複合酸化型チタニア系光触媒及びその用途
【課題】
本発明は、樹脂や塗料に配合しても樹脂等の変色や劣化を起こさず、且つ十分な光触媒性能を発揮する光触媒に関するものである。
【解決手段】
本発明のチタニアは、チタンに対しニオブ含有量が０．１〜２５モル％であるチタニア系光触媒である。また、チタニア系光触媒は細孔容積が０．０５〜１０ｃｍ3／ｇであり、結晶子径が５ｎｍ〜１０００ｎｍを有するものである。チタニア系光触媒はブルッカイト型の結晶相を含むものである。チタン原子に対し３価原子を０．０１〜２０モル％含有するチタニア系光触媒であり、３価原子がアルミニウム、セリウム、鉄のうち少なくとも一つのものであるチタニア系光触媒である。そして、本発明のチタニア系光触媒を含有する製品である。
本発明は、樹脂や塗料に配合しても樹脂等の変色や劣化を起こさず、且つ十分な光触媒性能を発揮する光触媒に関するものである。
【解決手段】
本発明のチタニアは、チタンに対しニオブ含有量が０．１〜２５モル％であるチタニア系光触媒である。また、チタニア系光触媒は細孔容積が０．０５〜１０ｃｍ3／ｇであり、結晶子径が５ｎｍ〜１０００ｎｍを有するものである。チタニア系光触媒はブルッカイト型の結晶相を含むものである。チタン原子に対し３価原子を０．０１〜２０モル％含有するチタニア系光触媒であり、３価原子がアルミニウム、セリウム、鉄のうち少なくとも一つのものであるチタニア系光触媒である。そして、本発明のチタニア系光触媒を含有する製品である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光による光触媒活性をも有し、今までの光触媒に比べ樹脂劣化作用を抑制することができる光触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光照射により、化学反応を呈するものとして光触媒があり、これには廃棄物の分解浄化、悪臭の原因となる気体分子の分解による無臭化、及び水の分解による水素の合成等が知られている。
このような光触媒は、その便利さから脚光を浴びており、樹脂に練りこんだり塗料に添加して使用されている。しかし、光触媒を樹脂に練りこんだり塗料に添加した場合、これらの基材を光触媒作用により分解・劣化させる為、変色や加工不良、樹脂強度低下等を起こし、用途が限定されている。特に、繊維に練り込み加工した場合には、紡糸、延伸及び編成時に糸切れ等が生じて、製品にすることが不可能であるときがある。
この為、基材を劣化させない様々な工夫が提案されている。例えば、シリカやゼオライト等の多孔質体粒子の内部や層状化合物の層間に光触媒を担持させ、樹脂との接触面積を減少させることにより被毒を少なくしたり（例えば特許文献１、特許文献２、及び特許文献３参照）、光触媒粒子の表面に多孔質セラミックを被覆して、樹脂との接触面積を減少させる試みである（例えば特許文献４及び例えば特許文献５参照）。
しかし、これら光触媒では充分な光触媒性能（光照射時の酸化分解性）を得ることが出来ないばかりか、粒径の制御が困難であるため繊維等の加工性に影響を及ぼすことも少なくなく、さらに樹脂着色を充分抑制することも出来なかった。
【０００３】
ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で二酸化チタン質量の０．１〜５ｗｔ％含有するルチル型またはアナターゼ型のチタニアが報告されている（例えば特許文献６参照）。
バナジウム等の金属成分を含有する水溶液中で熱加水分解によりアンモニアを発生する化合物の存在下でアナターゼ型酸化チタンの製造方法が報告されている（例えば特許文献７参照）。この特許文献にはニオブを含む周期律表第Ｖｂ族を用いることが記載されている。但し、この製造方法で作製されるものは触媒担体等に用いられるものである。
【０００４】
酸化チタン焼結体の電気伝導度におよぼすＮｂ2Ｏ5の添加効果が報告されている（例えば非特許文献１参照）。この報告では光触媒活性について言及されていない。
焼成した酸化チタン上にＮｂ2Ｏ5をコーティングして光触媒活性を向上させたことが報告されている（例えば非特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３３１００号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−３５５８７２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０００−３５４７６８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平０９−２２５３１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００１−２８６７２８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平０９−２６７０３７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平０７−２６７６４１号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】高田雅介、外３名、「ＴｉＯ2焼結体の電気伝導度におよぼすＡｌ2Ｏ3およびＮｂ2Ｏ5の添加効果」、窯業協会誌、１９７６年、第８４巻、第５号、ｐ２３７−２４１
【非特許文献２】Ｊ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，１９９５年，１１５巻，ｐ１８７-
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、樹脂や塗料等に配合してもこれらに対して変色や劣化を起こさず、且つ可視光による光触媒活性をも有する光触媒を提供することである。また、当該光触媒を樹脂等に配合又は付着させるための方法及び当該光触媒を用いた製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の組成の多孔質複合酸化物からなるチタニアが、上記問題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、チタンに対しニオブ含有量が０．１〜２５モル％である複合酸化物型ニオブ−チタニア系光触媒である。また、当該複合酸化型チタニア系光触媒は細孔容積が０．０５〜１０ｃｍ3／ｇであり、結晶子径が５〜１０００ｎｍを有するものである。当該複合酸化型チタニア系光触媒はブルッカイト型の結晶相を含むものである。当該複合酸化型チタニア系光触媒は、チタン原子に対し３価原子を０．０１〜２０モル％含有していてもよいものであり、当該３価原子はアルミニウム、セリウム、鉄のうち少なくとも一つのものである。
また当該複合酸化型チタニア系光触媒は、５４００〜４４００ｃｍ-1の近赤外に吸収ピークを少なくとも１個以上有するものであり、より好ましくは吸収ピークを少なくとも２個有するものである。
また、当該複合酸化型チタニア系光触媒にアナターゼ型結晶を含む場合、このアナターゼ型結晶のａ軸の格子定数が３．７７５〜３．９５Å及びｃ軸の格子定数が９．４６〜１０Åのものである。また、当該複合酸化型チタニア系光触媒にルチル型結晶を含む場合、このルチル型結晶のａ軸の格子定数が４．５９８〜４．６６８Å及びｃ軸の格子定数が２．９６〜３．２Åのものである。
本発明は、当該複合酸化型チタニア系光触媒と、配合剤及び／又は他の光触媒とを含有するチタニア系光触媒組成物である。
本発明は、当該複合酸化型チタニア系光触媒又は上記記載のチタニア系光触媒組成物を含有する製品である。
本発明は、当該複合酸化型チタニア系光触媒又はチタニア系光触媒組成物を含有する機能性分散液であり、当該機能性分散液を用いてなる機能性加工製品である。
本発明は、当該複合酸化型チタニア系光触媒又はチタニア系光触媒組成物を混練してなる機能性樹脂組成物であり、当該機能性樹脂組成物を含有してなる繊維、シート、フィルム又は成型品である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の複合酸化型チタニア系光触媒は、可視光、例えば市販蛍光灯下で優れた光触媒性能を発揮するものである。このようなことから、本発明の複合酸化型チタニア系光触媒は、一般的な光触媒のものと異なり紫外線照射が極めて少ない家の中等において防汚、抗菌、アルデヒドガス等の有毒ガス等や附着した物質を分解することができ、環境浄化や汚染防止等に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明について詳細に説明する。なお、「％」だけのときは質量％を示す。
○複合酸化型チタニア系光触媒
本発明のチタニア系光触媒とは、配合時に樹脂の着色が少ない複合酸化物型チタニア系光触媒である。以下これをチタニア系光触媒と称する。
チタニア系光触媒におけるニオブ含有量のモル％の算出は、チタニア系光触媒中のチタン原子のモル値とニオブ原子のモル値とから下記式で行った。
チタニア系光触媒中のニオブのモル％＝
（ニオブ原子のモル値／（チタン原子のモル値＋ニオブ原子のモル値））×１００
チタニア系光触媒におけるニオブの含有量は、樹脂の着色低減効果を得るために０．１〜２５モル％が好ましく、樹脂の着色低減効果と可視光により光触媒活性とを得るためには１モル％超から２２モル％が好ましく、更に３〜２０モル％が好ましく、特に４〜１５モル％が好ましいものである。チタニア系光触媒におけるニオブ含有量が０．１モル％未満では樹脂の着色低減効果が得られにくく、特に３モル％未満では樹脂の着色低減効果が得られにくい。チタニア系光触媒におけるニオブ含有量を２５モル％超としても、樹脂の着色低減効果と可視光による光触媒活性とが高まらすコスト的に不利になるため好ましくない。
【００１０】
光触媒効果を更に向上させるため、チタニア系光触媒中にはチタン原子とニオブ原子との他に３価原子を添加することができる。この３価原子としてはアルミニウム、セリウム及び鉄が好ましいものとして挙げられ、これら３価原子のうち少なくともひとつの原子がチタニア系光触媒に含まれることが好ましい。当該３価原子として更に好ましいものは、アルミニウム及び／又はセリウムであり、特に好ましいものはアルミニウムである。３価原子を添加するときの比率は、チタニア系光触媒中のチタン原子に対し０．０１〜２０モル％であり、０．２〜１９モル％が好ましく、更に１〜１８モル％が好ましく、２〜１５モル％が最も好ましい。このモル％の算出方法は、上記ニオブ原子におけるチタニア系光触媒中の含有量と同様に行った。即ち、チタニア系光触媒中における３価原子のモル値から下記式を用いて算出した。
チタニア系光触媒中の３価原子のモル％＝
（３価原子のモル値／（チタン原子のモル値＋３価原子のモル値））×１００
【００１１】
チタニア系光触媒の光触媒性能及び樹脂着色抑制効果を得るためには、ニオブや３価原子等は混合物ではなく、複合酸化物になっていることが必要である。また、チタン、ニオブ、及び３価原子以外の成分が混入していても本発明の効果に大きな影響を及ぼさない範囲であれば構わない。
【００１２】
本発明のチタニア系光触媒は、多孔質複合酸化物であり、形状としては中心部が両面凸状に膨れた円盤状であることが特徴である。チタニア系光触媒の大きさは、０．０１〜１０μｍが好ましく、樹脂への分散及び加工性を考慮すると０．３〜４μｍがより好ましい。チタニア系光触媒の多孔質体であるかの確認は、ヘリウムを混合した窒素相対圧を変化させた場合の窒素吸脱着量のヒステリシスから行うことができる。
チタニア系光触媒において優れた光触媒効果を得るためには、細孔容積が、０．０５〜１０ｃｍ3／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｃｍ3／ｇであり、更に好ましくは０．３〜５ｃｍ3／ｇである。また、チタニア系光触媒の平均細孔径としては３〜８０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍであり、更に好ましくは６〜４０ｎｍである。
【００１３】
チタニア系光触媒の結晶子径としては、粉末Ｘ線回折パターンを精密にピーク分離してリートベルト法により計算することにより、あるいは透過型電子顕微鏡により求めることができる。チタニア系光触媒の結晶子径は、５〜１０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは７〜５００ｎｍであり、特に好ましくは１０〜２００ｎｍである。チタニア系光触媒の結晶子径が大き過ぎると比表面積が低下して光触媒としての反応効率が低下するおそれがあり、結晶子径が小さすぎても結晶が乾燥時等に凝結して粒径が大きくなり塗膜や成型体として加工時に不良を生じるおそれがある。
【００１４】
本発明のチタニア系光触媒の結晶形態は、粉末Ｘ線回折パターンから、アナターゼ型結晶及び／又はルチル型結晶を含むこともあるブルッカイト型結晶相である。チタニア系光触媒において樹脂着色抑制効果を得るにため、チタニア系光触媒はブルッカイト型結晶のみからなるものが好ましく、アナターゼ型結晶及び／又はルチル型結晶を含んでいても良く、僅かな比率であれば非晶質が含まれていても良い。
【００１５】
本発明のチタニア系光触媒は、ピリジン吸着処理を行なっても１４２０〜１４６０ｃｍ-1及び１５９０〜１６２０ｃｍ-1に吸収ピークを認めないものである。このようなピリジン吸着処理を行なっても特定波長に吸収ピークが認められないチタニア系光触媒は、樹脂劣化を引き起こす原因と考えられるルイス酸点が少ないものである。即ち、本発明のチタニア系光触媒は、実質的にルイス酸点を有しないものである。なお、チタニア系光触媒中のルイス酸点とは、チタニア系光触媒においてルイス酸として作用する場所を示す。
【００１６】
○チタニア系光触媒の製造方法
本発明のチタニア系光触媒は、チタン水溶液（例えば硫酸チタン又は硫酸チタニルを水に溶解したもの）とニオブ水溶液（例えば五酸化ニオブを蓚酸等を用いて水に溶解したもの）との混合液を加熱処理するものから製造することができる。又はチタン水溶液、ニオブ水溶液及び３価原子塩の水溶液との混合液を加熱処理することによりチタニア系光触媒が得られる。チタニア系光触媒を得るための加熱時間は、チタニア系光触媒が沈殿する時間であればよい。当該加熱時間は、例えば１〜３００時間である。
ニオブ水溶液を作製するときの五酸化ニオブ等に対する蓚酸の配合量は、ニオブと等モル〜１０倍モル程度添加することが好ましく、等モル超〜５倍モル添加することが更に好ましい。
３価原子塩の水溶液は、３価原子の塩を水に溶解したものであり、例えば、硝酸３価原子塩溶液あるいは硫酸３価原子塩溶液等を用いることができる。具体的には、硝酸アルミニウム、硝酸セリウム、硝酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸セリウム及び硫酸鉄等が例示できる。
【００１７】
本発明のチタニア系光触媒を製造するとき、アルカリを用いて混合液のｐＨ調整を行っても良い。この時、熱分解によりアルカリを発生する物を用いても良い（例えば、尿素やヘキサメチレンテトラミン等）。また、チタニア系光触媒が沈殿した後、アルカリを用いてｐＨ調整を行っても良い。
使用するアルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、アンモニア系塩（例えばアンモニア水溶液、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、尿素、及びヘキサメチレンテトラミン等）が例示でき、これらを一種又は複数組合わせても良い。
アルカリ金属の中では、リチウム、ナトリウム、及びカリウムが好ましく、特にリチウムがより好ましい。アルカリ土類金属のなかでは、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムが好ましく、特にカルシウムがより好ましい。アルカリ土類金属とアルカリ金属とではアルカリ金属の方が好ましい。なお、アルカリ金属等の無機アルカリとアンモニア系塩とでは、アンモニア系塩が好ましい。アンモニア系塩としては、炭酸アンモニウム、尿素及びヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
【００１８】
チタニア系光触媒を製造する時の混合液の加熱処理の温度としては、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましく、６５〜１０５℃が更に好ましい。当該加熱処理の温度が５０℃以下である場合は、生成するチタニア系光触媒の結晶性が低下しやすくなることから、チタニア系光触媒の触媒性能が低下する恐れがある。
【００１９】
このようにして得られたチタニア系光触媒を後加熱することによって、更にチタニア系光触媒の可視光応答性や光触媒活性等の性能を向上させることができる。
後加熱する温度としては、２００〜１２００℃が好ましく、３００〜１０００℃がより好ましく、６００〜８５０℃が更に好ましい。後加熱温度が２００℃以下であると、洗浄後にも残存する有機分が残存している可能性があり、樹脂への配合時の着色性を低減できないことがあり、１２００℃以上で加熱すると、光触媒性能が悪くなるおそれがある。
【００２０】
○配合剤について
チタニア系光触媒を用いて、大気中のホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類ガスやトルエン等の分解対象ガスを分解したり、溶液中の有機化合物等の分解対象物質を分解することができる。このようなとき、チタニア系光触媒と、活性炭やシリカゲル等の吸着性物質とを混合したり、又は他の光触媒と混合することにより、更に分解性能を発揮しやすくすることが可能である。
チタニア系光触媒と混合する配合剤としては、物理的に化合物を吸着する物質や化学的に化合物を吸収する物質が例示できる。物理的に化合物を吸着する物質としては、比表面積が大きい活性炭やゼオライト等の多孔性物質やアエロジル等の超微粒子が挙げられる。吸着性物質の比表面積が小さいと、化合物の吸着量が少なくなり、光触媒による分解反応効率が低くなるため１０ｍ2／ｇ以上の比表面積が好ましい。化学的に吸収する物質としては、イオン交換体や吸着対象の化合物と化学反応をする物質、又は吸着対象の化合物と化学反応する物質を担持した物質が挙げられる。この対象化合物と化学反応する物質としては、例えばホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類に対してシッフ反応を生じるアミン化合物が挙げられ、この化学反応する物質を担持する物質としては、多孔質シリカや陽イオン交換性を有する粘土鉱物等が挙げられる。
【００２１】
