Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用方法
【課題】加硫ゴム組成物に対して引張特性に係る耐久性を付与する方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るゴム組成物への耐久性付与方法は、加硫ゴム組成物の原料であるゴム成分に添加されるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用方法であり、ゴム成分と、充填剤と、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩とを混錬する前混錬工程Ａ；前混錬工程Ａで得られた混錬物Ａと、硫黄成分と、前記硫黄成分の重量を超える重量の加硫促進剤とを混錬する後混錬工程Ｂ；後混錬工程Ｂで得られた混錬物Ｂを熱処理して加硫ゴム組成物を得る熱処理工程Ｃ；を含み、加硫ゴム組成物へ耐久性を付与する使用方法である。
【解決手段】本発明に係るゴム組成物への耐久性付与方法は、加硫ゴム組成物の原料であるゴム成分に添加されるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用方法であり、ゴム成分と、充填剤と、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩とを混錬する前混錬工程Ａ；前混錬工程Ａで得られた混錬物Ａと、硫黄成分と、前記硫黄成分の重量を超える重量の加硫促進剤とを混錬する後混錬工程Ｂ；後混錬工程Ｂで得られた混錬物Ｂを熱処理して加硫ゴム組成物を得る熱処理工程Ｃ；を含み、加硫ゴム組成物へ耐久性を付与する使用方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物は種々の分野にて使用されており、特に自動車のタイヤの原料として用いられている。タイヤの原料として、天然ゴム、合成ゴムなどのゴム成分以外にも種々の物質が配合されてゴム組成物が得られる。例えば、カーボンブラックなどの充填剤、加硫に必要な硫黄成分、加硫を促進させる加硫促進剤などである。また、その他にもゴム成分に所定の特性を付与するために種々の物質が配合される。例えば、ゴム・金属間の接着を促進させる物質が特許文献１に開示されている。具体的にはゴム／金属接着促進剤として、６−アミノヘキシルチオ硫酸Ｓ−エステルを用いることが開示されている（特許文献１の実施例２４）。
【０００３】
ところで、近年における製品開発では環境に対する技術が求められている。例えば、ゴム組成物を加硫した加硫ゴム組成物の物性改善による自動車タイヤの燃費向上（すなわち、低燃費化）、製品寿命の長期化などである。加硫ゴム組成物は大量に使用されるため、これらの技術により環境への負荷を大きく軽減することが可能である。
【０００４】
上記製品寿命の長期化に着目すると、具体的な物性として、加硫ゴム組成物の耐久性が挙げられる。耐久性が付与された加硫ゴム組成物には亀裂が生じ難く、最終製品であるタイヤを長寿命化させることができる（非特許文献１参照）。このため、加硫ゴム組成物の耐久性を改善させる方法が求められている。加硫ゴム組成物の耐久性を向上させるために、例えば、混錬時に老化防止剤を配合する方法が挙げられる。老化防止剤は、通常分子内に芳香族環を有しており、日光、熱などによる老化を防止することができる。これにより、加硫ゴム組成物に耐久性を付与することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平５−１５１７３号公報（１９９３年２月２６日公開）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】発行者：小城武彦、編著者：日本ゴム協会、文献名：ゴム技術入門、発行所：丸善株式会社、発行日：平成１６年３月１０日、１２６〜１２８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、老化防止剤は特に日光に対する耐久性を付与することが可能であるものの、加硫ゴム組成物に対して引張特性に係る耐久性を向上させる効果は乏しい。このように耐久性といっても多用な側面が存在する。加硫ゴム組成物の耐久性を一層改善するためには、新たな耐久性付与方法が要求されるが、上記特許文献１および非特許文献１には、要求されている引張特性を満たすほどの耐久性付与方法は開示されていない。
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、加硫ゴム組成物に対して引張特性に係る耐久性を付与する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の使用方法は、上記課題を解決するために、加硫ゴム組成物の原料であるゴム成分に添加されるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用方法であり、
ゴム成分と、充填剤と、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩とを混錬する前混錬工程Ａ；
前混錬工程Ａで得られた混錬物Ａと、硫黄成分と、前記硫黄成分の重量を超える重量の加硫促進剤とを混錬する後混錬工程Ｂ；
後混錬工程Ｂで得られた混錬物Ｂを熱処理して加硫ゴム組成物を得る熱処理工程Ｃ；
を含み、加硫ゴム組成物へ耐久性を付与することを特徴としている。
【００１０】
上記の発明によれば、前混錬工程Ａにおいて、加硫促進剤が硫黄成分の重量を超える重量である条件下にて、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩が耐久性付与剤として作用し、得られる加硫ゴム組成物の引張物性を高めることができる。その結果、加硫ゴム組成物へ耐久性を付与することができる。
【００１１】
また、本発明の使用方法では、硫黄成分１重量部に対するＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の重量が、０．０５重量部以上、２．５重量部以下であることが好ましい。
【００１２】
これにより、加硫ゴム組成物へ耐久性をより一層付与することができる。
【００１３】
また、本発明の使用方法では、硫黄成分１重量部に対する加硫促進剤の重量が、１重量部を超え、２重量部以下であることが好ましい。
【００１４】
これにより、加硫ゴム組成物へ熱に対する耐久性を付与することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の使用方法は、以上のように、加硫ゴム組成物の原料であるゴム成分に添加されるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用方法であり、
ゴム成分と、充填剤と、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩とを混錬する前混錬工程Ａ；
前混錬工程Ａで得られた混錬物Ａと、硫黄成分と、前記硫黄成分の重量を超える重量の加硫促進剤とを混錬する後混錬工程Ｂ；
後混錬工程Ｂで得られた混錬物Ｂを熱処理して加硫ゴム組成物を得る熱処理工程Ｃ；
を含み、加硫ゴム組成物へ耐久性を付与する方法である。
【００１６】
それゆえ、混錬に用いるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩が加硫ゴム組成物において耐久性付与剤として作用し、加硫ゴム組成物の引張物性を高めることができる。その結果、加硫ゴム組成物に耐久性を付与することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係るＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用方法（以下、「本発明の使用方法」と適宜略す）について詳細に説明する。本発明の使用方法は、加硫ゴム組成物の原料であるゴム成分に添加されるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用方法であり、
ゴム成分と、充填剤と、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩とを混錬する前混錬工程Ａ；
前混錬工程Ａで得られた混錬物Ａと、硫黄成分と、前記硫黄成分の重量を超える重量の加硫促進剤とを混錬する後混錬工程Ｂ；
後混錬工程Ｂで得られた混錬物Ｂを熱処理して加硫ゴム組成物を得る熱処理工程Ｃ；
を含み、加硫ゴム組成物へ耐久性を付与する使用方法である。
【００１８】
まず、前混錬工程Ａ〜熱処理工程Ｃで用いる各成分について説明する。
【００１９】
〔ゴム成分〕
ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムおよびその他の変性天然ゴムのほか、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示される。この中でも天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが好ましく用いられる。特に好ましくは天然ゴムである。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。
【００２０】
天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０、ＳＭＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。
【００２１】
エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のものが好ましく、例えばクンプーラン＿ガスリー社製のＥＮＲ２５やＥＮＲ５０を挙げることができる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては天然ゴムにあらかじめ４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが好ましく用いられる。
【００２２】
ＳＢＲの例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲを挙げることができる。とりわけトレッド用ゴム組成物としては溶液重合ＳＢＲが好ましく用いられ、更には日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等のシラン変性溶液重合ＳＢＲの市販品や、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、上述した互いに異なる複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる当該分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲが、特に好ましく用いられる。また、乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲに重合後プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展ＳＢＲは、トレッド用ゴム組成物等として好ましく用いることができる。
【００２３】
ＢＲの例としては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲやシス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが例示され、高ビニル含量の低シスＢＲが好ましく用いられる。更には日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ＿１２５０Ｈ」等スズ変性ＢＲや、４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、上述した互いに異なる複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる当該分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＢＲが、特に好ましく用いられる。これらＢＲは、トレッド用ゴム組成物やサイドウォール用ゴム組成物として好ましく用いることができ、通常はＳＢＲおよび／または天然ゴムとのブレンドで使用される。ブレンド比率は、トレッド用ゴム組成物においては、総ゴム重量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが６０〜１００重量％、ＢＲは０〜４０重量％が好ましく、サイドウォール用ゴム組成物においては、総ゴム重量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが１０〜７０重量％、ＢＲは９０〜３０重量％が好ましく、更には総ゴム重量に対し、天然ゴム４０〜６０重量％、ＢＲ６０〜４０重量％のブレンドが特に好ましい。この場合、変性ＳＢＲと非変性ＳＢＲとのブレンドや、変性ＢＲと非変性ＢＲとのブレンドも好ましい。
