Ｘ線造影材料及び医療器具
【課題】全方向からの可視光透過性を有するＸ線造影材料を提供する。
【解決手段】本発明のＸ線造影材料１は、１種類以上の高分子材料を含んで形成され、可視光を透過可能な透明性を有する可視光透過部２と、可視光透過部２に分散されて配置され、平均粒子径が１ナノメートル以上４００ナノメートル以下のＸ線不透過性を有するＸ線造影粒子３とを備え、可視光透過部２に分散されて配置されたＸ線造影粒子３の平均壁間距離が、１ナノメートル以上１０マイクロメートル以下であることを特徴とする。
【解決手段】本発明のＸ線造影材料１は、１種類以上の高分子材料を含んで形成され、可視光を透過可能な透明性を有する可視光透過部２と、可視光透過部２に分散されて配置され、平均粒子径が１ナノメートル以上４００ナノメートル以下のＸ線不透過性を有するＸ線造影粒子３とを備え、可視光透過部２に分散されて配置されたＸ線造影粒子３の平均壁間距離が、１ナノメートル以上１０マイクロメートル以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線造影材料、より詳しくは、透明性を有するＸ線造影材料、及びこれを用いた医療器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
内視鏡やカテーテル等の体腔内で観察や処置を行うための医療器具においては、内腔を通して処置等に用いる処置具や薬剤等の液体を先端に供給することがある。これら処置具や液体等の内腔における位置を、医療器具の外側から目視で確認できることは、医療器具を適切に操作する上で重要である。そのため、透明性は医療器具に用いられる材料において求められる重要な特性の一つである。
また、上述の医療器具は、Ｘ線透視下において体腔内における位置を確認しながら使用されることも多く、Ｘ線造影性も、医療器具に用いられる材料において求められる重要な特性の一つである。
【０００３】
これら両方の特性を兼ね備えた医療器具として、例えば、特許文献１に記載の医療器具が挙げられる。この医療器具では、透明樹脂等からなるチューブの壁面にＸ線造影性を有する部材を組み込んで、例えば透明部と造影部との配置をストライプ状にする等によって、透明性及びＸ線造影性が付与されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２２９８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１にも記載の通り、一般にＸ線造影性を有する部材は不透明である。そのため、特許文献１に記載の医療器具では、造影部が配置された部分は不透明であって、造影部を通して内腔に存在するものを視認することはできない。すなわち、全方向からの可視光透過性を有するものではない。そのため、使用時には視認可能となるように軸線回りに回転する等の操作が必要となる場合があり、正確性が求められる医療行為に対して負荷となる等の問題がある。
また、透明部と造影部とでは材料そのものが異なるため、医療行為での操作にあたり、例えば、可撓性が曲げる方向によって異なるなど、医療器具としての操作性に影響を及ぼす等の問題がある。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みて成されたものであり、Ｘ線造影性と可視光透過性とを兼ね備えたＸ線造影材料を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、より内部の視認性が良好で、操作性のよい医療器具を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の態様であるＸ線造影材料は、１種類以上の高分子材料を含んで形成され、可視光を透過可能な透明性を有する可視光透過部と、前記可視光透過部に分散されて配置され、平均粒子径が１ナノメートル以上４００ナノメートル以下のＸ線不透過性を有するＸ線造影粒子とを備え、前記可視光透過部に分散されて配置された前記Ｘ線造影粒子の平均壁間距離が、１ナノメートル以上１０マイクロメートル以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の第二の態様である医療器具は、本発明のＸ線造影材料が用いられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＸ線造影材料によれば、Ｘ線造影性と可視光透過性とを兼ね備えた材料を提供することができる。
本発明の医療器具によれば、内部の視認性が良好で、操作性のよい医療器具を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態のＸ線造影材料を示す拡大図である。
【図２】同Ｘ線造影材料からなるチューブを示す図である。
【図３】同チューブが適用された医療器具の一例である処置具を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態について、図１を参照して説明する。図１は、本実施形態のＸ線造影材料１を示す拡大図である。図１に示すように、Ｘ線造影材料１は、可視光を透過させる透明性を有する可視光透過部２中に、Ｘ線不透過性を有するＸ線造影粒子（以下、単に「造影粒子」と称する。）３が分散されて形成されている。
【００１２】
可視光透過部２は、透明性を有する１種類以上の高分子材料を含んで形成されている。可視光透過部２を形成するための高分子材料としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂あるいはこれらの共重合体のいずれかを含む樹脂材料や、ポリウレタンエラストマー等のエラストマー系材料、天然ゴム、シリコーンゴム等のゴム系材料等を好適に採用することができる。必要に応じてこれらの材料が複数種類組み合わされて使用されてもよい。
