ＰＴＣ素子
【課題】製造後に長期間経過した後に熱履歴を受けたときのＰＴＣ素体の劣化が十分に抑制されたＰＴＣ素子を提供すること。
【解決手段】高分子マトリックス及び導電性粒子を含んでいるＰＴＣ素体１０と、ＰＴＣ素体１０と接している１対の電極１４と、ＰＴＣ素体１０が密封されるようにＰＴＣ素体１０を覆っている保護層２０と、を備え、保護層２０は、エポキシ樹脂とチオール系硬化剤とが反応して形成された硬化物層２１と、硬化物層２１よりも酸素透過性の低い材料からなり硬化物層２１中に分散しているフィラー２２と、を含んでいる、ＰＴＣ素子１。
【解決手段】高分子マトリックス及び導電性粒子を含んでいるＰＴＣ素体１０と、ＰＴＣ素体１０と接している１対の電極１４と、ＰＴＣ素体１０が密封されるようにＰＴＣ素体１０を覆っている保護層２０と、を備え、保護層２０は、エポキシ樹脂とチオール系硬化剤とが反応して形成された硬化物層２１と、硬化物層２１よりも酸素透過性の低い材料からなり硬化物層２１中に分散しているフィラー２２と、を含んでいる、ＰＴＣ素子１。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＴＣ素子は、ある特定の温度領域に達すると抵抗値の正温度係数が急激に増大する素子である。従来、このＰＴＣ素子として、結晶性高分子からなるマトリックス樹脂（高分子マトリックス）及び金属粉末を含有するＰＴＣ素体を備えたＰＴＣ素子が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−１６４２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来のＰＴＣ素子は、製造後に長期間経過した後に熱履歴を受けると、ＰＴＣ素体が劣化して室温抵抗値が大きく増大してしまうという問題があった。室温抵抗値が大きくなると非動作時と動作時との間での抵抗変化率が小さくなるため、ＰＴＣ素子として正常に機能しない状態となり得る。
【０００４】
そこで、本発明は、製造後に長期間経過した後に熱履歴を受けたときのＰＴＣ素体の劣化が十分に抑制されたＰＴＣ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のＰＴＣ素子は、高分子マトリックス及び導電性粒子を含んでいるＰＴＣ素体と、当該ＰＴＣ素体と接している１対の電極と、当該ＰＴＣ素体が密封されるように当該ＰＴＣ素体を覆っている保護層と、を備え、保護層がエポキシ樹脂とチオール系硬化剤とが反応して形成された硬化物層と、当該硬化物層よりも酸素透過性の低い材料からなり硬化物層中に分散しているフィラーとを含んでいるものである。前記フィラーとしては無機フィラーが好ましい。
【０００６】
従来のＰＴＣ素子においては、製造後に長期間経過すると、ＰＴＣ素体中に周囲から酸素が侵入すると考えられる。そして、その状態でＰＴＣ素子が熱履歴を受けると、ＰＴＣ素体中の樹脂や導電性粒子が侵入した酸素によって酸化され、この酸化によってＰＴＣ素体が劣化して室温抵抗値の増大が引き起こされると考えられる。本発明のＰＴＣ素子は、ＰＴＣ素体が特定組成の保護層によって覆われて外表面に露出しないものとなっている。これによりＰＴＣ素体中への酸素の侵入が減少し、熱履歴を受けたときの樹脂や導電性粒子の酸化が防止され、その結果ＰＴＣ素体の熱履歴による劣化が抑制される。そして、本発明者らの知見によれば、チオール系硬化剤を用いて形成された硬化物層及びこれよりも酸素透過性の低い材料からなるフィラーを含む保護層によってＰＴＣ素体を保護することにより、長期間経過後に熱履歴を受けたときのＰＴＣ素体の劣化が特に顕著に抑制される。
【０００７】
上記フィラーの少なくとも一部は板状であることが好ましい。これにより、本発明のＰＴＣ素体の劣化抑制の効果がより一層顕著に奏される。
【０００８】
上記保護層は、上記フィラーを保護層全体の質量を基準として５〜５０質量％含んでいることが好ましい。フィラーの割合が５質量％未満であると本発明のＰＴＣ素体の劣化抑制の効果が低下する傾向にあり、５０質量％を超えると保護層のＰＴＣ素体や電極との密着性が低下する傾向にある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＰＴＣ素子によれば、製造後に長期間経過した後に熱履歴を受けたときのＰＴＣ素体の劣化が十分に抑制される。また、長期間経過後に熱履歴を受けたときの室温抵抗値の増大が十分に抑制される。更に、本発明のＰＴＣ素子は、保護層の酸素バリア性が優れているため、耐酸化性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
図１は、本発明に係るＰＴＣ素子の一実施形態を示す斜視図であり、図２は図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。図１、２に示すＰＴＣ素子１はポリマーＰＴＣ素子であり、ＰＴＣ素体１０と、ＰＴＣ素体１０と接しながら対向する１対の電極１２，１４と、ＰＴＣ素体１０が密封されるようにＰＴＣ素体１０を覆っている保護層２０とから構成されている。
【００１２】
保護層２０は、ＰＴＣ素体１０の表面のうち１対の電極１２，１４と接している部分以外の部分を覆っている。これにより、ＰＴＣ素体１０はその表面が露出しないように覆われている。そして、保護層２０はＰＴＣ素体１０の表面を覆うとともに１対の電極１２，１４の表面の一部も覆うように一体的に形成されている。このように保護層２０が電極１２，１４の表面とＰＴＣ素体１０の表面とにまたがって形成されていることにより、電極１２，１４とＰＴＣ素体１０との界面からの酸素の侵入が抑制されて、ＰＴＣ素体１０の劣化防止の効果がより顕著となる。ＰＴＣ素体１０と接している部分の保護層２０の厚さは、５〜５００μｍであることが好ましい。
【００１３】
図３は図２の一部を示す拡大断面図である。保護層２０は、エポキシ樹脂とチオール系硬化剤とが反応して形成された硬化物層２１と、硬化物層２１中に分散している板状のフィラー２２とから構成されている。
【００１４】
硬化物層２１は、エポキシ樹脂とチオール系硬化剤とが反応して形成された架橋ポリマーを主成分とする高分子マトリックスである。保護層２０を構成する硬化物層２１がチオール系硬化剤を用いて形成されていることにより、電極１２，１４との密着性が良好であり、電極１２、１４がＰＴＣ素体１０から剥がれることを防止する効果も奏される。
【００１５】
保護層２０は、例えば、エポキシ樹脂、チオール系硬化剤及びフィラーを含有するエポキシ樹脂組成物を加熱してエポキシ樹脂とチオール系硬化剤との反応（硬化反応）を進行させることにより、形成される。硬化物層２１が形成される際、チオール系硬化剤とともに他の硬化剤をエポキシ樹脂と反応させてもよい。
【００１６】
エポキシ樹脂としては、一段法、二段法、酸化法等の方法で得られるもの等を特に制限なく用いることができるが、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好適に用いられる。特に、芳香族アミンのグリシジルエーテルや、極性基を有するか又は硬化時に極性基を生成するものが好ましい。好適なエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂や、テトラグリシジルｍ−キシレンジアミンのような脂肪族アミンのグリリジル化物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのような芳香族アミンのグリリジル化物、アミノフェノール型エポキシ樹脂がある。
【００１７】
チオール系硬化剤としては、チオール基を２個以上有しているチオール化合物であれば、特に制限なく用いることができる。好適なチオール系硬化剤の具体例としては、ペンタエリストールテトラチオグリコレート及びトリメチロールプロパントリスチオプロピオートのような脂肪族ポリチオエステルや、脂肪族ポリチオエーテル、芳香環含有ポリチオエーテルがある。エポキシ樹脂と反応させるチオール系硬化剤の量は、当業者には理解されるように、エポキシ樹脂との当量比等を考慮して適宜決定される。