【００２４】
〔充填剤〕
充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示されるが、カーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、更にはカーボンブラックが特に好ましく使用される。カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されたものが挙げられる。中でもＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）、ＦＥＦ（Fast Extrusion Furnace）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（General Purpose Furnace）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace）等のカーボンブラックが好ましい。タイヤトレッド用ゴム組成物にはＣＴＡＢ（Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide）表面積４０〜２５０ｍ２／ｇ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ２／ｇ、粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、ＣＴＡＢ表面積７０〜１８０ｍ２／ｇであるカーボンブラックが更に好ましく、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１等である。またカーボンブラックの表面にシリカを０．１〜５０重量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましい。更には、カーボンブラックとシリカとの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効であり、タイヤトレッド用ゴム組成物においてはカーボンブラック単独またはカーボンブラックおよびシリカの両方を用いることが好ましい。カーカス、サイドウォール用ゴム組成物においてはＣＴＡＢ表面積２０〜６０ｍ２／ｇ、粒子径４０〜１００ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１，Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６６０、Ｎ６６２、Ｎ７５４、Ｎ７６２等である。
【００２５】
かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり５〜１００重量部の範囲が好ましい。特に好ましくはカーボンブラックのみを充填剤として使用する場合には３０〜８０重量部の範囲であり、トレッド部材用途においてシリカと併用して用いる場合には５〜５０重量部の範囲である。
【００２６】
シリカとしては、ＣＴＡＢ表面積５０〜１８０ｍ２／ｇや、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ２／ｇのシリカが例示され、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。また、ｐＨが６〜８であるシリカやナトリウムを０．２〜１．５重量％含むシリカ、真円度が１〜１．３の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルやエトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面積を有するシリカを配合することも好ましく用いられる。
【００２７】
かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、乗用車用トレッド用ゴム組成物にはシリカが好ましく用いられ、ゴム成分１００重量部あたり１０〜１２０重量部の範囲が好ましい。またシリカを配合する場合、カーボンブラックを５〜５０重量部配合することが好ましく、シリカ／カーボンブラックの配合比率は０．７／１〜１／０．１が特に好ましい。また通常充填剤としてシリカを用いる場合にはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される１種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）が特に好ましい。これらの化合物の添加時期は特に限定されないが、シリカと同時期にゴム成分に配合することが好ましく、配合量はシリカに対して、好ましくは２〜１０重量％、更に好ましくは７〜９重量％である。配合する場合の配合温度は８０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１１０〜１８０℃の範囲である。更には充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカ、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価アルコールやエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の２価以上のアルコール、Ｎ−アルキルアミン、アミノ酸、分子末端がカルボキシル変性またはアミン変性された液状ポリブタジエン、等を配合することも好ましい。
【００２８】
水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ２／ｇ、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。
【００２９】
〔Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩〕
本発明に用いるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸は、下記式（１）
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＳＯ３Ｈ （１）
で示される化合物であり、その金属塩は、下記式（２）
（Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＳＯ３−）ｎ・Ｍｎ＋ （２）
（式中、Ｍｎ＋は金属イオンを表し、ｎはその価数を表す。）
で示される化合物である。
【００３０】
Ｍｎ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオンまたは亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンがより好ましい。ｎは金属イオンの価数を表し、当該金属において可能な範囲であれば、特に限定されない。例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンのようなアルカリ金属イオンの場合、ｎは通常１であり、コバルトイオンの場合、ｎは通常２または３であり、銅イオンの場合、ｎは通常１〜３の整数であり、亜鉛イオンの場合、ｎは通常２である。
【００３１】
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用重量は、硫黄成分の１重量部に対して０．０５重量部以上、２．５重量部以下であることが好ましい。上記の範囲であることにより、加硫ゴム組成物へ耐久性をより一層付与することができる。
【００３２】
また、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩を前混錬工程Ａで配合する場合の配合温度は８０℃以上、２００℃以下の範囲が好ましく、更に好ましくは１１０℃以上、１８０℃以下の範囲である。
【００３３】
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸またはその金属塩のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。かかるメディアン径は、レーザー回析法にて測定することができる。
【００３４】
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩は、例えば、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法；フタルイミドカリウム塩と１，３−ジハロプロパンとを反応させ、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法；等の、任意の公知の方法により製造することができる。また、プロトン酸を用いてＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩を中和することにより、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を製造することができる。上記の製法によれば、通常、ナトリウム塩が得られるが、必要に応じてカチオン交換すればよい。
【００３５】
また、本発明にはＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のみで用いることができ、その金属塩のみで用いることもできる。また、複数種類の金属塩を併用してもよく、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸およびその金属塩を、それらの混合物として用いてもよい。
【００３６】
上記混合物は、例えば、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸およびその金属塩を混合する方法；金属アルカリ（上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩、等）を用いてＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の一部を金属塩化する方法；プロトン酸を用いてＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩の一部を中和する方法；等の方法より製造することができる。このようにして製造したＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸またはその金属塩は、濃縮、晶析等の操作により単離することができ、単離されたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸またはその金属塩は、通常０．１％〜５％程度の水分を含む。
【００３７】
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩は、予め担持剤と配合しておくことも可能である。かかる担持剤としては先に例示した充填剤および日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられる。カーボンブラック、シリカ、焼成クレイ、水酸化アルミニウムが好ましい。かかる担持剤の使用量は特に限定されるものではないが、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩１００重量部あたり１０重量部以上、１０００重量部以下の範囲であることが好ましい。
【００３８】
〔酸化亜鉛〕
前混錬工程Ａでは、ゴム成分と共に酸化亜鉛を混錬することが好ましい。酸化亜鉛の使用重量は、ゴム成分１００重量部あたり１重量部以上、１５重量部以下の範囲内であることが好ましく、３重量部以上、８重量部以下の範囲内であることがより好ましい。
【００３９】
〔粘弾性改善剤〕
従来からゴム分野で用いられている粘弾性特性を改善させる剤（粘弾性改善剤）を前混錬工程Ａおよび／または後混錬工程Ｂにて配合し、混錬することが可能である。粘弾性改善剤は必要に応じて添加すればよい。
【００４０】
