紙用透明化剤及び透明紙の製造方法
【課題】透明性に優れ、紙用透明化剤の染み出しが抑えられ、なおかつ透明紙からの紙用透明化剤の除去が容易であって紙のリサイクル性が良好である透明紙を製造できる紙用透明化剤、及びそれを用いる透明紙の製造方法を提供すること。
【解決手段】紙用透明化剤は、下記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物を含有することを特徴とする。
式（１）中、Ｘは下記一般式（２）で表される基である
（式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。）。
【解決手段】紙用透明化剤は、下記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物を含有することを特徴とする。
式（１）中、Ｘは下記一般式（２）で表される基である
（式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙用透明化剤及びそれを用いる透明紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、紙は通常４０〜５０％の空気を含有しており、含有される空気とセルロース繊維との屈折率の違いにより紙が白く見え、また不透明度が得られている。したがって、セルロース繊維に近い屈折率を有する化合物を浸透させて紙の空隙を満たすことにより、透明紙を得ることができる。このような透明紙は、例えば、トレーシングペーパーや窓付封筒の窓の部分に使用されている。
【０００３】
従来、窓付封筒は、封筒用紙の一部を切り抜き、その部分にセロファンなどの透明なフィルムを貼り付ける方法と、有機溶剤に溶かした樹脂類（例えば、アクリル系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、石油系炭化水素樹脂、高分子脂環式化合物やワックス）を封筒用紙の一部に塗布し、その部分を加熱して樹脂を紙の中に含浸させ透明化する方法により作られている。
【０００４】
しかし、前者の方法には窓部分の切り抜き、フィルムの糊付などの複雑な工程を必要とするので作業効率が低いという問題があった。一方、後者の方法には使用する樹脂類が水溶性を示さず、あるいは水溶性であっても僅かに分散、乳化する程度であって、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水にも溶けず古紙再生が困難となるため、古紙再生の際に窓付封筒を新聞や広告紙などと分別する作業が必要となりコスト高であった。さらに、古紙回収の際の分別が不充分であると、パルパーなどで離解された場合に樹脂ピッチやワックス由来のスカムが発生するために、抄紙の際にトラブルが発生する、再生紙がインクを弾く等の問題があった。
【０００５】
上記の問題を解決するために、例えば、下記非特許文献１には、濃度調製用の芳香族パラフィン系溶剤と有効成分のアクリル系パラフィン溶剤からなる透明化剤に、アクリル系樹脂の硬質脆性を改善するために可塑剤を混合した塗工液を紙に浸漬させ加熱乾燥処理を行う紙の透明化方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記の方法では使用する樹脂や溶剤、可塑剤が室温で液状であるために透明紙から染み出しやすいという問題があった。他方、このような透明化剤の染み出しが生じにくい透明紙が提案されている。例えば、下記特許文献１には、エチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物と、カチオン触媒作用可能な成分と、ラジカル触媒又はリビングカチオン触媒とを含む透明化物質を含浸させ、それを放射線等で硬化させた透明化部分を有するセルロース質支持体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００２−５１９５２６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】愛媛県工業系研究報告 Ｎｏ．４３ ２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に記載の透明紙はパルパーなどで十分に離解できずリサイクル性に問題があった。
【００１０】
本発明は、上記のような、透明紙の製造工程及び古紙回収作業の煩雑性の問題、リサイクルの問題、透明紙の品質の問題を鑑みてなされたものであり、透明性に優れ、紙用透明化剤の染み出しが抑えられ、なおかつ透明紙からの紙用透明化剤の除去が容易であって紙のリサイクル性が良好である透明紙を製造できる紙用透明化剤、及びそれを用いる透明紙の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエーテルウレタン化合物を紙に含浸させて硬化させることにより、上記課題を達成する透明紙が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物を含有することを特徴とする紙用透明化剤を提供する。
【００１３】
【化１】
式（１）中、Ｘは下記一般式（２）で表される基であり、
【化２】
（式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。）、Ａ１Ｏはオキシフェニルエチレン単位又は炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を表し、ｍはＡ１Ｏの付加数を示し、ｆは１〜６の整数を示し、Ａ２Ｏはオキシフェニルエチレン単位又は炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を表し、ｎはＡ２Ｏの付加数を示し、ｇは０〜５の整数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１以上であり且つ［（ｍ×ｆ）＋（ｎ×ｇ）］は１５０以下であり、ｅは０〜５の整数を示し、Ｒ１は、ｄ価の有機基を示し、ｄは１〜６の整数であり、ｄ＝ｅ＋ｆ＋ｇの関係を満たす。なお、ｍ×ｆが２以上である場合は、複数のＡ１Ｏはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎ×ｇが２以上である場合は、複数のＡ２Ｏはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
本発明の紙用透明化剤によれば、上記の（メタ）アクリロイル基を有するポリエーテルウレタン化合物を含有するものであることにより、紙に含浸させた後に硬化が可能であり、透明性に優れ、紙用透明化剤の染み出しが抑えられ、なおかつ透明紙からの紙用透明化剤の除去が容易であって紙のリサイクル性が良好である透明紙を製造することができる。
【００１５】
なお、明細書において（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタアクリロイル基を、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタアクリレートを意味する。
【００１６】
また本発明の紙用透明化剤によれば、上記の特性に加え、べたつきが無く、紙の柔軟性が十分維持され、印字がし易い透明紙を得ることが可能である。
【００１７】
本発明の紙用透明化剤は、透明度を更に向上させる点で、下記一般式（３）で表されるウレタン化合物を更に含有することが好ましい。
【００１８】
【化３】
式（３）中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｑは１〜３の整数を、ｐは０〜２の整数をそれぞれ示し、Ｒ６は炭素数１〜２２のｈ価脂肪族炭化水素基を表し、ｈは１〜３の整数であり、ｈ＝ｐ＋ｑの関係を満たす。
【００１９】
本発明はまた、本発明の紙用透明化剤を紙に含浸させる工程と、紙用透明化剤を硬化させる工程とを備えることを特徴とする第１の透明紙の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明はまた、本発明の紙用透明化剤と、熱及び／又は光硬化用開始剤と、を含有する紙用透明化剤組成物を用意して当該組成物を紙に含浸させる工程と、その紙を加熱及び／又は露光することにより紙用透明化剤を硬化させる工程とを備えることを特徴とする第２の透明紙の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、透明性に優れ、紙用透明化剤の染み出しが抑えられ、なおかつ透明紙からの紙用透明化剤の除去が容易であって紙のリサイクル性が良好である透明紙を製造できる紙用透明化剤及びそれを用いる透明紙の製造方法を提供することができる。本発明の紙用透明化剤を紙に含浸させ硬化させて得られる透明紙は、透明性に優れ、べたつきがなく、柔軟性を十分維持でき、紙用透明化剤の染み出しが起こりにくいものにすることができる。また、本発明に係る透明紙は、紙からの紙用透明化剤の除去が容易であり、古紙回収の際の分別作業が不要であることからリサイクル性が良好である。
【００２２】
本発明の紙用透明化剤は紙への浸透性に優れているため、紙へ含浸させる際に粘度を低下させるための加熱や大量の水又はアルコール等の有機化合物等による希釈又は分散を行わなくても紙に容易に含浸させることができる。本発明の紙用透明化剤によれば、例えば、インクとして取り扱ってバーコーター、エアーナイフコート、グラビアコート、キスコート、スクリーン印刷機等の加工機で紙へ含浸させることができ、その後に硬化を行う一連の工程によって透明紙を得ることができる。本発明によれば、透明紙の製造における工程の簡略化及び使用エネルギーの低減が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の紙用透明化剤は、有効成分として、下記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物を含有するものである。
【００２４】
【化４】
式（１）中、Ｘは下記一般式（２）で表される基であり、
【化５】
（式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。）、Ａ１Ｏはオキシフェニルエチレン単位又は炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を表し、ｍはＡ１Ｏの付加数を示し、ｆは１〜６の整数を示し、Ａ２Ｏはオキシフェニルエチレン単位又は炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を表し、ｎはＡ２Ｏの付加数を示し、ｇは０〜５の整数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１以上であり且つ［（ｍ×ｆ）＋（ｎ×ｇ）］は１５０以下であり、ｅは０〜５の整数を示し、Ｒ１は、ｄ価の有機基を示し、ｄは１〜６の整数であり、ｄ＝ｅ＋ｆ＋ｇの関係を満たす。なお、ｍ×ｆが２以上である場合は、複数のＡ１Ｏはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎ×ｇが２以上である場合は、複数のＡ２Ｏはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
本発明の紙用透明化剤は、紙に含浸させ硬化させることにより紙を透明化することができる。
【００２６】
透明性がより優れるという観点からｄは１〜３の整数であることが好ましい。同様の観点からｅは０又は１であることが好ましい。同様の観点からｆはｄ／２以上の整数であることが好ましい。
【００２７】
工業的な入手のし易さからＲ２の炭素数は２が好ましい。
【００２８】
ｄ価の有機基としては、芳香族環の水素原子が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基及びアラルキル基のうちの１種以上で置換されていてもよいｄ価芳香族炭化水素基、及び炭素数１〜２２のｄ価脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００２９】
上記ｄ価芳香族炭化水素基としては、ｄ個の水酸基を有する芳香族アルコール、フェノール類又はポリフェノール類からｄ個の水酸基を除いた残基が挙げられる。芳香族環の置換基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等が挙げられる。透明性がより優れる点で、Ｒ１はトリス（フェニルエチル）フェニル基であることが好ましい。
【００３０】
上記ｄ価脂肪族炭化水素基としては、例えば、ｄ個の水酸基を有する炭素数１〜２２の脂肪族アルコールからｄ個の水酸基を除いた残基が挙げられる。ｄ価脂肪族炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。透明性がより優れる点で、Ｒ１は炭素数が１〜８の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００３１】
上記Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏとしては、例えば、スチレンオキサイド、アルキレンオキサイド又はテトラヒドロフランを付加することにより得られるものが挙げられる。付加形態はこれらのうち１種の単独付加であってもよいし２種以上のランダム又はブロック付加であってもよい。炭素数２〜４のオキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位、オキシブチレン単位等が挙げられる。透明性がより優れる点で、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏはオキシプロピレン単位が好ましい。
【００３２】
上記一般式（１）におけるｍは、透明性がより優れる点で、１２０以下であることが好ましく、透明性が更により優れる点で、７０以下であることがより好ましい。上記一般式（１）におけるｎは、染み出しをより防止できる点で、６０以下であることが好ましい。
【００３３】
また、上記一般式（１）におけるｍ、ｎ、ｆ及びｇは、透明性がより優れる点で、［（ｍ×ｆ）＋（ｎ×ｇ）］が１２０以下であることが好ましく、透明性が更により優れる点で、８０以下であることがより好ましい。
【００３４】
上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物は、室温で液状となり易く紙への浸透性が向上する点で、重量平均分子量が７０００以下であるものが好ましく、透明性がより優れる点で４０００以下であるものがより好ましい。なお、ポリエーテルウレタン化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、ＨＣＬ−８２２０ＧＰＣ）によって測定される値を指す。
【００３５】
上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物は、流動点が２５℃以下であるものが好ましく、１０℃以下であるものがより好ましい。このような化合物を含有する紙用透明化剤は、紙への浸透性が一層向上するものになり得る。この場合、溶剤などの使用を省く或いは低減することができる。なお、ポリエーテルウレタン化合物の流動点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６９ ０１（１９８７）に従った方法によって測定される。