【００１３】
可視光透過部２は、可視光を透過するが、Ｘ線も透過するため、単体ではＸ線造影性を得ることはできない。そこで、造影粒子３を可視光透過部２に分散させることによって、可視光透過部２にＸ線造影性を付与している。造影粒子３を可視光透過部２に分散させる方法としては、溶融混練法等を好適に採用することができる。また、溶融混練法を採用する場合には、循環型二軸混練機など公知の各種装置を適宜選択することができる。
【００１４】
造影粒子３の材料としては、人体や高分子を構成する主な元素である炭素、窒素、酸素以上の原子量を示す元素、或いはそれを含んだ化合物を用いることができる。より好ましくはイッテルビウム、バリウム、タンタル、タングステンなどの元素を含んだ化合物であると強いＸ線造影性を得ることが出来る。必要に応じてこれらの材料が複数組み合わされて使用されても良い。
【００１５】
これらの材料からなる造影粒子３の直径Ｄ１の平均値である平均粒子径は、４００ナノメートル（ｎｍ）以下に設定されている。造影粒子３の平均粒子径が４００ｎｍより大きいと、可視光透過部２中に分散させた際に、光の波長との関係で造影粒子３による可視光の反射・屈折が生じ急激に可視光の透過を妨げてしまうため可視光透過性が得られない。しかし、発明者らは、造影粒子３の平均粒子径が４００ｎｍ以下となると、可視光が造影粒子３によって反射・屈折されることなく可視光透過部２を透過するため、分散媒である可視光透過部２の可視光透過性、すなわち透明性を損なわないことを見出した。
【００１６】
一方、Ｘ線の波長は可視光に比べて十分に短いため、造影粒子３が分散されたＸ線造影材料１はＸ線を透過しない。したがって、Ｘ線造影材料１は可視光を透過する透明性と、Ｘ線透視下で容易に視認可能となるＸ線造影性との両方を兼ね備えた材料となる。
【００１７】
Ｘ線造影材料１の可視光透過性は、造影粒子３の平均粒子径が小さくなるほど良好となり、可視光波長の１／４以下、例えば１００ｎｍ以下の平均粒子径が好ましく、可視光波長の１／１０以下、例えば４０ｎｍ以下の平均粒子径がさらに好ましい。
ただし、造影粒子３の平均粒子径が１ｎｍより小さくなると、造影粒子３の表面活性が大きくなりすぎる結果、安定化しようとして急激に造影粒子３が凝集する現象が発生することがある。これはＸ線造影材料１内における粒子分散性や、後述する平均粒子壁間距離を変化させて可視光透過性に影響を与えることがあるため、造影剤３の平均粒子径としては、３ｎｍ以上に設定されるのが好ましく、５ｎｍ以上に設定されるのがより好ましい。
【００１８】
本発明のＸ線造影材料１は、上記のように構成されることで一定のＸ線造影性を確保することができるが、分散される造影材料３の平均粒子壁間距離を一定の範囲とすることで、さらにＸ線造影性を良好にすることが可能である。
なお、本発明における平均粒子壁間距離としては、加算平均粒子壁間距離を用いる。ＴＥＭ画像より、粒子Ａと粒子Ｂの粒子径ａ、ｂ、及び粒子Ａと粒子Ｂの重心間距離ｃを求め、これらに基づいて粒子間距離（ｃ−ａ−ｂ）を算出する。これを隣接するすべての粒子について行い、加算平均を求めることにより平均粒子壁間距離とする。
【００１９】
平均粒子壁間距離が１ｎｍより小さくなると、各造影粒子３間の距離が狭くなりすぎる結果、可視光が反射や屈折を起こしてその透過性が低下する。一方、平均粒子壁間距離が１０マイクロメートル（μｍ）よりも大きくなると、各造影粒子３間の距離が大きすぎる結果、使用目的等によっては十分なＸ線造影性が得られない場合がある。平均粒子壁間距離は３ｎｍ以上あれば良好な可視光透過性が得られる。したがって、造影粒子３の平均粒子壁間距離は、好ましくは１ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以上１００ｎｍ以下に設定されるのがよい。造影粒子３の平均粒子壁間距離は、分散させる造影粒子３の種類や比率を変更することによって調節可能である。
【００２０】
図２は、以上のように構成されたＸ線造影材料１を用いて形成されたチューブ１０を示す図である。このようなチューブ１０は、Ｘ線造影材料１を用いた押し出し成形等によって容易に製造することができる。このチューブ１０は、可視光を透過する透明性を有するため、内腔に存在する物体を容易に視認することができる。一方、Ｘ線透視下では、チューブ１０全体がＸ線を透過しないため、体腔内等における位置や向き等に関係なく、容易にその位置を確認することができる。
【００２１】
なお、チューブ１０全体をＸ線造影材料１で形成するのに代えて、Ｘ線を透過する通常の樹脂材料でチューブ１０の一部を形成し、Ｘ線造影材料１で形成された部位と一体に接合することによって、Ｘ線造影材料１で形成された部分及び通常の樹脂材料で形成された部分のいずれか一方を、チューブ１０の特定位置を示すマーカーとして機能するように形成してもよい。このようにすると、可視光下ではマーカーと他の部位との区別はないため、内腔に存在する物体の視認性を低下させない一方、Ｘ線透視下では、チューブ１０の特定位置を正確に把握することができる。
【００２２】
上述したようなチューブ１０は、様々な用途の医療器具に適用することができる。特に、胆管に挿入して使用するカテーテルのように、可視光下及びＸ線透視下の両方で操作されるような医療器具においては、操作性を著しく向上させることができる。また、チューブ１０全体が、単一のＸ線造影材料１で形成されているため、部位の違いによる可撓性の違い等がなく、医療器具等に適用した際に、良好な操作感を実現することができる。
【００２３】
以上説明した本実施形態のＸ線造影材料１及びチューブ１０について、実施例を用いてさらに説明する。
（造影粒子の平均粒子径の検討）
上述した造影粒子３の平均粒子径がＸ線造影材料１の可視光透過性に与える影響について、実施例１、２、及び比較例１、２を用いて検討した。