【００１８】
保護層２０を形成させるためのエポキシ樹脂組成物は、２級アミノ基又は３級アミノ基を有するアミン化合物を更に含有することが好ましい。このアミン化合物としては、芳香族アミン及び脂肪族アミン、アミンーエポキシアダクト、イミダゾール、イミダゾールアダクト等が好ましい。
【００１９】
フィラー２２としては、硬化物層２１よりも酸素透過性の低い材料からなるものが用いられる。フィラー２２としては、マイカ、シリカ、タルク、粘土（天然若しくは合成スメクタイト又はそれらの混合物等）、ガラス、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びセラミック等の無機フィラーや、銀粉、金粉、銅粉及びニッケル粉等の金属フィラー、カーボン及びポリイミド等の有機フィラーが挙げられる。これらの中でも、マイカ、シリカ、タルク、粘土、ガラス、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びセラミックからなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む無機フィラーをフィラー２２として用いることが好ましい。これら材料を含む無機フィラーは、酸素透過を妨げる効果が大きく、また、一般に絶縁性であり電極１２，１４の間の絶縁が保たれ易いという利点を有する。
【００２０】
本実施形態におけるフィラー２２は板状である。これにより、より低い添加量で高い酸素ガスバリア性が得られる。板状のフィラーとしてはマイカが好適に用いられる。ただし、板状のフィラー２２に代えて球状、繊維状、不定形等のフィラーを用いることもできる。また、異なる形状のフィラーを２種類以上併用してもよい。
【００２１】
保護層２０は、フィラー２２を保護層２０全体の質量を基準として５〜５０質量％含んでいることが好ましい。フィラー２２の割合は１０質量％以上がより好ましく、また、２０質量％以下がより好ましい。フィラー２２の割合が低いとＰＴＣ素体１０の劣化抑制の効果が低下する傾向にあり、フィラー２２の割合が高いと保護層２０のＰＴＣ素体１０や電極１２，１４との密着性が低下する傾向にある。また、フィラー２２の割合が高いと保護層２０を形成する際に用いるエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなって、エポキシ樹脂組成物を塗布して保護層２０を形成することが困難となる傾向にある。
【００２２】
ＰＴＣ素体１０においては、高分子マトリックス中に導電性粒子が分散している。高分子マトリックスは熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂の硬化物であってもよいが、結晶性又は非晶性の熱可塑性樹脂であるときに本発明による効果がより顕著に得られる。なお、本明細書において、「熱可塑性樹脂」は、熱可塑性樹脂中の高分子鎖同士が架橋された状態のものも含むこととする。
【００２３】
ＰＴＣ素体１０が後述する低分子有機化合物を含有している場合、動作時の低分子有機化合物の融解による流動やＰＴＣ素体１０の変形を防止するため、熱可塑性樹脂の融点又は軟化点は低分子化合物の融点よりも高いことが好ましく、３０℃以上高いことがより好ましく、３０℃以上１１０℃以下の範囲で高いことが更に好ましい。また、熱可塑性樹脂の融点又は軟化点は７０℃〜２００℃であることが好ましい。
【００２４】
熱可塑性樹脂の分子量は重量平均分子量Ｍｗが１万〜５００万程度であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂のＡＳＴＭ Ｄ１２３８で定義されるメルトフローレートは０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００２５】
高分子マトリックスとして好適に適用される熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン（例えばポリエチレン）、１種又は２種以上のオレフィン（例えばエチレン、プロピレン）と極性基を含有する１種又は２種以上のオレフィン性不飽和モノマーとのコポリマー（例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー）、ポリハロゲン化ビニル又はポリハロゲン化ビニリデン（例えばポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド）、ポリアミド（例えば１２−ナイロン）、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンオキサイド、ポリアセタール、熱可塑性変性セルロース、ポリスルホン類、ポリメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でもポリオレフィンが好ましく、ポリオレフィンの中でもポリエチレンが特に好ましい。
【００２６】
熱可塑性樹脂のより具体的な例としては、高密度ポリエチレン（例えば、「ハイゼックス２１００ＪＰ」（商品名、三井石油化学製）、「Ｍａｒｌｅｘ６００３」（商品名、フィリップ社製））、低密度ポリエチレン（例えば、ＬＣ５００（商品名、日本ポリケム製）、「ＤＹＮＨ−１」（商品名、ユニオンカーバイド社製））及び中密度ポリエチレン（例えば、「２６０４Ｍ」（商品名、ガルフ社製））、エチレン−エチルアクリレートコポリマー（例えば、「ＤＰＤ６１６９」（商品名、ユニオンカーバイド社製））、エチレン−アクリル酸コポリマー（例えば、「ＥＡＡ４５５」（商品名、ダウケミカル社製））、ヘキサフルオロエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（例えば、「ＦＥＰ１００」（商品名、デュポン社製））、ポリビニリデンフルオライド（例えば、「Ｋｙｎａｒ４６１」（商品名、ペンバルト社製））が挙げられる。
【００２７】
以上のような熱可塑性樹脂は１種で又は２種以上を組合わせて用いられる。また、高分子マトリックスは熱可塑性樹脂のみで構成されることが好ましいが、場合によってはエラストマー、熱硬化性樹脂の硬化物又はそれらの混合物を含んでいてもよい。
【００２８】
導電性粒子は、高分子マトリックスと組合わせたときにＰＴＣ特性が発現するようなものであれば特に制限はないが、その材質としては、Ｎｉが特に好ましい。Ｎｉ粒子を用いた場合、酸化によってＰＴＣ素体の劣化を生じ易い傾向があり、保護層２０を導入した本実施形態が特に有用となる。
【００２９】
導電性粒子は、スパイク状の突起を有するものであることが好ましい。スパイク状の突起を有する導電性粒子は、その表面にスパイク状突起（典型的には粒径の１／３〜１／５０の高さの突起）が複数（通常１０〜５００個）形成されている導電性粒子である。
【００３０】
導電性粒子は、一次粒子が個別に存在する紛体であってもよいが、一次粒子が１０〜１０００個程度連なった鎖状の二次粒子を形成していることが好ましい。前者の例としては、スパイク状の突起をもつ球状のＮｉ粒子である「ＩＮＣＯＴｙｐｅ １２３ニッケルパウダ」（商品名、インコ社製）がある。このＮｉ粒子の平均粒径は３〜７μｍ程度、見かけの密度は１．８〜２．７ｇ／ｃｍ３程度、比表面積は０．３４〜０．４４ｍ２／ｇ程度である。
【００３１】
