ｏ−ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン及びその製造方法
【課題】フェノール基がカルボン酸アミド基を介してケイ素原子に結合しながら、極性官能基を有する有機樹脂との相溶性、反応性に優れたフェノール基を有するオルガノポリシロキサンとその製造方法を提供する。
【解決手段】o-ヒドロキシフェニル基がエチレン基・カルボン酸アミド基・アルキレン基を介してケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサン。アミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）水酸基、アルコキシ基またはアルキル基で置換されることのある3,4-ジヒドロクマリン類とを反応させることを特徴とする、前記オルガノポリシロキサンの製造方法。
【解決手段】o-ヒドロキシフェニル基がエチレン基・カルボン酸アミド基・アルキレン基を介してケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサン。アミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）水酸基、アルコキシ基またはアルキル基で置換されることのある3,4-ジヒドロクマリン類とを反応させることを特徴とする、前記オルガノポリシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、o-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサンおよびその製造方法に関し、詳しくはo-ヒドロキシフェニル基がエチレン基・カルボン酸アミド基・アルキレン基を介してオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したオルガノポリオルガノシロキサンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシフェニル基、すなわち、フェノ−ル基がオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に直接または連結基を介して結合したオルガノポリシロキサンは、既に公知である。例えば、特許文献１には、両末端にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルポリシロキサンとo-アリルフェノールとのヒドロシリル化反応により合成された、ヒドロキシフェニル基がプロピレン基を介してジメチルポリシロキサン中のケイ素原子に結合したジメチルポリシロキサンが開示されている。特許文献２、特許文献３にもヒドロキシフェニル基がプロピレン基を介してジメチルポリシロキサン中のケイ素原子に結合したジメチルポリシロキサンが開示されている。特許文献４には、両末端にケイ素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサンとオイゲノールとのヒドロシリル化反応により合成された、ヒドロキシフェニル基がプロピレン基を介してジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したジオルガノポリシロキサンが開示されている。
かかるヒドロキシフェニル基がアルキレン基を介してオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサンを、ヒドロキシフェニル基の反応性を利用してポリカーボネート樹脂（特許文献４）、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の有機樹脂の改質に供する試みがされている。
【０００３】
しかしながら、かかるヒドロキシフェニル基がアルキレン基を介してオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサンは、連結基が非極性のアルキレン基であるので、極性官能基を有する有機樹脂（例えば、エポキシ樹脂）との相溶性が乏しく、反応性が十分でない。特許文献５には、ヒンダードフェノール基が極性の高いカルボン酸アミド基を介してオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサンおよびその製造方法が、提案されている。ヒドロキシフェニル基近傍に極性基を導入しているので、改質したい有機樹脂（例えば、エポキシ樹脂）中の極性官能基との相溶性が向上しているが、ヒンダードフェノール基は、有機樹脂中の官能基との反応性が低く、極性官能基を有する有機樹脂の改質には不適であるという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第 3,419,634号（第５頁の実施例５）
【特許文献２】特開平７−１９６８０４号公報
【特許文献３】特開平７−１９６８０５号公報
【特許文献４】特開平５‐２４７１９５号公報（第４頁〜第５頁の段落番号００１８〜００１９）
【特許文献５】特開平１０-２０４１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる問題点に鑑み、本発明は、フェノ−ル基がカルボン酸アミド基を介してオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサンでありながら、極性官能基を有する有機樹脂との相溶性、反応性に優れたオルガノポリシロキサンとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、「[1] 平均単位式：ＲaＫbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
〔式中、Ｒは1価炭化水素基または1価置換炭化水素基（ただし、Ｋに該当するものを除く）であり、Ｋは一般式（２）：
【化１】
（式中、Ｒ１はエチレン基またはアルキル置換エチレン基、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜８の1価炭化水素基、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｘは水酸基、アルコキシ基またはアルキル基で置換されることのあるo-ヒドロキシフェニル基であり、ｐは１〜１０の整数である。）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基であり、ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦２．５、０．０００５≦ｂ≦１．５である。〕を有するオルガノポリシロキサン。
[2] Ｘが式（３）：
【化２】
（式中、Yは水酸基、アルコキシ基またはアルキル基であり、ｃは０〜４の整数である。）で示されるo-ヒドロキシフェニル基であることを特徴とする[1]記載のオルガノポリシロキサン。
[3] （A）一般式（４）：
【化３】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、pは前記どおりである。）で示されるアミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）水酸基、アルコキシ基またはアルキル基で置換されることのある3,4-ジヒドロクマリン類とを反応させることを特徴とする、（Ｃ）一般式（２）：
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ3、Ｘ、ｐは前記どおりである。）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
[4] アミノアルキル基を有する（Ａ）が、（Ａ１）平均単位式：ＲaＬbＳｉＯ(4-a-b)/2 （５）
〔式中、Ｒ、ａ、ｂは前記どおりであり、Ｌは、一般式（４）：