本発明のチタニア系光触媒を溶媒に分散することによって、機能性分散液を得ることができる。チタニア系光触媒を分散する方法としては、特に制限は無い。例えば、分散媒等と高濃度のチタニア系光触媒を配合（高濃度ペースト化）して機能性分散液を作製することができる。更に、この機能性分散液を分散媒や希釈液、バインダー成分を用いて希釈して機能性分散液を作製することもできる。
【００２２】
生活環境における悪臭等の分解対象は、単一の成分であることは殆どなく、複数のガスや複数の溶液が共存している。よって、各種対象成分の分解や吸着等に好適な配合剤を複数併用することが好ましい。
複数のガスが分解対象となるものの一つとして、悪臭の場合を例に挙げる。汗臭の主要ガスは、アンモニア、酢酸、イソ吉草酸及び不飽和アルデヒドであるノネナール等と言われている。このことから、汗臭用の脱臭剤としては、塩基性ガスに好適な消臭剤、酸性ガスに好適な消臭剤、及びアルデヒドガスに好適な消臭剤等の配合剤を配合したものを併用することが好ましい。このものの一例としては、水に対して不溶性又は難溶性の４価金属リン酸塩、ケイ酸アルミニウムから選ばれる化合物の少なくとも１種以上のもの；分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持した化合物のもの；ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト焼成物、水和酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、及び水和酸化チタンから選ばれる少なくとも１種類以上もの、から選ばれる少なくとも１種以上のものとチタニア系光触媒とを併用することが好ましい。
【００２３】
汗臭及び排泄臭であれば、塩基性ガスに好適な消臭剤、酸性ガスに好適な消臭剤、アルデヒドガスに好適な消臭剤、及び硫黄系ガスに好適な消臭剤と、チタニア系光触媒とを併用した機能性分散液とすることが好ましい。また、タバコ臭に対しては、塩基性ガスに好適な消臭剤、酸性ガスに好適な消臭剤、アルデヒドガスに好適な消臭剤、及び硫黄系ガスに好適な消臭剤と、チタニア系光触媒とを併用した機能性分散液とすることが好ましい。なお、汗臭、排泄臭及びタバコ臭は、塩基性ガス、酸性ガス、アルデヒドガス及び硫黄系ガスの混合比率が異なるものである。このことから、これら汗臭、排泄臭及びタバコ臭に対する消臭剤は、各臭気成分に対し好適なものを好適な比率で混合させるものである。
【００２４】
例えば、チタニア系光触媒と併用することができる消臭剤としては、分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持した物；水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩；銅、亜鉛およびマンガンから選ばれる少なくとも1種以上の金属イオンを担持した水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩；ケイ酸アルミニウム；ケイ酸亜鉛；酸化亜鉛；ハイドロタルサイト化合物；ハイドロタルサイト焼成物；水和酸化ジルコニウム；酸化ジルコニウムおよび水和酸化チタン等が挙げられる。併用する消臭剤としては、１種を用いても複数のものを用いても良い。
【００２５】
チタニア系光触媒又はチタニア系光触媒と配合剤との組成物を配合した機能性分散液を用いて、基材に対し光触媒の活性を付与させることができる。
【００２６】
機能性分散液中におけるチタニア系光触媒又はチタニア系光触媒と配合剤との組成物等の固形分は、０．１〜７０％が好ましく、更に０．５〜６０％が好ましく、特に１〜５５％が好ましい。機能性分散液中の固形分が０．１％以下であると、分散液の粘度が低いため分散安定性が悪くなることがある。機能性分散液中の固形分が７０％を超えると、分散液の粘度が高くなりすぎて製造が難しくことがあり、また製品のハンドリング性も悪くなることがあるため好ましくない。また、チタニア系光触媒と配合剤との組成物において、チタニア系光触媒は１０〜９０％含有していることが好ましく、更に２０〜８５％含有していることが好ましく、特に３０〜８０％含有していることが好ましい。
【００２７】
○機能性分散液の製造方法
機能性分散液の製造は、無機粉末の分散液を作製する方法のいずれも用いることができる。例えば、機能性分散液の製造は、水等の分散媒及び高分子系分散剤にチタニア系光触媒を添加し、サンドミル、ディスパー、又はボールミル等により攪拌し分散させればよい。また例えば、本発明の機能性分散液の製造は、水等の分散媒、高分子系分散剤及びチタニア系光触媒に、更に界面活性剤、消泡剤、防腐剤、粘度調整剤、レベリング剤、バインダー成分、抗菌剤、防カビ剤、難燃剤、酸化防止剤、つや消し剤、防錆剤、カップリング剤、金属粉、ガラス粉、芳香剤、消臭剤、及び顔料等から選ばれるものを必要に応じて添加して、サンドミル、ディスパー、又はボールミル等により攪拌し分散させればよい。
【００２８】
○分散媒
本発明において分散媒は制限なく用いることができ、好ましくは水溶性、親水性を有するものである。具体的にはプロトン性溶媒としては水、アルコールが例示され、非プロトン性溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。なかでも好ましい分散媒は水である。
【００２９】
○高分子系分散剤
本発明で使用する高分子系分散剤は、少なくとも酸性官能基を有する共重合体（樹脂）が好ましい。高分子系分散剤の基本骨格は、エステル連鎖、ビニル連鎖、アクリル連鎖、エーテル連鎖及び／又はウレタン連鎖等で構成されているものが好ましく、分子中の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。これらの中でもアクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアルキド樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂とポリエステル樹脂が好適である。酸性官能基は、カルボキシル基、スルホン基、及びリン酸基等が例示され、なかでもリン酸基が好ましい。酸性官能基を含む共重合体（樹脂）の酸価は５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると分散安定性が低下することがあるので好ましくない。また酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると充分な粒子の分散安定性が得られないことがある。酸性官能基は、樹脂の分子中に全くランダムに配置されていてもよいが、ブロック又はグラフト構造により、酸性官能基が分子中の末端部分に配置されているものが分散安定化構造をとり易いため好ましい。この分子量は好ましくは質量平均分子量で５００〜１０００００の範囲であり、更に好ましくは７５０〜１００００である。この分子量が５００未満では分散効果が低下することがあり好ましくなく、また１０００００を上回ると凝集作用や粘度上昇が起こる恐れがあるため好ましくない。
本発明において用いる高分子系分散剤は、１種を用いても複数のものを用いても良い。
【００３０】
本発明において高分子系分散剤の好ましい添加量は、チタニア系光触媒や配合剤等の固形分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であり、更に好ましくは１〜１０質量部であり、特に好ましくは２〜８質量である。高分子系分散剤の添加量が０．１質量部より少ないと、分散が充分でなく再凝集しやすいことがある。また、高分子系分散剤の添加量が１５質量部より多いと過剰な分散剤の影響で分散性が低下（デプレーション現象）する恐れなどがあるので好ましくない。
【００３１】
○界面活性剤
本発明において界面活性剤は両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれのものを用いてもよい。
両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはアルキルベタインとしては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ココアミドプロピルベタイン、２−ウンデシル−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインの各々の塩が、アミノ酸タイプのものとしてはラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン、ジオクチル（アミノエチル）グリシンの各々の塩が挙げられる。
アニオン性界面活性剤の例としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が挙げられる。
本発明において用いる界面活性剤は、１種を用いても複数のものを用いても良い。
【００３２】
○消泡剤
本発明において消泡剤は破泡性、抑泡性、脱泡性のものがあるがいずれのものを用いてもよい。破泡性の例としてはポリシロキサン溶液を挙げることができる。
【００３３】
○防腐剤
本発明において防腐剤は公知のものはいずれも用いることができ、例えば、フェノール系、有機錫系、有機ヨード系、チアゾール系、イミダゾール系、ニトリル誘導体等である。
【００３４】
○粘度調整剤
本発明において粘度調整剤は公知のものはいずれも用いることができる。例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系増粘剤；アラビアガム、トランガンガム、グアーガム等の天然多糖類；各種ポリアクリルアミド系ポリマー；ポリエチレンオキシド；ポリビニルアルコール等がある。
【００３５】
○レベリング剤
本発明においてレベリング剤は公知のものはいずれも用いることができる。例えばエチレングリコールモノメチルエーテール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のセロソルブ系；ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールエーテル系；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のカルビナート系；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のトリグリコールエーテル系；ロート油；ジシアンジアミド；尿素等がある。
【００３６】
チタニア系光触媒含有の機能性分散液に繊維、不織布、シート等の表面処理に通常使用されているアクリル酸系やウレタン系等のバインダー樹脂を混合することも可能である。このとき、バインダー樹脂とチタニア系光触媒とを含んだ機能性分散液中のチタニア系光触媒等の固形分は５〜５０％が好ましく、７〜４５％が更に好ましく、特に１０〜４０％が好ましい。また、チタニア系光触媒等の固形分とバインダー樹脂との混合比は、チタニア系光触媒等の固形分１００質量部に対し、樹脂固形分が１０〜３００質量部が好ましく、更に１５〜２５０質量部が好ましく、特に２０〜２００質量が好ましい。樹脂固形分が１０質量部より少ないと、機能性分散液を用いて繊維、不織布、シート等に添着させる際の固着力が充分ではない恐れがあるため、チタニア系光触媒が脱落して光触媒性能が低下することがある。また、樹脂固形分が３００質量部を超えると、繊維、不織布、シート等に加工した際にチタニア系光触媒が樹脂で覆われる恐れがあるため光触媒性能が充分発現しないことがある。
【００３７】
本発明のチタニア系光触媒を樹脂に混練することによって、機能性樹脂を得ることができる。チタニア系光触媒を樹脂に混練する時の樹脂溶融温度としては、特に樹脂が劣化しない成型温度であれば制限は無い。この成形温度としては１００℃〜４００℃が好ましく、１２０〜３００℃がより好ましく、１５０〜２８０℃が更に好ましい。
樹脂とチタニア系光触媒とを混練する方法としては、特に制限は無い。例えば、チタニア系光触媒を高濃度で樹脂に配合（マスターバッチ化）後、更に樹脂で希釈してシートや繊維、フィルター及び成型体にすることができる。このようなマスターバッチを用いることにより、チタニア系光触媒の分散性がより向上し、機能性樹脂の性能を向上させることができる。
【００３８】
○機能性樹脂への配合剤について
チタニア系光触媒含有の機能性樹脂は、大気中のホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類ガスやトルエン等の有機溶媒のガス等のガスを分解したり、溶液中の有機化合物等を分解することができる。このようなとき、当該機能性樹脂に、活性炭やシリカゲル等の吸着性物質を混練したり、又は他の光触媒を併用することができる。このようにすることで、更に分解性能を発揮しやすくすることが可能である。
【００３９】
チタニア系光触媒含有の機能性樹脂に混練する配合剤としては、物理的に分解対象物質を吸着する物質や化学的に分解対象物質を吸収する物質が例示できる。
物理的に分解対象物質を吸着する物質としては、活性炭やゼオライト等の多孔性物質やアエロジル等の超微粒子が挙げられる。物理的に化合物を吸着する物質の比表面積が小さいと、化合物の吸着量が少なくなることから５ｍ2／ｇ以上の比表面積が好ましい。化学的に吸収する物質としては、イオン交換体、吸着対象の化合物と化学反応する物質、又は吸着対象の化合物と化学反応する物質を担持した物質等が挙げられる。この吸着対象の化合物と化学反応する物質としては、例えばホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類に対してシッフ反応を生じるアミン化合物が挙げられる。また、この化学反応する物質を担持する物質としては、多孔質シリカや陽イオン交換性を有する粘土鉱物等が挙げられる。
【００４０】
チタニア系光触媒含有の機能性樹脂に配合する配合剤としては１種類の配合剤を使用しても、あるいは複数の配合剤を用いても良い。それぞれの配合割合は特に制限はなく、使用する環境により適宜変化させることができる。
【００４１】
チタニア系光触媒含有の機能性樹脂の機能である防汚性、消臭性および抗菌性に限らず、機能性の向上や複合機能性とするために様々な機能性添加剤を配合することも可能である。具体的な配合物としては、防汚剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、顔料、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、難燃剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、金属石鹸、防湿剤、増量剤、カップリング剤、流動改良剤、木粉、防錆剤、レベリング剤等があげられる。
【００４２】
○配合量について
樹脂にチタニア系光触媒を混練する量については、光触媒性能を発揮して且つ配合により粘性等の樹脂物性が大きく損なわれない範囲であれば構わない。この好ましいチタニア系光触媒の混練量としては、樹脂に対し０．０５〜６０％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０％であり、特に０．３〜１０％がより好ましい。前述したように、チタニア系光触媒の混練量が多すぎると、樹脂の粘性が増加し、作業性が低下するばかりか綺麗な表面を得る事が出来ないことがある。また少なすぎる場合には、十分な光触媒性能を発揮する事が出来ないことがある。
【００４３】
○樹脂成分について
チタニア系光触媒含有の機能性樹脂の樹脂成分としては、特に制限はなく、天然樹脂、半合成樹脂及び合成樹脂のいずれであっても良く、また熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。
具体的な樹脂としては、成型用樹脂、繊維用樹脂、ゴム状樹脂のいずれであってもよく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリカーボネイト、ＰＢＴ、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、四フッ化エチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、レーヨン、アセテート、ポリビニルアルコール、キュプラ、トリアセテート、天然ゴム、シリコーンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、クロルスルフォン化ポリエチレンゴム、ブタジエンゴム、合成天然ゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム等が挙げられる。
【００４４】
○用途について
チタニア系光触媒は、付着、担持、塗布、含浸、又は溶着等により基材表面に実用に耐えうる強度で形成できれば、いずれの方法でもよく、その方法は限定されない。
基材としては、建築物の外壁面、屋根外面、屋上面、窓ガラス外面、窓ガラス内面、部屋の壁面、床面、天井面、ブラインド、カーテン、道路の防護壁、トンネルの内壁、照明灯の外面、照明灯の反射面、乗用車やバスや電車等の車両の内装面や外面、鏡の表面、ガラス外面、ガラス内面等を挙げることができる。
チタニア系光触媒の担持方法としては、塗料やバインダーを塗布した後に光触媒を吹き付ける方法又は塗料やバインダー中に光触媒を混入させて吹き付ける方法等が挙げられるが、これらの方法に限られるわけではない。特に本発明のチタニア系光触媒は、これによる樹脂の着色や劣化がほとんどなく、且つ粒径も制御されたものとなっているため、合成樹脂への練り込み、更に繊維やフィルム等に加工して使用することも可能である。
チタニア系光触媒にバインダーを添加して使用する場合には、光触媒活性に対して耐性のあるバインダーが良く、例えばシロキサン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、及びケイ酸ガラス等が挙げられる。また、混合されたチタニア系光触媒をより有効に利用するには、バインダーとして透光性を有するものがより好適である。また、汚れが付きにくい点を考えると、シロキサン樹脂、フッ素樹脂等の撥水性を有するものが好ましい。
チタニア系光触媒を基材表面に塗布して膜を形成させる場合には、基材の表面全面に塗布してもよいし、一部に塗布してもよい。また、チタニア系光触媒を含有する塗液は、基材に直接塗布してもよいし、プライマー層を介して塗布してもよい。特に基材が金属、ガラス質の場合には、プライマー層を介する方が接着強度向上の上で好ましい。
また、チタニア系光触媒を釉薬に添加して陶器表面やホーローに入れて用いても良い。チタニア系光触媒をシリカゲルやアルミナ等と混合又は渾融させて用いることもできる。また、樹脂によってはステアリン酸亜鉛等の滑剤を添加することも着色を更に抑制する点で好ましい。
【００４５】