【００２４】
（実施例１、２の作製）
可視光透過部２に用いる高分子材料として、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＨ−４０００、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）を使用し、造影粒子３として、平均粒子径１０ｎｍの硫酸バリウム（堺化学工業（株）製）を使用した。上記ポリカーボネートの比重は１．２ｇ／ｃｍ３、硫酸バリウムの比重は４．５ｇ／ｃｍ３である。
上述の高分子材料１００重量部に対して、造影材料３を３０重量部添加し、循環型二軸樹脂混練装置（ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ社製）を用いて、２４０℃、シェアレート２２００ｓｅｃ−１の条件で５分間溶融混練を行い実施例１のＸ線造影材料を得た。
また、造影粒子３として平均粒子径４００ｎｍの硫酸バリウム（堺化学工業（株）製）を使用し、それ以外は実施例１と同様の条件で製造することによって実施例２のＸ線造影材料を得た。
【００２５】
（比較例１、２の作製）
造影粒子として平均粒子径１．０μｍの硫酸バリウム（堺化学工業（株）製）を使用し、それ以外は実施例１と同様の条件で製造することによって比較例１の材料を得た。さらに、造影粒子として平均粒子径５５０ｎｍの硫酸バリウム（シーアイ化成（株）製）を使用し、それ以外は実施例１と同様の条件で製造することによって比較例２の材料を得た。
なお、上述した各材料における造影粒子の平均粒子径は、半導体レーザ式の粒径測定器にて実測した値を用いている。
【００２６】
得られた各実施例１、２、及び各比較例１、２の材料を、いずれも厚さ０．５ミリメートル（ｍｍ）の板状に熱プレス加工し、各材料に可視光領域に属する波長４００〜８００ｎｍの光を照射してその光透過率（板状の材料を通過した光量／板を介在させずに照射したときの光量）を測定し、その平均を百分率で表記した。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１に示す通り、実施例１及び２では、いずれも７５％以上と良好な光透過率を示した。一方、比較例１及び２はいずれも光透過率が２５％以下と低かった。このように、造影粒子３の平均粒子径が可視光の波長と同等以下（ここでは４００ｎｍ）に設定されることで、急激に光透過率が向上されることが示された。
【００２９】
（造影粒子の平均粒子壁間距離の検討）
上述した造影粒子３の平均粒子壁間距離がＸ線造影材料１のＸ線造影性（Ｘ線不透過性）に与える影響について、実施例３、４、及び比較例３を用いて検討した。
【００３０】
（実施例３の作製）
可視光透過部２に用いる高分子材料として、実施例１と同様のポリカーボネートを使用し、造影粒子３として、平均粒子径１４ｎｍの硫酸バリウム（堺化学工業（株）製）を使用した。上述の高分子材料１００重量部に対して、造影材料３を２０重量部添加し、実施例１と同様の条件で溶融混練を行って、実施例３のＸ線造影材料を得た。
【００３１】
（実施例４の作製）
造影粒子３として、平均粒子径４０ｎｍの硫酸バリウム（堺化学工業（株）製）を使用し、高分子材料１００重量部に対して造影材料３を１０重量部添加する点を除き、実施例３と同様に製造することによって、実施例４のＸ線造影材料を得た。
【００３２】
（比較例３の作製）
造影粒子として、平均粒子径４００ｎｍの硫酸バリウム（堺化学工業（株）製）を使用し、高分子材料１００重量部に対して造影材料を１重量部添加する点を除き、実施例３と同様に製造することによって、比較例３の材料を得た。
【００３３】
上記のようにして得られた実施例３、４、及び比較例３の各材料の一部を切り出し、薄片に加工した後、透過型電子顕微鏡にて撮影した観察画像を用いて、分散度測定装置（ＬＵＺＥＸ−ＡＰ：株式会社ニレコ製）により各材料における造影粒子の平均粒子壁間距離を求めた。
また、各材料についてＸ線照射下における材料視認性の評価を行った。材料視認性の評価は、厚さ０．１ｍｍのアルミ板を基準とし、アルミ板より明確に認識できる：◎、アルミ板と同等に認識できる：○、アルミ板より劣るものの認識可能：△、アルミ板より劣り、認識自体が非常に困難：×の４段階で行った。以上の結果を表２に示す。なお、光透過率は上述の方法で測定した。
【００３４】
【表２】
【００３５】
表２に示すように、いずれの材料も良好な光透過率を示した。実施例３のＸ線造影材料については、Ｘ線写真に鮮明に写っており、容易に視認することができた。実施例４のＸ線造影材料については、実施例３に比べると写り方がかなり薄いが、Ｘ線写真内における位置を問題なく視認することができた。一方、平均粒子壁間距離が１０μｍを超える比較例３においては、Ｘ線写真内において材料を視認することができなかった。
以上より、平均粒子壁間距離が１０μｍ以内に設定されることによって、一定のＸ線造影性が確保されることが確認された。
【００３６】
（チューブの作成）
次に、本実施形態のＸ線造影材料１を用いて作製したチューブ１０について、比較例を用いて検討した。
（実施例、５、６、７、８の作製）
実施例５、６、７、及び８のチューブは、下記のようにして得られたＸ線造影材料を用いて作製した。造影粒子３の平均粒子径及び平均粒子壁間距離は、下記表３に示すとおりであり、実施例１と同様の装置及び条件にて混練した。
実施例５：可視光透過部２に用いる高分子材料として実施例１と同様のポリカーボネートを使用し、造影粒子３としてタングステン（アライドマテリアル（株）製）を使用した。上述の高分子材料１００重量部に対して、造影粒子３を３０重量部添加して溶融混練を行った。