【化５】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、pは前記どおりである。）で示されるアミノアルキル基である。〕を有するオルガノポリシロキサンであり、o-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）が請求項１記載のオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、[3]記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
[5] 3,4-ジヒドロクマリン類（Ｂ）が式（６）：
【化６】
（式中、Y、ｃ、R1は前記どおりである。）で示されるものであることを特徴とする[3]または[4]記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。」に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、o-ヒドロキシフェニル基がエチレン基・カルボン酸アミド基・アルキレン基を介してオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合しているオルガノポリシロキサンが提供される。このo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサンは、o-ヒドロキシフェニル基がエチレン基・カルボン酸アミド基・アルキレン基を介してオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合しているので、極性官能基を有する有機樹脂との相溶性、反応性に優れている。
本発明のo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法は、該オルガノポリシロキサンを簡易に生産性よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサンは、平均単位式：ＲaＫbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
〔式中、Ｒは1価炭化水素基または1価置換炭化水素基（ただし、Ｋに該当するものを除く）であり、Ｋは一般式（２）：
【化７】
（式中、Ｒ１はエチレン基またはアルキル置換エチレン基、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜８の1価炭化水素基、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｘは水酸基、アルコキシ基またはアルキル基で置換されることのあるo-ヒドロキシフェニル基であり、ｐは１〜１０の整数である。）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基であり、ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦２．５、０．０００５≦ｂ≦１．５である。〕を有するものであれば、その構成シロキサン単位、構造式、重合度、分子量、常温での性状等は特に制限されない。
【０００９】
上記平均単位式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの構成シロキサン単位は、（i）ＫＳｉＯ3/2 、ＲＫＳｉＯ2/2 、（Ｒ）2ＫＳｉＯ1/2 ；（ii）ＲＳｉＯ3/2 、（Ｒ）2ＳｉＯ
2/2 、（Ｒ）３ＳｉＯ1/2 、ＳｉＯ4/2 がある。
式（２）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサンとして、（i）群の１〜３単位からなるオルガノポリシロキサン、ならびに、（i）群の１〜３単位と（ii）群の１〜３単位とからなるオルガノポリシロキサンがあり得る。これらオルガノポリシロキサン中の一部のケイ素原子に水酸基やアルコキシ基が結合していてもよい。
【００１０】
Rは、1価炭化水素基または1価置換炭化水素基（ただし、Ｋに該当するものを除く）であり、1価炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基が例示される。その炭素原子数は１〜１２が好ましい。これらのうちでは、アルキル基とフェニル基が一般的であり、メチル基がもっとも一般的であり、ついでメチル基とフェニル基の組み合わせが一般的である。
1価置換炭化水素基（ただし、Ｋに該当するものを除く）としてフッ化アルキル基、塩化アルキル基が例示され、フッ化アルキル基の具体例として3,3,3-トリフルオロプロピル基、4,4,4,3,3-ペンタフルオロブチル基が挙げられ、塩化アルキル基の具体例として3−クロロプロピル基が挙げられる。アルコキシカルボニルアルキル基やアシルオキシアルキル基も例示される。Ｒ基数、すなわち、ａは、分子中のケイ素原子１個当たり、平均１以上、２．５以下である。
【００１１】
Ｋ基数、すなわち、ｂは、分子中のケイ素原子１個当たり、平均０．０００５以上、１．５以下であり、好ましくは、平均０．００１以上、１以下である。ａ＋ｂは、分子中のケイ素原子１個当たり、平均１．００１以上、２．６以下である。
【００１２】
式（２）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基は、オルガノポリシロキサン1分子中に少なくとも1個存在すればよい。ｂは０．０００５≦ｂ≦１．５であるので、式（２）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基の最小数は分子中のケイ素原子２０００個当たり平均１個であり、最大数は分子中のケイ素原子１個当たり平均１．５個であるが、少なすぎると有機樹脂への反応性が乏しくなり、平均１個を越えるものは製造が容易でないので、好ましくは０．００１≦ｂ≦１．０である
【００１３】
Xは水酸基、アルコキシ基またはアルキル基で置換されることのあるo-ヒドロキシフェニル基であり、式（３）：
【化８】
で示される。Yは水酸基、アルコキシ基またはアルキル基であり、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基が例示され、アルキル基としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基が例示される。アルコキシ基およびアルキル基の炭素原子数は４以下が好ましい。ｃは０〜4の整数であり、０と１と２が好ましい。
【００１４】
Ｒ１はエチレン基またはアルキル置換エチレン基であり、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基が例示される。該アルキル基の炭素原子数は３以下が好ましい。
Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基が例示される。
Ｒ３はアルキレン基であり、ケイ素原子に直結したＲ３は、製造上の容易さからその炭素原子数は２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましい。アミド基の窒素原子に直結したＲ３は、製造上の容易さからその炭素原子数は２〜４が好ましく、いずれもエチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基が例示される。
pは０〜１０の整数であるが、製造上の容易さから０または１が好ましい。
【００１５】
このような一般式（２）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基のＸ-Ｒ１-ＣＯ-として以下の基が例示される。
【化９】
【００１６】