粘弾性改善剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、特開昭６３−２３９４２号公報に記載のジチオウラシル化合物、特開昭６０−８２４０６号公報に記載の５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）等のニトロソキノリン化合物、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」、ペンウォールト社製「バルタック２、３、４、５、７、７１０」等の特開２００９−１３８１４８号公報に記載のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、およびビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、１，６−ヘキサメチレンジチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジド、１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００４−９１５０５号公報に記載の１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエン酸ヒドラジド、１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド及び１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド誘導体、特開２０００−１９０７０４号公報に記載の３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド及び３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００６−３２８３１０号公報に記載のビスメルカプトオキサジアゾール化合物、特開２００９−４０８９８号公報に記載のピリチオン塩化合物、特開２００６−２４９３６１号公報に記載の水酸化コバルト化合物が挙げられる。
【００４１】
中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が好ましい。
【００４２】
粘弾性改善剤の使用重量は、ゴム成分１００重量部あたり０．１重量部以上、１０重量部以下の範囲内であることが好ましい。上記の範囲であることにより、耐久性付与の効果を効率よく得ることができる。
【００４３】
〔硫黄成分〕
次に、後混錬工程Ｂで用いる各物質について説明する。
【００４４】
硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、ベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。なお、上記硫黄成分にはＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸およびその金属塩並びに加硫促進剤は含まれないものとする。
【００４５】
硫黄成分の使用重量は、ゴム成分１００重量部あたり０．３重量部以上５．０重量部以下の範囲内であることが好ましく、０．５重量部以上、３．０重量部以下の範囲内であることがより好ましい。上記の範囲であることにより、耐久性付与の効果を効率よく得ることができる。
【００４６】
〔加硫促進剤〕
加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人＿日本ゴム協会発行）の４１２〜４１３頁に記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
【００４７】
具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。また、公知の加硫剤であるモルフォリンジスルフィドを用いることもできる。
【００４８】
充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、またはジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）とジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましく、充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。なお、加硫促進剤にはＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸およびその金属塩は含まれないものとする。
【００４９】
加硫促進剤の重量は硫黄成分１重量部に対して１重量部を超える重量である。すなわち、硫黄／加硫促進剤の比が１未満である。この重量比で加硫することをＥＶ加硫という。加硫促進剤の使用重量が上記の値であることによって、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩を用いた、加硫ゴム組成物への耐久性付与の効果を得ることができる。すなわち、加硫促進剤の使用重量が、硫黄成分１重量部に対して１重量部以下である場合には、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩を混錬に用いたとしても加硫ゴム組成物へ耐久性を付与することができない。本事項は本発明者らが鋭意検討の結果見出したものであり、注目すべき事実である。
【００５０】
加硫促進剤の使用重量の上限値は特に限定されないが、加硫促進剤の使用重量は硫黄成分１重量部に対して１重量部を超え、２重量部以下であることが好ましい。上限値を２重量部とすることにより、加硫ゴム組成物へ熱に対する耐久性を付与することができる。また、得られる加硫ゴム組成物の疲労寿命が短くなるおそれを回避することもできる。
【００５１】
また、加硫促進剤の使用重量の下限も特に限定されないが、好ましくは１．１重量部であり、より好ましくは１．２重量部、さらに好ましくは１．５重量部である。下限値を上記値とすることにより、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩を混錬に用いた場合の加硫ゴム組成物への耐久性付与の効果をより高めることができる。
【００５２】
〔その他の配合剤〕
前混錬工程Ａおよび／または後混錬工程Ｂでの混錬に配合可能な各種の配合剤を以下に示す。かかる配合剤としては、例えば、老化防止剤；オイル；ステアリン酸等の脂肪酸類；日鉄化学（株）のクマロン樹脂ＮＧ４（軟化点８１〜１００℃）、神戸油化学工業（株）のプロセスレジンＡＣ５（軟化点７５℃）等のクマロン・インデン樹脂；テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；三菱瓦斯化学（株）「ニカノール（登録商標）Ａ７０」（軟化点７０〜９０℃）等のロジン誘導体；水素添加ロジン誘導体；ノボラック型アルキルフェノール系樹脂；レゾール型アルキルフェノール系樹脂；Ｃ５系石油樹脂；液状ポリブタジエン；が挙げられる。
【００５３】
上記のオイルとしては、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられる。
【００５４】
上記の老化防止剤としては、例えば日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されたものが挙げられる。中でもＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、アニリンとアセトンとの反応生成物（ＴＭＤＱ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックスが好ましく用いられる。
【００５５】
また、しゃっ解剤やリターダーを配合し、混練してもよく、さらには、一般の各種ゴム薬品や軟化剤等を必要に応じて配合し、混練してもよい。
【００５６】
リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。
【００５７】
リターダーは、後述する前混練工程Ａで配合し、混錬してもよいが、後述する後混練工程Ｂで配合し、混錬することが好ましい。かかるリターダーの使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり０．０１〜１重量部の範囲内であることが好ましい。特に好ましくは０．０５〜０．５重量部の範囲内である。
【００５８】
〔各成分の組み合わせ〕
本発明の使用方法によれば、上記ゴム成分等を前混錬工程Ａおよび後混錬工程Ｂにて混錬し、熱処理工程Ｃにて後混錬工程Ｂで得られた混錬物Ｂを熱処理することによって、種々の用途に用いることのできる加硫ゴム組成物を得ることができる。
【００５９】
トラックやバス、ライトトラック、建設用大型タイヤに適したトレッド部材に好適なゴム配合のうち、ゴム成分としては、天然ゴム単独または天然ゴムを主成分としＳＢＲおよび／またはＢＲとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはシリカを主成分とするカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【００６０】
乗用車タイヤに適したトレッド部材に好適なゴム配合のうち、ゴム成分としては、ケイ素化合物で分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ単独または前記末端変性の溶液重合ＳＢＲを主成分とし、非変性の溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲ、天然ゴムおよびＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、シリカを主成分とするカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【００６１】
サイドウォール部材に好適なゴム配合のうち、ゴム成分としては、ＢＲを主成分とし、非変性の溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲおよび天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはカーボンブラックを主成分とするシリカとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【００６２】
カーカス、ベルト部材に好適なゴム配合のうち、ゴム成分としては、天然ゴム単独または天然ゴムを主成分とするＢＲとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはカーボンブラックを主成分とするシリカとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【００６３】
〔前混錬工程Ａ〕
以下に、本発明の使用方法に係る各工程について説明する。前混錬工程Ａは、ゴム成分と、充填剤と、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩とを混錬する工程である。
【００６４】
各成分を混錬する装置としては、バンバリーミキサーを挙げることができる。
【００６５】
混錬時のミキサーの回転数は、用いるゴム成分の種類、所望の分子量によって異なるが、概して１０ｒｐｍ以上、１００ｒｐｍ以下とすることができる。また、混錬時間も適宜設定すればよく、概して１分以上、２０分以下とすることができる。前混錬工程Ａにてゴム成分等を混錬することにより、混錬物Ａを得ることができる。前混錬工程Ａでは、ミキサーを加熱することにより、各成分を加熱しながら混錬することが好ましい。ゴム成分等の各成分は、混練による発熱によって昇温する（もしくは所定の温度に維持される）。混錬物Ａの排出温度は２００℃以下が好ましく、より好ましくは１２０℃以上、１８０℃以下である。
【００６６】
なお、ゴム成分として天然ゴムを用いる場合、前混錬工程Ａには混錬の前段階としてゴム成分を素練りする工程が含まれていてもよい。素練りにより天然ゴムの分子鎖が切断され、天然ゴムの加工が容易となる。
【００６７】
〔後混錬工程Ｂ〕
後混錬工程Ｂでは、前混錬工程Ａで得られた混錬物Ａと、硫黄成分と、加硫促進剤とを混錬して混錬物Ｂを得る。後混錬工程Ｂは前混錬工程Ａにおける混錬が終了した後、速やかに行うことが好ましい。
【００６８】
各成分を混錬する装置としては、オープンロール、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。
【００６９】
