ＳｉＯｘ（ｘ＜１）の製造方法
【課題】リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合に優れたサイクル特性を有し、バリアフィルムの蒸着材料として用いた場合にガスバリア性に優れた蒸着膜を形成できるＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法を提供する。
【解決手段】ＳｉＯガスが発生する原料をプラズマ加熱により気化させてＳｉＯガスとした後、珪素酸化物として析出させることを特徴とするＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法である。ＳｉＯガスを析出する際は、析出基体を用いる、またはＳｉＯガスに非酸化性ガスを混合することにより、冷却して行うのが好ましい。原料は、Ｓｉ粉末とＳｉＯ2粉末および／またはＳｉＯ粉末とを混合して得られたものを用いるのが好ましい。得られた珪素酸化物は、Ｘ線回折測定において金属珪素および二酸化珪素に由来する回折ピークを示さない、非結晶質のＳｉＯx（ｘ＜１）となる。
【解決手段】ＳｉＯガスが発生する原料をプラズマ加熱により気化させてＳｉＯガスとした後、珪素酸化物として析出させることを特徴とするＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法である。ＳｉＯガスを析出する際は、析出基体を用いる、またはＳｉＯガスに非酸化性ガスを混合することにより、冷却して行うのが好ましい。原料は、Ｓｉ粉末とＳｉＯ2粉末および／またはＳｉＯ粉末とを混合して得られたものを用いるのが好ましい。得られた珪素酸化物は、Ｘ線回折測定において金属珪素および二酸化珪素に由来する回折ピークを示さない、非結晶質のＳｉＯx（ｘ＜１）となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極活物質およびバリアフィルムの蒸着材料として用いられるＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法に関し、さらに詳しくは、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合に優れたサイクル特性を有し、バリアフィルムの蒸着材料として用いた場合にガスバリア性に優れた蒸着膜を形成できるＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性および機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されており、リチウムイオン二次電池は、高寿命かつ高容量であることから、電源市場において高い需要の伸びを示している。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、正極、負極およびこれら両極の間に電解液を含浸させたセパレータを有しており、充放電によってリチウムイオンが電解液を介し正極と負極の間を往復するように構成されている。
【０００４】
負極には、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質（負極活物質）が用いられており、この負極活物質として、ＳｉＯなどの珪素酸化物を用いる試みがなされている。珪素酸化物はリチウムに対する電極電位が低く（卑であり）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵、放出による結晶構造の崩壊や不可逆物質の生成等による劣化がないことから、この珪素酸化物を負極活物質として用いることにより、高電圧、高エネルギー密度で、サイクル特性（充放電を繰り返し実施した際の放電容量の維持性）、および初期効率に優れたリチウムイオン二次電池が得られることが期待できるからである。
【０００５】
上述の負極活物質に関する試みとして、例えば、特許文献１では、不活性ガス雰囲気または減圧下で、二酸化珪素粉末または酸化珪素粉末を１，１００℃〜１，６００℃に加熱して酸化珪素ガスを発生させ、一方、金属珪素粉末を１，８００℃〜２，４００℃に加熱して金属珪素ガスを発生させ、その後、酸化珪素ガスと金属珪素ガスを混合して基体に析出させることにより、ＳｉＯx（ｘ＜１）を製造する方法が提案されている。得られたＳｉＯx（ｘ＜１）をリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いることで、高容量でかつ初期効率およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得るとしている。
【０００６】
特許文献１で提案されている製造方法では、酸化珪素ガスと金属珪素ガスとの混合が不均一となり、得られる珪素酸化物において金属珪素が偏析し、金属珪素の一部が結晶化する。得られた珪素酸化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合、結晶質の金属珪素が、リチウムイオンの吸蔵時に大きく体積膨張し、放出時に大きく体積収縮する。結晶質の金属珪素が体積変化することにより、負極活物質が細かく砕かれ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下するので問題となる。
【０００７】
特許文献２では、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末を混合して原料とし、不活性ガス雰囲気または減圧下で、混合原料を１，１００℃〜１，６００℃に加熱して酸化珪素ガスとした後、基体に析出させることにより珪素酸化物を製造する方法が提案されている。
【０００８】
特許文献２で提案されている製造方法では、原料を加熱する温度が低くいので、原料に含まれる金属珪素の一部が気化しない。このため、原料に含まれる金属珪素と酸素のモル比であるＯ／Ｓｉを１未満にした場合でも、得られる珪素酸化物のｘ値は１以上となり、ＳｉＯx（ｘ＜１）を得ることができない。得られた珪素酸化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いると、サイクル特性のみならず、容量および初期効率も低下する。
【０００９】
一方、食品加工の分野で食品等を包装する場合、通常、油脂やたんぱく質などの劣化を防止するため、酸素や水分などが包装材料を透過しないように、包装用材料にはいわゆるガスバリア性が求められる。さらに、医療品および医薬品を処理する分野では、医療品および医薬品に関して変質や劣化に対し高い基準が設けられており、ガスバリア性の高い包装材料が求められている。
【００１０】