本発明の平均単位式（１）を有するオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐した直鎖状、分岐状、網状、環状などいずれでもよい。式（２）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基は分子鎖の末端のみ、側鎖のみ、あるいは、末端と側鎖の両方に存在している。本発明の平均単位式（１）を有するオルガノポリシロキサンの重合度は、２量体以上であり、上限は重合・合成が可能な重合度である。常温での性状は液状が一般的であるが、ペースト状、半固体状、固体状であってもよい。
【００１７】
本発明の平均単位式（１）を有するオルガノポリシロキサンは、製造の容易さと性状の点で、下記構造式で示される直鎖状のものが好ましい。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
式中、ＲとＫは前記どおりであり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。ｍの上限値はｂに相当するK/Siが０．０００５となる整数であり、ｍ＋ｎの上限値はｂに相当するK/Siが０．０００５となる整数である。
【００１８】
一般式（２）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）は、一般式（４）で示されるアミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、水酸基、アルコキシ基またはアルキル基で置換されることのある3,4-ジヒドロクマリン類（Ｂ）とを反応させることによって収率よく容易に製造することができる。
一般式（２）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）は、分子中に少なくとも１個の一般式（２）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有すればよく、その構成シロキサン単位、構造式、重合度、分子量、常温での性状等は特に制限されない。その分子構造は、直鎖状、分岐した直鎖状、分岐状、網状、環状などいずれでもよい。式（２）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基は分子鎖の末端のみ、側鎖のみ、あるいは、末端と側鎖の両方に存在している。
その重合度は、２量体以上であり、上限は重合・合成が可能な重合度である。常温での性状は液状が一般的であるが、ペースト状、半固体状、固体状であってもよい。
【００１９】
一般式（２）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）の構成シロキサン単位は、（1）ＫＳｉＯ3/2 、ＲＫＳｉＯ2/2 、Ｋ（Ｒ）2ＳｉＯ1/2 ；（2）ＲＳｉＯ3/2 、（Ｒ）2ＳｉＯ2/2 、（Ｒ）３ＳｉＯ1/2 、ＳｉＯ4/2 がある。
式（２）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサンとして、（1）群の１〜３単位からなるオルガノポリシロキサンと、（1）群の１〜３単位と（2）群の１〜３単位とからなるオルガノポリシロキサンがあり得る。これらオルガノポリシロキサン中の一部のケイ素原子に水酸基やアルコキシ基が結合していてもよい。
【００２０】
一般式（２）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）の代表例は、平均単位式（１）を有するオルガノポリシロキサンである。
本発明の平均単位式（１）を有するオルガノポリシロキサンは、
（Ａ１）平均単位式：ＲaＬbＳｉＯ(4-a-b)/2 （５）
〔式中、Ｒは前記どおりであり、Ｌは、一般式（４）：
【化１４】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、pは前記どおりである。）で示されるアミノアルキル基である。〕を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）水酸基、アルコキシ基またはアルキル基で置換されることのある3,4-ジヒドロクマリン類とを反応させることによって収率よく容易に製造することができる。
【００２１】
平均単位式（５）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）の構成シロキサン単位、構造式、重合度、分子量、常温での性状等は、平均単位式（１）を有するオルガノポリシロキサンに順ずる。
【００２２】
その構成シロキサン単位は、（iii）LＳｉＯ3/2 、ＲLＳｉＯ2/2 、（Ｒ）2 LＳｉＯ1/2 ；（ii）ＲＳｉＯ3/2 、（Ｒ）2ＳｉＯ2/2 、（Ｒ）３ＳｉＯ1/2 、ＳｉＯ4/2がある。平均単位式（５）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）は、（iii）群の１〜３単位からなるオルガノポリシロキサン、ならびに、（iii）群の１〜３単位と（ii）群の１〜３単位とからなるオルガノポリシロキサンがあり得る。これらオルガノポリシロキサン中の一部のケイ素原子に水酸基やアルコキシ基が結合していてもよい。
【００２３】
一般式（４）で示されるアミノアルキル基は、オルガノポリシロキサン1分子中に少なくとも1個存在すればよい。ｂは０．０００５≦ｂ≦１．５であるので、一般式（４）で示されるアミノアルキル基の最小数は分子中のケイ素原子２０００個当たり平均１個であり、最大数は分子中のケイ素原子１個当たり平均１．５個であるが、少なすぎると反応性が乏しくなり、平均１個を越えるものは製造が容易でないので、好ましくは０．００１≦ｂ≦１．０である。
平均単位式（５）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）の分子構造は、直鎖状、分岐した直鎖状、分岐状、網状、環状などいずれでもよく、一般式（４）で示されるアミノアルキル基は分子鎖の末端のみ、側鎖のみ、あるいは、末端と側鎖の両方に存在している。
【００２４】
3,4-ジヒドロクマリン類（Ｂ）は、式（６）：
【化１５】
（式中、Y、ｃ、R1は上記のとおりである。）で示されるものが代表的であり、以下に示す化合物が例示される。
【化１６】
【００２５】
一般式（４）で示されるアミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサンと3,4-ジヒドロクマリン類（Ｂ）との反応、ならびに、平均単位式（５）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）と3,4-ジヒドロクマリン類（Ｂ）との反応は、両者を共通の溶媒に溶解するか、懸濁し、室温下または加熱しながら攪拌することによって行われる。溶媒は極性溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール類が好適である。
反応時間は、一般式（４）で示されるアミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサンの反応性または平均単位式（５）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）の反応性、3,4-ジヒドロクマリン類の反応性、および使用する溶媒によって異なるので一律ではないが、低級アルコールを用いた場合、還流温度で１０時間以内である。反応終了後、溶媒のような低沸点物を加熱減圧下で留去することによって目的とする一般式（２）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）、または、平均単位式（１）を有するオルガノポリシロキサンが得られる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２７】
[実施例１]
温度計、撹拌棒および還流冷却管付きガラスフラスコに、下記平均構造式（７）：
【化１７】
