α−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステルを製造するための触媒およびα−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステルの製造方法
【課題】 α−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステルを高効率かつ低コストで製造可能な触媒、およびその触媒を用いたα−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステルを製造する方法を提供する。
【解決手段】 ヘテロポリ酸およびその塩、イソポリ酸およびその塩、硫酸化ジルコニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、リン酸鉄、ならびに貴金属およびその合金からなる群より選ばれる少なくとも一つの無機化合物を含む触媒を用いて、ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルあるいは乳酸および／または乳酸エステルから、α−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造する。
【解決手段】 ヘテロポリ酸およびその塩、イソポリ酸およびその塩、硫酸化ジルコニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、リン酸鉄、ならびに貴金属およびその合金からなる群より選ばれる少なくとも一つの無機化合物を含む触媒を用いて、ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルあるいは乳酸および／または乳酸エステルから、α−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステルを製造するための触媒およびその触媒を用いたα−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、再生可能な資源であるバイオマスからのエネルギーおよび化学品製造技術として、バイオリファイナリー技術が注目を集めている。バイオリファイナリーとは、各種バイオマスのガス化、糖化および抽出などにより、合成ガス、グルコースなどの糖類およびリグニンなどの芳香族化合物などを製造し、それらを多様に変換することでエネルギーおよび化学品を製造しようというものである。したがって、バイオリファイナリー技術は、従来のオイルリファイナリー（石油精製）依存の大量生産、大量消費の社会から持続可能な社会へのパラダイムシフトを実現するための、非常に重要な技術として位置づけられている。
【０００３】
ポリマー材料においても、植物由来原料から製造されるバイオベースプラスチックのようなカーボンニュートラルな材料は、今後需要が益々拡大することが見込まれている。なかでも、ポリ乳酸（以下、ＰＬＡ）はバイオベースプラスチックとして産業界での利用が進みつつある有望な材料である。ＰＬＡは乳酸を原料として、ラクチド法などにより製造されている。ＰＬＡの原料である乳酸は、主にデンプンやセルロースの糖化によって得られるグルコースの発酵法により製造されるが、アセトアルデヒドに青酸を作用させて生じたシアンヒドリンの加水分解、１，２−プロパンジオールにおける末端アルコール基のカルボキシル基への酸化などの化学合成法によっても得ることができる。
【０００４】
現在乳酸は、ＰＬＡ原料としての利用が中心であるが、将来的にＰＬＡ市場がさらに拡大すれば、それに伴って乳酸の生産量も増大し、ＰＬＡ用途以外に種々の化学品製造用の安価な出発原料になることも期待できる。
【０００５】
これまでに、乳酸およびそのエステルを原料として種々の化学品を製造する試みは、種々なされている。例えば、ピルビン酸および／またはそのエステルの製造方法として、乳酸エステルを、錫−モリブデン系複合酸化物存在下（特許文献１）あるいはテルル−モリブデン系複合酸化物の存在下（特許文献２）で分子状酸素により酸化する方法、モリブデン、バナジウム、テルルおよび／またはアンチモンを含む複合金属酸化物触媒の存在下で分子状酸素により気相接触酸化する方法（特許文献３）、乳酸およびそのエステルを白金または／およびパラジウムに鉛、錫、テルルおよびインジウムからなる群から選ばれた１種以上の元素を含有する触媒存在下で含酸素ガスにより酸化する方法（特許文献４）、さらに、乳酸をリン酸鉄とパラジウムを含む触媒の存在下で分子状酸素により気相接触酸化する方法（特許文献５）などが挙げられる。
【０００６】
あるいは、アクリル酸の製造方法として、乳酸および乳酸アンモニウムをリン酸アルミニウムにより気相接触転化する方法（特許文献６）、乳酸を超臨界条件下（非特許文献１）あるいは亜臨界条件下（非特許文献２）で転化する方法などが挙げられる。
【０００７】
このように、乳酸およびそのエステルから製造可能な有用化合物は多岐にわたる。乳酸は、主にセルロースやデンプンの糖化により得られるグルコースを原料として製造される植物由来の化合物であることから、バイオリファイナリーにより種々の化学品を製造するためのプラットフォーム化合物としても期待できる。
【０００８】
乳酸およびそのエステルから、ピルビン酸およびそのエステルを製造する方法は、前述のとおりである。一方でピルビン酸は、生物における糖の代謝経路である解糖に深く関与する重要な化合物であり、工業的にもグルコースを原料として発酵法によりそのナトリウム塩が製造されている。
【０００９】
ピルビン酸およびそのエステルもまた、各種化学合成の中間体として有用であり、例えば、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−システイン、Ｌ−チロシンなどのアミノ酸を合成するための原料として用いられている。
【００１０】
本願発明者は、特に、式（１）で表されるα−アシロキシアクリル酸およびそのエステルに着目した。ピルビン酸メチルからα−アシロキシアクリル酸エステルを製造する方法として、ピルビン酸メチルをｐ−トルエンスルホン酸存在下、加熱還流条件で無水酢酸によりアシル化する方法（非特許文献３）がある。あるいは、ピリジン存在下、８０℃で加熱攪拌して無水酢酸によりアシル化する方法（非特許文献４）もある。
【００１１】
【化１】
式（１）において、Ｒ１は水素原子、無置換または置換アルキル基、無置換または置換アリール基である。アルキル基およびアリール基は不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、４−メチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、シクロヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデカニル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、フェニル基、ベンジル基が挙げられる、Ｒ２は、Ｒ２ＣＯのアシル基として、飽和脂肪酸、不飽和カルボン酸、オキソカルボン酸、芳香族カルボン酸由来の骨格を有する基であり、カルボキシル基の数に制限はなく、他の置換基や不飽和結合を同一骨格に有していてもよい。Ｒ２ＣＯのアシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２−メチルブタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基、３−メチルブタノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、２−メチルペンタノイル基、３−メチルペンタノイル基、４−メチ
ルペンタノイル基、２，２−ジメチルブタノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｃｉｓ−９−オクタデセノイル基、ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエノイル基、９，１２，１５−オクタデカトリエノイル基、６，９，１２−オクタデカトリエノイル基、ベンゾイル基、２−ヒドロキシベンゾイル基、４−カルボキシベンゾイル基、２−カルボキシベンゾイル基、３−カルボキシベンゾイル基、１−カルボキシプロパノイル基、カルボキシエタノイル基、ｃｉｓ−１−カルボキシアクリロイル基、ｔｒａｎｓ−１−カルボキシアクリロイル基、β−フェニルアクリロイル基、クロトノイル基、アクリロイル基、メタクロイル基が挙げられる。
【００１２】
得られたα−アシロキシアクリル酸およびそのエステルは、二重結合を有するモノマーとして、特にエステルの重合により、高い耐熱性、高い透明性および高い機械的強度を有するポリマーとしての利用が期待されている（特許文献７）。さらに、デンプンやセルロースなどから製造された植物由来のピルビン酸およびそのエステルおよび／または乳酸およびそのエステルから製造されたポリマーであれば、バイオベースポリマーとしての利用も可能である（非特許文献５）。
【特許文献１】特開平６−５６７４３号公報
【特許文献２】特開平６−２３４７０４号公報
【特許文献３】特開２００２−２１２１３９号公報
【特許文献４】特公昭６１−１５８６３号公報
【特許文献５】特開２００３−１４６９３５号公報
【特許文献６】特開昭６１−１１５０４９号公報
【特許文献７】特開２００５−２５５９９１号公報
【非特許文献１】The Journal of Organic Chemistry,54,4596-4602(1989)
【非特許文献２】Industrial Engineering & Chemistry Research,32,2608-2613(1993)
【非特許文献３】The Journal of Organic Chemistry,29,3596-3598(1964)
【非特許文献４】Polymer International,54,1557-1563(2005)
【非特許文献５】高分子先端材料 Ｏｎｅ Ｐｏｉｎｔ 第５巻 天然素材プラスチックス，ｐ１０４，高分子学会編集，共立出版（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
α−アシロキシアクリル酸およびそのエステルについての製造方法は、非特許文献３および４に記載されたとおりである。しかしながら、該製造法においては、高温条件、脱水条件および長い反応時間といった厳しい反応条件が必要である上、多種多様な副生物が生成するため、目的物の収率は芳しくない。さらに、有機触媒としてｐ−トルエンスルホン酸やピリジンを用いるため、触媒の回収再利用が困難という欠点がある。また、このモノマーを重合しポリマーとするには、蒸留や抽出などの精製によりモノマー純度を高める必要がある。しかしながら、非特許文献３および４における製造方法で得られるモノマーは不純物を多く含むため、大規模で複雑な精製工程が必要になり、プロセスの高コスト化は避けられず、α−アシロキシアクリル酸およびそのエステルを、高効率かつ低コストで製造するための触媒およびその触媒を用いたα−アシロキシアクリル酸およびそのエステルの製造方法が求められている。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、α−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステルを、高効率かつ低コストで製造可能な触媒、および該触媒を用いて高効率かつ低コストにα−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステルを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルからα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造するための触媒であって、ヘテロポリ酸およびその塩、イソポリ酸およびその塩、硫酸化ジルコニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、リン酸鉄、ならびに貴金属およびその合金からなる群より選ばれる少なくとも一つの無機化合物を含む触媒である。
【００１６】
さらに本発明は、上記触媒の存在下、ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルとアシル化剤を反応させるα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法である。この製造方法において、液相で行うこともでき、気相で行うこともできる。
【００１７】
また、本発明は、乳酸および／または乳酸エステルからα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造するための触媒であって、ヘテロポリ酸およびその塩、イソポリ酸およびその塩、硫酸化ジルコニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、リン酸鉄、ならびに貴金属およびその合金からなる群より選ばれる少なくとも一つの無機化合物を含む触媒である。
