ＵＶ吸収性組成物
ＵＶ吸収性ポリマー組成物はＥ308／Ｅ524比が１０より大きく、有機樹脂と二酸化チタン粒子とを含む。この組成物は、ＵＶ吸収特性と改善された透明性を示す、好ましくはポリマーフィルムの形態での最終使用製品の生産における使用に特に好適である。一実施形態では、前記組成物は、有機樹脂と、有機分散媒質と、二酸化チタン粒子とを含むマスターバッチ組成物から製造され得る。このマスターバッチは、好ましくは、有機分散媒質中の二酸化チタン粒子の前分散体を有機樹脂と混合することにより調製される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、ＵＶ吸収性ポリマー組成物、および特に、有機樹脂と、有機分散媒質と、二酸化チタン粒子とを含むマスターバッチ組成物を用いて作製されるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックマスターバッチ組成物は周知のものである。プラスチックマスターバッチ組成物は、通常、有機樹脂と、様々な非着色プラスチックまたはポリマー材料内に希釈または「レットダウン(let down)」する顔料濃縮物として使用するのに好適な顔料とを含む。マスターバッチまたは顔料濃縮物は、最終組成物に不透明性を、必要に応じて、色または他の機能性を提供するためにバルクプラスチック内に希釈されるように設計される。
【０００３】
マスターバッチ技術は、粘着防止剤、殺生物剤、熱安定剤、光安定剤、顔料およびＵＶ吸収剤などの添加剤をプラスチックに導入する方法としてよく用いられる。かかる添加剤は、プラスチック物質の、光誘起破壊などの物理的制限を克服するのに必要である。
【０００４】
マスターバッチの使用に代わる手段として、液体担体系を使用して、前述の添加剤を、例えば射出成形および吹込成形中に、ポリマーに導入し得る。これらの添加剤は、ポリマー樹脂に導入する前に、通常、相溶化剤の存在下で、液体担体中に前分散される。
【０００５】
多くの用途では、プラスチックが野外などの曝された条件において使用されることが求められる。これらの環境では、添加安定剤を含まないプラスチックは、熱に不安定な性質、光に不安定な性質、風化作用（例えば水の侵入）および他の化学攻撃（例えば酸性雨）という要因が混ざり合って、分解し、変色する。かかる分解は、使用されるポリマーの美的価値と機能の両方に悪影響を及ぼす。光安定剤は、可視速度およびとりわけ、他の保護材料（例えば顔料の二酸化チタン）を使用することができない不透明（半／透明または澄明）プラスチックにおけるＵＶ光誘起分解を遅らせるためによく使用される添加剤の種類である。フィルムなどの、プラスチックの薄い断面が使用される用途において、求められる光安定剤のレベルでは、製造中または使用中のいずれかにおいてフィルムの物理的特性にマイナスの影響を及ぼすことが多いため、多くの場合、耐光性を得ることが難しい。さらに、有機光安定剤化合物の性質は化学的に安定であるべきであるが、特に、生分解性ポリマーについて毒性または生分解性を考慮するときには、それが良くない特性であることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プラスチックフィルムおよび樹脂などの用途において、紫外光のアテニュエーターとして二酸化チタンなどの金属酸化物が使用されてきたが、既存の材料はいずれもＵＶ吸収性が不十分でありかつ／または透明性が欠如しており、さらに／あるいはこれらの特性を経時的に維持しない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
よって、効果的なＵＶ吸収性と透明性の両方を示し、維持し、そして使用時に毒性が低いかもしくはなくかつ／または十分に生分解性であるポリマー材料が必要である。
【０００８】
発明の概要
本発明者らは、驚くべきことに、前述の問題の少なくとも１つを克服するかまたは有意に軽減する改善されたポリマーマスターバッチ組成物を見出した。
【０００９】
従って、本発明は、Ｅ308／Ｅ524比が１０より大きい、有機樹脂と二酸化チタン粒子とを含むＵＶ吸収性ポリマー組成物を提供する。
【００１０】
本発明はまた、有機樹脂と、有機分散媒質と、二酸化チタン粒子とを含むマスターバッチ組成物も提供する。
【００１１】
本発明はさらに、マスターバッチ組成物を製造するための方法であって、有機分散媒質中の二酸化チタン粒子の分散体を有機樹脂と混合することを含む方法を提供する。
【００１２】
本発明はさらに、Ｅ308／Ｅ524比が１０より大きい、有機樹脂と二酸化チタン粒子とを含むＵＶ吸収性ポリマー組成物を製造するための方法であって、
（ｉ）有機樹脂と、有機分散媒質と、二酸化チタン粒子とを含むマスターバッチ組成物を準備し、そして該マスターバッチ組成物を基材有機樹脂と混合する工程、または（ｉｉ）有機分散媒質中の二酸化チタン粒子の分散体と準備し、そして該分散体をそのまま基材有機樹脂に導入する工程、を含む方法を提供する。
【００１３】
本発明の一実施形態では、前記ＵＶ吸収性ポリマー組成物は、本明細書において定義されるマスターバッチ組成物を用いて製造され得る。
【００１４】
前記マスターバッチ組成物中に存在する有機樹脂は、プラスチックまたはポリマー材料内にレットダウンするのに好適な任意の有機樹脂であってよい。当業者によく知られているような、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であってよい。
【００１５】
好適な熱可塑性樹脂の例としては、ポリ（塩化ビニル）およびそのコポリマー、ポリアミドおよびそのコポリマー、ポリオレフィンおよびそのコポリマー、ポリスチレンおよびそのコポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン）およびそのコポリマー、アクリロニトリルブタジエン−スチレン、ポリオキシメチレンおよびアセタール誘導体、ポリブチレンテレフタレートおよびグリコライズド誘導体(glycolised derivatives)、ポリエチレンテレフタレートおよびグリコライズド誘導体、ポリアクリルアミドナイロン（好ましくはナイロン１１または１２）、ポリアクリロニトリルおよびそのコポリマー、ポリカーボネートおよびそのコポリマーが挙げられる。好適なポリオレフィンは、カルボン酸または無水物基をポリマー主鎖にグラフトすることにより修飾されていてよい、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。低密度ポリエチレンを使用してよい。ポリ（塩化ビニル）は可塑化されていてよく、塩化ビニルのホモポリマーであることが好ましい。
【００１６】
使用してよい熱硬化性樹脂の例は、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ハイブリッドエポキシ−ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂およびアクリル樹脂である。
【００１７】
前記有機樹脂は、生分解性特性を有するまたは有さないポリマーフィルムによく使用される以下のポリマーまたはモノマーから選択または重合された樹脂が好ましい；アルキルビニルアルコール、アルキルビニルアセテート、炭水化物、カゼイン、コラーゲン、セルロース、セルロースアセテート、グリセロール、リグニン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ナイロン、ポリアルキレンエステル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネート／アジペート、ポリカプロラクトン、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリグリセロール、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリヒドロキシブチレート、ポリプロピレン、ポリラクテート、多糖類、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート、ポリビニルアルコールポリビニルジエンクロリド(polyvinyl alcohol polyvinyldiene chloride)、タンパク質、ダイズタンパク質、トリグリセリドおよびその変形物またはコポリマー。
【００１８】
前記有機樹脂は、好ましくは、融点が４０℃より高く、より好ましくは５０〜５００℃の範囲内、特に７５〜４００℃、とりわけ９０〜３００℃である。前記有機樹脂は、好ましくは、ガラス転移点（Ｔｇ）が−２００〜５００℃の範囲内、より好ましくは−１５０〜４００℃、特に−１２５〜３００℃である。
【００１９】
有機樹脂の濃度は、前記マスターバッチ組成物の総重量に対して、好ましくは２０〜９５重量％の範囲内、より好ましくは３０〜９０重量％、特に４０〜８０重量％、とりわけ５０〜７０重量％である。
【００２０】
本発明に使用される二酸化チタン粒子は、実質的に純粋な二酸化チタンを含んでよいが、コーティングされていることが好ましい。
【００２１】
本発明の一実施形態では、前記粒子は無機コーティング、好ましくはアルミニウム、ジルコニウムもしくはケイ素の酸化物、またはその混合物（アルミナおよびシリカなど）を有する。無機コーティング、好適にはアルミナの量は、二酸化チタンコア粒子の重量に対して算出して、好ましくは２〜２５重量％の範囲内、より好ましくは４〜２０重量％、特に６〜１５重量％、とりわけ８〜１２重量％である。
【００２２】
本発明に使用される二酸化チタンは、疎水性であることが好ましい。二酸化チタンの疎水性は、当技術分野で公知の標準的な技術により、二酸化チタン粉末のディスクをプレスし、その上に置かれた水滴の接触角を測定することによって決定することができる。疎水性二酸化チタンの接触角は５０°より大きいことが好ましい。
【００２３】
前記二酸化チタン粒子は、それらの粒子を疎水性にするためにコーティングすることが好ましい。好適なコーティング材料は、撥水性の、好ましくは有機物であり、脂肪酸、好ましくは１０〜２０個の炭素原子を含有する脂肪酸（ラウリン酸、ステアリン酸およびイソステアリン酸など）、上記脂肪酸の塩（ナトリウム塩およびアルミニウム塩など）、脂肪アルコール（ステアリルアルコールなど）、ならびにシリコーン（ポリジメチルシロキサンおよび置換ポリジメチルシロキサンなど）、および反応性シリコーン（メチルヒドロシロキサンおよびそのポリマーおよびコポリマーなど）を含む。ステアリン酸および／またはその塩が特に好ましい。一般に、前記粒子は、二酸化チタンコア粒子に対して算出して、２５重量％まで、好適には５〜２０重量％の範囲内、より好ましくは１１〜１６重量％、特に１２〜１５重量％、とりわけ１３〜１４重量％の有機材料、好ましくは脂肪酸で処理される。
【００２４】
好ましい実施形態では、前記二酸化チタン粒子は、無機アルミナと有機コーティングの両方により、連続的にまたは混合物としてコーティングされる。まずアルミナを、続いて有機コーティング、好ましくは脂肪酸および／またはその塩を適用することが好ましい。
【００２５】
個別または一次二酸化チタン粒子は、好ましくは針状形状であり、長軸（最大寸法すなわち長さ）および短軸（最小寸法すなわち幅）を有する。該粒子の第３の軸（すなわち奥行き）は幅とほぼ同じ寸法であることが好ましい。
【００２６】
一次二酸化チタン粒子の数での平均長さは、好適には１２５ｎｍ未満、好ましくは５０〜９０ｎｍの範囲内、より好ましくは５５〜７７ｎｍ、特に６０〜７０ｎｍ、とりわけ６０〜６５ｎｍである。該粒子の数での平均幅は、好適には２５ｎｍ未満、好ましくは５〜２０ｎｍの範囲内、より好ましくは１０〜１８ｎｍ、特に１２〜１７ｎｍ、とりわけ１４〜１６ｎｍである。一次二酸化チタン粒子は、好ましくは、平均アスペクト比ｄ1：ｄ2（この場合、ｄ1およびｄ2は、それぞれ、該粒子の長さおよび幅である）が２．０〜８．０：１の範囲内、より好ましくは３．０〜６．５：１、特に４．０〜６．０：１、とりわけ４．５〜５．５：１である。一次粒子のサイズは、好適には、電子顕微鏡を使用して測定することができる。粒子のサイズは、透過型電子顕微鏡を使用して得られる写真画像から選択された充填剤粒子の長さおよび幅を測定することによって決定することができる。
【００２７】
一次金属酸化物粒子は、好適には、本明細書に記載のとおりに測定された、中央体積粒径（全ての粒子の体積の５０％に対応する相当球径であって、容量％と粒子直径との関係を示す累積分布曲線において読み取られる−これは「Ｄ（ｖ，０．５）」値と呼ばれることが多い）が４５ｎｍ未満、好ましくは２５〜３５ｎｍの範囲内、より好ましくは２７〜３３ｎｍ、特に２８〜３２ｎｍ、とりわけ２９〜３１ｎｍである。
【００２８】
前記二酸化チタン粒子は、好適には、（本明細書に記載のとおりにＸ線回折によって測定された）平均結晶サイズが１５ｎｍ未満、好ましくは４〜１０ｎｍの範囲内、より好ましくは５〜９ｎｍ、特に６〜８ｎｍ、とりわけ６．５〜７．５ｎｍである。
【００２９】
二酸化チタン粒子の結晶サイズのサイズ分布は重要であり得、好適には少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、特に少なくとも６０重量％、とりわけ少なくとも７０重量％の二酸化チタン粒子は、結晶サイズが、平均結晶サイズについての上記の１つ以上の好ましい範囲内である。
【００３０】
分散体にする場合には、前記粒子二酸化チタンは、好適には、本明細書に記載のとおりに測定された、中央体積粒径（全ての粒子の体積の５０％に対応する相当球径であって、容量％と粒子直径との関係を示す累積分布曲線において読み取られる−これは「Ｄ（ｖ，０．５）」値と呼ばれることが多い））（以後、分散体粒子サイズと呼ぶ）が８５ｎｍ未満、好ましくは２４〜５０ｎｍの範囲内、より好ましくは３０〜４５ｎｍ、特に３２〜４０ｎｍ、とりわけ３４〜３６ｎｍである。
【００３１】
分散体中の二酸化チタン粒子のサイズ分布も、必要な特性を有するＵＶ吸収性ポリマーマスターバッチ組成物を得ることにおいて重要なパラメーターであり得る。好ましい実施形態では、好適には、１０容量％未満の二酸化チタン粒子は、体積直径が１３ｎｍより大きく、好ましくは１１ｎｍより大きく、より好ましくは１０ｎｍより大きく、特に９ｎｍより大きく、とりわけ８ｎｍより大きく中央体積粒径より小さい。加えて、好適には、１６容量％未満の二酸化チタン粒子は、体積直径が１１ｎｍより大きく、好ましくは９ｎｍより大きく、より好ましくは８ｎｍより大きく、特に７ｎｍより大きく、とりわけ６ｎｍより大きく中央体積粒径より小さい。さらに、好適には、３０容量％未満の二酸化チタン粒子は、体積直径が７ｎｍより大きく、好ましくは６ｎｍより大きく、より好ましくは５ｎｍより大きく、特に４ｎｍより大きく、とりわけ３ｎｍより大きく中央体積粒径より小さい。
【００３２】
また、好適には、９０容量％を超える二酸化チタン粒子は、体積直径が３０ｎｍより小さく、好ましくは２７ｎｍより小さく、より好ましくは２５ｎｍより小さく、特に２３ｎｍより小さく、とりわけ２１ｎｍより小さく中央体積粒径より大きい。加えて、好適には、８４容量％を超える二酸化チタン粒子は、体積直径が１９ｎｍより小さく、好ましくは１８ｎｍより小さく、より好ましくは１７ｎｍより小さく、特に１６ｎｍより小さく、とりわけ１５ｎｍより小さく中央体積粒径より大きい。さらに、好適には、７０容量％を超える二酸化チタン粒子は、体積直径が８ｎｍより小さく、好ましくは７ｎｍより小さく、より好ましくは６ｎｍより小さく、特に５ｎｍより小さく、とりわけ４ｎｍより小さく中央体積粒径より大きい。