後混錬工程Ｂにおける混錬時間は、ゴム成分等の各成分の種類に応じて適宜変更すればよい。ゴム成分等の種類にもよるが、ミキサー設定の温度条件は該して６０℃以上、１２０℃以下であることが好ましい。
【００７０】
〔混錬物Ｂを特定の状態に加工する工程〕
本発明の使用方法には、後混錬工程Ｂおよび熱処理工程Ｃの間に、後混錬工程Ｂで得られた混錬物Ｂを特定の状態に加工する加工工程（ｂ）が含まれていてもよい。
【００７１】
ここで、該混練物Ｂを「特定の状態に加工する工程」とは、例えばタイヤの分野においては、該混練物を、「スチールコードに被覆する工程」、「カーカス繊維コードに被覆する工程」、「トレッド用部材の形状に加工する工程」等が挙げられる。なお、加工には混錬物Ｂを成形する工程を含むものとする。
【００７２】
また、これらの工程によりそれぞれ得られるベルト、カーカス、インナーライナー、サイドウォール、トレッド（キャップトレッド又はアンダートレッド）等の各部材は、通常、その他の部材とともに、タイヤの分野で通常行われる方法により、さらにタイヤの形状に成形され、すなわち該混練物Ｂをタイヤに組み込む工程を経て、該混練物Ｂを含む生タイヤの状態となる。
【００７３】
〔熱処理工程Ｃ〕
熱処理工程Ｃは、後混錬工程Ｂまたは加工工程（ｂ）の後に行われる。上記後混錬工程Ｂで得られた混錬物Ｂまたは加工工程（ｂ）で得られた成形体は、熱処理工程Ｃでの熱処理に供される。かかる熱処理は、通常、常圧または加圧下で行われる。
【００７４】
熱処理工程Ｃの熱処理における温度条件は、１２０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。１２０℃未満であると加硫速度が遅くなり、加硫の進行度合いを判断し難くなるおそれがあり、１８０℃を超えると加硫速度が速くなり、加硫の進行速度を制御し難くなるおそれがある。また、熱処理における好適な加熱時間（加硫時間）は、ゴム組成物の具体的な組成により異なる。
【００７５】
上記熱処理によって、後混錬工程Ｂで得られた混錬物Ｂから加硫ゴム組成物を得ることができる。一方、熱処理が加工工程（ｂ）の後に行われる場合、成形体から成形物が得られることとなる。
【００７６】
なお、熱処理工程Ｃでの熱処理に用いる装置としては、例えば、加硫機、加硫プレス、加圧プレスなどを用いることができる。
【００７７】
かくして得られる加硫ゴム組成物を用いて、通常の方法によって空気入りタイヤを製造することができる。すなわち、上記加硫処理前の段階のゴム組成物をトレッド用部材に押出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形し、生タイヤが成形され、この生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤが得られる。このようにして得られるタイヤは引張特性に優れており、耐久性が付与されている。したがって、上記タイヤの製品寿命は長く、結果として廃棄またはリサイクルされるタイヤの量を軽減することができる。すなわち、本発明の使用方法によって、環境への負荷が軽減される。
【００７８】
〔加硫ゴム組成物の物性〕
加硫ゴム組成物の各物性を以下に示す。
【００７９】
＜引張物性（耐久性試験）＞
加硫ゴム組成物の引張物性として、ＴＳおよびＥＢが挙げられる。
【００８０】
ＴＳはＪＩＳの定義に基づく引張強さを示し、試験片を切断するまで引っ張ったときに記録される最大の引張力を当該試験片の初期断面積で除することによって得られる。そして、本明細書ではΔＴＳを、｛（老化試験後の試験片のＴＳ）−（初期の試験片のＴＳ）｝／（初期の試験片のＴＳ）｝×１００（％）で表わすものとする。
【００８１】
ＥＢはＪＩＳの定義に基づく切断時伸びを示し、試験片を切断するまで引っ張ったときに記録される伸びの、当該試験片の初期長さに対する比率（％）で表される。そして、本明細書ではΔＥＢを、｛（老化試験後の試験片のＥＢ）−（初期の試験片のＥＢ）｝／（初期の試験片のＥＢ）｝×１００（％）で表わすものとする。
【００８２】
但し、上記「老化試験後の試験片」とは、ＪＩＳ Ｋ ６２５７ Ａ−２法に準拠し、ダンベル状３号形の試験片を用いて、１００℃×７２ｈ放置した後の当該試験片を指す。また、上記「初期の試験片」とは、常温（２５℃）、常圧（１気圧）状態のダンベル状３号形の試験片を指す。
【００８３】
ΔＴＳが０％に近いほど、加硫ゴム組成物は引張強さに関して温度変化による影響を受け難いといえる。ΔＴＳは−４０％以上、０％以下であることが好ましく、−３０％以上、０％以下であることがより好ましい。
【００８４】
ΔＥＢが０％に近いほど、加硫ゴム組成物は引張力に対する耐久性があるといえる。ΔＥＢは−５０％以上、０％以下であることが好ましく、−４０％以上、０％以下であることがより好ましい。
【００８５】
＜発熱性＞
ゴム組成物をタイヤの原料として用いる場合、タイヤの発熱性がより低いことが望ましい。タイヤの発熱性が高いと自動車の走行エネルギーがタイヤの昇温に消費されるからである。本発明の使用方法によれば、ゴム組成物への耐久性付与だけでなく、発熱性を抑制する効果も付与することが可能である。
【００８６】
なお、本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００８７】
本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例および比較例におけるゴム組成物の引張物性は次のようにして評価した。
【００８８】
〔引張物性（耐久性試験）〕
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、ダンベル状３号形の試験片を用いてゴム組成物の引張物性（ＴＳ、ＥＢ）を測定した。
【００８９】
〔製造例１〕
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の製造：
反応容器を窒素置換し、反応容器中に、３−ブロモプロピルアミン臭素酸塩２５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、チオ硫酸ナトリウム・５水和物２８．４２ｇ（０．１１ｍｏｌ）、メタノール１２５ｍｌおよび水１２５ｍｌを仕込み、得られた混合物を７０℃で４．５時間還流した。反応混合物を放冷し、減圧下でメタノールを除去した。メタノールを除去した反応混合物に、水酸化ナトリウム４．５６ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。減圧下で溶媒を完全に除去した後、エタノール２００ｍｌを加えて１時間還流した。その後、熱ろ過により副生成物である臭化ナトリウムを除去した。ろ液を減圧下で、結晶が析出するまで濃縮し、その後、静置した。結晶をろ取し、エタノール、ヘキサンで洗浄することにより得られた結晶を真空乾燥して、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）δｐｐｍ：３．１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．９−２．０（２Ｈ，ｍ）
島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法により測定したところ、得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩のメディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。かかるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩をメディアン径（５０％Ｄ）が１４．６μｍになるように粉砕し、実施例１にて使用した。
【００９１】
＜測定操作＞
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を下記の分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０重量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間攪拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）。
【００９２】
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１０．０ｇを水３０ｍｌに溶解させて得られる水溶液のｐＨは１１〜１２であった。
【００９３】
〔実施例１〕
＜前混錬工程Ａ＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）に対して、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部を１分間かけて２５ｒｐｍのミキサーの回転数にて投入した。バンバリーミキサーの温度は１２０℃とした。
次に、投入した天然ゴムを３分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数にて素練りを行った。その後、上記天然ゴムを１０ｒｐｍのミキサーの回転数にて混錬しながら、カーボンブラック（旭カーボン社製、商品名「ＨＡＦブラックＮ３３０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、亜鉛華（酸化亜鉛）５重量部および上記製造例１で得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩０．４重量部を天然ゴムに投入した。
【００９４】
上記カーボンブラック等を投入した後、３分間混錬し、その後、ミキサーの回転数を５０ｒｐｍに増加させて５分間混錬して混錬物Ａを得た。混錬時の混錬物Ａの温度は１７０℃であった。さらに、混錬物Ａをオープンロールに通過させ、シート状に加工した。
【００９５】
＜後混錬工程Ｂ＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、前混錬工程Ａにより得られた混錬物Ａと、硫黄２重量部、加硫促進剤（Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）３重量部および老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部とを混練配合し、混錬物Ｂを得た。さらに、混錬物Ｂを２．０ｍｍのシート状に加工した。
【００９６】
＜熱処理工程Ｃ＞
加圧プレスを用いて、１２．５分の加硫時間、１４５℃で混錬物Ｂに対して加硫処理を行い、加硫ゴム組成物を得た。
【００９７】
得られた加硫ゴム組成物に対して引張物性および発熱性を測定した。試験結果を表１に示す。
【００９８】
〔比較例１〕
前混錬工程Ａで、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を配合せず、熱処理工程Ｃにて、加硫時間を１３．０分にした以外は実施例１と同様に混錬を行い、加硫ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物に対して引張物性および発熱性を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
実施例１，２と比較すると、表１からΔＴＳが実施例１の方が約１／２小さいことがわかる。すなわち、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を添加することによって、引張強さが非常に改善されていることが明白である。また、ΔＥＢに関しても、実施例１では−４５．０％と、比較例１の−６０．０％に比して小さい値となっている。さらに、発熱性においても実施例１の方が小さな値であり、好ましい結果が示されている。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明により、ゴム組成物への耐久性付与方法が提供可能となる。したがって、本発明は、ゴム組成物を用いる分野、特にタイヤの分野において利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物は種々の分野にて使用されており、特に自動車のタイヤの原料として用いられている。タイヤの原料として、天然ゴム、合成ゴムなどのゴム成分以外にも種々の物質が配合されてゴム組成物が得られる。例えば、カーボンブラックなどの充填剤、加硫に必要な硫黄成分、加硫を促進させる加硫促進剤などである。また、その他にもゴム成分に所定の特性を付与するために種々の物質が配合される。例えば、ゴム・金属間の接着を促進させる物質が特許文献１に開示されている。具体的にはゴム／金属接着促進剤として、６−アミノヘキシルチオ硫酸Ｓ−エステルを用いることが開示されている（特許文献１の実施例２４）。
