Ｙｂ−ＡＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ（ＡＥ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）系熱電変換材料
【課題】高い熱電性能を有し、変換効率の高いｐ−型およびｎ−型熱電変換材料を提供する。
【解決手段】Ｙｂ−ＡＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料が、一般式ＹｂｘＡＥｙＦｅｚＣｏｕＳｂｖ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ+ｙ≦１、０≦ｚ≦４、０≦ｕ≦４、３≦ｚ+ｕ≦５、１０≦ｖ≦１５）で表される構造を有し、ＡＥはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種である。
【解決手段】Ｙｂ−ＡＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料が、一般式ＹｂｘＡＥｙＦｅｚＣｏｕＳｂｖ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ+ｙ≦１、０≦ｚ≦４、０≦ｕ≦４、３≦ｚ+ｕ≦５、１０≦ｖ≦１５）で表される構造を有し、ＡＥはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを電気に、あるいは電気を熱エネルギーに直接変換できる熱電変換素子に使用する熱電変換材料に関し、特にｐ−型およびｎ−型Ｙｂ−ＡＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ（ＡＥ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）系熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の低減が世界的規模で推進される傾向にあり、エネルギーの効率的利用促進の一環として、熱機関などから発生する廃熱を回収し、電気へ変換する技術が盛んに研究開発されている。熱電変換材料は熱を電気に直接変換する、あるいは電気を印加して加熱・冷却できる材料であり、ｐ−型熱電変換材料とｎ−型熱電変換材料とを組み合わせ、一つの熱電変換素子が形成される。熱電変換素子を使用すれば、従来あまり利用されていなかった排熱を電気に変換してエネルギーを有効に活用することができる。
【０００３】
熱電変換材料の性質は、性能指数Ｚによって評価される。性能指数Ｚとは、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρを用いた以下の式（１）によって表される。
Ｚ＝Ｓ２／（κρ） ・・・式（１）
また、熱電変換材料の性質は、性能指数Ｚと温度Ｔとの積によって評価されることがある。この場合には、式（１）の両辺に温度Ｔ（ここで、Ｔは絶対温度）を乗じて以下の式（２）とする。
ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／（κρ） ・・・式（２）
式（２）に示したＺＴは無次元性能指数と呼ばれ、熱電変換材料の性能を示す指標になる。熱電変換材料は、このＺＴの値が大きいほど、その温度Ｔにおける熱電性能が高いことになる。式（１）、式（２）から、優れた熱電変換材料とは、無次元性能指数ＺＴの値を大きくできる材料、すなわちゼーベック係数Ｓが大きく、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρが小さい材料である。
【０００４】
熱電変換材料の最大変換効率ηｍａｘは、以下の式（３）で表される。
ηｍａｘ＝{（Ｔｈ−Ｔｃ）／Ｔｈ}{（Ｍ−１）／（Ｍ＋（Ｔｃ／Ｔｈ））} ・・・式（３）
式（３）のＭは、以下の式（４）によって表される。ここでＴｈは熱電変換材料の高温端の温度、Ｔｃは低温端の温度である。
Ｍ＝{１＋Ｚ（Ｔｈ＋Ｔｃ）／２}−０．５ ・・・式（４）
上記の式（１）〜（４）から、熱電変換材料の熱電変換効率は、性能指数および高温端と低温端との温度差が大きいほど、向上することが分かる。
【０００５】
現在までに研究されてきた熱電変換材料には、Ｂｉ２Ｔｅ３系、ＰｂＴｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ２系、ＳｉＧｅ系、Ｆｅ２Ｓｉ系、Ｚｎ４Ｓｂ３系、Ｂ４Ｃ系、スクッテルダイト構造を有するＬａｘＦｅ３ＣｏＳｂ１２（０＜ｘ≦１）およびＹｂｙＣｏ４Ｓｂ１２（０＜ｙ≦１）系材料、ＮａＣｏ２Ｏ４、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏ８系酸化物などがある。
【０００６】
上記の熱電変換材料の中で実用化されているのはＢｉ２Ｔｅ３系のみである。Ｂｉ２Ｔｅ３系熱電変換素子は、主として、低温域での用途開発がなされているが、熱電変換効率が１０％未満と低いので、スペースユーティリティーが小さいペルチェ素子などに用途が限られている。
【０００７】
また、１９９６年に報告されたＺｎ４Ｓｂ３熱電変換材料は、ｐ−型で無次元性能指数ＺＴ＝１という高い熱電性能を有する。しかしながら、４００℃以上の温度に達した場合、固相変態して熱電性能が低下するという欠点があり、用途が４００℃以下の範囲に限られる。
【０００８】
１０年前から、「Ｐｈｏｎｏｎ Ｇｌａｓｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｒｙｓｔａｌ」というコンセプトに基づき、ラットリング効果を利用したスクッテルダイト熱電変換材料の開発がなされてきた。その結果、３００〜６００℃の中温域で使用可能なＬａ（Ｃｅ）−Ｆｅ−Ｓｂ系およびＹｂ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料、特にｐ−型ＬａｘＦｅ３ＣｏＳｂ１２（０＜ｘ≦１）およびｎ−型ＹｂｙＣｏ４Ｓｂ１２（０＜ｙ≦１）熱電変換材料が開発され、その熱電性能の無次元性能指数ＺＴはそれぞれ０．７〜０．８と比較的高い値を示している（特許文献１および２）。なお、特許文献１によれば、ｐ−型ＣｅＦｅ４Ｓｂ１２熱電材料の無次元性能指数（ＺＴ）は４５０℃で１．４に達しているが、本発明者による追試では約０．５〜０．６であった。
【特許文献１】特開２０００−２５２５２６号公報
【特許文献２】特開２００１−１３５８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、高い熱電変換効率を示す熱電変換素子を作るためには、ｐ−型、ｎ−型共に無次元性能指数ＺＴ＞１を有し、かつ熱的に安定であることが要求されるが、従来の材料はこの要求を満たすことは困難であった。
【００１０】
本発明は、上記の点に鑑み、３００〜６００℃の温度範囲で従来の熱電変換材料よりも熱電性能が高い熱電変換材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明によれば、Ｙｂ−ＡＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料であって、一般式ＹｂｘＡＥｙＦｅｚＣｏｕＳｂｖ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１、０≦ｚ≦４、０≦ｕ≦４、３≦ｚ＋ｕ≦５、１０≦ｖ≦１５）で表される構造を有し、ＡＥはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とするＹｂ−ＡＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料が提供される。
【００１２】
本発明において、結晶格子内にＦｅとＣｏとを、およびＹｂとＡＥとを同時に混在させることでフォノン散乱を強く起こすことができる。このフォノン散乱が熱伝導率κを低下させるので、式（２）より無次元性能指数ＺＴの値を大きくすることが可能である。
【００１３】
さらに、本発明では、ＹｂｘＡＥｙＦｅｚＣｏｕＳｂｖ中のｚおよびｕ、すなわちＦｅおよびＣｏの量を調整することによって、出力因子Ｐ（＝Ｓ２／ρ）の値を大きくすることも可能である。この効果により無次元性能指数ＺＴの値をより一層大きくすることができる。
【００１４】