鎖状の二次粒子を形成しているＮｉ粒子の例としては、フィラメント状Ｎｉ粒子である「ＩＮＣＯＴｙｐｅ ２５５ニッケルパウダ」、「ＩＮＣＯＴｙｐｅ２７０ニッケルパウダ」、「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ２８７ニッケルパウダ」又は「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ ２１０ニッケルパウダ」（以上商品名、インコ社製）として市販されているものがある。このうちＩＮＣＯＴｙｐｅ ２５５、２７７及び２８７が好ましい。これらフィラメント状のＮｉ粒子の見かけの密度は０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３程度であり、比表面積は０．４〜２．５ｍ２／ｇ程度である。
【００３２】
フィラメント状Ｎｉ粒子の一次粒子の平均粒径（フィッシュー・サブシーブ法で測定される値）は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上４．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以上４．０μｍ以下が更に好ましい。更に、一次粒子の平均粒径が１．０μｍ以上４．０μｍ以下であるフィラメント状Ｎｉ粒子に、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満であるフィラメント状のＮｉ粒子を導電性粒子全体の５０質量％以下の割合で組合わせてもよい。
【００３３】
ＰＴＣ素体１０における導電性粒子の含有割合は、ＰＴＣ特性が発現するように適宜決めることができる。具体的には、この導電性粒子の含有割合はＰＴＣ素体１０の全体体積に対して２０〜５０体積％であることが好ましい。
【００３４】
ＰＴＣ素体１０は、高分子マトリックス及び導電性粒子に加えて、低分子有機化合物を更に含有していることが好ましい。この場合の低分子有機化合物としては、分子量１０００以下の結晶性化合物が好ましく用いられる。この低分子有機化合物は、常温（２５℃程度）で固体であることが好ましい。また、低分子有機化合物は融点（ｍｐ）が４０〜１００℃であることが好ましい。
【００３５】
低分子有機化合物の好適な具体例としては、炭化水素（例えば、炭素数２２以上のアルカン系の直鎖炭化水素）、脂肪酸（例えば、炭素数２２以上のアルカン系の直鎖炭化水素の脂肪酸）、脂肪酸エステル（例えば、炭素数２０以上の飽和脂肪酸とメチルアルコール等の低級アルコールとから得られる飽和脂肪酸のメチルエステル）、脂肪酸アミド（例えば、炭素数１０以下の飽和脂肪酸第１アミドやオレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド）、脂肪族アミン（例えば、炭素数１６以上の脂肪族第１アミン）、高級アルコール（具体的には、炭素数１６以上のｎ−アルキルアルコール）が挙げられる。低分子有機化合物は、動作温度等に応じて１種で又は２種以上を適宜組合わせて用いられる。なお、低分子有機化合物は、これらを成分として含むワックス又は油脂の状態で用いることができる。
【００３６】
これら低分子有機化合物を含むワックスとしては、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックスをはじめとする植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックスのような天然ワックスが挙げられる。また、これら低分子有機化合物を含む油脂としては、脂肪又は固体脂と称されるものが挙げられる。
【００３７】
低分子有機化合物又はこれらを含むワックスや油脂は、市販品として入手することが可能である。パラフィンワックスの市販品としては、例えば、「テトラコサンＣ２４Ｈ５０」（ｍｐ４９〜５２℃）、「ヘキサトリアコンタンＣ３６Ｈ７４」（ｍｐ７３℃）、「ＨＮＰ−１０」（商品名、日本精蝋社製、ｍｐ７５℃）、「ＨＮＰ−３」（商品名、日本精蝋社製、ｍｐ６６℃））がある。マイクロクリスタリンワックスの市販品としては、例えば、「Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０」（商品名、日本精蝋社製、ｍｐ８３℃）、「Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５」（商品名、日本精蝋社製、ｍｐ７０℃）、「Ｈｉ−Ｍｉｃ２０４５」（商品名、日本精蝋社製）、ｍｐ６４℃）、「Ｈｉ−Ｍｉｃ３０９０」（商品名、日本精蝋社製、ｍｐ８９℃）、「セラッタ１０４」（商品名、日本石油精製社製、ｍｐ９６℃）、「１５５マイクロワックス」（商品名、日本石油精製社製、ｍｐ７０℃）がある。脂肪酸の市販品としては、例えば、ベヘン酸（日本精化製、ｍｐ８１℃）、ステアリン酸（日本精化製、ｍｐ７２℃）、パルミチン酸（日本精化製、ｍｐ６４℃）がある。脂肪酸エステルの市販品としては、例えば、アラキン酸メチルエステル（東京化成製、ｍｐ４８℃）がある。脂肪酸アミドの市販品としては、例えば、オレイン酸アミド（日本精化製、ｍｐ７６℃）がある。
【００３８】
ＰＴＣ素子１において、一対の電極１２，１４は、それぞれの一部が対向するように配置されている。電極１２，１４は金属等の導電性材料からなり、厚み０．１ｍｍ程度に成形されている。電極１２，１４を構成する導電性材料としてはＮｉ又はＮｉ合金が好ましい。電極１２，１４の表面のうち、少なくともＰＴＣ素体１０と接している部分は粗面化されていることが好ましい。電極１２，１４の表面が粗面化されていると、アンカー効果によってＰＴＣ素体１０に対して電極１２，１４がより強く固定される。
【００３９】
ＰＴＣ素体１０中の高分子マトリックスが熱可塑性樹脂を含むものである場合、ＰＴＣ素子１は、例えば、熱可塑性樹脂及び導電性粒子を含有する混合物を混練してこれらを含有する混練物を得る工程と、混練物をシート状に成形して熱可塑性樹脂を含む高分子マトリックス中に導電性粒子が分散しているＰＴＣ素体１０を形成させる工程と、ＰＴＣ素体１０に対して１対の電極１２，１４を熱圧着により固定する工程と、ＰＴＣ素体１０が密封されるようにＰＴＣ素体１０を覆う保護層２０を形成させる工程とを備える製造方法により得ることができる。
【００４０】
混練物を得る工程は、各成分を混合した混合物を、熱可塑性樹脂の融点又は軟化点以上の温度（好ましくは融点又は軟化点よりも５〜４０℃高い温度）に加熱しながら行うことができる。あるいは、熱可塑性樹脂を溶解する溶剤を加えて混合物を低粘度化した状態で混練することにより、加熱することなく熱可塑性樹脂中に導電性粒子を分散させることもできる。混練は、ミル、加圧ニーダ、二軸押出機等の公知の方法で行うことができる。
【００４１】
得られた混練物を熱プレス等の方法によってシート状に成形することにより、ＰＴＣ素体１０として形成される。この段階で打ち抜き等によりＰＴＣ素体１０を所定のサイズに切り出してもよい。
【００４２】
ＰＴＣ素体１０を１対の電極１２，１４の間に挟んだ挟持体を熱プレスすることにより、ＰＴＣ素体１０に対して１対の電極１２，１４が固定される。電極１２，１４を固定した後、放射線照射等によって高分子マトリックス中の熱可塑性樹脂を架橋させることが好ましい。この架橋によりＰＴＣ素子１の熱に対する安定性がより良好になる。
【００４３】
保護層２０は、上述のエポキシ樹脂組成物をＰＴＣ素体１０及び電極１２，１４の表面に付着し、付着しているエポキシ樹脂組成物を加熱してその硬化反応（エポキシ樹脂とチオール系硬化剤との反応）を進行させることにより形成される。エポキシ樹脂組成物を付着させる方法は特に制限されず、ディップ法、印刷法、スプレー法等の方法で行うことができる。なお、エポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散した状態でＰＴＣ素体１０等に付着させてから乾燥により溶媒を除去してもよい。この場合、乾燥及び硬化を同時に又は連続的に行うこともできる。
【００４４】
保護層２０を形成させるために用いられるエポキシ樹脂組成物は、上述の成分の他、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機塩、カルボン酸及びフェノール等のチオール系硬化剤以外の硬化剤又は硬化促進剤等を更に含有していてもよい。