【０００３】
ところで、近年における製品開発では環境に対する技術が求められている。例えば、ゴム組成物を加硫した加硫ゴム組成物の物性改善による自動車タイヤの燃費向上（すなわち、低燃費化）、製品寿命の長期化などである。加硫ゴム組成物は大量に使用されるため、これらの技術により環境への負荷を大きく軽減することが可能である。
【０００４】
上記製品寿命の長期化に着目すると、具体的な物性として、加硫ゴム組成物の耐久性が挙げられる。耐久性が付与された加硫ゴム組成物には亀裂が生じ難く、最終製品であるタイヤを長寿命化させることができる（非特許文献１参照）。このため、加硫ゴム組成物の耐久性を改善させる方法が求められている。加硫ゴム組成物の耐久性を向上させるために、例えば、混錬時に老化防止剤を配合する方法が挙げられる。老化防止剤は、通常分子内に芳香族環を有しており、日光、熱などによる老化を防止することができる。これにより、加硫ゴム組成物に耐久性を付与することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平５−１５１７３号公報（１９９３年２月２６日公開）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】発行者：小城武彦、編著者：日本ゴム協会、文献名：ゴム技術入門、発行所：丸善株式会社、発行日：平成１６年３月１０日、１２６〜１２８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、老化防止剤は特に日光に対する耐久性を付与することが可能であるものの、加硫ゴム組成物に対して引張特性に係る耐久性を向上させる効果は乏しい。このように耐久性といっても多用な側面が存在する。加硫ゴム組成物の耐久性を一層改善するためには、新たな耐久性付与方法が要求されるが、上記特許文献１および非特許文献１には、要求されている引張特性を満たすほどの耐久性付与方法は開示されていない。
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、加硫ゴム組成物に対して引張特性に係る耐久性を付与する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の使用方法は、上記課題を解決するために、加硫ゴム組成物の原料であるゴム成分に添加されるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用方法であり、
ゴム成分と、充填剤と、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩とを混錬する前混錬工程Ａ；
前混錬工程Ａで得られた混錬物Ａと、硫黄成分と、前記硫黄成分の重量を超える重量の加硫促進剤とを混錬する後混錬工程Ｂ；
後混錬工程Ｂで得られた混錬物Ｂを熱処理して加硫ゴム組成物を得る熱処理工程Ｃ；
を含み、加硫ゴム組成物へ耐久性を付与することを特徴としている。
【００１０】
上記の発明によれば、前混錬工程Ａにおいて、加硫促進剤が硫黄成分の重量を超える重量である条件下にて、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩が耐久性付与剤として作用し、得られる加硫ゴム組成物の引張物性を高めることができる。その結果、加硫ゴム組成物へ耐久性を付与することができる。
【００１１】
また、本発明の使用方法では、硫黄成分１重量部に対するＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の重量が、０．０５重量部以上、２．５重量部以下であることが好ましい。
【００１２】
これにより、加硫ゴム組成物へ耐久性をより一層付与することができる。
【００１３】
また、本発明の使用方法では、硫黄成分１重量部に対する加硫促進剤の重量が、１重量部を超え、２重量部以下であることが好ましい。
【００１４】
これにより、加硫ゴム組成物へ熱に対する耐久性を付与することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の使用方法は、以上のように、加硫ゴム組成物の原料であるゴム成分に添加されるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用方法であり、
ゴム成分と、充填剤と、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩とを混錬する前混錬工程Ａ；
前混錬工程Ａで得られた混錬物Ａと、硫黄成分と、前記硫黄成分の重量を超える重量の加硫促進剤とを混錬する後混錬工程Ｂ；
後混錬工程Ｂで得られた混錬物Ｂを熱処理して加硫ゴム組成物を得る熱処理工程Ｃ；
を含み、加硫ゴム組成物へ耐久性を付与する方法である。
【００１６】
それゆえ、混錬に用いるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩が加硫ゴム組成物において耐久性付与剤として作用し、加硫ゴム組成物の引張物性を高めることができる。その結果、加硫ゴム組成物に耐久性を付与することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係るＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用方法（以下、「本発明の使用方法」と適宜略す）について詳細に説明する。本発明の使用方法は、加硫ゴム組成物の原料であるゴム成分に添加されるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用方法であり、
ゴム成分と、充填剤と、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩とを混錬する前混錬工程Ａ；
前混錬工程Ａで得られた混錬物Ａと、硫黄成分と、前記硫黄成分の重量を超える重量の加硫促進剤とを混錬する後混錬工程Ｂ；
後混錬工程Ｂで得られた混錬物Ｂを熱処理して加硫ゴム組成物を得る熱処理工程Ｃ；
を含み、加硫ゴム組成物へ耐久性を付与する使用方法である。
【００１８】
まず、前混錬工程Ａ〜熱処理工程Ｃで用いる各成分について説明する。
【００１９】
〔ゴム成分〕
ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムおよびその他の変性天然ゴムのほか、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示される。この中でも天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが好ましく用いられる。特に好ましくは天然ゴムである。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。
【００２０】
天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０、ＳＭＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。
【００２１】
エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のものが好ましく、例えばクンプーラン＿ガスリー社製のＥＮＲ２５やＥＮＲ５０を挙げることができる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては天然ゴムにあらかじめ４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが好ましく用いられる。
【００２２】
ＳＢＲの例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲを挙げることができる。とりわけトレッド用ゴム組成物としては溶液重合ＳＢＲが好ましく用いられ、更には日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等のシラン変性溶液重合ＳＢＲの市販品や、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、上述した互いに異なる複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる当該分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲが、特に好ましく用いられる。また、乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲに重合後プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展ＳＢＲは、トレッド用ゴム組成物等として好ましく用いることができる。
【００２３】
ＢＲの例としては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲやシス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが例示され、高ビニル含量の低シスＢＲが好ましく用いられる。更には日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ＿１２５０Ｈ」等スズ変性ＢＲや、４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、上述した互いに異なる複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる当該分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＢＲが、特に好ましく用いられる。これらＢＲは、トレッド用ゴム組成物やサイドウォール用ゴム組成物として好ましく用いることができ、通常はＳＢＲおよび／または天然ゴムとのブレンドで使用される。ブレンド比率は、トレッド用ゴム組成物においては、総ゴム重量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが６０〜１００重量％、ＢＲは０〜４０重量％が好ましく、サイドウォール用ゴム組成物においては、総ゴム重量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが１０〜７０重量％、ＢＲは９０〜３０重量％が好ましく、更には総ゴム重量に対し、天然ゴム４０〜６０重量％、ＢＲ６０〜４０重量％のブレンドが特に好ましい。この場合、変性ＳＢＲと非変性ＳＢＲとのブレンドや、変性ＢＲと非変性ＢＲとのブレンドも好ましい。
【００２４】
〔充填剤〕
充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示されるが、カーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、更にはカーボンブラックが特に好ましく使用される。カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されたものが挙げられる。中でもＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）、ＦＥＦ（Fast Extrusion Furnace）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（General Purpose Furnace）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace）等のカーボンブラックが好ましい。タイヤトレッド用ゴム組成物にはＣＴＡＢ（Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide）表面積４０〜２５０ｍ２／ｇ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ２／ｇ、粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、ＣＴＡＢ表面積７０〜１８０ｍ２／ｇであるカーボンブラックが更に好ましく、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１等である。またカーボンブラックの表面にシリカを０．１〜５０重量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましい。更には、カーボンブラックとシリカとの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効であり、タイヤトレッド用ゴム組成物においてはカーボンブラック単独またはカーボンブラックおよびシリカの両方を用いることが好ましい。カーカス、サイドウォール用ゴム組成物においてはＣＴＡＢ表面積２０〜６０ｍ２／ｇ、粒子径４０〜１００ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１，Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６６０、Ｎ６６２、Ｎ７５４、Ｎ７６２等である。