近年、ガスバリア性が高く、透明性に優れるＳｉＯ蒸着膜を有する包装用材料が注目されている。例えば、高分子フィルムにＳｉＯ蒸着膜を成膜させた材料などである。なお、透明性に優れることは、外観から包装内容物を観察して変質や劣化を確認するために必要であり、特に食品等を包装する包装用材料にとっては必須の特性といえる。
【００１１】
このガスバリア性が高いＳｉＯ蒸着膜を成膜できる蒸着材料は、前述の特許文献１または特許文献２で提案されているように、金属珪素およびその酸化物からなる原料を加熱することにより気化してＳｉＯガスを発生させ、析出基体に析出させることにより珪素酸化物を得た後、珪素酸化物を破砕や研磨等で成形することにより製造される。
【００１２】
従来の珪素酸化物の製造方法では、原料を加熱した際にスプラッシュが発生する。スプラッシュとは、気化したＳｉＯガスとともに、気化していない金属珪素および二酸化珪素の微細な粒子が飛散する現象であり、これにより結晶質の金属珪素および二酸化珪素が得られる珪素酸化物に混入する。
【００１３】
結晶質の金属珪素および二酸化珪素が混入は、珪素酸化物をＳｉＯ蒸着材として用いて高分子フィルムにＳｉＯ蒸着膜を成膜する際に、スプラッシュを誘発する要因となる。ＳｉＯ蒸着膜を成膜する際にスプラッシュが発生すると、高分子フィルム上のＳｉＯ蒸着膜に、気化していない微細な粒子が付着し、ピンホール等の欠陥が生じ、ガスバリア性を悪化させる。
【００１４】
ＳｉＯ蒸着膜を成膜する際のスプラッシュの発生数を抑制するために、従来から種々の改善がなされており、例えば特許文献３では、スプラッシュによる粒子の混入を低減した珪素酸化物の製造方法が提案されている。特許文献３では、不活性ガス雰囲気または減圧下で、金属珪素およびその酸化物からなる原料を気化させてＳｉＯガスとする際に、仕切り部材を用いて、スプラッシュにより飛散する粒子を遮断することにより、珪素酸化物への金属珪素および二酸化珪素の粒子の混入を低減するとしている。
【００１５】
特許文献３で提案されている製造方法により得られた珪素酸化物を、ＳｉＯ蒸着材として用いることにより、ＳｉＯ蒸着膜を成膜する際のスプラッシュの発生を低減し、ガスバリア性を高めることができる。しかしながら、この場合でも、得られるＳｉＯ蒸着膜のガスバリア性は十分とはいえず、さらなるガスバリア性の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特許第４２０７０５５号公報
【特許文献２】特許第３８２４０４７号公報
【特許文献３】特許第３５８６２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上述のように、これまでに提案されている製造方法により得られたＳｉＯx（ｘ＜１）を、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いた場合、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が実用レベルに達していない問題があった。また、ＳｉＯ蒸着材として用いた場合、例えば高分子フィルムにＳｉＯ蒸着膜を成膜する際に、スプラッシュの発生により、得られる蒸着膜にピンホール等の欠陥が生じ、ガスバリア性の悪化が問題となる。
【００１８】
本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合にサイクル特性を向上できるとともに、バリアフィルムの蒸着材料として用いた場合に優れたガスバリア性を有する蒸着膜を形成できるＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記問題を解決するため、種々の試験を行い、鋭意検討を重ねた結果、ＳｉＯガスが発生する原料をプラズマによって高温に加熱することにより、気化した金属珪素および酸素が原子状で反応してＳｉＯガスが発生する。このＳｉＯガスを析出させることにより得られるＳｉＯx（ｘ＜１）は、結晶質の金属珪素および二酸化珪素を含むことなく、金属珪素が均一に分布し、非結晶質であることを知見した。
【００２０】
さらに、得られたＳｉＯx（ｘ＜１）を、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合、サイクル特性を向上でき、バリアフィルムの蒸着材料として用いた場合、優れたガスバリア性を有する蒸着膜を形成できることを知見した。
【００２１】
本発明は、上記の知見に基づいて完成したものであり、下記（１）〜（５）のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法を要旨としている。
【００２２】
（１）ＳｉＯガスが発生する原料をプラズマ加熱により気化させてＳｉＯガスとした後、珪素酸化物として析出させることを特徴とするＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法である。
【００２３】
（２）上記（１）に記載のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法において、前記ＳｉＯガスを析出する際に、析出基体を用いるのが好ましい。
【００２４】
（３）上記（１）に記載のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法において、前記ＳｉＯガスを析出する際に、前記ＳｉＯガスに非酸化性ガスを混合することにより、冷却して行うのが好ましい。
【００２５】
（４）上記（１）に記載のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法において、前記原料を、Ｓｉ粉末とＳｉＯ2粉末および／またはＳｉＯ粉末とを混合することにより得るのが好ましい。
【００２６】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法では、得られた珪素酸化物が、Ｘ線回折測定において金属珪素および二酸化珪素に由来する回折ピークを示さないので好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法は、ＳｉＯガスが発生する原料をプラズマによって高温に加熱することにより、気化していない粒子が混入することなく、気化した金属珪素および酸素が原子状で反応してＳｉＯガスが発生する。このため、得られるＳｉＯx（ｘ＜１）が、金属珪素が均一に分布し、得られた、結晶質の金属珪素および二酸化珪素を含むことなく、非結晶質となる。
【００２８】