【００４５】
エポキシ樹脂組成物の硬化の条件は、チオール系硬化剤の種類やこれに組み合わせる硬化促進剤（３級アミン等）等に応じて適宜決定すればよいが、ＰＴＣ素子の動作温度以下に加熱して保護層２０を形成させることが好ましい。動作温度を超える温度での加熱により保護層２０を形成させると、常温に戻したときのＰＴＣ素子の抵抗値が、エポキシ樹脂を硬化する前のＰＴＣ素子の抵抗値よりも上がってしまう場合がある。ここで、動作温度は、ＰＴＣ素子を２℃／分の昇温速度で昇温したときの抵抗値の変化を示す抵抗−温度曲線において、ＰＴＣ特性を示す領域よりも低い温度領域で抵抗値がほぼ一定である部分の接線と、抵抗値が温度上昇とともに急激に立ち上がる部分の接線との交点の温度のことをいう。具体的には、チオール系硬化剤を用いているエポキシ樹脂組成物の場合、５０〜９０℃に加熱して保護層２０を形成することが好ましい。この場合、加熱時間は５〜１２０分が好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
高分子マトリックスとしての低密度ポリエチレン（融点１２２℃、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、）に、高分子マトリックス及びＮｉ粒子の合計体積に対して３５体積％となる量のフィラメント状Ｎｉ粒子を加え、１５０℃に加熱しながらラボプラストミル中で３０分間混練して、Ｎｉ粒子が分散した混練物を得た。得られた混練物を１５０℃の熱プレスによって厚さ０．８ｍｍのシート状に成形し、３×４ｍｍのサイズに切り出して、ＰＴＣ素体を得た。
【００４８】
次いで、このＰＴＣ素体を片面が粗面化された２枚のＮｉ箔で挟み、熱プレスにより全体を加熱及び加圧して、電極としてのＮｉ箔をＰＴＣ素体に固定した。その後、ＰＴＣ素体に放射線を照射して低密度ポリエチレンを架橋させた。
【００４９】
更に、ＰＴＣ素体の露出している表面を全て覆うとともにＮｉ箔の表面の一部を覆うように、エポキシ樹脂及びチオール系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物をディッピングによって厚さ約２０μｍとなるように付着させた。エポキシ樹脂組成物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ製、商品名「８５０」）５０重量部とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ製、商品名「８３０」）５０重量部の混合物にチオール系硬化剤であるトリメチロールプロパントリスチオプロピオネートを当量配合し、更にイミダゾールアダクト（味の素ファインテクノ製、商品名「ＰＮ−２３Ｊ」）を添加した樹脂混合物１００重量部に、マイカ（山口雲母工業所製、商品名「Ａ−１１」）をエポキシ樹脂組成物全体の５質量％となるように加え、ロールを用いて分散を行って調整したものを用いた。付着しているエポキシ樹脂組成物を８０℃で３０分間加熱して、エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる保護層を形成させた。以上のようにしてＰＴＣ素子を作製した。
【００５０】
（実施例２）
マイカの量をエポキシ樹脂組成物全体の１０質量％とした他は実施例１と同様にして、ＰＴＣ素子を作製した。
【００５１】
（実施例３）
マイカの量をエポキシ樹脂組成物全体の２０質量％とした他は実施例１と同様にして、ＰＴＣ素子を作製した。
【００５２】
（実施例４）
マイカの量をエポキシ樹脂組成物全体の５０質量％とした他は実施例１と同様にして、ＰＴＣ素子を作製した。
【００５３】
（実施例５）
マイカに代えてシリカ（電気化学工業製、商品名「ＦＳ−４４」）を用い、その量をエポキシ樹脂組成物全体の１０質量％とした他は実施例１と同様にして、ＰＴＣ素子を作製した。
【００５４】
（実施例６）
シリカの量をエポキシ樹脂組成物全体の２０質量％とした他は実施例５と同様にして、ＰＴＣ素子を作製した。
【００５５】
（比較例１）
保護層を形成させなかった他は実施例１と同様にして、ＰＴＣ素子を作製した。
【００５６】
（比較例２）
フィラー（マイカ）を加えずに調製したエポキシ樹脂組成物を用いて保護層を形成させて他は実施例１と同様にして、ＰＴＣ素子を作製した。
【００５７】
（参考例）
マイカの量をエポキシ樹脂組成物全体の６０質量％とした他は実施例１と同様にして調製したエポキシ樹脂組成物を用いて保護層の形成を試みたが、高粘度であるためにディッピングによる方法では樹脂を付着させることができず、ＰＴＣ素子を作製できなかった。
【００５８】
（ＰＣＴ素子の抵抗値）
作製したＰＴＣ素子について、２℃／分の昇温速度で昇温した後冷却したときの抵抗値の変化を４端子法で測定して温度−抵抗曲線を得、この曲線から室温（２５℃）抵抗値を求めた。更に、ＰＴＣ素子を常温で１８０日放置してから乾燥機を用いて１００℃で５時間加熱した後も同様にして室温抵抗値を求めた。なお、初期の温度−抵抗曲線から抵抗値が７５Ωとなる温度を求めたところ、実施例及び比較例のいずれのサーミスタ素子の場合も１００℃±８℃の範囲内にあり、１００℃以下の動作温度で機能するＰＴＣ特性を示した。
【００５９】
（密着性）
実施例又は比較例で用いたエポキシ樹脂組成物を、Ｎｉ箔（福田金属社製、電解箔、厚さ２５μｍ）のｓ面（電解箔のドラム面）に塗布し、６０℃で６０分間加熱して、Ｎｉ箔上に上記ＰＴＣ素子の保護層に相当する樹脂層を形成させた。次いで、Ｎｉ箔上に樹脂層が形成された試験片をＮｉ箔が表になるように基板上に固定し、Ｎｉ箔を幅１０ｍｍの短冊状の部分が残るように除去した。そして、短冊状のＮｉ箔の短辺側の端部をツィザーに固定して、オートグラフを用いて５０ｍｍ／分の速度でＮｉ箔の主面と垂直な方向に引き剥がし、そのときの引き剥がし荷重を測定した。この値によって保護層の密着性を評価した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１中、良好な室温抵抗値を示したものについて判定を「ＯＫ」とした。表１に示されるように、チオール系硬化剤及びフィラーを含有するエポキシ樹脂組成物によって保護層を形成させた実施例のＰＴＣ素子は、保護層を有しない比較例１や保護層がフィラーを含まない比較例２のサーミスタ素体と比較して、常温放置後に熱履歴を受けたときの室温抵抗値の増大が抑制されていた。特に、フィラーの量が５〜２０質量％の範囲内にある実施例１〜３、５、６のＰＴＣ素子の保護層は良好な密着性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明に係るＰＴＣ素子の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】図２の一部を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１…ＰＴＣ素子、１０…ＰＴＣ素体、１２，１４…電極、２０…保護層、２１…硬化物層、２２…フィラー。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＴＣ素子は、ある特定の温度領域に達すると抵抗値の正温度係数が急激に増大する素子である。従来、このＰＴＣ素子として、結晶性高分子からなるマトリックス樹脂（高分子マトリックス）及び金属粉末を含有するＰＴＣ素体を備えたＰＴＣ素子が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−１６４２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来のＰＴＣ素子は、製造後に長期間経過した後に熱履歴を受けると、ＰＴＣ素体が劣化して室温抵抗値が大きく増大してしまうという問題があった。室温抵抗値が大きくなると非動作時と動作時との間での抵抗変化率が小さくなるため、ＰＴＣ素子として正常に機能しない状態となり得る。