【００２５】
かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり５〜１００重量部の範囲が好ましい。特に好ましくはカーボンブラックのみを充填剤として使用する場合には３０〜８０重量部の範囲であり、トレッド部材用途においてシリカと併用して用いる場合には５〜５０重量部の範囲である。
【００２６】
シリカとしては、ＣＴＡＢ表面積５０〜１８０ｍ２／ｇや、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ２／ｇのシリカが例示され、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。また、ｐＨが６〜８であるシリカやナトリウムを０．２〜１．５重量％含むシリカ、真円度が１〜１．３の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルやエトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面積を有するシリカを配合することも好ましく用いられる。
【００２７】
かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、乗用車用トレッド用ゴム組成物にはシリカが好ましく用いられ、ゴム成分１００重量部あたり１０〜１２０重量部の範囲が好ましい。またシリカを配合する場合、カーボンブラックを５〜５０重量部配合することが好ましく、シリカ／カーボンブラックの配合比率は０．７／１〜１／０．１が特に好ましい。また通常充填剤としてシリカを用いる場合にはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される１種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）が特に好ましい。これらの化合物の添加時期は特に限定されないが、シリカと同時期にゴム成分に配合することが好ましく、配合量はシリカに対して、好ましくは２〜１０重量％、更に好ましくは７〜９重量％である。配合する場合の配合温度は８０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１１０〜１８０℃の範囲である。更には充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカ、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価アルコールやエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の２価以上のアルコール、Ｎ−アルキルアミン、アミノ酸、分子末端がカルボキシル変性またはアミン変性された液状ポリブタジエン、等を配合することも好ましい。
【００２８】
水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ２／ｇ、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。
【００２９】
〔Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩〕
本発明に用いるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸は、下記式（１）
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＳＯ３Ｈ （１）
で示される化合物であり、その金属塩は、下記式（２）
（Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＳＯ３−）ｎ・Ｍｎ＋ （２）
（式中、Ｍｎ＋は金属イオンを表し、ｎはその価数を表す。）
で示される化合物である。
【００３０】
Ｍｎ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオンまたは亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンがより好ましい。ｎは金属イオンの価数を表し、当該金属において可能な範囲であれば、特に限定されない。例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンのようなアルカリ金属イオンの場合、ｎは通常１であり、コバルトイオンの場合、ｎは通常２または３であり、銅イオンの場合、ｎは通常１〜３の整数であり、亜鉛イオンの場合、ｎは通常２である。
【００３１】
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用重量は、硫黄成分の１重量部に対して０．０５重量部以上、２．５重量部以下であることが好ましい。上記の範囲であることにより、加硫ゴム組成物へ耐久性をより一層付与することができる。
【００３２】
また、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩を前混錬工程Ａで配合する場合の配合温度は８０℃以上、２００℃以下の範囲が好ましく、更に好ましくは１１０℃以上、１８０℃以下の範囲である。
【００３３】
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸またはその金属塩のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。かかるメディアン径は、レーザー回析法にて測定することができる。
【００３４】
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩は、例えば、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法；フタルイミドカリウム塩と１，３−ジハロプロパンとを反応させ、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法；等の、任意の公知の方法により製造することができる。また、プロトン酸を用いてＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩を中和することにより、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を製造することができる。上記の製法によれば、通常、ナトリウム塩が得られるが、必要に応じてカチオン交換すればよい。
【００３５】
また、本発明にはＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のみで用いることができ、その金属塩のみで用いることもできる。また、複数種類の金属塩を併用してもよく、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸およびその金属塩を、それらの混合物として用いてもよい。
【００３６】
上記混合物は、例えば、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸およびその金属塩を混合する方法；金属アルカリ（上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩、等）を用いてＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の一部を金属塩化する方法；プロトン酸を用いてＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩の一部を中和する方法；等の方法より製造することができる。このようにして製造したＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸またはその金属塩は、濃縮、晶析等の操作により単離することができ、単離されたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸またはその金属塩は、通常０．１％〜５％程度の水分を含む。
【００３７】
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩は、予め担持剤と配合しておくことも可能である。かかる担持剤としては先に例示した充填剤および日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられる。カーボンブラック、シリカ、焼成クレイ、水酸化アルミニウムが好ましい。かかる担持剤の使用量は特に限定されるものではないが、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩１００重量部あたり１０重量部以上、１０００重量部以下の範囲であることが好ましい。
【００３８】
〔酸化亜鉛〕
前混錬工程Ａでは、ゴム成分と共に酸化亜鉛を混錬することが好ましい。酸化亜鉛の使用重量は、ゴム成分１００重量部あたり１重量部以上、１５重量部以下の範囲内であることが好ましく、３重量部以上、８重量部以下の範囲内であることがより好ましい。
【００３９】
〔粘弾性改善剤〕
従来からゴム分野で用いられている粘弾性特性を改善させる剤（粘弾性改善剤）を前混錬工程Ａおよび／または後混錬工程Ｂにて配合し、混錬することが可能である。粘弾性改善剤は必要に応じて添加すればよい。
【００４０】
粘弾性改善剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、特開昭６３−２３９４２号公報に記載のジチオウラシル化合物、特開昭６０−８２４０６号公報に記載の５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）等のニトロソキノリン化合物、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」、ペンウォールト社製「バルタック２、３、４、５、７、７１０」等の特開２００９−１３８１４８号公報に記載のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、およびビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、１，６−ヘキサメチレンジチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジド、１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００４−９１５０５号公報に記載の１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエン酸ヒドラジド、１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド及び１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド誘導体、特開２０００−１９０７０４号公報に記載の３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド及び３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００６−３２８３１０号公報に記載のビスメルカプトオキサジアゾール化合物、特開２００９−４０８９８号公報に記載のピリチオン塩化合物、特開２００６−２４９３６１号公報に記載の水酸化コバルト化合物が挙げられる。
【００４１】
中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が好ましい。
【００４２】
粘弾性改善剤の使用重量は、ゴム成分１００重量部あたり０．１重量部以上、１０重量部以下の範囲内であることが好ましい。上記の範囲であることにより、耐久性付与の効果を効率よく得ることができる。