【００３３】
本明細書において記載される二酸化チタン粒子の分散体粒子サイズは、電子顕微鏡、コールターカウンター、沈降分析および静的または動的光散乱によって測定してよい。沈降分析に基づく技術が好ましい。中央粒子サイズは、累積分布曲線を描いて、選択した粒子サイズより小さい粒子体積の割合を表し、５０パーセンタイルを測定することにより決定してよい。分散体中の二酸化チタン粒子の中央粒子体積直径と粒子サイズの分布は、好適には、本明細書に記載のとおりにBrookhaven社製粒子寸法測定器を使用して測定される。
【００３４】
本発明の特に好ましい実施形態では、前記二酸化チタン粒子は、本明細書に記載のとおりに測定して、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2ｇ-1より大きく、より好ましくは５０〜１００ｍ2ｇ-1の範囲内、特に６０〜９０ｍ2ｇ-1、とりわけ６５〜７５ｍ2ｇ-1である。
【００３５】
本発明に使用される好ましい二酸化チタン粒子は、透明であり、好適には、本明細書に記載のとおりに測定して、５２４ｎｍにおける吸光係数（Ｅ524）が２．０ｌ／ｇ／ｃｍより小さく、好ましくは０．３〜１．５ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内、より好ましくは０．４〜１．２ｌ／ｇ／ｃｍ、特に０．５〜１．０ｌ／ｇ／ｃｍ、とりわけ０．６〜０．９ｌ／ｇ／ｃｍである。加えて、該二酸化チタン粒子は、好適には、本明細書に記載のとおりに測定して、４５０ｎｍにおける吸光係数（Ｅ450）が０．８〜２．２ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内、好ましくは１．０〜２．０ｌ／ｇ／ｃｍ、より好ましくは１．２〜１．８ｌ／ｇ／ｃｍ、特に１．３〜１．７ｌ／ｇ／ｃｍ、とりわけ１．４〜１．６ｌ／ｇ／ｃｍである。
【００３６】
前記二酸化チタン粒子は、効果的なＵＶ吸収を示し、好適には、本明細書に記載のとおりに測定して、３６０ｎｍにおける吸光係数（Ｅ360）が２〜１４ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内、好ましくは４〜１１ｌ／ｇ／ｃｍ、より好ましくは５〜９ｌ／ｇ／ｃｍ、特に６〜８ｌ／ｇ／ｃｍ、とりわけ６．５〜７．５ｌ／ｇ／ｃｍである。前記二酸化チタン粒子はまた、好適には、本明細書に記載のとおりに測定して、３０８ｎｍにおける吸光係数（Ｅ308）が、３８〜５５ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内、好ましくは４０〜５２ｌ／ｇ／ｃｍ、より好ましくは４２〜５０ｌ／ｇ／ｃｍ、特に４４〜４８ｌ／ｇ／ｃｍ、とりわけ４５〜４７ｌ／ｇ／ｃｍである。
【００３７】
前記二酸化チタン粒子は、好適には、本明細書に記載のとおりに測定された、最大吸光係数Ｅ（ｍａｘ）が５０〜７０ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内、好ましくは５３〜６７ｌ／ｇ／ｃｍ、より好ましくは５６〜６４ｌ／ｇ／ｃｍ、特に５８〜６２ｌ／ｇ／ｃｍ、とりわけ５９〜６１ｌ／ｇ／ｃｍである。前記二酸化チタン粒子は、好適には、本明細書に記載のとおりに測定して、λ（ｍａｘ）が２７０〜２９２ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内、好ましくは２７４〜２８８ｌ／ｇ／ｃｍ、より好ましくは２７７〜２８５ｌ／ｇ／ｃｍ、特に２７９〜２８３ｌ／ｇ／ｃｍ、とりわけ２８０〜２８２ｎｍである。
【００３８】
前記二酸化チタン粒子は、好適には、Ｅ308／Ｅ524比が２０より大きく、好ましくは４０より大きく、より好ましくは４５〜８５の範囲内、特に５０〜７５、とりわけ５５〜６５である。
【００３９】
前記二酸化チタン粒子は、好適には、白色度の低下を示し、本明細書に記載のとおりに測定された、二酸化チタン粒子を含有する分散体の白色度の変化ΔＬが７より小さく、好ましくは１〜６の範囲内、より好ましくは２〜５、特に３〜４である。加えて、前記二酸化チタン粒子は、好ましくは、本明細書に記載のとおりに測定された、白色度指数が１００％より低く、より好ましくは２０〜８０％の範囲内、特に３０〜７０％、とりわけ４０〜６０％である。
【００４０】
前記二酸化チタン粒子は、光活性が有意に低いことが好ましく、好適には、本明細書に記載のとおりに測定して、フォトグレイイング指数(a photogreying index)が７より低く、好ましくは０．１〜５の範囲内、より好ましくは０．３〜３、特に０．５〜２、とりわけ０．７〜１である。
【００４１】
フォトグレイイングは、二酸化チタンコア粒子上のコーティング層の品質の間接的な指標であり、低い値ほど改善されたコーティング被覆率、例えばコーティング層のより完全な表面被覆率、増加した厚みおよび／またはより高い密度を示す。
【００４２】
本発明によるマスターバッチ組成物中の二酸化チタン粒子の濃度は、該マスターバッチ組成物の総重量に対して、好ましくは１〜５０重量％の範囲内、より好ましくは５〜４０重量％、特に１０〜３０重量％、とりわけ１２〜２０重量％である。
【００４３】
前記二酸化チタン粒子は、前記有機分散媒質中に分散されていることが好ましい。前記有機分散媒質は、好ましくは、融点が前記マスターバッチ組成物中の前記有機樹脂の融点より低く、より好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）より低い。
【００４４】
前記有機分散媒質は、好ましくは、融点が４００℃より低く、より好ましくは３００℃より低く、特に２７０℃より低く、とりわけ２５０℃より低い。前記分散媒質は、周囲温度（２５℃）で液体であることが好ましい。
【００４５】
好適な分散媒質としては、非極性材料、例えばＣ１３−１４イソパラフィン、イソヘキサデカン、流動パラフィン（鉱油）、スクアラン、スクアレン、水添ポリイソブテン、ポリデセン；シリコーン油ならびに極性材料、例えばＣ１２−１５アルキルベンゾエート、セテアリルイソノナノエート、エチルヘキシルイソステアレート、エチルヘキシルパルミテート、イソノニルイソノナノエート、イソプロピルイソステアレート、イソプロピルミリステート、イソステアリルイソステアレート、イソステアリルネオペンタノエート、オクチルドデカノール、ペンタエリスリチルテトライソステアレート、ＰＰＧ−１５ステアリルエーテル、トリエチルヘキシルトリグリセリド、ジカプリリルカーボネート、エチルヘキシルステアレート、helianthus annus（ヒマワリ）種子油、イソプロピルパルミテート、オクチルドデシルネオペンタノエート、グリセロールモノエステル（Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸、例えばグリセロールモノステアレート、グリセロールモノイソステアレート）、グリセロールジエステル（Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸）、グリセロールトリエステルまたはトリグリセリド（Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸、例えばカプリル酸／カプリン酸トリグリセリドまたはＥｓｔｏｌ １５２７）、エチレンビス−アミド（Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸、例えばエチレンビス−ステアラミド）、Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸アミド（例えばエルカミド）、ポリグリエルコールエステル(polyglyercol ester)（Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸）および有機シリコーンが挙げられる。好ましくは、分散媒質は、グリセロールエステル、グリセロールエーテル、グリコールエステル、グリセロールエーテル、アルキルアミド、アルカノールアミン、およびその混合物からなる群から選択される。より好ましくは、分散媒質は、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノイソステアレート、ジエタノールアミン、ステアラミド、オレアミド、エルカミド、ベヘナミド、エチレンビス−ステアラミド、エチレンビス−イソステアラミド、ポリグリセロールステアレート、ポリグリセロールイソステアレート、ポリグリコールエーテル、トリグリセリド、またはその混合物である。
【００４６】
本発明によるマスターバッチ組成物中の有機分散媒質の濃度は、該マスターバッチ組成物の総重量に対して、好ましくは１〜５０重量％の範囲内、より好ましくは５〜４０重量％、特に１２〜３０重量％、とりわけ１５〜２５重量％である。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態では、前記粒子二酸化チタンは、前述の好適な有機分散媒質中のスラリー、より好ましくは液体分散体へと作り上げられる。この前分散体は、さらに前述の有機樹脂と混合することができる。
【００４８】
液体分散体とは、真の分散体、すなわち、固体粒子が凝集に対して安定しているものを意味する。該分散体中の粒子は、比較的均一に分散しており、沈降または固定しにくく、多少の沈降が起こっても、簡単な攪拌により該粒子を容易に再分散させることができる。
【００４９】
前記分散液にはまた、その特性を改善するために分散剤も含めてよい。前記分散剤は、好適には、二酸化チタン粒子の総重量に対して、１〜３０重量％の範囲内、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは９〜２０重量％、特に１１〜１７重量％、とりわけ１３〜１５重量％含まれる。
【００５０】
好適な分散剤としては、置換カルボン酸、石鹸基剤およびポリヒドロキシ酸が挙げられる。一般には、分散剤は、式Ｘ．ＣＯ．ＡＲ（式中、Ａは二価架橋基であり、Ｒは第１級第２級もしくは第３級アミノ基または酸とのその塩あるいは第四級アンモニウム塩基であり、Ｘは式ＨＯ−Ｒ’−ＣＯＯＨのヒドロキシカルボン酸から、−ＣＯ−基とともに誘導されるポリエステル鎖の残基である）を有するものであり得る。典型的な分散剤の例として、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸の他に少量のステアリン酸とパルミチン酸を含む水添ヒマシ油脂肪酸をベースとするものがある。ヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシ基を含まないカルボン酸の１種以上のポリエステルまたは塩をベースとする分散剤も使用することができる。様々な分子量の化合物を使用することができる。
【００５１】
他の好適な分散剤は、脂肪酸アルカノールアミドおよびカルボン酸のモノエステルならびにそれらの塩である。アルカノールアミドは、例えばエタノールアミン、プロパノールアミンまたはアミノエチルエタノールアミンに基づくものである。代替分散剤は、アクリル酸またはメタクリル酸のポリマーまたはコポリマー、例えばかかるモノマーのブロックコポリマーをベースとするものである。類似一般形態の他の分散剤は、構成基中にエポキシ基を有するもの、例えばエトキシル化リン酸エステルをベースとするものである。分散剤は商業的にハイパー分散剤(hyper dispersant)と呼ばれるもののうちの１つであり得る。特に好ましい分散剤はポリヒドロキシステアリン酸である。
【００５２】
本発明に使用される分散体は、好適には、該分散液の総重量の少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、特に少なくとも５０重量％、とりわけ少なくとも５５重量％、一般には最大６０重量％の二酸化チタン粒子を含む。
【００５３】
本発明によるマスターバッチ組成物中の二酸化チタン分散体の濃度は、該マスターバッチ組成物の総重量に対して、好ましくは、５〜８０重量％の範囲内、より好ましくは１０〜７０重量％、特に２０〜６０重量％、とりわけ３０〜５０重量％である。
【００５４】
本発明によるマスターバッチ及びＵＶ吸収性ポリマー組成物は、かかる組成物に使用されることが多い他の追加成分、例えば顔料、染料、触媒および硬化促進剤、流れ制御添加剤、消泡剤、つや消し剤、酸化防止剤、滑り止め剤、および特に他のＵＶ吸収剤をさらに含んでよい。
【００５５】
マスターバッチ及びＵＶ吸収ポリマー組成物は、唯一のＵＶ吸収剤として本明細書において記載される二酸化チタン粒子を含んでよく、または二酸化チタン粒子を他のＵＶ吸収剤（他の金属酸化物ならびに／または有機物および／もしくは有機金属錯体など）とともに使用してもよい。例えば、二酸化チタン粒子を他の既存の市販二酸化チタンおよび／または亜鉛酸化物粒子と組み合わせて使用してよい。
【００５６】
本明細書において記載される二酸化チタン粒子および分散体は、有機ＵＶ吸収剤（ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ヒンダードベンゾエート、ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）または配位有機ニッケル錯体など）と二元組合せ物、三元組合せ物またはさらに複数の組合せ物で使用してよい。かかる有機ＵＶ吸収材料の例としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ブチルオクチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ（１、１−ジメチルベンジル））−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）セバケートおよび［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］ Ｎ−ブチルアミン−ニッケルが挙げられる。
【００５７】
マスターバッチ組成物中の有機ＵＶ吸収剤の濃度は、該マスターバッチ組成物の総重量に対して、好ましくは、０．１〜５０重量％の範囲内、より好ましくは１〜４０重量％、特に５〜３０重量％、とりわけ１０〜２０重量％である。
【００５８】
満足のいく均質な完成濃縮物を得るために、本発明のマスターバッチ組成物の成分を完全混合することが一般に必要である。完全混合物を作り出す慣用法には溶融混合および乾式混合が含まれる。
【００５９】
溶融混合法では、乾燥成分（例えば有機樹脂、および他の添加剤）を秤量してバッチ式ミキサー（高強度インペラーミキサー、中強度プローシェアーミキサーまたはタンブルミキサーなど）に入れる。混合時間は使用する装置によって決まる。高強度ミキサーの場合、混合時間は通常１〜５分であり、タンブルミキサーでの混合時間は多くの場合３０〜６０分である。このようにして得られた前混合物は、その後、高剪断押出成形機（シングルスクリュー押出成形機（例えばＢｕｓｓ Ｋｏ−ｋｎｅａｄｅｒ［ＲＴＭ］）またはツインスクリュー押出成形機など）において液体成分（例えば二酸化チタン分散液）とともに配合される。混合物の温度と熱硬化性組成物の滞留時間の組合せが、押出成形機内でほとんどまたは全く硬化が起こらないようなものであることを確実にすることが特に重要であるが、該温度は通常有機樹脂の融点より少し高い。適当な処理温度は熱硬化性組成物に含まれる樹脂に合わせて選択されるが、通常６０〜３００℃の範囲内である。