チタニア系光触媒が適用できる用途としては、照明器具の反射板、カバー若しくは傘部；レンジフードとしてフィルター、フード若しくはファン部；キッチン周り品としてテーブル、食器棚、壁、タイル若しくは天井部；トイレ周り品として壁、便座若しくは便器；浴室周り品として浴槽、壁、タイル部若しくは天井部；収納具として下駄箱、押入、タンス、床下収納庫、米櫃、クーラーボックス若しくはごみ箱；建材として外装材、レンガ、間仕切り、ふすま、障子若しくは床；寝具としてふとん、まくら若しくは毛布；カーテン；じゅうたん；家電製品としてテレビ、ビデオ、ステレオ、クーラー、ストーブ、掃除機、洗濯機、冷蔵庫、電気ポット、こたつ、炊飯器、シェーバー、むだ毛剃り器若しくはドライヤー；調理器具としてなべ、茶瓶若しくはフライパン；食器としてコップ、茶碗若しくはどんぶり鉢；自動車として窓ガラス若しくはハンドル；自転車；携帯品として帽子、バッグ、時計、釣竿若しくは靴；衣類として制服、背広、靴下、下着、コート、ジャンバー、セーター、トレーナー、ワイシャツ、ズボン、着物、スカート、ストッキング若しくはタイツ；浄化設備として排水処理設備、浄化槽、空気浄化器、水浄化器若しくは生ゴミ処理器；水槽としてプール、観賞魚用水槽、生けす用水槽若しくは池周り用石；又は動物用品としてペット小屋、犬小屋若しくは鳥かご等が挙げられ、これらの部品の表面又は内面に光触媒が形成されているもの等が挙げられる。
前記部品とは、例えば、シェーバー及びむだ毛剃り器についていうと、その歯等が挙げられる。
【００４６】
チタニア系光触媒が適用できるものとして、光が当たる天井、壁や床等使用することにより、細菌やカビ等を殺菌することができる。また、本発明のチタニア系光触媒は可視光での活性も有することから、ブラックライト等の紫外線照射が必要なく、普通の照明器具で分解効果や殺菌効果を出すことができる。このことから、病院、食品工場、製薬工場、及び化粧品工場等に用いたり、空調施設に組み入れることもできる。
【００４７】
チタニア系光触媒含有の光触媒含有の機能性分散液は消臭性等のガス分解性、抗菌性および防汚性の付与等が求められる様々な製品に利用可能である。そして、この用途として上記に記載したものが例示できる。
【００４８】
具体的に、チタニア系光触媒含有の機能性分散液をフィルターに添着等で加工したものは、空気清浄器やエアーコンディショナー、加湿器等に使用して空気の浄化、シックハウス対策、貯水タンク等に応用可能となる。更に排水溝や濾過部に塗料或いはシートとして用いる事により、ヌメリを着き難く、且つ清潔に保つ事が出来る。
【００４９】
繊維に当該機能性分散液を添着・加工した場合、汚れ・臭いが付きにくい、雑菌の繁殖を抑制する等の点を考えると、白衣やエプロン等を含む衣料品、テント、包帯、水着、釣り糸、魚網等様々な用途が考えられる。衣類として制服、背広、靴下、下着、コート、ジャンバー、セーター、トレーナー、ワイシャツ、ズボン、着物、スカート、ストッキング若しくはタイツ等が挙げられる。更に寝具としてふとん、まくら若しくは毛布、カーテン、カーペット、マット、じゅうたん等が挙げられる。
更にシート・フィルムに機能性分散液をコートした場合、ラップ、ゴミ袋や、ビニールハウス、合羽、ガラス・鏡の表面に貼るシール等様々な用途が挙げられる。
【００５０】
チタニア系光触媒含有の機能性樹脂の用途としては、上記に記載したものが例示できる。
【００５１】
＜実施例＞
以下、本発明の実施例を説明するが、これに限定されるものではない。
【００５２】
○使用溶液の調製
硫酸チタニルを純水に溶かし、チタン濃度０．５ｍｏｌ／リットルの水溶液を調製した（チタン水溶液）。
五酸化ニオブと蓚酸とを純水に溶かし、ニオブ濃度０．５ｍｏｌ／リットルの水溶液を調製した（ニオブ水溶液）。
硝酸アルミニウムを純水に溶かし、アルミニウム濃度０．５ｍｏｌ／リットルの水溶液を調整した（アルミニウム水溶液）。
硝酸セリウムを純水に溶かし、セリウム濃度０．５ｍｏｌ／リットルの水溶液を調整した（セリウム水溶液）。
ヘキサメチレンテトラミンを純水に溶かし、１ｍｏｌ／リットルの水溶液を調製した（以下ＨＭＴ水溶液）。
尿素を純水に溶かし、２ｍｏｌ／リットルの水溶液を調製した（以下尿素水溶液）。
【実施例１】
【００５３】
○チタニア系光触媒サンプルＡの合成
フラスコ中にチタン水溶液８００ｍｌ及びニオブ水溶液２００ｍｌを入れ、混合する。この混合液を８０℃に加温し、４時間撹拌する。その後、室温まで放冷、濾過し、純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに６００℃で焼成してサンプルＡを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【実施例２】
【００５４】
○チタニア系光触媒サンプルＢの合成
フラスコ中にチタン水溶液８００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌ及びアルミニウム水溶液を１００ｍｌ添加し、混合する。この混合液を８０℃に加温し、４時間撹拌する。その後、室温まで放冷、濾過し、純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに７００℃で焼成してサンプルＢを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【実施例３】
【００５５】
○チタニア系光触媒サンプルＣの合成
フラスコ中にチタン水溶液５００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌを添加・混合し、８０℃２時間保持後、尿素水溶液を４００ｍｌ添加し、混合する。この混合液を１００℃に加温し、２時間撹拌する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに８００℃で焼成してサンプルＣを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【実施例４】
【００５６】
○チタニア系光触媒サンプルＤの合成
フラスコ中にチタン水溶液５００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌとセリウム水溶液１００ｍｌを添加・混合し、８０℃で２時間保持後、ＨＭＴ水溶液を４００ｍｌ添加し、混合する。この混合液を１００℃に加温し、２時間撹拌する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに４００℃で焼成してサンプルＤを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【実施例５】
【００５７】
○チタニア系光触媒サンプルＥの合成
フラスコ中にチタン水溶液５００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌとアルミニウム水溶液１００ｍｌを添加・混合し、８０℃２時間保持する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに７００℃で焼成してサンプルＥを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【実施例６】
【００５８】
○チタニア系光触媒サンプルＦの合成
フラスコ中にチタン水溶液８００ｍｌ及びニオブ水溶液２００ｍｌを入れ、混合する。この混合液を８０℃に加温し、４時間撹拌する。その後、室温まで放冷、濾過し、純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに６００℃で４時間加熱してサンプルＦを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【実施例７】
【００５９】
○チタニア系光触媒サンプルＧの合成
フラスコ中にチタン水溶液５００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌを入れ、混合し、８０℃で２時間保持後、尿素水溶液を４００ｍｌ混合する。この混合液を１００℃に加温し、２時間撹拌する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに８００℃で４時間加熱してサンプルＧを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【実施例８】
【００６０】
○チタニア系光触媒サンプルＨの合成
フラスコ中にチタン水溶液５００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌとセリウム水溶液１００ｍｌを入れ、混合し、８０℃で２時間保持後、ＨＭＴ水溶液を４００ｍｌ混合する。この混合液を１００℃に加温し、２時間撹拌する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに４００℃で４時間加熱してサンプルＨを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【実施例９】
【００６１】
○チタニア系光触媒サンプルＩの合成
フラスコ中にチタン水溶液９００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌを入れて２時間室温で混合し、その後８０℃で２時間保持する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに８００℃で４時間加熱してサンプルＩを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【実施例１０】
【００６２】
○チタニア系光触媒サンプルＪの合成
フラスコ中にチタン水溶液５００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌとアルミニウム水溶液１００ｍｌを入れて混合し、８０℃で２時間保持する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに７００℃で４時間加熱してサンプルＪを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【実施例１１】
【００６３】
○チタニア系光触媒サンプルＫの合成
フラスコ中にチタン溶液５００ｍｌ、ニオブ溶液５０ｍｌ、およびＨＭＴ溶液５００ｍｌを添加し、充分混合する。この混合液を８０℃に加温し、２時間撹拌する。次にこの溶液を９０℃に昇温し、２４時間撹拌した。その後、室温まで放冷、濾過し、純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、サンプルＫを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【実施例１２】
【００６４】
○チタニア系光触媒サンプルＬの合成
ニオブ溶液５ｍｌとした以外は、実施例１１と同様に操作し、サンプルＬを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【実施例１３】
【００６５】
○チタニア系光触媒サンプルＭの合成
フラスコ中にチタン溶液５００ｍｌ、ニオブ溶液１００ｍｌ、および尿素溶液を１０００ｍｌ添加し、充分混合する。この混合液を８０℃に加温し、２時間撹拌する。次にこの溶液を９０℃に昇温し、２４時間撹拌した。その後、室温まで放冷し、濾過し、純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、サンプルＭを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【実施例１４】
【００６６】
○チタニア系光触媒サンプルＮの合成
実施例１１で調製したサンプルＫを３００℃で４時間加熱し、サンプルＮを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【実施例１５】
【００６７】
○チタニア系光触媒サンプルＯの合成
実施例１３で調製したサンプルＭを６００℃で２時間加熱し、サンプルＯを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【００６８】
＜比較例１＞
○比較サンプルＡ
高純度アナターゼ型チタニアの比較例として、市販チタニア（石原産業（株），グレードＳＴ−０１）を用いた。
○比較サンプルＢ
上記ＳＴ−０１をアンモニア気流中６００℃で２４時間保持して窒素置換型チタニアを得た。
○比較サンプルＣ
シリカ被覆チタニアとしてマスクメロン型チタニア（太平化学産業（株）製）を用いた。
【実施例１６】
【００６９】
○結晶性分析
チタニア系光触媒サンプル並びに比較サンプルＡ〜Ｃについて粉末Ｘ線回折パターン分析を行った。この回折パターンから結晶相の同定を行った（ブルックカイト：ブルックカイト型結晶、アナターゼ：アナターゼ型結晶、ルチル：ルチル型結晶を表す）。これらの中でサンプルＡ〜Ｅ及び比較サンプルＡ〜Ｃの粉末Ｘ線回折パターンを図１〜８に示す。
また、サンプルＡ〜Ｅ中のニオブ含有量（ｍｏｌ％）は、ＩＣＰ分析法で各原子を測定して求めた。これらの結果を表１に記載する。
【００７０】
【表１】
【００７１】
○結晶性、ニオブ含有量、平均粒径、結晶子径の分析
サンプルＦ〜Ｊ、及び比較サンプルＡ〜Ｃの粉末Ｘ線回折の測定データから結晶相を同定した結果を表２に記載した。また蛍光Ｘ線によるニオブの含有量（Ｎｂ含有量ｗｔ％）、レーザー回折式粒度分布測定による平均粒径（μm）、走査型電子顕微鏡観察による結晶子径（ｎｍ）も表２に示した。
【００７２】
【表２】
【００７３】
○多孔質性分析及び細孔測定
ＧＥＭＩＮＩ（島津（株）製）を用いた窒素ガス多点ＢＥＴ測定法を用いて吸着及び脱着試験をサンプルＦについて実施した。このヒステリシスの結果からサンプルＦは、多孔質であることが判明した。またサンプルＦの平均細孔径は、約１０ｎｍであった。
外のサンプルＧ〜Ｊについても測定した結果、ほぼ同じ結果であった。
【００７４】
○光触媒中のルイス酸点の測定
０．０１ｇのサンプルＦに１ｍｏｌ／リットルのピリジン水溶液を５ｍＬ添加し、室温で３０分間振盪した。その後、サンプルＦをろ別・水洗し、暗所で乾燥させ、１４００〜１７００ｃｍ-1の赤外線（ＩＲ）スペクトルを測定した（ｐｙｒ+）。サンプルＧ、サンプルＨ、比較サンプルＡ、比較サンプルＢ、および比較サンプルＣについても同様な処理を行い、ＩＲスペクトルを測定した。また、ピリジン吸着処理を行なわないものについても同様にＩＲスペクトルを測定した（ｐｙｒ-）。
ＩＲスペクトルの測定方法は、「ＤｕｒａＳｃｏｐｅTM」（ＳｅｎｓＩＲテクノロジー社製）というＡＴＲアクセサリーを取り付けた赤外線吸収装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製Ｉｍｐａｃｔ４００Ｄ）により測定した。
図９にサンプルＦの、図１０に比較サンプルＢのＩＲスペクトルを示す。
この結果、サンプルＦ、Ｇ、及びＨのｐｙｒ+のＩＲスペクトルは、約１４４０ｃｍ-1を中心に１４２０ｃｍ-1から１４６０ｃｍ-1の吸収ピークと約１６０５ｃｍ-1を中心に１５９０ｃｍ-1から１６２０ｃｍ-1の吸収ピークが比較サンプルのものに比べ認められなかった。このことから、本発明のチタニア系光触媒は、ピリジン水溶液処理を行なっても１４２０〜１４６０ｃｍ-1及び１５９０ｃｍ〜１６２０ｃｍ-1に明確な吸収ピークを持たないものである。
【実施例１７】
【００７５】
○光吸収性試験
サンプルＫ〜Ｏ並びに比較サンプルＡおよびＢの光吸収性を検討するために、ＵＶ−ｖｉｓ拡散反射法（日本分光（株）：ＵＶ−ＶＩＳスペクトルメーター，Ｖ−５５０）によって３００〜５００ｎｍの吸光度を測定した。
この測定結果を図１１（サンプルＫ〜Ｏ）および図１２（比較サンプルＡおよびＢ）に示す。
サンプルＫ〜Ｏは、可視光領域での光吸収性があり、可視光応答型材料である可能性が高いことが判る。また、比較サンプルＡの可視光領域での光吸収性が低いこと、比較サンプルＢの窒素置換型では可視光領域での光吸収性があることが分かった。
【実施例１８】
【００７６】
○結晶性分析
サンプルＫ〜Ｏ並びに比較サンプルＡおよびＢの粉末Ｘ線回折パターンから結晶相の同定を行い、回折ピークをリートベルト法で分離したピークから結晶の格子定数を求めた。また、ニオブ含有量は、ＩＣＰ分析法で各元素を測定して求めた。
これらの、アナターゼ型結晶およびルチル型結晶の結晶格子定数（Å）、アナターゼ型結晶の含有量（％）およびチタンに対するニオブ含有量（ｍｏｌ％）の結果を表３に示した。
【００７７】
【表３】
【実施例１９】
【００７８】
○近赤外吸収スペクトル分析
拡散反射用アクセサリを具備したフーリェ変換方式の近赤外分光分析装置（ニコレー社製ＭＡＧＮＡ７５０型：光源 タングステンハロゲン白色ランプ、検出器 ＤＴＧＳ、ビームスプリッタ ＣａＦ2）を用いて、サンプルＭの近赤外吸収スペクトル分析を行った。測定波長領域８０００〜４０００ｃｍ-1、分解能８ｃｍ-1、積算回数２５６回の条件で測定した拡散反射近赤外スペクトルをクベルカ−ムンク補正計算によって透過スペクトル相当の吸光度に変換し、近赤外吸収スペクトルを得た。また、熱処理品であるサンプルＮ、Ｏおよび、比較サンプルＡについても同様の条件で分析した。
サンプルＭ並びに熱処理を実施したサンプルＮおよびＯの近赤外吸収スペクトルを図１３に示す。また、比較サンプルＡの結果を図１４に示す。
【００７９】
サンプルＭにおいては４６４０ｃｍ-1、４９２０ｃｍ-1、および５１６０ｃｍ-1等に吸収ピークが観測された（これらの吸収ピークは、それぞれ近赤外吸収帯Ｉ、II、およびIIIとする）。これに対して、図１４の比較サンプルＡには、近赤外吸収帯ＩおよびII等に存在する吸収ピークが観測されなかった。すなわちチタニア系光触媒には、従来から光触媒として用いられる純粋な酸化チタンには存在しない官能基の存在が証された。さらには、熱処理を施したサンプルＮにおいても近赤外吸収帯Ｉ、II、およびIIIに吸収ピークが存在し、熱処理したサンプルＯにおいても近赤外吸収帯ＩおよびIIIに吸収ピークが存在することが観測された。即ち、本発明のチタニア系光触媒は５４００〜４４００ｃｍ-1の近赤外に吸収ピークを有するものである。
【実施例２０】
【００８０】
○メチレンブルー分解試験
サンプルＡ〜Ｅ、Ｋ〜Ｏ並びに比較サンプルＡ〜Ｃの光触媒の性能を検討するために、紫外線照射下、蛍光灯下及び暗所でのメチレンブルーの分解性を評価した。
紫外線照射による試験は、紫外線ランプ（東芝ライテック（株）：ＦＬ２０ＳＢＬＢ−Ａ，２０ワット）により紫外線強度を１．０ｍＷ・ｃｍ-2（ミノルタ（株）：ＵＶラジオメーター，ＵＭ−１０により測定）に調整した条件で実施した。蛍光灯下試験は、蛍光灯（ＮＥＣ（株）：ＦＬ４０ＳＳＥＸ−Ｄ／３７−ＨＧ，３７ワット、ＵＶカットフィルムを取り付ける）により照度１０００ルクス（東京硝子器械（株）：ＦＬＸ−１３３０により測定）に調整した条件で実施した。また、暗所試験は、光遮蔽板により囲み、暗所で実施した。