【００３６】
上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物は、２０℃における粘度が１００００ｍＰａ・Ｓ以下であるものが好ましく、５０００ｍＰａ・Ｓ以下であるものがより好ましい。このような化合物を含有する紙用透明化剤は、紙への浸透性が一層向上するものになり得る。この場合、溶剤などの使用を省く或いは低減することができる。なお、ポリエーテルウレタン化合物の粘度は、単一円筒型回転粘度計（Ｂ形粘度計）（東機産業（株）製、製品名：ＢＩＩ形粘度計）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１１７−１（１９９９）に従った方法によって測定される。
【００３７】
上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物は、水酸基を少なくとも一つ有するポリエーテル化合物と、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物とを従来公知のウレタン化反応させることにより得ることができる。
【００３８】
上記水酸基を少なくとも一つ有するポリエーテル化合物は、非イオン界面活性剤を合成する従来公知の方法により得ることができる。例えば、高圧反応装置を使用し、１〜６個の水酸基を有する芳香族アルコール、フェノール類、ポリフェノール類、又は炭素数１〜２２の１〜６価脂肪族アルコール等と、塩基触媒（水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）とを高温及び減圧下で充分に脱水した後、８０〜２００℃でスチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドを単独付加、ブロック付加、ランダム付加させることにより得ることができる。
【００３９】
上記１〜６個の水酸基を有する芳香族アルコール、フェノール類、ポリフェノール類としては、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルスルフォン（ビスフェノールＳ）、ナフトール、サリチル酸等のフェノール類、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ナフタレンジオール、没食子酸等のポリフェノール類が挙げられる。また、これらに塩化ベンジル、スチレン又はα−メチルスチレンを付加して芳香族環にベンジル基、フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基を導入したものを用いてもよい。
【００４０】
上記炭素数１〜２２の１〜６価脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデエシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコサニルアルコール、ヘンエイコサニルアルコール、ドコサニルアルコール等の１価脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカンジオール、ソルバイド等の２価脂肪族アルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の３価脂肪族アルコール、ジグリセリン、ペンタエリスリット、ソルビタン等の４価脂肪族アルコール、グルコピラノース等の５価脂肪族アルコール、ソルビトール等の６価脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００４１】
上記水酸基を少なくとも一つ有するポリエーテル化合物は市販されているものを使用することもできる。また、上記水酸基を少なくとも一つ有するポリエーテル化合物は、１種を単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００４２】
上記（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化６】
式（４）中、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表す。工業的な入手のし易さからＲ７の炭素数は２が好ましい。
【００４４】
このような化合物としては、プロペン酸−２−イソシアナトエチル、２−メチルプロペン酸−２−イソシアナトエチルが挙げられる。
【００４５】
ウレタン化反応の手順としては、例えば、上記水酸基を少なくとも一つ有するポリエーテル化合物を５０〜８０℃に保温しながら上記（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物を少量ずつ添加し、６０〜１００℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００４６】
ウレタン化反応には各種触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、モノアルキル錫トリス（メルカプトカルボン酸エステル）塩、ジアルキル錫ビス（メルカプトカルボン酸エステル）塩等の錫化合物、オクタン酸亜鉛、ネオデカノ酸亜鉛等の亜鉛化合物、ビスマス２−エチルヘキサノエイト、ビスマスネオデカノエイト、オクタン酸ビスマス等のビスマス化合物、チタンテトラアセチルアセトナート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウム化合物、オクタン酸鉛、４酢酸鉛等の鉛化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等のジルコニウム化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン等のジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン等のトリアミン類、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルホルマリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン等のアルコールアミン類、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類及びその塩等が挙げられる。これらの触媒は１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４７】
なお、ウレタン化反応は、イソシアネート化合物の（メタ）アクリロイル基の二重結合部分の重合反応を抑えながら行うことが好ましい。このための方法としては、従来公知の（メタ）アクリレート系モノマーの製法における重合禁止法、すなわち反応系に重合禁止剤を添加する方法が挙げられる。添加する重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等公知のものが挙げられる。重合禁止剤の添加量は、反応物総量に対し０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜１．０質量％の範囲とすることができる。また、重合反応を抑制する観点から、窒素ガスなど不活性ガスを通じながら反応を行うのではなく、空気又は５〜１０容量％の酸素を含む気体組成物等を通じることが好ましい。
【００４８】
本発明の紙用透明化剤は、下記一般式（３）で表される（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物が更に含まれていることが好ましい。
【００４９】
【化７】
式（３）中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｑは１〜３の整数を、ｐは０〜２の整数をそれぞれ示し、Ｒ６は炭素数１〜２２のｈ価脂肪族炭化水素基を表し、ｈは１〜３の整数であり、ｈ＝ｐ＋ｑの関係を満たす。
【００５０】
工業的な入手のし易さからＲ４の炭素数は２が好ましい。
【００５１】
工業的な入手のし易さから（ｐ＋ｑ）が１又は２であることが好ましく、透明性がより優れる点で、ｐは０であることが好ましい。
【００５２】
炭素数１〜２２のｈ価脂肪族炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。浸透性と透明性がより向上するという観点から、炭素数は１〜８が好ましく、分岐鎖状であることが好ましい。このような炭化水素基としては、メチル基、メチレン基、エチル基、エチレン基、エチリデン基、エチリジン基、プロピル基、イソプロピル基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラメチレン基、ペンチル基、アミル基、ペンタメチレン基、ヘキシル基、ヘキサメチレン基、ヘプチル基、オクチル基等の飽和炭化水素基、ビニリデン基、ビニル基、アリル基、２−ペンテニル基等の不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００５３】
上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物と、上記一般式（３）で表されるウレタン化合物とを含有する紙用透明化剤は、上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物の紙への浸透性が向上し、透明紙の透明性をより優れるものにすることができる。上記一般式（３）で表されるウレタン化合物は、上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物を硬化させて透明紙を製造する際に硬化物の構造中に組み込まれるため、透明紙からの染み出しを十分防止しつつ紙用透明化剤の紙への浸透性を向上されることができる。
【００５４】
紙用透明化剤への上記一般式（３）で表されるウレタン化合物の配合量は、上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物に対し０．５〜５質量％であることが好ましい。この配合量が５質量％を超えると、透明紙の透明性を向上させる効果が得られにくくなる。
【００５５】
上記一般式（３）で表されるウレタン化合物は、炭素数１〜２２の１〜３価脂肪族アルコールと、上記一般式（４）で表されるイソシアネート化合物とを、従来公知のウレタン化反応させることにより得ることができる。
【００５６】
炭素数１〜２２の１〜３価脂肪族アルコールとしては、前述した脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００５７】
上記１〜３価脂肪族アルコール及び上記イソシアネート化合物はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００５８】
ウレタン化反応の手順としては、前述した、上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物を製造する際のウレタン化反応と同様な方法を挙げることができる。また、上記一般式（３）で表されるウレタン化合物を製造する際も、イソシアネート化合物の（メタ）アクリロイル基の二重結合部分の重合反応を抑えながら行うことが好ましい。このための方法も、前述した、上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物を製造する際に用いる方法と同様なものが挙げられる。
【００５９】
透明性、染み出しの抑制、リサイクル性、べたつきのなさ、紙の柔軟性の維持、印字性のすべてを高水準させる観点から、本発明の紙用透明化剤は、上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物として、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表されるポリエーテルウレタン化合物のうちの１種以上を含有するものであることが好ましい。
【００６０】
【化８】
【００６１】
式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ａ１１Ｏ、Ａ２１Ｏ及びＡ３１Ｏはそれぞれ独立にオキシフェニルエチレン単位又は炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を表し、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に１〜６０の付加数を表す。
【００６２】
また、式（Ｃ）中、Ｒ３３は、炭素数が１〜１８、より好ましくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３３の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ３３としては、上記の脂肪族炭化水素基よりも上記の芳香族炭化水素基の方がより好ましい。芳香族炭化水素基の置換基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基が挙げられ、中でもフェニルエチル基がより好ましく、フェニルエチル基が２又は３個置換していることが更により好ましい。このような芳香族炭化水素基としては、ビスフェニルエチルフェノールやトリス（フェニルエチル）フェノールから水酸基を除いた残基が挙げられる。
【００６３】
本発明の紙用透明化剤は紙への浸透性に優れており、特に、本発明の紙用透明化剤に含まれる上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物が上記一般式（Ａ）で表されるポリエーテルウレタン化合物又は上記一般式（Ｃ）で表されるポリエーテルウレタン化合物である場合、紙用透明化剤を紙に含浸させる際に浸透性を向上させるための加熱や大量の水又はアルコール等の有機化合物等による希釈又は分散を行わなくても紙に容易に含浸させることができる。本発明の紙用透明化剤によれば、透明紙の製造における工程の簡略化及び使用エネルギーの低減が可能となる。
【００６４】
なお、本発明の紙用透明化剤には、紙への浸透性をより向上させるなどの必要に応じて、水、有機化合物等の溶剤、界面活性剤、（メタ）アクリレート等を添加してもよい。
【００６５】
上記有機化合物としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の低級アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
【００６６】
上記界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコールのエチレンオキサイド付加物などの非イオン活性剤、ジオクチルスルホサクシネートなどのアニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００６７】
上記（メタ）アクリレートとしては、炭素数１０〜２２の分岐アルコールとアクリル酸又はメタアクリル酸とのエステルが挙げられる。炭素数が１０より少ないと粘度が低くなり熱によって（メタ）アクリレートが透明紙から染み出す危険性が高くなり、２２より多いと透明性を損なう可能性がある。