また、本発明によれば、上記一般式ＹｂｘＡＥｙＦｅｚＣｏｕＳｂｖにおける元素Ｆｅまたは元素Ｃｏの少なくとも一部が、元素Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種によって置換されたＹｂ−ＡＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料が提供される。
【００１５】
元素Ｆｅまたは元素Ｃｏの少なくとも一部を元素Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種の元素で置換することにより、熱伝導率κをさらに低下させることができ、熱電変換材料の熱電性能を表す無次元性能指数ＺＴの値をさらに大きくすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のｐ−型およびｎ−型のＹｂ−ＡＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ（ＡＥ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）系熱電変換材料を用いることにより、３００〜６００℃の中温領域で高い熱電性能を有し、変換効率の高い熱電変換素子を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の熱電変換材料は、Ｙｂ−ＡＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料であって、一般式ＹｂｘＡＥｙＦｅｚＣｏｕＳｂｖ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１、０≦ｚ≦４、０≦ｕ≦４、３≦ｚ＋ｕ≦５、１０≦ｖ≦１５）で表される構造を有し、ＡＥはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１８】
本発明のｐ−型およびｎ−型熱電変換材料は、充填スクッテルダイト構造を有することが望ましい。このような構造を有する熱電変換材料は、溶解法、急冷凝固法、メカニカルアロイング法（ボールミル法）、または単結晶育成法などと、ホットプレス法、加熱焼結法、放電プラズマ成型法、または熱処理法などを組み合わせることによって作製することができる。しかしながら、充填スクッテルダイト構造が得られる限り、製法としては特に上記に限定されない。
以下、具体的な合成プロセスの例について説明する。
【００１９】
本発明のｐ−およびｎ−型熱電変換材料の合成プロセスとして、溶解法と熱処理法とを組み合わせた例について説明する。所定比率で純金属の原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気加熱によって１２００℃まで加熱溶解する。５時間保持した後、９００℃で６時間、引き続いて８００℃で１２時間、７００℃で２４時間、さらに６００℃で１２時間保持する。その後、室温まで冷却することにより、目的の熱電変換材料を得ることができる。
【００２０】
本発明のｐ−およびｎ−型熱電変換材料の合成プロセスとして、溶解法と放電プラズマ成型法とを組み合わせた例について説明する。所定比率で純金属の原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、１２００℃まで加熱溶解する。２時間保持した後、室温まで冷却し、インゴットを得る。このインゴット原料を粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、６０ＭＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら５００〜７００℃の温度まで加熱する。１０分間保持した後、室温まで冷却することで目的の熱電変換材料を得ることができる。
【００２１】
さらに、本発明のｐ−およびｎ−型熱電変換材料の合成プロセスとして、メカニカルアロイング法と放電プラズマ成型法とを組み合わせた例について説明する。まず、不活性ガス雰囲気中において、所定比率で純金属粉末をアルミナ容器の中に入れ、アルミナボールと混合する。次いで、メカニカルアロイングを２４時間行い、原料粉末を得る。この粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、６０ＭＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら５００〜７００℃の温度まで加熱し、１０分間保持する。その後、室温まで冷却することにより、目的の熱電変換材料を得ることができる。
【００２２】
上述した何れの製法を用いた場合も、得られた熱電変換材料は充填スクッテルダイト構造を有することが粉末Ｘ線回折によって確認された。そして、そのゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導率と温度との関係を測定し、無次元性能指数ＺＴの温度依存性を調べた。その結果、温度の上昇と共にＺＴが大きくなり、３００〜６００℃の温度範囲でＺＴは０．８〜１．１に達した。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００２４】
（実施例１）
本実施例では、ｎ−型Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２熱電変換材料の合成法およびその熱電性能について述べる。
【００２５】
原料として所定比率の純金属Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、およびＳｂをアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気加熱によって１２００℃まで加熱溶解した。５時間保持した後、９００℃で６時間、引き続いて８００℃で１２時間、７００℃で２４時間、さらに６００℃で１２時間保持した。その後、室温まで冷却し、目的の熱電変換材料を得た。
【００２６】
熱電性能評価装置を用い、室温〜６００℃の温度範囲で上述の熱電変換材料のゼーベック係数、電気抵抗率および熱伝導率を測定し、無次元性能指数を算出した。図１〜図４はそれぞれ本実施例で得られたＹｂ０．３Ｃａ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導率κおよび無次元性能指数ＺＴと温度との関係を示す。温度の上昇につれて、ゼーベック係数の絶対値、電気抵抗率およびＺＴは大きくなった。これらの結果から、図４に示すように、本実施例のｎ−型熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴは温度の上昇につれて大きくなり、３００℃以上の温度で０．８以上、４００℃以上の温度で１．０以上、５００℃で最大値１．１に達した。
【００２７】
（比較例１）
本比較例では、Ｙｂ０．１５Ｃｏ４Ｓｂ１２熱電変換材料の従来溶製法およびその熱電性能について述べる。
【００２８】
Ｙｂ、Ｃｏ、Ｓｂの単体金属を出発原料とし、Ｙｂ：Ｃｏ：Ｓｂ＝１：９．０８２０：５６．２９２２の重量比率で純金属Ｙｂ、Ｃｏ、Ｓｂの原料をアルミナ坩堝に入れた。不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって液相線以上の温度まで、例えば１２００℃まで加熱・溶解し、２時間保持した。その後、徐冷し、９００℃で６時間、８００℃で２４時間、６５０℃で１２時間、さらに５５０℃で６時間それぞれ保持した。室温まで冷却することにより、Ｙｂ０．１５Ｃｏ４Ｓｂ１２熱電変換材料が得られた。
【００２９】
熱電性能評価装置を用い、室温〜６００℃の温度範囲でこの熱電変換材料のゼーベック係数、電気抵抗率および熱伝導率を測定し、無次元性能指数を算出した。これらの結果を図９〜図１２に示す。熱伝導率の最小値は３．５Ｗ／ｍＫであった。また、無次元性能指数ＺＴは３００〜５００℃の温度範囲で最大０．３５であった。
【００３０】