を有する両末端アミノプロピル基封鎖ジメチルポリシロキサン５.００グラム（ＮＨ２：１３.１ミリモル）、ジヒドロクマリン１.９４グラム（１３.１ミリモル）及びエタノール５.００グラムを投入して窒素雰囲気下で混合し、４０℃で２.５時間攪拌した。赤外線吸光（ＩＲ）分析の結果、原料のジヒドロクマリンのラクトン構造に由来する特性吸収（１７７４ｃｍ−１）が消失したので反応終了とし、低沸点物を加熱減圧下除去することにより透明な粘稠液体６.８０グラム（収率９８％）を得た。このものは赤外線吸光（ＩＲ）分析の結果（アミド基に由来する１６５０ｃｍ−１の吸収が生成し、フェノール性水酸基に由来する３３００ｃｍ−１の吸収が消失したこと）及び13Ｃ核磁気共鳴（13Ｃ ＮＭＲ）分析の結果（ジヒドロクマリンのラクトン環のカルボニル炭素に由来する１６８.４ｐｐｍのシグナルが消失し、アミドのカルボニル炭素に由来する１７３.３ｐｐｍのシグナルが生成したこと）から、下記平均構造式（８）の両末端にo-ヒドロキシフェニル基を有するジメチルポリシロキサンであることが判明した。
【化１８】
この粘稠液体は長期間室温で保存するとやがて固化した。
【００２８】
容器にビスフェノールＡジグリシジルエーテル３.７３グラム（１０.９５ミリモル）ビスフェノールＡ ２.００グラム（８.７７ミリモル）、上記のヒドロキシフェニル基を有するジメチルポリシロキサン２.３２グラム（２.１８ミリモル）およびトリ-n-ブチルアミン０.０４グラムを投入してよく撹拌し、１５０℃に４時間保持すると硬化した。赤外線吸光（ＩＲ）分析の結果（エポキシ基に由来する８２０〜８４０cm-1の特性吸収はほとんど消失していた）から、水酸基がエポキシ基とよく反応したことがわかった。
【００２９】
[実施例２]
温度計、撹拌棒および還流冷却管付きガラスフラスコに、下記平均構造式（９）：
【化１９】
を有する両末端アミノプロピル基封鎖ジメチルポリシロキサン５.００グラム（NH2：２.１３ミリモル）、3,4-ジヒドロクマリン０.３２グラム（２.１３ミリモル）及びエタノール１０.０グラムを窒素雰囲気下で混合し、４０℃で２.５時間攪拌した。このものは、赤外線吸光（ＩＲ）分析の結果、原料のジヒドロクマリンのラクトン構造に由来する特性吸収（１７７４ｃｍ−１）が消失したので反応終了とし、低沸点物を加熱減圧下除去することにより透明な粘稠液体０.５２グラム（収率９８重量％）を得た。このものは赤外線吸光（ＩＲ）分析の結果（アミド基に由来する１６５０ｃｍ−１の吸収が生成し、フェノール性水酸基に由来する３３００ｃｍ−１の吸収が消失したこと）及び13Ｃ核磁気共鳴（13Ｃ ＮＭＲ）分析の結果（ジヒドロクマリンのラクトン環のカルボニル炭素に由来する１６８.４ｐｐｍのシグナルが消失し、アミドのカルボニル炭素に由来する１７３.３ｐｐｍのシグナルが生成したこと）から、下記平均構造式（１０）の両末端にo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するジメチルポリシロキサンであることが判明した。
【化２０】
【００３０】
[実施例３]
温度計、撹拌棒および還流冷却管付きガラスフラスコに、下記平均構造式（１１）：
【化２１】
を有する両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３-アミノプロピル）シロキサン共重合体５.００グラム（ＮＨ２：２.６６ミリモル）、ジヒドロクマリン０.３９グラム（２.６６ミリモル）及びエタノール５.００グラムを投入して窒素雰囲気下で混合し、４０℃で２.５時間攪拌した。赤外線吸光（ＩＲ）分析の結果、原料のジヒドロクマリンのラクトン構造に由来する特性吸収（１７７４ｃｍ−１）が消失したので反応終了とし、低沸点物を加熱減圧下除去することにより透明な粘稠液体５.１グラム（収率９５％）を得た。このものは赤外線吸光（ＩＲ）分析の結果（アミド基に由来する１６５０ｃｍ−１の吸収が生成し、フェノール性水酸基に由来する３３００ｃｍ−１の吸収が消失したこと）及び13Ｃ核磁気共鳴（13Ｃ ＮＭＲ）分析の結果（ジヒドロクマリンのラクトン環のカルボニル炭素に由来する１６８.４ｐｐｍのシグナルが消失し、アミドのカルボニル炭素に由来する１７３.３ｐｐｍのシグナルが生成したこと）から、下記平均構造式（１２）の側鎖にo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するジメチルポリシロキサンであることが判明した。
【化２２】
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサンは、極性官能基を有する有機樹脂との相溶性、反応性に優れているので、その改質に有用である。また、その他の樹脂への添加剤、ゴム添加剤、皮革処理剤、繊維処理剤、紙処理剤、粉体処理剤、カーワックス添加剤、化粧料添加剤等として有用である。
本発明のo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するポリオルガノシロキサンの製造方法は該オルガノポリシロキサンを生産に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、o-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサンおよびその製造方法に関し、詳しくはo-ヒドロキシフェニル基がエチレン基・カルボン酸アミド基・アルキレン基を介してオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したオルガノポリオルガノシロキサンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシフェニル基、すなわち、フェノ−ル基がオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に直接または連結基を介して結合したオルガノポリシロキサンは、既に公知である。例えば、特許文献１には、両末端にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルポリシロキサンとo-アリルフェノールとのヒドロシリル化反応により合成された、ヒドロキシフェニル基がプロピレン基を介してジメチルポリシロキサン中のケイ素原子に結合したジメチルポリシロキサンが開示されている。特許文献２、特許文献３にもヒドロキシフェニル基がプロピレン基を介してジメチルポリシロキサン中のケイ素原子に結合したジメチルポリシロキサンが開示されている。特許文献４には、両末端にケイ素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサンとオイゲノールとのヒドロシリル化反応により合成された、ヒドロキシフェニル基がプロピレン基を介してジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したジオルガノポリシロキサンが開示されている。
かかるヒドロキシフェニル基がアルキレン基を介してオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサンを、ヒドロキシフェニル基の反応性を利用してポリカーボネート樹脂（特許文献４）、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の有機樹脂の改質に供する試みがされている。
【０００３】
しかしながら、かかるヒドロキシフェニル基がアルキレン基を介してオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサンは、連結基が非極性のアルキレン基であるので、極性官能基を有する有機樹脂（例えば、エポキシ樹脂）との相溶性が乏しく、反応性が十分でない。特許文献５には、ヒンダードフェノール基が極性の高いカルボン酸アミド基を介してオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサンおよびその製造方法が、提案されている。ヒドロキシフェニル基近傍に極性基を導入しているので、改質したい有機樹脂（例えば、エポキシ樹脂）中の極性官能基との相溶性が向上しているが、ヒンダードフェノール基は、有機樹脂中の官能基との反応性が低く、極性官能基を有する有機樹脂の改質には不適であるという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第 3,419,634号（第５頁の実施例５）