メチレンブルー溶液は、試薬（キシダ化学（株）製メチレンブルー試薬特級）を純水に溶解し、１０ｐｐｍの濃度溶液を調製した。
メチレンブルー分解試験の方法は、直径４ｃｍのガラス製シャーレにサンプルＡ〜Ｅ、Ｋ〜Ｏと比較サンプルＡ〜Ｃをそれぞれ０．１ｇずつ入れ、メチレンブルー溶液を５ｍｌ添加して、前述した３条件下に静置した（２１±１℃）。
メチレンブルー分解活性は、メチレンブルーの青色が目視で無色になるまでの時間を分解時間として評価した。この結果を表４に記載した。
【００８１】
【表４】
【実施例２１】
【００８２】
○樹脂劣化性試験・着色性
サンプルＡ〜Ｅ並びに比較サンプルＡ〜Ｃによる樹脂劣化性を調べるために、インジェクション成型を実施した。先ず各サンプルを樹脂に対して０．３％添加、混合し、適宜加熱された成型機により１ｍｍ厚みのプレートを成型した。樹脂としてはポリエチレン及びポリエステルを用いた。成型した樹脂の着色判定は目視で行なった。これらの結果を表５に記載した。
・変色ナシ：光触媒を入れないで成型した樹脂の色と変わらない
・黄変：成型した樹脂が黄色に着色した
・黄茶変：成型した樹脂が黄茶色に着色した
・茶変：成型した樹脂が茶色に着色した
【００８３】
【表５】
【００８４】
○樹脂劣化性試験・加工性
サンプルＡ〜Ｅ並びに比較サンプルＡ〜Ｃによる繊維への加工性を調べた。即ち、各光触媒を繊維用ポリエステルに１％添加し、この各光触媒添加繊維用ポリエステルを４倍延伸し（太さ約１０デニール）、この延伸した糸を用いて１０ｃｍ幅の筒編みに編成加工を行なった。これらの結果を表６に示した。
・樹脂着色（繊維用ポリエステルに添加したときの着色性）
ナシ：光触媒を入れていない樹脂の色と変わらない
変色：光触媒を入れていない樹脂の色と変わったもの
・延伸（糸の太さを１０デニールで２倍又は４倍に延伸したとき，
糸として引けるかについて）
可：糸として引ける
不可：糸として引けない
・編成（延伸処理で得た糸を用いて布を織れるか）
糸切れ：アリナシで表示
編成：布として織れる（可）織れない（不可）で表示
【００８５】
【表６】
【実施例２２】
【００８６】
○ガス分解試験
フッ化ビニル製バック（フッ化ビニル製フィルムを袋状に加工して使用、以下テドラーバックと称する）にサンプルＡ〜Ｅ、Ｋ〜Ｏ及び比較サンプルＡ〜Ｃをそれぞれ０．１ｇ封入後、１００ｐｐｍのアセトアルデヒドガスを含有する空気を３リットル注入した。これらを暗所、蛍光灯照射下、又は紫外線照射下（メチレンブルー分解試験と同じ条件）に静置した。試験開始から２時間後に、これらテドラーバッグ中のアセトアルデヒドの残存濃度をガス検知管（ガステック製Ｎｏ．９２及びＮｏ．９２Ｌ）で測定した。また、サンプルを添加しない系でも同様に試験し、ブランクとした。アセトアルデヒドガスの検出限界は０．１ｐｐｍである。それぞれの残存ガス濃度を表７に示す。残存ガス濃度が低いほどガス分解性能（触媒）が高いことを意味する。
【００８７】
【表７】
【００８８】
サンプルＡ〜Ｅ及びＫ〜Ｏにおいては、紫外線照射下での残存ガス濃度が暗所での残存ガス濃度よりも明らかに低下し、アセトアルデヒドガス分解性能が高いことが判った。更に蛍光灯照射下においてもガス濃度が比較サンプルよりも低下しており、ガス分解性能が発現していることが明らかであった。
【実施例２３】
【００８９】
○光触媒含有分散液の作成
サンプルＦを分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（ビックケミー・ジャパン株式会社製，リン酸基を含むブロック共重合体のアルキルアンモニウム塩。酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ。アミン価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ平均分子量１０００）を用いて分散した。この分散処方としては、水１００質量部に対して分散剤を２．３質量部（消臭剤固形分１００質量部に対して４．６質量部）、サンプルＦを５０質量部、防腐剤ベストサイド＃３００（大日本インキ化学工業株式会社製）を０．３質量部、消泡剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−０２２（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を０．２質量部、増粘剤メトロースＳＨ１５０００（信越化学工業株式会社製）の４％水溶液を１３質量部添加し、サンドミルにて３０００ｒｐｍ、２０分間攪拌し、チタニア系光触媒含有のペースト状の分散液Ｆを得た。なお、この分散液中のチタニア系光触媒固形分は３０質量％であった。サンプルＧ〜Ｊ及び比較サンプルＡ〜Ｃについても同様の操作を行い、チタニア系光触媒含有のペースト状の分散液Ｇ〜Ｊ、及び比較分散液Ａ〜Ｃを得た。
【実施例２４】
【００９０】
○消臭剤含有分散液を用いて加工した綿生地の消臭性評価
純水１００質量部に対してチタニア系光触媒含有のペースト状分散液Ｆを１０質量部（チタニア系光触媒粉末として３質量部）、アクリル系バインダー（ＫＢ−４９００ 固形分４５質量％、東亞合成（株）製）を６．７質量部添加した懸濁液Ｆを作製した。チタニア系光触媒含有のペースト状分散液Ｇ〜Ｊ、比較分散液Ａ〜Ｃについても同様の操作を行い各懸濁液を作製した。
これらの懸濁液に綿１００％の生地（生地質量１００ｇ／ｍ2）をディッピングし、絞り率７０％でピックアップし、１５０℃で乾燥し、試験布Ｆ〜Ｊ及び比較試験布Ａ〜Ｃを得た。この綿生地を任意の３箇所から２０ｃｍ×２０ｃｍを切り取りテドラーバッグに入れ、アセトアルデヒドガス濃度１４ｐｐｍ含有する空気を３Ｌ注入し、２４時間紫外線照射下で静置した。そのテドラーバッグ中の残存ガス濃度をガス検知管（ガステック製Ｎｏ．９２Ｌ）を用いて測定した。
紫外線照射下での静置条件は、ＵＶを１ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射した。その結果を表８に示した。なお、「Ｎ．Ｄ．」とは、アセトアルデヒドが検出できなかったことを示す。
【００９１】
【表８】
【実施例２５】
【００９２】
○消臭剤含有分散液を用いて加工した試験布の変色性評価
実施例２４において消臭試験後の各試験布について、変色を目視で調べた。その結果を表９に示した。
【００９３】
【表９】
【実施例２６】
【００９４】
○消臭剤含有分散液を用いて加工した綿生地の消臭性評価：可視光照射
実施例２４で作製した試験布Ｆ〜Ｊ及び比較試験布Ａ〜Ｃを任意の３箇所から３０ｃｍ×３０ｃｍを切り取りテドラーバッグに入れ、アセトアルデヒドガス濃度１４ｐｐｍ含有する空気を３Ｌ注入し、２４時間可視光照射下で静置した。そのテドラーバッグ中の残存ガス濃度をガス検知管（ガステック製Ｎｏ．９２Ｌ）を用いて測定した。ただし、光源は蛍光灯（東芝ライフテック／照度２０００ＬＵＸ）を使用した。
その結果を表１０に示した。なお、「Ｎ．Ｄ．」とは、アセトアルデヒドが検出できなかったことを示す。
【００９５】
【表１０】
【００９６】
実施例２４〜２６の結果から、分散液Ｆ〜Ｊは比較分散液Ａ〜Ｃに比較して光触媒を有し且つ紫外線照射による耐変色性が優れている。
【実施例２７】
【００９７】
○光触媒含有塗料の作製
サンプルＦを市販塗料（関ペ株式会社製ハピオフレッシュ，エッグホワイト）１００質量部に対して５質量部添加し、サンドミルにて３０００ｒｐｍ、２０分間攪拌し、チタニア系光触媒含有の試験塗料Ｆを得た。サンプルＧ〜Ｊ及び比較粉末Ａ〜Ｃについても同様に処理して、チタニア系光触媒含有の試験塗料Ｇ〜Ｊ、比較試験塗料Ａ〜Ｃを得た。
【実施例２８】
【００９８】
○光触媒含有塗料を用いて加工した塗布板の防汚性能
チタニア系光触媒含有の試験塗料Ｆをアルミ鋼板（５ｃｍ×１５ｃｍ）にバーコーター（＃２０）で塗布後、１晩風乾し、試験塗布板Ｆを得た。試験塗料Ｇ〜Ｊ及び比較試験塗料Ａ〜Ｃについても同様の操作を行い、試験塗布板Ｇ〜Ｊ及び比較試験塗布板Ａ〜Ｃを得た。またチタニア系光触媒を含有しない塗料を塗布した板を同様に作製し、ブランクとした。
これらの塗布板の防汚性能を評価する為に、メチレンブルー分解試験を実施した。試験方法としては、光触媒製品技術協議会の定める２００３年度版（http://www.photocatalysis.com/index.html）液相フィルム密着法を用いた。ただし、光源は蛍光灯（東芝ライフテック／照度２０００ＬＵＸ）を使用した。試験結果を表１１に示した。メチレンブルーが脱色された場合を「脱色」と、メチレンブルーの色が残っている場合を「脱色ナシ」と表示した。
【００９９】
【表１１】
【実施例２９】
【０１００】
○光触媒含有塗料を用いて加工した塗布板の変色性評価
実施例２８で実施した防汚試験後の試験塗布板及び比較試験塗布板の変色を目視で調べた。その結果を表１２に示した。試験塗布板及び比較試験塗布板の塗料が黄色く着色した場合を「黄変」と、黄茶色に着色した場合を「黄茶変」と表示した。
【０１０１】
【表１２】
【０１０２】
実施例２８、２９の結果から、試験塗料Ａ〜Ｅは比較試験塗料Ａ〜Ｃに比較して光触媒を有し且つ紫外線照射による耐変色性が優れていると判断できる。
【実施例３０】
【０１０３】
○チタニア系光触媒混練シート（サンプルシートＦ〜Ｊ，比較サンプルシートＡ〜Ｃ）の作製
アクリル系樹脂１００部に対して１部のサンプルＦを混練し、１ｇ／ｍ2のシートを成型してサンプルシートＦとした。サンプルＧ〜Ｊ、比較粉末Ａ〜Ｃについても同様に操作して、サンプルシートＧ〜Ｊ、比較サンプルシートＡ〜Ｃを作製した。また、粉末無添加で同様に操作して樹脂シートを成型し、ブランクとした。
【実施例３１】
【０１０４】
○シート着色性試験：紫外線照射
サンプルシートＦ〜Ｊおよび比較サンプルシートＡ〜Ｃの初期着色性及び紫外線照射を９６時間した後の変色性を目視で調べた。この紫外線照射は、紫外線ランプ（東芝ライテック（株）：ＦＬ２０ＳＢＬＢ−Ａ，２０ワット）を用い紫外線強度を１ｍＷ／ｃｍ2（ミノルタ（株）：ＵＶラジオメーター，ＵＭ−１０により測定）に調整した条件で実施した。ブランクに対する試験結果を表１３に示した。
【０１０５】
【表１３】
【実施例３２】
【０１０６】
○ガス分解性試験：紫外線照射
実施例３０で作製した各サンプルシートを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取り、テドラーバッグに入れ、アセトアルデヒドガスの濃度が１４ｐｐｍのものを３リットル注入した。このテドラーバッグに紫外線を実施例３１と同じ条件で２４時間照射し、２４時間後の残存アセトアルデヒドガス濃度をガス検知管（ガステック株式会社製Ｎｏ．９２Ｌ）を用いて測定した。試験結果を表１４に示した。
【０１０７】
【表１４】
【実施例３３】
【０１０８】
○ガス分解性試験：可視光照射
実施例３０で作製した各サンプルシートを３０ｃｍ×３０ｃｍに切り取り、テドラーバッグに入れ、ホルムアルデヒドガスの濃度が５ｐｐｍのものを１リットル注入した。このテドラーバッグに紫外線カットフィルムを取り付けた蛍光灯により照度３０００ルクス可視光を２４時間照射した。照射後、残存アセトアルデヒドガス濃度をガス検知管（ガステック株式会社製Ｎｏ．９１Ｌ及び９１ＬＬ）を用いて測定した。試験結果を表１５に示した。
【０１０９】
【表１５】
【実施例３４】
【０１１０】
○防汚試験（メチレンブルー分解試験）：可視光照射
実施例３０で作製した各サンプルシートの防汚性能を評価する為に、メチレンブルー分解試験を実施した。試験方法としては、光触媒製品技術協議会の定める２００３年度版（http://www.photocatalysis.com/index.html）液相フィルム密着法を用いた。ただし、光源は蛍光灯（東芝ライフテック／照度２０００ＬＵＸ）を使用した。結果を表１６に記載した。
【０１１１】
【表１６】
【０１１２】
上記消臭試験結果及び防汚試験結果からサンプルシートＦ〜Ｊは光触媒シートとして優秀であり、作製時の着色及び紫外線照射による変色が認められなかった。
【実施例３５】
【０１１３】
○紡糸性
繊維用ポリエステル樹脂にサンプルＦを３質量％濃度で添加し、溶融し糸曳きを行なった。その後、この糸を延伸倍率を２倍から糸切れがするまで上昇させていった。また、延伸後の糸の着色度合いを測定した。サンプルＧ、比較粉末Ａ、及び比較粉末Ｃについても同様に実施した。なお、比較粉末Ｃについては、糸切れして溶融し糸曳き試験ができなかった。
この試験結果を表１７に示した。
【０１１４】
【表１７】
【実施例３６】
【０１１５】
○各繊維のガス分解性：紫外線照射
実施例３５で作製した繊維を１０ｇはかり取り、実施例３２と同様にアセトアルデヒドガス分解試験を実施した。この試験結果を表１８に示した。
【０１１６】
【表１８】
【実施例３７】
【０１１７】
○各繊維のガス分解性：可視光照射
実施例３５で作製した繊維を１０ｇはかり取り、テドラーバッグに入れ、これに硫化水素ガス５ｐｐｍを含有する空気３リットルを入れ、実施例３３と同様にガス分解試験を実施した。残存硫化水素ガス濃度はガス検知管（ガステック株式会社製Ｎｏ．４ＬＬ）を用いて測定した。この試験結果を表１９に示した。
【０１１８】
【表１９】
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のチタニア系光触媒は、可視光、例えば市販蛍光灯下で優れた光触媒性能を発揮する光触媒である。本発明のチタニア系光触媒は粉体のままでも使用できるが、塗料や樹脂、繊維等に添加あるいは混練し、加工することによって、可視光に応答する光触媒性能を有する塗料や樹脂、繊維等を得ることが出来る。例えば本発明のチタニア系光触媒を含有させた機能性分散液は、繊維、不織布、フィルター、フィルム、塗料、紙、成形品等に用いて機能性加工製品とすることができる。また本発明のチタニア系光触媒を含有させた機能性樹脂は、成型体、シート、糸等に加工することができ、板、フィルム、フィルタ−、繊維等として使用することが出来る。
このようなことから、本発明のチタニア系光触媒は、一般的な光触媒のものと異なり紫外線照射が極めて少ない家の中等において防汚・抗菌・アルデヒドガス等の有毒ガス等や附着した物質を分解することができ、環境浄化に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】チタニア系光触媒サンプルＡの粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果。
【図２】チタニア系光触媒サンプルＢの粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果。
【図３】チタニア系光触媒サンプルＣの粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果。
【図４】チタニア系光触媒サンプルＤの粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果。
【図５】チタニア系光触媒サンプルＥの粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果。
【図６】比較サンプルＡの粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果。
【図７】比較サンプルＢの粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果。
【図８】比較サンプルＣの粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果。
【図９】チタニア系光触媒サンプルＦとチタニア系光触媒サンプルＦにピリジン吸着処理を行なったもの（Ｐｙｒ+）の１４００〜１７００ｃｍ-1のＩＲスペクトル
【図１０】比較サンプルＢと比較サンプルＢにピリジン吸着処理を行なったもの（Ｐｙｒ+）の１４００〜１７００ｃｍ-1のＩＲスペクトル
【図１１】チタニア系光触媒サンプルＫ〜ＯのＵＶ−ｖｉｓ拡散反射法によって吸光度を測定した結果。
【図１２】比較サンプルＡおよび比較サンプルＢのＵＶ−ｖｉｓ拡散反射法によって吸光度を測定した結果。
【図１３】チタニア系光触媒サンプルＭ、チタニア系光触媒サンプルＮおよびチタニア系光触媒サンプルＯの近赤外吸収スペクトル。
【図１４】比較サンプルＡの近赤外吸収スペクトル。
【符号の説明】
【０１２１】
図１〜８の縦軸は、Ｉｎｔ．／ｃｐｓの値である。
図１〜８の横軸は，２θ／ｄｅｇの値である。
図９および図１０の横軸は、赤外線の波数（ｃｍ-1）を示す。
図９および図１０の縦軸は、吸収度を示す。
図９の実線は、チタニア系光触媒サンプルＦについてピリジン吸着処理を行なったもの（Ｐｙｒ+）のＩＲスペクトルを示す。
図１０の実線は、比較サンプルＢについてピリジン吸着処理を行なったもの（Ｐｙｒ+）のＩＲスペクトルを示す。
図９の破線は、チタニア系光触媒サンプルＦのＩＲスペクトルを示す。
図１０の破線は、比較サンプルＢのＩＲスペクトルを示す。
図１１〜１２の縦軸は、任意スケールである。
図１１〜１２の横軸は、波長ｎｍである。
図１３〜１４の縦軸は、任意スケールである。
図１３〜１４の横軸は、波数ｃｍ-1である。
図１１のＫは、チタニア系光触媒サンプルＫを示す。
図１１のＬは、チタニア系光触媒サンプルＬを示す。
図１１と図１３とのＭは、チタニア系光触媒サンプルＭを示す。
図１１と図１３とのＮは、チタニア系光触媒サンプルＮを示す。
図１１と図１３とのＯは、チタニア系光触媒サンプルＯを示す。
図１２と図１４とのａは、比較サンプルＡを示す。
図１２のｂは、比較サンプルＢを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光による光触媒活性をも有し、今までの光触媒に比べ樹脂劣化作用を抑制することができる光触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光照射により、化学反応を呈するものとして光触媒があり、これには廃棄物の分解浄化、悪臭の原因となる気体分子の分解による無臭化、及び水の分解による水素の合成等が知られている。
このような光触媒は、その便利さから脚光を浴びており、樹脂に練りこんだり塗料に添加して使用されている。しかし、光触媒を樹脂に練りこんだり塗料に添加した場合、これらの基材を光触媒作用により分解・劣化させる為、変色や加工不良、樹脂強度低下等を起こし、用途が限定されている。特に、繊維に練り込み加工した場合には、紡糸、延伸及び編成時に糸切れ等が生じて、製品にすることが不可能であるときがある。