【００６８】
これらの添加物の配合量は、紙への浸透性の程度、透明紙の使用目的や使用状況等により適宜調節されるが、上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物に対し１０質量％以下であることが好ましい。
【００６９】
次に、本発明の透明紙の製造方法について説明する。
【００７０】
本発明の透明紙の製造方法は、本発明の紙用透明化剤を紙に含浸させる工程と、紙に含浸させた紙用透明化剤を硬化させる工程とを備える。
【００７１】
本発明の透明紙の製造方法で用いられる紙は、特に制限はないが、一般に用いられる中性紙又は酸性紙などの普通紙を好適に挙げることができる。
【００７２】
紙用透明化剤を紙に含浸させる方法としては、従来公知の塗布方法や浸漬方法を採用することができる。塗布して含浸させる場合、スプレーによる方法、バーコーターなどの機器を用いる方法、ローラー、刷毛などを用いる方法等が挙げられる。
【００７３】
紙用透明化剤を含浸させる部位については、紙の片面、両面、一部、全体など、用途に応じて適宜設定することができる。
【００７４】
紙用透明化剤の紙への含浸量は、上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物が紙の坪量（１ｍ２当たりの質量）の２０〜１００質量％となるようにするのが好ましい。
【００７５】
本発明においては紙用透明化剤を紙に含浸させた後、必要に応じて乾燥処理を施してもよい。乾燥処理は、従来公知の方法を適用することができ、例えば、加熱乾燥の手段としてシリンダー乾燥、赤外線ヒーター、温風乾燥機、熱エンボスロールなどを用いる方法が挙げられる。
【００７６】
本発明においては、硬化反応時間の短縮のために、熱硬化用開始剤、光硬化用開始剤等を併用し、硬化反応の際に加熱、ＵＶ線や電子線等の光照射を行うことが好ましい。
【００７７】
本実施形態に係る透明紙の製造方法は、本発明の紙用透明化剤と、熱及び／又は光硬化用開始剤と、を含有する紙用透明化剤組成物を用意して当該組成物を紙に含浸させる工程と、組成物を含浸させた紙を加熱及び／又は露光することにより紙用透明化剤を硬化させる工程とを備える。
【００７８】
熱硬化用開始剤としては、従来公知のアクリル酸又はメタアクリル酸系モノマー重合開始剤が使用できる。例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；ｔｅｒｔ−ヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；これらの酸化剤に還元剤を組み合わせた共役酸化−還元系開始剤；アゾビスイソブチロニトリルなどの活性アゾ化合物等などが挙げられる。
【００７９】
熱硬化用開始剤は１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００８０】
紙用透明化剤組成物における熱硬化用開始剤の配合量は、上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物に対し０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００８１】
光硬化用開始剤としては、光照射によって分解してラジカルを発生する従来公知の光重合開始剤を使用することができる。例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類などを挙げることができる。
【００８２】
光硬化用開始剤は１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００８３】
紙用透明化剤組成物における光硬化用開始剤の配合量は、上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物に対し０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００８４】
さらに、熱と光の併用で硬化反応を行う際は熱硬化用開始剤と光硬化用開始剤を併用してもよい。
【００８５】
この場合、熱硬化用開始剤及び光硬化用開始剤の配合量の総量は、上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物に対し０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００８６】
また、紙用透明化剤組成物には、上記の開始剤に加えてチオール類、ホスフィン類、安息香酸類、第３級アミン類などの連鎖移動剤、重合促進剤などを更に含有させてもよい。
【００８７】
紙用透明化剤組成物を用意するに際し、熱硬化用開始剤及び／又は光硬化用開始剤と紙用透明化剤と、必要に応じて上記の添加剤とを混合する時期としては、開始剤を添加することにより成分が硬化反応を起こして紙用透明化剤の粘度が高くなり紙への浸透性が損なわれない範囲において適宜選択できるが、紙に含浸する直前が好ましい。
【００８８】
本実施形態においても、紙に含浸させた紙用透明化剤を硬化させる方法としては、加熱、ＵＶ線や電子線等の光の照射が挙げられる。
【００８９】
硬化反応の際に加熱する場合、その熱源としては電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風、シリンダードライヤー等が挙げられ、加熱条件としては、７０〜１５０℃で１〜１０分間という条件が挙げられる。
【００９０】
ＵＶ線や電子線等の光を照射する場合、ＵＶ線の線源としては水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等；電子線の線源としては市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式；赤外線の線源としてランプ、抵抗加熱板、レーザー等；可視光線の線源として日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を挙げることができる。これらの光は１種又は２種以上を、同時に又は一定期間をおいて照射することができる。これらの中でもＵＶ線又は電子線を用いることが好ましい。照射量は、例えばＵＶ線の場合、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００９１】
本発明の紙用透明化剤によれば、上述したような簡便で低エネルギーの工程により透明紙を得ることができる。
【００９２】
本発明に係る透明紙に更に耐水性を付与する場合は、酸化澱粉等の澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとマレイン酸とのコポリマー、メチルセルロース、アクリルアミド樹脂等の水溶性樹脂や市販されているニス等を塗布してもよい。これらの塗布量は透明紙の使用目的、使用状況等により適宜調節されるが、例えば１ｍ２当たり０．１〜１ｇという量が挙げられる。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。また、特に説明の無い限り部は質量部を表す。紙用透明化剤の粘度は、単一円筒型回転粘度計（Ｂ形粘度計）（東機産業（株）製、製品名：ＢＩＩ形粘度計）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１１７−１（１９９９）に従った方法によって測定した。
【００９４】
［１．紙用透明化剤の製造］
（実施例１）
２３２部のポリプロピレングリコール（重量平均分子量約３０００）に、１８部の２−メチルプロペン酸−２−イソシアナトエチルを加え、重合禁止剤として０．０５部の４−メトキシフェノール）、ウレタン化反応の触媒として０．０２部の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンをさらに加え、酸素が８容量％、残部が窒素である気体組成物を吹き込みながら８０℃で８時間反応させた。その後、冷却して、紙用透明化剤２５０部を得た。この紙用透明化剤の２０℃における粘度は２６０ｍＰａ・Ｓであった。
【００９５】
（実施例２）
ラウリルアルコールのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数５ｍｏｌ）１８９部に、６１部の２−メチルプロペン酸−２−イソシアナトエチルを加え、重合禁止剤として０．１５部の４−メトキシフェノール、ウレタン化反応の触媒として０．０１部の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンをさらに加え、酸素が８容量％、残部が窒素である気体組成物を吹き込みながら８０℃で１時間反応させた。その後、冷却して、紙用透明化剤２５０部を得た。この紙用透明化剤の２０℃における粘度は１５０ｍＰａ・Ｓであった。
【００９６】
（実施例３）
ステアリルアルコールのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数５ｍｏｌ）１９６部に、５４部の２−メチルプロペン酸−２−イソシアナトエチルを加え、重合禁止剤として０．１５部の４−メトキシフェノール、ウレタン化反応の触媒として０．０１部の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンをさらに加え、酸素が８容量％、残部が窒素である気体組成物を吹き込みながら８０℃で１時間反応させた。その後、冷却して、紙用透明化剤２５０部を得た。この紙用透明化剤の２０℃における粘度は１８０ｍＰａ・Ｓであった。
【００９７】
（実施例４）
２−ナフトールのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数５ｍｏｌ）１８３部に、６７部の２−メチルプロペン酸−２−イソシアナトエチルを加え、重合禁止剤として０．１５部の４−メトキシフェノール、ウレタン化反応の触媒として０．０１部の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンをさらに加え、酸素が８容量％、残部が窒素である気体組成物を吹き込みながら８０℃で１時間反応させた。その後、冷却して、紙用透明化剤２５０部を得た。この紙用透明化剤の２０℃における粘度は２５０ｍＰａ・Ｓであった。
【００９８】
（実施例５）
トリス（フェニルエチル）フェノールのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数５ｍｏｌ）２０２部に、４８部の２−メチルプロペン酸−２−イソシアナトエチルを加え、重合禁止剤として０．１０部の４−メトキシフェノール、ウレタン化反応の触媒として０．０１部の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンをさらに加え、酸素が８容量％、残部が窒素である気体組成物を吹き込みながら８０℃で２時間反応させた。その後、冷却して、紙用透明化剤２５０部を得た。この紙用透明化剤の２０℃における粘度は３００００ｍＰａ・Ｓであった。
【００９９】
（実施例６）
トリス（フェニルエチル）フェノールのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数１０ｍｏｌ）２１４部に、３６部の２−メチルプロペン酸−２−イソシアナトエチルを加え、重合禁止剤として０．１０部の４−メトキシフェノール、ウレタン化反応の触媒として０．０１部の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンをさらに加え、酸素が８容量％、残部が窒素である気体組成物を吹き込みながら８０℃で３時間反応させた。その後、冷却して、紙用透明化剤２５０部を得た。この紙用透明化剤の２０℃における粘度は２５０００ｍＰａ・Ｓであった。
【０１００】
（実施例７）
１６５部のポリエチレングリコール（重量平均分子量約６００）に、８５部の２−プロペン酸エチルイソシアネートを加え、重合禁止剤として０．２０部の４−メトキシフェノール、ウレタン化反応の触媒として０．０１部の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンをさらに加え、酸素が８容量％、残部が窒素である気体組成物を吹き込みながら８０℃で４時間反応させた。その後、冷却して、紙用透明化剤２５０部を得た。この紙用透明化剤の２０℃における粘度は２００ｍＰａ・Ｓであった。
【０１０１】
（実施例８）
炭素数１２〜１４の第２級アルコールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数５ｍｏｌ）（日本触媒製、商品名：ソフタノール５０）１８３部に、６７部の２−メチルプロペン酸−２−イソシアナトエチルを加え、重合禁止剤として０．１５部の４−メトキシフェノール、ウレタン化反応の触媒として０．０１部の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンをさらに加え、酸素が８容量％、残部が窒素である気体組成物を吹き込みながら８０℃で１時間反応させた。その後、冷却して、紙用透明化剤２５０部を得た。この紙用透明化剤の２０℃における粘度は３００ｍＰａ・Ｓであった。
【０１０２】
（実施例９）
炭素数１２〜１４の第２級アルコールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数１２ｍｏｌ）（日本触媒製、商品名：ソフタノール１２０）２０６部に、４４部の２−メチルプロペン酸−２−イソシアナトエチルを加え、重合禁止剤として０．１５部の４−メトキシフェノール、ウレタン化反応の触媒として０．０１部の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンをさらに加え、酸素が８容量％、残部が窒素である気体組成物を吹き込みながら８０℃で２時間反応させた。その後、冷却して、紙用透明化剤２５０部を得た。この紙用透明化剤の２０℃における粘度は２００００ｍＰａ・Ｓであった。
【０１０３】
（実施例１０）
トリス（フェニルエチル）フェノールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数５ｍｏｌ）２０１部に、４９部の２−メチルプロペン酸−２−イソシアナトエチルを加え、重合禁止剤として０．１０部の４−メトキシフェノール、ウレタン化反応の触媒として０．０１部の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンをさらに加え、酸素が８容量％、残部が窒素である気体組成物を吹き込みながら８０℃で２時間反応させた。その後、冷却して、紙用透明化剤２５０部を得た。この紙用透明化剤の２０℃における粘度は３００００ｍＰａ・Ｓであった。
【０１０４】
（実施例１１）
２０３部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（重量平均分子量約１０００）に４７部の２−メチルプロペン酸−２−イソシアナトエチルを加え、重合禁止剤として０．１５部の４−メトキシフェノール、ウレタン化反応の触媒として０．０２部の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンをさらに加え、酸素が８容量％、残部が窒素である気体組成物を吹き込みながら８０℃で６時間反応させた。その後、冷却して、紙用透明化剤２５０部を得た。この紙用透明化剤の２０℃における粘度は１００ｍＰａ・Ｓであった。