実施例６：高分子材料としてポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製）を使用し、造影粒子３として硫酸バリウム（堺化学工業（株）製）を使用した。高分子材料１００重量部に対して、造影粒子３を３０重量部添加して溶融混練を行った。
実施例７：高分子材料として酢酸ビニル（三井デュポンケミカル（株）製）を使用し、造影粒子３として硫酸バリウム（堺化学工業（株）製）を使用した。高分子材料１００重量部に対して、造影粒子３を３０重量部添加して溶融混練を行った。
実施例８：高分子材料としてポリウレタン（日本ポリウレタン工業（株）製）を使用し、造影粒子３として硫酸バリウム（堺化学工業（株）製）を使用した。高分子材料１００重量部に対して、造影粒子３を３０重量部添加して溶融混練を行った。
上述したＸ線造影材料を原料として、単軸押出機（ＩＫＧ株式会社製）によるチューブ成形を行い、各実施例のチューブを得た。チューブの寸法はいずれも、外径２．３ｍｍ、内径１．７ｍｍ、肉厚０．３ｍｍとした。
【００３７】
（比較例４、５の作製）
比較例４、５のチューブは、下記のようにして得られた材料を用いて作製した。造影粒子３の平均粒子径及び平均粒子壁間距離は、表３に示すとおりであり、実施例１と同様の装置及び条件にて混練した。
比較例４：高分子材料として実施例１と同様のポリカーボネートを使用し、造影粒子として酸化タングステン（アライドマテリアル（株）製）を使用した。高分子材料２を１００重量部に対して、造影粒子を３０重量部添加して溶融混練を行った。
比較例５：高分子材料として酢酸ビニル（三井デュポンケミカル（株）製）を使用し、造影粒子として硫酸バリウム（堺化学工業（株）製）を使用した。高分子材料１００重量部に対して、造影粒子を３０重量部添加して溶融混練を行った。
上述した材料を原料として、実施例５ないし８と同様のチューブ成形を行い、実施例５等と同一寸法の比較例４及び５に係るチューブを得た。
【００３８】
各実施例及び比較例のチューブに対して、上述した方法でＸ線造影性の評価を行った。また、可視光下において、各チューブに水を流して内腔を通過させ、それを目視で確認することにより内腔視認性の評価を行った。内腔視認性の評価は、水の通過を十分に確認できる：○、水の通過をわずかに確認できる：△、水の通過が全く確認できない：×の３段階で行った。結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
表３に示すように、比較例４を除くすべてのチューブで良好な内腔視認性が確保された。一方、Ｘ線造影性は、実施例６、７、８において良好であり、実施例５においては一定のＸ線造影性が確保されていたが、比較例４、５のチューブはいずれも十分なＸ線造影性を有していなかった。
以上より、本実施形態のＸ線材料を用いて、内腔視認性が良好かつ一定のＸ線造影性を有するチューブが製造可能であることが示された。
【００４１】
（医療器具への適用）
図３に示すように、本発明のＸ線造影材料で形成されたチューブ１０を、体腔内に挿入されるシース２０として処置具（医療器具）３０に組み込んだ。シース２０は、チャンネル２１及び２２の２つのチャンネルを有するように形成されている。シース２０に設けられたサイドポート２３からガイドワイヤ４０等をチャンネル２１に挿入し、シース２０の先端から突出させることができる。シース２０の基端に設けられた第２ポート２４には、シリンジ５０等が接続可能であり、チャンネル２２を介して送気、送水、吸引等の各種作業を行うことができる。
なお、この処置具３０は本発明のチューブ１０が適用可能な医療器具の一例であり、医療器具の種類はこれには限定されない。
【００４２】
処置具３０に組み込まれたシース２０について、各種の評価を行った。
まず、シース２０を軸線回りに３０度ずつ回転させて同一方向に曲げることによってシース２０の柔軟性を評価した。その結果、軸線回りの回転角にかかわらず一定の柔軟性を有することが確認された。
次に、この処置具３０を体腔内に挿入してＸ線透視下で観察したところ、処置具３０の向きや位置にかかわらず、シース２０は常に良好な視認性を有し、シース２０を軸線回りに回転させても視認性は変化しないことが確認された。
さらに、シース２０内に径０．８ｍｍのガイドワイヤ４０を挿通したところ、シース２０内におけるガイドワイヤ４０の位置及びその動きを問題なく視認することができた。
【００４３】
以上説明したように、本実施形態のＸ線造影材料によれば、可視光を透過する透明性を確保しつつ、Ｘ線を透過しないことによるＸ線造影性を併せて確保することができる。また、これを医療器具に適用することによって、内腔に存在する物体を容易に視認可能でありながら、Ｘ線透視下において、その位置や向きを良好に確認可能な医療器具を構成することができる。
【００４４】
なお、上述の実施形態においては、Ｘ線造影材料がチューブとして適用された医療器具の例を説明したが、医療器具に適用される際のＸ線造影材料の形状はこれには限定されない。例えば、Ｘ線防護用含鉛アクリル樹脂の代替製品として本発明のＸ線造影材料を使用することも可能である。この場合、鉛を含まないため安全性が高く、また必要に応じて容易にＸ線遮断量を調節可能であるという利点もある。
【符号の説明】
【００４５】
１ Ｘ線造影材料
２ 可視光透過部
３ Ｘ線造影粒子
１０ チューブ
３０ 処置具（医療器具）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線造影材料、より詳しくは、透明性を有するＸ線造影材料、及びこれを用いた医療器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