【０００４】
そこで、本発明は、製造後に長期間経過した後に熱履歴を受けたときのＰＴＣ素体の劣化が十分に抑制されたＰＴＣ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のＰＴＣ素子は、高分子マトリックス及び導電性粒子を含んでいるＰＴＣ素体と、当該ＰＴＣ素体と接している１対の電極と、当該ＰＴＣ素体が密封されるように当該ＰＴＣ素体を覆っている保護層と、を備え、保護層がエポキシ樹脂とチオール系硬化剤とが反応して形成された硬化物層と、当該硬化物層よりも酸素透過性の低い材料からなり硬化物層中に分散しているフィラーとを含んでいるものである。前記フィラーとしては無機フィラーが好ましい。
【０００６】
従来のＰＴＣ素子においては、製造後に長期間経過すると、ＰＴＣ素体中に周囲から酸素が侵入すると考えられる。そして、その状態でＰＴＣ素子が熱履歴を受けると、ＰＴＣ素体中の樹脂や導電性粒子が侵入した酸素によって酸化され、この酸化によってＰＴＣ素体が劣化して室温抵抗値の増大が引き起こされると考えられる。本発明のＰＴＣ素子は、ＰＴＣ素体が特定組成の保護層によって覆われて外表面に露出しないものとなっている。これによりＰＴＣ素体中への酸素の侵入が減少し、熱履歴を受けたときの樹脂や導電性粒子の酸化が防止され、その結果ＰＴＣ素体の熱履歴による劣化が抑制される。そして、本発明者らの知見によれば、チオール系硬化剤を用いて形成された硬化物層及びこれよりも酸素透過性の低い材料からなるフィラーを含む保護層によってＰＴＣ素体を保護することにより、長期間経過後に熱履歴を受けたときのＰＴＣ素体の劣化が特に顕著に抑制される。
【０００７】
上記フィラーの少なくとも一部は板状であることが好ましい。これにより、本発明のＰＴＣ素体の劣化抑制の効果がより一層顕著に奏される。
【０００８】
上記保護層は、上記フィラーを保護層全体の質量を基準として５〜５０質量％含んでいることが好ましい。フィラーの割合が５質量％未満であると本発明のＰＴＣ素体の劣化抑制の効果が低下する傾向にあり、５０質量％を超えると保護層のＰＴＣ素体や電極との密着性が低下する傾向にある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＰＴＣ素子によれば、製造後に長期間経過した後に熱履歴を受けたときのＰＴＣ素体の劣化が十分に抑制される。また、長期間経過後に熱履歴を受けたときの室温抵抗値の増大が十分に抑制される。更に、本発明のＰＴＣ素子は、保護層の酸素バリア性が優れているため、耐酸化性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
図１は、本発明に係るＰＴＣ素子の一実施形態を示す斜視図であり、図２は図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。図１、２に示すＰＴＣ素子１はポリマーＰＴＣ素子であり、ＰＴＣ素体１０と、ＰＴＣ素体１０と接しながら対向する１対の電極１２，１４と、ＰＴＣ素体１０が密封されるようにＰＴＣ素体１０を覆っている保護層２０とから構成されている。
【００１２】
保護層２０は、ＰＴＣ素体１０の表面のうち１対の電極１２，１４と接している部分以外の部分を覆っている。これにより、ＰＴＣ素体１０はその表面が露出しないように覆われている。そして、保護層２０はＰＴＣ素体１０の表面を覆うとともに１対の電極１２，１４の表面の一部も覆うように一体的に形成されている。このように保護層２０が電極１２，１４の表面とＰＴＣ素体１０の表面とにまたがって形成されていることにより、電極１２，１４とＰＴＣ素体１０との界面からの酸素の侵入が抑制されて、ＰＴＣ素体１０の劣化防止の効果がより顕著となる。ＰＴＣ素体１０と接している部分の保護層２０の厚さは、５〜５００μｍであることが好ましい。
【００１３】
図３は図２の一部を示す拡大断面図である。保護層２０は、エポキシ樹脂とチオール系硬化剤とが反応して形成された硬化物層２１と、硬化物層２１中に分散している板状のフィラー２２とから構成されている。
【００１４】
硬化物層２１は、エポキシ樹脂とチオール系硬化剤とが反応して形成された架橋ポリマーを主成分とする高分子マトリックスである。保護層２０を構成する硬化物層２１がチオール系硬化剤を用いて形成されていることにより、電極１２，１４との密着性が良好であり、電極１２、１４がＰＴＣ素体１０から剥がれることを防止する効果も奏される。
【００１５】
保護層２０は、例えば、エポキシ樹脂、チオール系硬化剤及びフィラーを含有するエポキシ樹脂組成物を加熱してエポキシ樹脂とチオール系硬化剤との反応（硬化反応）を進行させることにより、形成される。硬化物層２１が形成される際、チオール系硬化剤とともに他の硬化剤をエポキシ樹脂と反応させてもよい。
【００１６】
エポキシ樹脂としては、一段法、二段法、酸化法等の方法で得られるもの等を特に制限なく用いることができるが、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好適に用いられる。特に、芳香族アミンのグリシジルエーテルや、極性基を有するか又は硬化時に極性基を生成するものが好ましい。好適なエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂や、テトラグリシジルｍ−キシレンジアミンのような脂肪族アミンのグリリジル化物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのような芳香族アミンのグリリジル化物、アミノフェノール型エポキシ樹脂がある。
【００１７】
チオール系硬化剤としては、チオール基を２個以上有しているチオール化合物であれば、特に制限なく用いることができる。好適なチオール系硬化剤の具体例としては、ペンタエリストールテトラチオグリコレート及びトリメチロールプロパントリスチオプロピオートのような脂肪族ポリチオエステルや、脂肪族ポリチオエーテル、芳香環含有ポリチオエーテルがある。エポキシ樹脂と反応させるチオール系硬化剤の量は、当業者には理解されるように、エポキシ樹脂との当量比等を考慮して適宜決定される。
【００１８】
保護層２０を形成させるためのエポキシ樹脂組成物は、２級アミノ基又は３級アミノ基を有するアミン化合物を更に含有することが好ましい。このアミン化合物としては、芳香族アミン及び脂肪族アミン、アミンーエポキシアダクト、イミダゾール、イミダゾールアダクト等が好ましい。
【００１９】
フィラー２２としては、硬化物層２１よりも酸素透過性の低い材料からなるものが用いられる。フィラー２２としては、マイカ、シリカ、タルク、粘土（天然若しくは合成スメクタイト又はそれらの混合物等）、ガラス、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びセラミック等の無機フィラーや、銀粉、金粉、銅粉及びニッケル粉等の金属フィラー、カーボン及びポリイミド等の有機フィラーが挙げられる。これらの中でも、マイカ、シリカ、タルク、粘土、ガラス、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びセラミックからなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む無機フィラーをフィラー２２として用いることが好ましい。これら材料を含む無機フィラーは、酸素透過を妨げる効果が大きく、また、一般に絶縁性であり電極１２，１４の間の絶縁が保たれ易いという利点を有する。
【００２０】
本実施形態におけるフィラー２２は板状である。これにより、より低い添加量で高い酸素ガスバリア性が得られる。板状のフィラーとしてはマイカが好適に用いられる。ただし、板状のフィラー２２に代えて球状、繊維状、不定形等のフィラーを用いることもできる。また、異なる形状のフィラーを２種類以上併用してもよい。