【特許文献２】特開平７−１９６８０４号公報
【特許文献３】特開平７−１９６８０５号公報
【特許文献４】特開平５‐２４７１９５号公報（第４頁〜第５頁の段落番号００１８〜００１９）
【特許文献５】特開平１０-２０４１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる問題点に鑑み、本発明は、フェノ−ル基がカルボン酸アミド基を介してオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサンでありながら、極性官能基を有する有機樹脂との相溶性、反応性に優れたオルガノポリシロキサンとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、「[1] 平均単位式：ＲaＫbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
〔式中、Ｒは1価炭化水素基または1価置換炭化水素基（ただし、Ｋに該当するものを除く）であり、Ｋは一般式（２）：
【化１】
（式中、Ｒ１はエチレン基またはアルキル置換エチレン基、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜８の1価炭化水素基、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｘは水酸基、アルコキシ基またはアルキル基で置換されることのあるo-ヒドロキシフェニル基であり、ｐは１〜１０の整数である。）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基であり、ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦２．５、０．０００５≦ｂ≦１．５である。〕を有するオルガノポリシロキサン。
[2] Ｘが式（３）：
【化２】
（式中、Yは水酸基、アルコキシ基またはアルキル基であり、ｃは０〜４の整数である。）で示されるo-ヒドロキシフェニル基であることを特徴とする[1]記載のオルガノポリシロキサン。
[3] （A）一般式（４）：
【化３】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、pは前記どおりである。）で示されるアミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）水酸基、アルコキシ基またはアルキル基で置換されることのある3,4-ジヒドロクマリン類とを反応させることを特徴とする、（Ｃ）一般式（２）：
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ3、Ｘ、ｐは前記どおりである。）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
[4] アミノアルキル基を有する（Ａ）が、（Ａ１）平均単位式：ＲaＬbＳｉＯ(4-a-b)/2 （５）
〔式中、Ｒ、ａ、ｂは前記どおりであり、Ｌは、一般式（４）：
【化５】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、pは前記どおりである。）で示されるアミノアルキル基である。〕を有するオルガノポリシロキサンであり、o-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）が請求項１記載のオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、[3]記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
[5] 3,4-ジヒドロクマリン類（Ｂ）が式（６）：
【化６】
（式中、Y、ｃ、R1は前記どおりである。）で示されるものであることを特徴とする[3]または[4]記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。」に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、o-ヒドロキシフェニル基がエチレン基・カルボン酸アミド基・アルキレン基を介してオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合しているオルガノポリシロキサンが提供される。このo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサンは、o-ヒドロキシフェニル基がエチレン基・カルボン酸アミド基・アルキレン基を介してオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合しているので、極性官能基を有する有機樹脂との相溶性、反応性に優れている。
本発明のo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法は、該オルガノポリシロキサンを簡易に生産性よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサンは、平均単位式：ＲaＫbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
〔式中、Ｒは1価炭化水素基または1価置換炭化水素基（ただし、Ｋに該当するものを除く）であり、Ｋは一般式（２）：
【化７】
（式中、Ｒ１はエチレン基またはアルキル置換エチレン基、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜８の1価炭化水素基、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｘは水酸基、アルコキシ基またはアルキル基で置換されることのあるo-ヒドロキシフェニル基であり、ｐは１〜１０の整数である。）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基であり、ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦２．５、０．０００５≦ｂ≦１．５である。〕を有するものであれば、その構成シロキサン単位、構造式、重合度、分子量、常温での性状等は特に制限されない。
【０００９】
上記平均単位式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの構成シロキサン単位は、（i）ＫＳｉＯ3/2 、ＲＫＳｉＯ2/2 、（Ｒ）2ＫＳｉＯ1/2 ；（ii）ＲＳｉＯ3/2 、（Ｒ）2ＳｉＯ
2/2 、（Ｒ）３ＳｉＯ1/2 、ＳｉＯ4/2 がある。
式（２）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサンとして、（i）群の１〜３単位からなるオルガノポリシロキサン、ならびに、（i）群の１〜３単位と（ii）群の１〜３単位とからなるオルガノポリシロキサンがあり得る。これらオルガノポリシロキサン中の一部のケイ素原子に水酸基やアルコキシ基が結合していてもよい。
【００１０】
Rは、1価炭化水素基または1価置換炭化水素基（ただし、Ｋに該当するものを除く）であり、1価炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基が例示される。その炭素原子数は１〜１２が好ましい。これらのうちでは、アルキル基とフェニル基が一般的であり、メチル基がもっとも一般的であり、ついでメチル基とフェニル基の組み合わせが一般的である。