内視鏡やカテーテル等の体腔内で観察や処置を行うための医療器具においては、内腔を通して処置等に用いる処置具や薬剤等の液体を先端に供給することがある。これら処置具や液体等の内腔における位置を、医療器具の外側から目視で確認できることは、医療器具を適切に操作する上で重要である。そのため、透明性は医療器具に用いられる材料において求められる重要な特性の一つである。
また、上述の医療器具は、Ｘ線透視下において体腔内における位置を確認しながら使用されることも多く、Ｘ線造影性も、医療器具に用いられる材料において求められる重要な特性の一つである。
【０００３】
これら両方の特性を兼ね備えた医療器具として、例えば、特許文献１に記載の医療器具が挙げられる。この医療器具では、透明樹脂等からなるチューブの壁面にＸ線造影性を有する部材を組み込んで、例えば透明部と造影部との配置をストライプ状にする等によって、透明性及びＸ線造影性が付与されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２２９８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１にも記載の通り、一般にＸ線造影性を有する部材は不透明である。そのため、特許文献１に記載の医療器具では、造影部が配置された部分は不透明であって、造影部を通して内腔に存在するものを視認することはできない。すなわち、全方向からの可視光透過性を有するものではない。そのため、使用時には視認可能となるように軸線回りに回転する等の操作が必要となる場合があり、正確性が求められる医療行為に対して負荷となる等の問題がある。
また、透明部と造影部とでは材料そのものが異なるため、医療行為での操作にあたり、例えば、可撓性が曲げる方向によって異なるなど、医療器具としての操作性に影響を及ぼす等の問題がある。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みて成されたものであり、Ｘ線造影性と可視光透過性とを兼ね備えたＸ線造影材料を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、より内部の視認性が良好で、操作性のよい医療器具を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の態様であるＸ線造影材料は、１種類以上の高分子材料を含んで形成され、可視光を透過可能な透明性を有する可視光透過部と、前記可視光透過部に分散されて配置され、平均粒子径が１ナノメートル以上４００ナノメートル以下のＸ線不透過性を有するＸ線造影粒子とを備え、前記可視光透過部に分散されて配置された前記Ｘ線造影粒子の平均壁間距離が、１ナノメートル以上１０マイクロメートル以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の第二の態様である医療器具は、本発明のＸ線造影材料が用いられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＸ線造影材料によれば、Ｘ線造影性と可視光透過性とを兼ね備えた材料を提供することができる。
本発明の医療器具によれば、内部の視認性が良好で、操作性のよい医療器具を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態のＸ線造影材料を示す拡大図である。
【図２】同Ｘ線造影材料からなるチューブを示す図である。
【図３】同チューブが適用された医療器具の一例である処置具を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態について、図１を参照して説明する。図１は、本実施形態のＸ線造影材料１を示す拡大図である。図１に示すように、Ｘ線造影材料１は、可視光を透過させる透明性を有する可視光透過部２中に、Ｘ線不透過性を有するＸ線造影粒子（以下、単に「造影粒子」と称する。）３が分散されて形成されている。
【００１２】
可視光透過部２は、透明性を有する１種類以上の高分子材料を含んで形成されている。可視光透過部２を形成するための高分子材料としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂あるいはこれらの共重合体のいずれかを含む樹脂材料や、ポリウレタンエラストマー等のエラストマー系材料、天然ゴム、シリコーンゴム等のゴム系材料等を好適に採用することができる。必要に応じてこれらの材料が複数種類組み合わされて使用されてもよい。
【００１３】
可視光透過部２は、可視光を透過するが、Ｘ線も透過するため、単体ではＸ線造影性を得ることはできない。そこで、造影粒子３を可視光透過部２に分散させることによって、可視光透過部２にＸ線造影性を付与している。造影粒子３を可視光透過部２に分散させる方法としては、溶融混練法等を好適に採用することができる。また、溶融混練法を採用する場合には、循環型二軸混練機など公知の各種装置を適宜選択することができる。
【００１４】
造影粒子３の材料としては、人体や高分子を構成する主な元素である炭素、窒素、酸素以上の原子量を示す元素、或いはそれを含んだ化合物を用いることができる。より好ましくはイッテルビウム、バリウム、タンタル、タングステンなどの元素を含んだ化合物であると強いＸ線造影性を得ることが出来る。必要に応じてこれらの材料が複数組み合わされて使用されても良い。
【００１５】
これらの材料からなる造影粒子３の直径Ｄ１の平均値である平均粒子径は、４００ナノメートル（ｎｍ）以下に設定されている。造影粒子３の平均粒子径が４００ｎｍより大きいと、可視光透過部２中に分散させた際に、光の波長との関係で造影粒子３による可視光の反射・屈折が生じ急激に可視光の透過を妨げてしまうため可視光透過性が得られない。しかし、発明者らは、造影粒子３の平均粒子径が４００ｎｍ以下となると、可視光が造影粒子３によって反射・屈折されることなく可視光透過部２を透過するため、分散媒である可視光透過部２の可視光透過性、すなわち透明性を損なわないことを見出した。