【００２１】
保護層２０は、フィラー２２を保護層２０全体の質量を基準として５〜５０質量％含んでいることが好ましい。フィラー２２の割合は１０質量％以上がより好ましく、また、２０質量％以下がより好ましい。フィラー２２の割合が低いとＰＴＣ素体１０の劣化抑制の効果が低下する傾向にあり、フィラー２２の割合が高いと保護層２０のＰＴＣ素体１０や電極１２，１４との密着性が低下する傾向にある。また、フィラー２２の割合が高いと保護層２０を形成する際に用いるエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなって、エポキシ樹脂組成物を塗布して保護層２０を形成することが困難となる傾向にある。
【００２２】
ＰＴＣ素体１０においては、高分子マトリックス中に導電性粒子が分散している。高分子マトリックスは熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂の硬化物であってもよいが、結晶性又は非晶性の熱可塑性樹脂であるときに本発明による効果がより顕著に得られる。なお、本明細書において、「熱可塑性樹脂」は、熱可塑性樹脂中の高分子鎖同士が架橋された状態のものも含むこととする。
【００２３】
ＰＴＣ素体１０が後述する低分子有機化合物を含有している場合、動作時の低分子有機化合物の融解による流動やＰＴＣ素体１０の変形を防止するため、熱可塑性樹脂の融点又は軟化点は低分子化合物の融点よりも高いことが好ましく、３０℃以上高いことがより好ましく、３０℃以上１１０℃以下の範囲で高いことが更に好ましい。また、熱可塑性樹脂の融点又は軟化点は７０℃〜２００℃であることが好ましい。
【００２４】
熱可塑性樹脂の分子量は重量平均分子量Ｍｗが１万〜５００万程度であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂のＡＳＴＭ Ｄ１２３８で定義されるメルトフローレートは０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００２５】
高分子マトリックスとして好適に適用される熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン（例えばポリエチレン）、１種又は２種以上のオレフィン（例えばエチレン、プロピレン）と極性基を含有する１種又は２種以上のオレフィン性不飽和モノマーとのコポリマー（例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー）、ポリハロゲン化ビニル又はポリハロゲン化ビニリデン（例えばポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド）、ポリアミド（例えば１２−ナイロン）、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンオキサイド、ポリアセタール、熱可塑性変性セルロース、ポリスルホン類、ポリメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でもポリオレフィンが好ましく、ポリオレフィンの中でもポリエチレンが特に好ましい。
【００２６】
熱可塑性樹脂のより具体的な例としては、高密度ポリエチレン（例えば、「ハイゼックス２１００ＪＰ」（商品名、三井石油化学製）、「Ｍａｒｌｅｘ６００３」（商品名、フィリップ社製））、低密度ポリエチレン（例えば、ＬＣ５００（商品名、日本ポリケム製）、「ＤＹＮＨ−１」（商品名、ユニオンカーバイド社製））及び中密度ポリエチレン（例えば、「２６０４Ｍ」（商品名、ガルフ社製））、エチレン−エチルアクリレートコポリマー（例えば、「ＤＰＤ６１６９」（商品名、ユニオンカーバイド社製））、エチレン−アクリル酸コポリマー（例えば、「ＥＡＡ４５５」（商品名、ダウケミカル社製））、ヘキサフルオロエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（例えば、「ＦＥＰ１００」（商品名、デュポン社製））、ポリビニリデンフルオライド（例えば、「Ｋｙｎａｒ４６１」（商品名、ペンバルト社製））が挙げられる。
【００２７】
以上のような熱可塑性樹脂は１種で又は２種以上を組合わせて用いられる。また、高分子マトリックスは熱可塑性樹脂のみで構成されることが好ましいが、場合によってはエラストマー、熱硬化性樹脂の硬化物又はそれらの混合物を含んでいてもよい。
【００２８】
導電性粒子は、高分子マトリックスと組合わせたときにＰＴＣ特性が発現するようなものであれば特に制限はないが、その材質としては、Ｎｉが特に好ましい。Ｎｉ粒子を用いた場合、酸化によってＰＴＣ素体の劣化を生じ易い傾向があり、保護層２０を導入した本実施形態が特に有用となる。
【００２９】
導電性粒子は、スパイク状の突起を有するものであることが好ましい。スパイク状の突起を有する導電性粒子は、その表面にスパイク状突起（典型的には粒径の１／３〜１／５０の高さの突起）が複数（通常１０〜５００個）形成されている導電性粒子である。
【００３０】
導電性粒子は、一次粒子が個別に存在する紛体であってもよいが、一次粒子が１０〜１０００個程度連なった鎖状の二次粒子を形成していることが好ましい。前者の例としては、スパイク状の突起をもつ球状のＮｉ粒子である「ＩＮＣＯＴｙｐｅ １２３ニッケルパウダ」（商品名、インコ社製）がある。このＮｉ粒子の平均粒径は３〜７μｍ程度、見かけの密度は１．８〜２．７ｇ／ｃｍ３程度、比表面積は０．３４〜０．４４ｍ２／ｇ程度である。
【００３１】
鎖状の二次粒子を形成しているＮｉ粒子の例としては、フィラメント状Ｎｉ粒子である「ＩＮＣＯＴｙｐｅ ２５５ニッケルパウダ」、「ＩＮＣＯＴｙｐｅ２７０ニッケルパウダ」、「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ２８７ニッケルパウダ」又は「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ ２１０ニッケルパウダ」（以上商品名、インコ社製）として市販されているものがある。このうちＩＮＣＯＴｙｐｅ ２５５、２７７及び２８７が好ましい。これらフィラメント状のＮｉ粒子の見かけの密度は０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３程度であり、比表面積は０．４〜２．５ｍ２／ｇ程度である。
【００３２】
フィラメント状Ｎｉ粒子の一次粒子の平均粒径（フィッシュー・サブシーブ法で測定される値）は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上４．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以上４．０μｍ以下が更に好ましい。更に、一次粒子の平均粒径が１．０μｍ以上４．０μｍ以下であるフィラメント状Ｎｉ粒子に、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満であるフィラメント状のＮｉ粒子を導電性粒子全体の５０質量％以下の割合で組合わせてもよい。
【００３３】
ＰＴＣ素体１０における導電性粒子の含有割合は、ＰＴＣ特性が発現するように適宜決めることができる。具体的には、この導電性粒子の含有割合はＰＴＣ素体１０の全体体積に対して２０〜５０体積％であることが好ましい。
【００３４】
ＰＴＣ素体１０は、高分子マトリックス及び導電性粒子に加えて、低分子有機化合物を更に含有していることが好ましい。この場合の低分子有機化合物としては、分子量１０００以下の結晶性化合物が好ましく用いられる。この低分子有機化合物は、常温（２５℃程度）で固体であることが好ましい。また、低分子有機化合物は融点（ｍｐ）が４０〜１００℃であることが好ましい。