この為、基材を劣化させない様々な工夫が提案されている。例えば、シリカやゼオライト等の多孔質体粒子の内部や層状化合物の層間に光触媒を担持させ、樹脂との接触面積を減少させることにより被毒を少なくしたり（例えば特許文献１、特許文献２、及び特許文献３参照）、光触媒粒子の表面に多孔質セラミックを被覆して、樹脂との接触面積を減少させる試みである（例えば特許文献４及び例えば特許文献５参照）。
しかし、これら光触媒では充分な光触媒性能（光照射時の酸化分解性）を得ることが出来ないばかりか、粒径の制御が困難であるため繊維等の加工性に影響を及ぼすことも少なくなく、さらに樹脂着色を充分抑制することも出来なかった。
【０００３】
ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で二酸化チタン質量の０．１〜５ｗｔ％含有するルチル型またはアナターゼ型のチタニアが報告されている（例えば特許文献６参照）。
バナジウム等の金属成分を含有する水溶液中で熱加水分解によりアンモニアを発生する化合物の存在下でアナターゼ型酸化チタンの製造方法が報告されている（例えば特許文献７参照）。この特許文献にはニオブを含む周期律表第Ｖｂ族を用いることが記載されている。但し、この製造方法で作製されるものは触媒担体等に用いられるものである。
【０００４】
酸化チタン焼結体の電気伝導度におよぼすＮｂ2Ｏ5の添加効果が報告されている（例えば非特許文献１参照）。この報告では光触媒活性について言及されていない。
焼成した酸化チタン上にＮｂ2Ｏ5をコーティングして光触媒活性を向上させたことが報告されている（例えば非特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３３１００号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−３５５８７２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０００−３５４７６８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平０９−２２５３１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００１−２８６７２８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平０９−２６７０３７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平０７−２６７６４１号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】高田雅介、外３名、「ＴｉＯ2焼結体の電気伝導度におよぼすＡｌ2Ｏ3およびＮｂ2Ｏ5の添加効果」、窯業協会誌、１９７６年、第８４巻、第５号、ｐ２３７−２４１
【非特許文献２】Ｊ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，１９９５年，１１５巻，ｐ１８７-
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、樹脂や塗料等に配合してもこれらに対して変色や劣化を起こさず、且つ可視光による光触媒活性をも有する光触媒を提供することである。また、当該光触媒を樹脂等に配合又は付着させるための方法及び当該光触媒を用いた製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の組成の多孔質複合酸化物からなるチタニアが、上記問題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、チタンに対しニオブ含有量が０．１〜２５モル％である複合酸化物型ニオブ−チタニア系光触媒である。また、当該複合酸化型チタニア系光触媒は細孔容積が０．０５〜１０ｃｍ3／ｇであり、結晶子径が５〜１０００ｎｍを有するものである。当該複合酸化型チタニア系光触媒はブルッカイト型の結晶相を含むものである。当該複合酸化型チタニア系光触媒は、チタン原子に対し３価原子を０．０１〜２０モル％含有していてもよいものであり、当該３価原子はアルミニウム、セリウム、鉄のうち少なくとも一つのものである。
また当該複合酸化型チタニア系光触媒は、５４００〜４４００ｃｍ-1の近赤外に吸収ピークを少なくとも１個以上有するものであり、より好ましくは吸収ピークを少なくとも２個有するものである。
また、当該複合酸化型チタニア系光触媒にアナターゼ型結晶を含む場合、このアナターゼ型結晶のａ軸の格子定数が３．７７５〜３．９５Å及びｃ軸の格子定数が９．４６〜１０Åのものである。また、当該複合酸化型チタニア系光触媒にルチル型結晶を含む場合、このルチル型結晶のａ軸の格子定数が４．５９８〜４．６６８Å及びｃ軸の格子定数が２．９６〜３．２Åのものである。
本発明は、当該複合酸化型チタニア系光触媒と、配合剤及び／又は他の光触媒とを含有するチタニア系光触媒組成物である。
本発明は、当該複合酸化型チタニア系光触媒又は上記記載のチタニア系光触媒組成物を含有する製品である。
本発明は、当該複合酸化型チタニア系光触媒又はチタニア系光触媒組成物を含有する機能性分散液であり、当該機能性分散液を用いてなる機能性加工製品である。
本発明は、当該複合酸化型チタニア系光触媒又はチタニア系光触媒組成物を混練してなる機能性樹脂組成物であり、当該機能性樹脂組成物を含有してなる繊維、シート、フィルム又は成型品である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の複合酸化型チタニア系光触媒は、可視光、例えば市販蛍光灯下で優れた光触媒性能を発揮するものである。このようなことから、本発明の複合酸化型チタニア系光触媒は、一般的な光触媒のものと異なり紫外線照射が極めて少ない家の中等において防汚、抗菌、アルデヒドガス等の有毒ガス等や附着した物質を分解することができ、環境浄化や汚染防止等に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明について詳細に説明する。なお、「％」だけのときは質量％を示す。
○複合酸化型チタニア系光触媒
本発明のチタニア系光触媒とは、配合時に樹脂の着色が少ない複合酸化物型チタニア系光触媒である。以下これをチタニア系光触媒と称する。
チタニア系光触媒におけるニオブ含有量のモル％の算出は、チタニア系光触媒中のチタン原子のモル値とニオブ原子のモル値とから下記式で行った。
チタニア系光触媒中のニオブのモル％＝
（ニオブ原子のモル値／（チタン原子のモル値＋ニオブ原子のモル値））×１００
チタニア系光触媒におけるニオブの含有量は、樹脂の着色低減効果を得るために０．１〜２５モル％が好ましく、樹脂の着色低減効果と可視光により光触媒活性とを得るためには１モル％超から２２モル％が好ましく、更に３〜２０モル％が好ましく、特に４〜１５モル％が好ましいものである。チタニア系光触媒におけるニオブ含有量が０．１モル％未満では樹脂の着色低減効果が得られにくく、特に３モル％未満では樹脂の着色低減効果が得られにくい。チタニア系光触媒におけるニオブ含有量を２５モル％超としても、樹脂の着色低減効果と可視光による光触媒活性とが高まらすコスト的に不利になるため好ましくない。
【００１０】
光触媒効果を更に向上させるため、チタニア系光触媒中にはチタン原子とニオブ原子との他に３価原子を添加することができる。この３価原子としてはアルミニウム、セリウム及び鉄が好ましいものとして挙げられ、これら３価原子のうち少なくともひとつの原子がチタニア系光触媒に含まれることが好ましい。当該３価原子として更に好ましいものは、アルミニウム及び／又はセリウムであり、特に好ましいものはアルミニウムである。３価原子を添加するときの比率は、チタニア系光触媒中のチタン原子に対し０．０１〜２０モル％であり、０．２〜１９モル％が好ましく、更に１〜１８モル％が好ましく、２〜１５モル％が最も好ましい。このモル％の算出方法は、上記ニオブ原子におけるチタニア系光触媒中の含有量と同様に行った。即ち、チタニア系光触媒中における３価原子のモル値から下記式を用いて算出した。
チタニア系光触媒中の３価原子のモル％＝
（３価原子のモル値／（チタン原子のモル値＋３価原子のモル値））×１００
【００１１】
チタニア系光触媒の光触媒性能及び樹脂着色抑制効果を得るためには、ニオブや３価原子等は混合物ではなく、複合酸化物になっていることが必要である。また、チタン、ニオブ、及び３価原子以外の成分が混入していても本発明の効果に大きな影響を及ぼさない範囲であれば構わない。
【００１２】
本発明のチタニア系光触媒は、多孔質複合酸化物であり、形状としては中心部が両面凸状に膨れた円盤状であることが特徴である。チタニア系光触媒の大きさは、０．０１〜１０μｍが好ましく、樹脂への分散及び加工性を考慮すると０．３〜４μｍがより好ましい。チタニア系光触媒の多孔質体であるかの確認は、ヘリウムを混合した窒素相対圧を変化させた場合の窒素吸脱着量のヒステリシスから行うことができる。
チタニア系光触媒において優れた光触媒効果を得るためには、細孔容積が、０．０５〜１０ｃｍ3／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｃｍ3／ｇであり、更に好ましくは０．３〜５ｃｍ3／ｇである。また、チタニア系光触媒の平均細孔径としては３〜８０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍであり、更に好ましくは６〜４０ｎｍである。
【００１３】
チタニア系光触媒の結晶子径としては、粉末Ｘ線回折パターンを精密にピーク分離してリートベルト法により計算することにより、あるいは透過型電子顕微鏡により求めることができる。チタニア系光触媒の結晶子径は、５〜１０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは７〜５００ｎｍであり、特に好ましくは１０〜２００ｎｍである。チタニア系光触媒の結晶子径が大き過ぎると比表面積が低下して光触媒としての反応効率が低下するおそれがあり、結晶子径が小さすぎても結晶が乾燥時等に凝結して粒径が大きくなり塗膜や成型体として加工時に不良を生じるおそれがある。
【００１４】
本発明のチタニア系光触媒の結晶形態は、粉末Ｘ線回折パターンから、アナターゼ型結晶及び／又はルチル型結晶を含むこともあるブルッカイト型結晶相である。チタニア系光触媒において樹脂着色抑制効果を得るにため、チタニア系光触媒はブルッカイト型結晶のみからなるものが好ましく、アナターゼ型結晶及び／又はルチル型結晶を含んでいても良く、僅かな比率であれば非晶質が含まれていても良い。
【００１５】
本発明のチタニア系光触媒は、ピリジン吸着処理を行なっても１４２０〜１４６０ｃｍ-1及び１５９０〜１６２０ｃｍ-1に吸収ピークを認めないものである。このようなピリジン吸着処理を行なっても特定波長に吸収ピークが認められないチタニア系光触媒は、樹脂劣化を引き起こす原因と考えられるルイス酸点が少ないものである。即ち、本発明のチタニア系光触媒は、実質的にルイス酸点を有しないものである。なお、チタニア系光触媒中のルイス酸点とは、チタニア系光触媒においてルイス酸として作用する場所を示す。
【００１６】
○チタニア系光触媒の製造方法
本発明のチタニア系光触媒は、チタン水溶液（例えば硫酸チタン又は硫酸チタニルを水に溶解したもの）とニオブ水溶液（例えば五酸化ニオブを蓚酸等を用いて水に溶解したもの）との混合液を加熱処理するものから製造することができる。又はチタン水溶液、ニオブ水溶液及び３価原子塩の水溶液との混合液を加熱処理することによりチタニア系光触媒が得られる。チタニア系光触媒を得るための加熱時間は、チタニア系光触媒が沈殿する時間であればよい。当該加熱時間は、例えば１〜３００時間である。
ニオブ水溶液を作製するときの五酸化ニオブ等に対する蓚酸の配合量は、ニオブと等モル〜１０倍モル程度添加することが好ましく、等モル超〜５倍モル添加することが更に好ましい。
３価原子塩の水溶液は、３価原子の塩を水に溶解したものであり、例えば、硝酸３価原子塩溶液あるいは硫酸３価原子塩溶液等を用いることができる。具体的には、硝酸アルミニウム、硝酸セリウム、硝酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸セリウム及び硫酸鉄等が例示できる。
【００１７】
本発明のチタニア系光触媒を製造するとき、アルカリを用いて混合液のｐＨ調整を行っても良い。この時、熱分解によりアルカリを発生する物を用いても良い（例えば、尿素やヘキサメチレンテトラミン等）。また、チタニア系光触媒が沈殿した後、アルカリを用いてｐＨ調整を行っても良い。
使用するアルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、アンモニア系塩（例えばアンモニア水溶液、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、尿素、及びヘキサメチレンテトラミン等）が例示でき、これらを一種又は複数組合わせても良い。
アルカリ金属の中では、リチウム、ナトリウム、及びカリウムが好ましく、特にリチウムがより好ましい。アルカリ土類金属のなかでは、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムが好ましく、特にカルシウムがより好ましい。アルカリ土類金属とアルカリ金属とではアルカリ金属の方が好ましい。なお、アルカリ金属等の無機アルカリとアンモニア系塩とでは、アンモニア系塩が好ましい。アンモニア系塩としては、炭酸アンモニウム、尿素及びヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
【００１８】
チタニア系光触媒を製造する時の混合液の加熱処理の温度としては、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましく、６５〜１０５℃が更に好ましい。当該加熱処理の温度が５０℃以下である場合は、生成するチタニア系光触媒の結晶性が低下しやすくなることから、チタニア系光触媒の触媒性能が低下する恐れがある。
【００１９】
このようにして得られたチタニア系光触媒を後加熱することによって、更にチタニア系光触媒の可視光応答性や光触媒活性等の性能を向上させることができる。
後加熱する温度としては、２００〜１２００℃が好ましく、３００〜１０００℃がより好ましく、６００〜８５０℃が更に好ましい。後加熱温度が２００℃以下であると、洗浄後にも残存する有機分が残存している可能性があり、樹脂への配合時の着色性を低減できないことがあり、１２００℃以上で加熱すると、光触媒性能が悪くなるおそれがある。
【００２０】
○配合剤について
チタニア系光触媒を用いて、大気中のホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類ガスやトルエン等の分解対象ガスを分解したり、溶液中の有機化合物等の分解対象物質を分解することができる。このようなとき、チタニア系光触媒と、活性炭やシリカゲル等の吸着性物質とを混合したり、又は他の光触媒と混合することにより、更に分解性能を発揮しやすくすることが可能である。
チタニア系光触媒と混合する配合剤としては、物理的に化合物を吸着する物質や化学的に化合物を吸収する物質が例示できる。物理的に化合物を吸着する物質としては、比表面積が大きい活性炭やゼオライト等の多孔性物質やアエロジル等の超微粒子が挙げられる。吸着性物質の比表面積が小さいと、化合物の吸着量が少なくなり、光触媒による分解反応効率が低くなるため１０ｍ2／ｇ以上の比表面積が好ましい。化学的に吸収する物質としては、イオン交換体や吸着対象の化合物と化学反応をする物質、又は吸着対象の化合物と化学反応する物質を担持した物質が挙げられる。この対象化合物と化学反応する物質としては、例えばホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類に対してシッフ反応を生じるアミン化合物が挙げられ、この化学反応する物質を担持する物質としては、多孔質シリカや陽イオン交換性を有する粘土鉱物等が挙げられる。
【００２１】
本発明のチタニア系光触媒を溶媒に分散することによって、機能性分散液を得ることができる。チタニア系光触媒を分散する方法としては、特に制限は無い。例えば、分散媒等と高濃度のチタニア系光触媒を配合（高濃度ペースト化）して機能性分散液を作製することができる。更に、この機能性分散液を分散媒や希釈液、バインダー成分を用いて希釈して機能性分散液を作製することもできる。
【００２２】
生活環境における悪臭等の分解対象は、単一の成分であることは殆どなく、複数のガスや複数の溶液が共存している。よって、各種対象成分の分解や吸着等に好適な配合剤を複数併用することが好ましい。
複数のガスが分解対象となるものの一つとして、悪臭の場合を例に挙げる。汗臭の主要ガスは、アンモニア、酢酸、イソ吉草酸及び不飽和アルデヒドであるノネナール等と言われている。このことから、汗臭用の脱臭剤としては、塩基性ガスに好適な消臭剤、酸性ガスに好適な消臭剤、及びアルデヒドガスに好適な消臭剤等の配合剤を配合したものを併用することが好ましい。このものの一例としては、水に対して不溶性又は難溶性の４価金属リン酸塩、ケイ酸アルミニウムから選ばれる化合物の少なくとも１種以上のもの；分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持した化合物のもの；ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト焼成物、水和酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、及び水和酸化チタンから選ばれる少なくとも１種類以上もの、から選ばれる少なくとも１種以上のものとチタニア系光触媒とを併用することが好ましい。
【００２３】
汗臭及び排泄臭であれば、塩基性ガスに好適な消臭剤、酸性ガスに好適な消臭剤、アルデヒドガスに好適な消臭剤、及び硫黄系ガスに好適な消臭剤と、チタニア系光触媒とを併用した機能性分散液とすることが好ましい。また、タバコ臭に対しては、塩基性ガスに好適な消臭剤、酸性ガスに好適な消臭剤、アルデヒドガスに好適な消臭剤、及び硫黄系ガスに好適な消臭剤と、チタニア系光触媒とを併用した機能性分散液とすることが好ましい。なお、汗臭、排泄臭及びタバコ臭は、塩基性ガス、酸性ガス、アルデヒドガス及び硫黄系ガスの混合比率が異なるものである。このことから、これら汗臭、排泄臭及びタバコ臭に対する消臭剤は、各臭気成分に対し好適なものを好適な比率で混合させるものである。
【００２４】