【００６０】
押出成形機中の滞留時間は通常０．５〜２分である。得られた混合物は、次に、一般にはストランドダイを通して押出成形される。押出成形材料は、通常、水冷により（例えば水桶中で）急冷され、約５〜１０ｍｍサイズのペレットまたはチップに分割される。これらのペレットまたはチップは、その後、乾燥させ、必要に応じて従来の技術を用いて適当な粒子サイズにさらに粉砕することができる。熱可塑性樹脂は、多くの場合、極低温技術を用いて粉砕する必要がある。
【００６１】
マスターバッチ組成物はまた、乾式混合によっても調製することができ、有機樹脂が可塑化ポリ（塩化ビニル）である場合にはこの技術が特に好適である。成分全てを高速ミキサーにおいて高温で攪拌して、完全混合を得る。
【００６２】
本発明により製造されるマスターバッチは、配合時にマスターバッチ中に水分または揮発性物質が取り込まれることによって生じる穴または空隙がないことが望ましい。上述のようなことを防止する方法（配合押出成形機バレルの真空での排出など）は当技術分野で周知である。
【００６３】
本発明によるマスターバッチ組成物は、好適には、本明細書に記載のとおりに測定して、５２４ｎｍにおける吸光係数（Ｅ524）が、２．０ｌ／ｇ／ｃｍより小さく、好ましくは０．３〜１．５ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内、より好ましくは０．４〜１．２ｌ／ｇ／ｃｍ、特に０．５〜１．０ｌ／ｇ／ｃｍ、とりわけ０．６〜０．９ｌ／ｇ／ｃｍである。
【００６４】
前記マスターバッチ組成物は、効果的なＵＶ吸収を示し、好適には、本明細書に記載のとおりに測定して、３０８ｎｍにおける吸光係数（Ｅ308）が２０ｌ／ｇ／ｃｍより大きく、好ましくは２５〜５５ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内、より好ましくは３０〜５０ｌ／ｇ／ｃｍ、特に３５〜４５ｌ／ｇ／ｃｍ、とりわけ３７〜４３ｌ／ｇ／ｃｍである。
【００６５】
本発明の特に好ましい実施形態では、前記マスターバッチ組成物は、好適には、Ｅ308／Ｅ524比が１０より大きく、好ましくは２０より大きく、より好ましくは３０より大きく、特に４０より大きく、とりわけ５０〜７０の範囲内である。
【００６６】
本発明の驚くべき特徴は、Ｅ308／Ｅ524比が、好適には、（本明細書に記載のとおりに測定された（分散体中の））二酸化チタン粒子についての初期値の、少なくとも４５％、好ましくは少なくとも５５％、より好ましくは少なくとも６５％、特に少なくとも７５％、とりわけ少なくとも８５％である、二酸化チタン粒子を含有するマスターバッチ組成物を製造することができるということである。
【００６７】
本発明によるマスターバッチ組成物は、マスターバッチによる基材の着色に通常用いられる任意の方法を用いて基材樹脂内にレットダウンするのに好適である。基材または第２の有機樹脂の正確な性質により用途に最適な条件が多くの場合決まるであろう。レットダウンおよび適用に適当な温度は、主に、使用する実際の樹脂によって決まり、当業者により容易に決定される。基材樹脂は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であることができる。マスターバッチが使用される好適な基材樹脂としては、ポリ（塩化ビニル）およびそのコポリマー、ポリアミドおよびそのコポリマー、ポリオレフィンおよびそのコポリマー、ポリスチレンおよびそのコポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン）およびそのコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリオキシメチレンおよびアセタール誘導体、ポリブチレンテレフタレートおよびグリコライズド誘導体、ポリエチレンテレフタレートおよびグリコライズド誘導体、ポリアクリルアミドナイロン（好ましいナイロン１１または１２）、ポリアクリロニトリルおよびそのコポリマー、ポリカーボネートおよびそのコポリマーが挙げられる。好適なポリオレフィンは、カルボン酸または無水物基をポリマー主鎖にグラフトすることにより修飾されていてよい、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。低密度ポリエチレンを使用してよい。ポリ（塩化ビニル）は可塑化されていてよく、塩化ビニルのホモポリマーであることが好ましい。
【００６８】
前記基材または第２の有機樹脂は、生分解性特性を有するまたは有さないポリマーフィルムによく使用される以下のポリマーまたはモノマーから選択または重合された樹脂が好ましい；アルキルビニルアルコール、アルキルビニルアセテート、炭水化物、カゼイン、コラーゲン、セルロース、セルロースアセテート、グリセロール、リグニン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ナイロン、ポリアルキレンエステル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネート／アジペート、ポリカプロラクトン、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリグリセロール、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリヒドロキシブチレート、ポリプロピレン、ポリラクテート、多糖類、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート、ポリビニルアルコールポリビニルジエンクロリド、タンパク質、ダイズタンパク質、トリグリセリドおよびその変形物またはコポリマー。
【００６９】
最終用途において所望の二酸化チタン濃度を与えるための前記マスターバッチ組成物のレットダウンは、前記マスターバッチ組成物をある量の相溶性希釈基材樹脂とタンブル混合することにより行ってよい。この混合物を、次に、シングルスクリュー配合押出成形機またはツインスクリュー配合押出成形機に供給し、（マスターバッチ組成物の調製に関連して）前に述べたように処理して、最終用途に必要な濃度で添加剤を含有する完全配合樹脂を生産するか、あるいは異形押出成形またはシート押出成形に供給し、所望の製品形態に変換するためにポリマーホイルまたはフィルムユニットを吹込成形または流延する。
【００７０】
または、前記マスターバッチと相溶性希釈基材樹脂を、当業界内では一般的な種類の自動計測システムによりシングルスクリュー配合押出成形機またはツインスクリュー配合押出成形機に供給することができ、前に述べたように処理して、最終用途に必要な濃度で添加剤を含有する完全配合樹脂を生産することができるし；あるいは異形押出成形またはシート押出成形に供給し、所望の製品形態に変換するためにポリマーホイルまたはフィルムユニットを吹込成形または流延する。
【００７１】
一般に、（前記マスターバッチに使用される）第１の有機樹脂は基材樹脂（レットダウン）と同じである。しかしながら、これは必ずしもそうとは限らず、第１の有機樹脂が基材または第２の有機樹脂と異なっていてもよい。
【００７２】
レットダウンに成功した、本明細書に記載の二酸化チタン粒子を含有するマスターバッチの分析により得られたデータは、ポリマーを含有していない本明細書に記載のマスターバッチと十分に類似しているかまたは商業的に適用できるほどのそれら自体で十分に価値がある透過率、ヘイズ、透明度、Ｌ*、ａ*、ｂ*の値ならびに他の物理的特性（例えば光沢６０°および２０°）、機械的特性および毒性学的特性を示す。典型的なマスターバッチ処方は経済的経路により製造されるように開発されるため、本発明により提供される添加剤を使用することによりかかる処理に及ぼす影響ができるだけ少ないことが望ましい。これは、ブレンダー／押出成形機ユニットの電力消費量と生産速度を測定することによって一般に評価される。
【００７３】
プラスチックのレットダウンにおいてマスターバッチを適用するには、処理効率にも最終製品の品質にも経済的に有害ではない材料を作り出す必要がある。レットダウン製品の品質は、マスターバッチ自体に関して測定される（不透明性、Ｌ*、ａ*、ｂ*、光沢（６０および２０）および他の機械的データ）。レットダウン製品の製造効率は、マスターバッチ処方により測定される（電力消費量および速度）。
【００７４】
本発明の代替実施形態では、前記ＵＶ吸収性ポリマー組成物は、液体担体系として本明細書において定義される二酸化チタン分散体を使用して製造され得る。液体担体系は射出成形および吹込成形において通常使用されるが、ポリマーフィルムおよびポリマー繊維の製造にも液体担体系を適用することができる。
【００７５】
前記前分散体は蠕動ポンプ、歯車ポンプまたは他の好適なポンプを使用してプロセスの押出成形機セクションに供給することができ、そこで前分散体がポリマー樹脂に直接注入される。好適なポリマー樹脂は、本明細書において記載される基材または第２の有機樹脂の任意の１つ以上を含む。
【００７６】
本発明による、例えばポリマーフィルム形態の、最終または最終使用ＵＶ吸収性ポリマー組成物は、好適には、本明細書に記載のとおりに測定して、５２４ｎｍにおける吸光係数（Ｅ524）が２．０ｌ／ｇ／ｃｍより小さく、好ましくは０．３〜１．５ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内、より好ましくは０．４〜１．２ｌ／ｇ／ｃｍ、特に０．５〜１．０ｌ／ｇ／ｃｍ、とりわけ０．６〜０．９ｌ／ｇ／ｃｍである。
【００７７】
例えばポリマーフィルム形態の、前記ＵＶ吸収性ポリマー組成物は、効果的なＵＶ吸収を示し、好適には、本明細書に記載のとおりに測定して、３０８ｎｍにおける吸光係数（Ｅ308）が２０ｌ／ｇ／ｃｍより大きく、好ましくは２５〜５５ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内、より好ましくは３０〜５０ｌ／ｇ／ｃｍ、特に３５〜４５ｌ／ｇ／ｃｍ、とりわけ３７〜４３ｌ／ｇ／ｃｍである。
【００７８】
例えばポリマーフィルム形態の、前記ＵＶ吸収性ポリマー組成物は、Ｅ308／Ｅ524比が１０より大きく、好ましくは２０より大きく、より好ましくは３０より大きく、特に４０より大きく、とりわけ５０〜７０の範囲内である。
【００７９】
本発明の驚くべき特徴は、Ｅ308／Ｅ524比が、好適には、（本明細書に記載のとおりに測定された（分散体中で））二酸化チタン粒子の初期値の、少なくとも４５％、好ましくは少なくとも５５％、より好ましくは少なくとも６５％、特に少なくとも７５％、とりわけ少なくとも８５％である、例えばポリマーフィルム形態の、ＵＶ吸収性ポリマー組成物を製造することができるということである。
【００８０】
一実施形態では、例えばポリマーフィルム形態の、最終または最終使用ＵＶ吸収性ポリマー組成物は、好適には、（ｉ）６０〜９９．９重量％、好ましくは８０〜９９．７重量％、より好ましくは９０〜９９．６重量％、特に９８〜９９．５重量％の有機樹脂と；（ｉｉ）０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％、特に０．３〜２重量％の有機分散媒質と；（ｉｉｉ）０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％、特に０．２５〜２重量％の二酸化チタン粒子とを含む。
【００８１】
本発明のＵＶ吸収性ポリマー組成物は多くの用途に使用することができる（例えば、作物を覆い、保護するために農業において、食品包装や医学的用途において使用されるプラスチックフィルムなど）。該組成物は、飲料ボトルなどの容器としても、そして衣服またはカーペットおよびカーテン材料などの他の布帛の製造のための紡績にも使用することができる。
【００８２】
本明細書では次の試験方法を用いた：
１）一次二酸化チタン粒子の粒子サイズ測定
少量の二酸化チタン、一般には２ｍｇ、をおよそ２滴の油にスチール製のスパチュラの先を用いて１分または２分間圧入した。得られた懸濁液を溶媒で希釈し、透過型電子顕微鏡に好適な炭素被覆グリッドをその懸濁液で湿潤させ、ホットプレート上で乾燥させた。適当な正確な倍率でおよそ１８ｃｍｘ２１ｃｍの写真を作成した。一般に約３００〜５００個の結晶を約２直径間隔で表示した。最小で３００個の一次粒子を、球状結晶を表す連なった漸増直径の円からなる透明なサイズグリッドを使用してサイズ順に並べた。各円に基づいて、等体積および漸増離心率の回転楕円体を表す一連の楕円体の輪郭を描いた。基本的方法ではｌｏｇ正規分布標準偏差を１．２〜１．６範囲内と仮定する（より幅広い結晶サイズ分布の場合にははるかに多くの（例えば１０００個の）結晶を計数する必要があるであろう）。上記の懸濁液法は、結晶破壊が生じるのを最小限に抑えながら、一次金属酸化物粒子のほぼ完全な分散分布を作り上げるのに好適であることが分かった。任意の残留凝集体（すなわち二次粒子）は、それらを、任意の小破片とともに無視することができると十分に定義されており、事実上、一次粒子だけが計数に含められる。
【００８３】
一次二酸化チタン粒子の平均長さ、平均幅および長さ／幅サイズ分布は、上記の測定から算出することができる。同様に、一次粒子の中央粒子体積直径も算出することができる。
【００８４】
２）二酸化チタン粒子の結晶サイズ測定
結晶サイズはＸ線回折（ＸＲＤ）線幅拡大により測定した。単色光分光器としての機能を果たすＳｏＩ−Ｘエネルギー分散型検出器を備えたSiemens社製Ｄ５０００回折計においてＣｕ Ｋα放射線により回折パターンを測定した。プログラム可能なスリットを使用して、１２ｍｍの長さの試料の回折をステップサイズ０．０２°およびステップ計数時間３秒で測定した。このデータを、２２〜４８°２θ間の回折パターンをルチルの反射位置に相当する一連のピークと、アナターゼが存在する場合はそれらの反射に相当するさらなる一連のピークにフィッティングすることにより解析した。フィッティング処理により回折線形に対する計器による拡大の影響を排除することが可能となった。重量平均結晶サイズの値は、Stokes and Wilsonの方法(B. E. Warren, “X-Ray Diffraction”, Addison-Wesley, Reading, Massachusetts, 1969, pp 254-257)の原理に従ってルチル１１０反射に対して（およそ２７．４°２θにおいて）その積分幅に基づき決定した。
【００８５】
３）分散体中の二酸化チタン粒子の中央粒子体積直径と粒子サイズの分布
７．２ｇのポリヒドロキシステアリン酸を４７．８ｇのカプリル酸／カプリン酸トリグリセリドと混合し、その後、この混合物に４５ｇの二酸化チタン粉末を加えることにより分散体を作製した。この混合物を１５００ｒ．ｐ．ｍ．で運転している、粉砕媒体としてジルコニアビーズの入った水平ビーズミルに１５分間通した。二酸化チタン粒子の分散体をイソプロピルミリステートと混合することにより３０〜４０ｇ／ｌ間に希釈した。この希釈したサンプルをBrookhaven社製ＢＩ−ＸＤＣ粒子寸法測定器において遠心分離モードで解析し、中央粒子体積直径と粒子サイズの分布を測定した。