【００３５】
低分子有機化合物の好適な具体例としては、炭化水素（例えば、炭素数２２以上のアルカン系の直鎖炭化水素）、脂肪酸（例えば、炭素数２２以上のアルカン系の直鎖炭化水素の脂肪酸）、脂肪酸エステル（例えば、炭素数２０以上の飽和脂肪酸とメチルアルコール等の低級アルコールとから得られる飽和脂肪酸のメチルエステル）、脂肪酸アミド（例えば、炭素数１０以下の飽和脂肪酸第１アミドやオレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド）、脂肪族アミン（例えば、炭素数１６以上の脂肪族第１アミン）、高級アルコール（具体的には、炭素数１６以上のｎ−アルキルアルコール）が挙げられる。低分子有機化合物は、動作温度等に応じて１種で又は２種以上を適宜組合わせて用いられる。なお、低分子有機化合物は、これらを成分として含むワックス又は油脂の状態で用いることができる。
【００３６】
これら低分子有機化合物を含むワックスとしては、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックスをはじめとする植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックスのような天然ワックスが挙げられる。また、これら低分子有機化合物を含む油脂としては、脂肪又は固体脂と称されるものが挙げられる。
【００３７】
低分子有機化合物又はこれらを含むワックスや油脂は、市販品として入手することが可能である。パラフィンワックスの市販品としては、例えば、「テトラコサンＣ２４Ｈ５０」（ｍｐ４９〜５２℃）、「ヘキサトリアコンタンＣ３６Ｈ７４」（ｍｐ７３℃）、「ＨＮＰ−１０」（商品名、日本精蝋社製、ｍｐ７５℃）、「ＨＮＰ−３」（商品名、日本精蝋社製、ｍｐ６６℃））がある。マイクロクリスタリンワックスの市販品としては、例えば、「Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０」（商品名、日本精蝋社製、ｍｐ８３℃）、「Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５」（商品名、日本精蝋社製、ｍｐ７０℃）、「Ｈｉ−Ｍｉｃ２０４５」（商品名、日本精蝋社製）、ｍｐ６４℃）、「Ｈｉ−Ｍｉｃ３０９０」（商品名、日本精蝋社製、ｍｐ８９℃）、「セラッタ１０４」（商品名、日本石油精製社製、ｍｐ９６℃）、「１５５マイクロワックス」（商品名、日本石油精製社製、ｍｐ７０℃）がある。脂肪酸の市販品としては、例えば、ベヘン酸（日本精化製、ｍｐ８１℃）、ステアリン酸（日本精化製、ｍｐ７２℃）、パルミチン酸（日本精化製、ｍｐ６４℃）がある。脂肪酸エステルの市販品としては、例えば、アラキン酸メチルエステル（東京化成製、ｍｐ４８℃）がある。脂肪酸アミドの市販品としては、例えば、オレイン酸アミド（日本精化製、ｍｐ７６℃）がある。
【００３８】
ＰＴＣ素子１において、一対の電極１２，１４は、それぞれの一部が対向するように配置されている。電極１２，１４は金属等の導電性材料からなり、厚み０．１ｍｍ程度に成形されている。電極１２，１４を構成する導電性材料としてはＮｉ又はＮｉ合金が好ましい。電極１２，１４の表面のうち、少なくともＰＴＣ素体１０と接している部分は粗面化されていることが好ましい。電極１２，１４の表面が粗面化されていると、アンカー効果によってＰＴＣ素体１０に対して電極１２，１４がより強く固定される。
【００３９】
ＰＴＣ素体１０中の高分子マトリックスが熱可塑性樹脂を含むものである場合、ＰＴＣ素子１は、例えば、熱可塑性樹脂及び導電性粒子を含有する混合物を混練してこれらを含有する混練物を得る工程と、混練物をシート状に成形して熱可塑性樹脂を含む高分子マトリックス中に導電性粒子が分散しているＰＴＣ素体１０を形成させる工程と、ＰＴＣ素体１０に対して１対の電極１２，１４を熱圧着により固定する工程と、ＰＴＣ素体１０が密封されるようにＰＴＣ素体１０を覆う保護層２０を形成させる工程とを備える製造方法により得ることができる。
【００４０】
混練物を得る工程は、各成分を混合した混合物を、熱可塑性樹脂の融点又は軟化点以上の温度（好ましくは融点又は軟化点よりも５〜４０℃高い温度）に加熱しながら行うことができる。あるいは、熱可塑性樹脂を溶解する溶剤を加えて混合物を低粘度化した状態で混練することにより、加熱することなく熱可塑性樹脂中に導電性粒子を分散させることもできる。混練は、ミル、加圧ニーダ、二軸押出機等の公知の方法で行うことができる。
【００４１】
得られた混練物を熱プレス等の方法によってシート状に成形することにより、ＰＴＣ素体１０として形成される。この段階で打ち抜き等によりＰＴＣ素体１０を所定のサイズに切り出してもよい。
【００４２】
ＰＴＣ素体１０を１対の電極１２，１４の間に挟んだ挟持体を熱プレスすることにより、ＰＴＣ素体１０に対して１対の電極１２，１４が固定される。電極１２，１４を固定した後、放射線照射等によって高分子マトリックス中の熱可塑性樹脂を架橋させることが好ましい。この架橋によりＰＴＣ素子１の熱に対する安定性がより良好になる。
【００４３】
保護層２０は、上述のエポキシ樹脂組成物をＰＴＣ素体１０及び電極１２，１４の表面に付着し、付着しているエポキシ樹脂組成物を加熱してその硬化反応（エポキシ樹脂とチオール系硬化剤との反応）を進行させることにより形成される。エポキシ樹脂組成物を付着させる方法は特に制限されず、ディップ法、印刷法、スプレー法等の方法で行うことができる。なお、エポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散した状態でＰＴＣ素体１０等に付着させてから乾燥により溶媒を除去してもよい。この場合、乾燥及び硬化を同時に又は連続的に行うこともできる。
【００４４】
保護層２０を形成させるために用いられるエポキシ樹脂組成物は、上述の成分の他、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機塩、カルボン酸及びフェノール等のチオール系硬化剤以外の硬化剤又は硬化促進剤等を更に含有していてもよい。
【００４５】
エポキシ樹脂組成物の硬化の条件は、チオール系硬化剤の種類やこれに組み合わせる硬化促進剤（３級アミン等）等に応じて適宜決定すればよいが、ＰＴＣ素子の動作温度以下に加熱して保護層２０を形成させることが好ましい。動作温度を超える温度での加熱により保護層２０を形成させると、常温に戻したときのＰＴＣ素子の抵抗値が、エポキシ樹脂を硬化する前のＰＴＣ素子の抵抗値よりも上がってしまう場合がある。ここで、動作温度は、ＰＴＣ素子を２℃／分の昇温速度で昇温したときの抵抗値の変化を示す抵抗−温度曲線において、ＰＴＣ特性を示す領域よりも低い温度領域で抵抗値がほぼ一定である部分の接線と、抵抗値が温度上昇とともに急激に立ち上がる部分の接線との交点の温度のことをいう。具体的には、チオール系硬化剤を用いているエポキシ樹脂組成物の場合、５０〜９０℃に加熱して保護層２０を形成することが好ましい。この場合、加熱時間は５〜１２０分が好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
高分子マトリックスとしての低密度ポリエチレン（融点１２２℃、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、）に、高分子マトリックス及びＮｉ粒子の合計体積に対して３５体積％となる量のフィラメント状Ｎｉ粒子を加え、１５０℃に加熱しながらラボプラストミル中で３０分間混練して、Ｎｉ粒子が分散した混練物を得た。得られた混練物を１５０℃の熱プレスによって厚さ０．８ｍｍのシート状に成形し、３×４ｍｍのサイズに切り出して、ＰＴＣ素体を得た。
【００４８】
次いで、このＰＴＣ素体を片面が粗面化された２枚のＮｉ箔で挟み、熱プレスにより全体を加熱及び加圧して、電極としてのＮｉ箔をＰＴＣ素体に固定した。その後、ＰＴＣ素体に放射線を照射して低密度ポリエチレンを架橋させた。