【００１８】
さらに本発明は、上記触媒の存在下、乳酸および／または乳酸エステルとアシル化剤を反応させるα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法である。この製造方法において、液相で行うこともでき、気相で行うこともできる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、α−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステルを、高効率かつ低コストで製造するための触媒となる。さらに、本発明による触媒を用いれば、α−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステルを、従来の方法よりも高効率かつ低コストで製造可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の触媒は、以下のいずれかの反応に用いられる。
・ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルからα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造するアシル化反応。
・乳酸および／または乳酸エステルからα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造する酸化的アシル化反応。
【００２１】
そして、本発明の触媒の存在下、ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルとアシル化剤を反応させることでα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造する。また、本発明の触媒の存在下、乳酸および／または乳酸エステルとアシル化剤を反応させることでα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造する。
【００２２】
なお、α−アシロキシアクリル酸は、ピルビン酸のアシル化反応または乳酸の酸化的アシル化反応により製造される。また、α−アシロキシアクリル酸エステルは、ピルビン酸エステルのアシル化反応または乳酸エステルの酸化的アシル化反応により製造される。ピルビン酸エステル、乳酸エステルおよびα−アシロキシアクリル酸エステルにおけるエステル基の種類には特に制限はなく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびそれらの置換体から、適宜選択することができる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、４−メチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、シクロヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデカニル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００２３】
本発明の触媒は、ヘテロポリ酸およびその塩、イソポリ酸およびその塩、硫酸化ジルコニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、リン酸鉄、ならびに貴金属およびその合金からなる群より選ばれる少なくとも一つ無機化合物を含む。このような無機化合物は、強い酸性または高い酸化力を有する、あるいはその両方の性質を有する。
【００２４】
すなわち、ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルからα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造するアシル化反応のための触媒としては、主として強い酸性を有することが必要と推察される。また、乳酸および／または乳酸エステルからα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造する酸化的アシル化反応のための触媒としては、強い酸性と高い酸化力の両方の性質を有することが必要であると推察される。そして、上記無機化合物はこの機能を満足する。なお、このような無機化合物を含む無機触媒は、有機触媒に比べて安定性が高く、不均一触媒としての利用も容易で、工業的に有用である。
【００２５】
なかでも、ヘテロポリ酸、イソポリ酸（以下、ヘテロポリ酸とイソポリ酸を併せてポリ酸と称することがある。）およびそれらの塩は、酸触媒あるいは酸化触媒として工業的にも広く利用されている化合物であり、特に詳細に説明する。ただし、本発明の触媒中の無機化合物が、ポリ酸およびそれらの塩に限定されるわけではない。
【００２６】
ポリ酸およびその塩は、ヘテロ原子やポリ原子の種類およびそれらの組み合わせ、新たな有用元素の添加、バルクおよび表面の好適な組成および好適な結晶構造の構築などにより、その酸性度や酸化力を広範囲に調整することができ、自由度の高い触媒設計が可能である。本発明において、ポリ酸の種類に制限はないが、タングステン酸、モリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸およびケイモリブデン酸などが挙げられる。これらのポリ酸は、主となる骨格および成分が前述である場合、欠損型、金属置換型および部分中和塩であっても差し支えなく、異種化合物や異なる結晶相との混合物であっても差し支えない。本発明において、ポリ酸の塩の種類に制限はないが、上記ポリ酸の、セシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、ルビジウム塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩、銅塩、鉄塩、銀塩、コバルト塩、ニッケル塩、ランタン塩、セリウム塩などが挙げられる。例えば、ヘテロポリ酸は、ヘテロ原子（Ｘ）とポリ原子（Ｍ）との縮合の比率によって、ケギン型（Ｘ／Ｍ＝１／１２）、ドーソン型（Ｘ／Ｍ＝２／１８）およびアンダーソン型（Ｘ／Ｍ＝１／６）に大きく分類され、ケギン型は工業的にも有用な酸触媒および／または酸化触媒としてしばしば用いられている。本発明でのピルビン酸エステルのアシル化によるα−アシロキシアクリル酸エステルの製造においては、ヘテロポリ酸が好ましく、ポリ原子としてタングステンを含むケギン型ヘテロポリ酸がより好ましい。
【００２７】
ポリ酸およびその塩の製造方法には特に制限はない。市販されている場合はそのまま用いてもよいし、使用前に再結晶や乾燥などの前処理を行ってもよい。ポリ酸を製造する方法としては、乾式法あるいは湿式法のいずれでもよいが、湿式法で製造する場合が多い。湿式法で製造する場合には、原料溶液の混合、熟成、スラリー化、溶媒除去、乾燥および焼成といった手順で調製する。再結晶などで精製を行ってもよい。
【００２８】
本発明の触媒は、上記無機化合物からなる触媒でもよく、上記無機化合物が担体に担持された触媒でもよい。担体の種類にも特に制限はなく、金属酸化物系担体、炭素系担体および合成樹脂系担体など、上記無機化合物が効率的に固定化できる担体であればよい。無機化合物の担持率にも特に制限はない。無機化合物が担体へ固定化されることにより、生成物と触媒との分離が容易になること、高分散化による活性の向上や触媒使用量の低減、局所発熱などによる触媒の熱劣化の抑制による長寿命化などが期待できる。
【００２９】
続いて、本発明の触媒を用いたα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法について、以下に説明する。
【００３０】
ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルからα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルの反応機構については、非特許文献５において、ケト−エノール互変異性経由の機構が提唱されている。即ち、まず、酸触媒によるピルビン酸および／またはピルビン酸エステルのα−ケト位のカルボニル酸素へのプロトン付加によりエノール体が生成する。そして、生じたエノール体がアシル化剤のカルボニル炭素へ求核攻撃することにより、α−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルが生成される。また、乳酸および／または乳酸エステルを原料とする場合には、酸化的アシル化であるため、不斉炭素上のヒドロキシル基の酸化とα−ケト位のアシル化の両方が進行する必要がある。この反応機構を考慮すれば、乳酸および／または乳酸エステルの酸化的アシル化の中間体として、ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルが生成するが、実際には、どの段階が律速であるかによって、観測できるかどうかが決定されるため、見かけ上、乳酸および／または乳酸エステルからα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルが一段で生成することもある。
【００３１】
しかしながら、本願発明者がピルビン酸および／またはピルビン酸エステルからα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルの反応機構について詳細な検討を行ったところ、本願発明の触媒を使用し、アシル化剤としてカルボン酸無水物を用いる場合においては、２，２−ジアシロキシ化合物を経由して、α−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルが生成していることが分かった。ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルへアシル化剤であるカルボン酸無水物が攻撃することで、式（２）で表される２，２−ジアシロキシプロピオン酸および／またはそのエステルが生成する。さらに、この２，２−ジアシロキシプロピオン酸および／またはそのエステルからカルボン酸１分子が脱離することにより、α−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルが生成する。Ｒ２とＲ３は同一でもよいし、異なっても差し支えない。例えば、同一のカルボン酸からなる酸無水物ではＲ２とＲ３は同一となるが、異なるカルボン酸からなる混合酸無水物ではＲ２とＲ３が異なる化合物が得られる。
【００３２】
【化２】
式（２）において、Ｒ１は水素原子、無置換または置換アルキル基、無置換または置換アリール基である。アルキル基およびアリール基は不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、４−メチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、シクロヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデカニル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、フェニル基、ベンジル基が挙げられる。Ｒ２およびＲ３は、Ｒ２ＣＯおよびＲ３ＣＯのアシル基として、飽和脂肪酸、不飽和カルボン酸、オキソカルボン酸、芳香族カルボン酸由来の骨格を有する基であり、カルボキシル基の数に制限はなく、他の置換基や不飽和結合を同一骨格に有していてもよい。Ｒ２ＣＯおよびＲ３ＣＯのアシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２−メチルブタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基、３−メチルブタノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、２−メチルペンタノイル基、３−メチルペンタノイル基、４−メチルペンタノイル基、２，２−ジメチルブタノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｃｉｓ−９−オクタデセノイル基、ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエノイル基、９，１２，１５−オクタデカトリエノイル基、６，９，１２−オクタデカトリエノイル基、ベンゾイル基、２−ヒドロキシベンゾイル基、４−カルボキシベンゾイル基、２−カルボキシベンゾイル基、３−カルボキシベンゾイル基、１−カルボキシプロパノイル基、カルボキシエタノイル基、ｃｉｓ−１−カルボキシアクリロイル基、ｔｒａｎｓ−１−カルボキシアクリロイル基、β−フェニルアクリロイル基、クロトノイル基、アクリロイル基、メタクロイル基などが挙げられる。
【００３３】
また、本発明の触媒は、均一系、不均一系のいずれでも使用可能である。不均一系で用いる場合には、塩として不溶化して用いても良いし、上記のように担体に担持された状態で用いることもできる。
【００３４】