1価置換炭化水素基（ただし、Ｋに該当するものを除く）としてフッ化アルキル基、塩化アルキル基が例示され、フッ化アルキル基の具体例として3,3,3-トリフルオロプロピル基、4,4,4,3,3-ペンタフルオロブチル基が挙げられ、塩化アルキル基の具体例として3−クロロプロピル基が挙げられる。アルコキシカルボニルアルキル基やアシルオキシアルキル基も例示される。Ｒ基数、すなわち、ａは、分子中のケイ素原子１個当たり、平均１以上、２．５以下である。
【００１１】
Ｋ基数、すなわち、ｂは、分子中のケイ素原子１個当たり、平均０．０００５以上、１．５以下であり、好ましくは、平均０．００１以上、１以下である。ａ＋ｂは、分子中のケイ素原子１個当たり、平均１．００１以上、２．６以下である。
【００１２】
式（２）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基は、オルガノポリシロキサン1分子中に少なくとも1個存在すればよい。ｂは０．０００５≦ｂ≦１．５であるので、式（２）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基の最小数は分子中のケイ素原子２０００個当たり平均１個であり、最大数は分子中のケイ素原子１個当たり平均１．５個であるが、少なすぎると有機樹脂への反応性が乏しくなり、平均１個を越えるものは製造が容易でないので、好ましくは０．００１≦ｂ≦１．０である
【００１３】
Xは水酸基、アルコキシ基またはアルキル基で置換されることのあるo-ヒドロキシフェニル基であり、式（３）：
【化８】
で示される。Yは水酸基、アルコキシ基またはアルキル基であり、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基が例示され、アルキル基としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基が例示される。アルコキシ基およびアルキル基の炭素原子数は４以下が好ましい。ｃは０〜4の整数であり、０と１と２が好ましい。
【００１４】
Ｒ１はエチレン基またはアルキル置換エチレン基であり、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基が例示される。該アルキル基の炭素原子数は３以下が好ましい。
Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基が例示される。
Ｒ３はアルキレン基であり、ケイ素原子に直結したＲ３は、製造上の容易さからその炭素原子数は２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましい。アミド基の窒素原子に直結したＲ３は、製造上の容易さからその炭素原子数は２〜４が好ましく、いずれもエチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基が例示される。
pは０〜１０の整数であるが、製造上の容易さから０または１が好ましい。
【００１５】
このような一般式（２）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基のＸ-Ｒ１-ＣＯ-として以下の基が例示される。
【化９】
【００１６】
本発明の平均単位式（１）を有するオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐した直鎖状、分岐状、網状、環状などいずれでもよい。式（２）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基は分子鎖の末端のみ、側鎖のみ、あるいは、末端と側鎖の両方に存在している。本発明の平均単位式（１）を有するオルガノポリシロキサンの重合度は、２量体以上であり、上限は重合・合成が可能な重合度である。常温での性状は液状が一般的であるが、ペースト状、半固体状、固体状であってもよい。
【００１７】
本発明の平均単位式（１）を有するオルガノポリシロキサンは、製造の容易さと性状の点で、下記構造式で示される直鎖状のものが好ましい。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
式中、ＲとＫは前記どおりであり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。ｍの上限値はｂに相当するK/Siが０．０００５となる整数であり、ｍ＋ｎの上限値はｂに相当するK/Siが０．０００５となる整数である。
【００１８】
一般式（２）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）は、一般式（４）で示されるアミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、水酸基、アルコキシ基またはアルキル基で置換されることのある3,4-ジヒドロクマリン類（Ｂ）とを反応させることによって収率よく容易に製造することができる。
一般式（２）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）は、分子中に少なくとも１個の一般式（２）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有すればよく、その構成シロキサン単位、構造式、重合度、分子量、常温での性状等は特に制限されない。その分子構造は、直鎖状、分岐した直鎖状、分岐状、網状、環状などいずれでもよい。式（２）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基は分子鎖の末端のみ、側鎖のみ、あるいは、末端と側鎖の両方に存在している。
その重合度は、２量体以上であり、上限は重合・合成が可能な重合度である。常温での性状は液状が一般的であるが、ペースト状、半固体状、固体状であってもよい。
【００１９】
一般式（２）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）の構成シロキサン単位は、（1）ＫＳｉＯ3/2 、ＲＫＳｉＯ2/2 、Ｋ（Ｒ）2ＳｉＯ1/2 ；（2）ＲＳｉＯ3/2 、（Ｒ）2ＳｉＯ2/2 、（Ｒ）３ＳｉＯ1/2 、ＳｉＯ4/2 がある。
式（２）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサンとして、（1）群の１〜３単位からなるオルガノポリシロキサンと、（1）群の１〜３単位と（2）群の１〜３単位とからなるオルガノポリシロキサンがあり得る。これらオルガノポリシロキサン中の一部のケイ素原子に水酸基やアルコキシ基が結合していてもよい。
【００２０】
一般式（２）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）の代表例は、平均単位式（１）を有するオルガノポリシロキサンである。
本発明の平均単位式（１）を有するオルガノポリシロキサンは、
（Ａ１）平均単位式：ＲaＬbＳｉＯ(4-a-b)/2 （５）
〔式中、Ｒは前記どおりであり、Ｌは、一般式（４）：
【化１４】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、pは前記どおりである。）で示されるアミノアルキル基である。〕を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）水酸基、アルコキシ基またはアルキル基で置換されることのある3,4-ジヒドロクマリン類とを反応させることによって収率よく容易に製造することができる。
【００２１】
平均単位式（５）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）の構成シロキサン単位、構造式、重合度、分子量、常温での性状等は、平均単位式（１）を有するオルガノポリシロキサンに順ずる。
【００２２】