【０１０５】
（実施例１２）
実施例１と実施例１０で得られた紙用透明化剤を１０部ずつ室温で混合し、紙用透明化剤２０部を得た。
【０１０６】
（実施例１３）
実施例１で得られた紙用透明化剤５０部、実施例１０で得られた紙用透明化剤４５部を混合し、紙用透明化剤９５部を得た。
【０１０７】
［２．メタアクリロイル基を有するウレタン化合物の製造］
１６２部の分岐鎖状の脂肪族（炭素数１６〜１８）第１級アルコール（ＳＡＳＯＬ製、商品名：ＩＳＯＦＯＬ１８Ｅ）に、８８部の２−メチルプロペン酸−２−イソシアナトエチルを加え、重合禁止剤として０．１５部の４−メトキシフェノール、ウレタン化反応の触媒として０．０２部の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンをさらに加え、酸素が８容量％、残部が窒素である気体組成物を吹き込みながら８０℃で６時間反応させた。その後、冷却して、メタアクリロイル基を有するウレタン化合物２５０部を得た。このウレタン化合物の２０℃における粘度は１００ｍＰａ・Ｓであった。なお、測定は紙用透明化剤と同様に行った。
【０１０８】
［３．硬化開始剤組成物の製造］
（ｉ）熱硬化用開始剤組成物
以下の方法で熱硬化用開始剤組成物を製造した。すなわち、過酸化物系の熱硬化用開始剤（日本油脂（株）製、商品名：パーキュアＯ）１６０部に、硬化促進剤として１．６部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンと、８０部のトリフェニルフォスフィンと、溶媒として４０部のイソプロパノールとを加え、これらを混合した。
【０１０９】
（ｉｉ）光硬化用開始剤組成物
以下の方法で光硬化用開始剤組成物を製造した。すなわち、光硬化用開始剤としてビス（２−フェニル−２−オキソ酢酸）オキシビスエチレン１６０部に、硬化促進剤として１．６部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンと、８０部のトリフェニルフォスフィンと、溶媒として４０部のイソプロパノールとを加え、これらを混合した。
【０１１０】
［４．紙用透明化剤組成物の製造］
（実施例１４）
実施例１で得られた紙用透明化剤１０部に対し、上記で得られた熱硬化用開始剤組成物１部を混合し紙用透明化剤組成物を得た。
【０１１１】
（実施例１５〜２５）
実施例２〜１２で得られた紙用透明化剤をそれぞれ用いたこと以外は実施例１４と同様にして、紙用透明化剤組成物をそれぞれ得た。
【０１１２】
（実施例２６）
実施例１３で得られた紙用透明化剤９５部に、上記で得られたメタアクリロイル基を有するウレタン化合物５部を混合した。この混合物１０部に、上記で得られた熱硬化用開始剤組成物１部を混合し紙用透明化剤組成物を得た。
【０１１３】
（比較例４）
紙用透明化剤としてメタクリル酸メチルを１００℃に加熱し溶融したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、紙用透明化剤組成物を得た。
【０１１４】
（比較例５）
紙用透明化剤としてポリエチレングリコール（重量平均分子量約６００）のジアクリルエステルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、紙用透明化剤組成物を得た。
【０１１５】
（比較例６）
紙用透明化剤としてメタアクリル酸メチルを１００℃に加熱し溶融したものを用い、その１０部に可塑剤としてアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）１部を混合した。この混合物１１部に、上記で得られた熱硬化用開始剤組成物１部を混合し紙用透明化剤組成物を得た。
【０１１６】
（実施例２７）
実施例１で得られた紙用透明化剤１０部に対し、上記で得られた光硬化用開始剤組成物０．５部を混合し紙用透明化剤組成物を得た。
【０１１７】
（実施例２８〜３８）
実施例２〜１２で得られた紙用透明化剤をそれぞれ用いたこと以外は実施例２７と同様にして、紙用透明化剤組成物をそれぞれ得た。
【０１１８】
（実施例３９）
実施例１３で得られた紙用透明化剤９５部に、上記で得られた（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物５部を混合した。この混合物１０部に、上記で得られた光硬化用開始剤組成物０．５部を混合し紙用透明化剤組成物を得た。
【０１１９】
（比較例７）
紙用透明化剤としてメタアクリル酸メチルを１００℃に加熱し溶融したものを用いたこと以外は実施例１４と同様にして、紙用透明化剤組成物を得た。
【０１２０】
（比較例８）
紙用透明化剤としてポリエチレングリコール（重量平均分子量約６００）のジアクリルエステルを用いたこと以外は実施例２７と同様にして、紙用透明化剤組成物を得た。
【０１２１】
（比較例９）
紙用透明化剤としてメタクリル酸メチルを１００℃に加熱し溶融したものを用い、その１０部に可塑剤としてアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）１部を混合した。この混合物１１部に、上記で得られた光硬化用開始剤組成物０．５部を混合し紙用透明化剤組成物を得た。
【０１２２】
［５．透明紙の作製］
試験紙として、不透明度が６８％であり、坪量５０ｇのものを用意した。
【０１２３】
試験紙に紙用透明化剤が２５ｇ／ｍ２（試験紙に対し５０質量％）含浸するように、実施例１４〜３９及び比較例４〜９で得られた紙用透明化剤組成物に試験紙を浸漬させた。その後、実施例１４〜２６及び比較例４〜６の紙用透明化剤組成物（熱硬化用開始剤を含むもの）で処理した試験紙は加熱し、実施例２７〜３９及び比較例７〜９の紙用透明化剤組成物（光硬化用開始剤を含むもの）で処理した試験紙は光照射し、紙用透明化剤組成物の硬化処理を行った。加熱は１２０℃で６０秒間の条件で行い、光照射は３ｋＷメタルハライドランプによりＵＶ線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射する条件で行った。加熱又は光照射を行った後は、室温にて冷却し透明紙を得た。
【０１２４】
［６．透明紙の性能評価］
（１）透明性
ＪＩＳ Ｐ ８１４９（２０００）に従い、分光白度計 ＰＦ−１０（東京電色（株）製）を用いて、透明紙の不透明度（％）を測定した。その結果を表１及び２に示す。この数値が小さいほど透明性が良好である。
【０１２５】
（２）表面のべたつき
指の触感で、透明紙の透明化部分のべたつきの有無を判断した。その結果を表１及び２に示す。
【０１２６】
（３）印字性
透明紙の透明化部分に油性ボールペンで印字し、字のにじみを目視により観察し下記基準に基づき印字性を評価した。その結果を表１及び２に示す。
（印字性の評価基準）
○：にじみがあまりなく、良好である。
△：にじみがあり、やや劣る。
×：にじみが著しく、劣る。
【０１２７】
（４）耐熱転写性
透明紙をろ紙に挟み１ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で６０℃に加熱し３時間放置し、ろ紙への紙用透明化剤の染み出しの程度を目視にて観察し下記基準に基づき耐熱転写性を評価した。その結果を表１及び２に示す。
（耐熱転写性の評価基準）
○：染み出しを認めず、良好である。
△：わずかに染み出しがあり、やや劣る。
×：著しく染み出しがあり、劣る。
【０１２８】
（５）柔軟性の維持
ＪＩＳ Ｌ １０９６（２０１０）Ａ法に従い、カンチレバーにより幅２０ｍｍに切り取った透明紙が移動した距離をｍｍ単位で測定した。その結果を表１及び２に示す。この数値が原紙のものと近いほど、原紙の柔軟性を維持していることを表す。
【０１２９】
（６）透明紙のリサイクル性
リサイクル性を評価するために、下記の方法で透明紙の離解性及び透明紙からの紙用透明化剤の溶出のし易さ（溶出率）を調べた。透明紙の離解性が良好なほど、また溶出のし易さが良好な（溶出率が高い）ほど、リサイクル性が良い。
【０１３０】
２質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に、当該水溶液に対して８質量％の割合で透明紙を加え、高濃度パルパーにより１５分間、離解した。離解物の離解状態を目視により観察し下記基準に基づき離解性を評価した。その結果を表１及び２に示す。
（離解性の評価基準）
○：よく離解しており、良好である
△：一部未離解物が残り、やや劣る
×：離解不能であり、劣る
【０１３１】
解離性を評価した後、離解物を取り出し乾燥し質量を測定した。離解前の透明紙と乾燥後の離解物の質量及び紙用透明化剤組成物の有効成分の含浸質量を用い下式により透明紙からの紙用透明化剤の溶出率を算出した。その結果を表１及び２に示す。溶出のし易さは、溶出率が９０％以上であると良好であり、溶出率が８５％以上９０％未満であるとやや良好であり、溶出率が７０％以上８５％未満であるとやや劣り、溶出率が７０％未満であると劣る、と判断することができる。
溶出率（％）＝［（離解前の透明紙の質量−乾燥後の離解物の質量）／紙用透明化剤組成物の有効成分の含浸質量］×１００
なお、紙用透明化剤組成物の有効成分とは、加熱或いは光照射によって硬化物となる成分を指す。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
実施例１４〜２６の紙用透明化剤組成物によれば、紙への含浸及び加熱による硬化によって、透明性に優れ、べたつきが無く、紙の柔軟性を十分維持しており、印字がし易く、室温以上に加熱し加圧しても紙用透明化剤の染み出しが抑えられている透明紙が得られることが分かった。また、これらの透明紙は、離解性が良好であり、紙用透明化剤の溶出がし易いことから、リサイクル性に優れていることが分かった。
【０１３５】
実施例２７〜３９の紙用透明化剤組成物によれば、紙への含浸及び光照射による硬化によって、透明性に優れ、べたつきが無く、紙の柔軟性を十分維持しており、印字がし易く、室温以上に加熱し加圧しても紙用透明化剤の染み出しが抑えられている透明紙が得られることが分かった。また、これらの透明紙は、離解性が良好であり、紙用透明化剤の溶出がし易いことから、リサイクル性に優れていることが分かった。
【０１３６】
一方、比較例４、７の紙用透明化剤組成物を用いて得られた透明紙は、透明性が実施例と同程度であり透明化部分のべたつきがないものの、印字性が実施例よりやや劣り、柔軟性の維持とリサイクル性は実施例より劣っていた。また、加熱により硬化を行った比較例４では、耐熱転写性が実施例より劣っていた。
【０１３７】
比較例５、８においては、透明化部分のべたつきがなく、柔軟性の維持及び耐熱転写性が実施例と同程度であるものの、印字性及び紙用透明化剤の溶出のし易さが実施例よりやや劣り、透明性が実施例より劣っていた。さらに、光照射により硬化を行った比較例８では、離解性が実施例より劣っていた。
【０１３８】
比較例６、９においては、透明性及び柔軟性の維持は実施例と同程度であるものの、印字性、耐熱転写性及びリサイクル性が実施例より劣っていた。さらに、加熱により硬化を行った比較例６では、透明化部分のべたつきが見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明によれば、透明性に優れ、紙用透明化剤の染み出しが抑えられ、なおかつ透明紙からの紙用透明化剤の除去が容易であって紙のリサイクル性が良好である透明紙を製造できる紙用透明化剤及びそれを用いる透明紙の製造方法を提供することができる。本発明の紙用透明化剤を紙に含浸させ硬化させて得られる透明紙は、透明性に優れ、べたつきがなく、柔軟性を十分維持でき、紙用透明化剤の染み出しが起こりにくいものにすることができる。また、本発明に係る透明紙は、紙からの紙用透明化剤の除去が容易であり、古紙回収の際の分別作業が不要であることからリサイクル性が良好である。
【０１４０】
本発明の紙用透明化剤は紙への浸透性に優れているため、紙へ含浸させる際に粘度を低下させるための加熱や大量の水又はアルコール等の有機化合物等による希釈又は分散を行わなくても紙に容易に含浸させることができる。本発明の紙用透明化剤によれば、例えば、インクとして取り扱ってバーコーター、エアーナイフコート、グラビアコート、キスコート、スクリーン印刷機等の加工機で紙へ含浸させることができ、その後に硬化を行う一連の工程によって透明紙を得ることができる。本発明によれば、透明紙の製造における工程の簡略化及び使用エネルギーの低減が可能となる。
【０１４１】
また、本発明の紙用透明化剤は、加工性に優れていることから、従来の主な用途であるトレーシングペーパーや窓付封筒の窓の部分ばかりでなく包装用紙、グラシン紙、カタログ、壁紙、合板原紙、ランプシェード、襖紙、障子紙等における透明化加工の手段を与えそれらの意匠性を向上させることが期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙用透明化剤及びそれを用いる透明紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、紙は通常４０〜５０％の空気を含有しており、含有される空気とセルロース繊維との屈折率の違いにより紙が白く見え、また不透明度が得られている。したがって、セルロース繊維に近い屈折率を有する化合物を浸透させて紙の空隙を満たすことにより、透明紙を得ることができる。このような透明紙は、例えば、トレーシングペーパーや窓付封筒の窓の部分に使用されている。
【０００３】
従来、窓付封筒は、封筒用紙の一部を切り抜き、その部分にセロファンなどの透明なフィルムを貼り付ける方法と、有機溶剤に溶かした樹脂類（例えば、アクリル系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、石油系炭化水素樹脂、高分子脂環式化合物やワックス）を封筒用紙の一部に塗布し、その部分を加熱して樹脂を紙の中に含浸させ透明化する方法により作られている。
【０００４】
しかし、前者の方法には窓部分の切り抜き、フィルムの糊付などの複雑な工程を必要とするので作業効率が低いという問題があった。一方、後者の方法には使用する樹脂類が水溶性を示さず、あるいは水溶性であっても僅かに分散、乳化する程度であって、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水にも溶けず古紙再生が困難となるため、古紙再生の際に窓付封筒を新聞や広告紙などと分別する作業が必要となりコスト高であった。さらに、古紙回収の際の分別が不充分であると、パルパーなどで離解された場合に樹脂ピッチやワックス由来のスカムが発生するために、抄紙の際にトラブルが発生する、再生紙がインクを弾く等の問題があった。
【０００５】