アシル化剤としては、コストの面からはカルボン酸が好ましいが、より反応性の高いカルボン酸無水物、カルボン酸クロライドなども用いることができる。カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（酪酸）、イソ酪酸、ペンタン酸（ｎ−吉草酸）、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、ｎ−ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２,２−ジメチルブタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、（６，９，１２）−リノレン酸、安息香酸、サリチル酸、テレフタル酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、それらの酸無水物や酸クロライドも用いることができる。また、酸無水物の場合には、異なる２種のカルボン酸からなる混合酸無水物であってもよい。例えば、アシル化剤として酢酸、無水酢酸、酢酸クロライドを使用すると、α−アセトキシアクリル酸および／またはそのエステルが製造できる。
【００３５】
上記の反応は、液相で行うこともでき、気相で行うこともできる。
【００３６】
上記の反応を液相で行う場合に用いる溶媒には制限はなく、水、アルコール、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素などのうちから選択することができ、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。ただし、上記の反応は、系内に存在する水の濃度には非常に敏感であり、多量の水が存在する場合には、エステルの加水分解や酸無水物の加水分解が支配的になり、アシル化は進行しない場合がある。例えば、したがって、原料としてエステルを用いた場合や、アシル化剤として酸クロライドおよび酸無水物を用いた場合、系内の水濃度は５０質量％以下が好ましい。
【００３７】
上記の反応を液相で行う場合における原料の濃度には制限はなく、所望の反応速度が得られる量を適宜選択でき、例えば、０．１〜８０質量％から選択することができる。
【００３８】
本発明の触媒の使用量は、所望の反応速度が得られる量を適宜選択できる。
【００３９】
アシル化剤は、原料に対して当量を用いればよいが、反応を円滑に進行させるために、原料に対する当量よりも過剰に用いてもよい。例えば、原料に対して１．０〜１００当量を用いることができる。
【００４０】
反応圧力にも制限はなく、常圧下および加圧下のいずれにおいても行うことができる。加圧下での反応では、オートクレーブを用いることができる。系内に導入するあるいは存在するガスの種類にも、特に制限はない。
【００４１】
実験室規模における反応器は、液相反応では、常圧での反応の場合にはガラス製フラスコなどが、加圧での反応の場合にはオートクレーブなどを用いることができる。反応器には必要に応じて冷却管を取り付けることができる。反応器は撹拌部を有していることが好ましく、例えばマグネチックスターラー、スリーワンモーターなどを使用することができる。反応器は加熱部を有していることが好ましく、例えばホットプレート、ヒーター付オイルバスなどを使用することができる。気相反応では、反応器としてガラス製あるいはステンレス製の反応管を用いることができ、その内径および長さは適宜選択することができる。触媒を充填した反応管を、管状電気炉などの熱源により加熱する。触媒は、適度な充填長の確保と局所発熱の抑制のため、石英やシリコンカーバイドなどの熱伝導性の高い物質により希釈して充填することもできる。反応ガスおよび雰囲気ガスは、マスフローコントローラーなどにより適切な流量に制御される。また、液体原料は、送液ポンプ、マイクロフィーダーあるいはバブラーなどによって供給され、気化器によってガスとして反応管に導入される。反応後のガスは、吸収液として捕集してもよいし、直接ガスクロマトグラフへ導入することもできる。以上は、実験室規模の場合であるが、工業的には製造規模に合わせた反応器を適宜選択して使用することができる。
【００４２】
反応温度にも制限はないが、触媒が熱的な劣化を受けにくい条件で行うことが好ましい。例えば、触媒としてヘテロポリ酸の一つであるリンタングステン酸を用いる場合の反応温度は、２０℃以上が好ましく、５００℃以下が好ましい。
【００４３】
反応形式は、液相反応においては、攪拌混合式反応器、流通接触式反応器のいずれもが使用できる。また、バッチ式、連続式のいずれも用いることができるが、生産性を考慮すれば連続式の方が有利である。気相反応においては、流通接触式反応器が好ましく、固定床および流動床のいずれも用いることができる。
【００４４】
液相不均一系反応においては、反応液をそのまま遠心分離やろ過することにより触媒を分離できる。一方、液相均一系反応において触媒を分離する方法としては、例えば、ヘテロポリ酸触媒であればアルカリ金属塩を添加してヘテロポリ酸塩として沈澱させ、この沈澱を遠心分離やろ過などにより分離することができる。水溶液や極性溶媒に不溶なヘテロポリ酸塩としては、セシウム塩が一般的であり、炭酸セシウム、硝酸セシウム、塩化セシウムなどを用いてヘテロポリ酸を中和して沈澱させることができる。触媒を適宜取除いた反応液から目的物を精製する方法としては、濃縮、洗浄、抽出および蒸留などの方法が挙げられる。
【００４５】
気相反応においては、まず反応で得られた出口ガスを適切な溶媒に吸収させたり、冷却して凝縮させたりするなどして目的成分を含む溶液を得る。この溶液から目的物を精製する方法としては、濃縮、洗浄、抽出および蒸留などの方法が挙げられる。
【００４６】
実験室規模において、濃縮にはロータリーエバポレーターなどを用いた減圧濃縮が有効である。また、濃縮液に酢酸などの酸性物質が含まれる場合には、炭酸ナトリウム水溶液や炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して洗浄することで、酸性物質を効率よく除去することができる。例えば、酢酸は、蒸留による除去が難しい場合もあり、予め洗浄により十分に除去しておくことは重要である。前述の水溶液による洗浄は、ジエチルエーテル、ヘキサンおよびクロロホルムなどの有機溶媒への抽出と同時に行なうことができる。例えば、濃縮液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加してよく接触させた後、ジエチルエーテルを添加して分液漏斗により分液し、ジエチルエーテル相を回収する。さらに、そのジエチルエーテル相に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して、十分に接触させた後に分液する。この洗浄および抽出操作を繰り返した後、得られたジエチルエーテル相を減圧濃縮して純度の高い目的物を得ることが可能である。水の混入がある場合には、抽出液に無水硫酸ナトリウムなどを添加して乾燥させればよい。小スケールでは、カラムクロマトグラフィーによる精製も有効である。また、高段数の蒸留設備を有する場合には、洗浄や抽出の操作を行うことなく、反応液の蒸留、好ましくは減圧蒸留により高純度の目的物を得ることも可能である。工業的には製造規模に合わせた単位操作を適宜選択し、それらを組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明において、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（原料および生成物の分析）
原料および生成物の分析は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法により行った。溶液成分の分析には、水素炎イオン化検出器、キャピラリーカラム、スプリット／スプリットレス注入口を備え付けたガスクロマトグラフィーを用いた。ガス成分の分析には、熱伝導度検出器、パックドカラムを備え付けたガスクロマトグラフィーを用いた。また、α−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステル、２，２−ジアシロキシプロピオン酸および／またはそのエステルの同定は、質量分析計を備え付けたガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＭＳ）およびエレクトロスプレーイオン化高分解能質量分析（ＥＳＩ−ＨＲＭＳ）により行った。
【００４９】
仕込みの原料量をＡ（モル）、反応評価後の反応液から検出された原料量をＢ（モル）とした場合、原料の転化率Ｃ（％）は以下のように表される。
Ｃ（％）＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ
【００５０】
また、ガスクロマトグラフィーにより定量された生成物のモル数をＤ（モル）とした場合、生成物の選択率S（％）は以下のように表される。
Ｓ（％）＝１００×Ｄ／（Ａ−Ｂ）
【００５１】
さらに、生成物の収率Ｙ（％）は以下のように表される。
Ｙ（％）＝１００×Ｄ／Ａ
【００５２】
［実施例１］
（反応評価）
攪拌子を入れた１００ｍｌねじ口三角フラスコに、触媒としてリンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０，日本無機化学工業株式会社製）１．６２ｇ、溶媒として酢酸（和光純薬工業株式会社製）１２．０ｇを入れ、室温で攪拌して溶解させた。該溶液に、原料であるピルビン酸エチル（純度９４％，和光純薬工業株式会社製）２．４７ｇを加えた。最後に、アシル化剤として無水酢酸（和光純薬株式会社製）２０．４ｇをゆっくりと添加して、液温を制御するための熱電対挿入用の穴を開けた蓋で密栓した。熱電対を挿入した後、ホットスターラー上で、攪拌を８００ｒｐｍ、温度を７０℃に設定し、加熱攪拌を開始した。液温が７０℃に到達して１時間経過後、加熱攪拌を止め、氷浴で反応液を冷却した。炭酸セシウム（和光純薬工業株式会社製）を適量添加した後、遠心分離により析出した触媒を沈降分離した。上澄み液４．０ｇを分取し、標準物質として酢酸ｎ−ブチル（和光純薬工業株式会社製）０．５０ｇを添加して、ＧＣにより分析した。反応評価結果は表１に示した。
【００５３】
（反応液の精製）
反応終了後の液から触媒をろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターにより濃縮して、褐色溶液を得た。この溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、ジエチルエーテルを添加して分液漏斗によりジエチルエーテル相を回収した。無水硫酸ナトリウムを加えて１晩乾燥後、ジエチルエーテルをロータリーエバポレーターにより留去して、黄褐色の反応精製液を得た。
【００５４】
（反応精製液の分析）
以下の手順で反応精製液中のα−アセトキシアクリル酸エチル（Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５，Ｒ２＝ＣＨ３）と２，２−ジアセトキシプロピオン酸エチル（Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５，Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ３）の同定を行った。この反応精製液をＧＣ−ＭＳにより分析し、得られたフラグメントパターンを図１および図２に示した。図１ではｍ／ｚ＝１５８に親イオン（Ｍ＋）が観測され、α−アセトキシアクリル酸エチルの分子量とよく一致した。また、図２では親イオン（Ｍ＋，ｍ／ｚ＝２１８）からエトキシ基（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ，ｍ／ｚ＝４５）脱離したｍ／ｚ＝１７３のフラグメントやアセトキシル基（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ，ｍ／ｚ＝５９）が脱離したｍ／ｚ＝１５９のフラグメントが観測され、他のフラグメントも２，２−ジアセトキシプロピオン酸エチルの構造とよく一致した。さらに、この溶液をＥＳＩ−ＨＲＭＳにより分析した。ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を添加して測定したＥＳＩ−ＨＲＭＳスペクトルを図３および図４に示した。α−アセトキシアクリル酸エチル（図３）は、ｍ／ｚ＝１８１．０４６９０にＣ７Ｈ１０Ｎａ１Ｏ４（［Ｍ＋Ｎａ］＋）として、２，２−ジアセトキシプロピオン酸エチル（図４）は、ｍ／ｚ＝２４１．０６９７４にＣ９Ｈ１４Ｎａ１Ｏ６（［Ｍ＋Ｎａ］＋）として観測された。
【００５５】
［実施例２］
（反応評価）
１０ｍｌねじ口試験管を反応容器とし、リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０，関東化学株式会社製）０．０７９ｇ、酢酸１．５５ｇ、ピルビン酸エチル０．３２ｇおよび無水酢酸２．６４ｇを添加したこと、密栓後、メタルバス（小池精密機器製作所製、形式：ＭＢ−１Ｈ−ＵＩＩ）で７０℃、１時間加熱して反応したこと、反応中、ボルテックスミキサーにより１０秒ほどの試験管振とうを１０分毎に繰り返したこと、および炭酸セシウムを添加した反応液に酢酸ｎ−ブチル０．５０ｇを添加して遠心分離し、上澄みをＧＣ分析したこと以外は、実施例１と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００５６】