その構成シロキサン単位は、（iii）LＳｉＯ3/2 、ＲLＳｉＯ2/2 、（Ｒ）2 LＳｉＯ1/2 ；（ii）ＲＳｉＯ3/2 、（Ｒ）2ＳｉＯ2/2 、（Ｒ）３ＳｉＯ1/2 、ＳｉＯ4/2がある。平均単位式（５）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）は、（iii）群の１〜３単位からなるオルガノポリシロキサン、ならびに、（iii）群の１〜３単位と（ii）群の１〜３単位とからなるオルガノポリシロキサンがあり得る。これらオルガノポリシロキサン中の一部のケイ素原子に水酸基やアルコキシ基が結合していてもよい。
【００２３】
一般式（４）で示されるアミノアルキル基は、オルガノポリシロキサン1分子中に少なくとも1個存在すればよい。ｂは０．０００５≦ｂ≦１．５であるので、一般式（４）で示されるアミノアルキル基の最小数は分子中のケイ素原子２０００個当たり平均１個であり、最大数は分子中のケイ素原子１個当たり平均１．５個であるが、少なすぎると反応性が乏しくなり、平均１個を越えるものは製造が容易でないので、好ましくは０．００１≦ｂ≦１．０である。
平均単位式（５）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）の分子構造は、直鎖状、分岐した直鎖状、分岐状、網状、環状などいずれでもよく、一般式（４）で示されるアミノアルキル基は分子鎖の末端のみ、側鎖のみ、あるいは、末端と側鎖の両方に存在している。
【００２４】
3,4-ジヒドロクマリン類（Ｂ）は、式（６）：
【化１５】
（式中、Y、ｃ、R1は上記のとおりである。）で示されるものが代表的であり、以下に示す化合物が例示される。
【化１６】
【００２５】
一般式（４）で示されるアミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサンと3,4-ジヒドロクマリン類（Ｂ）との反応、ならびに、平均単位式（５）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）と3,4-ジヒドロクマリン類（Ｂ）との反応は、両者を共通の溶媒に溶解するか、懸濁し、室温下または加熱しながら攪拌することによって行われる。溶媒は極性溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール類が好適である。
反応時間は、一般式（４）で示されるアミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサンの反応性または平均単位式（５）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）の反応性、3,4-ジヒドロクマリン類の反応性、および使用する溶媒によって異なるので一律ではないが、低級アルコールを用いた場合、還流温度で１０時間以内である。反応終了後、溶媒のような低沸点物を加熱減圧下で留去することによって目的とする一般式（２）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）、または、平均単位式（１）を有するオルガノポリシロキサンが得られる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２７】
[実施例１]
温度計、撹拌棒および還流冷却管付きガラスフラスコに、下記平均構造式（７）：
【化１７】
を有する両末端アミノプロピル基封鎖ジメチルポリシロキサン５.００グラム（ＮＨ２：１３.１ミリモル）、ジヒドロクマリン１.９４グラム（１３.１ミリモル）及びエタノール５.００グラムを投入して窒素雰囲気下で混合し、４０℃で２.５時間攪拌した。赤外線吸光（ＩＲ）分析の結果、原料のジヒドロクマリンのラクトン構造に由来する特性吸収（１７７４ｃｍ−１）が消失したので反応終了とし、低沸点物を加熱減圧下除去することにより透明な粘稠液体６.８０グラム（収率９８％）を得た。このものは赤外線吸光（ＩＲ）分析の結果（アミド基に由来する１６５０ｃｍ−１の吸収が生成し、フェノール性水酸基に由来する３３００ｃｍ−１の吸収が消失したこと）及び13Ｃ核磁気共鳴（13Ｃ ＮＭＲ）分析の結果（ジヒドロクマリンのラクトン環のカルボニル炭素に由来する１６８.４ｐｐｍのシグナルが消失し、アミドのカルボニル炭素に由来する１７３.３ｐｐｍのシグナルが生成したこと）から、下記平均構造式（８）の両末端にo-ヒドロキシフェニル基を有するジメチルポリシロキサンであることが判明した。
【化１８】
この粘稠液体は長期間室温で保存するとやがて固化した。
【００２８】
容器にビスフェノールＡジグリシジルエーテル３.７３グラム（１０.９５ミリモル）ビスフェノールＡ ２.００グラム（８.７７ミリモル）、上記のヒドロキシフェニル基を有するジメチルポリシロキサン２.３２グラム（２.１８ミリモル）およびトリ-n-ブチルアミン０.０４グラムを投入してよく撹拌し、１５０℃に４時間保持すると硬化した。赤外線吸光（ＩＲ）分析の結果（エポキシ基に由来する８２０〜８４０cm-1の特性吸収はほとんど消失していた）から、水酸基がエポキシ基とよく反応したことがわかった。
【００２９】
[実施例２]
温度計、撹拌棒および還流冷却管付きガラスフラスコに、下記平均構造式（９）：
【化１９】
を有する両末端アミノプロピル基封鎖ジメチルポリシロキサン５.００グラム（NH2：２.１３ミリモル）、3,4-ジヒドロクマリン０.３２グラム（２.１３ミリモル）及びエタノール１０.０グラムを窒素雰囲気下で混合し、４０℃で２.５時間攪拌した。このものは、赤外線吸光（ＩＲ）分析の結果、原料のジヒドロクマリンのラクトン構造に由来する特性吸収（１７７４ｃｍ−１）が消失したので反応終了とし、低沸点物を加熱減圧下除去することにより透明な粘稠液体０.５２グラム（収率９８重量％）を得た。このものは赤外線吸光（ＩＲ）分析の結果（アミド基に由来する１６５０ｃｍ−１の吸収が生成し、フェノール性水酸基に由来する３３００ｃｍ−１の吸収が消失したこと）及び13Ｃ核磁気共鳴（13Ｃ ＮＭＲ）分析の結果（ジヒドロクマリンのラクトン環のカルボニル炭素に由来する１６８.４ｐｐｍのシグナルが消失し、アミドのカルボニル炭素に由来する１７３.３ｐｐｍのシグナルが生成したこと）から、下記平均構造式（１０）の両末端にo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するジメチルポリシロキサンであることが判明した。
【化２０】
【００３０】
[実施例３]
温度計、撹拌棒および還流冷却管付きガラスフラスコに、下記平均構造式（１１）：
【化２１】
を有する両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３-アミノプロピル）シロキサン共重合体５.００グラム（ＮＨ２：２.６６ミリモル）、ジヒドロクマリン０.３９グラム（２.６６ミリモル）及びエタノール５.００グラムを投入して窒素雰囲気下で混合し、４０℃で２.５時間攪拌した。赤外線吸光（ＩＲ）分析の結果、原料のジヒドロクマリンのラクトン構造に由来する特性吸収（１７７４ｃｍ−１）が消失したので反応終了とし、低沸点物を加熱減圧下除去することにより透明な粘稠液体５.１グラム（収率９５％）を得た。このものは赤外線吸光（ＩＲ）分析の結果（アミド基に由来する１６５０ｃｍ−１の吸収が生成し、フェノール性水酸基に由来する３３００ｃｍ−１の吸収が消失したこと）及び13Ｃ核磁気共鳴（13Ｃ ＮＭＲ）分析の結果（ジヒドロクマリンのラクトン環のカルボニル炭素に由来する１６８.４ｐｐｍのシグナルが消失し、アミドのカルボニル炭素に由来する１７３.３ｐｐｍのシグナルが生成したこと）から、下記平均構造式（１２）の側鎖にo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するジメチルポリシロキサンであることが判明した。
【化２２】
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサンは、極性官能基を有する有機樹脂との相溶性、反応性に優れているので、その改質に有用である。また、その他の樹脂への添加剤、ゴム添加剤、皮革処理剤、繊維処理剤、紙処理剤、粉体処理剤、カーワックス添加剤、化粧料添加剤等として有用である。