例えば、チタニア系光触媒と併用することができる消臭剤としては、分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持した物；水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩；銅、亜鉛およびマンガンから選ばれる少なくとも1種以上の金属イオンを担持した水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩；ケイ酸アルミニウム；ケイ酸亜鉛；酸化亜鉛；ハイドロタルサイト化合物；ハイドロタルサイト焼成物；水和酸化ジルコニウム；酸化ジルコニウムおよび水和酸化チタン等が挙げられる。併用する消臭剤としては、１種を用いても複数のものを用いても良い。
【００２５】
チタニア系光触媒又はチタニア系光触媒と配合剤との組成物を配合した機能性分散液を用いて、基材に対し光触媒の活性を付与させることができる。
【００２６】
機能性分散液中におけるチタニア系光触媒又はチタニア系光触媒と配合剤との組成物等の固形分は、０．１〜７０％が好ましく、更に０．５〜６０％が好ましく、特に１〜５５％が好ましい。機能性分散液中の固形分が０．１％以下であると、分散液の粘度が低いため分散安定性が悪くなることがある。機能性分散液中の固形分が７０％を超えると、分散液の粘度が高くなりすぎて製造が難しくことがあり、また製品のハンドリング性も悪くなることがあるため好ましくない。また、チタニア系光触媒と配合剤との組成物において、チタニア系光触媒は１０〜９０％含有していることが好ましく、更に２０〜８５％含有していることが好ましく、特に３０〜８０％含有していることが好ましい。
【００２７】
○機能性分散液の製造方法
機能性分散液の製造は、無機粉末の分散液を作製する方法のいずれも用いることができる。例えば、機能性分散液の製造は、水等の分散媒及び高分子系分散剤にチタニア系光触媒を添加し、サンドミル、ディスパー、又はボールミル等により攪拌し分散させればよい。また例えば、本発明の機能性分散液の製造は、水等の分散媒、高分子系分散剤及びチタニア系光触媒に、更に界面活性剤、消泡剤、防腐剤、粘度調整剤、レベリング剤、バインダー成分、抗菌剤、防カビ剤、難燃剤、酸化防止剤、つや消し剤、防錆剤、カップリング剤、金属粉、ガラス粉、芳香剤、消臭剤、及び顔料等から選ばれるものを必要に応じて添加して、サンドミル、ディスパー、又はボールミル等により攪拌し分散させればよい。
【００２８】
○分散媒
本発明において分散媒は制限なく用いることができ、好ましくは水溶性、親水性を有するものである。具体的にはプロトン性溶媒としては水、アルコールが例示され、非プロトン性溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。なかでも好ましい分散媒は水である。
【００２９】
○高分子系分散剤
本発明で使用する高分子系分散剤は、少なくとも酸性官能基を有する共重合体（樹脂）が好ましい。高分子系分散剤の基本骨格は、エステル連鎖、ビニル連鎖、アクリル連鎖、エーテル連鎖及び／又はウレタン連鎖等で構成されているものが好ましく、分子中の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。これらの中でもアクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアルキド樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂とポリエステル樹脂が好適である。酸性官能基は、カルボキシル基、スルホン基、及びリン酸基等が例示され、なかでもリン酸基が好ましい。酸性官能基を含む共重合体（樹脂）の酸価は５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると分散安定性が低下することがあるので好ましくない。また酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると充分な粒子の分散安定性が得られないことがある。酸性官能基は、樹脂の分子中に全くランダムに配置されていてもよいが、ブロック又はグラフト構造により、酸性官能基が分子中の末端部分に配置されているものが分散安定化構造をとり易いため好ましい。この分子量は好ましくは質量平均分子量で５００〜１０００００の範囲であり、更に好ましくは７５０〜１００００である。この分子量が５００未満では分散効果が低下することがあり好ましくなく、また１０００００を上回ると凝集作用や粘度上昇が起こる恐れがあるため好ましくない。
本発明において用いる高分子系分散剤は、１種を用いても複数のものを用いても良い。
【００３０】
本発明において高分子系分散剤の好ましい添加量は、チタニア系光触媒や配合剤等の固形分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であり、更に好ましくは１〜１０質量部であり、特に好ましくは２〜８質量である。高分子系分散剤の添加量が０．１質量部より少ないと、分散が充分でなく再凝集しやすいことがある。また、高分子系分散剤の添加量が１５質量部より多いと過剰な分散剤の影響で分散性が低下（デプレーション現象）する恐れなどがあるので好ましくない。
【００３１】
○界面活性剤
本発明において界面活性剤は両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれのものを用いてもよい。
両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはアルキルベタインとしては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ココアミドプロピルベタイン、２−ウンデシル−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインの各々の塩が、アミノ酸タイプのものとしてはラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン、ジオクチル（アミノエチル）グリシンの各々の塩が挙げられる。
アニオン性界面活性剤の例としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が挙げられる。
本発明において用いる界面活性剤は、１種を用いても複数のものを用いても良い。
【００３２】
○消泡剤
本発明において消泡剤は破泡性、抑泡性、脱泡性のものがあるがいずれのものを用いてもよい。破泡性の例としてはポリシロキサン溶液を挙げることができる。
【００３３】
○防腐剤
本発明において防腐剤は公知のものはいずれも用いることができ、例えば、フェノール系、有機錫系、有機ヨード系、チアゾール系、イミダゾール系、ニトリル誘導体等である。
【００３４】
○粘度調整剤
本発明において粘度調整剤は公知のものはいずれも用いることができる。例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系増粘剤；アラビアガム、トランガンガム、グアーガム等の天然多糖類；各種ポリアクリルアミド系ポリマー；ポリエチレンオキシド；ポリビニルアルコール等がある。
【００３５】
○レベリング剤
本発明においてレベリング剤は公知のものはいずれも用いることができる。例えばエチレングリコールモノメチルエーテール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のセロソルブ系；ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールエーテル系；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のカルビナート系；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のトリグリコールエーテル系；ロート油；ジシアンジアミド；尿素等がある。
【００３６】
チタニア系光触媒含有の機能性分散液に繊維、不織布、シート等の表面処理に通常使用されているアクリル酸系やウレタン系等のバインダー樹脂を混合することも可能である。このとき、バインダー樹脂とチタニア系光触媒とを含んだ機能性分散液中のチタニア系光触媒等の固形分は５〜５０％が好ましく、７〜４５％が更に好ましく、特に１０〜４０％が好ましい。また、チタニア系光触媒等の固形分とバインダー樹脂との混合比は、チタニア系光触媒等の固形分１００質量部に対し、樹脂固形分が１０〜３００質量部が好ましく、更に１５〜２５０質量部が好ましく、特に２０〜２００質量が好ましい。樹脂固形分が１０質量部より少ないと、機能性分散液を用いて繊維、不織布、シート等に添着させる際の固着力が充分ではない恐れがあるため、チタニア系光触媒が脱落して光触媒性能が低下することがある。また、樹脂固形分が３００質量部を超えると、繊維、不織布、シート等に加工した際にチタニア系光触媒が樹脂で覆われる恐れがあるため光触媒性能が充分発現しないことがある。
【００３７】
本発明のチタニア系光触媒を樹脂に混練することによって、機能性樹脂を得ることができる。チタニア系光触媒を樹脂に混練する時の樹脂溶融温度としては、特に樹脂が劣化しない成型温度であれば制限は無い。この成形温度としては１００℃〜４００℃が好ましく、１２０〜３００℃がより好ましく、１５０〜２８０℃が更に好ましい。
樹脂とチタニア系光触媒とを混練する方法としては、特に制限は無い。例えば、チタニア系光触媒を高濃度で樹脂に配合（マスターバッチ化）後、更に樹脂で希釈してシートや繊維、フィルター及び成型体にすることができる。このようなマスターバッチを用いることにより、チタニア系光触媒の分散性がより向上し、機能性樹脂の性能を向上させることができる。
【００３８】
○機能性樹脂への配合剤について
チタニア系光触媒含有の機能性樹脂は、大気中のホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類ガスやトルエン等の有機溶媒のガス等のガスを分解したり、溶液中の有機化合物等を分解することができる。このようなとき、当該機能性樹脂に、活性炭やシリカゲル等の吸着性物質を混練したり、又は他の光触媒を併用することができる。このようにすることで、更に分解性能を発揮しやすくすることが可能である。
【００３９】
チタニア系光触媒含有の機能性樹脂に混練する配合剤としては、物理的に分解対象物質を吸着する物質や化学的に分解対象物質を吸収する物質が例示できる。
物理的に分解対象物質を吸着する物質としては、活性炭やゼオライト等の多孔性物質やアエロジル等の超微粒子が挙げられる。物理的に化合物を吸着する物質の比表面積が小さいと、化合物の吸着量が少なくなることから５ｍ2／ｇ以上の比表面積が好ましい。化学的に吸収する物質としては、イオン交換体、吸着対象の化合物と化学反応する物質、又は吸着対象の化合物と化学反応する物質を担持した物質等が挙げられる。この吸着対象の化合物と化学反応する物質としては、例えばホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類に対してシッフ反応を生じるアミン化合物が挙げられる。また、この化学反応する物質を担持する物質としては、多孔質シリカや陽イオン交換性を有する粘土鉱物等が挙げられる。
【００４０】
チタニア系光触媒含有の機能性樹脂に配合する配合剤としては１種類の配合剤を使用しても、あるいは複数の配合剤を用いても良い。それぞれの配合割合は特に制限はなく、使用する環境により適宜変化させることができる。
【００４１】
チタニア系光触媒含有の機能性樹脂の機能である防汚性、消臭性および抗菌性に限らず、機能性の向上や複合機能性とするために様々な機能性添加剤を配合することも可能である。具体的な配合物としては、防汚剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、顔料、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、難燃剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、金属石鹸、防湿剤、増量剤、カップリング剤、流動改良剤、木粉、防錆剤、レベリング剤等があげられる。
【００４２】
○配合量について
樹脂にチタニア系光触媒を混練する量については、光触媒性能を発揮して且つ配合により粘性等の樹脂物性が大きく損なわれない範囲であれば構わない。この好ましいチタニア系光触媒の混練量としては、樹脂に対し０．０５〜６０％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０％であり、特に０．３〜１０％がより好ましい。前述したように、チタニア系光触媒の混練量が多すぎると、樹脂の粘性が増加し、作業性が低下するばかりか綺麗な表面を得る事が出来ないことがある。また少なすぎる場合には、十分な光触媒性能を発揮する事が出来ないことがある。
【００４３】
○樹脂成分について
チタニア系光触媒含有の機能性樹脂の樹脂成分としては、特に制限はなく、天然樹脂、半合成樹脂及び合成樹脂のいずれであっても良く、また熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。
具体的な樹脂としては、成型用樹脂、繊維用樹脂、ゴム状樹脂のいずれであってもよく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリカーボネイト、ＰＢＴ、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、四フッ化エチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、レーヨン、アセテート、ポリビニルアルコール、キュプラ、トリアセテート、天然ゴム、シリコーンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、クロルスルフォン化ポリエチレンゴム、ブタジエンゴム、合成天然ゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム等が挙げられる。
【００４４】
○用途について
チタニア系光触媒は、付着、担持、塗布、含浸、又は溶着等により基材表面に実用に耐えうる強度で形成できれば、いずれの方法でもよく、その方法は限定されない。
基材としては、建築物の外壁面、屋根外面、屋上面、窓ガラス外面、窓ガラス内面、部屋の壁面、床面、天井面、ブラインド、カーテン、道路の防護壁、トンネルの内壁、照明灯の外面、照明灯の反射面、乗用車やバスや電車等の車両の内装面や外面、鏡の表面、ガラス外面、ガラス内面等を挙げることができる。
チタニア系光触媒の担持方法としては、塗料やバインダーを塗布した後に光触媒を吹き付ける方法又は塗料やバインダー中に光触媒を混入させて吹き付ける方法等が挙げられるが、これらの方法に限られるわけではない。特に本発明のチタニア系光触媒は、これによる樹脂の着色や劣化がほとんどなく、且つ粒径も制御されたものとなっているため、合成樹脂への練り込み、更に繊維やフィルム等に加工して使用することも可能である。
チタニア系光触媒にバインダーを添加して使用する場合には、光触媒活性に対して耐性のあるバインダーが良く、例えばシロキサン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、及びケイ酸ガラス等が挙げられる。また、混合されたチタニア系光触媒をより有効に利用するには、バインダーとして透光性を有するものがより好適である。また、汚れが付きにくい点を考えると、シロキサン樹脂、フッ素樹脂等の撥水性を有するものが好ましい。
チタニア系光触媒を基材表面に塗布して膜を形成させる場合には、基材の表面全面に塗布してもよいし、一部に塗布してもよい。また、チタニア系光触媒を含有する塗液は、基材に直接塗布してもよいし、プライマー層を介して塗布してもよい。特に基材が金属、ガラス質の場合には、プライマー層を介する方が接着強度向上の上で好ましい。
また、チタニア系光触媒を釉薬に添加して陶器表面やホーローに入れて用いても良い。チタニア系光触媒をシリカゲルやアルミナ等と混合又は渾融させて用いることもできる。また、樹脂によってはステアリン酸亜鉛等の滑剤を添加することも着色を更に抑制する点で好ましい。
【００４５】
チタニア系光触媒が適用できる用途としては、照明器具の反射板、カバー若しくは傘部；レンジフードとしてフィルター、フード若しくはファン部；キッチン周り品としてテーブル、食器棚、壁、タイル若しくは天井部；トイレ周り品として壁、便座若しくは便器；浴室周り品として浴槽、壁、タイル部若しくは天井部；収納具として下駄箱、押入、タンス、床下収納庫、米櫃、クーラーボックス若しくはごみ箱；建材として外装材、レンガ、間仕切り、ふすま、障子若しくは床；寝具としてふとん、まくら若しくは毛布；カーテン；じゅうたん；家電製品としてテレビ、ビデオ、ステレオ、クーラー、ストーブ、掃除機、洗濯機、冷蔵庫、電気ポット、こたつ、炊飯器、シェーバー、むだ毛剃り器若しくはドライヤー；調理器具としてなべ、茶瓶若しくはフライパン；食器としてコップ、茶碗若しくはどんぶり鉢；自動車として窓ガラス若しくはハンドル；自転車；携帯品として帽子、バッグ、時計、釣竿若しくは靴；衣類として制服、背広、靴下、下着、コート、ジャンバー、セーター、トレーナー、ワイシャツ、ズボン、着物、スカート、ストッキング若しくはタイツ；浄化設備として排水処理設備、浄化槽、空気浄化器、水浄化器若しくは生ゴミ処理器；水槽としてプール、観賞魚用水槽、生けす用水槽若しくは池周り用石；又は動物用品としてペット小屋、犬小屋若しくは鳥かご等が挙げられ、これらの部品の表面又は内面に光触媒が形成されているもの等が挙げられる。
前記部品とは、例えば、シェーバー及びむだ毛剃り器についていうと、その歯等が挙げられる。
【００４６】
チタニア系光触媒が適用できるものとして、光が当たる天井、壁や床等使用することにより、細菌やカビ等を殺菌することができる。また、本発明のチタニア系光触媒は可視光での活性も有することから、ブラックライト等の紫外線照射が必要なく、普通の照明器具で分解効果や殺菌効果を出すことができる。このことから、病院、食品工場、製薬工場、及び化粧品工場等に用いたり、空調施設に組み入れることもできる。
【００４７】
チタニア系光触媒含有の光触媒含有の機能性分散液は消臭性等のガス分解性、抗菌性および防汚性の付与等が求められる様々な製品に利用可能である。そして、この用途として上記に記載したものが例示できる。
【００４８】
具体的に、チタニア系光触媒含有の機能性分散液をフィルターに添着等で加工したものは、空気清浄器やエアーコンディショナー、加湿器等に使用して空気の浄化、シックハウス対策、貯水タンク等に応用可能となる。更に排水溝や濾過部に塗料或いはシートとして用いる事により、ヌメリを着き難く、且つ清潔に保つ事が出来る。
【００４９】