【００１６】
一方、Ｘ線の波長は可視光に比べて十分に短いため、造影粒子３が分散されたＸ線造影材料１はＸ線を透過しない。したがって、Ｘ線造影材料１は可視光を透過する透明性と、Ｘ線透視下で容易に視認可能となるＸ線造影性との両方を兼ね備えた材料となる。
【００１７】
Ｘ線造影材料１の可視光透過性は、造影粒子３の平均粒子径が小さくなるほど良好となり、可視光波長の１／４以下、例えば１００ｎｍ以下の平均粒子径が好ましく、可視光波長の１／１０以下、例えば４０ｎｍ以下の平均粒子径がさらに好ましい。
ただし、造影粒子３の平均粒子径が１ｎｍより小さくなると、造影粒子３の表面活性が大きくなりすぎる結果、安定化しようとして急激に造影粒子３が凝集する現象が発生することがある。これはＸ線造影材料１内における粒子分散性や、後述する平均粒子壁間距離を変化させて可視光透過性に影響を与えることがあるため、造影剤３の平均粒子径としては、３ｎｍ以上に設定されるのが好ましく、５ｎｍ以上に設定されるのがより好ましい。
【００１８】
本発明のＸ線造影材料１は、上記のように構成されることで一定のＸ線造影性を確保することができるが、分散される造影材料３の平均粒子壁間距離を一定の範囲とすることで、さらにＸ線造影性を良好にすることが可能である。
なお、本発明における平均粒子壁間距離としては、加算平均粒子壁間距離を用いる。ＴＥＭ画像より、粒子Ａと粒子Ｂの粒子径ａ、ｂ、及び粒子Ａと粒子Ｂの重心間距離ｃを求め、これらに基づいて粒子間距離（ｃ−ａ−ｂ）を算出する。これを隣接するすべての粒子について行い、加算平均を求めることにより平均粒子壁間距離とする。
【００１９】
平均粒子壁間距離が１ｎｍより小さくなると、各造影粒子３間の距離が狭くなりすぎる結果、可視光が反射や屈折を起こしてその透過性が低下する。一方、平均粒子壁間距離が１０マイクロメートル（μｍ）よりも大きくなると、各造影粒子３間の距離が大きすぎる結果、使用目的等によっては十分なＸ線造影性が得られない場合がある。平均粒子壁間距離は３ｎｍ以上あれば良好な可視光透過性が得られる。したがって、造影粒子３の平均粒子壁間距離は、好ましくは１ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以上１００ｎｍ以下に設定されるのがよい。造影粒子３の平均粒子壁間距離は、分散させる造影粒子３の種類や比率を変更することによって調節可能である。
【００２０】
図２は、以上のように構成されたＸ線造影材料１を用いて形成されたチューブ１０を示す図である。このようなチューブ１０は、Ｘ線造影材料１を用いた押し出し成形等によって容易に製造することができる。このチューブ１０は、可視光を透過する透明性を有するため、内腔に存在する物体を容易に視認することができる。一方、Ｘ線透視下では、チューブ１０全体がＸ線を透過しないため、体腔内等における位置や向き等に関係なく、容易にその位置を確認することができる。
【００２１】
なお、チューブ１０全体をＸ線造影材料１で形成するのに代えて、Ｘ線を透過する通常の樹脂材料でチューブ１０の一部を形成し、Ｘ線造影材料１で形成された部位と一体に接合することによって、Ｘ線造影材料１で形成された部分及び通常の樹脂材料で形成された部分のいずれか一方を、チューブ１０の特定位置を示すマーカーとして機能するように形成してもよい。このようにすると、可視光下ではマーカーと他の部位との区別はないため、内腔に存在する物体の視認性を低下させない一方、Ｘ線透視下では、チューブ１０の特定位置を正確に把握することができる。
【００２２】
上述したようなチューブ１０は、様々な用途の医療器具に適用することができる。特に、胆管に挿入して使用するカテーテルのように、可視光下及びＸ線透視下の両方で操作されるような医療器具においては、操作性を著しく向上させることができる。また、チューブ１０全体が、単一のＸ線造影材料１で形成されているため、部位の違いによる可撓性の違い等がなく、医療器具等に適用した際に、良好な操作感を実現することができる。
【００２３】
以上説明した本実施形態のＸ線造影材料１及びチューブ１０について、実施例を用いてさらに説明する。
（造影粒子の平均粒子径の検討）
上述した造影粒子３の平均粒子径がＸ線造影材料１の可視光透過性に与える影響について、実施例１、２、及び比較例１、２を用いて検討した。
【００２４】
（実施例１、２の作製）
可視光透過部２に用いる高分子材料として、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＨ−４０００、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）を使用し、造影粒子３として、平均粒子径１０ｎｍの硫酸バリウム（堺化学工業（株）製）を使用した。上記ポリカーボネートの比重は１．２ｇ／ｃｍ３、硫酸バリウムの比重は４．５ｇ／ｃｍ３である。
上述の高分子材料１００重量部に対して、造影材料３を３０重量部添加し、循環型二軸樹脂混練装置（ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ社製）を用いて、２４０℃、シェアレート２２００ｓｅｃ−１の条件で５分間溶融混練を行い実施例１のＸ線造影材料を得た。
また、造影粒子３として平均粒子径４００ｎｍの硫酸バリウム（堺化学工業（株）製）を使用し、それ以外は実施例１と同様の条件で製造することによって実施例２のＸ線造影材料を得た。
【００２５】
（比較例１、２の作製）
造影粒子として平均粒子径１．０μｍの硫酸バリウム（堺化学工業（株）製）を使用し、それ以外は実施例１と同様の条件で製造することによって比較例１の材料を得た。さらに、造影粒子として平均粒子径５５０ｎｍの硫酸バリウム（シーアイ化成（株）製）を使用し、それ以外は実施例１と同様の条件で製造することによって比較例２の材料を得た。