上記の問題を解決するために、例えば、下記非特許文献１には、濃度調製用の芳香族パラフィン系溶剤と有効成分のアクリル系パラフィン溶剤からなる透明化剤に、アクリル系樹脂の硬質脆性を改善するために可塑剤を混合した塗工液を紙に浸漬させ加熱乾燥処理を行う紙の透明化方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記の方法では使用する樹脂や溶剤、可塑剤が室温で液状であるために透明紙から染み出しやすいという問題があった。他方、このような透明化剤の染み出しが生じにくい透明紙が提案されている。例えば、下記特許文献１には、エチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物と、カチオン触媒作用可能な成分と、ラジカル触媒又はリビングカチオン触媒とを含む透明化物質を含浸させ、それを放射線等で硬化させた透明化部分を有するセルロース質支持体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００２−５１９５２６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】愛媛県工業系研究報告 Ｎｏ．４３ ２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に記載の透明紙はパルパーなどで十分に離解できずリサイクル性に問題があった。
【００１０】
本発明は、上記のような、透明紙の製造工程及び古紙回収作業の煩雑性の問題、リサイクルの問題、透明紙の品質の問題を鑑みてなされたものであり、透明性に優れ、紙用透明化剤の染み出しが抑えられ、なおかつ透明紙からの紙用透明化剤の除去が容易であって紙のリサイクル性が良好である透明紙を製造できる紙用透明化剤、及びそれを用いる透明紙の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエーテルウレタン化合物を紙に含浸させて硬化させることにより、上記課題を達成する透明紙が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物を含有することを特徴とする紙用透明化剤を提供する。
【００１３】
【化１】
式（１）中、Ｘは下記一般式（２）で表される基であり、
【化２】
（式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。）、Ａ１Ｏはオキシフェニルエチレン単位又は炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を表し、ｍはＡ１Ｏの付加数を示し、ｆは１〜６の整数を示し、Ａ２Ｏはオキシフェニルエチレン単位又は炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を表し、ｎはＡ２Ｏの付加数を示し、ｇは０〜５の整数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１以上であり且つ［（ｍ×ｆ）＋（ｎ×ｇ）］は１５０以下であり、ｅは０〜５の整数を示し、Ｒ１は、ｄ価の有機基を示し、ｄは１〜６の整数であり、ｄ＝ｅ＋ｆ＋ｇの関係を満たす。なお、ｍ×ｆが２以上である場合は、複数のＡ１Ｏはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎ×ｇが２以上である場合は、複数のＡ２Ｏはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
本発明の紙用透明化剤によれば、上記の（メタ）アクリロイル基を有するポリエーテルウレタン化合物を含有するものであることにより、紙に含浸させた後に硬化が可能であり、透明性に優れ、紙用透明化剤の染み出しが抑えられ、なおかつ透明紙からの紙用透明化剤の除去が容易であって紙のリサイクル性が良好である透明紙を製造することができる。
【００１５】
なお、明細書において（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタアクリロイル基を、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタアクリレートを意味する。
【００１６】
また本発明の紙用透明化剤によれば、上記の特性に加え、べたつきが無く、紙の柔軟性が十分維持され、印字がし易い透明紙を得ることが可能である。
【００１７】
本発明の紙用透明化剤は、透明度を更に向上させる点で、下記一般式（３）で表されるウレタン化合物を更に含有することが好ましい。
【００１８】
【化３】
式（３）中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｑは１〜３の整数を、ｐは０〜２の整数をそれぞれ示し、Ｒ６は炭素数１〜２２のｈ価脂肪族炭化水素基を表し、ｈは１〜３の整数であり、ｈ＝ｐ＋ｑの関係を満たす。
【００１９】
本発明はまた、本発明の紙用透明化剤を紙に含浸させる工程と、紙用透明化剤を硬化させる工程とを備えることを特徴とする第１の透明紙の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明はまた、本発明の紙用透明化剤と、熱及び／又は光硬化用開始剤と、を含有する紙用透明化剤組成物を用意して当該組成物を紙に含浸させる工程と、その紙を加熱及び／又は露光することにより紙用透明化剤を硬化させる工程とを備えることを特徴とする第２の透明紙の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、透明性に優れ、紙用透明化剤の染み出しが抑えられ、なおかつ透明紙からの紙用透明化剤の除去が容易であって紙のリサイクル性が良好である透明紙を製造できる紙用透明化剤及びそれを用いる透明紙の製造方法を提供することができる。本発明の紙用透明化剤を紙に含浸させ硬化させて得られる透明紙は、透明性に優れ、べたつきがなく、柔軟性を十分維持でき、紙用透明化剤の染み出しが起こりにくいものにすることができる。また、本発明に係る透明紙は、紙からの紙用透明化剤の除去が容易であり、古紙回収の際の分別作業が不要であることからリサイクル性が良好である。
【００２２】
本発明の紙用透明化剤は紙への浸透性に優れているため、紙へ含浸させる際に粘度を低下させるための加熱や大量の水又はアルコール等の有機化合物等による希釈又は分散を行わなくても紙に容易に含浸させることができる。本発明の紙用透明化剤によれば、例えば、インクとして取り扱ってバーコーター、エアーナイフコート、グラビアコート、キスコート、スクリーン印刷機等の加工機で紙へ含浸させることができ、その後に硬化を行う一連の工程によって透明紙を得ることができる。本発明によれば、透明紙の製造における工程の簡略化及び使用エネルギーの低減が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の紙用透明化剤は、有効成分として、下記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物を含有するものである。
【００２４】
【化４】
式（１）中、Ｘは下記一般式（２）で表される基であり、
【化５】
（式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。）、Ａ１Ｏはオキシフェニルエチレン単位又は炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を表し、ｍはＡ１Ｏの付加数を示し、ｆは１〜６の整数を示し、Ａ２Ｏはオキシフェニルエチレン単位又は炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を表し、ｎはＡ２Ｏの付加数を示し、ｇは０〜５の整数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１以上であり且つ［（ｍ×ｆ）＋（ｎ×ｇ）］は１５０以下であり、ｅは０〜５の整数を示し、Ｒ１は、ｄ価の有機基を示し、ｄは１〜６の整数であり、ｄ＝ｅ＋ｆ＋ｇの関係を満たす。なお、ｍ×ｆが２以上である場合は、複数のＡ１Ｏはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎ×ｇが２以上である場合は、複数のＡ２Ｏはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
本発明の紙用透明化剤は、紙に含浸させ硬化させることにより紙を透明化することができる。
【００２６】
透明性がより優れるという観点からｄは１〜３の整数であることが好ましい。同様の観点からｅは０又は１であることが好ましい。同様の観点からｆはｄ／２以上の整数であることが好ましい。
【００２７】
工業的な入手のし易さからＲ２の炭素数は２が好ましい。
【００２８】
ｄ価の有機基としては、芳香族環の水素原子が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基及びアラルキル基のうちの１種以上で置換されていてもよいｄ価芳香族炭化水素基、及び炭素数１〜２２のｄ価脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００２９】
上記ｄ価芳香族炭化水素基としては、ｄ個の水酸基を有する芳香族アルコール、フェノール類又はポリフェノール類からｄ個の水酸基を除いた残基が挙げられる。芳香族環の置換基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等が挙げられる。透明性がより優れる点で、Ｒ１はトリス（フェニルエチル）フェニル基であることが好ましい。
【００３０】
上記ｄ価脂肪族炭化水素基としては、例えば、ｄ個の水酸基を有する炭素数１〜２２の脂肪族アルコールからｄ個の水酸基を除いた残基が挙げられる。ｄ価脂肪族炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。透明性がより優れる点で、Ｒ１は炭素数が１〜８の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００３１】
上記Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏとしては、例えば、スチレンオキサイド、アルキレンオキサイド又はテトラヒドロフランを付加することにより得られるものが挙げられる。付加形態はこれらのうち１種の単独付加であってもよいし２種以上のランダム又はブロック付加であってもよい。炭素数２〜４のオキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位、オキシブチレン単位等が挙げられる。透明性がより優れる点で、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏはオキシプロピレン単位が好ましい。
【００３２】
上記一般式（１）におけるｍは、透明性がより優れる点で、１２０以下であることが好ましく、透明性が更により優れる点で、７０以下であることがより好ましい。上記一般式（１）におけるｎは、染み出しをより防止できる点で、６０以下であることが好ましい。
【００３３】
また、上記一般式（１）におけるｍ、ｎ、ｆ及びｇは、透明性がより優れる点で、［（ｍ×ｆ）＋（ｎ×ｇ）］が１２０以下であることが好ましく、透明性が更により優れる点で、８０以下であることがより好ましい。
【００３４】
上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物は、室温で液状となり易く紙への浸透性が向上する点で、重量平均分子量が７０００以下であるものが好ましく、透明性がより優れる点で４０００以下であるものがより好ましい。なお、ポリエーテルウレタン化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、ＨＣＬ−８２２０ＧＰＣ）によって測定される値を指す。
【００３５】
上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物は、流動点が２５℃以下であるものが好ましく、１０℃以下であるものがより好ましい。このような化合物を含有する紙用透明化剤は、紙への浸透性が一層向上するものになり得る。この場合、溶剤などの使用を省く或いは低減することができる。なお、ポリエーテルウレタン化合物の流動点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６９ ０１（１９８７）に従った方法によって測定される。
【００３６】
上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物は、２０℃における粘度が１００００ｍＰａ・Ｓ以下であるものが好ましく、５０００ｍＰａ・Ｓ以下であるものがより好ましい。このような化合物を含有する紙用透明化剤は、紙への浸透性が一層向上するものになり得る。この場合、溶剤などの使用を省く或いは低減することができる。なお、ポリエーテルウレタン化合物の粘度は、単一円筒型回転粘度計（Ｂ形粘度計）（東機産業（株）製、製品名：ＢＩＩ形粘度計）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１１７−１（１９９９）に従った方法によって測定される。
【００３７】
上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物は、水酸基を少なくとも一つ有するポリエーテル化合物と、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物とを従来公知のウレタン化反応させることにより得ることができる。
【００３８】
上記水酸基を少なくとも一つ有するポリエーテル化合物は、非イオン界面活性剤を合成する従来公知の方法により得ることができる。例えば、高圧反応装置を使用し、１〜６個の水酸基を有する芳香族アルコール、フェノール類、ポリフェノール類、又は炭素数１〜２２の１〜６価脂肪族アルコール等と、塩基触媒（水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）とを高温及び減圧下で充分に脱水した後、８０〜２００℃でスチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドを単独付加、ブロック付加、ランダム付加させることにより得ることができる。
【００３９】
上記１〜６個の水酸基を有する芳香族アルコール、フェノール類、ポリフェノール類としては、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルスルフォン（ビスフェノールＳ）、ナフトール、サリチル酸等のフェノール類、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ナフタレンジオール、没食子酸等のポリフェノール類が挙げられる。また、これらに塩化ベンジル、スチレン又はα−メチルスチレンを付加して芳香族環にベンジル基、フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基を導入したものを用いてもよい。
【００４０】
上記炭素数１〜２２の１〜６価脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデエシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコサニルアルコール、ヘンエイコサニルアルコール、ドコサニルアルコール等の１価脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカンジオール、ソルバイド等の２価脂肪族アルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の３価脂肪族アルコール、ジグリセリン、ペンタエリスリット、ソルビタン等の４価脂肪族アルコール、グルコピラノース等の５価脂肪族アルコール、ソルビトール等の６価脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００４１】