実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１のｎ−型Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２熱電変換材料は、比較例１の高い熱電性能を有するｎ−型熱電変換材料Ｙｂ０．１５Ｃｏ４Ｓｂ１２に比べ、さらにＹｂとＣａおよびＦｅとＣｏの共存によって出力因子の値Ｐ（＝Ｓ２／ρ）が大きく、また熱伝導率が小さくなって、より一層高い熱電性能を示した。特に、比較例１のｎ−型熱電変換材料Ｙｂ０．１５Ｃｏ４Ｓｂ１２の熱伝導率の最小値は３．５Ｗ／ｍＫであったが、図３に示すように実施例１の熱電変換材料における熱伝導率の最小値は２．３Ｗ／ｍＫであった。従って、実施例１のｎ−型熱電変換材料においては、比較例１のＹｂ０．１５Ｃｏ４Ｓｂ１２材料の熱伝導率に比べて熱伝導率が大幅に低下した。図４に示すように、実施例１のｎ−型熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴは温度の上昇につれて大きくなり、５００℃で最大値１．１に達している。
【００３１】
（実施例２）
本実施例では、ｎ−型Ｙｂ０．３Ｓｒ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２熱電変換材料の合成法およびその熱電性能について述べる。
【００３２】
原料として、所定比率で純金属Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｒ、およびＳｂを秤量し、アルミナ坩堝に入れた。これらを不活性ガス雰囲気中において、電気加熱によって１２００℃まで加熱溶解した。５時間保持した後、９００℃で６時間、引き続いて８００℃で１２時間、７００℃で２４時間、６００℃で１２時間保持した。その後、室温まで冷却し、目的のＹｂ０．３Ｓｒ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２熱電変換材料を得た。さらに熱電性能評価装置を用いて室温〜６００℃の温度範囲でこの材料における無次元性能指数を算出したところ、無次元性能指数ＺＴは４００〜6００℃の温度範囲で最大０．９に達した。
【００３３】
（実施例３）
本実施例では、ｎ−型Ｙｂ０．３Ｂａ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２熱電変換材料の合成法およびその熱電性能について述べる。
【００３４】
原料として、所定比率で純金属Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｓｂを秤量し、アルミナ坩堝に入れた。これらを不活性ガス雰囲気中において、電気加熱によって１２００℃まで加熱溶解した。５時間保持した後、９００℃で６時間、引き続いて８００℃で１２時間、７００℃で２４時間、６００℃で１２時間保持した。その後、室温まで冷却し、目的のＹｂ０．３Ｂａ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２熱電変換材料を得た。さらに熱電性能評価装置を用いて室温〜６００℃の温度範囲でこの材料における無次元性能指数を算出したところ、無次元性能指数ＺＴは４００〜６００℃の温度範囲で最大１．０に達した。
【００３５】
（実施例４）
本実施例では、ｎ−型Ｙｂ０．４Ａｇ０．１Ｆｅ０．７５Ｃｏ３．２５Ｓｂ１２熱電変換材料の合成法およびその熱電性能について述べる。
【００３６】
原料として、所定比率で純金属Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、およびＳｂを秤量し、アルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気加熱によって１２００℃まで加熱溶解した。これらを５時間保持した後、９００℃で６時間、引き続いて８００℃で１２時間、７００℃で２４時間、６００℃で１２時間保持した。その後、室温まで冷却し、目的のＹｂ０．４Ａｇ０．１Ｆｅ０．７５Ｃｏ３．２５Ｓｂ１２熱電変換材料を得た。さらに熱電性能評価装置を用いて室温〜６００℃の温度範囲でこの材料における無次元性能指数を算出したところ、無次元性能指数ＺＴは４００〜６００℃の温度範囲で最大１．０に達した。
【００３７】
（実施例５）
本実施例では、ｎ−型Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１１．５熱電変換材料の合成法およびその熱電性能について述べる。
原料として、所定比率で純金属Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｓｂを秤量し、アルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気加熱によって１２００℃まで加熱溶解した。これらを５時間保持した後、９００℃で６時間、引き続いて８００℃で１２時間、７００℃で２４時間、６００℃で１２時間保持した。その後、室温まで冷却し、目的のＹｂ０．３Ｃａ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１１．５熱電変換材料を得た。さらに熱電性能評価装置を用いて室温〜６００℃の温度範囲でこの材料における無次元性能指数を算出したところ、無次元性能指数ＺＴは４００〜６００℃の温度範囲で最大１．０に達した。
【００３８】
（実施例６）
本実施例では、ｐ−型Ｙｂ０．７５Ａｇ０．０５Ｆｅ２Ｃｏ２Ｓｂ１２熱電変換材料の合成法およびその熱電性能について述べる。
【００３９】
原料として、所定比率で純金属Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、およびＳｂをアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって１２００℃まで加熱溶解した。これらを５時間保持した後、９００℃で６時間、引き続いて８００℃で１２時間、７００℃で２４時間、さらに６００℃で１２時間保持した。その後、室温まで冷却し、目的の熱電変換材料を得た。
【００４０】
熱電性能評価装置を用い、室温〜６００℃の温度範囲で上述の熱電変換材料のゼーベック係数、電気抵抗率および熱伝導率を測定し、無次元性能指数を算出した。これらの結果を図５〜図８に示す。ＹｂとＡｇおよびＦｅとＣｏの二重共存によって熱伝導率の値はかなり小さくなった。図７に示すように、５００℃以下の温度範囲で熱伝導率の値は２Ｗ／ｍＫ以下となり、その最小値は１．４Ｗ／ｍＫであった。熱伝導率が小さくなったため、無次元性能指数ＺＴが大きくなり、その最大値は０．８に達した。
【００４１】
（実施例７）
本実施例では、ｐ−型Ｙｂ０．７５Ｃａ０．１Ｆｅ２．５Ｃｏ１．５Ｓｂ１２熱電変換材料の合成法およびその熱電性能について述べる。
【００４２】
原料として、所定比率の純金属Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、およびＳｂを秤量し、アルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気加熱によって１２００℃まで加熱溶解した。これらを５時間保持した後、９００℃で６時間、引き続いて８００℃で１２時間、７００℃で２４時間、６００℃で１２時間保持した。その後、室温まで冷却し、目的のＹｂ０．７５Ｃａ０．１Ｆｅ２．５Ｃｏ１．５Ｓｂ１２熱電変換材料を得た。熱電性能評価装置を用いて室温〜６００℃の温度範囲でこの材料における無次元性能指数を算出したところ、無次元性能指数ＺＴは４００〜６００℃の温度範囲で最大０．８に達した。
【００４３】
（実施例８）
本実施例では、ｐ−型Ｙｂ０．７５Ｃａ０．１Ｆｅ２．５Ｃｏ１．５Ｓｂ１１熱電変換材料の合成法およびその熱電性能について述べる。
【００４４】
原料として、所定比率の純金属Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、およびＳｂを秤量し、アルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気加熱によって１２００℃まで加熱溶解した。これらを５時間保持した後、９００℃で６時間、引き続いて８００℃で１２時間、７００℃で２４時間、６００℃で１２時間保持した。その後、室温まで冷却し、目的のＹｂ０．７５Ｃａ０．１Ｆｅ２．５Ｃｏ１．５Ｓｂ１１熱電変換材料を得た。熱電性能評価装置を用いて室温〜６００℃の温度範囲でこの材料における無次元性能指数を算出したところ、無次元性能指数ＺＴは４００〜６００℃の温度範囲で最大０．８に達した。
【００４５】