【００４３】
〔硫黄成分〕
次に、後混錬工程Ｂで用いる各物質について説明する。
【００４４】
硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、ベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。なお、上記硫黄成分にはＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸およびその金属塩並びに加硫促進剤は含まれないものとする。
【００４５】
硫黄成分の使用重量は、ゴム成分１００重量部あたり０．３重量部以上５．０重量部以下の範囲内であることが好ましく、０．５重量部以上、３．０重量部以下の範囲内であることがより好ましい。上記の範囲であることにより、耐久性付与の効果を効率よく得ることができる。
【００４６】
〔加硫促進剤〕
加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人＿日本ゴム協会発行）の４１２〜４１３頁に記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
【００４７】
具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。また、公知の加硫剤であるモルフォリンジスルフィドを用いることもできる。
【００４８】
充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、またはジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）とジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましく、充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。なお、加硫促進剤にはＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸およびその金属塩は含まれないものとする。
【００４９】
加硫促進剤の重量は硫黄成分１重量部に対して１重量部を超える重量である。すなわち、硫黄／加硫促進剤の比が１未満である。この重量比で加硫することをＥＶ加硫という。加硫促進剤の使用重量が上記の値であることによって、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩を用いた、加硫ゴム組成物への耐久性付与の効果を得ることができる。すなわち、加硫促進剤の使用重量が、硫黄成分１重量部に対して１重量部以下である場合には、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩を混錬に用いたとしても加硫ゴム組成物へ耐久性を付与することができない。本事項は本発明者らが鋭意検討の結果見出したものであり、注目すべき事実である。
【００５０】
加硫促進剤の使用重量の上限値は特に限定されないが、加硫促進剤の使用重量は硫黄成分１重量部に対して１重量部を超え、２重量部以下であることが好ましい。上限値を２重量部とすることにより、加硫ゴム組成物へ熱に対する耐久性を付与することができる。また、得られる加硫ゴム組成物の疲労寿命が短くなるおそれを回避することもできる。
【００５１】
また、加硫促進剤の使用重量の下限も特に限定されないが、好ましくは１．１重量部であり、より好ましくは１．２重量部、さらに好ましくは１．５重量部である。下限値を上記値とすることにより、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩を混錬に用いた場合の加硫ゴム組成物への耐久性付与の効果をより高めることができる。
【００５２】
〔その他の配合剤〕
前混錬工程Ａおよび／または後混錬工程Ｂでの混錬に配合可能な各種の配合剤を以下に示す。かかる配合剤としては、例えば、老化防止剤；オイル；ステアリン酸等の脂肪酸類；日鉄化学（株）のクマロン樹脂ＮＧ４（軟化点８１〜１００℃）、神戸油化学工業（株）のプロセスレジンＡＣ５（軟化点７５℃）等のクマロン・インデン樹脂；テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；三菱瓦斯化学（株）「ニカノール（登録商標）Ａ７０」（軟化点７０〜９０℃）等のロジン誘導体；水素添加ロジン誘導体；ノボラック型アルキルフェノール系樹脂；レゾール型アルキルフェノール系樹脂；Ｃ５系石油樹脂；液状ポリブタジエン；が挙げられる。
【００５３】
上記のオイルとしては、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられる。
【００５４】
上記の老化防止剤としては、例えば日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されたものが挙げられる。中でもＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、アニリンとアセトンとの反応生成物（ＴＭＤＱ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックスが好ましく用いられる。
【００５５】
また、しゃっ解剤やリターダーを配合し、混練してもよく、さらには、一般の各種ゴム薬品や軟化剤等を必要に応じて配合し、混練してもよい。
【００５６】
リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。
【００５７】
リターダーは、後述する前混練工程Ａで配合し、混錬してもよいが、後述する後混練工程Ｂで配合し、混錬することが好ましい。かかるリターダーの使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり０．０１〜１重量部の範囲内であることが好ましい。特に好ましくは０．０５〜０．５重量部の範囲内である。
【００５８】
〔各成分の組み合わせ〕
本発明の使用方法によれば、上記ゴム成分等を前混錬工程Ａおよび後混錬工程Ｂにて混錬し、熱処理工程Ｃにて後混錬工程Ｂで得られた混錬物Ｂを熱処理することによって、種々の用途に用いることのできる加硫ゴム組成物を得ることができる。
【００５９】
トラックやバス、ライトトラック、建設用大型タイヤに適したトレッド部材に好適なゴム配合のうち、ゴム成分としては、天然ゴム単独または天然ゴムを主成分としＳＢＲおよび／またはＢＲとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはシリカを主成分とするカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【００６０】
乗用車タイヤに適したトレッド部材に好適なゴム配合のうち、ゴム成分としては、ケイ素化合物で分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ単独または前記末端変性の溶液重合ＳＢＲを主成分とし、非変性の溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲ、天然ゴムおよびＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、シリカを主成分とするカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【００６１】
サイドウォール部材に好適なゴム配合のうち、ゴム成分としては、ＢＲを主成分とし、非変性の溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲおよび天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはカーボンブラックを主成分とするシリカとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【００６２】
カーカス、ベルト部材に好適なゴム配合のうち、ゴム成分としては、天然ゴム単独または天然ゴムを主成分とするＢＲとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはカーボンブラックを主成分とするシリカとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【００６３】
〔前混錬工程Ａ〕
以下に、本発明の使用方法に係る各工程について説明する。前混錬工程Ａは、ゴム成分と、充填剤と、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩とを混錬する工程である。
【００６４】
各成分を混錬する装置としては、バンバリーミキサーを挙げることができる。
【００６５】
混錬時のミキサーの回転数は、用いるゴム成分の種類、所望の分子量によって異なるが、概して１０ｒｐｍ以上、１００ｒｐｍ以下とすることができる。また、混錬時間も適宜設定すればよく、概して１分以上、２０分以下とすることができる。前混錬工程Ａにてゴム成分等を混錬することにより、混錬物Ａを得ることができる。前混錬工程Ａでは、ミキサーを加熱することにより、各成分を加熱しながら混錬することが好ましい。ゴム成分等の各成分は、混練による発熱によって昇温する（もしくは所定の温度に維持される）。混錬物Ａの排出温度は２００℃以下が好ましく、より好ましくは１２０℃以上、１８０℃以下である。
【００６６】
なお、ゴム成分として天然ゴムを用いる場合、前混錬工程Ａには混錬の前段階としてゴム成分を素練りする工程が含まれていてもよい。素練りにより天然ゴムの分子鎖が切断され、天然ゴムの加工が容易となる。
【００６７】
〔後混錬工程Ｂ〕
後混錬工程Ｂでは、前混錬工程Ａで得られた混錬物Ａと、硫黄成分と、加硫促進剤とを混錬して混錬物Ｂを得る。後混錬工程Ｂは前混錬工程Ａにおける混錬が終了した後、速やかに行うことが好ましい。
【００６８】
各成分を混錬する装置としては、オープンロール、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。
【００６９】
後混錬工程Ｂにおける混錬時間は、ゴム成分等の各成分の種類に応じて適宜変更すればよい。ゴム成分等の種類にもよるが、ミキサー設定の温度条件は該して６０℃以上、１２０℃以下であることが好ましい。
【００７０】
〔混錬物Ｂを特定の状態に加工する工程〕
本発明の使用方法には、後混錬工程Ｂおよび熱処理工程Ｃの間に、後混錬工程Ｂで得られた混錬物Ｂを特定の状態に加工する加工工程（ｂ）が含まれていてもよい。
【００７１】
ここで、該混練物Ｂを「特定の状態に加工する工程」とは、例えばタイヤの分野においては、該混練物を、「スチールコードに被覆する工程」、「カーカス繊維コードに被覆する工程」、「トレッド用部材の形状に加工する工程」等が挙げられる。なお、加工には混錬物Ｂを成形する工程を含むものとする。
【００７２】
また、これらの工程によりそれぞれ得られるベルト、カーカス、インナーライナー、サイドウォール、トレッド（キャップトレッド又はアンダートレッド）等の各部材は、通常、その他の部材とともに、タイヤの分野で通常行われる方法により、さらにタイヤの形状に成形され、すなわち該混練物Ｂをタイヤに組み込む工程を経て、該混練物Ｂを含む生タイヤの状態となる。
【００７３】
〔熱処理工程Ｃ〕
熱処理工程Ｃは、後混錬工程Ｂまたは加工工程（ｂ）の後に行われる。上記後混錬工程Ｂで得られた混錬物Ｂまたは加工工程（ｂ）で得られた成形体は、熱処理工程Ｃでの熱処理に供される。かかる熱処理は、通常、常圧または加圧下で行われる。
【００７４】
熱処理工程Ｃの熱処理における温度条件は、１２０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。１２０℃未満であると加硫速度が遅くなり、加硫の進行度合いを判断し難くなるおそれがあり、１８０℃を超えると加硫速度が速くなり、加硫の進行速度を制御し難くなるおそれがある。また、熱処理における好適な加熱時間（加硫時間）は、ゴム組成物の具体的な組成により異なる。
【００７５】
上記熱処理によって、後混錬工程Ｂで得られた混錬物Ｂから加硫ゴム組成物を得ることができる。一方、熱処理が加工工程（ｂ）の後に行われる場合、成形体から成形物が得られることとなる。
【００７６】
なお、熱処理工程Ｃでの熱処理に用いる装置としては、例えば、加硫機、加硫プレス、加圧プレスなどを用いることができる。
【００７７】