【００８６】
４）二酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ一点法比表面積は、Micromeritics社製Ｆｌｏｗｓｏｒｂ ＩＩ ２３００を使用して測定した。
【００８７】
５）白色度の変化および白色度指数
例えば上記３）において作製された、二酸化チタン分散体を光沢のある黒色カードの表面にコーティングし、Ｎｏ２ Ｋバーを用いてドローダウンして、湿潤状態の厚さ１２μｍのフィルムを形成した。このフィルムを室温にて１０分間乾燥させ、Minolta社製ＣＲ３００比色計を使用して黒色表面上のコーティングの白色度（ＬF）を測定した。白色度の変化ΔＬは、コーティングの白色度（ＬF）から基材の白色度（Ｌs）を引いて算出した。白色度指数は、標準的な二酸化チタン（＝１００％値）と比較した相対白色度ΔＬ（Ｔａｙｃａ ＭＴ１００Ｔ（Tayca Corporation社製））である。
【００８８】
６）透過率、ヘイズおよび透明度の決定
好ましくは６５μｍ厚の、ポリマーフィルムの透過率、ヘイズおよび透明度をByk社製Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ＰＬＵＳ ｍｅｔｅｒ（カタログ番号４７２５）を使用して測定した。透過率は、全透過光の入射光に対する比率として定義される。透明度は、狭角散乱として定義される。さらに詳しくは、透明度は、入射から平均して２．５度より小さく外れる透過光の割合である。ヘイズは、広角散乱として定義される。さらに詳しくは、ヘイズは、入射から２．５度より大きく外れる透過光の百分率である。
【００８９】
７）フォトグレイイング指数
１５ｇの二酸化チタン粉末を８５ｇのＣ１２−１５アルキルベンゾエート中に、０．８〜１．２５ｍｍジルコニアビーズ（ＥＲ１２０ＳＷＩＤＥ）を７０％充填したミニモーターミル（Eiger Torrance社製ＭＫ Ｍ５０ ＶＳＥ ＴＦＶ）を使用して５０００ｒｐｍで１５分間粉砕することにより二酸化チタン分散体を調製した。新たに粉砕した分散体を６５ｘ３０ｘ６ｍｍアクリルセル中１６ｍｍ直径ｘ３ｍｍ深さの陥凹にロードした。空気と接触しないようにサンプルの上に石英ガラスカバースリップを置き、ブラスキャッチにより適所に固定した。回転プラットフォーム上には最大１２個のセルを置くことができ、それらのセルを７５Ｗ ＵＶ光源（４個のＴＬ２９Ｄ１６／０９Ｎランプを備えたPhilips社製ＨＢ １７１／Ａ）から１２ｃｍに配置し、１２０分間照射した。標準的な白色タイル（Ｌ*＝９７．９５）を用いて予め較正した市販の色度計（Minolta社製ｃｈｒｏｍａ ｍｅｔｅｒ ＣＲ−３００）によりサンプルの色（Ｌ*ａ*ｂ*値）を記録した。白色度の変化ΔＬ*は、ＵＶ光に曝露した後の基体の白色度からＵＶ光に曝露する前の基体の白色度（Ｌ*初期）を引いて算出した。フォトグレイイング指数ΔＬ*＝Ｌ*（初期）−Ｌ*（120分）。
【００９０】
８）吸光係数
（Ａ）分散体中の二酸化チタン粒子
例えば上記３）において作製された、二酸化チタン分散体の０．１ｇサンプルを１００ｍｌのシクロヘキサンで希釈した。この希釈したサンプルを、次いで、シクロヘキサンでサンプル：シクロヘキサン １：１９の比でさらに希釈した。総合希釈率は１：２０，０００であった。続いて、希釈したサンプルを分光光度計（Perkin-Elmer社製ラムダ２ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計）内に路長１ｃｍに置き、ＵＶ光および可視光の吸光度を測定した。吸光係数は、方程式Ａ＝Ｅ．ｃ．Ｉ（式中、Ａ＝吸光度、Ｅ＝吸光係数（ｌ／ｇ／ｃｍ）、ｃ＝二酸化チタン粒子の濃度（ｇ／ｌ）、Ｉ＝路長（ｃｍ））から算出した。
【００９１】
（ｂ）マスターバッチ組成物およびＵＶ吸収ポリマー組成物
例えば（実施例に記載のとおりに作製された）二酸化チタンマスターバッチ組成物を使用して形成された、６５μｍフィルムの１ｘ５ｃｍ切片を、二酸化チタン粒子を含まないブランクまたは対照フィルムを用いて予め較正した分光光度計（Perkin-Elmer社製ラムダ２ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計）内に置き、特別に設計されたサンプルホルダーにより適所に保持した。フィルムサンプル上の１０箇所のランダムな位置で吸光度測定を行い、平均吸光係数値を算出した。
【００９２】
本発明を次の限定されない例により例示する。
【００９３】
実施例
例１
酸性溶液中の２モルのチタンオキシジクロライドと水溶液中の６モルのＮａＯＨとを３ｌのガラス容器内で攪拌しながら反応させた。最初の反応段階の後、およそ１℃／分の速度で加熱することにより７０℃より高い温度まで温度を上昇させ、攪拌を少なくともさらに６０分間続けた。その後、水溶液中のＮａＯＨを加えることによりこの混合物を中和し、７０℃より低い温度まで冷却させた。
【００９４】
得られた分散体に、ＴｉＯ2重量に対して１０．５重量％のＡｌ2Ｏ3に相当するナトリウムアルミネートのアルカリ性溶液を加えた。加える間、温度を７０℃より低い温度に維持した。その後、７０℃より高い温度まで温度を上昇させ、少なくともさらに１０分攪拌した。ＴｉＯ2重量に対して１３．５重量％のステアレートに相当するナトリウムステアレートを加え、反応混合物を再び少なくともさらに１０分間攪拌した。
【００９５】
その分散体を、塩酸溶液を３０分かけて加えることによりｐＨ６．５〜７．０に中和した。中和したスラリーを攪拌しながら１５分間熟成させた。次いで、このスラリーを濾過して、濾過ケーキを得て、この濾過ケーキの導電率が（小サンプルを１００ｇ／ｌまで再びスラリー化したときに）５００μｓより低くなるまで、この濾過ケーキを繰り返し脱塩水で洗浄した。この濾過ケーキをオーブン中１０５℃で１６時間乾燥させた後、ハンマーミルを使用して微粉化して、粒子の二酸化チタンを作出した。
【００９６】
７．２ｇのポリヒドロキシステアリン酸を４７．８ｇのカプリル酸／カプリン酸トリグリセリドと混合し、その後、この混合物に、上記で作製された前乾燥されたコーティングされた二酸化チタン粉末４５ｇを加えることにより分散体を作製した。この混合物を１５００ｒ．ｐ．ｍ．で運転している粉砕媒体としてジルコニアビーズの入った水平ビーズミルに１５分間通した。
【００９７】
前記分散液を本明細書において記載される試験手順に供し、二酸化チタンは次の吸光係数値を示した：
【表１】
【００９８】
例２
例１において作製された二酸化チタン分散体を使用して、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）マスターバッチ組成物を調製した。プラスチック袋内で３０８ｇのＥＶＡ（Ｅｖａｔｅｎｅ ２０２０、Arkema社製（ＭＦＩ＝２０、ビニルアセテート含量＝２０％））を１３２ｇの二酸化チタン分散体と合わせ、続いて攪拌を（手動で）行って、均質混合物を得た。次いで、この混合物を、温度範囲８５〜１００℃（供給ゾーン８５℃、圧縮ゾーン９０℃、計量ゾーン１００℃）で運転されるＴｈｅｒｍｏ Ｐｒｉｓｍ １６ｍｍツインスクリュー押出成形機内に入れた。１時間当たり３ｋｇの速度で押出成形マスターバッチを連続的に生産し、１６ｍｍ直径のマスターバッチ押出成形品を温度６〜１０℃の水桶ですぐに冷却した。押出成形の間中、スクリュートルク値３５〜４０％を維持した。その後、平均押出成形品長を５ｍｍ程度にさらに縮小するために、押出成形マスターバッチサンプルを処理した（刻んだ）。得られたペレットを回収し、乾燥オーブン内におよそ４０℃で３０分間置いた。これにより７０％ＥＶＡおよび３０％二酸化チタン分散液（１２％ＴｉＯ2）組成物の最終マスターバッチサンプルを得た。
【００９９】
例３
例２の手順を繰り返し、ただし、ＥＶＡの代わりに低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（Ｅｘｘｏｎ ＰＬＸ６１０１ＲＱＰ、ＭＦＩ＝２６）を使用した。処理条件においては、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｒｉｓｍ １６ｍｍツインスクリュー押出成形機を温度範囲１０５〜１２５℃（供給ゾーン１０５℃、圧縮ゾーン１１５℃、計量ゾーン１２５℃）で運転したことのみ変更した。
【０１００】
例４
例２において作製されたマスターバッチ組成物を使用して、６５μｍ厚のＬＤＰＥ吹込成形フィルムサンプルを作製した。
【０１０１】
フィルムを調製するために、プラスチック袋内で２５ｇの例２において調製されたマスターバッチ組成物と９７５ｇのＬＤＰＥ（Ｅｘｘｏｎ ＬＤ１６５ＢＷ１）の均質なレットダウン混合物を手でブレンドした。次いで、この完全混合物を、三相プレダイヒーティング（Ｂ１、Ｂ２およびＢ３、Ｂ１がフィルムダイに最も近い）、ならびに外径５０ｍｍおよび内径４９．５ｍｍの調節可能なフィルムダイを含む三相ダイヒーティング（ダイ１、ダイ２およびダイ３）を取り付けたＳｅｃｏｒ ２５ｍｍシングルスクリュー押出成形機に入れた。以下に示す条件を用いて処理を行って、６５μｍ厚の吹込成形ポリエチレンフィルムを得た。このフィルムを、案内板およびニップロールを備えた従来のフィルム塔で回収した。これらのフィルムサンプルを手動で厚紙スプールに回収し、静的ダスト汚染を避けるためにポリエチレンバッグにすぐに保存した。押出成形温度およびスクリュー速度は一定に保った。
【０１０２】
処理条件
スクリュー押出成形機
Ｂ１ １６９℃
Ｂ２ １８０℃
Ｂ３ １９０℃
ダイ１ １９０℃
ダイ２ １９１℃
ダイ３ １８５℃
ポリマー滞留 ５分
スクリューｒｐｍ ３６
モーター電流 １３Ａ
出力速度 ３．４２ｍ／分
出力速度 ５２ｇ／分
【０１０３】
フィルムの物理的特性
シングルフィルム ６５μｍ
フィルム幅 １３０ｍｍ
【０１０４】
例５
例４の手順を繰り返し、ただし、代わりに２５ｇの例３において作製されたマスターバッチ組成物を使用して、６５μｍ厚のＬＤＰＥ吹込成形フィルムサンプルを作製した。
【０１０５】
例６
比較例として、例４の手順を繰り返し、ただし、マスターバッチ組成物を使用せずに１０００ｇのＬＤＰＥ（Ｅｘｘｏｎ ＬＤ１６５ＢＷ１）を使用して、６５μｍ厚のＬＤＰＥ吹込成形フィルムサンプルを作製した。
【０１０６】
前記フィルムを本明細書において記載される試験手順に供し、前記フィルムは次の特性を示した：
【０１０７】
【表２】
【表３】
【０１０８】
上記の実施例は本発明によるＵＶ吸収ポリマーマスターバッチ組成物の改善された特性を例示するものである。
【技術分野】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、ＵＶ吸収性ポリマー組成物、および特に、有機樹脂と、有機分散媒質と、二酸化チタン粒子とを含むマスターバッチ組成物を用いて作製されるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックマスターバッチ組成物は周知のものである。プラスチックマスターバッチ組成物は、通常、有機樹脂と、様々な非着色プラスチックまたはポリマー材料内に希釈または「レットダウン(let down)」する顔料濃縮物として使用するのに好適な顔料とを含む。マスターバッチまたは顔料濃縮物は、最終組成物に不透明性を、必要に応じて、色または他の機能性を提供するためにバルクプラスチック内に希釈されるように設計される。
【０００３】
マスターバッチ技術は、粘着防止剤、殺生物剤、熱安定剤、光安定剤、顔料およびＵＶ吸収剤などの添加剤をプラスチックに導入する方法としてよく用いられる。かかる添加剤は、プラスチック物質の、光誘起破壊などの物理的制限を克服するのに必要である。
【０００４】
マスターバッチの使用に代わる手段として、液体担体系を使用して、前述の添加剤を、例えば射出成形および吹込成形中に、ポリマーに導入し得る。これらの添加剤は、ポリマー樹脂に導入する前に、通常、相溶化剤の存在下で、液体担体中に前分散される。
【０００５】
多くの用途では、プラスチックが野外などの曝された条件において使用されることが求められる。これらの環境では、添加安定剤を含まないプラスチックは、熱に不安定な性質、光に不安定な性質、風化作用（例えば水の侵入）および他の化学攻撃（例えば酸性雨）という要因が混ざり合って、分解し、変色する。かかる分解は、使用されるポリマーの美的価値と機能の両方に悪影響を及ぼす。光安定剤は、可視速度およびとりわけ、他の保護材料（例えば顔料の二酸化チタン）を使用することができない不透明（半／透明または澄明）プラスチックにおけるＵＶ光誘起分解を遅らせるためによく使用される添加剤の種類である。フィルムなどの、プラスチックの薄い断面が使用される用途において、求められる光安定剤のレベルでは、製造中または使用中のいずれかにおいてフィルムの物理的特性にマイナスの影響を及ぼすことが多いため、多くの場合、耐光性を得ることが難しい。さらに、有機光安定剤化合物の性質は化学的に安定であるべきであるが、特に、生分解性ポリマーについて毒性または生分解性を考慮するときには、それが良くない特性であることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プラスチックフィルムおよび樹脂などの用途において、紫外光のアテニュエーターとして二酸化チタンなどの金属酸化物が使用されてきたが、既存の材料はいずれもＵＶ吸収性が不十分でありかつ／または透明性が欠如しており、さらに／あるいはこれらの特性を経時的に維持しない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
よって、効果的なＵＶ吸収性と透明性の両方を示し、維持し、そして使用時に毒性が低いかもしくはなくかつ／または十分に生分解性であるポリマー材料が必要である。
【０００８】
発明の概要
本発明者らは、驚くべきことに、前述の問題の少なくとも１つを克服するかまたは有意に軽減する改善されたポリマーマスターバッチ組成物を見出した。
【０００９】
従って、本発明は、Ｅ308／Ｅ524比が１０より大きい、有機樹脂と二酸化チタン粒子とを含むＵＶ吸収性ポリマー組成物を提供する。
【００１０】
本発明はまた、有機樹脂と、有機分散媒質と、二酸化チタン粒子とを含むマスターバッチ組成物も提供する。
【００１１】
本発明はさらに、マスターバッチ組成物を製造するための方法であって、有機分散媒質中の二酸化チタン粒子の分散体を有機樹脂と混合することを含む方法を提供する。
【００１２】
本発明はさらに、Ｅ308／Ｅ524比が１０より大きい、有機樹脂と二酸化チタン粒子とを含むＵＶ吸収性ポリマー組成物を製造するための方法であって、
（ｉ）有機樹脂と、有機分散媒質と、二酸化チタン粒子とを含むマスターバッチ組成物を準備し、そして該マスターバッチ組成物を基材有機樹脂と混合する工程、または（ｉｉ）有機分散媒質中の二酸化チタン粒子の分散体と準備し、そして該分散体をそのまま基材有機樹脂に導入する工程、を含む方法を提供する。
【００１３】
本発明の一実施形態では、前記ＵＶ吸収性ポリマー組成物は、本明細書において定義されるマスターバッチ組成物を用いて製造され得る。
【００１４】