上記水酸基を少なくとも一つ有するポリエーテル化合物は市販されているものを使用することもできる。また、上記水酸基を少なくとも一つ有するポリエーテル化合物は、１種を単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００４２】
上記（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化６】
式（４）中、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表す。工業的な入手のし易さからＲ７の炭素数は２が好ましい。
【００４４】
このような化合物としては、プロペン酸−２−イソシアナトエチル、２−メチルプロペン酸−２−イソシアナトエチルが挙げられる。
【００４５】
ウレタン化反応の手順としては、例えば、上記水酸基を少なくとも一つ有するポリエーテル化合物を５０〜８０℃に保温しながら上記（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物を少量ずつ添加し、６０〜１００℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００４６】
ウレタン化反応には各種触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、モノアルキル錫トリス（メルカプトカルボン酸エステル）塩、ジアルキル錫ビス（メルカプトカルボン酸エステル）塩等の錫化合物、オクタン酸亜鉛、ネオデカノ酸亜鉛等の亜鉛化合物、ビスマス２−エチルヘキサノエイト、ビスマスネオデカノエイト、オクタン酸ビスマス等のビスマス化合物、チタンテトラアセチルアセトナート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウム化合物、オクタン酸鉛、４酢酸鉛等の鉛化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等のジルコニウム化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン等のジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン等のトリアミン類、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルホルマリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン等のアルコールアミン類、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類及びその塩等が挙げられる。これらの触媒は１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４７】
なお、ウレタン化反応は、イソシアネート化合物の（メタ）アクリロイル基の二重結合部分の重合反応を抑えながら行うことが好ましい。このための方法としては、従来公知の（メタ）アクリレート系モノマーの製法における重合禁止法、すなわち反応系に重合禁止剤を添加する方法が挙げられる。添加する重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等公知のものが挙げられる。重合禁止剤の添加量は、反応物総量に対し０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜１．０質量％の範囲とすることができる。また、重合反応を抑制する観点から、窒素ガスなど不活性ガスを通じながら反応を行うのではなく、空気又は５〜１０容量％の酸素を含む気体組成物等を通じることが好ましい。
【００４８】
本発明の紙用透明化剤は、下記一般式（３）で表される（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物が更に含まれていることが好ましい。
【００４９】
【化７】
式（３）中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｑは１〜３の整数を、ｐは０〜２の整数をそれぞれ示し、Ｒ６は炭素数１〜２２のｈ価脂肪族炭化水素基を表し、ｈは１〜３の整数であり、ｈ＝ｐ＋ｑの関係を満たす。
【００５０】
工業的な入手のし易さからＲ４の炭素数は２が好ましい。
【００５１】
工業的な入手のし易さから（ｐ＋ｑ）が１又は２であることが好ましく、透明性がより優れる点で、ｐは０であることが好ましい。
【００５２】
炭素数１〜２２のｈ価脂肪族炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。浸透性と透明性がより向上するという観点から、炭素数は１〜８が好ましく、分岐鎖状であることが好ましい。このような炭化水素基としては、メチル基、メチレン基、エチル基、エチレン基、エチリデン基、エチリジン基、プロピル基、イソプロピル基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラメチレン基、ペンチル基、アミル基、ペンタメチレン基、ヘキシル基、ヘキサメチレン基、ヘプチル基、オクチル基等の飽和炭化水素基、ビニリデン基、ビニル基、アリル基、２−ペンテニル基等の不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００５３】
上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物と、上記一般式（３）で表されるウレタン化合物とを含有する紙用透明化剤は、上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物の紙への浸透性が向上し、透明紙の透明性をより優れるものにすることができる。上記一般式（３）で表されるウレタン化合物は、上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物を硬化させて透明紙を製造する際に硬化物の構造中に組み込まれるため、透明紙からの染み出しを十分防止しつつ紙用透明化剤の紙への浸透性を向上されることができる。
【００５４】
紙用透明化剤への上記一般式（３）で表されるウレタン化合物の配合量は、上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物に対し０．５〜５質量％であることが好ましい。この配合量が５質量％を超えると、透明紙の透明性を向上させる効果が得られにくくなる。
【００５５】
上記一般式（３）で表されるウレタン化合物は、炭素数１〜２２の１〜３価脂肪族アルコールと、上記一般式（４）で表されるイソシアネート化合物とを、従来公知のウレタン化反応させることにより得ることができる。
【００５６】
炭素数１〜２２の１〜３価脂肪族アルコールとしては、前述した脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００５７】
上記１〜３価脂肪族アルコール及び上記イソシアネート化合物はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００５８】
ウレタン化反応の手順としては、前述した、上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物を製造する際のウレタン化反応と同様な方法を挙げることができる。また、上記一般式（３）で表されるウレタン化合物を製造する際も、イソシアネート化合物の（メタ）アクリロイル基の二重結合部分の重合反応を抑えながら行うことが好ましい。このための方法も、前述した、上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物を製造する際に用いる方法と同様なものが挙げられる。
【００５９】
透明性、染み出しの抑制、リサイクル性、べたつきのなさ、紙の柔軟性の維持、印字性のすべてを高水準させる観点から、本発明の紙用透明化剤は、上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物として、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表されるポリエーテルウレタン化合物のうちの１種以上を含有するものであることが好ましい。
【００６０】
【化８】
【００６１】
式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ａ１１Ｏ、Ａ２１Ｏ及びＡ３１Ｏはそれぞれ独立にオキシフェニルエチレン単位又は炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を表し、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に１〜６０の付加数を表す。
【００６２】
また、式（Ｃ）中、Ｒ３３は、炭素数が１〜１８、より好ましくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３３の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ３３としては、上記の脂肪族炭化水素基よりも上記の芳香族炭化水素基の方がより好ましい。芳香族炭化水素基の置換基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基が挙げられ、中でもフェニルエチル基がより好ましく、フェニルエチル基が２又は３個置換していることが更により好ましい。このような芳香族炭化水素基としては、ビスフェニルエチルフェノールやトリス（フェニルエチル）フェノールから水酸基を除いた残基が挙げられる。
【００６３】
本発明の紙用透明化剤は紙への浸透性に優れており、特に、本発明の紙用透明化剤に含まれる上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物が上記一般式（Ａ）で表されるポリエーテルウレタン化合物又は上記一般式（Ｃ）で表されるポリエーテルウレタン化合物である場合、紙用透明化剤を紙に含浸させる際に浸透性を向上させるための加熱や大量の水又はアルコール等の有機化合物等による希釈又は分散を行わなくても紙に容易に含浸させることができる。本発明の紙用透明化剤によれば、透明紙の製造における工程の簡略化及び使用エネルギーの低減が可能となる。
【００６４】
なお、本発明の紙用透明化剤には、紙への浸透性をより向上させるなどの必要に応じて、水、有機化合物等の溶剤、界面活性剤、（メタ）アクリレート等を添加してもよい。
【００６５】
上記有機化合物としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の低級アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
【００６６】
上記界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコールのエチレンオキサイド付加物などの非イオン活性剤、ジオクチルスルホサクシネートなどのアニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００６７】
上記（メタ）アクリレートとしては、炭素数１０〜２２の分岐アルコールとアクリル酸又はメタアクリル酸とのエステルが挙げられる。炭素数が１０より少ないと粘度が低くなり熱によって（メタ）アクリレートが透明紙から染み出す危険性が高くなり、２２より多いと透明性を損なう可能性がある。
【００６８】
これらの添加物の配合量は、紙への浸透性の程度、透明紙の使用目的や使用状況等により適宜調節されるが、上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物に対し１０質量％以下であることが好ましい。
【００６９】
次に、本発明の透明紙の製造方法について説明する。
【００７０】
本発明の透明紙の製造方法は、本発明の紙用透明化剤を紙に含浸させる工程と、紙に含浸させた紙用透明化剤を硬化させる工程とを備える。
【００７１】
本発明の透明紙の製造方法で用いられる紙は、特に制限はないが、一般に用いられる中性紙又は酸性紙などの普通紙を好適に挙げることができる。
【００７２】
紙用透明化剤を紙に含浸させる方法としては、従来公知の塗布方法や浸漬方法を採用することができる。塗布して含浸させる場合、スプレーによる方法、バーコーターなどの機器を用いる方法、ローラー、刷毛などを用いる方法等が挙げられる。
【００７３】
紙用透明化剤を含浸させる部位については、紙の片面、両面、一部、全体など、用途に応じて適宜設定することができる。
【００７４】
紙用透明化剤の紙への含浸量は、上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物が紙の坪量（１ｍ２当たりの質量）の２０〜１００質量％となるようにするのが好ましい。
【００７５】
本発明においては紙用透明化剤を紙に含浸させた後、必要に応じて乾燥処理を施してもよい。乾燥処理は、従来公知の方法を適用することができ、例えば、加熱乾燥の手段としてシリンダー乾燥、赤外線ヒーター、温風乾燥機、熱エンボスロールなどを用いる方法が挙げられる。
【００７６】
本発明においては、硬化反応時間の短縮のために、熱硬化用開始剤、光硬化用開始剤等を併用し、硬化反応の際に加熱、ＵＶ線や電子線等の光照射を行うことが好ましい。
【００７７】
本実施形態に係る透明紙の製造方法は、本発明の紙用透明化剤と、熱及び／又は光硬化用開始剤と、を含有する紙用透明化剤組成物を用意して当該組成物を紙に含浸させる工程と、組成物を含浸させた紙を加熱及び／又は露光することにより紙用透明化剤を硬化させる工程とを備える。
【００７８】
熱硬化用開始剤としては、従来公知のアクリル酸又はメタアクリル酸系モノマー重合開始剤が使用できる。例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；ｔｅｒｔ−ヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；これらの酸化剤に還元剤を組み合わせた共役酸化−還元系開始剤；アゾビスイソブチロニトリルなどの活性アゾ化合物等などが挙げられる。
【００７９】
熱硬化用開始剤は１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００８０】
紙用透明化剤組成物における熱硬化用開始剤の配合量は、上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物に対し０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００８１】