以上の結果から明らかなように、本発明によるｐ−型およびｎ−型ＹｂｘＡＥｙＦｅｚＣｏｕＳｂｖ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ+ｙ≦１、０≦ｚ≦４、０≦ｕ≦４、３≦ｚ+ｕ≦５、１０≦ｖ≦１５、ＡＥはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種）熱電変換材料は無次元性能指数ＺＴ＝０．８〜１．１に達し、従来の熱電変換材料よりも優れた熱電性能を有する。
【００４６】
さらに、ＹｂｘＡＥｙＦｅｚＣｏｕＳｂｖの中のＣｏおよび／またはＦｅの一部分をＲｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種で置換した場合、これらの元素がＣｏおよび／またはＦｅの格子サイトに取りこまれ、異なる元素の混在によってフォノン散乱が引き起こされる。その結果、熱伝導率の値は置換前より小さくなる。これにより熱電性能がより一層高くなる。実施例を用いて以下に具体的に説明する。
【００４７】
（実施例９）
本実施例では、ｎ−型Ｙｂ０．３Ｓｒ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７Ｒｈ０．０５Ｓｂ１２熱電変換材料の合成法およびその熱電性能について述べる。
【００４８】
原料として、所定比率の純金属Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｓｒ、およびＳｂを秤量し、アルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気加熱によって１２００℃まで加熱溶解した。これらを５時間保持した後、９００℃で６時間、引き続いて８００℃で１２時間、７００℃で２４時間、６００℃で１２時間保持した。その後、室温まで冷却し、目的のＹｂ０．３Ｓｒ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７Ｒｈ０．０５Ｓｂ１２熱電変換材料を得た。
さらに熱電性能評価装置を用いて室温〜６００℃の温度範囲でこの材料の熱電性能を評価した。その結果、実施例２で得られたｎ−型Ｙｂ０．３Ｓｒ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２熱電変換材料に比べ、ゼーベック係数と電気抵抗率はあまり変わっていないが、熱伝導率は小さくなった。例えば、５００℃において、ＲｈでＣｏを置換していないｎ−型Ｙｂ０．３Ｓｒ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２熱電変換材料のゼーベック係数、電気抵抗率および熱伝導率は、それぞれ−１９０μＶ／Ｋ、１．１×１０−５Ωm、２．８Ｗ／ｍＫであったが、置換後のｎ−型Ｙｂ０．３Ｓｒ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７Ｒｈ０．０５Ｓｂ１２熱電変換材料においては、それぞれ−１８５μＶ／Ｋ、１．０×１０−５Ωm、２．５Ｗ／ｍＫとなり、熱伝導率の値は約１０％小さくなった。その結果、実施例２で得られた熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴの最大値は０．９であるが、本実施例で得られた熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴの最大値は１．０に達した。これはＹｂｘＡＥｙＦｅｚＣｏｕＳｂｖの中にＣｏあるいはＦｅの一部分をＲｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種の元素で置換して、熱電性能を向上できることを示している。
【００４９】
（実施例１０）
本実施例では、ｐ−型Ｙｂ０．７５Ａｇ０．０５Ｆｅ１．９５Ｒｕ０．０５Ｃｏ２Ｓｂ１２熱電変換材料の合成法、熱電性能およびＲｕによるＦｅの部分置換効果について述べる。
【００５０】
原料として、所定比率の純金属Ｙｂ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｓｂをアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって１２００℃まで加熱溶解した。これらを５時間保持した後、９００℃で６時間、引き続いて８００℃で１２時間、７００℃で２４時間、さらに６００℃で１２時間保持した。その後、室温まで冷却し、目的のＹｂ０．７５Ａｇ０．０５Ｆｅ１．９５Ｒｕ０．０５Ｃｏ２Ｓｂ１２熱電変換材料を得た。
さらに熱電性能評価装置を用いて室温〜６００℃の温度範囲で本実施例で得た熱電変換材料における無次元性能指数を算出したところ、無次元性能指数ＺＴは４００〜６００℃の温度範囲で最大０．８５に達した。無次元性能指数ＺＴの最大値が０．８である、ＲｕでＦｅを置換していない実施例６のｐ−型Ｙｂ０．７５Ａｇ０．０５Ｆｅ２Ｃｏ２Ｓｂ１２熱電変換材料に比べ、本実施例の熱電変換材料は無次元性能指数ＺＴが向上されている。従って、ＲｕによるＦｅの部分置換は熱電性能を向上させることが分かった。
【００５１】
以上、実施の形態および実施例を用いて本発明を詳細に説明したが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲においてあらゆる変形や変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２熱電変換材料のゼーベック係数の温度依存性を表したグラフである。
【図２】Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２熱電変換材料の電気抵抗率の温度依存性を表したグラフである。
【図３】Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２熱電変換材料の熱伝導率の温度依存性を表したグラフである。
【図４】Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴの温度依存性を表したグラフである。
【図５】Ｙｂ０．７５Ａｇ０．０５Ｆｅ２Ｃｏ２Ｓｂ１２熱電変換材料のゼーベック係数の温度依存性を表したグラフである。
【図６】Ｙｂ０．７５Ａｇ０．０５Ｆｅ２Ｃｏ２Ｓｂ１２熱電変換材料の電気抵抗率の温度依存性を表したグラフである。
【図７】Ｙｂ０．７５Ａｇ０．０５Ｆｅ２Ｃｏ２Ｓｂ１２熱電変換材料の熱伝導率の温度依存性を表したグラフである。
【図８】Ｙｂ０．７５Ａｇ０．０５Ｆｅ２Ｃｏ２Ｓｂ１２熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴの温度依存性を表したグラフである。
【図９】Ｙｂ０．１５Ｃｏ４Ｓｂ１２熱電変換材料のゼーベック係数の温度依存性を表したグラフである。
【図１０】Ｙｂ０．１５Ｃｏ４Ｓｂ１２熱電変換材料の電気抵抗率の温度依存性を表したグラフである。
【図１１】Ｙｂ０．１５Ｃｏ４Ｓｂ１２熱電変換材料の熱伝導率の温度依存性を表したグラフである。
【図１２】Ｙｂ０．１５Ｃｏ４Ｓｂ１２熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴの温度依存性を表したグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを電気に、あるいは電気を熱エネルギーに直接変換できる熱電変換素子に使用する熱電変換材料に関し、特にｐ−型およびｎ−型Ｙｂ−ＡＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ（ＡＥ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）系熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の低減が世界的規模で推進される傾向にあり、エネルギーの効率的利用促進の一環として、熱機関などから発生する廃熱を回収し、電気へ変換する技術が盛んに研究開発されている。熱電変換材料は熱を電気に直接変換する、あるいは電気を印加して加熱・冷却できる材料であり、ｐ−型熱電変換材料とｎ−型熱電変換材料とを組み合わせ、一つの熱電変換素子が形成される。熱電変換素子を使用すれば、従来あまり利用されていなかった排熱を電気に変換してエネルギーを有効に活用することができる。
【０００３】
熱電変換材料の性質は、性能指数Ｚによって評価される。性能指数Ｚとは、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρを用いた以下の式（１）によって表される。