［実施例３］
（反応評価）
リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）の量を０．３９３ｇに変更したこと以外は、実施例２と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００５７】
［実施例４］
（反応評価）
リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）の量を０．１９６ｇ、反応温度を９０℃、反応時間を２０分に変更したこと以外は、実施例２と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００５８】
［実施例５］
（反応評価）
反応温度を５０℃、反応時間を２時間に変更したこと以外は、実施例４と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００５９】
［実施例６］
（反応評価）
リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）の量を０．１９６ｇ、無水酢酸の量を１．３２ｇに変更したこと以外は、実施例２と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００６０】
［実施例７］
（反応評価）
無水酢酸の量を０．７９ｇに変更したこと以外は、実施例６と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００６１】
［実施例８］
（反応評価）
リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）の量を０．１９６ｇに変更し、純水０．０７ｇを添加して反応を行ったこと以外は、実施例２と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００６２】
［実施例９］
（反応評価）
触媒として１１０℃で２４時間乾燥したリンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）０．１９６ｇを用いたこと以外は、実施例２と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００６３】
［実施例１０］
（触媒調製）
リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０，関東化学株式会社製）２．００ｇを純水７．０ｇに溶解した溶液（Ａ）と、炭酸セシウム０．１０７ｇを純水３．０ｇに溶解した溶液（Ｂ）をそれぞれ調製した。室温において溶液（Ａ）を攪拌しながら、溶液（Ｂ）をパスツールピペットで少量づつ滴下すると、白色沈澱を生じ、そのまま３０分間攪拌を続けた。得られた白色懸濁液を１１０℃の箱型乾燥機で２４時間乾燥した。得られた白色固体をメノウ乳鉢で擂り潰し、Ｃｓ１Ｈ２ＰＷ１２Ｏ４０の白色粉末を得た。
（反応評価）
触媒としてＣｓ１Ｈ２ＰＷ１２Ｏ４００．１９８ｇを用いたこと以外は、実施例２と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００６４】
［実施例１１］
（触媒調製）
溶液（Ｂ）として炭酸セシウム０．２６８ｇを純水７．５ｇに溶解した溶液を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして触媒調製を行ない、Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０の白色粉末を得た。
（反応評価）
触媒としてＣｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４００．２１０ｇを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００６５】
［実施例１２］
（触媒調製）
溶液（Ｂ）として炭酸セシウム０．３２１ｇを純水９．０ｇに溶解した溶液を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして触媒調製を行ない、Ｃｓ３ＰＷ１２Ｏ４０の白色粉末を得た。
（反応評価）
触媒としてＣｓ３ＰＷ１２Ｏ４００．２１５ｇを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００６６】
［実施例１３］
（触媒調製）
リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０，関東化学株式会社製）３．００ｇを純水１０．０ｇに溶解した溶液（Ａ）と、硝酸アルミニウム・９水和物（和光純薬工業株式会社製）０．３７０ｇを純水１０．０ｇに溶解した溶液（Ｂ）をそれぞれ調製した。室温において溶液（Ａ）を攪拌しながら、溶液（Ｂ）をパスツールピペットで少量づつ滴下した。室温で１時間攪拌した後、ホットスターラーにより７０℃で３時間加熱攪拌して濃縮した。濃縮液を１１０℃の箱型乾燥機で２４時間乾燥した。得られた白色固体をメノウ乳鉢で擂り潰し、ＡｌＰＷ１２Ｏ４０の白色粉末を得た。
（反応評価）
触媒としてＡｌＰＷ１２Ｏ４００．１９１ｇを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００６７】
［実施例１４］
（触媒調製）
リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０，関東化学株式会社製）２．００ｇを純水５．０ｇに溶解した溶液（Ａ）と、塩化アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）０．１０６ｇを純水５．０ｇに溶解した溶液（Ｂ）をそれぞれ調製した。室温において溶液（Ａ）を攪拌しながら、溶液（Ｂ）をパスツールピペットで少量づつ滴下した。室温で１時間攪拌した後、遠心分離によるデカンテーションと純水洗浄を３回繰り返し、白色固体を得た。１１０℃の箱型乾燥機で２４時間乾燥した。得られた白色固体をメノウ乳鉢で擂り潰し、（ＮＨ４）３ＰＷ１２Ｏ４０の白色粉末を得た。
（反応評価）
触媒として（ＮＨ４）３ＰＷ１２Ｏ４００．１９３ｇを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００６８】
［実施例１５］
（触媒調製）
リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０，関東化学株式会社製）２．００ｇを純水５．０ｇに溶解した溶液（Ａ）と、塩化ルビジウム（和光純薬工業株式会社製）０．２３９ｇを純水５．０ｇに溶解した溶液（Ｂ）をそれぞれ調製したこと以外は、実施例１４と同様にして触媒調製を行ない、Ｒｂ３ＰＷ１２Ｏ４０の白色粉末を得た。
（反応評価）
触媒としてＲｂ３ＰＷ１２Ｏ４００．２０６ｇを用いたこと以外は、実施例１４と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００６９】
［実施例１６］
（触媒調製）
１２０℃の箱型乾燥機で２時間乾燥したキャリアクトＱ−１０（ＳｉＯ２担体，粒子径７５−５００μｍ，富士シリシア化学株式会社製）５．００ｇを１００ｍｌナス型フラスコに入れ、リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０，関東化学株式会社製）１．２５ｇを純水５０ｍｌに溶解した溶液を添加して含浸させた。ロータリーエバポレーターによりバス温８０℃において水を留去し、白色粉末を得た。得られた白色粉末を１２０℃の箱型乾燥機で４８時間乾燥して、２０質量％Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０／ＳｉＯ２を得た。
（反応評価）
触媒として２０質量％Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０／ＳｉＯ２０．９４７ｇを用いたこと以外は、実施例１４と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００７０】
［実施例１７］
（反応評価）
リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）の量を０．１９６ｇに変更し、ピルビン酸エチルの代わりにピルビン酸メチル（純度９２％，和光純薬工業株式会社製）０．２９ｇを用いたこと以外は、実施例２と同様にして反応評価を行った。反応液のＧＣ−ＭＳ分析より、α−アシロキシアクリル酸エステルとして、α−アセトキシアクリル酸メチル（Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３，ｍ／ｚ＝１４４（Ｍ＋））（図５）、２，２−ジアシロキシプロピオン酸エステルとしては、２，２−ジアセトキシプロピオン酸メチル（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ３，ｍ／ｚ＝１４５；［Ｍ−５９（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ）］）（図６）の生成を確認した。反応評価結果は表１に示した。
【００７１】
［実施例１８］
（反応評価）
リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）の代わりにケイタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０，日本無機化学工業株式会社製）０．１６０ｇを用いたこと以外は、実施例２と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００７２】
［実施例１９］
（反応評価）
リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）の量を０．１５２ｇに変更し、酢酸の代わりにプロピオン酸（和光純薬工業株式会社製）１．４８ｇ、ピルビン酸エチル０．２５ｇ、無水酢酸の代わりに無水プロピオン酸（和光純薬工業株式会社製）２．６０ｇを用いたこと以外は、実施例２と同様にして反応評価を行った。反応液のＧＣ−ＭＳ分析より、α−アシロキシアクリル酸エステルとして、α−プロパノイロキシアクリル酸エチル（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５，ｍ／ｚ＝１７２；Ｍ＋）（図７）の生成を確認し、２，２−ジアシロキシプロピオン酸エステルとしては、２，２−ジプロパノイロキシプロピオン酸エチル（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｃ２Ｈ５，ｍ／ｚ＝１７３；［Ｍ−７３（Ｃ２Ｈ５Ｃ（Ｏ）Ｏ）］＋）（図８）の生成を確認した。反応評価結果は表１に示した。
【００７３】
［実施例２０］
（反応評価）
無水プロピオン酸の代わりに無水酢酸２．０４ｇを用いたこと以外は、実施例１９と同様にして反応評価を行った。反応液のＧＣ−ＭＳ分析より、α−アシロキシアクリル酸エステルとしては、α−アセトキシアクリル酸エチル（Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５，Ｒ２＝ＣＨ３）およびα−プロパノイロキシアクリル酸エチル（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５）の生成を確認し、２，２−ジアシロキシプロピオン酸エステルとしては、２，２−ジアセトキシプロピオン酸エチル（Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５，Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ３）、２，２−ジプロパノイロキシプロピオン酸エチル（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｃ２Ｈ５）および２−アセトキシ−２−プロパノイロキシプロピオン酸エチル（Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５，（Ｒ２，Ｒ３）＝（ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，ｍ／ｚ＝１５９；［Ｍ−７３（Ｃ２Ｈ５Ｃ（Ｏ）Ｏ）］＋）（図９）の生成を確認した。反応評価結果は表１に示した。
【００７４】
［実施例２１］
（反応評価）
プロピオン酸の代わりに酢酸１．２０ｇを用いたこと以外は、実施例１９と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００７５】
［実施例２２］
（反応評価）