前記マスターバッチ組成物中に存在する有機樹脂は、プラスチックまたはポリマー材料内にレットダウンするのに好適な任意の有機樹脂であってよい。当業者によく知られているような、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であってよい。
【００１５】
好適な熱可塑性樹脂の例としては、ポリ（塩化ビニル）およびそのコポリマー、ポリアミドおよびそのコポリマー、ポリオレフィンおよびそのコポリマー、ポリスチレンおよびそのコポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン）およびそのコポリマー、アクリロニトリルブタジエン−スチレン、ポリオキシメチレンおよびアセタール誘導体、ポリブチレンテレフタレートおよびグリコライズド誘導体(glycolised derivatives)、ポリエチレンテレフタレートおよびグリコライズド誘導体、ポリアクリルアミドナイロン（好ましくはナイロン１１または１２）、ポリアクリロニトリルおよびそのコポリマー、ポリカーボネートおよびそのコポリマーが挙げられる。好適なポリオレフィンは、カルボン酸または無水物基をポリマー主鎖にグラフトすることにより修飾されていてよい、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。低密度ポリエチレンを使用してよい。ポリ（塩化ビニル）は可塑化されていてよく、塩化ビニルのホモポリマーであることが好ましい。
【００１６】
使用してよい熱硬化性樹脂の例は、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ハイブリッドエポキシ−ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂およびアクリル樹脂である。
【００１７】
前記有機樹脂は、生分解性特性を有するまたは有さないポリマーフィルムによく使用される以下のポリマーまたはモノマーから選択または重合された樹脂が好ましい；アルキルビニルアルコール、アルキルビニルアセテート、炭水化物、カゼイン、コラーゲン、セルロース、セルロースアセテート、グリセロール、リグニン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ナイロン、ポリアルキレンエステル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネート／アジペート、ポリカプロラクトン、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリグリセロール、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリヒドロキシブチレート、ポリプロピレン、ポリラクテート、多糖類、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート、ポリビニルアルコールポリビニルジエンクロリド(polyvinyl alcohol polyvinyldiene chloride)、タンパク質、ダイズタンパク質、トリグリセリドおよびその変形物またはコポリマー。
【００１８】
前記有機樹脂は、好ましくは、融点が４０℃より高く、より好ましくは５０〜５００℃の範囲内、特に７５〜４００℃、とりわけ９０〜３００℃である。前記有機樹脂は、好ましくは、ガラス転移点（Ｔｇ）が−２００〜５００℃の範囲内、より好ましくは−１５０〜４００℃、特に−１２５〜３００℃である。
【００１９】
有機樹脂の濃度は、前記マスターバッチ組成物の総重量に対して、好ましくは２０〜９５重量％の範囲内、より好ましくは３０〜９０重量％、特に４０〜８０重量％、とりわけ５０〜７０重量％である。
【００２０】
本発明に使用される二酸化チタン粒子は、実質的に純粋な二酸化チタンを含んでよいが、コーティングされていることが好ましい。
【００２１】
本発明の一実施形態では、前記粒子は無機コーティング、好ましくはアルミニウム、ジルコニウムもしくはケイ素の酸化物、またはその混合物（アルミナおよびシリカなど）を有する。無機コーティング、好適にはアルミナの量は、二酸化チタンコア粒子の重量に対して算出して、好ましくは２〜２５重量％の範囲内、より好ましくは４〜２０重量％、特に６〜１５重量％、とりわけ８〜１２重量％である。
【００２２】
本発明に使用される二酸化チタンは、疎水性であることが好ましい。二酸化チタンの疎水性は、当技術分野で公知の標準的な技術により、二酸化チタン粉末のディスクをプレスし、その上に置かれた水滴の接触角を測定することによって決定することができる。疎水性二酸化チタンの接触角は５０°より大きいことが好ましい。
【００２３】
前記二酸化チタン粒子は、それらの粒子を疎水性にするためにコーティングすることが好ましい。好適なコーティング材料は、撥水性の、好ましくは有機物であり、脂肪酸、好ましくは１０〜２０個の炭素原子を含有する脂肪酸（ラウリン酸、ステアリン酸およびイソステアリン酸など）、上記脂肪酸の塩（ナトリウム塩およびアルミニウム塩など）、脂肪アルコール（ステアリルアルコールなど）、ならびにシリコーン（ポリジメチルシロキサンおよび置換ポリジメチルシロキサンなど）、および反応性シリコーン（メチルヒドロシロキサンおよびそのポリマーおよびコポリマーなど）を含む。ステアリン酸および／またはその塩が特に好ましい。一般に、前記粒子は、二酸化チタンコア粒子に対して算出して、２５重量％まで、好適には５〜２０重量％の範囲内、より好ましくは１１〜１６重量％、特に１２〜１５重量％、とりわけ１３〜１４重量％の有機材料、好ましくは脂肪酸で処理される。
【００２４】
好ましい実施形態では、前記二酸化チタン粒子は、無機アルミナと有機コーティングの両方により、連続的にまたは混合物としてコーティングされる。まずアルミナを、続いて有機コーティング、好ましくは脂肪酸および／またはその塩を適用することが好ましい。
【００２５】
個別または一次二酸化チタン粒子は、好ましくは針状形状であり、長軸（最大寸法すなわち長さ）および短軸（最小寸法すなわち幅）を有する。該粒子の第３の軸（すなわち奥行き）は幅とほぼ同じ寸法であることが好ましい。
【００２６】
一次二酸化チタン粒子の数での平均長さは、好適には１２５ｎｍ未満、好ましくは５０〜９０ｎｍの範囲内、より好ましくは５５〜７７ｎｍ、特に６０〜７０ｎｍ、とりわけ６０〜６５ｎｍである。該粒子の数での平均幅は、好適には２５ｎｍ未満、好ましくは５〜２０ｎｍの範囲内、より好ましくは１０〜１８ｎｍ、特に１２〜１７ｎｍ、とりわけ１４〜１６ｎｍである。一次二酸化チタン粒子は、好ましくは、平均アスペクト比ｄ1：ｄ2（この場合、ｄ1およびｄ2は、それぞれ、該粒子の長さおよび幅である）が２．０〜８．０：１の範囲内、より好ましくは３．０〜６．５：１、特に４．０〜６．０：１、とりわけ４．５〜５．５：１である。一次粒子のサイズは、好適には、電子顕微鏡を使用して測定することができる。粒子のサイズは、透過型電子顕微鏡を使用して得られる写真画像から選択された充填剤粒子の長さおよび幅を測定することによって決定することができる。
【００２７】
一次金属酸化物粒子は、好適には、本明細書に記載のとおりに測定された、中央体積粒径（全ての粒子の体積の５０％に対応する相当球径であって、容量％と粒子直径との関係を示す累積分布曲線において読み取られる−これは「Ｄ（ｖ，０．５）」値と呼ばれることが多い）が４５ｎｍ未満、好ましくは２５〜３５ｎｍの範囲内、より好ましくは２７〜３３ｎｍ、特に２８〜３２ｎｍ、とりわけ２９〜３１ｎｍである。
【００２８】
前記二酸化チタン粒子は、好適には、（本明細書に記載のとおりにＸ線回折によって測定された）平均結晶サイズが１５ｎｍ未満、好ましくは４〜１０ｎｍの範囲内、より好ましくは５〜９ｎｍ、特に６〜８ｎｍ、とりわけ６．５〜７．５ｎｍである。
【００２９】
二酸化チタン粒子の結晶サイズのサイズ分布は重要であり得、好適には少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、特に少なくとも６０重量％、とりわけ少なくとも７０重量％の二酸化チタン粒子は、結晶サイズが、平均結晶サイズについての上記の１つ以上の好ましい範囲内である。
【００３０】
分散体にする場合には、前記粒子二酸化チタンは、好適には、本明細書に記載のとおりに測定された、中央体積粒径（全ての粒子の体積の５０％に対応する相当球径であって、容量％と粒子直径との関係を示す累積分布曲線において読み取られる−これは「Ｄ（ｖ，０．５）」値と呼ばれることが多い））（以後、分散体粒子サイズと呼ぶ）が８５ｎｍ未満、好ましくは２４〜５０ｎｍの範囲内、より好ましくは３０〜４５ｎｍ、特に３２〜４０ｎｍ、とりわけ３４〜３６ｎｍである。
【００３１】
分散体中の二酸化チタン粒子のサイズ分布も、必要な特性を有するＵＶ吸収性ポリマーマスターバッチ組成物を得ることにおいて重要なパラメーターであり得る。好ましい実施形態では、好適には、１０容量％未満の二酸化チタン粒子は、体積直径が１３ｎｍより大きく、好ましくは１１ｎｍより大きく、より好ましくは１０ｎｍより大きく、特に９ｎｍより大きく、とりわけ８ｎｍより大きく中央体積粒径より小さい。加えて、好適には、１６容量％未満の二酸化チタン粒子は、体積直径が１１ｎｍより大きく、好ましくは９ｎｍより大きく、より好ましくは８ｎｍより大きく、特に７ｎｍより大きく、とりわけ６ｎｍより大きく中央体積粒径より小さい。さらに、好適には、３０容量％未満の二酸化チタン粒子は、体積直径が７ｎｍより大きく、好ましくは６ｎｍより大きく、より好ましくは５ｎｍより大きく、特に４ｎｍより大きく、とりわけ３ｎｍより大きく中央体積粒径より小さい。
【００３２】
また、好適には、９０容量％を超える二酸化チタン粒子は、体積直径が３０ｎｍより小さく、好ましくは２７ｎｍより小さく、より好ましくは２５ｎｍより小さく、特に２３ｎｍより小さく、とりわけ２１ｎｍより小さく中央体積粒径より大きい。加えて、好適には、８４容量％を超える二酸化チタン粒子は、体積直径が１９ｎｍより小さく、好ましくは１８ｎｍより小さく、より好ましくは１７ｎｍより小さく、特に１６ｎｍより小さく、とりわけ１５ｎｍより小さく中央体積粒径より大きい。さらに、好適には、７０容量％を超える二酸化チタン粒子は、体積直径が８ｎｍより小さく、好ましくは７ｎｍより小さく、より好ましくは６ｎｍより小さく、特に５ｎｍより小さく、とりわけ４ｎｍより小さく中央体積粒径より大きい。
【００３３】
本明細書において記載される二酸化チタン粒子の分散体粒子サイズは、電子顕微鏡、コールターカウンター、沈降分析および静的または動的光散乱によって測定してよい。沈降分析に基づく技術が好ましい。中央粒子サイズは、累積分布曲線を描いて、選択した粒子サイズより小さい粒子体積の割合を表し、５０パーセンタイルを測定することにより決定してよい。分散体中の二酸化チタン粒子の中央粒子体積直径と粒子サイズの分布は、好適には、本明細書に記載のとおりにBrookhaven社製粒子寸法測定器を使用して測定される。
【００３４】
本発明の特に好ましい実施形態では、前記二酸化チタン粒子は、本明細書に記載のとおりに測定して、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2ｇ-1より大きく、より好ましくは５０〜１００ｍ2ｇ-1の範囲内、特に６０〜９０ｍ2ｇ-1、とりわけ６５〜７５ｍ2ｇ-1である。
【００３５】
本発明に使用される好ましい二酸化チタン粒子は、透明であり、好適には、本明細書に記載のとおりに測定して、５２４ｎｍにおける吸光係数（Ｅ524）が２．０ｌ／ｇ／ｃｍより小さく、好ましくは０．３〜１．５ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内、より好ましくは０．４〜１．２ｌ／ｇ／ｃｍ、特に０．５〜１．０ｌ／ｇ／ｃｍ、とりわけ０．６〜０．９ｌ／ｇ／ｃｍである。加えて、該二酸化チタン粒子は、好適には、本明細書に記載のとおりに測定して、４５０ｎｍにおける吸光係数（Ｅ450）が０．８〜２．２ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内、好ましくは１．０〜２．０ｌ／ｇ／ｃｍ、より好ましくは１．２〜１．８ｌ／ｇ／ｃｍ、特に１．３〜１．７ｌ／ｇ／ｃｍ、とりわけ１．４〜１．６ｌ／ｇ／ｃｍである。
【００３６】
前記二酸化チタン粒子は、効果的なＵＶ吸収を示し、好適には、本明細書に記載のとおりに測定して、３６０ｎｍにおける吸光係数（Ｅ360）が２〜１４ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内、好ましくは４〜１１ｌ／ｇ／ｃｍ、より好ましくは５〜９ｌ／ｇ／ｃｍ、特に６〜８ｌ／ｇ／ｃｍ、とりわけ６．５〜７．５ｌ／ｇ／ｃｍである。前記二酸化チタン粒子はまた、好適には、本明細書に記載のとおりに測定して、３０８ｎｍにおける吸光係数（Ｅ308）が、３８〜５５ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内、好ましくは４０〜５２ｌ／ｇ／ｃｍ、より好ましくは４２〜５０ｌ／ｇ／ｃｍ、特に４４〜４８ｌ／ｇ／ｃｍ、とりわけ４５〜４７ｌ／ｇ／ｃｍである。
【００３７】
前記二酸化チタン粒子は、好適には、本明細書に記載のとおりに測定された、最大吸光係数Ｅ（ｍａｘ）が５０〜７０ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内、好ましくは５３〜６７ｌ／ｇ／ｃｍ、より好ましくは５６〜６４ｌ／ｇ／ｃｍ、特に５８〜６２ｌ／ｇ／ｃｍ、とりわけ５９〜６１ｌ／ｇ／ｃｍである。前記二酸化チタン粒子は、好適には、本明細書に記載のとおりに測定して、λ（ｍａｘ）が２７０〜２９２ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内、好ましくは２７４〜２８８ｌ／ｇ／ｃｍ、より好ましくは２７７〜２８５ｌ／ｇ／ｃｍ、特に２７９〜２８３ｌ／ｇ／ｃｍ、とりわけ２８０〜２８２ｎｍである。
【００３８】
前記二酸化チタン粒子は、好適には、Ｅ308／Ｅ524比が２０より大きく、好ましくは４０より大きく、より好ましくは４５〜８５の範囲内、特に５０〜７５、とりわけ５５〜６５である。
【００３９】
前記二酸化チタン粒子は、好適には、白色度の低下を示し、本明細書に記載のとおりに測定された、二酸化チタン粒子を含有する分散体の白色度の変化ΔＬが７より小さく、好ましくは１〜６の範囲内、より好ましくは２〜５、特に３〜４である。加えて、前記二酸化チタン粒子は、好ましくは、本明細書に記載のとおりに測定された、白色度指数が１００％より低く、より好ましくは２０〜８０％の範囲内、特に３０〜７０％、とりわけ４０〜６０％である。
【００４０】
前記二酸化チタン粒子は、光活性が有意に低いことが好ましく、好適には、本明細書に記載のとおりに測定して、フォトグレイイング指数(a photogreying index)が７より低く、好ましくは０．１〜５の範囲内、より好ましくは０．３〜３、特に０．５〜２、とりわけ０．７〜１である。
【００４１】
フォトグレイイングは、二酸化チタンコア粒子上のコーティング層の品質の間接的な指標であり、低い値ほど改善されたコーティング被覆率、例えばコーティング層のより完全な表面被覆率、増加した厚みおよび／またはより高い密度を示す。
【００４２】