得られたＳｉＯx（ｘ＜１）を、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合にサイクル特性を向上でき、バリアフィルムの蒸着材料として用いた場合に優れたガスバリア性を有する蒸着膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法について説明する。
【００３０】
本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法は、ＳｉＯガスが発生する原料をプラズマ加熱により気化させてＳｉＯガスとした後、珪素酸化物として析出させることを特徴とする。
【００３１】
本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法は、ｘ値が１未満のＳｉＯxを対象とする。ｘ値が１以上であると、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いた場合に、初期効率が低下するからである。また、ｘ値はｘ＞０．３にするのが好ましい。ｘ値が０．３以下であると、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いた場合に、サイクル特性の低下が顕著となるからである。
【００３２】
得られるＳｉＯxのｘ値は、ＳｉＯガスが発生する原料のＳｉとＯ（酸素）の成分比により制御できる。また、ＳｉＯxのｘ値は、Ｏ（酸素）をセラミック中酸素分析装置（不活性気流下溶融法）によって定量し、ＳｉはＳｉＯxを溶液化した後にＩＣＰ発光分光分析により定量することによって算出できる。
【００３３】
本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法では、ＳｉＯガスが発生する原料をプラズマによって高温に加熱することにより、気化していない粒子が混入することなく、気化した金属珪素および酸素が原子状で反応してＳｉＯガスが発生する。このため、得られるＳｉＯx（ｘ＜１）が、金属珪素が均一に分布し、結晶質の金属珪素および二酸化珪素を含むことなく、非結晶質となる。
【００３４】
得られたＳｉＯx（ｘ＜１）をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合、ＳｉＯx（ｘ＜１）が非結晶質であることから、結晶化した金属珪素が体積変化することによるサイクル特性の低下を抑制できる。また、バリアフィルムの蒸着材料として用いた場合、結晶質の金属珪素および二酸化珪素を含まないので、スプラッシュ発生数を低減でき、優れたガスバリア性を有する蒸着膜を形成できる。
【００３５】
本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法では、プラズマのフレームの中心温度は５，０００℃〜１００，０００℃にするのが好ましく、より好ましくは１０，０００℃〜２０，０００℃である。プラズマのフレームの中心温度が５，０００℃未満であると、金属珪素および酸素が原子状にならないので、非結晶質の珪素酸化物を得ることができない。一方、１００，０００℃を超えると、プラズマの発生に大規模な設備が必要となり、設備コストが問題となる。
【００３６】
本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法では、プラズマ加熱により気化させたＳｉＯガスを珪素酸化物として析出させる。析出は種々の方法を用いることができ、例えば、プラズマ加熱により気化したＳｉＯガスを雰囲気と接触させて急冷することにより、粉末状の珪素酸化物として析出させることができる。
【００３７】
本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法では、ＳｉＯガスを析出する際に、析出基体を用いるのが好ましい。ＳｉＯガスを析出基体に珪素酸化物として析出させることにより、塊状の珪素酸化物を得ることができるので、容易に珪素酸化物を回収できるからである。この場合、析出基体は冷却手段により一定の温度に保つのが好ましく、析出基体の温度は、例えば５００℃とすることができる。
【００３８】
また、ＳｉＯガスを析出する際は、ＳｉＯガスに非酸化性ガスを混合することにより、冷却して行うのが好ましい。ＳｉＯガスに非酸化性ガスを混合し、ＳｉＯガスを冷却して珪素酸化物として析出させることにより、珪素酸化物に酸化膜が形成されることなく、連続して珪素酸化物を製造することができるからである。この場合、非酸化性ガスとして、例えば５００℃に加熱したアルゴンガスを用いることができる。
【００３９】
本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法では、ＳｉＯガスが発生する原料は、Ｓｉ粉末とＳｉＯ2粉末および／またはＳｉＯ粉末とを混合して得られたものを用いるのが好ましい。Ｓｉ粉末とＳｉＯ2粉末および／またはＳｉＯ粉末を混合する際に、原料の各粉末の配合比を調整することにより、原料のＳｉとＯ（酸素）の成分比、すなわち、得られるＳｉＯxのｘ値を制御できるからである。
【００４０】
本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法では、前述の通り、ＳｉＯガスが発生する原料をプラズマによって高温に加熱することにより、結晶質の金属珪素および二酸化珪素を含まない非結晶質のＳｉＯx（ｘ＜１）を得ることができる。したがって、得られた珪素酸化物は、Ｘ線回折測定において金属珪素および二酸化珪素に由来する回折ピークを示さない。
【実施例】
【００４１】
本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法の効果を確認するため、下記の試験を行った。
【００４２】
１．試験条件
Ｓｉ粉末とＳｉＯ2粉末とを混合した原料を、フレームの中心温度が１０，０００℃のプラズマに通過させることにより加熱し、気化させてＳｉＯガスとした後、温度を５００℃に保持した析出基体に珪素酸化物として析出させた。析出した珪素酸化物を基体から取り外し、ボールミルを用いて粉砕することにより、粉末状の珪素酸化物を得た。
【００４３】
Ｓｉ粉末とＳｉＯ2粉末とを配合比を調整し、本発明例１では混合原料のＯ／Ｓｉのｍｏｌ比を０．８にし、本発明例２では混合原料のＯ／Ｓｉのｍｏｌ比を０．６にした。
【００４４】
比較例１では、プラズマ加熱に代えてヒーターを用い、混合原料を１，５００℃に加熱し、気化させてＳｉＯガスとした。比較例２では、Ｓｉ粉末とＳｉＯ粉末を原料として用い、これらを混合することなく、Ｓｉ粉末は２，２００℃、ＳｉＯ粉末は１，４５０℃にヒーターを用いて加熱することにより気化させ、発生したガスをＯ／Ｓｉのｍｏｌ比が０．８となる割合で混合してＳｉＯガスとした。比較例１および比較例２とも、上記の条件以外は本発明例１と同じ条件として、粉末状の珪素酸化物を得た。