Ｚ＝Ｓ２／（κρ） ・・・式（１）
また、熱電変換材料の性質は、性能指数Ｚと温度Ｔとの積によって評価されることがある。この場合には、式（１）の両辺に温度Ｔ（ここで、Ｔは絶対温度）を乗じて以下の式（２）とする。
ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／（κρ） ・・・式（２）
式（２）に示したＺＴは無次元性能指数と呼ばれ、熱電変換材料の性能を示す指標になる。熱電変換材料は、このＺＴの値が大きいほど、その温度Ｔにおける熱電性能が高いことになる。式（１）、式（２）から、優れた熱電変換材料とは、無次元性能指数ＺＴの値を大きくできる材料、すなわちゼーベック係数Ｓが大きく、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρが小さい材料である。
【０００４】
熱電変換材料の最大変換効率ηｍａｘは、以下の式（３）で表される。
ηｍａｘ＝{（Ｔｈ−Ｔｃ）／Ｔｈ}{（Ｍ−１）／（Ｍ＋（Ｔｃ／Ｔｈ））} ・・・式（３）
式（３）のＭは、以下の式（４）によって表される。ここでＴｈは熱電変換材料の高温端の温度、Ｔｃは低温端の温度である。
Ｍ＝{１＋Ｚ（Ｔｈ＋Ｔｃ）／２}−０．５ ・・・式（４）
上記の式（１）〜（４）から、熱電変換材料の熱電変換効率は、性能指数および高温端と低温端との温度差が大きいほど、向上することが分かる。
【０００５】
現在までに研究されてきた熱電変換材料には、Ｂｉ２Ｔｅ３系、ＰｂＴｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ２系、ＳｉＧｅ系、Ｆｅ２Ｓｉ系、Ｚｎ４Ｓｂ３系、Ｂ４Ｃ系、スクッテルダイト構造を有するＬａｘＦｅ３ＣｏＳｂ１２（０＜ｘ≦１）およびＹｂｙＣｏ４Ｓｂ１２（０＜ｙ≦１）系材料、ＮａＣｏ２Ｏ４、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏ８系酸化物などがある。
【０００６】
上記の熱電変換材料の中で実用化されているのはＢｉ２Ｔｅ３系のみである。Ｂｉ２Ｔｅ３系熱電変換素子は、主として、低温域での用途開発がなされているが、熱電変換効率が１０％未満と低いので、スペースユーティリティーが小さいペルチェ素子などに用途が限られている。
【０００７】
また、１９９６年に報告されたＺｎ４Ｓｂ３熱電変換材料は、ｐ−型で無次元性能指数ＺＴ＝１という高い熱電性能を有する。しかしながら、４００℃以上の温度に達した場合、固相変態して熱電性能が低下するという欠点があり、用途が４００℃以下の範囲に限られる。
【０００８】
１０年前から、「Ｐｈｏｎｏｎ Ｇｌａｓｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｒｙｓｔａｌ」というコンセプトに基づき、ラットリング効果を利用したスクッテルダイト熱電変換材料の開発がなされてきた。その結果、３００〜６００℃の中温域で使用可能なＬａ（Ｃｅ）−Ｆｅ−Ｓｂ系およびＹｂ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料、特にｐ−型ＬａｘＦｅ３ＣｏＳｂ１２（０＜ｘ≦１）およびｎ−型ＹｂｙＣｏ４Ｓｂ１２（０＜ｙ≦１）熱電変換材料が開発され、その熱電性能の無次元性能指数ＺＴはそれぞれ０．７〜０．８と比較的高い値を示している（特許文献１および２）。なお、特許文献１によれば、ｐ−型ＣｅＦｅ４Ｓｂ１２熱電材料の無次元性能指数（ＺＴ）は４５０℃で１．４に達しているが、本発明者による追試では約０．５〜０．６であった。
【特許文献１】特開２０００−２５２５２６号公報
【特許文献２】特開２００１−１３５８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、高い熱電変換効率を示す熱電変換素子を作るためには、ｐ−型、ｎ−型共に無次元性能指数ＺＴ＞１を有し、かつ熱的に安定であることが要求されるが、従来の材料はこの要求を満たすことは困難であった。
【００１０】
本発明は、上記の点に鑑み、３００〜６００℃の温度範囲で従来の熱電変換材料よりも熱電性能が高い熱電変換材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明によれば、Ｙｂ−ＡＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料であって、一般式ＹｂｘＡＥｙＦｅｚＣｏｕＳｂｖ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１、０≦ｚ≦４、０≦ｕ≦４、３≦ｚ＋ｕ≦５、１０≦ｖ≦１５）で表される構造を有し、ＡＥはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とするＹｂ−ＡＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料が提供される。
【００１２】
本発明において、結晶格子内にＦｅとＣｏとを、およびＹｂとＡＥとを同時に混在させることでフォノン散乱を強く起こすことができる。このフォノン散乱が熱伝導率κを低下させるので、式（２）より無次元性能指数ＺＴの値を大きくすることが可能である。
【００１３】
さらに、本発明では、ＹｂｘＡＥｙＦｅｚＣｏｕＳｂｖ中のｚおよびｕ、すなわちＦｅおよびＣｏの量を調整することによって、出力因子Ｐ（＝Ｓ２／ρ）の値を大きくすることも可能である。この効果により無次元性能指数ＺＴの値をより一層大きくすることができる。
【００１４】
また、本発明によれば、上記一般式ＹｂｘＡＥｙＦｅｚＣｏｕＳｂｖにおける元素Ｆｅまたは元素Ｃｏの少なくとも一部が、元素Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種によって置換されたＹｂ−ＡＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料が提供される。
【００１５】
元素Ｆｅまたは元素Ｃｏの少なくとも一部を元素Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種の元素で置換することにより、熱伝導率κをさらに低下させることができ、熱電変換材料の熱電性能を表す無次元性能指数ＺＴの値をさらに大きくすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のｐ−型およびｎ−型のＹｂ−ＡＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ（ＡＥ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）系熱電変換材料を用いることにより、３００〜６００℃の中温領域で高い熱電性能を有し、変換効率の高い熱電変換素子を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の熱電変換材料は、Ｙｂ−ＡＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料であって、一般式ＹｂｘＡＥｙＦｅｚＣｏｕＳｂｖ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１、０≦ｚ≦４、０≦ｕ≦４、３≦ｚ＋ｕ≦５、１０≦ｖ≦１５）で表される構造を有し、ＡＥはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１８】
本発明のｐ−型およびｎ−型熱電変換材料は、充填スクッテルダイト構造を有することが望ましい。このような構造を有する熱電変換材料は、溶解法、急冷凝固法、メカニカルアロイング法（ボールミル法）、または単結晶育成法などと、ホットプレス法、加熱焼結法、放電プラズマ成型法、または熱処理法などを組み合わせることによって作製することができる。しかしながら、充填スクッテルダイト構造が得られる限り、製法としては特に上記に限定されない。
以下、具体的な合成プロセスの例について説明する。
【００１９】