光硬化用開始剤としては、光照射によって分解してラジカルを発生する従来公知の光重合開始剤を使用することができる。例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類などを挙げることができる。
【００８２】
光硬化用開始剤は１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００８３】
紙用透明化剤組成物における光硬化用開始剤の配合量は、上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物に対し０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００８４】
さらに、熱と光の併用で硬化反応を行う際は熱硬化用開始剤と光硬化用開始剤を併用してもよい。
【００８５】
この場合、熱硬化用開始剤及び光硬化用開始剤の配合量の総量は、上記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物に対し０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００８６】
また、紙用透明化剤組成物には、上記の開始剤に加えてチオール類、ホスフィン類、安息香酸類、第３級アミン類などの連鎖移動剤、重合促進剤などを更に含有させてもよい。
【００８７】
紙用透明化剤組成物を用意するに際し、熱硬化用開始剤及び／又は光硬化用開始剤と紙用透明化剤と、必要に応じて上記の添加剤とを混合する時期としては、開始剤を添加することにより成分が硬化反応を起こして紙用透明化剤の粘度が高くなり紙への浸透性が損なわれない範囲において適宜選択できるが、紙に含浸する直前が好ましい。
【００８８】
本実施形態においても、紙に含浸させた紙用透明化剤を硬化させる方法としては、加熱、ＵＶ線や電子線等の光の照射が挙げられる。
【００８９】
硬化反応の際に加熱する場合、その熱源としては電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風、シリンダードライヤー等が挙げられ、加熱条件としては、７０〜１５０℃で１〜１０分間という条件が挙げられる。
【００９０】
ＵＶ線や電子線等の光を照射する場合、ＵＶ線の線源としては水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等；電子線の線源としては市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式；赤外線の線源としてランプ、抵抗加熱板、レーザー等；可視光線の線源として日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を挙げることができる。これらの光は１種又は２種以上を、同時に又は一定期間をおいて照射することができる。これらの中でもＵＶ線又は電子線を用いることが好ましい。照射量は、例えばＵＶ線の場合、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００９１】
本発明の紙用透明化剤によれば、上述したような簡便で低エネルギーの工程により透明紙を得ることができる。
【００９２】
本発明に係る透明紙に更に耐水性を付与する場合は、酸化澱粉等の澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとマレイン酸とのコポリマー、メチルセルロース、アクリルアミド樹脂等の水溶性樹脂や市販されているニス等を塗布してもよい。これらの塗布量は透明紙の使用目的、使用状況等により適宜調節されるが、例えば１ｍ２当たり０．１〜１ｇという量が挙げられる。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。また、特に説明の無い限り部は質量部を表す。紙用透明化剤の粘度は、単一円筒型回転粘度計（Ｂ形粘度計）（東機産業（株）製、製品名：ＢＩＩ形粘度計）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１１７−１（１９９９）に従った方法によって測定した。
【００９４】
［１．紙用透明化剤の製造］
（実施例１）
２３２部のポリプロピレングリコール（重量平均分子量約３０００）に、１８部の２−メチルプロペン酸−２−イソシアナトエチルを加え、重合禁止剤として０．０５部の４−メトキシフェノール）、ウレタン化反応の触媒として０．０２部の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンをさらに加え、酸素が８容量％、残部が窒素である気体組成物を吹き込みながら８０℃で８時間反応させた。その後、冷却して、紙用透明化剤２５０部を得た。この紙用透明化剤の２０℃における粘度は２６０ｍＰａ・Ｓであった。
【００９５】
（実施例２）
ラウリルアルコールのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数５ｍｏｌ）１８９部に、６１部の２−メチルプロペン酸−２−イソシアナトエチルを加え、重合禁止剤として０．１５部の４−メトキシフェノール、ウレタン化反応の触媒として０．０１部の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンをさらに加え、酸素が８容量％、残部が窒素である気体組成物を吹き込みながら８０℃で１時間反応させた。その後、冷却して、紙用透明化剤２５０部を得た。この紙用透明化剤の２０℃における粘度は１５０ｍＰａ・Ｓであった。
【００９６】
（実施例３）
ステアリルアルコールのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数５ｍｏｌ）１９６部に、５４部の２−メチルプロペン酸−２−イソシアナトエチルを加え、重合禁止剤として０．１５部の４−メトキシフェノール、ウレタン化反応の触媒として０．０１部の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンをさらに加え、酸素が８容量％、残部が窒素である気体組成物を吹き込みながら８０℃で１時間反応させた。その後、冷却して、紙用透明化剤２５０部を得た。この紙用透明化剤の２０℃における粘度は１８０ｍＰａ・Ｓであった。
【００９７】
（実施例４）
２−ナフトールのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数５ｍｏｌ）１８３部に、６７部の２−メチルプロペン酸−２−イソシアナトエチルを加え、重合禁止剤として０．１５部の４−メトキシフェノール、ウレタン化反応の触媒として０．０１部の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンをさらに加え、酸素が８容量％、残部が窒素である気体組成物を吹き込みながら８０℃で１時間反応させた。その後、冷却して、紙用透明化剤２５０部を得た。この紙用透明化剤の２０℃における粘度は２５０ｍＰａ・Ｓであった。
【００９８】
（実施例５）
トリス（フェニルエチル）フェノールのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数５ｍｏｌ）２０２部に、４８部の２−メチルプロペン酸−２−イソシアナトエチルを加え、重合禁止剤として０．１０部の４−メトキシフェノール、ウレタン化反応の触媒として０．０１部の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンをさらに加え、酸素が８容量％、残部が窒素である気体組成物を吹き込みながら８０℃で２時間反応させた。その後、冷却して、紙用透明化剤２５０部を得た。この紙用透明化剤の２０℃における粘度は３００００ｍＰａ・Ｓであった。
【００９９】
（実施例６）
トリス（フェニルエチル）フェノールのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数１０ｍｏｌ）２１４部に、３６部の２−メチルプロペン酸−２−イソシアナトエチルを加え、重合禁止剤として０．１０部の４−メトキシフェノール、ウレタン化反応の触媒として０．０１部の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンをさらに加え、酸素が８容量％、残部が窒素である気体組成物を吹き込みながら８０℃で３時間反応させた。その後、冷却して、紙用透明化剤２５０部を得た。この紙用透明化剤の２０℃における粘度は２５０００ｍＰａ・Ｓであった。
【０１００】
（実施例７）
１６５部のポリエチレングリコール（重量平均分子量約６００）に、８５部の２−プロペン酸エチルイソシアネートを加え、重合禁止剤として０．２０部の４−メトキシフェノール、ウレタン化反応の触媒として０．０１部の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンをさらに加え、酸素が８容量％、残部が窒素である気体組成物を吹き込みながら８０℃で４時間反応させた。その後、冷却して、紙用透明化剤２５０部を得た。この紙用透明化剤の２０℃における粘度は２００ｍＰａ・Ｓであった。
【０１０１】
（実施例８）
炭素数１２〜１４の第２級アルコールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数５ｍｏｌ）（日本触媒製、商品名：ソフタノール５０）１８３部に、６７部の２−メチルプロペン酸−２−イソシアナトエチルを加え、重合禁止剤として０．１５部の４−メトキシフェノール、ウレタン化反応の触媒として０．０１部の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンをさらに加え、酸素が８容量％、残部が窒素である気体組成物を吹き込みながら８０℃で１時間反応させた。その後、冷却して、紙用透明化剤２５０部を得た。この紙用透明化剤の２０℃における粘度は３００ｍＰａ・Ｓであった。
【０１０２】
（実施例９）
炭素数１２〜１４の第２級アルコールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数１２ｍｏｌ）（日本触媒製、商品名：ソフタノール１２０）２０６部に、４４部の２−メチルプロペン酸−２−イソシアナトエチルを加え、重合禁止剤として０．１５部の４−メトキシフェノール、ウレタン化反応の触媒として０．０１部の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンをさらに加え、酸素が８容量％、残部が窒素である気体組成物を吹き込みながら８０℃で２時間反応させた。その後、冷却して、紙用透明化剤２５０部を得た。この紙用透明化剤の２０℃における粘度は２００００ｍＰａ・Ｓであった。
【０１０３】
（実施例１０）
トリス（フェニルエチル）フェノールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数５ｍｏｌ）２０１部に、４９部の２−メチルプロペン酸−２−イソシアナトエチルを加え、重合禁止剤として０．１０部の４−メトキシフェノール、ウレタン化反応の触媒として０．０１部の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンをさらに加え、酸素が８容量％、残部が窒素である気体組成物を吹き込みながら８０℃で２時間反応させた。その後、冷却して、紙用透明化剤２５０部を得た。この紙用透明化剤の２０℃における粘度は３００００ｍＰａ・Ｓであった。
【０１０４】
（実施例１１）
２０３部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（重量平均分子量約１０００）に４７部の２−メチルプロペン酸−２−イソシアナトエチルを加え、重合禁止剤として０．１５部の４−メトキシフェノール、ウレタン化反応の触媒として０．０２部の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンをさらに加え、酸素が８容量％、残部が窒素である気体組成物を吹き込みながら８０℃で６時間反応させた。その後、冷却して、紙用透明化剤２５０部を得た。この紙用透明化剤の２０℃における粘度は１００ｍＰａ・Ｓであった。
【０１０５】
（実施例１２）
実施例１と実施例１０で得られた紙用透明化剤を１０部ずつ室温で混合し、紙用透明化剤２０部を得た。
【０１０６】
（実施例１３）
実施例１で得られた紙用透明化剤５０部、実施例１０で得られた紙用透明化剤４５部を混合し、紙用透明化剤９５部を得た。
【０１０７】
［２．メタアクリロイル基を有するウレタン化合物の製造］
１６２部の分岐鎖状の脂肪族（炭素数１６〜１８）第１級アルコール（ＳＡＳＯＬ製、商品名：ＩＳＯＦＯＬ１８Ｅ）に、８８部の２−メチルプロペン酸−２−イソシアナトエチルを加え、重合禁止剤として０．１５部の４−メトキシフェノール、ウレタン化反応の触媒として０．０２部の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンをさらに加え、酸素が８容量％、残部が窒素である気体組成物を吹き込みながら８０℃で６時間反応させた。その後、冷却して、メタアクリロイル基を有するウレタン化合物２５０部を得た。このウレタン化合物の２０℃における粘度は１００ｍＰａ・Ｓであった。なお、測定は紙用透明化剤と同様に行った。
【０１０８】
［３．硬化開始剤組成物の製造］
（ｉ）熱硬化用開始剤組成物
以下の方法で熱硬化用開始剤組成物を製造した。すなわち、過酸化物系の熱硬化用開始剤（日本油脂（株）製、商品名：パーキュアＯ）１６０部に、硬化促進剤として１．６部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンと、８０部のトリフェニルフォスフィンと、溶媒として４０部のイソプロパノールとを加え、これらを混合した。
【０１０９】
（ｉｉ）光硬化用開始剤組成物
以下の方法で光硬化用開始剤組成物を製造した。すなわち、光硬化用開始剤としてビス（２−フェニル−２−オキソ酢酸）オキシビスエチレン１６０部に、硬化促進剤として１．６部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンと、８０部のトリフェニルフォスフィンと、溶媒として４０部のイソプロパノールとを加え、これらを混合した。
【０１１０】
［４．紙用透明化剤組成物の製造］
（実施例１４）
実施例１で得られた紙用透明化剤１０部に対し、上記で得られた熱硬化用開始剤組成物１部を混合し紙用透明化剤組成物を得た。
【０１１１】
（実施例１５〜２５）
実施例２〜１２で得られた紙用透明化剤をそれぞれ用いたこと以外は実施例１４と同様にして、紙用透明化剤組成物をそれぞれ得た。
【０１１２】
（実施例２６）
実施例１３で得られた紙用透明化剤９５部に、上記で得られたメタアクリロイル基を有するウレタン化合物５部を混合した。この混合物１０部に、上記で得られた熱硬化用開始剤組成物１部を混合し紙用透明化剤組成物を得た。
【０１１３】
（比較例４）
紙用透明化剤としてメタクリル酸メチルを１００℃に加熱し溶融したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、紙用透明化剤組成物を得た。
【０１１４】
（比較例５）