【００４５】
得られた珪素酸化物について、珪素酸化物（ＳｉＯx）のｘ値、並びにＸ線回折測定により金属珪素および二酸化珪素由来の回折ピークの有無について調査した。
【００４６】
珪素酸化物（ＳｉＯx）のｘ値は、Ｏ（酸素）をセラミック中酸素分析装置（不活性気流下溶融法）によって定量し、ＳｉはＳｉＯxを溶液化した後にＩＣＰ発光分光分析により定量することによって算出した。
【００４７】
金属珪素および二酸化珪素由来の回折ピークは、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードに記載の金属珪素および二酸化珪素の回折チャートより調べ、金属珪素由来の回折ピークは回折角（２θ）＝２８．５±１．０°、二酸化珪素由来の回折ピークは回折角（２θ）＝２６．５±１．０°とした。Ｘ線回折測定により得られた回折チャートから、上記の回折角における回折ピークの有無を確認した。
【００４８】
得られた珪素酸化物を負極活物質として使用し、これに導電助剤としてのアセチレンブラックとバインダーを加えて、リチウムイオン二次電池用の負極材とした。この負極材を用いてコイン状のリチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性を調査した。なお、この場合のサイクル特性は、１００サイクル後の放電容量（充放電を１００回繰り返した後の放電容量）の初回放電容量（製造直後の放電容量）に対する維持率である。
【００４９】
また、得られた珪素酸化物をＳｉＯ蒸着材として使用し、高分子フィルムにＳｉＯ蒸着膜を成膜し、この際のスプラッシュ発生数を調査した。スプラッシュ発生数は、イオンプレーティング装置を用い、昇華したＳｉＯxが析出基体に蒸着する際に、エレクトロンビームを、出力が３００Ｗ、初期圧力が４×１０−４Ｐａのもとで６０秒間照射した場合に発生する個数を測定した。
【００５０】
表１に、原料のＯ／Ｓｉ、得られた珪素酸化物の物性、リチウムイオン二次電池の特性、ＳｉＯ蒸着膜を成膜する際のスプラッシュ発生数を示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
２．試験結果
表１に示す結果より、プラズマ加熱を用いた本発明例１および本発明例２は、ＳｉＯxのｘ値は０．５９〜０．８１であった。したがって、本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法により、ｘ値がｘ＜１であるＳｉＯxを製造できることが確認できた。
一方、ヒーターにより混合原料を１，５００℃に加熱した比較例１は、ＳｉＯxのｘ値が１．０１であり、ｘ値がｘ＜１であるＳｉＯxを製造できなかった。
【００５３】
プラズマ加熱を用いた本発明例１および本発明例２は、金属珪素由来の回折ピークおよび二酸化珪素由来の回折ピークを示さなかった。したがって、本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法により、結晶質の金属珪素および二酸化珪素を含まない、非結晶質の珪素酸化物を製造できることが確認できた。
【００５４】
一方、ヒーターにより混合原料を加熱した比較例１は、二酸化珪素由来の回折ピークを示し、ヒーターによりＳｉ粉末とＳｉＯ粉末を混合することなく別々に加熱した比較例２は、金属珪素由来の回折ピークを示した。したがって、比較例１および比較例２では、結晶質の金属珪素または二酸化珪素を含むので、非結晶質の珪素酸化物を製造できなかった。
【００５５】
得られた珪素酸化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いた場合、初回放電容量および１００サイクル後の放電容量から算出されるサイクル特性は、ＳｉＯxのｘ値がｘ＜１である本発明例１および本発明例２では９５．４％〜９８．２％であり、ＳｉＯxのｘ値がｘ＜１である比較例２では７７．１％であった。したがって、本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法により、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いた場合に、優れたサイクル特性を有するＳｉＯx（ｘ＜１）を製造できることが確認できた。
【００５６】
得られた珪素酸化物をＳｉＯ蒸着材として用いた場合、スプラッシュ発生数は、非結晶質の珪素酸化物である本発明例１および本発明例２では５個〜１５個であり、結晶質の金属珪素または二酸化珪素を含有する比較例１および比較例２では２５個〜５０個であった。したがって、本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法により得られた非結晶質の珪素酸化物をＳｉＯ蒸着材として用いた場合、スプラッシュ発生数を低減できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法は、ＳｉＯガスが発生する原料をプラズマによって高温に加熱することにより、気化していない粒子が混入することなく、気化した金属珪素および酸素が原子状で反応してＳｉＯガスが発生する。このため、得られるＳｉＯx（ｘ＜１）が、金属珪素が均一に分布し、結晶質の金属珪素および二酸化珪素を含むことなく、非結晶質となる。
【００５８】
得られたＳｉＯx（ｘ＜１）を、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合にサイクル特性を向上でき、バリアフィルムの蒸着材料として用いた場合にピンホール等の欠陥のない、優れたガスバリア性を有する蒸着膜を形成できる。したがって、本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法は、リチウムイオン二次電池製造や、食品加工、さらには、医薬品製造等、種々の産業分野において好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極活物質およびバリアフィルムの蒸着材料として用いられるＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法に関し、さらに詳しくは、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合に優れたサイクル特性を有し、バリアフィルムの蒸着材料として用いた場合にガスバリア性に優れた蒸着膜を形成できるＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性および機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されており、リチウムイオン二次電池は、高寿命かつ高容量であることから、電源市場において高い需要の伸びを示している。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、正極、負極およびこれら両極の間に電解液を含浸させたセパレータを有しており、充放電によってリチウムイオンが電解液を介し正極と負極の間を往復するように構成されている。