ピルビン酸エチルの代わりにピルビン酸メチル０．２２ｇを用いたこと以外は、実施例２１と同様にして反応評価を行った。反応液のＧＣ−ＭＳ分析より、α−アシロキシアクリル酸エステルとしては、α−アセトキシアクリル酸メチル（Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３）およびα−プロパノイロキシアクリル酸メチル（Ｒ１＝ＣＨ３，Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５）の生成を確認し、２，２−ジアシロキシプロピオン酸エステルとしては、２，２−ジアセトキシプロピオン酸メチル（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ３）、２，２−ジプロパノイロキシプロピオン酸メチル（Ｒ１＝ＣＨ３，Ｒ２＝Ｒ３＝Ｃ２Ｈ５）および２−アセトキシ−２−プロパノイロキシプロピオン酸メチル（Ｒ１＝ＣＨ３，（Ｒ２，Ｒ３）＝（ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５））の生成を確認した。反応評価結果は表１に示した。
【００７６】
［実施例２３］
（反応評価）
反応容器として、攪拌子を入れた内容積５０ｍｌのオートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製、型式：ＴＳＶ−Ｎ２型）を用い、圧縮空気で２．０ＭＰａに加圧し、マグネチックスターラー上で１２００ｒｐｍで攪拌しながら、コイルヒーターにより１２０℃に加熱して、１時間反応を行った。反応終了後、反応ガスを捕集しガスクロマトグラフィーによる分析した。それら以外は実施例１と同様にして、反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００７７】
［実施例２４］
（反応評価）
リンタングステン酸の代わりにＨ型ベータゼオライト（Ｈ−ＢＥＡ−１５０，ズードケミー触媒株式会社製）０．１０ｇを用い、ピルビン酸エチルの量を０．２５ｇ、酢酸の量を１．２０ｇ、無水酢酸の量を２．０４ｇに変更したこと以外は、実施例２と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００７８】
［比較例１］
（反応評価）
触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業株式会社製）０．０２９ｇを用いたこと以外は、実施例２４と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００７９】
［比較例２］
（反応評価）
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の代わりに硫酸（純度９７％，和光純薬工業株式会社製）０．００８ｇを用いたこと以外は、比較例１と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００８０】
［比較例３］
（反応評価）
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の代わりに塩酸（純度３５−３７％，和光純薬工業株式会社製）０．０１５ｇを用いたこと以外は、比較例１と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００８１】
［比較例４］
（反応評価）
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の代わりに硝酸（純度６９−７０％，和光純薬工業株式会社製）０．０１６ｇを用いたこと以外は、比較例１と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００８２】
［比較例５］
（反応評価）
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の代わりにリン酸（純度８５％，和光純薬工業株式会社製）０．００６ｇを用いたこと以外は、比較例１と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００８３】
［比較例６］
（反応評価）
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の代わりにｐ−トルエンスルホン酸無水物（純度９６％，和光純薬工業株式会社製）０．０４９ｇを用いたこと以外は、比較例１と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００８４】
［比較例７］
（反応評価）
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の代わりにキャリアクトＱ−１０（粒子径７５−５００μｍ，富士シリシア化学株式会社製）０．１０ｇを用いたこと以外は、比較例１と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】溶液をＧＣ−ＭＳにより分析して得られたα−アセトキシアクリル酸エチルのＧＣピークのフラグメントパターンである。
【図２】溶液をＧＣ−ＭＳにより分析して得られた２，２−ジアセトキシプロピオン酸エチルのＧＣピークのフラグメントパターンである。
【図３】溶液にヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を添加して高分解能質量分析（ＥＳＩ−ＨＲＭＳ）により測定したα−アセトキシアクリル酸エチルの質量分析結果である。
【図４】溶液にヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を添加して高分解能質量分析（ＥＳＩ−ＨＲＭＳ）により測定した２，２−ジアセトキシプロピオン酸エチルの質量分析結果である。
【図５】溶液をＧＣ−ＭＳにより分析して得られたα−アセトキシアクリル酸メチルのＧＣピークのフラグメントパターンである。
【図６】溶液をＧＣ−ＭＳにより分析して得られた２，２−ジアセトキシプロピオン酸メチルのＧＣピークのフラグメントパターンである。
【図７】溶液をＧＣ−ＭＳにより分析して得られたα−プロパノイロキシアクリル酸エチルのＧＣピークのフラグメントパターンである。
【図８】溶液をＧＣ−ＭＳにより分析して得られた２，２−ジプロパノイロキシプロピオン酸エチルのＧＣピークのフラグメントパターンである。
【図９】溶液をＧＣ−ＭＳにより分析して得られた２−アセトキシ−２−プロパノイロキシプロピオン酸エチルのＧＣピークのフラグメントパターンである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステルを製造するための触媒およびその触媒を用いたα−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、再生可能な資源であるバイオマスからのエネルギーおよび化学品製造技術として、バイオリファイナリー技術が注目を集めている。バイオリファイナリーとは、各種バイオマスのガス化、糖化および抽出などにより、合成ガス、グルコースなどの糖類およびリグニンなどの芳香族化合物などを製造し、それらを多様に変換することでエネルギーおよび化学品を製造しようというものである。したがって、バイオリファイナリー技術は、従来のオイルリファイナリー（石油精製）依存の大量生産、大量消費の社会から持続可能な社会へのパラダイムシフトを実現するための、非常に重要な技術として位置づけられている。
【０００３】
ポリマー材料においても、植物由来原料から製造されるバイオベースプラスチックのようなカーボンニュートラルな材料は、今後需要が益々拡大することが見込まれている。なかでも、ポリ乳酸（以下、ＰＬＡ）はバイオベースプラスチックとして産業界での利用が進みつつある有望な材料である。ＰＬＡは乳酸を原料として、ラクチド法などにより製造されている。ＰＬＡの原料である乳酸は、主にデンプンやセルロースの糖化によって得られるグルコースの発酵法により製造されるが、アセトアルデヒドに青酸を作用させて生じたシアンヒドリンの加水分解、１，２−プロパンジオールにおける末端アルコール基のカルボキシル基への酸化などの化学合成法によっても得ることができる。
【０００４】
現在乳酸は、ＰＬＡ原料としての利用が中心であるが、将来的にＰＬＡ市場がさらに拡大すれば、それに伴って乳酸の生産量も増大し、ＰＬＡ用途以外に種々の化学品製造用の安価な出発原料になることも期待できる。
【０００５】
これまでに、乳酸およびそのエステルを原料として種々の化学品を製造する試みは、種々なされている。例えば、ピルビン酸および／またはそのエステルの製造方法として、乳酸エステルを、錫−モリブデン系複合酸化物存在下（特許文献１）あるいはテルル−モリブデン系複合酸化物の存在下（特許文献２）で分子状酸素により酸化する方法、モリブデン、バナジウム、テルルおよび／またはアンチモンを含む複合金属酸化物触媒の存在下で分子状酸素により気相接触酸化する方法（特許文献３）、乳酸およびそのエステルを白金または／およびパラジウムに鉛、錫、テルルおよびインジウムからなる群から選ばれた１種以上の元素を含有する触媒存在下で含酸素ガスにより酸化する方法（特許文献４）、さらに、乳酸をリン酸鉄とパラジウムを含む触媒の存在下で分子状酸素により気相接触酸化する方法（特許文献５）などが挙げられる。
【０００６】
あるいは、アクリル酸の製造方法として、乳酸および乳酸アンモニウムをリン酸アルミニウムにより気相接触転化する方法（特許文献６）、乳酸を超臨界条件下（非特許文献１）あるいは亜臨界条件下（非特許文献２）で転化する方法などが挙げられる。
【０００７】
このように、乳酸およびそのエステルから製造可能な有用化合物は多岐にわたる。乳酸は、主にセルロースやデンプンの糖化により得られるグルコースを原料として製造される植物由来の化合物であることから、バイオリファイナリーにより種々の化学品を製造するためのプラットフォーム化合物としても期待できる。
【０００８】
乳酸およびそのエステルから、ピルビン酸およびそのエステルを製造する方法は、前述のとおりである。一方でピルビン酸は、生物における糖の代謝経路である解糖に深く関与する重要な化合物であり、工業的にもグルコースを原料として発酵法によりそのナトリウム塩が製造されている。
【０００９】
ピルビン酸およびそのエステルもまた、各種化学合成の中間体として有用であり、例えば、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−システイン、Ｌ−チロシンなどのアミノ酸を合成するための原料として用いられている。
【００１０】
本願発明者は、特に、式（１）で表されるα−アシロキシアクリル酸およびそのエステルに着目した。ピルビン酸メチルからα−アシロキシアクリル酸エステルを製造する方法として、ピルビン酸メチルをｐ−トルエンスルホン酸存在下、加熱還流条件で無水酢酸によりアシル化する方法（非特許文献３）がある。あるいは、ピリジン存在下、８０℃で加熱攪拌して無水酢酸によりアシル化する方法（非特許文献４）もある。
【００１１】
【化１】
式（１）において、Ｒ１は水素原子、無置換または置換アルキル基、無置換または置換アリール基である。アルキル基およびアリール基は不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、４−メチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、シクロヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデカニル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、フェニル基、ベンジル基が挙げられる、Ｒ２は、Ｒ２ＣＯのアシル基として、飽和脂肪酸、不飽和カルボン酸、オキソカルボン酸、芳香族カルボン酸由来の骨格を有する基であり、カルボキシル基の数に制限はなく、他の置換基や不飽和結合を同一骨格に有していてもよい。Ｒ２ＣＯのアシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２−メチルブタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基、３−メチルブタノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、２−メチルペンタノイル基、３−メチルペンタノイル基、４−メチ
ルペンタノイル基、２，２−ジメチルブタノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｃｉｓ−９−オクタデセノイル基、ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエノイル基、９，１２，１５−オクタデカトリエノイル基、６，９，１２−オクタデカトリエノイル基、ベンゾイル基、２−ヒドロキシベンゾイル基、４−カルボキシベンゾイル基、２−カルボキシベンゾイル基、３−カルボキシベンゾイル基、１−カルボキシプロパノイル基、カルボキシエタノイル基、ｃｉｓ−１−カルボキシアクリロイル基、ｔｒａｎｓ−１−カルボキシアクリロイル基、β−フェニルアクリロイル基、クロトノイル基、アクリロイル基、メタクロイル基が挙げられる。