なお、上述した各材料における造影粒子の平均粒子径は、半導体レーザ式の粒径測定器にて実測した値を用いている。
【００２６】
得られた各実施例１、２、及び各比較例１、２の材料を、いずれも厚さ０．５ミリメートル（ｍｍ）の板状に熱プレス加工し、各材料に可視光領域に属する波長４００〜８００ｎｍの光を照射してその光透過率（板状の材料を通過した光量／板を介在させずに照射したときの光量）を測定し、その平均を百分率で表記した。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１に示す通り、実施例１及び２では、いずれも７５％以上と良好な光透過率を示した。一方、比較例１及び２はいずれも光透過率が２５％以下と低かった。このように、造影粒子３の平均粒子径が可視光の波長と同等以下（ここでは４００ｎｍ）に設定されることで、急激に光透過率が向上されることが示された。
【００２９】
（造影粒子の平均粒子壁間距離の検討）
上述した造影粒子３の平均粒子壁間距離がＸ線造影材料１のＸ線造影性（Ｘ線不透過性）に与える影響について、実施例３、４、及び比較例３を用いて検討した。
【００３０】
（実施例３の作製）
可視光透過部２に用いる高分子材料として、実施例１と同様のポリカーボネートを使用し、造影粒子３として、平均粒子径１４ｎｍの硫酸バリウム（堺化学工業（株）製）を使用した。上述の高分子材料１００重量部に対して、造影材料３を２０重量部添加し、実施例１と同様の条件で溶融混練を行って、実施例３のＸ線造影材料を得た。
【００３１】
（実施例４の作製）
造影粒子３として、平均粒子径４０ｎｍの硫酸バリウム（堺化学工業（株）製）を使用し、高分子材料１００重量部に対して造影材料３を１０重量部添加する点を除き、実施例３と同様に製造することによって、実施例４のＸ線造影材料を得た。
【００３２】
（比較例３の作製）
造影粒子として、平均粒子径４００ｎｍの硫酸バリウム（堺化学工業（株）製）を使用し、高分子材料１００重量部に対して造影材料を１重量部添加する点を除き、実施例３と同様に製造することによって、比較例３の材料を得た。
【００３３】
上記のようにして得られた実施例３、４、及び比較例３の各材料の一部を切り出し、薄片に加工した後、透過型電子顕微鏡にて撮影した観察画像を用いて、分散度測定装置（ＬＵＺＥＸ−ＡＰ：株式会社ニレコ製）により各材料における造影粒子の平均粒子壁間距離を求めた。
また、各材料についてＸ線照射下における材料視認性の評価を行った。材料視認性の評価は、厚さ０．１ｍｍのアルミ板を基準とし、アルミ板より明確に認識できる：◎、アルミ板と同等に認識できる：○、アルミ板より劣るものの認識可能：△、アルミ板より劣り、認識自体が非常に困難：×の４段階で行った。以上の結果を表２に示す。なお、光透過率は上述の方法で測定した。
【００３４】
【表２】
【００３５】
表２に示すように、いずれの材料も良好な光透過率を示した。実施例３のＸ線造影材料については、Ｘ線写真に鮮明に写っており、容易に視認することができた。実施例４のＸ線造影材料については、実施例３に比べると写り方がかなり薄いが、Ｘ線写真内における位置を問題なく視認することができた。一方、平均粒子壁間距離が１０μｍを超える比較例３においては、Ｘ線写真内において材料を視認することができなかった。
以上より、平均粒子壁間距離が１０μｍ以内に設定されることによって、一定のＸ線造影性が確保されることが確認された。
【００３６】
（チューブの作成）
次に、本実施形態のＸ線造影材料１を用いて作製したチューブ１０について、比較例を用いて検討した。
（実施例、５、６、７、８の作製）
実施例５、６、７、及び８のチューブは、下記のようにして得られたＸ線造影材料を用いて作製した。造影粒子３の平均粒子径及び平均粒子壁間距離は、下記表３に示すとおりであり、実施例１と同様の装置及び条件にて混練した。
実施例５：可視光透過部２に用いる高分子材料として実施例１と同様のポリカーボネートを使用し、造影粒子３としてタングステン（アライドマテリアル（株）製）を使用した。上述の高分子材料１００重量部に対して、造影粒子３を３０重量部添加して溶融混練を行った。
実施例６：高分子材料としてポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製）を使用し、造影粒子３として硫酸バリウム（堺化学工業（株）製）を使用した。高分子材料１００重量部に対して、造影粒子３を３０重量部添加して溶融混練を行った。
実施例７：高分子材料として酢酸ビニル（三井デュポンケミカル（株）製）を使用し、造影粒子３として硫酸バリウム（堺化学工業（株）製）を使用した。高分子材料１００重量部に対して、造影粒子３を３０重量部添加して溶融混練を行った。
実施例８：高分子材料としてポリウレタン（日本ポリウレタン工業（株）製）を使用し、造影粒子３として硫酸バリウム（堺化学工業（株）製）を使用した。高分子材料１００重量部に対して、造影粒子３を３０重量部添加して溶融混練を行った。
上述したＸ線造影材料を原料として、単軸押出機（ＩＫＧ株式会社製）によるチューブ成形を行い、各実施例のチューブを得た。チューブの寸法はいずれも、外径２．３ｍｍ、内径１．７ｍｍ、肉厚０．３ｍｍとした。
【００３７】
（比較例４、５の作製）
比較例４、５のチューブは、下記のようにして得られた材料を用いて作製した。造影粒子３の平均粒子径及び平均粒子壁間距離は、表３に示すとおりであり、実施例１と同様の装置及び条件にて混練した。
比較例４：高分子材料として実施例１と同様のポリカーボネートを使用し、造影粒子として酸化タングステン（アライドマテリアル（株）製）を使用した。高分子材料２を１００重量部に対して、造影粒子を３０重量部添加して溶融混練を行った。