【０００４】
負極には、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質（負極活物質）が用いられており、この負極活物質として、ＳｉＯなどの珪素酸化物を用いる試みがなされている。珪素酸化物はリチウムに対する電極電位が低く（卑であり）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵、放出による結晶構造の崩壊や不可逆物質の生成等による劣化がないことから、この珪素酸化物を負極活物質として用いることにより、高電圧、高エネルギー密度で、サイクル特性（充放電を繰り返し実施した際の放電容量の維持性）、および初期効率に優れたリチウムイオン二次電池が得られることが期待できるからである。
【０００５】
上述の負極活物質に関する試みとして、例えば、特許文献１では、不活性ガス雰囲気または減圧下で、二酸化珪素粉末または酸化珪素粉末を１，１００℃〜１，６００℃に加熱して酸化珪素ガスを発生させ、一方、金属珪素粉末を１，８００℃〜２，４００℃に加熱して金属珪素ガスを発生させ、その後、酸化珪素ガスと金属珪素ガスを混合して基体に析出させることにより、ＳｉＯx（ｘ＜１）を製造する方法が提案されている。得られたＳｉＯx（ｘ＜１）をリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いることで、高容量でかつ初期効率およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得るとしている。
【０００６】
特許文献１で提案されている製造方法では、酸化珪素ガスと金属珪素ガスとの混合が不均一となり、得られる珪素酸化物において金属珪素が偏析し、金属珪素の一部が結晶化する。得られた珪素酸化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合、結晶質の金属珪素が、リチウムイオンの吸蔵時に大きく体積膨張し、放出時に大きく体積収縮する。結晶質の金属珪素が体積変化することにより、負極活物質が細かく砕かれ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下するので問題となる。
【０００７】
特許文献２では、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末を混合して原料とし、不活性ガス雰囲気または減圧下で、混合原料を１，１００℃〜１，６００℃に加熱して酸化珪素ガスとした後、基体に析出させることにより珪素酸化物を製造する方法が提案されている。
【０００８】
特許文献２で提案されている製造方法では、原料を加熱する温度が低くいので、原料に含まれる金属珪素の一部が気化しない。このため、原料に含まれる金属珪素と酸素のモル比であるＯ／Ｓｉを１未満にした場合でも、得られる珪素酸化物のｘ値は１以上となり、ＳｉＯx（ｘ＜１）を得ることができない。得られた珪素酸化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いると、サイクル特性のみならず、容量および初期効率も低下する。
【０００９】
一方、食品加工の分野で食品等を包装する場合、通常、油脂やたんぱく質などの劣化を防止するため、酸素や水分などが包装材料を透過しないように、包装用材料にはいわゆるガスバリア性が求められる。さらに、医療品および医薬品を処理する分野では、医療品および医薬品に関して変質や劣化に対し高い基準が設けられており、ガスバリア性の高い包装材料が求められている。
【００１０】
近年、ガスバリア性が高く、透明性に優れるＳｉＯ蒸着膜を有する包装用材料が注目されている。例えば、高分子フィルムにＳｉＯ蒸着膜を成膜させた材料などである。なお、透明性に優れることは、外観から包装内容物を観察して変質や劣化を確認するために必要であり、特に食品等を包装する包装用材料にとっては必須の特性といえる。
【００１１】
このガスバリア性が高いＳｉＯ蒸着膜を成膜できる蒸着材料は、前述の特許文献１または特許文献２で提案されているように、金属珪素およびその酸化物からなる原料を加熱することにより気化してＳｉＯガスを発生させ、析出基体に析出させることにより珪素酸化物を得た後、珪素酸化物を破砕や研磨等で成形することにより製造される。
【００１２】
従来の珪素酸化物の製造方法では、原料を加熱した際にスプラッシュが発生する。スプラッシュとは、気化したＳｉＯガスとともに、気化していない金属珪素および二酸化珪素の微細な粒子が飛散する現象であり、これにより結晶質の金属珪素および二酸化珪素が得られる珪素酸化物に混入する。
【００１３】
結晶質の金属珪素および二酸化珪素が混入は、珪素酸化物をＳｉＯ蒸着材として用いて高分子フィルムにＳｉＯ蒸着膜を成膜する際に、スプラッシュを誘発する要因となる。ＳｉＯ蒸着膜を成膜する際にスプラッシュが発生すると、高分子フィルム上のＳｉＯ蒸着膜に、気化していない微細な粒子が付着し、ピンホール等の欠陥が生じ、ガスバリア性を悪化させる。
【００１４】
ＳｉＯ蒸着膜を成膜する際のスプラッシュの発生数を抑制するために、従来から種々の改善がなされており、例えば特許文献３では、スプラッシュによる粒子の混入を低減した珪素酸化物の製造方法が提案されている。特許文献３では、不活性ガス雰囲気または減圧下で、金属珪素およびその酸化物からなる原料を気化させてＳｉＯガスとする際に、仕切り部材を用いて、スプラッシュにより飛散する粒子を遮断することにより、珪素酸化物への金属珪素および二酸化珪素の粒子の混入を低減するとしている。
【００１５】
特許文献３で提案されている製造方法により得られた珪素酸化物を、ＳｉＯ蒸着材として用いることにより、ＳｉＯ蒸着膜を成膜する際のスプラッシュの発生を低減し、ガスバリア性を高めることができる。しかしながら、この場合でも、得られるＳｉＯ蒸着膜のガスバリア性は十分とはいえず、さらなるガスバリア性の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特許第４２０７０５５号公報
【特許文献２】特許第３８２４０４７号公報