【００１２】
得られたα−アシロキシアクリル酸およびそのエステルは、二重結合を有するモノマーとして、特にエステルの重合により、高い耐熱性、高い透明性および高い機械的強度を有するポリマーとしての利用が期待されている（特許文献７）。さらに、デンプンやセルロースなどから製造された植物由来のピルビン酸およびそのエステルおよび／または乳酸およびそのエステルから製造されたポリマーであれば、バイオベースポリマーとしての利用も可能である（非特許文献５）。
【特許文献１】特開平６−５６７４３号公報
【特許文献２】特開平６−２３４７０４号公報
【特許文献３】特開２００２−２１２１３９号公報
【特許文献４】特公昭６１−１５８６３号公報
【特許文献５】特開２００３−１４６９３５号公報
【特許文献６】特開昭６１−１１５０４９号公報
【特許文献７】特開２００５−２５５９９１号公報
【非特許文献１】The Journal of Organic Chemistry,54,4596-4602(1989)
【非特許文献２】Industrial Engineering & Chemistry Research,32,2608-2613(1993)
【非特許文献３】The Journal of Organic Chemistry,29,3596-3598(1964)
【非特許文献４】Polymer International,54,1557-1563(2005)
【非特許文献５】高分子先端材料 Ｏｎｅ Ｐｏｉｎｔ 第５巻 天然素材プラスチックス，ｐ１０４，高分子学会編集，共立出版（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
α−アシロキシアクリル酸およびそのエステルについての製造方法は、非特許文献３および４に記載されたとおりである。しかしながら、該製造法においては、高温条件、脱水条件および長い反応時間といった厳しい反応条件が必要である上、多種多様な副生物が生成するため、目的物の収率は芳しくない。さらに、有機触媒としてｐ−トルエンスルホン酸やピリジンを用いるため、触媒の回収再利用が困難という欠点がある。また、このモノマーを重合しポリマーとするには、蒸留や抽出などの精製によりモノマー純度を高める必要がある。しかしながら、非特許文献３および４における製造方法で得られるモノマーは不純物を多く含むため、大規模で複雑な精製工程が必要になり、プロセスの高コスト化は避けられず、α−アシロキシアクリル酸およびそのエステルを、高効率かつ低コストで製造するための触媒およびその触媒を用いたα−アシロキシアクリル酸およびそのエステルの製造方法が求められている。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、α−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステルを、高効率かつ低コストで製造可能な触媒、および該触媒を用いて高効率かつ低コストにα−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステルを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルからα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造するための触媒であって、ヘテロポリ酸およびその塩、イソポリ酸およびその塩、硫酸化ジルコニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、リン酸鉄、ならびに貴金属およびその合金からなる群より選ばれる少なくとも一つの無機化合物を含む触媒である。
【００１６】
さらに本発明は、上記触媒の存在下、ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルとアシル化剤を反応させるα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法である。この製造方法において、液相で行うこともでき、気相で行うこともできる。
【００１７】
また、本発明は、乳酸および／または乳酸エステルからα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造するための触媒であって、ヘテロポリ酸およびその塩、イソポリ酸およびその塩、硫酸化ジルコニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、リン酸鉄、ならびに貴金属およびその合金からなる群より選ばれる少なくとも一つの無機化合物を含む触媒である。
【００１８】
さらに本発明は、上記触媒の存在下、乳酸および／または乳酸エステルとアシル化剤を反応させるα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法である。この製造方法において、液相で行うこともでき、気相で行うこともできる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、α−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステルを、高効率かつ低コストで製造するための触媒となる。さらに、本発明による触媒を用いれば、α−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステルを、従来の方法よりも高効率かつ低コストで製造可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の触媒は、以下のいずれかの反応に用いられる。
・ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルからα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造するアシル化反応。
・乳酸および／または乳酸エステルからα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造する酸化的アシル化反応。
【００２１】
そして、本発明の触媒の存在下、ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルとアシル化剤を反応させることでα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造する。また、本発明の触媒の存在下、乳酸および／または乳酸エステルとアシル化剤を反応させることでα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造する。
【００２２】
なお、α−アシロキシアクリル酸は、ピルビン酸のアシル化反応または乳酸の酸化的アシル化反応により製造される。また、α−アシロキシアクリル酸エステルは、ピルビン酸エステルのアシル化反応または乳酸エステルの酸化的アシル化反応により製造される。ピルビン酸エステル、乳酸エステルおよびα−アシロキシアクリル酸エステルにおけるエステル基の種類には特に制限はなく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびそれらの置換体から、適宜選択することができる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、４−メチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、シクロヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデカニル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００２３】
本発明の触媒は、ヘテロポリ酸およびその塩、イソポリ酸およびその塩、硫酸化ジルコニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、リン酸鉄、ならびに貴金属およびその合金からなる群より選ばれる少なくとも一つ無機化合物を含む。このような無機化合物は、強い酸性または高い酸化力を有する、あるいはその両方の性質を有する。
【００２４】
すなわち、ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルからα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造するアシル化反応のための触媒としては、主として強い酸性を有することが必要と推察される。また、乳酸および／または乳酸エステルからα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造する酸化的アシル化反応のための触媒としては、強い酸性と高い酸化力の両方の性質を有することが必要であると推察される。そして、上記無機化合物はこの機能を満足する。なお、このような無機化合物を含む無機触媒は、有機触媒に比べて安定性が高く、不均一触媒としての利用も容易で、工業的に有用である。
【００２５】
なかでも、ヘテロポリ酸、イソポリ酸（以下、ヘテロポリ酸とイソポリ酸を併せてポリ酸と称することがある。）およびそれらの塩は、酸触媒あるいは酸化触媒として工業的にも広く利用されている化合物であり、特に詳細に説明する。ただし、本発明の触媒中の無機化合物が、ポリ酸およびそれらの塩に限定されるわけではない。
【００２６】
ポリ酸およびその塩は、ヘテロ原子やポリ原子の種類およびそれらの組み合わせ、新たな有用元素の添加、バルクおよび表面の好適な組成および好適な結晶構造の構築などにより、その酸性度や酸化力を広範囲に調整することができ、自由度の高い触媒設計が可能である。本発明において、ポリ酸の種類に制限はないが、タングステン酸、モリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸およびケイモリブデン酸などが挙げられる。これらのポリ酸は、主となる骨格および成分が前述である場合、欠損型、金属置換型および部分中和塩であっても差し支えなく、異種化合物や異なる結晶相との混合物であっても差し支えない。本発明において、ポリ酸の塩の種類に制限はないが、上記ポリ酸の、セシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、ルビジウム塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩、銅塩、鉄塩、銀塩、コバルト塩、ニッケル塩、ランタン塩、セリウム塩などが挙げられる。例えば、ヘテロポリ酸は、ヘテロ原子（Ｘ）とポリ原子（Ｍ）との縮合の比率によって、ケギン型（Ｘ／Ｍ＝１／１２）、ドーソン型（Ｘ／Ｍ＝２／１８）およびアンダーソン型（Ｘ／Ｍ＝１／６）に大きく分類され、ケギン型は工業的にも有用な酸触媒および／または酸化触媒としてしばしば用いられている。本発明でのピルビン酸エステルのアシル化によるα−アシロキシアクリル酸エステルの製造においては、ヘテロポリ酸が好ましく、ポリ原子としてタングステンを含むケギン型ヘテロポリ酸がより好ましい。
【００２７】
ポリ酸およびその塩の製造方法には特に制限はない。市販されている場合はそのまま用いてもよいし、使用前に再結晶や乾燥などの前処理を行ってもよい。ポリ酸を製造する方法としては、乾式法あるいは湿式法のいずれでもよいが、湿式法で製造する場合が多い。湿式法で製造する場合には、原料溶液の混合、熟成、スラリー化、溶媒除去、乾燥および焼成といった手順で調製する。再結晶などで精製を行ってもよい。
【００２８】
本発明の触媒は、上記無機化合物からなる触媒でもよく、上記無機化合物が担体に担持された触媒でもよい。担体の種類にも特に制限はなく、金属酸化物系担体、炭素系担体および合成樹脂系担体など、上記無機化合物が効率的に固定化できる担体であればよい。無機化合物の担持率にも特に制限はない。無機化合物が担体へ固定化されることにより、生成物と触媒との分離が容易になること、高分散化による活性の向上や触媒使用量の低減、局所発熱などによる触媒の熱劣化の抑制による長寿命化などが期待できる。
【００２９】
続いて、本発明の触媒を用いたα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法について、以下に説明する。
【００３０】
ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルからα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルの反応機構については、非特許文献５において、ケト−エノール互変異性経由の機構が提唱されている。即ち、まず、酸触媒によるピルビン酸および／またはピルビン酸エステルのα−ケト位のカルボニル酸素へのプロトン付加によりエノール体が生成する。そして、生じたエノール体がアシル化剤のカルボニル炭素へ求核攻撃することにより、α−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルが生成される。また、乳酸および／または乳酸エステルを原料とする場合には、酸化的アシル化であるため、不斉炭素上のヒドロキシル基の酸化とα−ケト位のアシル化の両方が進行する必要がある。この反応機構を考慮すれば、乳酸および／または乳酸エステルの酸化的アシル化の中間体として、ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルが生成するが、実際には、どの段階が律速であるかによって、観測できるかどうかが決定されるため、見かけ上、乳酸および／または乳酸エステルからα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルが一段で生成することもある。
【００３１】
しかしながら、本願発明者がピルビン酸および／またはピルビン酸エステルからα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルの反応機構について詳細な検討を行ったところ、本願発明の触媒を使用し、アシル化剤としてカルボン酸無水物を用いる場合においては、２，２−ジアシロキシ化合物を経由して、α−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルが生成していることが分かった。ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルへアシル化剤であるカルボン酸無水物が攻撃することで、式（２）で表される２，２−ジアシロキシプロピオン酸および／またはそのエステルが生成する。さらに、この２，２−ジアシロキシプロピオン酸および／またはそのエステルからカルボン酸１分子が脱離することにより、α−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルが生成する。Ｒ２とＲ３は同一でもよいし、異なっても差し支えない。例えば、同一のカルボン酸からなる酸無水物ではＲ２とＲ３は同一となるが、異なるカルボン酸からなる混合酸無水物ではＲ２とＲ３が異なる化合物が得られる。
【００３２】
【化２】
式（２）において、Ｒ１は水素原子、無置換または置換アルキル基、無置換または置換アリール基である。アルキル基およびアリール基は不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、４−メチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、シクロヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデカニル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、フェニル基、ベンジル基が挙げられる。Ｒ２およびＲ３は、Ｒ２ＣＯおよびＲ３ＣＯのアシル基として、飽和脂肪酸、不飽和カルボン酸、オキソカルボン酸、芳香族カルボン酸由来の骨格を有する基であり、カルボキシル基の数に制限はなく、他の置換基や不飽和結合を同一骨格に有していてもよい。Ｒ２ＣＯおよびＲ３ＣＯのアシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２−メチルブタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基、３−メチルブタノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、２−メチルペンタノイル基、３−メチルペンタノイル基、４−メチルペンタノイル基、２，２−ジメチルブタノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｃｉｓ−９−オクタデセノイル基、ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエノイル基、９，１２，１５−オクタデカトリエノイル基、６，９，１２−オクタデカトリエノイル基、ベンゾイル基、２−ヒドロキシベンゾイル基、４−カルボキシベンゾイル基、２−カルボキシベンゾイル基、３−カルボキシベンゾイル基、１−カルボキシプロパノイル基、カルボキシエタノイル基、ｃｉｓ−１−カルボキシアクリロイル基、ｔｒａｎｓ−１−カルボキシアクリロイル基、β−フェニルアクリロイル基、クロトノイル基、アクリロイル基、メタクロイル基などが挙げられる。
【００３３】
また、本発明の触媒は、均一系、不均一系のいずれでも使用可能である。不均一系で用いる場合には、塩として不溶化して用いても良いし、上記のように担体に担持された状態で用いることもできる。
【００３４】
アシル化剤としては、コストの面からはカルボン酸が好ましいが、より反応性の高いカルボン酸無水物、カルボン酸クロライドなども用いることができる。カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（酪酸）、イソ酪酸、ペンタン酸（ｎ−吉草酸）、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、ｎ−ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２,２−ジメチルブタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、（６，９，１２）−リノレン酸、安息香酸、サリチル酸、テレフタル酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、それらの酸無水物や酸クロライドも用いることができる。また、酸無水物の場合には、異なる２種のカルボン酸からなる混合酸無水物であってもよい。例えば、アシル化剤として酢酸、無水酢酸、酢酸クロライドを使用すると、α−アセトキシアクリル酸および／またはそのエステルが製造できる。
【００３５】
上記の反応は、液相で行うこともでき、気相で行うこともできる。
【００３６】
上記の反応を液相で行う場合に用いる溶媒には制限はなく、水、アルコール、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素などのうちから選択することができ、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。ただし、上記の反応は、系内に存在する水の濃度には非常に敏感であり、多量の水が存在する場合には、エステルの加水分解や酸無水物の加水分解が支配的になり、アシル化は進行しない場合がある。例えば、したがって、原料としてエステルを用いた場合や、アシル化剤として酸クロライドおよび酸無水物を用いた場合、系内の水濃度は５０質量％以下が好ましい。
【００３７】
上記の反応を液相で行う場合における原料の濃度には制限はなく、所望の反応速度が得られる量を適宜選択でき、例えば、０．１〜８０質量％から選択することができる。
【００３８】
本発明の触媒の使用量は、所望の反応速度が得られる量を適宜選択できる。
【００３９】
アシル化剤は、原料に対して当量を用いればよいが、反応を円滑に進行させるために、原料に対する当量よりも過剰に用いてもよい。例えば、原料に対して１．０〜１００当量を用いることができる。
【００４０】
反応圧力にも制限はなく、常圧下および加圧下のいずれにおいても行うことができる。加圧下での反応では、オートクレーブを用いることができる。系内に導入するあるいは存在するガスの種類にも、特に制限はない。
【００４１】
実験室規模における反応器は、液相反応では、常圧での反応の場合にはガラス製フラスコなどが、加圧での反応の場合にはオートクレーブなどを用いることができる。反応器には必要に応じて冷却管を取り付けることができる。反応器は撹拌部を有していることが好ましく、例えばマグネチックスターラー、スリーワンモーターなどを使用することができる。反応器は加熱部を有していることが好ましく、例えばホットプレート、ヒーター付オイルバスなどを使用することができる。気相反応では、反応器としてガラス製あるいはステンレス製の反応管を用いることができ、その内径および長さは適宜選択することができる。触媒を充填した反応管を、管状電気炉などの熱源により加熱する。触媒は、適度な充填長の確保と局所発熱の抑制のため、石英やシリコンカーバイドなどの熱伝導性の高い物質により希釈して充填することもできる。反応ガスおよび雰囲気ガスは、マスフローコントローラーなどにより適切な流量に制御される。また、液体原料は、送液ポンプ、マイクロフィーダーあるいはバブラーなどによって供給され、気化器によってガスとして反応管に導入される。反応後のガスは、吸収液として捕集してもよいし、直接ガスクロマトグラフへ導入することもできる。以上は、実験室規模の場合であるが、工業的には製造規模に合わせた反応器を適宜選択して使用することができる。
【００４２】
反応温度にも制限はないが、触媒が熱的な劣化を受けにくい条件で行うことが好ましい。例えば、触媒としてヘテロポリ酸の一つであるリンタングステン酸を用いる場合の反応温度は、２０℃以上が好ましく、５００℃以下が好ましい。
【００４３】
反応形式は、液相反応においては、攪拌混合式反応器、流通接触式反応器のいずれもが使用できる。また、バッチ式、連続式のいずれも用いることができるが、生産性を考慮すれば連続式の方が有利である。気相反応においては、流通接触式反応器が好ましく、固定床および流動床のいずれも用いることができる。
【００４４】
液相不均一系反応においては、反応液をそのまま遠心分離やろ過することにより触媒を分離できる。一方、液相均一系反応において触媒を分離する方法としては、例えば、ヘテロポリ酸触媒であればアルカリ金属塩を添加してヘテロポリ酸塩として沈澱させ、この沈澱を遠心分離やろ過などにより分離することができる。水溶液や極性溶媒に不溶なヘテロポリ酸塩としては、セシウム塩が一般的であり、炭酸セシウム、硝酸セシウム、塩化セシウムなどを用いてヘテロポリ酸を中和して沈澱させることができる。触媒を適宜取除いた反応液から目的物を精製する方法としては、濃縮、洗浄、抽出および蒸留などの方法が挙げられる。
【００４５】
気相反応においては、まず反応で得られた出口ガスを適切な溶媒に吸収させたり、冷却して凝縮させたりするなどして目的成分を含む溶液を得る。この溶液から目的物を精製する方法としては、濃縮、洗浄、抽出および蒸留などの方法が挙げられる。
【００４６】
実験室規模において、濃縮にはロータリーエバポレーターなどを用いた減圧濃縮が有効である。また、濃縮液に酢酸などの酸性物質が含まれる場合には、炭酸ナトリウム水溶液や炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して洗浄することで、酸性物質を効率よく除去することができる。例えば、酢酸は、蒸留による除去が難しい場合もあり、予め洗浄により十分に除去しておくことは重要である。前述の水溶液による洗浄は、ジエチルエーテル、ヘキサンおよびクロロホルムなどの有機溶媒への抽出と同時に行なうことができる。例えば、濃縮液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加してよく接触させた後、ジエチルエーテルを添加して分液漏斗により分液し、ジエチルエーテル相を回収する。さらに、そのジエチルエーテル相に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して、十分に接触させた後に分液する。この洗浄および抽出操作を繰り返した後、得られたジエチルエーテル相を減圧濃縮して純度の高い目的物を得ることが可能である。水の混入がある場合には、抽出液に無水硫酸ナトリウムなどを添加して乾燥させればよい。小スケールでは、カラムクロマトグラフィーによる精製も有効である。また、高段数の蒸留設備を有する場合には、洗浄や抽出の操作を行うことなく、反応液の蒸留、好ましくは減圧蒸留により高純度の目的物を得ることも可能である。工業的には製造規模に合わせた単位操作を適宜選択し、それらを組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明において、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（原料および生成物の分析）
原料および生成物の分析は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法により行った。溶液成分の分析には、水素炎イオン化検出器、キャピラリーカラム、スプリット／スプリットレス注入口を備え付けたガスクロマトグラフィーを用いた。ガス成分の分析には、熱伝導度検出器、パックドカラムを備え付けたガスクロマトグラフィーを用いた。また、α−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステル、２，２−ジアシロキシプロピオン酸および／またはそのエステルの同定は、質量分析計を備え付けたガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＭＳ）およびエレクトロスプレーイオン化高分解能質量分析（ＥＳＩ−ＨＲＭＳ）により行った。
【００４９】