本発明のo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するポリオルガノシロキサンの製造方法は該オルガノポリシロキサンを生産に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均単位式：ＲaＫbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
〔式中、Ｒは1価炭化水素基または1価置換炭化水素基（ただし、Ｋに該当するものを除く）であり、Ｋは一般式（２）：
【化１】
（式中、Ｒ１はエチレン基またはアルキル置換エチレン基、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜８の1価炭化水素基、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｘは水酸基、アルコキシ基またはアルキル基で置換されることのあるo-ヒドロキシフェニル基であり、ｐは１〜１０の整数である。）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基であり、ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦２．５、０．０００５≦ｂ≦１．５である。〕を有するオルガノポリシロキサン。
【請求項２】
Ｘが式（３）：
【化２】
（式中、Yは水酸基、アルコキシ基またはアルキル基であり、ｃは０〜４の整数である。）で示されるo-ヒドロキシフェニル基であることを特徴とする請求項１記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項３】
（A）一般式（４）：
【化３】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、pは前記どおりである。）で示されるアミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）水酸基、アルコキシ基またはアルキル基で置換されることのある3,4-ジヒドロクマリン類とを反応させることを特徴とする、（Ｃ）一般式（２）：
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ3、Ｘ、ｐは前記どおりである。）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】
アミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）が、（Ａ１）平均単位式：ＲaＬbＳｉＯ(4-a-b)/2 （５）
〔式中、Ｒ、ａ、ｂは前記どおりであり、Ｌは、一般式（４）：
【化５】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、pは前記どおりである。）で示されるアミノアルキル基である。〕を有するオルガノポリシロキサンであり、o-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）が請求項１記載のオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項３記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項５】
3,4-ジヒドロクマリン類（Ｂ）が式（６）：
【化６】
（式中、Y、ｃ、R1は前記どおりである。）で示されるものであることを特徴とする請求項３または請求項４記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項１】
平均単位式：ＲaＫbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
〔式中、Ｒは1価炭化水素基または1価置換炭化水素基（ただし、Ｋに該当するものを除く）であり、Ｋは一般式（２）：
【化１】
（式中、Ｒ１はエチレン基またはアルキル置換エチレン基、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜８の1価炭化水素基、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｘは水酸基、アルコキシ基またはアルキル基で置換されることのあるo-ヒドロキシフェニル基であり、ｐは１〜１０の整数である。）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基であり、ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦２．５、０．０００５≦ｂ≦１．５である。〕を有するオルガノポリシロキサン。
【請求項２】
Ｘが式（３）：
【化２】
（式中、Yは水酸基、アルコキシ基またはアルキル基であり、ｃは０〜４の整数である。）で示されるo-ヒドロキシフェニル基であることを特徴とする請求項１記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項３】
（A）一般式（４）：
【化３】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、pは前記どおりである。）で示されるアミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）水酸基、アルコキシ基またはアルキル基で置換されることのある3,4-ジヒドロクマリン類とを反応させることを特徴とする、（Ｃ）一般式（２）：
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ3、Ｘ、ｐは前記どおりである。）で示されるo-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】
アミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）が、（Ａ１）平均単位式：ＲaＬbＳｉＯ(4-a-b)/2 （５）
〔式中、Ｒ、ａ、ｂは前記どおりであり、Ｌは、一般式（４）：
【化５】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、pは前記どおりである。）で示されるアミノアルキル基である。〕を有するオルガノポリシロキサンであり、o-ヒドロキシフェニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）が請求項１記載のオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項３記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項５】
3,4-ジヒドロクマリン類（Ｂ）が式（６）：
【化６】
（式中、Y、ｃ、R1は前記どおりである。）で示されるものであることを特徴とする請求項３または請求項４記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【公開番号】特開２００６−１８２９４９（Ｐ２００６−１８２９４９Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７９５４５（Ｐ２００４−３７９５４５）
【出願日】平成１６年１２月２８日（２００４．１２．２８）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２８日（２００４．１２．２８）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
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