本発明によるマスターバッチ組成物中の二酸化チタン粒子の濃度は、該マスターバッチ組成物の総重量に対して、好ましくは１〜５０重量％の範囲内、より好ましくは５〜４０重量％、特に１０〜３０重量％、とりわけ１２〜２０重量％である。
【００４３】
前記二酸化チタン粒子は、前記有機分散媒質中に分散されていることが好ましい。前記有機分散媒質は、好ましくは、融点が前記マスターバッチ組成物中の前記有機樹脂の融点より低く、より好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）より低い。
【００４４】
前記有機分散媒質は、好ましくは、融点が４００℃より低く、より好ましくは３００℃より低く、特に２７０℃より低く、とりわけ２５０℃より低い。前記分散媒質は、周囲温度（２５℃）で液体であることが好ましい。
【００４５】
好適な分散媒質としては、非極性材料、例えばＣ１３−１４イソパラフィン、イソヘキサデカン、流動パラフィン（鉱油）、スクアラン、スクアレン、水添ポリイソブテン、ポリデセン；シリコーン油ならびに極性材料、例えばＣ１２−１５アルキルベンゾエート、セテアリルイソノナノエート、エチルヘキシルイソステアレート、エチルヘキシルパルミテート、イソノニルイソノナノエート、イソプロピルイソステアレート、イソプロピルミリステート、イソステアリルイソステアレート、イソステアリルネオペンタノエート、オクチルドデカノール、ペンタエリスリチルテトライソステアレート、ＰＰＧ−１５ステアリルエーテル、トリエチルヘキシルトリグリセリド、ジカプリリルカーボネート、エチルヘキシルステアレート、helianthus annus（ヒマワリ）種子油、イソプロピルパルミテート、オクチルドデシルネオペンタノエート、グリセロールモノエステル（Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸、例えばグリセロールモノステアレート、グリセロールモノイソステアレート）、グリセロールジエステル（Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸）、グリセロールトリエステルまたはトリグリセリド（Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸、例えばカプリル酸／カプリン酸トリグリセリドまたはＥｓｔｏｌ １５２７）、エチレンビス−アミド（Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸、例えばエチレンビス−ステアラミド）、Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸アミド（例えばエルカミド）、ポリグリエルコールエステル(polyglyercol ester)（Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸）および有機シリコーンが挙げられる。好ましくは、分散媒質は、グリセロールエステル、グリセロールエーテル、グリコールエステル、グリセロールエーテル、アルキルアミド、アルカノールアミン、およびその混合物からなる群から選択される。より好ましくは、分散媒質は、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノイソステアレート、ジエタノールアミン、ステアラミド、オレアミド、エルカミド、ベヘナミド、エチレンビス−ステアラミド、エチレンビス−イソステアラミド、ポリグリセロールステアレート、ポリグリセロールイソステアレート、ポリグリコールエーテル、トリグリセリド、またはその混合物である。
【００４６】
本発明によるマスターバッチ組成物中の有機分散媒質の濃度は、該マスターバッチ組成物の総重量に対して、好ましくは１〜５０重量％の範囲内、より好ましくは５〜４０重量％、特に１２〜３０重量％、とりわけ１５〜２５重量％である。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態では、前記粒子二酸化チタンは、前述の好適な有機分散媒質中のスラリー、より好ましくは液体分散体へと作り上げられる。この前分散体は、さらに前述の有機樹脂と混合することができる。
【００４８】
液体分散体とは、真の分散体、すなわち、固体粒子が凝集に対して安定しているものを意味する。該分散体中の粒子は、比較的均一に分散しており、沈降または固定しにくく、多少の沈降が起こっても、簡単な攪拌により該粒子を容易に再分散させることができる。
【００４９】
前記分散液にはまた、その特性を改善するために分散剤も含めてよい。前記分散剤は、好適には、二酸化チタン粒子の総重量に対して、１〜３０重量％の範囲内、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは９〜２０重量％、特に１１〜１７重量％、とりわけ１３〜１５重量％含まれる。
【００５０】
好適な分散剤としては、置換カルボン酸、石鹸基剤およびポリヒドロキシ酸が挙げられる。一般には、分散剤は、式Ｘ．ＣＯ．ＡＲ（式中、Ａは二価架橋基であり、Ｒは第１級第２級もしくは第３級アミノ基または酸とのその塩あるいは第四級アンモニウム塩基であり、Ｘは式ＨＯ−Ｒ’−ＣＯＯＨのヒドロキシカルボン酸から、−ＣＯ−基とともに誘導されるポリエステル鎖の残基である）を有するものであり得る。典型的な分散剤の例として、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸の他に少量のステアリン酸とパルミチン酸を含む水添ヒマシ油脂肪酸をベースとするものがある。ヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシ基を含まないカルボン酸の１種以上のポリエステルまたは塩をベースとする分散剤も使用することができる。様々な分子量の化合物を使用することができる。
【００５１】
他の好適な分散剤は、脂肪酸アルカノールアミドおよびカルボン酸のモノエステルならびにそれらの塩である。アルカノールアミドは、例えばエタノールアミン、プロパノールアミンまたはアミノエチルエタノールアミンに基づくものである。代替分散剤は、アクリル酸またはメタクリル酸のポリマーまたはコポリマー、例えばかかるモノマーのブロックコポリマーをベースとするものである。類似一般形態の他の分散剤は、構成基中にエポキシ基を有するもの、例えばエトキシル化リン酸エステルをベースとするものである。分散剤は商業的にハイパー分散剤(hyper dispersant)と呼ばれるもののうちの１つであり得る。特に好ましい分散剤はポリヒドロキシステアリン酸である。
【００５２】
本発明に使用される分散体は、好適には、該分散液の総重量の少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、特に少なくとも５０重量％、とりわけ少なくとも５５重量％、一般には最大６０重量％の二酸化チタン粒子を含む。
【００５３】
本発明によるマスターバッチ組成物中の二酸化チタン分散体の濃度は、該マスターバッチ組成物の総重量に対して、好ましくは、５〜８０重量％の範囲内、より好ましくは１０〜７０重量％、特に２０〜６０重量％、とりわけ３０〜５０重量％である。
【００５４】
本発明によるマスターバッチ及びＵＶ吸収性ポリマー組成物は、かかる組成物に使用されることが多い他の追加成分、例えば顔料、染料、触媒および硬化促進剤、流れ制御添加剤、消泡剤、つや消し剤、酸化防止剤、滑り止め剤、および特に他のＵＶ吸収剤をさらに含んでよい。
【００５５】
マスターバッチ及びＵＶ吸収ポリマー組成物は、唯一のＵＶ吸収剤として本明細書において記載される二酸化チタン粒子を含んでよく、または二酸化チタン粒子を他のＵＶ吸収剤（他の金属酸化物ならびに／または有機物および／もしくは有機金属錯体など）とともに使用してもよい。例えば、二酸化チタン粒子を他の既存の市販二酸化チタンおよび／または亜鉛酸化物粒子と組み合わせて使用してよい。
【００５６】
本明細書において記載される二酸化チタン粒子および分散体は、有機ＵＶ吸収剤（ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ヒンダードベンゾエート、ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）または配位有機ニッケル錯体など）と二元組合せ物、三元組合せ物またはさらに複数の組合せ物で使用してよい。かかる有機ＵＶ吸収材料の例としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ブチルオクチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ（１、１−ジメチルベンジル））−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）セバケートおよび［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］ Ｎ−ブチルアミン−ニッケルが挙げられる。
【００５７】
マスターバッチ組成物中の有機ＵＶ吸収剤の濃度は、該マスターバッチ組成物の総重量に対して、好ましくは、０．１〜５０重量％の範囲内、より好ましくは１〜４０重量％、特に５〜３０重量％、とりわけ１０〜２０重量％である。
【００５８】
満足のいく均質な完成濃縮物を得るために、本発明のマスターバッチ組成物の成分を完全混合することが一般に必要である。完全混合物を作り出す慣用法には溶融混合および乾式混合が含まれる。
【００５９】
溶融混合法では、乾燥成分（例えば有機樹脂、および他の添加剤）を秤量してバッチ式ミキサー（高強度インペラーミキサー、中強度プローシェアーミキサーまたはタンブルミキサーなど）に入れる。混合時間は使用する装置によって決まる。高強度ミキサーの場合、混合時間は通常１〜５分であり、タンブルミキサーでの混合時間は多くの場合３０〜６０分である。このようにして得られた前混合物は、その後、高剪断押出成形機（シングルスクリュー押出成形機（例えばＢｕｓｓ Ｋｏ−ｋｎｅａｄｅｒ［ＲＴＭ］）またはツインスクリュー押出成形機など）において液体成分（例えば二酸化チタン分散液）とともに配合される。混合物の温度と熱硬化性組成物の滞留時間の組合せが、押出成形機内でほとんどまたは全く硬化が起こらないようなものであることを確実にすることが特に重要であるが、該温度は通常有機樹脂の融点より少し高い。適当な処理温度は熱硬化性組成物に含まれる樹脂に合わせて選択されるが、通常６０〜３００℃の範囲内である。
【００６０】
押出成形機中の滞留時間は通常０．５〜２分である。得られた混合物は、次に、一般にはストランドダイを通して押出成形される。押出成形材料は、通常、水冷により（例えば水桶中で）急冷され、約５〜１０ｍｍサイズのペレットまたはチップに分割される。これらのペレットまたはチップは、その後、乾燥させ、必要に応じて従来の技術を用いて適当な粒子サイズにさらに粉砕することができる。熱可塑性樹脂は、多くの場合、極低温技術を用いて粉砕する必要がある。
【００６１】
マスターバッチ組成物はまた、乾式混合によっても調製することができ、有機樹脂が可塑化ポリ（塩化ビニル）である場合にはこの技術が特に好適である。成分全てを高速ミキサーにおいて高温で攪拌して、完全混合を得る。
【００６２】
本発明により製造されるマスターバッチは、配合時にマスターバッチ中に水分または揮発性物質が取り込まれることによって生じる穴または空隙がないことが望ましい。上述のようなことを防止する方法（配合押出成形機バレルの真空での排出など）は当技術分野で周知である。
【００６３】
本発明によるマスターバッチ組成物は、好適には、本明細書に記載のとおりに測定して、５２４ｎｍにおける吸光係数（Ｅ524）が、２．０ｌ／ｇ／ｃｍより小さく、好ましくは０．３〜１．５ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内、より好ましくは０．４〜１．２ｌ／ｇ／ｃｍ、特に０．５〜１．０ｌ／ｇ／ｃｍ、とりわけ０．６〜０．９ｌ／ｇ／ｃｍである。
【００６４】
前記マスターバッチ組成物は、効果的なＵＶ吸収を示し、好適には、本明細書に記載のとおりに測定して、３０８ｎｍにおける吸光係数（Ｅ308）が２０ｌ／ｇ／ｃｍより大きく、好ましくは２５〜５５ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内、より好ましくは３０〜５０ｌ／ｇ／ｃｍ、特に３５〜４５ｌ／ｇ／ｃｍ、とりわけ３７〜４３ｌ／ｇ／ｃｍである。
【００６５】
本発明の特に好ましい実施形態では、前記マスターバッチ組成物は、好適には、Ｅ308／Ｅ524比が１０より大きく、好ましくは２０より大きく、より好ましくは３０より大きく、特に４０より大きく、とりわけ５０〜７０の範囲内である。
【００６６】
本発明の驚くべき特徴は、Ｅ308／Ｅ524比が、好適には、（本明細書に記載のとおりに測定された（分散体中の））二酸化チタン粒子についての初期値の、少なくとも４５％、好ましくは少なくとも５５％、より好ましくは少なくとも６５％、特に少なくとも７５％、とりわけ少なくとも８５％である、二酸化チタン粒子を含有するマスターバッチ組成物を製造することができるということである。
【００６７】
本発明によるマスターバッチ組成物は、マスターバッチによる基材の着色に通常用いられる任意の方法を用いて基材樹脂内にレットダウンするのに好適である。基材または第２の有機樹脂の正確な性質により用途に最適な条件が多くの場合決まるであろう。レットダウンおよび適用に適当な温度は、主に、使用する実際の樹脂によって決まり、当業者により容易に決定される。基材樹脂は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であることができる。マスターバッチが使用される好適な基材樹脂としては、ポリ（塩化ビニル）およびそのコポリマー、ポリアミドおよびそのコポリマー、ポリオレフィンおよびそのコポリマー、ポリスチレンおよびそのコポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン）およびそのコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリオキシメチレンおよびアセタール誘導体、ポリブチレンテレフタレートおよびグリコライズド誘導体、ポリエチレンテレフタレートおよびグリコライズド誘導体、ポリアクリルアミドナイロン（好ましいナイロン１１または１２）、ポリアクリロニトリルおよびそのコポリマー、ポリカーボネートおよびそのコポリマーが挙げられる。好適なポリオレフィンは、カルボン酸または無水物基をポリマー主鎖にグラフトすることにより修飾されていてよい、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。低密度ポリエチレンを使用してよい。ポリ（塩化ビニル）は可塑化されていてよく、塩化ビニルのホモポリマーであることが好ましい。
【００６８】