本発明のｐ−およびｎ−型熱電変換材料の合成プロセスとして、溶解法と熱処理法とを組み合わせた例について説明する。所定比率で純金属の原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気加熱によって１２００℃まで加熱溶解する。５時間保持した後、９００℃で６時間、引き続いて８００℃で１２時間、７００℃で２４時間、さらに６００℃で１２時間保持する。その後、室温まで冷却することにより、目的の熱電変換材料を得ることができる。
【００２０】
本発明のｐ−およびｎ−型熱電変換材料の合成プロセスとして、溶解法と放電プラズマ成型法とを組み合わせた例について説明する。所定比率で純金属の原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、１２００℃まで加熱溶解する。２時間保持した後、室温まで冷却し、インゴットを得る。このインゴット原料を粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、６０ＭＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら５００〜７００℃の温度まで加熱する。１０分間保持した後、室温まで冷却することで目的の熱電変換材料を得ることができる。
【００２１】
さらに、本発明のｐ−およびｎ−型熱電変換材料の合成プロセスとして、メカニカルアロイング法と放電プラズマ成型法とを組み合わせた例について説明する。まず、不活性ガス雰囲気中において、所定比率で純金属粉末をアルミナ容器の中に入れ、アルミナボールと混合する。次いで、メカニカルアロイングを２４時間行い、原料粉末を得る。この粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、６０ＭＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら５００〜７００℃の温度まで加熱し、１０分間保持する。その後、室温まで冷却することにより、目的の熱電変換材料を得ることができる。
【００２２】
上述した何れの製法を用いた場合も、得られた熱電変換材料は充填スクッテルダイト構造を有することが粉末Ｘ線回折によって確認された。そして、そのゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導率と温度との関係を測定し、無次元性能指数ＺＴの温度依存性を調べた。その結果、温度の上昇と共にＺＴが大きくなり、３００〜６００℃の温度範囲でＺＴは０．８〜１．１に達した。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００２４】
（実施例１）
本実施例では、ｎ−型Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２熱電変換材料の合成法およびその熱電性能について述べる。
【００２５】
原料として所定比率の純金属Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、およびＳｂをアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気加熱によって１２００℃まで加熱溶解した。５時間保持した後、９００℃で６時間、引き続いて８００℃で１２時間、７００℃で２４時間、さらに６００℃で１２時間保持した。その後、室温まで冷却し、目的の熱電変換材料を得た。
【００２６】
熱電性能評価装置を用い、室温〜６００℃の温度範囲で上述の熱電変換材料のゼーベック係数、電気抵抗率および熱伝導率を測定し、無次元性能指数を算出した。図１〜図４はそれぞれ本実施例で得られたＹｂ０．３Ｃａ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導率κおよび無次元性能指数ＺＴと温度との関係を示す。温度の上昇につれて、ゼーベック係数の絶対値、電気抵抗率およびＺＴは大きくなった。これらの結果から、図４に示すように、本実施例のｎ−型熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴは温度の上昇につれて大きくなり、３００℃以上の温度で０．８以上、４００℃以上の温度で１．０以上、５００℃で最大値１．１に達した。
【００２７】
（比較例１）
本比較例では、Ｙｂ０．１５Ｃｏ４Ｓｂ１２熱電変換材料の従来溶製法およびその熱電性能について述べる。
【００２８】
Ｙｂ、Ｃｏ、Ｓｂの単体金属を出発原料とし、Ｙｂ：Ｃｏ：Ｓｂ＝１：９．０８２０：５６．２９２２の重量比率で純金属Ｙｂ、Ｃｏ、Ｓｂの原料をアルミナ坩堝に入れた。不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって液相線以上の温度まで、例えば１２００℃まで加熱・溶解し、２時間保持した。その後、徐冷し、９００℃で６時間、８００℃で２４時間、６５０℃で１２時間、さらに５５０℃で６時間それぞれ保持した。室温まで冷却することにより、Ｙｂ０．１５Ｃｏ４Ｓｂ１２熱電変換材料が得られた。
【００２９】
熱電性能評価装置を用い、室温〜６００℃の温度範囲でこの熱電変換材料のゼーベック係数、電気抵抗率および熱伝導率を測定し、無次元性能指数を算出した。これらの結果を図９〜図１２に示す。熱伝導率の最小値は３．５Ｗ／ｍＫであった。また、無次元性能指数ＺＴは３００〜５００℃の温度範囲で最大０．３５であった。
【００３０】
実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１のｎ−型Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２熱電変換材料は、比較例１の高い熱電性能を有するｎ−型熱電変換材料Ｙｂ０．１５Ｃｏ４Ｓｂ１２に比べ、さらにＹｂとＣａおよびＦｅとＣｏの共存によって出力因子の値Ｐ（＝Ｓ２／ρ）が大きく、また熱伝導率が小さくなって、より一層高い熱電性能を示した。特に、比較例１のｎ−型熱電変換材料Ｙｂ０．１５Ｃｏ４Ｓｂ１２の熱伝導率の最小値は３．５Ｗ／ｍＫであったが、図３に示すように実施例１の熱電変換材料における熱伝導率の最小値は２．３Ｗ／ｍＫであった。従って、実施例１のｎ−型熱電変換材料においては、比較例１のＹｂ０．１５Ｃｏ４Ｓｂ１２材料の熱伝導率に比べて熱伝導率が大幅に低下した。図４に示すように、実施例１のｎ−型熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴは温度の上昇につれて大きくなり、５００℃で最大値１．１に達している。
【００３１】
（実施例２）
本実施例では、ｎ−型Ｙｂ０．３Ｓｒ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２熱電変換材料の合成法およびその熱電性能について述べる。
【００３２】
原料として、所定比率で純金属Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｒ、およびＳｂを秤量し、アルミナ坩堝に入れた。これらを不活性ガス雰囲気中において、電気加熱によって１２００℃まで加熱溶解した。５時間保持した後、９００℃で６時間、引き続いて８００℃で１２時間、７００℃で２４時間、６００℃で１２時間保持した。その後、室温まで冷却し、目的のＹｂ０．３Ｓｒ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２熱電変換材料を得た。さらに熱電性能評価装置を用いて室温〜６００℃の温度範囲でこの材料における無次元性能指数を算出したところ、無次元性能指数ＺＴは４００〜6００℃の温度範囲で最大０．９に達した。
【００３３】
（実施例３）
本実施例では、ｎ−型Ｙｂ０．３Ｂａ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２熱電変換材料の合成法およびその熱電性能について述べる。
【００３４】
原料として、所定比率で純金属Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｓｂを秤量し、アルミナ坩堝に入れた。これらを不活性ガス雰囲気中において、電気加熱によって１２００℃まで加熱溶解した。５時間保持した後、９００℃で６時間、引き続いて８００℃で１２時間、７００℃で２４時間、６００℃で１２時間保持した。その後、室温まで冷却し、目的のＹｂ０．３Ｂａ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２熱電変換材料を得た。さらに熱電性能評価装置を用いて室温〜６００℃の温度範囲でこの材料における無次元性能指数を算出したところ、無次元性能指数ＺＴは４００〜６００℃の温度範囲で最大１．０に達した。
