続したプロセスにおいて蒸着かつ／又はスパッタリングし、かつ／又はＮｉをベースとするろうからなる担体シート（３）の片側に第２の層（４）を被着し、被着に際して、該コーティングを有利には粉末状に前記担体シート上に被着し、次に機械的に、有利にはロールがけ又はプレスがけにより、又は熱的に、有利にはレーザ、熱放射、誘導加熱により処理することを特徴とする、複ろう部材を製造する方法。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の複ろう部材（３，４，５）の、金属の表面（１）をセラミックの表面（２）にろう接プロセスで結合するための使用、特にガスタービンのコンポーネントを結合するための使用。
【請求項１４】
金属の表面（１）をセラミックの表面（２）にろう接プロセスで結合する方法において、請求項１から１０までのいずれか１項記載の複ろう部材（３，４，５）を、前記第１の層（３）が前記金属の表面（１）に面し、かつ前記第２の層（４）が前記セラミックの表面に面するように前記金属の表面（１）と前記セラミックの表面（２）との間に導入し、次に、熱エネルギを供給しながら、前記複ろう部材（３，４，５）を溶融させ、前記金属の表面（１）と前記セラミックの表面（２）との間に素材結合を形成しながら冷却し、有利には、前記金属の表面（１）が、有利にはＮｉ及び／又はＣｏをベースとする耐高温性の超合金であり、かつ／又は有利には前記セラミックの表面が、セラミックの耐熱層、有利にはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）をベースとするセラミックであることを特徴とする、金属の表面をセラミックの表面にろう接プロセスで結合する方法。
【請求項１５】
ガスタービンコンポーネントにおいて、少なくとも部分的に前記金属の表面（１）にセラミックの部材（２）が請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法を用いて固定されていることを特徴とするガスタービンコンポーネント。
【図１】
【図２ａ）】
【図２ｂ）】
【図２ｃ）】
【図２ｄ）】
【図２ａ）】
【図２ｂ）】
【図２ｃ）】
【図２ｄ）】
【公表番号】特表２０１２−５２１９５１（Ｐ２０１２−５２１９５１Ａ）
【公表日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０２５５８（Ｐ２０１２−５０２５５８）
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３４９８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１２３４２
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（５０３４１６３５３）アルストム テクノロジー リミテッド (394)
【氏名又は名称原語表記】ＡＬＳＴＯＭ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ
【住所又は居所原語表記】Ｂｒｏｗｎ Ｂｏｖｅｒｉ Ｓｔｒａｓｓｅ ７， ＣＨ−５４００ Ｂａｄｅｎ， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３４９８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１２３４２
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（５０３４１６３５３）アルストム テクノロジー リミテッド (394)
【氏名又は名称原語表記】ＡＬＳＴＯＭ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ
【住所又は居所原語表記】Ｂｒｏｗｎ Ｂｏｖｅｒｉ Ｓｔｒａｓｓｅ ７， ＣＨ−５４００ Ｂａｄｅｎ， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
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