前記基材または第２の有機樹脂は、生分解性特性を有するまたは有さないポリマーフィルムによく使用される以下のポリマーまたはモノマーから選択または重合された樹脂が好ましい；アルキルビニルアルコール、アルキルビニルアセテート、炭水化物、カゼイン、コラーゲン、セルロース、セルロースアセテート、グリセロール、リグニン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ナイロン、ポリアルキレンエステル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネート／アジペート、ポリカプロラクトン、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリグリセロール、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリヒドロキシブチレート、ポリプロピレン、ポリラクテート、多糖類、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート、ポリビニルアルコールポリビニルジエンクロリド、タンパク質、ダイズタンパク質、トリグリセリドおよびその変形物またはコポリマー。
【００６９】
最終用途において所望の二酸化チタン濃度を与えるための前記マスターバッチ組成物のレットダウンは、前記マスターバッチ組成物をある量の相溶性希釈基材樹脂とタンブル混合することにより行ってよい。この混合物を、次に、シングルスクリュー配合押出成形機またはツインスクリュー配合押出成形機に供給し、（マスターバッチ組成物の調製に関連して）前に述べたように処理して、最終用途に必要な濃度で添加剤を含有する完全配合樹脂を生産するか、あるいは異形押出成形またはシート押出成形に供給し、所望の製品形態に変換するためにポリマーホイルまたはフィルムユニットを吹込成形または流延する。
【００７０】
または、前記マスターバッチと相溶性希釈基材樹脂を、当業界内では一般的な種類の自動計測システムによりシングルスクリュー配合押出成形機またはツインスクリュー配合押出成形機に供給することができ、前に述べたように処理して、最終用途に必要な濃度で添加剤を含有する完全配合樹脂を生産することができるし；あるいは異形押出成形またはシート押出成形に供給し、所望の製品形態に変換するためにポリマーホイルまたはフィルムユニットを吹込成形または流延する。
【００７１】
一般に、（前記マスターバッチに使用される）第１の有機樹脂は基材樹脂（レットダウン）と同じである。しかしながら、これは必ずしもそうとは限らず、第１の有機樹脂が基材または第２の有機樹脂と異なっていてもよい。
【００７２】
レットダウンに成功した、本明細書に記載の二酸化チタン粒子を含有するマスターバッチの分析により得られたデータは、ポリマーを含有していない本明細書に記載のマスターバッチと十分に類似しているかまたは商業的に適用できるほどのそれら自体で十分に価値がある透過率、ヘイズ、透明度、Ｌ*、ａ*、ｂ*の値ならびに他の物理的特性（例えば光沢６０°および２０°）、機械的特性および毒性学的特性を示す。典型的なマスターバッチ処方は経済的経路により製造されるように開発されるため、本発明により提供される添加剤を使用することによりかかる処理に及ぼす影響ができるだけ少ないことが望ましい。これは、ブレンダー／押出成形機ユニットの電力消費量と生産速度を測定することによって一般に評価される。
【００７３】
プラスチックのレットダウンにおいてマスターバッチを適用するには、処理効率にも最終製品の品質にも経済的に有害ではない材料を作り出す必要がある。レットダウン製品の品質は、マスターバッチ自体に関して測定される（不透明性、Ｌ*、ａ*、ｂ*、光沢（６０および２０）および他の機械的データ）。レットダウン製品の製造効率は、マスターバッチ処方により測定される（電力消費量および速度）。
【００７４】
本発明の代替実施形態では、前記ＵＶ吸収性ポリマー組成物は、液体担体系として本明細書において定義される二酸化チタン分散体を使用して製造され得る。液体担体系は射出成形および吹込成形において通常使用されるが、ポリマーフィルムおよびポリマー繊維の製造にも液体担体系を適用することができる。
【００７５】
前記前分散体は蠕動ポンプ、歯車ポンプまたは他の好適なポンプを使用してプロセスの押出成形機セクションに供給することができ、そこで前分散体がポリマー樹脂に直接注入される。好適なポリマー樹脂は、本明細書において記載される基材または第２の有機樹脂の任意の１つ以上を含む。
【００７６】
本発明による、例えばポリマーフィルム形態の、最終または最終使用ＵＶ吸収性ポリマー組成物は、好適には、本明細書に記載のとおりに測定して、５２４ｎｍにおける吸光係数（Ｅ524）が２．０ｌ／ｇ／ｃｍより小さく、好ましくは０．３〜１．５ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内、より好ましくは０．４〜１．２ｌ／ｇ／ｃｍ、特に０．５〜１．０ｌ／ｇ／ｃｍ、とりわけ０．６〜０．９ｌ／ｇ／ｃｍである。
【００７７】
例えばポリマーフィルム形態の、前記ＵＶ吸収性ポリマー組成物は、効果的なＵＶ吸収を示し、好適には、本明細書に記載のとおりに測定して、３０８ｎｍにおける吸光係数（Ｅ308）が２０ｌ／ｇ／ｃｍより大きく、好ましくは２５〜５５ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内、より好ましくは３０〜５０ｌ／ｇ／ｃｍ、特に３５〜４５ｌ／ｇ／ｃｍ、とりわけ３７〜４３ｌ／ｇ／ｃｍである。
【００７８】
例えばポリマーフィルム形態の、前記ＵＶ吸収性ポリマー組成物は、Ｅ308／Ｅ524比が１０より大きく、好ましくは２０より大きく、より好ましくは３０より大きく、特に４０より大きく、とりわけ５０〜７０の範囲内である。
【００７９】
本発明の驚くべき特徴は、Ｅ308／Ｅ524比が、好適には、（本明細書に記載のとおりに測定された（分散体中で））二酸化チタン粒子の初期値の、少なくとも４５％、好ましくは少なくとも５５％、より好ましくは少なくとも６５％、特に少なくとも７５％、とりわけ少なくとも８５％である、例えばポリマーフィルム形態の、ＵＶ吸収性ポリマー組成物を製造することができるということである。
【００８０】
一実施形態では、例えばポリマーフィルム形態の、最終または最終使用ＵＶ吸収性ポリマー組成物は、好適には、（ｉ）６０〜９９．９重量％、好ましくは８０〜９９．７重量％、より好ましくは９０〜９９．６重量％、特に９８〜９９．５重量％の有機樹脂と；（ｉｉ）０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％、特に０．３〜２重量％の有機分散媒質と；（ｉｉｉ）０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％、特に０．２５〜２重量％の二酸化チタン粒子とを含む。
【００８１】
本発明のＵＶ吸収性ポリマー組成物は多くの用途に使用することができる（例えば、作物を覆い、保護するために農業において、食品包装や医学的用途において使用されるプラスチックフィルムなど）。該組成物は、飲料ボトルなどの容器としても、そして衣服またはカーペットおよびカーテン材料などの他の布帛の製造のための紡績にも使用することができる。
【００８２】
本明細書では次の試験方法を用いた：
１）一次二酸化チタン粒子の粒子サイズ測定
少量の二酸化チタン、一般には２ｍｇ、をおよそ２滴の油にスチール製のスパチュラの先を用いて１分または２分間圧入した。得られた懸濁液を溶媒で希釈し、透過型電子顕微鏡に好適な炭素被覆グリッドをその懸濁液で湿潤させ、ホットプレート上で乾燥させた。適当な正確な倍率でおよそ１８ｃｍｘ２１ｃｍの写真を作成した。一般に約３００〜５００個の結晶を約２直径間隔で表示した。最小で３００個の一次粒子を、球状結晶を表す連なった漸増直径の円からなる透明なサイズグリッドを使用してサイズ順に並べた。各円に基づいて、等体積および漸増離心率の回転楕円体を表す一連の楕円体の輪郭を描いた。基本的方法ではｌｏｇ正規分布標準偏差を１．２〜１．６範囲内と仮定する（より幅広い結晶サイズ分布の場合にははるかに多くの（例えば１０００個の）結晶を計数する必要があるであろう）。上記の懸濁液法は、結晶破壊が生じるのを最小限に抑えながら、一次金属酸化物粒子のほぼ完全な分散分布を作り上げるのに好適であることが分かった。任意の残留凝集体（すなわち二次粒子）は、それらを、任意の小破片とともに無視することができると十分に定義されており、事実上、一次粒子だけが計数に含められる。
【００８３】
一次二酸化チタン粒子の平均長さ、平均幅および長さ／幅サイズ分布は、上記の測定から算出することができる。同様に、一次粒子の中央粒子体積直径も算出することができる。
【００８４】
２）二酸化チタン粒子の結晶サイズ測定
結晶サイズはＸ線回折（ＸＲＤ）線幅拡大により測定した。単色光分光器としての機能を果たすＳｏＩ−Ｘエネルギー分散型検出器を備えたSiemens社製Ｄ５０００回折計においてＣｕ Ｋα放射線により回折パターンを測定した。プログラム可能なスリットを使用して、１２ｍｍの長さの試料の回折をステップサイズ０．０２°およびステップ計数時間３秒で測定した。このデータを、２２〜４８°２θ間の回折パターンをルチルの反射位置に相当する一連のピークと、アナターゼが存在する場合はそれらの反射に相当するさらなる一連のピークにフィッティングすることにより解析した。フィッティング処理により回折線形に対する計器による拡大の影響を排除することが可能となった。重量平均結晶サイズの値は、Stokes and Wilsonの方法(B. E. Warren, “X-Ray Diffraction”, Addison-Wesley, Reading, Massachusetts, 1969, pp 254-257)の原理に従ってルチル１１０反射に対して（およそ２７．４°２θにおいて）その積分幅に基づき決定した。
【００８５】
３）分散体中の二酸化チタン粒子の中央粒子体積直径と粒子サイズの分布
７．２ｇのポリヒドロキシステアリン酸を４７．８ｇのカプリル酸／カプリン酸トリグリセリドと混合し、その後、この混合物に４５ｇの二酸化チタン粉末を加えることにより分散体を作製した。この混合物を１５００ｒ．ｐ．ｍ．で運転している、粉砕媒体としてジルコニアビーズの入った水平ビーズミルに１５分間通した。二酸化チタン粒子の分散体をイソプロピルミリステートと混合することにより３０〜４０ｇ／ｌ間に希釈した。この希釈したサンプルをBrookhaven社製ＢＩ−ＸＤＣ粒子寸法測定器において遠心分離モードで解析し、中央粒子体積直径と粒子サイズの分布を測定した。
【００８６】
４）二酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ一点法比表面積は、Micromeritics社製Ｆｌｏｗｓｏｒｂ ＩＩ ２３００を使用して測定した。
【００８７】
５）白色度の変化および白色度指数
例えば上記３）において作製された、二酸化チタン分散体を光沢のある黒色カードの表面にコーティングし、Ｎｏ２ Ｋバーを用いてドローダウンして、湿潤状態の厚さ１２μｍのフィルムを形成した。このフィルムを室温にて１０分間乾燥させ、Minolta社製ＣＲ３００比色計を使用して黒色表面上のコーティングの白色度（ＬF）を測定した。白色度の変化ΔＬは、コーティングの白色度（ＬF）から基材の白色度（Ｌs）を引いて算出した。白色度指数は、標準的な二酸化チタン（＝１００％値）と比較した相対白色度ΔＬ（Ｔａｙｃａ ＭＴ１００Ｔ（Tayca Corporation社製））である。
【００８８】
６）透過率、ヘイズおよび透明度の決定
好ましくは６５μｍ厚の、ポリマーフィルムの透過率、ヘイズおよび透明度をByk社製Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ＰＬＵＳ ｍｅｔｅｒ（カタログ番号４７２５）を使用して測定した。透過率は、全透過光の入射光に対する比率として定義される。透明度は、狭角散乱として定義される。さらに詳しくは、透明度は、入射から平均して２．５度より小さく外れる透過光の割合である。ヘイズは、広角散乱として定義される。さらに詳しくは、ヘイズは、入射から２．５度より大きく外れる透過光の百分率である。
【００８９】
７）フォトグレイイング指数
１５ｇの二酸化チタン粉末を８５ｇのＣ１２−１５アルキルベンゾエート中に、０．８〜１．２５ｍｍジルコニアビーズ（ＥＲ１２０ＳＷＩＤＥ）を７０％充填したミニモーターミル（Eiger Torrance社製ＭＫ Ｍ５０ ＶＳＥ ＴＦＶ）を使用して５０００ｒｐｍで１５分間粉砕することにより二酸化チタン分散体を調製した。新たに粉砕した分散体を６５ｘ３０ｘ６ｍｍアクリルセル中１６ｍｍ直径ｘ３ｍｍ深さの陥凹にロードした。空気と接触しないようにサンプルの上に石英ガラスカバースリップを置き、ブラスキャッチにより適所に固定した。回転プラットフォーム上には最大１２個のセルを置くことができ、それらのセルを７５Ｗ ＵＶ光源（４個のＴＬ２９Ｄ１６／０９Ｎランプを備えたPhilips社製ＨＢ １７１／Ａ）から１２ｃｍに配置し、１２０分間照射した。標準的な白色タイル（Ｌ*＝９７．９５）を用いて予め較正した市販の色度計（Minolta社製ｃｈｒｏｍａ ｍｅｔｅｒ ＣＲ−３００）によりサンプルの色（Ｌ*ａ*ｂ*値）を記録した。白色度の変化ΔＬ*は、ＵＶ光に曝露した後の基体の白色度からＵＶ光に曝露する前の基体の白色度（Ｌ*初期）を引いて算出した。フォトグレイイング指数ΔＬ*＝Ｌ*（初期）−Ｌ*（120分）。
【００９０】
８）吸光係数
（Ａ）分散体中の二酸化チタン粒子
例えば上記３）において作製された、二酸化チタン分散体の０．１ｇサンプルを１００ｍｌのシクロヘキサンで希釈した。この希釈したサンプルを、次いで、シクロヘキサンでサンプル：シクロヘキサン １：１９の比でさらに希釈した。総合希釈率は１：２０，０００であった。続いて、希釈したサンプルを分光光度計（Perkin-Elmer社製ラムダ２ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計）内に路長１ｃｍに置き、ＵＶ光および可視光の吸光度を測定した。吸光係数は、方程式Ａ＝Ｅ．ｃ．Ｉ（式中、Ａ＝吸光度、Ｅ＝吸光係数（ｌ／ｇ／ｃｍ）、ｃ＝二酸化チタン粒子の濃度（ｇ／ｌ）、Ｉ＝路長（ｃｍ））から算出した。
【００９１】
（ｂ）マスターバッチ組成物およびＵＶ吸収ポリマー組成物
例えば（実施例に記載のとおりに作製された）二酸化チタンマスターバッチ組成物を使用して形成された、６５μｍフィルムの１ｘ５ｃｍ切片を、二酸化チタン粒子を含まないブランクまたは対照フィルムを用いて予め較正した分光光度計（Perkin-Elmer社製ラムダ２ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計）内に置き、特別に設計されたサンプルホルダーにより適所に保持した。フィルムサンプル上の１０箇所のランダムな位置で吸光度測定を行い、平均吸光係数値を算出した。
【００９２】
本発明を次の限定されない例により例示する。
【００９３】
実施例
例１
酸性溶液中の２モルのチタンオキシジクロライドと水溶液中の６モルのＮａＯＨとを３ｌのガラス容器内で攪拌しながら反応させた。最初の反応段階の後、およそ１℃／分の速度で加熱することにより７０℃より高い温度まで温度を上昇させ、攪拌を少なくともさらに６０分間続けた。その後、水溶液中のＮａＯＨを加えることによりこの混合物を中和し、７０℃より低い温度まで冷却させた。
【００９４】
得られた分散体に、ＴｉＯ2重量に対して１０．５重量％のＡｌ2Ｏ3に相当するナトリウムアルミネートのアルカリ性溶液を加えた。加える間、温度を７０℃より低い温度に維持した。その後、７０℃より高い温度まで温度を上昇させ、少なくともさらに１０分攪拌した。ＴｉＯ2重量に対して１３．５重量％のステアレートに相当するナトリウムステアレートを加え、反応混合物を再び少なくともさらに１０分間攪拌した。