【００４９】
更に、ＰＴＣ素体の露出している表面を全て覆うとともにＮｉ箔の表面の一部を覆うように、エポキシ樹脂及びチオール系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物をディッピングによって厚さ約２０μｍとなるように付着させた。エポキシ樹脂組成物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ製、商品名「８５０」）５０重量部とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ製、商品名「８３０」）５０重量部の混合物にチオール系硬化剤であるトリメチロールプロパントリスチオプロピオネートを当量配合し、更にイミダゾールアダクト（味の素ファインテクノ製、商品名「ＰＮ−２３Ｊ」）を添加した樹脂混合物１００重量部に、マイカ（山口雲母工業所製、商品名「Ａ−１１」）をエポキシ樹脂組成物全体の５質量％となるように加え、ロールを用いて分散を行って調整したものを用いた。付着しているエポキシ樹脂組成物を８０℃で３０分間加熱して、エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる保護層を形成させた。以上のようにしてＰＴＣ素子を作製した。
【００５０】
（実施例２）
マイカの量をエポキシ樹脂組成物全体の１０質量％とした他は実施例１と同様にして、ＰＴＣ素子を作製した。
【００５１】
（実施例３）
マイカの量をエポキシ樹脂組成物全体の２０質量％とした他は実施例１と同様にして、ＰＴＣ素子を作製した。
【００５２】
（実施例４）
マイカの量をエポキシ樹脂組成物全体の５０質量％とした他は実施例１と同様にして、ＰＴＣ素子を作製した。
【００５３】
（実施例５）
マイカに代えてシリカ（電気化学工業製、商品名「ＦＳ−４４」）を用い、その量をエポキシ樹脂組成物全体の１０質量％とした他は実施例１と同様にして、ＰＴＣ素子を作製した。
【００５４】
（実施例６）
シリカの量をエポキシ樹脂組成物全体の２０質量％とした他は実施例５と同様にして、ＰＴＣ素子を作製した。
【００５５】
（比較例１）
保護層を形成させなかった他は実施例１と同様にして、ＰＴＣ素子を作製した。
【００５６】
（比較例２）
フィラー（マイカ）を加えずに調製したエポキシ樹脂組成物を用いて保護層を形成させて他は実施例１と同様にして、ＰＴＣ素子を作製した。
【００５７】
（参考例）
マイカの量をエポキシ樹脂組成物全体の６０質量％とした他は実施例１と同様にして調製したエポキシ樹脂組成物を用いて保護層の形成を試みたが、高粘度であるためにディッピングによる方法では樹脂を付着させることができず、ＰＴＣ素子を作製できなかった。
【００５８】
（ＰＣＴ素子の抵抗値）
作製したＰＴＣ素子について、２℃／分の昇温速度で昇温した後冷却したときの抵抗値の変化を４端子法で測定して温度−抵抗曲線を得、この曲線から室温（２５℃）抵抗値を求めた。更に、ＰＴＣ素子を常温で１８０日放置してから乾燥機を用いて１００℃で５時間加熱した後も同様にして室温抵抗値を求めた。なお、初期の温度−抵抗曲線から抵抗値が７５Ωとなる温度を求めたところ、実施例及び比較例のいずれのサーミスタ素子の場合も１００℃±８℃の範囲内にあり、１００℃以下の動作温度で機能するＰＴＣ特性を示した。
【００５９】
（密着性）
実施例又は比較例で用いたエポキシ樹脂組成物を、Ｎｉ箔（福田金属社製、電解箔、厚さ２５μｍ）のｓ面（電解箔のドラム面）に塗布し、６０℃で６０分間加熱して、Ｎｉ箔上に上記ＰＴＣ素子の保護層に相当する樹脂層を形成させた。次いで、Ｎｉ箔上に樹脂層が形成された試験片をＮｉ箔が表になるように基板上に固定し、Ｎｉ箔を幅１０ｍｍの短冊状の部分が残るように除去した。そして、短冊状のＮｉ箔の短辺側の端部をツィザーに固定して、オートグラフを用いて５０ｍｍ／分の速度でＮｉ箔の主面と垂直な方向に引き剥がし、そのときの引き剥がし荷重を測定した。この値によって保護層の密着性を評価した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１中、良好な室温抵抗値を示したものについて判定を「ＯＫ」とした。表１に示されるように、チオール系硬化剤及びフィラーを含有するエポキシ樹脂組成物によって保護層を形成させた実施例のＰＴＣ素子は、保護層を有しない比較例１や保護層がフィラーを含まない比較例２のサーミスタ素体と比較して、常温放置後に熱履歴を受けたときの室温抵抗値の増大が抑制されていた。特に、フィラーの量が５〜２０質量％の範囲内にある実施例１〜３、５、６のＰＴＣ素子の保護層は良好な密着性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明に係るＰＴＣ素子の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】図２の一部を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１…ＰＴＣ素子、１０…ＰＴＣ素体、１２，１４…電極、２０…保護層、２１…硬化物層、２２…フィラー。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子マトリックス及び導電性粒子を含んでいるＰＴＣ素体と、
当該ＰＴＣ素体と接している１対の電極と、
当該ＰＴＣ素体が密封されるように当該ＰＴＣ素体を覆っている保護層と、を備え、
前記保護層は、
エポキシ樹脂とチオール系硬化剤とが反応して形成された硬化物層と、
当該硬化物層よりも酸素透過性の低い材料からなり当該硬化物層中に分散しているフィラーと、を含んでいる、
ＰＴＣ素子。
【請求項２】
前記フィラーは無機フィラーである、請求項１記載のＰＴＣ素子。
【請求項３】
前記フィラーの少なくとも一部は板状である、請求項１又は２記載のＰＴＣ素子。
【請求項４】
前記保護層は、前記フィラーを前記保護層全体の質量を基準として５〜５０質量％含んでいる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＰＴＣ素子。
【請求項１】
高分子マトリックス及び導電性粒子を含んでいるＰＴＣ素体と、
当該ＰＴＣ素体と接している１対の電極と、
当該ＰＴＣ素体が密封されるように当該ＰＴＣ素体を覆っている保護層と、を備え、
前記保護層は、
エポキシ樹脂とチオール系硬化剤とが反応して形成された硬化物層と、
当該硬化物層よりも酸素透過性の低い材料からなり当該硬化物層中に分散しているフィラーと、を含んでいる、
ＰＴＣ素子。
【請求項２】
前記フィラーは無機フィラーである、請求項１記載のＰＴＣ素子。
【請求項３】
前記フィラーの少なくとも一部は板状である、請求項１又は２記載のＰＴＣ素子。
【請求項４】
前記保護層は、前記フィラーを前記保護層全体の質量を基準として５〜５０質量％含んでいる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＰＴＣ素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２２７５４９（Ｐ２００７−２２７５４９Ａ）
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４５６０７（Ｐ２００６−４５６０７）
【出願日】平成１８年２月２２日（２００６．２．２２）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２２日（２００６．２．２２）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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