かくして得られる加硫ゴム組成物を用いて、通常の方法によって空気入りタイヤを製造することができる。すなわち、上記加硫処理前の段階のゴム組成物をトレッド用部材に押出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形し、生タイヤが成形され、この生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤが得られる。このようにして得られるタイヤは引張特性に優れており、耐久性が付与されている。したがって、上記タイヤの製品寿命は長く、結果として廃棄またはリサイクルされるタイヤの量を軽減することができる。すなわち、本発明の使用方法によって、環境への負荷が軽減される。
【００７８】
〔加硫ゴム組成物の物性〕
加硫ゴム組成物の各物性を以下に示す。
【００７９】
＜引張物性（耐久性試験）＞
加硫ゴム組成物の引張物性として、ＴＳおよびＥＢが挙げられる。
【００８０】
ＴＳはＪＩＳの定義に基づく引張強さを示し、試験片を切断するまで引っ張ったときに記録される最大の引張力を当該試験片の初期断面積で除することによって得られる。そして、本明細書ではΔＴＳを、｛（老化試験後の試験片のＴＳ）−（初期の試験片のＴＳ）｝／（初期の試験片のＴＳ）｝×１００（％）で表わすものとする。
【００８１】
ＥＢはＪＩＳの定義に基づく切断時伸びを示し、試験片を切断するまで引っ張ったときに記録される伸びの、当該試験片の初期長さに対する比率（％）で表される。そして、本明細書ではΔＥＢを、｛（老化試験後の試験片のＥＢ）−（初期の試験片のＥＢ）｝／（初期の試験片のＥＢ）｝×１００（％）で表わすものとする。
【００８２】
但し、上記「老化試験後の試験片」とは、ＪＩＳ Ｋ ６２５７ Ａ−２法に準拠し、ダンベル状３号形の試験片を用いて、１００℃×７２ｈ放置した後の当該試験片を指す。また、上記「初期の試験片」とは、常温（２５℃）、常圧（１気圧）状態のダンベル状３号形の試験片を指す。
【００８３】
ΔＴＳが０％に近いほど、加硫ゴム組成物は引張強さに関して温度変化による影響を受け難いといえる。ΔＴＳは−４０％以上、０％以下であることが好ましく、−３０％以上、０％以下であることがより好ましい。
【００８４】
ΔＥＢが０％に近いほど、加硫ゴム組成物は引張力に対する耐久性があるといえる。ΔＥＢは−５０％以上、０％以下であることが好ましく、−４０％以上、０％以下であることがより好ましい。
【００８５】
＜発熱性＞
ゴム組成物をタイヤの原料として用いる場合、タイヤの発熱性がより低いことが望ましい。タイヤの発熱性が高いと自動車の走行エネルギーがタイヤの昇温に消費されるからである。本発明の使用方法によれば、ゴム組成物への耐久性付与だけでなく、発熱性を抑制する効果も付与することが可能である。
【００８６】
なお、本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００８７】
本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例および比較例におけるゴム組成物の引張物性は次のようにして評価した。
【００８８】
〔引張物性（耐久性試験）〕
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、ダンベル状３号形の試験片を用いてゴム組成物の引張物性（ＴＳ、ＥＢ）を測定した。
【００８９】
〔製造例１〕
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の製造：
反応容器を窒素置換し、反応容器中に、３−ブロモプロピルアミン臭素酸塩２５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、チオ硫酸ナトリウム・５水和物２８．４２ｇ（０．１１ｍｏｌ）、メタノール１２５ｍｌおよび水１２５ｍｌを仕込み、得られた混合物を７０℃で４．５時間還流した。反応混合物を放冷し、減圧下でメタノールを除去した。メタノールを除去した反応混合物に、水酸化ナトリウム４．５６ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。減圧下で溶媒を完全に除去した後、エタノール２００ｍｌを加えて１時間還流した。その後、熱ろ過により副生成物である臭化ナトリウムを除去した。ろ液を減圧下で、結晶が析出するまで濃縮し、その後、静置した。結晶をろ取し、エタノール、ヘキサンで洗浄することにより得られた結晶を真空乾燥して、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）δｐｐｍ：３．１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．９−２．０（２Ｈ，ｍ）
島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法により測定したところ、得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩のメディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。かかるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩をメディアン径（５０％Ｄ）が１４．６μｍになるように粉砕し、実施例１にて使用した。
【００９１】
＜測定操作＞
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を下記の分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０重量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間攪拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）。
【００９２】
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１０．０ｇを水３０ｍｌに溶解させて得られる水溶液のｐＨは１１〜１２であった。
【００９３】
〔実施例１〕
＜前混錬工程Ａ＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）に対して、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部を１分間かけて２５ｒｐｍのミキサーの回転数にて投入した。バンバリーミキサーの温度は１２０℃とした。
次に、投入した天然ゴムを３分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数にて素練りを行った。その後、上記天然ゴムを１０ｒｐｍのミキサーの回転数にて混錬しながら、カーボンブラック（旭カーボン社製、商品名「ＨＡＦブラックＮ３３０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、亜鉛華（酸化亜鉛）５重量部および上記製造例１で得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩０．４重量部を天然ゴムに投入した。
【００９４】
上記カーボンブラック等を投入した後、３分間混錬し、その後、ミキサーの回転数を５０ｒｐｍに増加させて５分間混錬して混錬物Ａを得た。混錬時の混錬物Ａの温度は１７０℃であった。さらに、混錬物Ａをオープンロールに通過させ、シート状に加工した。
【００９５】
＜後混錬工程Ｂ＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、前混錬工程Ａにより得られた混錬物Ａと、硫黄２重量部、加硫促進剤（Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）３重量部および老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部とを混練配合し、混錬物Ｂを得た。さらに、混錬物Ｂを２．０ｍｍのシート状に加工した。
【００９６】
＜熱処理工程Ｃ＞
加圧プレスを用いて、１２．５分の加硫時間、１４５℃で混錬物Ｂに対して加硫処理を行い、加硫ゴム組成物を得た。
【００９７】
得られた加硫ゴム組成物に対して引張物性および発熱性を測定した。試験結果を表１に示す。
【００９８】
〔比較例１〕
前混錬工程Ａで、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を配合せず、熱処理工程Ｃにて、加硫時間を１３．０分にした以外は実施例１と同様に混錬を行い、加硫ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物に対して引張物性および発熱性を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
実施例１，２と比較すると、表１からΔＴＳが実施例１の方が約１／２小さいことがわかる。すなわち、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を添加することによって、引張強さが非常に改善されていることが明白である。また、ΔＥＢに関しても、実施例１では−４５．０％と、比較例１の−６０．０％に比して小さい値となっている。さらに、発熱性においても実施例１の方が小さな値であり、好ましい結果が示されている。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明により、ゴム組成物への耐久性付与方法が提供可能となる。したがって、本発明は、ゴム組成物を用いる分野、特にタイヤの分野において利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫ゴム組成物の原料であるゴム成分に添加されるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用方法であり、
ゴム成分と、充填剤と、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩とを混錬する前混錬工程Ａ；
前混錬工程Ａで得られた混錬物Ａと、硫黄成分と、前記硫黄成分の重量を超える重量の加硫促進剤とを混錬する後混錬工程Ｂ；
後混錬工程Ｂで得られた混錬物Ｂを熱処理して加硫ゴム組成物を得る熱処理工程Ｃ；
を含み、加硫ゴム組成物へ耐久性を付与することを特徴とする使用方法。
【請求項２】
硫黄成分１重量部に対するＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の重量が、０．０５重量部以上、２．５重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の使用方法。
【請求項３】
硫黄成分１重量部に対する加硫促進剤の重量が、１重量部を超え、２重量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の使用方法。
【請求項１】
加硫ゴム組成物の原料であるゴム成分に添加されるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用方法であり、
ゴム成分と、充填剤と、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩とを混錬する前混錬工程Ａ；
前混錬工程Ａで得られた混錬物Ａと、硫黄成分と、前記硫黄成分の重量を超える重量の加硫促進剤とを混錬する後混錬工程Ｂ；
後混錬工程Ｂで得られた混錬物Ｂを熱処理して加硫ゴム組成物を得る熱処理工程Ｃ；
を含み、加硫ゴム組成物へ耐久性を付与することを特徴とする使用方法。
【請求項２】
硫黄成分１重量部に対するＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の重量が、０．０５重量部以上、２．５重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の使用方法。
【請求項３】
硫黄成分１重量部に対する加硫促進剤の重量が、１重量部を超え、２重量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の使用方法。
【公開番号】特開２０１２−１２４５６（Ｐ２０１２−１２４５６Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４９０３４（Ｐ２０１０−１４９０３４）
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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