繊維に当該機能性分散液を添着・加工した場合、汚れ・臭いが付きにくい、雑菌の繁殖を抑制する等の点を考えると、白衣やエプロン等を含む衣料品、テント、包帯、水着、釣り糸、魚網等様々な用途が考えられる。衣類として制服、背広、靴下、下着、コート、ジャンバー、セーター、トレーナー、ワイシャツ、ズボン、着物、スカート、ストッキング若しくはタイツ等が挙げられる。更に寝具としてふとん、まくら若しくは毛布、カーテン、カーペット、マット、じゅうたん等が挙げられる。
更にシート・フィルムに機能性分散液をコートした場合、ラップ、ゴミ袋や、ビニールハウス、合羽、ガラス・鏡の表面に貼るシール等様々な用途が挙げられる。
【００５０】
チタニア系光触媒含有の機能性樹脂の用途としては、上記に記載したものが例示できる。
【００５１】
＜実施例＞
以下、本発明の実施例を説明するが、これに限定されるものではない。
【００５２】
○使用溶液の調製
硫酸チタニルを純水に溶かし、チタン濃度０．５ｍｏｌ／リットルの水溶液を調製した（チタン水溶液）。
五酸化ニオブと蓚酸とを純水に溶かし、ニオブ濃度０．５ｍｏｌ／リットルの水溶液を調製した（ニオブ水溶液）。
硝酸アルミニウムを純水に溶かし、アルミニウム濃度０．５ｍｏｌ／リットルの水溶液を調整した（アルミニウム水溶液）。
硝酸セリウムを純水に溶かし、セリウム濃度０．５ｍｏｌ／リットルの水溶液を調整した（セリウム水溶液）。
ヘキサメチレンテトラミンを純水に溶かし、１ｍｏｌ／リットルの水溶液を調製した（以下ＨＭＴ水溶液）。
尿素を純水に溶かし、２ｍｏｌ／リットルの水溶液を調製した（以下尿素水溶液）。
【実施例１】
【００５３】
○チタニア系光触媒サンプルＡの合成
フラスコ中にチタン水溶液８００ｍｌ及びニオブ水溶液２００ｍｌを入れ、混合する。この混合液を８０℃に加温し、４時間撹拌する。その後、室温まで放冷、濾過し、純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに６００℃で焼成してサンプルＡを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【実施例２】
【００５４】
○チタニア系光触媒サンプルＢの合成
フラスコ中にチタン水溶液８００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌ及びアルミニウム水溶液を１００ｍｌ添加し、混合する。この混合液を８０℃に加温し、４時間撹拌する。その後、室温まで放冷、濾過し、純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに７００℃で焼成してサンプルＢを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【実施例３】
【００５５】
○チタニア系光触媒サンプルＣの合成
フラスコ中にチタン水溶液５００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌを添加・混合し、８０℃２時間保持後、尿素水溶液を４００ｍｌ添加し、混合する。この混合液を１００℃に加温し、２時間撹拌する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに８００℃で焼成してサンプルＣを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【実施例４】
【００５６】
○チタニア系光触媒サンプルＤの合成
フラスコ中にチタン水溶液５００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌとセリウム水溶液１００ｍｌを添加・混合し、８０℃で２時間保持後、ＨＭＴ水溶液を４００ｍｌ添加し、混合する。この混合液を１００℃に加温し、２時間撹拌する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに４００℃で焼成してサンプルＤを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【実施例５】
【００５７】
○チタニア系光触媒サンプルＥの合成
フラスコ中にチタン水溶液５００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌとアルミニウム水溶液１００ｍｌを添加・混合し、８０℃２時間保持する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに７００℃で焼成してサンプルＥを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【実施例６】
【００５８】
○チタニア系光触媒サンプルＦの合成
フラスコ中にチタン水溶液８００ｍｌ及びニオブ水溶液２００ｍｌを入れ、混合する。この混合液を８０℃に加温し、４時間撹拌する。その後、室温まで放冷、濾過し、純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに６００℃で４時間加熱してサンプルＦを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【実施例７】
【００５９】
○チタニア系光触媒サンプルＧの合成
フラスコ中にチタン水溶液５００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌを入れ、混合し、８０℃で２時間保持後、尿素水溶液を４００ｍｌ混合する。この混合液を１００℃に加温し、２時間撹拌する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに８００℃で４時間加熱してサンプルＧを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【実施例８】
【００６０】
○チタニア系光触媒サンプルＨの合成
フラスコ中にチタン水溶液５００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌとセリウム水溶液１００ｍｌを入れ、混合し、８０℃で２時間保持後、ＨＭＴ水溶液を４００ｍｌ混合する。この混合液を１００℃に加温し、２時間撹拌する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに４００℃で４時間加熱してサンプルＨを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【実施例９】
【００６１】
○チタニア系光触媒サンプルＩの合成
フラスコ中にチタン水溶液９００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌを入れて２時間室温で混合し、その後８０℃で２時間保持する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに８００℃で４時間加熱してサンプルＩを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【実施例１０】
【００６２】
○チタニア系光触媒サンプルＪの合成
フラスコ中にチタン水溶液５００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌとアルミニウム水溶液１００ｍｌを入れて混合し、８０℃で２時間保持する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに７００℃で４時間加熱してサンプルＪを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【実施例１１】
【００６３】
○チタニア系光触媒サンプルＫの合成
フラスコ中にチタン溶液５００ｍｌ、ニオブ溶液５０ｍｌ、およびＨＭＴ溶液５００ｍｌを添加し、充分混合する。この混合液を８０℃に加温し、２時間撹拌する。次にこの溶液を９０℃に昇温し、２４時間撹拌した。その後、室温まで放冷、濾過し、純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、サンプルＫを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【実施例１２】
【００６４】
○チタニア系光触媒サンプルＬの合成
ニオブ溶液５ｍｌとした以外は、実施例１１と同様に操作し、サンプルＬを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【実施例１３】
【００６５】
○チタニア系光触媒サンプルＭの合成
フラスコ中にチタン溶液５００ｍｌ、ニオブ溶液１００ｍｌ、および尿素溶液を１０００ｍｌ添加し、充分混合する。この混合液を８０℃に加温し、２時間撹拌する。次にこの溶液を９０℃に昇温し、２４時間撹拌した。その後、室温まで放冷し、濾過し、純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、サンプルＭを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【実施例１４】
【００６６】
○チタニア系光触媒サンプルＮの合成
実施例１１で調製したサンプルＫを３００℃で４時間加熱し、サンプルＮを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【実施例１５】
【００６７】
○チタニア系光触媒サンプルＯの合成
実施例１３で調製したサンプルＭを６００℃で２時間加熱し、サンプルＯを合成した。当該サンプルの粉末Ｘ線解析パターンを測定した。
【００６８】
＜比較例１＞
○比較サンプルＡ
高純度アナターゼ型チタニアの比較例として、市販チタニア（石原産業（株），グレードＳＴ−０１）を用いた。
○比較サンプルＢ
上記ＳＴ−０１をアンモニア気流中６００℃で２４時間保持して窒素置換型チタニアを得た。
○比較サンプルＣ
シリカ被覆チタニアとしてマスクメロン型チタニア（太平化学産業（株）製）を用いた。
【実施例１６】
【００６９】
○結晶性分析
チタニア系光触媒サンプル並びに比較サンプルＡ〜Ｃについて粉末Ｘ線回折パターン分析を行った。この回折パターンから結晶相の同定を行った（ブルックカイト：ブルックカイト型結晶、アナターゼ：アナターゼ型結晶、ルチル：ルチル型結晶を表す）。これらの中でサンプルＡ〜Ｅ及び比較サンプルＡ〜Ｃの粉末Ｘ線回折パターンを図１〜８に示す。
また、サンプルＡ〜Ｅ中のニオブ含有量（ｍｏｌ％）は、ＩＣＰ分析法で各原子を測定して求めた。これらの結果を表１に記載する。
【００７０】
【表１】
【００７１】
○結晶性、ニオブ含有量、平均粒径、結晶子径の分析
サンプルＦ〜Ｊ、及び比較サンプルＡ〜Ｃの粉末Ｘ線回折の測定データから結晶相を同定した結果を表２に記載した。また蛍光Ｘ線によるニオブの含有量（Ｎｂ含有量ｗｔ％）、レーザー回折式粒度分布測定による平均粒径（μm）、走査型電子顕微鏡観察による結晶子径（ｎｍ）も表２に示した。
【００７２】
【表２】
【００７３】
○多孔質性分析及び細孔測定
ＧＥＭＩＮＩ（島津（株）製）を用いた窒素ガス多点ＢＥＴ測定法を用いて吸着及び脱着試験をサンプルＦについて実施した。このヒステリシスの結果からサンプルＦは、多孔質であることが判明した。またサンプルＦの平均細孔径は、約１０ｎｍであった。
外のサンプルＧ〜Ｊについても測定した結果、ほぼ同じ結果であった。
【００７４】
○光触媒中のルイス酸点の測定
０．０１ｇのサンプルＦに１ｍｏｌ／リットルのピリジン水溶液を５ｍＬ添加し、室温で３０分間振盪した。その後、サンプルＦをろ別・水洗し、暗所で乾燥させ、１４００〜１７００ｃｍ-1の赤外線（ＩＲ）スペクトルを測定した（ｐｙｒ+）。サンプルＧ、サンプルＨ、比較サンプルＡ、比較サンプルＢ、および比較サンプルＣについても同様な処理を行い、ＩＲスペクトルを測定した。また、ピリジン吸着処理を行なわないものについても同様にＩＲスペクトルを測定した（ｐｙｒ-）。
ＩＲスペクトルの測定方法は、「ＤｕｒａＳｃｏｐｅTM」（ＳｅｎｓＩＲテクノロジー社製）というＡＴＲアクセサリーを取り付けた赤外線吸収装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製Ｉｍｐａｃｔ４００Ｄ）により測定した。
図９にサンプルＦの、図１０に比較サンプルＢのＩＲスペクトルを示す。
この結果、サンプルＦ、Ｇ、及びＨのｐｙｒ+のＩＲスペクトルは、約１４４０ｃｍ-1を中心に１４２０ｃｍ-1から１４６０ｃｍ-1の吸収ピークと約１６０５ｃｍ-1を中心に１５９０ｃｍ-1から１６２０ｃｍ-1の吸収ピークが比較サンプルのものに比べ認められなかった。このことから、本発明のチタニア系光触媒は、ピリジン水溶液処理を行なっても１４２０〜１４６０ｃｍ-1及び１５９０ｃｍ〜１６２０ｃｍ-1に明確な吸収ピークを持たないものである。
【実施例１７】
【００７５】
○光吸収性試験
サンプルＫ〜Ｏ並びに比較サンプルＡおよびＢの光吸収性を検討するために、ＵＶ−ｖｉｓ拡散反射法（日本分光（株）：ＵＶ−ＶＩＳスペクトルメーター，Ｖ−５５０）によって３００〜５００ｎｍの吸光度を測定した。
この測定結果を図１１（サンプルＫ〜Ｏ）および図１２（比較サンプルＡおよびＢ）に示す。
サンプルＫ〜Ｏは、可視光領域での光吸収性があり、可視光応答型材料である可能性が高いことが判る。また、比較サンプルＡの可視光領域での光吸収性が低いこと、比較サンプルＢの窒素置換型では可視光領域での光吸収性があることが分かった。
【実施例１８】
【００７６】
○結晶性分析
サンプルＫ〜Ｏ並びに比較サンプルＡおよびＢの粉末Ｘ線回折パターンから結晶相の同定を行い、回折ピークをリートベルト法で分離したピークから結晶の格子定数を求めた。また、ニオブ含有量は、ＩＣＰ分析法で各元素を測定して求めた。
これらの、アナターゼ型結晶およびルチル型結晶の結晶格子定数（Å）、アナターゼ型結晶の含有量（％）およびチタンに対するニオブ含有量（ｍｏｌ％）の結果を表３に示した。
【００７７】
【表３】
【実施例１９】
【００７８】
○近赤外吸収スペクトル分析
拡散反射用アクセサリを具備したフーリェ変換方式の近赤外分光分析装置（ニコレー社製ＭＡＧＮＡ７５０型：光源 タングステンハロゲン白色ランプ、検出器 ＤＴＧＳ、ビームスプリッタ ＣａＦ2）を用いて、サンプルＭの近赤外吸収スペクトル分析を行った。測定波長領域８０００〜４０００ｃｍ-1、分解能８ｃｍ-1、積算回数２５６回の条件で測定した拡散反射近赤外スペクトルをクベルカ−ムンク補正計算によって透過スペクトル相当の吸光度に変換し、近赤外吸収スペクトルを得た。また、熱処理品であるサンプルＮ、Ｏおよび、比較サンプルＡについても同様の条件で分析した。
サンプルＭ並びに熱処理を実施したサンプルＮおよびＯの近赤外吸収スペクトルを図１３に示す。また、比較サンプルＡの結果を図１４に示す。
【００７９】
サンプルＭにおいては４６４０ｃｍ-1、４９２０ｃｍ-1、および５１６０ｃｍ-1等に吸収ピークが観測された（これらの吸収ピークは、それぞれ近赤外吸収帯Ｉ、II、およびIIIとする）。これに対して、図１４の比較サンプルＡには、近赤外吸収帯ＩおよびII等に存在する吸収ピークが観測されなかった。すなわちチタニア系光触媒には、従来から光触媒として用いられる純粋な酸化チタンには存在しない官能基の存在が証された。さらには、熱処理を施したサンプルＮにおいても近赤外吸収帯Ｉ、II、およびIIIに吸収ピークが存在し、熱処理したサンプルＯにおいても近赤外吸収帯ＩおよびIIIに吸収ピークが存在することが観測された。即ち、本発明のチタニア系光触媒は５４００〜４４００ｃｍ-1の近赤外に吸収ピークを有するものである。
【実施例２０】
【００８０】
○メチレンブルー分解試験
サンプルＡ〜Ｅ、Ｋ〜Ｏ並びに比較サンプルＡ〜Ｃの光触媒の性能を検討するために、紫外線照射下、蛍光灯下及び暗所でのメチレンブルーの分解性を評価した。
紫外線照射による試験は、紫外線ランプ（東芝ライテック（株）：ＦＬ２０ＳＢＬＢ−Ａ，２０ワット）により紫外線強度を１．０ｍＷ・ｃｍ-2（ミノルタ（株）：ＵＶラジオメーター，ＵＭ−１０により測定）に調整した条件で実施した。蛍光灯下試験は、蛍光灯（ＮＥＣ（株）：ＦＬ４０ＳＳＥＸ−Ｄ／３７−ＨＧ，３７ワット、ＵＶカットフィルムを取り付ける）により照度１０００ルクス（東京硝子器械（株）：ＦＬＸ−１３３０により測定）に調整した条件で実施した。また、暗所試験は、光遮蔽板により囲み、暗所で実施した。
メチレンブルー溶液は、試薬（キシダ化学（株）製メチレンブルー試薬特級）を純水に溶解し、１０ｐｐｍの濃度溶液を調製した。
メチレンブルー分解試験の方法は、直径４ｃｍのガラス製シャーレにサンプルＡ〜Ｅ、Ｋ〜Ｏと比較サンプルＡ〜Ｃをそれぞれ０．１ｇずつ入れ、メチレンブルー溶液を５ｍｌ添加して、前述した３条件下に静置した（２１±１℃）。
メチレンブルー分解活性は、メチレンブルーの青色が目視で無色になるまでの時間を分解時間として評価した。この結果を表４に記載した。
【００８１】
【表４】
【実施例２１】
【００８２】
○樹脂劣化性試験・着色性
サンプルＡ〜Ｅ並びに比較サンプルＡ〜Ｃによる樹脂劣化性を調べるために、インジェクション成型を実施した。先ず各サンプルを樹脂に対して０．３％添加、混合し、適宜加熱された成型機により１ｍｍ厚みのプレートを成型した。樹脂としてはポリエチレン及びポリエステルを用いた。成型した樹脂の着色判定は目視で行なった。これらの結果を表５に記載した。
・変色ナシ：光触媒を入れないで成型した樹脂の色と変わらない
・黄変：成型した樹脂が黄色に着色した
・黄茶変：成型した樹脂が黄茶色に着色した
・茶変：成型した樹脂が茶色に着色した
【００８３】
【表５】
【００８４】
○樹脂劣化性試験・加工性
サンプルＡ〜Ｅ並びに比較サンプルＡ〜Ｃによる繊維への加工性を調べた。即ち、各光触媒を繊維用ポリエステルに１％添加し、この各光触媒添加繊維用ポリエステルを４倍延伸し（太さ約１０デニール）、この延伸した糸を用いて１０ｃｍ幅の筒編みに編成加工を行なった。これらの結果を表６に示した。
・樹脂着色（繊維用ポリエステルに添加したときの着色性）
ナシ：光触媒を入れていない樹脂の色と変わらない
変色：光触媒を入れていない樹脂の色と変わったもの
・延伸（糸の太さを１０デニールで２倍又は４倍に延伸したとき，
糸として引けるかについて）
可：糸として引ける
不可：糸として引けない
・編成（延伸処理で得た糸を用いて布を織れるか）
糸切れ：アリナシで表示
編成：布として織れる（可）織れない（不可）で表示
【００８５】
【表６】
【実施例２２】
【００８６】
○ガス分解試験