【００３５】
（実施例４）
本実施例では、ｎ−型Ｙｂ０．４Ａｇ０．１Ｆｅ０．７５Ｃｏ３．２５Ｓｂ１２熱電変換材料の合成法およびその熱電性能について述べる。
【００３６】
原料として、所定比率で純金属Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、およびＳｂを秤量し、アルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気加熱によって１２００℃まで加熱溶解した。これらを５時間保持した後、９００℃で６時間、引き続いて８００℃で１２時間、７００℃で２４時間、６００℃で１２時間保持した。その後、室温まで冷却し、目的のＹｂ０．４Ａｇ０．１Ｆｅ０．７５Ｃｏ３．２５Ｓｂ１２熱電変換材料を得た。さらに熱電性能評価装置を用いて室温〜６００℃の温度範囲でこの材料における無次元性能指数を算出したところ、無次元性能指数ＺＴは４００〜６００℃の温度範囲で最大１．０に達した。
【００３７】
（実施例５）
本実施例では、ｎ−型Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１１．５熱電変換材料の合成法およびその熱電性能について述べる。
原料として、所定比率で純金属Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｓｂを秤量し、アルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気加熱によって１２００℃まで加熱溶解した。これらを５時間保持した後、９００℃で６時間、引き続いて８００℃で１２時間、７００℃で２４時間、６００℃で１２時間保持した。その後、室温まで冷却し、目的のＹｂ０．３Ｃａ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１１．５熱電変換材料を得た。さらに熱電性能評価装置を用いて室温〜６００℃の温度範囲でこの材料における無次元性能指数を算出したところ、無次元性能指数ＺＴは４００〜６００℃の温度範囲で最大１．０に達した。
【００３８】
（実施例６）
本実施例では、ｐ−型Ｙｂ０．７５Ａｇ０．０５Ｆｅ２Ｃｏ２Ｓｂ１２熱電変換材料の合成法およびその熱電性能について述べる。
【００３９】
原料として、所定比率で純金属Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、およびＳｂをアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって１２００℃まで加熱溶解した。これらを５時間保持した後、９００℃で６時間、引き続いて８００℃で１２時間、７００℃で２４時間、さらに６００℃で１２時間保持した。その後、室温まで冷却し、目的の熱電変換材料を得た。
【００４０】
熱電性能評価装置を用い、室温〜６００℃の温度範囲で上述の熱電変換材料のゼーベック係数、電気抵抗率および熱伝導率を測定し、無次元性能指数を算出した。これらの結果を図５〜図８に示す。ＹｂとＡｇおよびＦｅとＣｏの二重共存によって熱伝導率の値はかなり小さくなった。図７に示すように、５００℃以下の温度範囲で熱伝導率の値は２Ｗ／ｍＫ以下となり、その最小値は１．４Ｗ／ｍＫであった。熱伝導率が小さくなったため、無次元性能指数ＺＴが大きくなり、その最大値は０．８に達した。
【００４１】
（実施例７）
本実施例では、ｐ−型Ｙｂ０．７５Ｃａ０．１Ｆｅ２．５Ｃｏ１．５Ｓｂ１２熱電変換材料の合成法およびその熱電性能について述べる。
【００４２】
原料として、所定比率の純金属Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、およびＳｂを秤量し、アルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気加熱によって１２００℃まで加熱溶解した。これらを５時間保持した後、９００℃で６時間、引き続いて８００℃で１２時間、７００℃で２４時間、６００℃で１２時間保持した。その後、室温まで冷却し、目的のＹｂ０．７５Ｃａ０．１Ｆｅ２．５Ｃｏ１．５Ｓｂ１２熱電変換材料を得た。熱電性能評価装置を用いて室温〜６００℃の温度範囲でこの材料における無次元性能指数を算出したところ、無次元性能指数ＺＴは４００〜６００℃の温度範囲で最大０．８に達した。
【００４３】
（実施例８）
本実施例では、ｐ−型Ｙｂ０．７５Ｃａ０．１Ｆｅ２．５Ｃｏ１．５Ｓｂ１１熱電変換材料の合成法およびその熱電性能について述べる。
【００４４】
原料として、所定比率の純金属Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、およびＳｂを秤量し、アルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気加熱によって１２００℃まで加熱溶解した。これらを５時間保持した後、９００℃で６時間、引き続いて８００℃で１２時間、７００℃で２４時間、６００℃で１２時間保持した。その後、室温まで冷却し、目的のＹｂ０．７５Ｃａ０．１Ｆｅ２．５Ｃｏ１．５Ｓｂ１１熱電変換材料を得た。熱電性能評価装置を用いて室温〜６００℃の温度範囲でこの材料における無次元性能指数を算出したところ、無次元性能指数ＺＴは４００〜６００℃の温度範囲で最大０．８に達した。
【００４５】
以上の結果から明らかなように、本発明によるｐ−型およびｎ−型ＹｂｘＡＥｙＦｅｚＣｏｕＳｂｖ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ+ｙ≦１、０≦ｚ≦４、０≦ｕ≦４、３≦ｚ+ｕ≦５、１０≦ｖ≦１５、ＡＥはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種）熱電変換材料は無次元性能指数ＺＴ＝０．８〜１．１に達し、従来の熱電変換材料よりも優れた熱電性能を有する。
【００４６】
さらに、ＹｂｘＡＥｙＦｅｚＣｏｕＳｂｖの中のＣｏおよび／またはＦｅの一部分をＲｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種で置換した場合、これらの元素がＣｏおよび／またはＦｅの格子サイトに取りこまれ、異なる元素の混在によってフォノン散乱が引き起こされる。その結果、熱伝導率の値は置換前より小さくなる。これにより熱電性能がより一層高くなる。実施例を用いて以下に具体的に説明する。
【００４７】
（実施例９）
本実施例では、ｎ−型Ｙｂ０．３Ｓｒ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７Ｒｈ０．０５Ｓｂ１２熱電変換材料の合成法およびその熱電性能について述べる。
【００４８】
原料として、所定比率の純金属Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｓｒ、およびＳｂを秤量し、アルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気加熱によって１２００℃まで加熱溶解した。これらを５時間保持した後、９００℃で６時間、引き続いて８００℃で１２時間、７００℃で２４時間、６００℃で１２時間保持した。その後、室温まで冷却し、目的のＹｂ０．３Ｓｒ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７Ｒｈ０．０５Ｓｂ１２熱電変換材料を得た。