【特許文献３】特許第３５８６２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上述のように、これまでに提案されている製造方法により得られたＳｉＯx（ｘ＜１）を、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いた場合、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が実用レベルに達していない問題があった。また、ＳｉＯ蒸着材として用いた場合、例えば高分子フィルムにＳｉＯ蒸着膜を成膜する際に、スプラッシュの発生により、得られる蒸着膜にピンホール等の欠陥が生じ、ガスバリア性の悪化が問題となる。
【００１８】
本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合にサイクル特性を向上できるとともに、バリアフィルムの蒸着材料として用いた場合に優れたガスバリア性を有する蒸着膜を形成できるＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記問題を解決するため、種々の試験を行い、鋭意検討を重ねた結果、ＳｉＯガスが発生する原料をプラズマによって高温に加熱することにより、気化した金属珪素および酸素が原子状で反応してＳｉＯガスが発生する。このＳｉＯガスを析出させることにより得られるＳｉＯx（ｘ＜１）は、結晶質の金属珪素および二酸化珪素を含むことなく、金属珪素が均一に分布し、非結晶質であることを知見した。
【００２０】
さらに、得られたＳｉＯx（ｘ＜１）を、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合、サイクル特性を向上でき、バリアフィルムの蒸着材料として用いた場合、優れたガスバリア性を有する蒸着膜を形成できることを知見した。
【００２１】
本発明は、上記の知見に基づいて完成したものであり、下記（１）〜（５）のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法を要旨としている。
【００２２】
（１）ＳｉＯガスが発生する原料をプラズマ加熱により気化させてＳｉＯガスとした後、珪素酸化物として析出させることを特徴とするＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法である。
【００２３】
（２）上記（１）に記載のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法において、前記ＳｉＯガスを析出する際に、析出基体を用いるのが好ましい。
【００２４】
（３）上記（１）に記載のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法において、前記ＳｉＯガスを析出する際に、前記ＳｉＯガスに非酸化性ガスを混合することにより、冷却して行うのが好ましい。
【００２５】
（４）上記（１）に記載のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法において、前記原料を、Ｓｉ粉末とＳｉＯ2粉末および／またはＳｉＯ粉末とを混合することにより得るのが好ましい。
【００２６】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法では、得られた珪素酸化物が、Ｘ線回折測定において金属珪素および二酸化珪素に由来する回折ピークを示さないので好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法は、ＳｉＯガスが発生する原料をプラズマによって高温に加熱することにより、気化していない粒子が混入することなく、気化した金属珪素および酸素が原子状で反応してＳｉＯガスが発生する。このため、得られるＳｉＯx（ｘ＜１）が、金属珪素が均一に分布し、得られた、結晶質の金属珪素および二酸化珪素を含むことなく、非結晶質となる。
【００２８】
得られたＳｉＯx（ｘ＜１）を、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合にサイクル特性を向上でき、バリアフィルムの蒸着材料として用いた場合に優れたガスバリア性を有する蒸着膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法について説明する。
【００３０】
本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法は、ＳｉＯガスが発生する原料をプラズマ加熱により気化させてＳｉＯガスとした後、珪素酸化物として析出させることを特徴とする。
【００３１】
本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法は、ｘ値が１未満のＳｉＯxを対象とする。ｘ値が１以上であると、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いた場合に、初期効率が低下するからである。また、ｘ値はｘ＞０．３にするのが好ましい。ｘ値が０．３以下であると、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いた場合に、サイクル特性の低下が顕著となるからである。
【００３２】
得られるＳｉＯxのｘ値は、ＳｉＯガスが発生する原料のＳｉとＯ（酸素）の成分比により制御できる。また、ＳｉＯxのｘ値は、Ｏ（酸素）をセラミック中酸素分析装置（不活性気流下溶融法）によって定量し、ＳｉはＳｉＯxを溶液化した後にＩＣＰ発光分光分析により定量することによって算出できる。
【００３３】
本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法では、ＳｉＯガスが発生する原料をプラズマによって高温に加熱することにより、気化していない粒子が混入することなく、気化した金属珪素および酸素が原子状で反応してＳｉＯガスが発生する。このため、得られるＳｉＯx（ｘ＜１）が、金属珪素が均一に分布し、結晶質の金属珪素および二酸化珪素を含むことなく、非結晶質となる。
【００３４】
得られたＳｉＯx（ｘ＜１）をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合、ＳｉＯx（ｘ＜１）が非結晶質であることから、結晶化した金属珪素が体積変化することによるサイクル特性の低下を抑制できる。また、バリアフィルムの蒸着材料として用いた場合、結晶質の金属珪素および二酸化珪素を含まないので、スプラッシュ発生数を低減でき、優れたガスバリア性を有する蒸着膜を形成できる。
【００３５】