紙用透明化剤としてポリエチレングリコール（重量平均分子量約６００）のジアクリルエステルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、紙用透明化剤組成物を得た。
【０１１５】
（比較例６）
紙用透明化剤としてメタアクリル酸メチルを１００℃に加熱し溶融したものを用い、その１０部に可塑剤としてアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）１部を混合した。この混合物１１部に、上記で得られた熱硬化用開始剤組成物１部を混合し紙用透明化剤組成物を得た。
【０１１６】
（実施例２７）
実施例１で得られた紙用透明化剤１０部に対し、上記で得られた光硬化用開始剤組成物０．５部を混合し紙用透明化剤組成物を得た。
【０１１７】
（実施例２８〜３８）
実施例２〜１２で得られた紙用透明化剤をそれぞれ用いたこと以外は実施例２７と同様にして、紙用透明化剤組成物をそれぞれ得た。
【０１１８】
（実施例３９）
実施例１３で得られた紙用透明化剤９５部に、上記で得られた（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物５部を混合した。この混合物１０部に、上記で得られた光硬化用開始剤組成物０．５部を混合し紙用透明化剤組成物を得た。
【０１１９】
（比較例７）
紙用透明化剤としてメタアクリル酸メチルを１００℃に加熱し溶融したものを用いたこと以外は実施例１４と同様にして、紙用透明化剤組成物を得た。
【０１２０】
（比較例８）
紙用透明化剤としてポリエチレングリコール（重量平均分子量約６００）のジアクリルエステルを用いたこと以外は実施例２７と同様にして、紙用透明化剤組成物を得た。
【０１２１】
（比較例９）
紙用透明化剤としてメタクリル酸メチルを１００℃に加熱し溶融したものを用い、その１０部に可塑剤としてアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）１部を混合した。この混合物１１部に、上記で得られた光硬化用開始剤組成物０．５部を混合し紙用透明化剤組成物を得た。
【０１２２】
［５．透明紙の作製］
試験紙として、不透明度が６８％であり、坪量５０ｇのものを用意した。
【０１２３】
試験紙に紙用透明化剤が２５ｇ／ｍ２（試験紙に対し５０質量％）含浸するように、実施例１４〜３９及び比較例４〜９で得られた紙用透明化剤組成物に試験紙を浸漬させた。その後、実施例１４〜２６及び比較例４〜６の紙用透明化剤組成物（熱硬化用開始剤を含むもの）で処理した試験紙は加熱し、実施例２７〜３９及び比較例７〜９の紙用透明化剤組成物（光硬化用開始剤を含むもの）で処理した試験紙は光照射し、紙用透明化剤組成物の硬化処理を行った。加熱は１２０℃で６０秒間の条件で行い、光照射は３ｋＷメタルハライドランプによりＵＶ線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射する条件で行った。加熱又は光照射を行った後は、室温にて冷却し透明紙を得た。
【０１２４】
［６．透明紙の性能評価］
（１）透明性
ＪＩＳ Ｐ ８１４９（２０００）に従い、分光白度計 ＰＦ−１０（東京電色（株）製）を用いて、透明紙の不透明度（％）を測定した。その結果を表１及び２に示す。この数値が小さいほど透明性が良好である。
【０１２５】
（２）表面のべたつき
指の触感で、透明紙の透明化部分のべたつきの有無を判断した。その結果を表１及び２に示す。
【０１２６】
（３）印字性
透明紙の透明化部分に油性ボールペンで印字し、字のにじみを目視により観察し下記基準に基づき印字性を評価した。その結果を表１及び２に示す。
（印字性の評価基準）
○：にじみがあまりなく、良好である。
△：にじみがあり、やや劣る。
×：にじみが著しく、劣る。
【０１２７】
（４）耐熱転写性
透明紙をろ紙に挟み１ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で６０℃に加熱し３時間放置し、ろ紙への紙用透明化剤の染み出しの程度を目視にて観察し下記基準に基づき耐熱転写性を評価した。その結果を表１及び２に示す。
（耐熱転写性の評価基準）
○：染み出しを認めず、良好である。
△：わずかに染み出しがあり、やや劣る。
×：著しく染み出しがあり、劣る。
【０１２８】
（５）柔軟性の維持
ＪＩＳ Ｌ １０９６（２０１０）Ａ法に従い、カンチレバーにより幅２０ｍｍに切り取った透明紙が移動した距離をｍｍ単位で測定した。その結果を表１及び２に示す。この数値が原紙のものと近いほど、原紙の柔軟性を維持していることを表す。
【０１２９】
（６）透明紙のリサイクル性
リサイクル性を評価するために、下記の方法で透明紙の離解性及び透明紙からの紙用透明化剤の溶出のし易さ（溶出率）を調べた。透明紙の離解性が良好なほど、また溶出のし易さが良好な（溶出率が高い）ほど、リサイクル性が良い。
【０１３０】
２質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に、当該水溶液に対して８質量％の割合で透明紙を加え、高濃度パルパーにより１５分間、離解した。離解物の離解状態を目視により観察し下記基準に基づき離解性を評価した。その結果を表１及び２に示す。
（離解性の評価基準）
○：よく離解しており、良好である
△：一部未離解物が残り、やや劣る
×：離解不能であり、劣る
【０１３１】
解離性を評価した後、離解物を取り出し乾燥し質量を測定した。離解前の透明紙と乾燥後の離解物の質量及び紙用透明化剤組成物の有効成分の含浸質量を用い下式により透明紙からの紙用透明化剤の溶出率を算出した。その結果を表１及び２に示す。溶出のし易さは、溶出率が９０％以上であると良好であり、溶出率が８５％以上９０％未満であるとやや良好であり、溶出率が７０％以上８５％未満であるとやや劣り、溶出率が７０％未満であると劣る、と判断することができる。
溶出率（％）＝［（離解前の透明紙の質量−乾燥後の離解物の質量）／紙用透明化剤組成物の有効成分の含浸質量］×１００
なお、紙用透明化剤組成物の有効成分とは、加熱或いは光照射によって硬化物となる成分を指す。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
実施例１４〜２６の紙用透明化剤組成物によれば、紙への含浸及び加熱による硬化によって、透明性に優れ、べたつきが無く、紙の柔軟性を十分維持しており、印字がし易く、室温以上に加熱し加圧しても紙用透明化剤の染み出しが抑えられている透明紙が得られることが分かった。また、これらの透明紙は、離解性が良好であり、紙用透明化剤の溶出がし易いことから、リサイクル性に優れていることが分かった。
【０１３５】
実施例２７〜３９の紙用透明化剤組成物によれば、紙への含浸及び光照射による硬化によって、透明性に優れ、べたつきが無く、紙の柔軟性を十分維持しており、印字がし易く、室温以上に加熱し加圧しても紙用透明化剤の染み出しが抑えられている透明紙が得られることが分かった。また、これらの透明紙は、離解性が良好であり、紙用透明化剤の溶出がし易いことから、リサイクル性に優れていることが分かった。
【０１３６】
一方、比較例４、７の紙用透明化剤組成物を用いて得られた透明紙は、透明性が実施例と同程度であり透明化部分のべたつきがないものの、印字性が実施例よりやや劣り、柔軟性の維持とリサイクル性は実施例より劣っていた。また、加熱により硬化を行った比較例４では、耐熱転写性が実施例より劣っていた。
【０１３７】
比較例５、８においては、透明化部分のべたつきがなく、柔軟性の維持及び耐熱転写性が実施例と同程度であるものの、印字性及び紙用透明化剤の溶出のし易さが実施例よりやや劣り、透明性が実施例より劣っていた。さらに、光照射により硬化を行った比較例８では、離解性が実施例より劣っていた。
【０１３８】
比較例６、９においては、透明性及び柔軟性の維持は実施例と同程度であるものの、印字性、耐熱転写性及びリサイクル性が実施例より劣っていた。さらに、加熱により硬化を行った比較例６では、透明化部分のべたつきが見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明によれば、透明性に優れ、紙用透明化剤の染み出しが抑えられ、なおかつ透明紙からの紙用透明化剤の除去が容易であって紙のリサイクル性が良好である透明紙を製造できる紙用透明化剤及びそれを用いる透明紙の製造方法を提供することができる。本発明の紙用透明化剤を紙に含浸させ硬化させて得られる透明紙は、透明性に優れ、べたつきがなく、柔軟性を十分維持でき、紙用透明化剤の染み出しが起こりにくいものにすることができる。また、本発明に係る透明紙は、紙からの紙用透明化剤の除去が容易であり、古紙回収の際の分別作業が不要であることからリサイクル性が良好である。
【０１４０】
本発明の紙用透明化剤は紙への浸透性に優れているため、紙へ含浸させる際に粘度を低下させるための加熱や大量の水又はアルコール等の有機化合物等による希釈又は分散を行わなくても紙に容易に含浸させることができる。本発明の紙用透明化剤によれば、例えば、インクとして取り扱ってバーコーター、エアーナイフコート、グラビアコート、キスコート、スクリーン印刷機等の加工機で紙へ含浸させることができ、その後に硬化を行う一連の工程によって透明紙を得ることができる。本発明によれば、透明紙の製造における工程の簡略化及び使用エネルギーの低減が可能となる。
【０１４１】
また、本発明の紙用透明化剤は、加工性に優れていることから、従来の主な用途であるトレーシングペーパーや窓付封筒の窓の部分ばかりでなく包装用紙、グラシン紙、カタログ、壁紙、合板原紙、ランプシェード、襖紙、障子紙等における透明化加工の手段を与えそれらの意匠性を向上させることが期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物を含有することを特徴とする紙用透明化剤。
【化１】
［式（１）中、Ｘは下記一般式（２）で表される基であり、
【化２】
（式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。）、
Ａ１Ｏはオキシフェニルエチレン単位又は炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を表し、ｍはＡ１Ｏの付加数を示し、ｆは１〜６の整数を示し、
Ａ２Ｏはオキシフェニルエチレン単位又は炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を表し、ｎはＡ２Ｏの付加数を示し、ｇは０〜５の整数を示し、
ｍ及びｎはそれぞれ１以上であり且つ［（ｍ×ｆ）＋（ｎ×ｇ）］は１５０以下であり、ｅは０〜５の整数を示し、Ｒ１は、ｄ価の有機基を示し、ｄは１〜６の整数であり、ｄ＝ｅ＋ｆ＋ｇの関係を満たす。なお、ｍ×ｆが２以上である場合は、複数のＡ１Ｏはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎ×ｇが２以上である場合は、複数のＡ２Ｏはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
下記一般式（３）で表されるウレタン化合物を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の紙用透明化剤。
【化３】
［式（３）中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｑは１〜３の整数を、ｐは０〜２の整数をそれぞれ示し、Ｒ６は炭素数１〜２２のｈ価脂肪族炭化水素基を表し、ｈは１〜３の整数であり、ｈ＝ｐ＋ｑの関係を満たす。］
【請求項３】
請求項１又は２に記載の紙用透明化剤を紙に含浸させる工程と、
前記紙用透明化剤を硬化させる工程と、
を備えることを特徴とする透明紙の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の紙用透明化剤と、熱及び／又は光硬化用開始剤と、を含有する紙用透明化剤組成物を用意して当該組成物を紙に含浸させる工程と、
前記紙を加熱及び／又は露光することにより前記紙用透明化剤を硬化させる工程と、
を備えることを特徴とする透明紙の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるポリエーテルウレタン化合物を含有することを特徴とする紙用透明化剤。
【化１】
［式（１）中、Ｘは下記一般式（２）で表される基であり、
【化２】
（式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。）、
Ａ１Ｏはオキシフェニルエチレン単位又は炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を表し、ｍはＡ１Ｏの付加数を示し、ｆは１〜６の整数を示し、
Ａ２Ｏはオキシフェニルエチレン単位又は炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を表し、ｎはＡ２Ｏの付加数を示し、ｇは０〜５の整数を示し、
ｍ及びｎはそれぞれ１以上であり且つ［（ｍ×ｆ）＋（ｎ×ｇ）］は１５０以下であり、ｅは０〜５の整数を示し、Ｒ１は、ｄ価の有機基を示し、ｄは１〜６の整数であり、ｄ＝ｅ＋ｆ＋ｇの関係を満たす。なお、ｍ×ｆが２以上である場合は、複数のＡ１Ｏはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎ×ｇが２以上である場合は、複数のＡ２Ｏはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
下記一般式（３）で表されるウレタン化合物を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の紙用透明化剤。
【化３】
［式（３）中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｑは１〜３の整数を、ｐは０〜２の整数をそれぞれ示し、Ｒ６は炭素数１〜２２のｈ価脂肪族炭化水素基を表し、ｈは１〜３の整数であり、ｈ＝ｐ＋ｑの関係を満たす。］
【請求項３】
請求項１又は２に記載の紙用透明化剤を紙に含浸させる工程と、
前記紙用透明化剤を硬化させる工程と、
を備えることを特徴とする透明紙の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の紙用透明化剤と、熱及び／又は光硬化用開始剤と、を含有する紙用透明化剤組成物を用意して当該組成物を紙に含浸させる工程と、
前記紙を加熱及び／又は露光することにより前記紙用透明化剤を硬化させる工程と、
を備えることを特徴とする透明紙の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１２２１７４（Ｐ２０１２−１２２１７４Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７６０１５（Ｐ２０１０−２７６０１５）
【出願日】平成２２年１２月１０日（２０１０．１２．１０）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１０日（２０１０．１２．１０）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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