さらに熱電性能評価装置を用いて室温〜６００℃の温度範囲でこの材料の熱電性能を評価した。その結果、実施例２で得られたｎ−型Ｙｂ０．３Ｓｒ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２熱電変換材料に比べ、ゼーベック係数と電気抵抗率はあまり変わっていないが、熱伝導率は小さくなった。例えば、５００℃において、ＲｈでＣｏを置換していないｎ−型Ｙｂ０．３Ｓｒ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２熱電変換材料のゼーベック係数、電気抵抗率および熱伝導率は、それぞれ−１９０μＶ／Ｋ、１．１×１０−５Ωm、２．８Ｗ／ｍＫであったが、置換後のｎ−型Ｙｂ０．３Ｓｒ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７Ｒｈ０．０５Ｓｂ１２熱電変換材料においては、それぞれ−１８５μＶ／Ｋ、１．０×１０−５Ωm、２．５Ｗ／ｍＫとなり、熱伝導率の値は約１０％小さくなった。その結果、実施例２で得られた熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴの最大値は０．９であるが、本実施例で得られた熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴの最大値は１．０に達した。これはＹｂｘＡＥｙＦｅｚＣｏｕＳｂｖの中にＣｏあるいはＦｅの一部分をＲｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種の元素で置換して、熱電性能を向上できることを示している。
【００４９】
（実施例１０）
本実施例では、ｐ−型Ｙｂ０．７５Ａｇ０．０５Ｆｅ１．９５Ｒｕ０．０５Ｃｏ２Ｓｂ１２熱電変換材料の合成法、熱電性能およびＲｕによるＦｅの部分置換効果について述べる。
【００５０】
原料として、所定比率の純金属Ｙｂ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｓｂをアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって１２００℃まで加熱溶解した。これらを５時間保持した後、９００℃で６時間、引き続いて８００℃で１２時間、７００℃で２４時間、さらに６００℃で１２時間保持した。その後、室温まで冷却し、目的のＹｂ０．７５Ａｇ０．０５Ｆｅ１．９５Ｒｕ０．０５Ｃｏ２Ｓｂ１２熱電変換材料を得た。
さらに熱電性能評価装置を用いて室温〜６００℃の温度範囲で本実施例で得た熱電変換材料における無次元性能指数を算出したところ、無次元性能指数ＺＴは４００〜６００℃の温度範囲で最大０．８５に達した。無次元性能指数ＺＴの最大値が０．８である、ＲｕでＦｅを置換していない実施例６のｐ−型Ｙｂ０．７５Ａｇ０．０５Ｆｅ２Ｃｏ２Ｓｂ１２熱電変換材料に比べ、本実施例の熱電変換材料は無次元性能指数ＺＴが向上されている。従って、ＲｕによるＦｅの部分置換は熱電性能を向上させることが分かった。
【００５１】
以上、実施の形態および実施例を用いて本発明を詳細に説明したが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲においてあらゆる変形や変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２熱電変換材料のゼーベック係数の温度依存性を表したグラフである。
【図２】Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２熱電変換材料の電気抵抗率の温度依存性を表したグラフである。
【図３】Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２熱電変換材料の熱伝導率の温度依存性を表したグラフである。
【図４】Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴの温度依存性を表したグラフである。
【図５】Ｙｂ０．７５Ａｇ０．０５Ｆｅ２Ｃｏ２Ｓｂ１２熱電変換材料のゼーベック係数の温度依存性を表したグラフである。
【図６】Ｙｂ０．７５Ａｇ０．０５Ｆｅ２Ｃｏ２Ｓｂ１２熱電変換材料の電気抵抗率の温度依存性を表したグラフである。
【図７】Ｙｂ０．７５Ａｇ０．０５Ｆｅ２Ｃｏ２Ｓｂ１２熱電変換材料の熱伝導率の温度依存性を表したグラフである。
【図８】Ｙｂ０．７５Ａｇ０．０５Ｆｅ２Ｃｏ２Ｓｂ１２熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴの温度依存性を表したグラフである。
【図９】Ｙｂ０．１５Ｃｏ４Ｓｂ１２熱電変換材料のゼーベック係数の温度依存性を表したグラフである。
【図１０】Ｙｂ０．１５Ｃｏ４Ｓｂ１２熱電変換材料の電気抵抗率の温度依存性を表したグラフである。
【図１１】Ｙｂ０．１５Ｃｏ４Ｓｂ１２熱電変換材料の熱伝導率の温度依存性を表したグラフである。
【図１２】Ｙｂ０．１５Ｃｏ４Ｓｂ１２熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴの温度依存性を表したグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙｂ−ＡＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料であって、一般式ＹｂｘＡＥｙＦｅｚＣｏｕＳｂｖ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ+ｙ≦１、０≦ｚ≦４、０≦ｕ≦４、３≦ｚ+ｕ≦５、１０≦ｖ≦１５）で表される構造を有し、ＡＥはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とするＹｂ−ＡＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料。
【請求項２】
前記一般式ＹｂｘＡＥｙＦｅｚＣｏｕＳｂｖにおける元素Ｆｅまたは元素Ｃｏの少なくとも一部が、元素Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種によって置換されたことを特徴とする請求項１に記載のＹｂ−ＡＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料。
【請求項１】
Ｙｂ−ＡＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料であって、一般式ＹｂｘＡＥｙＦｅｚＣｏｕＳｂｖ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ+ｙ≦１、０≦ｚ≦４、０≦ｕ≦４、３≦ｚ+ｕ≦５、１０≦ｖ≦１５）で表される構造を有し、ＡＥはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とするＹｂ−ＡＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料。
【請求項２】
前記一般式ＹｂｘＡＥｙＦｅｚＣｏｕＳｂｖにおける元素Ｆｅまたは元素Ｃｏの少なくとも一部が、元素Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種によって置換されたことを特徴とする請求項１に記載のＹｂ−ＡＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００８−１５９６８０（Ｐ２００８−１５９６８０Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４４３１０（Ｐ２００６−３４４３１０）
【出願日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００６年８月２９日 社団法人 応用物理学会発行の「２００６年（平成１８年）秋季第６７回応用物理学会学術講演会講演予稿集 第０分冊」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００６年８月２９日 社団法人 応用物理学会発行の「２００６年（平成１８年）秋季第６７回応用物理学会学術講演会講演予稿集 第１分冊」に発表
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００６年８月２９日 社団法人 応用物理学会発行の「２００６年（平成１８年）秋季第６７回応用物理学会学術講演会講演予稿集 第０分冊」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００６年８月２９日 社団法人 応用物理学会発行の「２００６年（平成１８年）秋季第６７回応用物理学会学術講演会講演予稿集 第１分冊」に発表
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【Ｆターム（参考）】
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