本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法では、プラズマのフレームの中心温度は５，０００℃〜１００，０００℃にするのが好ましく、より好ましくは１０，０００℃〜２０，０００℃である。プラズマのフレームの中心温度が５，０００℃未満であると、金属珪素および酸素が原子状にならないので、非結晶質の珪素酸化物を得ることができない。一方、１００，０００℃を超えると、プラズマの発生に大規模な設備が必要となり、設備コストが問題となる。
【００３６】
本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法では、プラズマ加熱により気化させたＳｉＯガスを珪素酸化物として析出させる。析出は種々の方法を用いることができ、例えば、プラズマ加熱により気化したＳｉＯガスを雰囲気と接触させて急冷することにより、粉末状の珪素酸化物として析出させることができる。
【００３７】
本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法では、ＳｉＯガスを析出する際に、析出基体を用いるのが好ましい。ＳｉＯガスを析出基体に珪素酸化物として析出させることにより、塊状の珪素酸化物を得ることができるので、容易に珪素酸化物を回収できるからである。この場合、析出基体は冷却手段により一定の温度に保つのが好ましく、析出基体の温度は、例えば５００℃とすることができる。
【００３８】
また、ＳｉＯガスを析出する際は、ＳｉＯガスに非酸化性ガスを混合することにより、冷却して行うのが好ましい。ＳｉＯガスに非酸化性ガスを混合し、ＳｉＯガスを冷却して珪素酸化物として析出させることにより、珪素酸化物に酸化膜が形成されることなく、連続して珪素酸化物を製造することができるからである。この場合、非酸化性ガスとして、例えば５００℃に加熱したアルゴンガスを用いることができる。
【００３９】
本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法では、ＳｉＯガスが発生する原料は、Ｓｉ粉末とＳｉＯ2粉末および／またはＳｉＯ粉末とを混合して得られたものを用いるのが好ましい。Ｓｉ粉末とＳｉＯ2粉末および／またはＳｉＯ粉末を混合する際に、原料の各粉末の配合比を調整することにより、原料のＳｉとＯ（酸素）の成分比、すなわち、得られるＳｉＯxのｘ値を制御できるからである。
【００４０】
本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法では、前述の通り、ＳｉＯガスが発生する原料をプラズマによって高温に加熱することにより、結晶質の金属珪素および二酸化珪素を含まない非結晶質のＳｉＯx（ｘ＜１）を得ることができる。したがって、得られた珪素酸化物は、Ｘ線回折測定において金属珪素および二酸化珪素に由来する回折ピークを示さない。
【実施例】
【００４１】
本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法の効果を確認するため、下記の試験を行った。
【００４２】
１．試験条件
Ｓｉ粉末とＳｉＯ2粉末とを混合した原料を、フレームの中心温度が１０，０００℃のプラズマに通過させることにより加熱し、気化させてＳｉＯガスとした後、温度を５００℃に保持した析出基体に珪素酸化物として析出させた。析出した珪素酸化物を基体から取り外し、ボールミルを用いて粉砕することにより、粉末状の珪素酸化物を得た。
【００４３】
Ｓｉ粉末とＳｉＯ2粉末とを配合比を調整し、本発明例１では混合原料のＯ／Ｓｉのｍｏｌ比を０．８にし、本発明例２では混合原料のＯ／Ｓｉのｍｏｌ比を０．６にした。
【００４４】
比較例１では、プラズマ加熱に代えてヒーターを用い、混合原料を１，５００℃に加熱し、気化させてＳｉＯガスとした。比較例２では、Ｓｉ粉末とＳｉＯ粉末を原料として用い、これらを混合することなく、Ｓｉ粉末は２，２００℃、ＳｉＯ粉末は１，４５０℃にヒーターを用いて加熱することにより気化させ、発生したガスをＯ／Ｓｉのｍｏｌ比が０．８となる割合で混合してＳｉＯガスとした。比較例１および比較例２とも、上記の条件以外は本発明例１と同じ条件として、粉末状の珪素酸化物を得た。
【００４５】
得られた珪素酸化物について、珪素酸化物（ＳｉＯx）のｘ値、並びにＸ線回折測定により金属珪素および二酸化珪素由来の回折ピークの有無について調査した。
【００４６】
珪素酸化物（ＳｉＯx）のｘ値は、Ｏ（酸素）をセラミック中酸素分析装置（不活性気流下溶融法）によって定量し、ＳｉはＳｉＯxを溶液化した後にＩＣＰ発光分光分析により定量することによって算出した。
【００４７】
金属珪素および二酸化珪素由来の回折ピークは、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードに記載の金属珪素および二酸化珪素の回折チャートより調べ、金属珪素由来の回折ピークは回折角（２θ）＝２８．５±１．０°、二酸化珪素由来の回折ピークは回折角（２θ）＝２６．５±１．０°とした。Ｘ線回折測定により得られた回折チャートから、上記の回折角における回折ピークの有無を確認した。
【００４８】
得られた珪素酸化物を負極活物質として使用し、これに導電助剤としてのアセチレンブラックとバインダーを加えて、リチウムイオン二次電池用の負極材とした。この負極材を用いてコイン状のリチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性を調査した。なお、この場合のサイクル特性は、１００サイクル後の放電容量（充放電を１００回繰り返した後の放電容量）の初回放電容量（製造直後の放電容量）に対する維持率である。
【００４９】
また、得られた珪素酸化物をＳｉＯ蒸着材として使用し、高分子フィルムにＳｉＯ蒸着膜を成膜し、この際のスプラッシュ発生数を調査した。スプラッシュ発生数は、イオンプレーティング装置を用い、昇華したＳｉＯxが析出基体に蒸着する際に、エレクトロンビームを、出力が３００Ｗ、初期圧力が４×１０−４Ｐａのもとで６０秒間照射した場合に発生する個数を測定した。
【００５０】
表１に、原料のＯ／Ｓｉ、得られた珪素酸化物の物性、リチウムイオン二次電池の特性、ＳｉＯ蒸着膜を成膜する際のスプラッシュ発生数を示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
２．試験結果
表１に示す結果より、プラズマ加熱を用いた本発明例１および本発明例２は、ＳｉＯxのｘ値は０．５９〜０．８１であった。したがって、本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法により、ｘ値がｘ＜１であるＳｉＯxを製造できることが確認できた。