フッ化ビニル製バック（フッ化ビニル製フィルムを袋状に加工して使用、以下テドラーバックと称する）にサンプルＡ〜Ｅ、Ｋ〜Ｏ及び比較サンプルＡ〜Ｃをそれぞれ０．１ｇ封入後、１００ｐｐｍのアセトアルデヒドガスを含有する空気を３リットル注入した。これらを暗所、蛍光灯照射下、又は紫外線照射下（メチレンブルー分解試験と同じ条件）に静置した。試験開始から２時間後に、これらテドラーバッグ中のアセトアルデヒドの残存濃度をガス検知管（ガステック製Ｎｏ．９２及びＮｏ．９２Ｌ）で測定した。また、サンプルを添加しない系でも同様に試験し、ブランクとした。アセトアルデヒドガスの検出限界は０．１ｐｐｍである。それぞれの残存ガス濃度を表７に示す。残存ガス濃度が低いほどガス分解性能（触媒）が高いことを意味する。
【００８７】
【表７】
【００８８】
サンプルＡ〜Ｅ及びＫ〜Ｏにおいては、紫外線照射下での残存ガス濃度が暗所での残存ガス濃度よりも明らかに低下し、アセトアルデヒドガス分解性能が高いことが判った。更に蛍光灯照射下においてもガス濃度が比較サンプルよりも低下しており、ガス分解性能が発現していることが明らかであった。
【実施例２３】
【００８９】
○光触媒含有分散液の作成
サンプルＦを分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（ビックケミー・ジャパン株式会社製，リン酸基を含むブロック共重合体のアルキルアンモニウム塩。酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ。アミン価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ平均分子量１０００）を用いて分散した。この分散処方としては、水１００質量部に対して分散剤を２．３質量部（消臭剤固形分１００質量部に対して４．６質量部）、サンプルＦを５０質量部、防腐剤ベストサイド＃３００（大日本インキ化学工業株式会社製）を０．３質量部、消泡剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−０２２（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を０．２質量部、増粘剤メトロースＳＨ１５０００（信越化学工業株式会社製）の４％水溶液を１３質量部添加し、サンドミルにて３０００ｒｐｍ、２０分間攪拌し、チタニア系光触媒含有のペースト状の分散液Ｆを得た。なお、この分散液中のチタニア系光触媒固形分は３０質量％であった。サンプルＧ〜Ｊ及び比較サンプルＡ〜Ｃについても同様の操作を行い、チタニア系光触媒含有のペースト状の分散液Ｇ〜Ｊ、及び比較分散液Ａ〜Ｃを得た。
【実施例２４】
【００９０】
○消臭剤含有分散液を用いて加工した綿生地の消臭性評価
純水１００質量部に対してチタニア系光触媒含有のペースト状分散液Ｆを１０質量部（チタニア系光触媒粉末として３質量部）、アクリル系バインダー（ＫＢ−４９００ 固形分４５質量％、東亞合成（株）製）を６．７質量部添加した懸濁液Ｆを作製した。チタニア系光触媒含有のペースト状分散液Ｇ〜Ｊ、比較分散液Ａ〜Ｃについても同様の操作を行い各懸濁液を作製した。
これらの懸濁液に綿１００％の生地（生地質量１００ｇ／ｍ2）をディッピングし、絞り率７０％でピックアップし、１５０℃で乾燥し、試験布Ｆ〜Ｊ及び比較試験布Ａ〜Ｃを得た。この綿生地を任意の３箇所から２０ｃｍ×２０ｃｍを切り取りテドラーバッグに入れ、アセトアルデヒドガス濃度１４ｐｐｍ含有する空気を３Ｌ注入し、２４時間紫外線照射下で静置した。そのテドラーバッグ中の残存ガス濃度をガス検知管（ガステック製Ｎｏ．９２Ｌ）を用いて測定した。
紫外線照射下での静置条件は、ＵＶを１ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射した。その結果を表８に示した。なお、「Ｎ．Ｄ．」とは、アセトアルデヒドが検出できなかったことを示す。
【００９１】
【表８】
【実施例２５】
【００９２】
○消臭剤含有分散液を用いて加工した試験布の変色性評価
実施例２４において消臭試験後の各試験布について、変色を目視で調べた。その結果を表９に示した。
【００９３】
【表９】
【実施例２６】
【００９４】
○消臭剤含有分散液を用いて加工した綿生地の消臭性評価：可視光照射
実施例２４で作製した試験布Ｆ〜Ｊ及び比較試験布Ａ〜Ｃを任意の３箇所から３０ｃｍ×３０ｃｍを切り取りテドラーバッグに入れ、アセトアルデヒドガス濃度１４ｐｐｍ含有する空気を３Ｌ注入し、２４時間可視光照射下で静置した。そのテドラーバッグ中の残存ガス濃度をガス検知管（ガステック製Ｎｏ．９２Ｌ）を用いて測定した。ただし、光源は蛍光灯（東芝ライフテック／照度２０００ＬＵＸ）を使用した。
その結果を表１０に示した。なお、「Ｎ．Ｄ．」とは、アセトアルデヒドが検出できなかったことを示す。
【００９５】
【表１０】
【００９６】
実施例２４〜２６の結果から、分散液Ｆ〜Ｊは比較分散液Ａ〜Ｃに比較して光触媒を有し且つ紫外線照射による耐変色性が優れている。
【実施例２７】
【００９７】
○光触媒含有塗料の作製
サンプルＦを市販塗料（関ペ株式会社製ハピオフレッシュ，エッグホワイト）１００質量部に対して５質量部添加し、サンドミルにて３０００ｒｐｍ、２０分間攪拌し、チタニア系光触媒含有の試験塗料Ｆを得た。サンプルＧ〜Ｊ及び比較粉末Ａ〜Ｃについても同様に処理して、チタニア系光触媒含有の試験塗料Ｇ〜Ｊ、比較試験塗料Ａ〜Ｃを得た。
【実施例２８】
【００９８】
○光触媒含有塗料を用いて加工した塗布板の防汚性能
チタニア系光触媒含有の試験塗料Ｆをアルミ鋼板（５ｃｍ×１５ｃｍ）にバーコーター（＃２０）で塗布後、１晩風乾し、試験塗布板Ｆを得た。試験塗料Ｇ〜Ｊ及び比較試験塗料Ａ〜Ｃについても同様の操作を行い、試験塗布板Ｇ〜Ｊ及び比較試験塗布板Ａ〜Ｃを得た。またチタニア系光触媒を含有しない塗料を塗布した板を同様に作製し、ブランクとした。
これらの塗布板の防汚性能を評価する為に、メチレンブルー分解試験を実施した。試験方法としては、光触媒製品技術協議会の定める２００３年度版（http://www.photocatalysis.com/index.html）液相フィルム密着法を用いた。ただし、光源は蛍光灯（東芝ライフテック／照度２０００ＬＵＸ）を使用した。試験結果を表１１に示した。メチレンブルーが脱色された場合を「脱色」と、メチレンブルーの色が残っている場合を「脱色ナシ」と表示した。
【００９９】
【表１１】
【実施例２９】
【０１００】
○光触媒含有塗料を用いて加工した塗布板の変色性評価
実施例２８で実施した防汚試験後の試験塗布板及び比較試験塗布板の変色を目視で調べた。その結果を表１２に示した。試験塗布板及び比較試験塗布板の塗料が黄色く着色した場合を「黄変」と、黄茶色に着色した場合を「黄茶変」と表示した。
【０１０１】
【表１２】
【０１０２】
実施例２８、２９の結果から、試験塗料Ａ〜Ｅは比較試験塗料Ａ〜Ｃに比較して光触媒を有し且つ紫外線照射による耐変色性が優れていると判断できる。
【実施例３０】
【０１０３】
○チタニア系光触媒混練シート（サンプルシートＦ〜Ｊ，比較サンプルシートＡ〜Ｃ）の作製
アクリル系樹脂１００部に対して１部のサンプルＦを混練し、１ｇ／ｍ2のシートを成型してサンプルシートＦとした。サンプルＧ〜Ｊ、比較粉末Ａ〜Ｃについても同様に操作して、サンプルシートＧ〜Ｊ、比較サンプルシートＡ〜Ｃを作製した。また、粉末無添加で同様に操作して樹脂シートを成型し、ブランクとした。
【実施例３１】
【０１０４】
○シート着色性試験：紫外線照射
サンプルシートＦ〜Ｊおよび比較サンプルシートＡ〜Ｃの初期着色性及び紫外線照射を９６時間した後の変色性を目視で調べた。この紫外線照射は、紫外線ランプ（東芝ライテック（株）：ＦＬ２０ＳＢＬＢ−Ａ，２０ワット）を用い紫外線強度を１ｍＷ／ｃｍ2（ミノルタ（株）：ＵＶラジオメーター，ＵＭ−１０により測定）に調整した条件で実施した。ブランクに対する試験結果を表１３に示した。
【０１０５】
【表１３】
【実施例３２】
【０１０６】
○ガス分解性試験：紫外線照射
実施例３０で作製した各サンプルシートを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取り、テドラーバッグに入れ、アセトアルデヒドガスの濃度が１４ｐｐｍのものを３リットル注入した。このテドラーバッグに紫外線を実施例３１と同じ条件で２４時間照射し、２４時間後の残存アセトアルデヒドガス濃度をガス検知管（ガステック株式会社製Ｎｏ．９２Ｌ）を用いて測定した。試験結果を表１４に示した。
【０１０７】
【表１４】
【実施例３３】
【０１０８】
○ガス分解性試験：可視光照射
実施例３０で作製した各サンプルシートを３０ｃｍ×３０ｃｍに切り取り、テドラーバッグに入れ、ホルムアルデヒドガスの濃度が５ｐｐｍのものを１リットル注入した。このテドラーバッグに紫外線カットフィルムを取り付けた蛍光灯により照度３０００ルクス可視光を２４時間照射した。照射後、残存アセトアルデヒドガス濃度をガス検知管（ガステック株式会社製Ｎｏ．９１Ｌ及び９１ＬＬ）を用いて測定した。試験結果を表１５に示した。
【０１０９】
【表１５】
【実施例３４】
【０１１０】
○防汚試験（メチレンブルー分解試験）：可視光照射
実施例３０で作製した各サンプルシートの防汚性能を評価する為に、メチレンブルー分解試験を実施した。試験方法としては、光触媒製品技術協議会の定める２００３年度版（http://www.photocatalysis.com/index.html）液相フィルム密着法を用いた。ただし、光源は蛍光灯（東芝ライフテック／照度２０００ＬＵＸ）を使用した。結果を表１６に記載した。
【０１１１】
【表１６】
【０１１２】
上記消臭試験結果及び防汚試験結果からサンプルシートＦ〜Ｊは光触媒シートとして優秀であり、作製時の着色及び紫外線照射による変色が認められなかった。
【実施例３５】
【０１１３】
○紡糸性
繊維用ポリエステル樹脂にサンプルＦを３質量％濃度で添加し、溶融し糸曳きを行なった。その後、この糸を延伸倍率を２倍から糸切れがするまで上昇させていった。また、延伸後の糸の着色度合いを測定した。サンプルＧ、比較粉末Ａ、及び比較粉末Ｃについても同様に実施した。なお、比較粉末Ｃについては、糸切れして溶融し糸曳き試験ができなかった。
この試験結果を表１７に示した。
【０１１４】
【表１７】
【実施例３６】
【０１１５】
○各繊維のガス分解性：紫外線照射
実施例３５で作製した繊維を１０ｇはかり取り、実施例３２と同様にアセトアルデヒドガス分解試験を実施した。この試験結果を表１８に示した。
【０１１６】
【表１８】
【実施例３７】
【０１１７】
○各繊維のガス分解性：可視光照射
実施例３５で作製した繊維を１０ｇはかり取り、テドラーバッグに入れ、これに硫化水素ガス５ｐｐｍを含有する空気３リットルを入れ、実施例３３と同様にガス分解試験を実施した。残存硫化水素ガス濃度はガス検知管（ガステック株式会社製Ｎｏ．４ＬＬ）を用いて測定した。この試験結果を表１９に示した。
【０１１８】
【表１９】
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のチタニア系光触媒は、可視光、例えば市販蛍光灯下で優れた光触媒性能を発揮する光触媒である。本発明のチタニア系光触媒は粉体のままでも使用できるが、塗料や樹脂、繊維等に添加あるいは混練し、加工することによって、可視光に応答する光触媒性能を有する塗料や樹脂、繊維等を得ることが出来る。例えば本発明のチタニア系光触媒を含有させた機能性分散液は、繊維、不織布、フィルター、フィルム、塗料、紙、成形品等に用いて機能性加工製品とすることができる。また本発明のチタニア系光触媒を含有させた機能性樹脂は、成型体、シート、糸等に加工することができ、板、フィルム、フィルタ−、繊維等として使用することが出来る。
このようなことから、本発明のチタニア系光触媒は、一般的な光触媒のものと異なり紫外線照射が極めて少ない家の中等において防汚・抗菌・アルデヒドガス等の有毒ガス等や附着した物質を分解することができ、環境浄化に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】チタニア系光触媒サンプルＡの粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果。
【図２】チタニア系光触媒サンプルＢの粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果。
【図３】チタニア系光触媒サンプルＣの粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果。
【図４】チタニア系光触媒サンプルＤの粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果。
【図５】チタニア系光触媒サンプルＥの粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果。
【図６】比較サンプルＡの粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果。
【図７】比較サンプルＢの粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果。
【図８】比較サンプルＣの粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果。
【図９】チタニア系光触媒サンプルＦとチタニア系光触媒サンプルＦにピリジン吸着処理を行なったもの（Ｐｙｒ+）の１４００〜１７００ｃｍ-1のＩＲスペクトル
【図１０】比較サンプルＢと比較サンプルＢにピリジン吸着処理を行なったもの（Ｐｙｒ+）の１４００〜１７００ｃｍ-1のＩＲスペクトル
【図１１】チタニア系光触媒サンプルＫ〜ＯのＵＶ−ｖｉｓ拡散反射法によって吸光度を測定した結果。
【図１２】比較サンプルＡおよび比較サンプルＢのＵＶ−ｖｉｓ拡散反射法によって吸光度を測定した結果。
【図１３】チタニア系光触媒サンプルＭ、チタニア系光触媒サンプルＮおよびチタニア系光触媒サンプルＯの近赤外吸収スペクトル。
【図１４】比較サンプルＡの近赤外吸収スペクトル。
【符号の説明】
【０１２１】
図１〜８の縦軸は、Ｉｎｔ．／ｃｐｓの値である。
図１〜８の横軸は，２θ／ｄｅｇの値である。
図９および図１０の横軸は、赤外線の波数（ｃｍ-1）を示す。
図９および図１０の縦軸は、吸収度を示す。
図９の実線は、チタニア系光触媒サンプルＦについてピリジン吸着処理を行なったもの（Ｐｙｒ+）のＩＲスペクトルを示す。
図１０の実線は、比較サンプルＢについてピリジン吸着処理を行なったもの（Ｐｙｒ+）のＩＲスペクトルを示す。
図９の破線は、チタニア系光触媒サンプルＦのＩＲスペクトルを示す。
図１０の破線は、比較サンプルＢのＩＲスペクトルを示す。
図１１〜１２の縦軸は、任意スケールである。
図１１〜１２の横軸は、波長ｎｍである。
図１３〜１４の縦軸は、任意スケールである。
図１３〜１４の横軸は、波数ｃｍ-1である。
図１１のＫは、チタニア系光触媒サンプルＫを示す。
図１１のＬは、チタニア系光触媒サンプルＬを示す。
図１１と図１３とのＭは、チタニア系光触媒サンプルＭを示す。
図１１と図１３とのＮは、チタニア系光触媒サンプルＮを示す。
図１１と図１３とのＯは、チタニア系光触媒サンプルＯを示す。
図１２と図１４とのａは、比較サンプルＡを示す。
図１２のｂは、比較サンプルＢを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンに対しニオブ含有量が０．１〜２５モル％である複合酸化型チタニア系光触媒。
【請求項２】
細孔容積が０．０５〜１０ｃｍ3／ｇであり、結晶子径が５ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項１に記載の複合酸化型チタニア系光触媒。
【請求項３】
ブルッカイト型の結晶相を含む請求項１〜２にそれぞれ記載の複合酸化型チタニア系光触媒。
【請求項４】
チタンに対しニオブ含有量が３〜２２モル％である請求項１〜３にそれぞれ記載の複合酸化型チタニア系光触媒。
【請求項５】
チタンに対し３価原子を０．０１〜２０モル％含有する請求項１〜請求項４にそれぞれ記載の複合酸化型チタニア系光触媒。
【請求項６】
３価原子がアルミニウム、セリウム、鉄のうち少なくとも一つのものである請求項５記載の複合酸化型チタニア系光触媒。
【請求項７】
請求項１〜６にそれぞれ記載の複合酸化型チタニア系光触媒を含有する機能性分散液。
【請求項８】
請求項１〜６にそれぞれ記載の複合酸化型チタニア系光触媒を含有する機能性樹脂組成物
【請求項９】
請求項１〜６にそれぞれ記載の複合酸化型チタニア系光触媒を含有する製品。
【請求項１】
チタンに対しニオブ含有量が０．１〜２５モル％である複合酸化型チタニア系光触媒。
【請求項２】
細孔容積が０．０５〜１０ｃｍ3／ｇであり、結晶子径が５ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項１に記載の複合酸化型チタニア系光触媒。
【請求項３】
ブルッカイト型の結晶相を含む請求項１〜２にそれぞれ記載の複合酸化型チタニア系光触媒。
【請求項４】
チタンに対しニオブ含有量が３〜２２モル％である請求項１〜３にそれぞれ記載の複合酸化型チタニア系光触媒。
【請求項５】
チタンに対し３価原子を０．０１〜２０モル％含有する請求項１〜請求項４にそれぞれ記載の複合酸化型チタニア系光触媒。
【請求項６】
３価原子がアルミニウム、セリウム、鉄のうち少なくとも一つのものである請求項５記載の複合酸化型チタニア系光触媒。
【請求項７】
請求項１〜６にそれぞれ記載の複合酸化型チタニア系光触媒を含有する機能性分散液。
【請求項８】
請求項１〜６にそれぞれ記載の複合酸化型チタニア系光触媒を含有する機能性樹脂組成物
【請求項９】
請求項１〜６にそれぞれ記載の複合酸化型チタニア系光触媒を含有する製品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４４４４７
【国際公開日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【発行日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１５２６８（Ｐ２００５−５１５２６８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１５９４５
【国際出願日】平成１６年１０月２７日（２００４．１０．２７）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【発行日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１５９４５
【国際出願日】平成１６年１０月２７日（２００４．１０．２７）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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