【００９５】
その分散体を、塩酸溶液を３０分かけて加えることによりｐＨ６．５〜７．０に中和した。中和したスラリーを攪拌しながら１５分間熟成させた。次いで、このスラリーを濾過して、濾過ケーキを得て、この濾過ケーキの導電率が（小サンプルを１００ｇ／ｌまで再びスラリー化したときに）５００μｓより低くなるまで、この濾過ケーキを繰り返し脱塩水で洗浄した。この濾過ケーキをオーブン中１０５℃で１６時間乾燥させた後、ハンマーミルを使用して微粉化して、粒子の二酸化チタンを作出した。
【００９６】
７．２ｇのポリヒドロキシステアリン酸を４７．８ｇのカプリル酸／カプリン酸トリグリセリドと混合し、その後、この混合物に、上記で作製された前乾燥されたコーティングされた二酸化チタン粉末４５ｇを加えることにより分散体を作製した。この混合物を１５００ｒ．ｐ．ｍ．で運転している粉砕媒体としてジルコニアビーズの入った水平ビーズミルに１５分間通した。
【００９７】
前記分散液を本明細書において記載される試験手順に供し、二酸化チタンは次の吸光係数値を示した：
【表１】
【００９８】
例２
例１において作製された二酸化チタン分散体を使用して、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）マスターバッチ組成物を調製した。プラスチック袋内で３０８ｇのＥＶＡ（Ｅｖａｔｅｎｅ ２０２０、Arkema社製（ＭＦＩ＝２０、ビニルアセテート含量＝２０％））を１３２ｇの二酸化チタン分散体と合わせ、続いて攪拌を（手動で）行って、均質混合物を得た。次いで、この混合物を、温度範囲８５〜１００℃（供給ゾーン８５℃、圧縮ゾーン９０℃、計量ゾーン１００℃）で運転されるＴｈｅｒｍｏ Ｐｒｉｓｍ １６ｍｍツインスクリュー押出成形機内に入れた。１時間当たり３ｋｇの速度で押出成形マスターバッチを連続的に生産し、１６ｍｍ直径のマスターバッチ押出成形品を温度６〜１０℃の水桶ですぐに冷却した。押出成形の間中、スクリュートルク値３５〜４０％を維持した。その後、平均押出成形品長を５ｍｍ程度にさらに縮小するために、押出成形マスターバッチサンプルを処理した（刻んだ）。得られたペレットを回収し、乾燥オーブン内におよそ４０℃で３０分間置いた。これにより７０％ＥＶＡおよび３０％二酸化チタン分散液（１２％ＴｉＯ2）組成物の最終マスターバッチサンプルを得た。
【００９９】
例３
例２の手順を繰り返し、ただし、ＥＶＡの代わりに低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（Ｅｘｘｏｎ ＰＬＸ６１０１ＲＱＰ、ＭＦＩ＝２６）を使用した。処理条件においては、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｒｉｓｍ １６ｍｍツインスクリュー押出成形機を温度範囲１０５〜１２５℃（供給ゾーン１０５℃、圧縮ゾーン１１５℃、計量ゾーン１２５℃）で運転したことのみ変更した。
【０１００】
例４
例２において作製されたマスターバッチ組成物を使用して、６５μｍ厚のＬＤＰＥ吹込成形フィルムサンプルを作製した。
【０１０１】
フィルムを調製するために、プラスチック袋内で２５ｇの例２において調製されたマスターバッチ組成物と９７５ｇのＬＤＰＥ（Ｅｘｘｏｎ ＬＤ１６５ＢＷ１）の均質なレットダウン混合物を手でブレンドした。次いで、この完全混合物を、三相プレダイヒーティング（Ｂ１、Ｂ２およびＢ３、Ｂ１がフィルムダイに最も近い）、ならびに外径５０ｍｍおよび内径４９．５ｍｍの調節可能なフィルムダイを含む三相ダイヒーティング（ダイ１、ダイ２およびダイ３）を取り付けたＳｅｃｏｒ ２５ｍｍシングルスクリュー押出成形機に入れた。以下に示す条件を用いて処理を行って、６５μｍ厚の吹込成形ポリエチレンフィルムを得た。このフィルムを、案内板およびニップロールを備えた従来のフィルム塔で回収した。これらのフィルムサンプルを手動で厚紙スプールに回収し、静的ダスト汚染を避けるためにポリエチレンバッグにすぐに保存した。押出成形温度およびスクリュー速度は一定に保った。
【０１０２】
処理条件
スクリュー押出成形機
Ｂ１ １６９℃
Ｂ２ １８０℃
Ｂ３ １９０℃
ダイ１ １９０℃
ダイ２ １９１℃
ダイ３ １８５℃
ポリマー滞留 ５分
スクリューｒｐｍ ３６
モーター電流 １３Ａ
出力速度 ３．４２ｍ／分
出力速度 ５２ｇ／分
【０１０３】
フィルムの物理的特性
シングルフィルム ６５μｍ
フィルム幅 １３０ｍｍ
【０１０４】
例５
例４の手順を繰り返し、ただし、代わりに２５ｇの例３において作製されたマスターバッチ組成物を使用して、６５μｍ厚のＬＤＰＥ吹込成形フィルムサンプルを作製した。
【０１０５】
例６
比較例として、例４の手順を繰り返し、ただし、マスターバッチ組成物を使用せずに１０００ｇのＬＤＰＥ（Ｅｘｘｏｎ ＬＤ１６５ＢＷ１）を使用して、６５μｍ厚のＬＤＰＥ吹込成形フィルムサンプルを作製した。
【０１０６】
前記フィルムを本明細書において記載される試験手順に供し、前記フィルムは次の特性を示した：
【０１０７】
【表２】
【表３】
【０１０８】
上記の実施例は本発明によるＵＶ吸収ポリマーマスターバッチ組成物の改善された特性を例示するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｅ308／Ｅ524比が１０より大きい、有機樹脂と二酸化チタン粒子とを含むことを特徴とするＵＶ吸収性ポリマー組成物。
【請求項２】
５２４ｎｍにおける吸光係数（Ｅ524）が２．０ｌ／ｇ／ｃｍより小さいことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
３０８ｎｍにおける吸光係数（Ｅ308）が２０ｌ／ｇ／ｃｍより大きいことを特徴とする請求項１および２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
Ｅ308／Ｅ524比が２０より大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｅ308／Ｅ524比が前記二酸化チタン粒子の最初の値の少なくとも５５％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
（ｉ）６０〜９９．９重量％の有機樹脂と；（ｉｉ）０．０５〜２０重量％の有機分散媒質と；（ｉｉｉ）０．０５〜２０重量％の二酸化チタン粒子とを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記分散媒質が、グリセロールエステル、グリセロールエーテル、グリコールエステル、グリセロールエーテル、アルキルアミド、アルカノールアミン、およびその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記二酸化チタンは分散体中の中央体積粒径が２４〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
有機樹脂と、有機分散媒質と、二酸化チタン粒子とを含むことを特徴とするマスターバッチ組成物。
【請求項１０】
前記有機樹脂は融点が７５〜４００℃であることを特徴とする請求項９に記載のマスターバッチ。
【請求項１１】
前記分散媒質が、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノイソステアレート、ジエタノールアミン、ステアラミド、オレアミド、エルカミド、ベヘナミド、エチレンビス−ステアラミド、エチレンビス−イソステアラミド、ポリグリセロールステアレート、ポリグリセロールイソステアレート、ポリグリコールエーテル、トリグリセリド、およびその混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項９および１０のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項１２】
Ｅ308／Ｅ524比が２０より大きい二酸化チタン粒子から形成されることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項１３】
５２４ｎｍにおける吸光係数（Ｅ524）が２．０ｌ／ｇ／ｃｍより小さくかつ／または３０８ｎｍにおける吸光係数（Ｅ308）が２０ｌ／ｇ／ｃｍより大きいことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項１４】
Ｅ308／Ｅ524比が２０より大きいことを特徴とする請求項９〜１３のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項１５】
Ｅ308／Ｅ524比が前記二酸化チタン粒子についての初期値の少なくとも５５％であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれか一項に記載のマスターバッチ組成物を製造するための方法であって、有機分散媒質中の二酸化チタン粒子の分散体を有機樹脂と混合することを含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のＵＶ吸収性ポリマー組成物を製造するための方法であって、（ｉ）請求項９〜１５のいずれか一項に記載のマスターバッチ組成物を準備し、そして前記マスターバッチ組成物を基材有機樹脂と混合する工程、または（ｉｉ）有機分散媒質中の二酸化チタン粒子の分散体を準備し、そして前記分散体をそのまま基材有機樹脂に導入する工程、を含むことを特徴とする方法。
【請求項１】
Ｅ308／Ｅ524比が１０より大きい、有機樹脂と二酸化チタン粒子とを含むことを特徴とするＵＶ吸収性ポリマー組成物。
【請求項２】
５２４ｎｍにおける吸光係数（Ｅ524）が２．０ｌ／ｇ／ｃｍより小さいことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
３０８ｎｍにおける吸光係数（Ｅ308）が２０ｌ／ｇ／ｃｍより大きいことを特徴とする請求項１および２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
Ｅ308／Ｅ524比が２０より大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｅ308／Ｅ524比が前記二酸化チタン粒子の最初の値の少なくとも５５％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
（ｉ）６０〜９９．９重量％の有機樹脂と；（ｉｉ）０．０５〜２０重量％の有機分散媒質と；（ｉｉｉ）０．０５〜２０重量％の二酸化チタン粒子とを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記分散媒質が、グリセロールエステル、グリセロールエーテル、グリコールエステル、グリセロールエーテル、アルキルアミド、アルカノールアミン、およびその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記二酸化チタンは分散体中の中央体積粒径が２４〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
有機樹脂と、有機分散媒質と、二酸化チタン粒子とを含むことを特徴とするマスターバッチ組成物。
【請求項１０】
前記有機樹脂は融点が７５〜４００℃であることを特徴とする請求項９に記載のマスターバッチ。
【請求項１１】
前記分散媒質が、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノイソステアレート、ジエタノールアミン、ステアラミド、オレアミド、エルカミド、ベヘナミド、エチレンビス−ステアラミド、エチレンビス−イソステアラミド、ポリグリセロールステアレート、ポリグリセロールイソステアレート、ポリグリコールエーテル、トリグリセリド、およびその混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項９および１０のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項１２】
Ｅ308／Ｅ524比が２０より大きい二酸化チタン粒子から形成されることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項１３】
５２４ｎｍにおける吸光係数（Ｅ524）が２．０ｌ／ｇ／ｃｍより小さくかつ／または３０８ｎｍにおける吸光係数（Ｅ308）が２０ｌ／ｇ／ｃｍより大きいことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項１４】
Ｅ308／Ｅ524比が２０より大きいことを特徴とする請求項９〜１３のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項１５】
Ｅ308／Ｅ524比が前記二酸化チタン粒子についての初期値の少なくとも５５％であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれか一項に記載のマスターバッチ組成物を製造するための方法であって、有機分散媒質中の二酸化チタン粒子の分散体を有機樹脂と混合することを含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のＵＶ吸収性ポリマー組成物を製造するための方法であって、（ｉ）請求項９〜１５のいずれか一項に記載のマスターバッチ組成物を準備し、そして前記マスターバッチ組成物を基材有機樹脂と混合する工程、または（ｉｉ）有機分散媒質中の二酸化チタン粒子の分散体を準備し、そして前記分散体をそのまま基材有機樹脂に導入する工程、を含むことを特徴とする方法。
【公表番号】特表２００９−５４００９２（Ｐ２００９−５４００９２Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１４８７９（Ｐ２００９−５１４８７９）
【出願日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００７／００２１１５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４４５７７
【国際公開日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（５０６３５２２７８）クローダ インターナショナル パブリック リミティド カンパニー (24)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００７／００２１１５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４４５７７
【国際公開日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（５０６３５２２７８）クローダ インターナショナル パブリック リミティド カンパニー (24)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]