一方、ヒーターにより混合原料を１，５００℃に加熱した比較例１は、ＳｉＯxのｘ値が１．０１であり、ｘ値がｘ＜１であるＳｉＯxを製造できなかった。
【００５３】
プラズマ加熱を用いた本発明例１および本発明例２は、金属珪素由来の回折ピークおよび二酸化珪素由来の回折ピークを示さなかった。したがって、本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法により、結晶質の金属珪素および二酸化珪素を含まない、非結晶質の珪素酸化物を製造できることが確認できた。
【００５４】
一方、ヒーターにより混合原料を加熱した比較例１は、二酸化珪素由来の回折ピークを示し、ヒーターによりＳｉ粉末とＳｉＯ粉末を混合することなく別々に加熱した比較例２は、金属珪素由来の回折ピークを示した。したがって、比較例１および比較例２では、結晶質の金属珪素または二酸化珪素を含むので、非結晶質の珪素酸化物を製造できなかった。
【００５５】
得られた珪素酸化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いた場合、初回放電容量および１００サイクル後の放電容量から算出されるサイクル特性は、ＳｉＯxのｘ値がｘ＜１である本発明例１および本発明例２では９５．４％〜９８．２％であり、ＳｉＯxのｘ値がｘ＜１である比較例２では７７．１％であった。したがって、本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法により、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いた場合に、優れたサイクル特性を有するＳｉＯx（ｘ＜１）を製造できることが確認できた。
【００５６】
得られた珪素酸化物をＳｉＯ蒸着材として用いた場合、スプラッシュ発生数は、非結晶質の珪素酸化物である本発明例１および本発明例２では５個〜１５個であり、結晶質の金属珪素または二酸化珪素を含有する比較例１および比較例２では２５個〜５０個であった。したがって、本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法により得られた非結晶質の珪素酸化物をＳｉＯ蒸着材として用いた場合、スプラッシュ発生数を低減できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法は、ＳｉＯガスが発生する原料をプラズマによって高温に加熱することにより、気化していない粒子が混入することなく、気化した金属珪素および酸素が原子状で反応してＳｉＯガスが発生する。このため、得られるＳｉＯx（ｘ＜１）が、金属珪素が均一に分布し、結晶質の金属珪素および二酸化珪素を含むことなく、非結晶質となる。
【００５８】
得られたＳｉＯx（ｘ＜１）を、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合にサイクル特性を向上でき、バリアフィルムの蒸着材料として用いた場合にピンホール等の欠陥のない、優れたガスバリア性を有する蒸着膜を形成できる。したがって、本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法は、リチウムイオン二次電池製造や、食品加工、さらには、医薬品製造等、種々の産業分野において好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯガスが発生する原料をプラズマ加熱により気化させてＳｉＯガスとした後、珪素酸化物として析出させることを特徴とするＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法。
【請求項２】
前記ＳｉＯガスを析出する際に、析出基体を用いることを特徴とする請求項１に記載のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法。
【請求項３】
前記ＳｉＯガスを析出する際に、前記ＳｉＯガスに非酸化性ガスを混合することにより、冷却して行うことを特徴とする請求項１に記載のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法。
【請求項４】
前記原料が、Ｓｉ粉末とＳｉＯ2粉末および／またはＳｉＯ粉末とを混合して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法。
【請求項５】
得られた珪素酸化物が、Ｘ線回折測定において金属珪素および二酸化珪素に由来する回折ピークを示さないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法。
【請求項１】
ＳｉＯガスが発生する原料をプラズマ加熱により気化させてＳｉＯガスとした後、珪素酸化物として析出させることを特徴とするＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法。
【請求項２】
前記ＳｉＯガスを析出する際に、析出基体を用いることを特徴とする請求項１に記載のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法。
【請求項３】
前記ＳｉＯガスを析出する際に、前記ＳｉＯガスに非酸化性ガスを混合することにより、冷却して行うことを特徴とする請求項１に記載のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法。
【請求項４】
前記原料が、Ｓｉ粉末とＳｉＯ2粉末および／またはＳｉＯ粉末とを混合して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法。
【請求項５】
得られた珪素酸化物が、Ｘ線回折測定において金属珪素および二酸化珪素に由来する回折ピークを示さないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−７９７２４（Ｐ２０１１−７９７２４Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３５６３３（Ｐ２００９−２３５６３３）
【出願日】平成２１年１０月９日（２００９．１０．９）
【出願人】（３９７０６４９４４）株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月９日（２００９．１０．９）
【出願人】（３９７０６４９４４）株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ (133)
【Ｆターム（参考）】
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