比較例５：高分子材料として酢酸ビニル（三井デュポンケミカル（株）製）を使用し、造影粒子として硫酸バリウム（堺化学工業（株）製）を使用した。高分子材料１００重量部に対して、造影粒子を３０重量部添加して溶融混練を行った。
上述した材料を原料として、実施例５ないし８と同様のチューブ成形を行い、実施例５等と同一寸法の比較例４及び５に係るチューブを得た。
【００３８】
各実施例及び比較例のチューブに対して、上述した方法でＸ線造影性の評価を行った。また、可視光下において、各チューブに水を流して内腔を通過させ、それを目視で確認することにより内腔視認性の評価を行った。内腔視認性の評価は、水の通過を十分に確認できる：○、水の通過をわずかに確認できる：△、水の通過が全く確認できない：×の３段階で行った。結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
表３に示すように、比較例４を除くすべてのチューブで良好な内腔視認性が確保された。一方、Ｘ線造影性は、実施例６、７、８において良好であり、実施例５においては一定のＸ線造影性が確保されていたが、比較例４、５のチューブはいずれも十分なＸ線造影性を有していなかった。
以上より、本実施形態のＸ線材料を用いて、内腔視認性が良好かつ一定のＸ線造影性を有するチューブが製造可能であることが示された。
【００４１】
（医療器具への適用）
図３に示すように、本発明のＸ線造影材料で形成されたチューブ１０を、体腔内に挿入されるシース２０として処置具（医療器具）３０に組み込んだ。シース２０は、チャンネル２１及び２２の２つのチャンネルを有するように形成されている。シース２０に設けられたサイドポート２３からガイドワイヤ４０等をチャンネル２１に挿入し、シース２０の先端から突出させることができる。シース２０の基端に設けられた第２ポート２４には、シリンジ５０等が接続可能であり、チャンネル２２を介して送気、送水、吸引等の各種作業を行うことができる。
なお、この処置具３０は本発明のチューブ１０が適用可能な医療器具の一例であり、医療器具の種類はこれには限定されない。
【００４２】
処置具３０に組み込まれたシース２０について、各種の評価を行った。
まず、シース２０を軸線回りに３０度ずつ回転させて同一方向に曲げることによってシース２０の柔軟性を評価した。その結果、軸線回りの回転角にかかわらず一定の柔軟性を有することが確認された。
次に、この処置具３０を体腔内に挿入してＸ線透視下で観察したところ、処置具３０の向きや位置にかかわらず、シース２０は常に良好な視認性を有し、シース２０を軸線回りに回転させても視認性は変化しないことが確認された。
さらに、シース２０内に径０．８ｍｍのガイドワイヤ４０を挿通したところ、シース２０内におけるガイドワイヤ４０の位置及びその動きを問題なく視認することができた。
【００４３】
以上説明したように、本実施形態のＸ線造影材料によれば、可視光を透過する透明性を確保しつつ、Ｘ線を透過しないことによるＸ線造影性を併せて確保することができる。また、これを医療器具に適用することによって、内腔に存在する物体を容易に視認可能でありながら、Ｘ線透視下において、その位置や向きを良好に確認可能な医療器具を構成することができる。
【００４４】
なお、上述の実施形態においては、Ｘ線造影材料がチューブとして適用された医療器具の例を説明したが、医療器具に適用される際のＸ線造影材料の形状はこれには限定されない。例えば、Ｘ線防護用含鉛アクリル樹脂の代替製品として本発明のＸ線造影材料を使用することも可能である。この場合、鉛を含まないため安全性が高く、また必要に応じて容易にＸ線遮断量を調節可能であるという利点もある。
【符号の説明】
【００４５】
１ Ｘ線造影材料
２ 可視光透過部
３ Ｘ線造影粒子
１０ チューブ
３０ 処置具（医療器具）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種類以上の高分子材料を含んで形成され、可視光を透過可能な透明性を有する可視光透過部と、
前記可視光透過部に分散されて配置され、平均粒子径が１ナノメートル以上４００ナノメートル以下のＸ線不透過性を有するＸ線造影粒子と、
を備え、
前記可視光透過部に分散されて配置された前記Ｘ線造影粒子の平均壁間距離が、１ナノメートル以上１０マイクロメートル以下であることを特徴とするＸ線造影材料。
【請求項２】
請求項１に記載のＸ線造影材料が用いられていることを特徴とする医療器具。
【請求項１】
１種類以上の高分子材料を含んで形成され、可視光を透過可能な透明性を有する可視光透過部と、
前記可視光透過部に分散されて配置され、平均粒子径が１ナノメートル以上４００ナノメートル以下のＸ線不透過性を有するＸ線造影粒子と、
を備え、
前記可視光透過部に分散されて配置された前記Ｘ線造影粒子の平均壁間距離が、１ナノメートル以上１０マイクロメートル以下であることを特徴とするＸ線造影材料。
【請求項２】
請求項１に記載のＸ線造影材料が用いられていることを特徴とする医療器具。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−３２９（Ｐ２０１１−３２９Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４６９２３（Ｐ２００９−１４６９２３）
【出願日】平成２１年６月１９日（２００９．６．１９）
【出願人】（００００００３７６）オリンパス株式会社 (11,466)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１９日（２００９．６．１９）
【出願人】（００００００３７６）オリンパス株式会社 (11,466)
【Ｆターム（参考）】
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