仕込みの原料量をＡ（モル）、反応評価後の反応液から検出された原料量をＢ（モル）とした場合、原料の転化率Ｃ（％）は以下のように表される。
Ｃ（％）＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ
【００５０】
また、ガスクロマトグラフィーにより定量された生成物のモル数をＤ（モル）とした場合、生成物の選択率S（％）は以下のように表される。
Ｓ（％）＝１００×Ｄ／（Ａ−Ｂ）
【００５１】
さらに、生成物の収率Ｙ（％）は以下のように表される。
Ｙ（％）＝１００×Ｄ／Ａ
【００５２】
［実施例１］
（反応評価）
攪拌子を入れた１００ｍｌねじ口三角フラスコに、触媒としてリンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０，日本無機化学工業株式会社製）１．６２ｇ、溶媒として酢酸（和光純薬工業株式会社製）１２．０ｇを入れ、室温で攪拌して溶解させた。該溶液に、原料であるピルビン酸エチル（純度９４％，和光純薬工業株式会社製）２．４７ｇを加えた。最後に、アシル化剤として無水酢酸（和光純薬株式会社製）２０．４ｇをゆっくりと添加して、液温を制御するための熱電対挿入用の穴を開けた蓋で密栓した。熱電対を挿入した後、ホットスターラー上で、攪拌を８００ｒｐｍ、温度を７０℃に設定し、加熱攪拌を開始した。液温が７０℃に到達して１時間経過後、加熱攪拌を止め、氷浴で反応液を冷却した。炭酸セシウム（和光純薬工業株式会社製）を適量添加した後、遠心分離により析出した触媒を沈降分離した。上澄み液４．０ｇを分取し、標準物質として酢酸ｎ−ブチル（和光純薬工業株式会社製）０．５０ｇを添加して、ＧＣにより分析した。反応評価結果は表１に示した。
【００５３】
（反応液の精製）
反応終了後の液から触媒をろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターにより濃縮して、褐色溶液を得た。この溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、ジエチルエーテルを添加して分液漏斗によりジエチルエーテル相を回収した。無水硫酸ナトリウムを加えて１晩乾燥後、ジエチルエーテルをロータリーエバポレーターにより留去して、黄褐色の反応精製液を得た。
【００５４】
（反応精製液の分析）
以下の手順で反応精製液中のα−アセトキシアクリル酸エチル（Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５，Ｒ２＝ＣＨ３）と２，２−ジアセトキシプロピオン酸エチル（Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５，Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ３）の同定を行った。この反応精製液をＧＣ−ＭＳにより分析し、得られたフラグメントパターンを図１および図２に示した。図１ではｍ／ｚ＝１５８に親イオン（Ｍ＋）が観測され、α−アセトキシアクリル酸エチルの分子量とよく一致した。また、図２では親イオン（Ｍ＋，ｍ／ｚ＝２１８）からエトキシ基（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ，ｍ／ｚ＝４５）脱離したｍ／ｚ＝１７３のフラグメントやアセトキシル基（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ，ｍ／ｚ＝５９）が脱離したｍ／ｚ＝１５９のフラグメントが観測され、他のフラグメントも２，２−ジアセトキシプロピオン酸エチルの構造とよく一致した。さらに、この溶液をＥＳＩ−ＨＲＭＳにより分析した。ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を添加して測定したＥＳＩ−ＨＲＭＳスペクトルを図３および図４に示した。α−アセトキシアクリル酸エチル（図３）は、ｍ／ｚ＝１８１．０４６９０にＣ７Ｈ１０Ｎａ１Ｏ４（［Ｍ＋Ｎａ］＋）として、２，２−ジアセトキシプロピオン酸エチル（図４）は、ｍ／ｚ＝２４１．０６９７４にＣ９Ｈ１４Ｎａ１Ｏ６（［Ｍ＋Ｎａ］＋）として観測された。
【００５５】
［実施例２］
（反応評価）
１０ｍｌねじ口試験管を反応容器とし、リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０，関東化学株式会社製）０．０７９ｇ、酢酸１．５５ｇ、ピルビン酸エチル０．３２ｇおよび無水酢酸２．６４ｇを添加したこと、密栓後、メタルバス（小池精密機器製作所製、形式：ＭＢ−１Ｈ−ＵＩＩ）で７０℃、１時間加熱して反応したこと、反応中、ボルテックスミキサーにより１０秒ほどの試験管振とうを１０分毎に繰り返したこと、および炭酸セシウムを添加した反応液に酢酸ｎ−ブチル０．５０ｇを添加して遠心分離し、上澄みをＧＣ分析したこと以外は、実施例１と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００５６】
［実施例３］
（反応評価）
リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）の量を０．３９３ｇに変更したこと以外は、実施例２と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００５７】
［実施例４］
（反応評価）
リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）の量を０．１９６ｇ、反応温度を９０℃、反応時間を２０分に変更したこと以外は、実施例２と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００５８】
［実施例５］
（反応評価）
反応温度を５０℃、反応時間を２時間に変更したこと以外は、実施例４と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００５９】
［実施例６］
（反応評価）
リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）の量を０．１９６ｇ、無水酢酸の量を１．３２ｇに変更したこと以外は、実施例２と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００６０】
［実施例７］
（反応評価）
無水酢酸の量を０．７９ｇに変更したこと以外は、実施例６と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００６１】
［実施例８］
（反応評価）
リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）の量を０．１９６ｇに変更し、純水０．０７ｇを添加して反応を行ったこと以外は、実施例２と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００６２】
［実施例９］
（反応評価）
触媒として１１０℃で２４時間乾燥したリンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）０．１９６ｇを用いたこと以外は、実施例２と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００６３】
［実施例１０］
（触媒調製）
リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０，関東化学株式会社製）２．００ｇを純水７．０ｇに溶解した溶液（Ａ）と、炭酸セシウム０．１０７ｇを純水３．０ｇに溶解した溶液（Ｂ）をそれぞれ調製した。室温において溶液（Ａ）を攪拌しながら、溶液（Ｂ）をパスツールピペットで少量づつ滴下すると、白色沈澱を生じ、そのまま３０分間攪拌を続けた。得られた白色懸濁液を１１０℃の箱型乾燥機で２４時間乾燥した。得られた白色固体をメノウ乳鉢で擂り潰し、Ｃｓ１Ｈ２ＰＷ１２Ｏ４０の白色粉末を得た。
（反応評価）
触媒としてＣｓ１Ｈ２ＰＷ１２Ｏ４００．１９８ｇを用いたこと以外は、実施例２と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００６４】
［実施例１１］
（触媒調製）
溶液（Ｂ）として炭酸セシウム０．２６８ｇを純水７．５ｇに溶解した溶液を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして触媒調製を行ない、Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０の白色粉末を得た。
（反応評価）
触媒としてＣｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４００．２１０ｇを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００６５】
［実施例１２］
（触媒調製）
溶液（Ｂ）として炭酸セシウム０．３２１ｇを純水９．０ｇに溶解した溶液を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして触媒調製を行ない、Ｃｓ３ＰＷ１２Ｏ４０の白色粉末を得た。
（反応評価）
触媒としてＣｓ３ＰＷ１２Ｏ４００．２１５ｇを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００６６】
［実施例１３］
（触媒調製）
リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０，関東化学株式会社製）３．００ｇを純水１０．０ｇに溶解した溶液（Ａ）と、硝酸アルミニウム・９水和物（和光純薬工業株式会社製）０．３７０ｇを純水１０．０ｇに溶解した溶液（Ｂ）をそれぞれ調製した。室温において溶液（Ａ）を攪拌しながら、溶液（Ｂ）をパスツールピペットで少量づつ滴下した。室温で１時間攪拌した後、ホットスターラーにより７０℃で３時間加熱攪拌して濃縮した。濃縮液を１１０℃の箱型乾燥機で２４時間乾燥した。得られた白色固体をメノウ乳鉢で擂り潰し、ＡｌＰＷ１２Ｏ４０の白色粉末を得た。
（反応評価）
触媒としてＡｌＰＷ１２Ｏ４００．１９１ｇを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００６７】
［実施例１４］
（触媒調製）
リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０，関東化学株式会社製）２．００ｇを純水５．０ｇに溶解した溶液（Ａ）と、塩化アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）０．１０６ｇを純水５．０ｇに溶解した溶液（Ｂ）をそれぞれ調製した。室温において溶液（Ａ）を攪拌しながら、溶液（Ｂ）をパスツールピペットで少量づつ滴下した。室温で１時間攪拌した後、遠心分離によるデカンテーションと純水洗浄を３回繰り返し、白色固体を得た。１１０℃の箱型乾燥機で２４時間乾燥した。得られた白色固体をメノウ乳鉢で擂り潰し、（ＮＨ４）３ＰＷ１２Ｏ４０の白色粉末を得た。
（反応評価）
触媒として（ＮＨ４）３ＰＷ１２Ｏ４００．１９３ｇを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００６８】
［実施例１５］
（触媒調製）
リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０，関東化学株式会社製）２．００ｇを純水５．０ｇに溶解した溶液（Ａ）と、塩化ルビジウム（和光純薬工業株式会社製）０．２３９ｇを純水５．０ｇに溶解した溶液（Ｂ）をそれぞれ調製したこと以外は、実施例１４と同様にして触媒調製を行ない、Ｒｂ３ＰＷ１２Ｏ４０の白色粉末を得た。
（反応評価）
触媒としてＲｂ３ＰＷ１２Ｏ４００．２０６ｇを用いたこと以外は、実施例１４と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００６９】
［実施例１６］
（触媒調製）
１２０℃の箱型乾燥機で２時間乾燥したキャリアクトＱ−１０（ＳｉＯ２担体，粒子径７５−５００μｍ，富士シリシア化学株式会社製）５．００ｇを１００ｍｌナス型フラスコに入れ、リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０，関東化学株式会社製）１．２５ｇを純水５０ｍｌに溶解した溶液を添加して含浸させた。ロータリーエバポレーターによりバス温８０℃において水を留去し、白色粉末を得た。得られた白色粉末を１２０℃の箱型乾燥機で４８時間乾燥して、２０質量％Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０／ＳｉＯ２を得た。
（反応評価）
触媒として２０質量％Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０／ＳｉＯ２０．９４７ｇを用いたこと以外は、実施例１４と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００７０】
［実施例１７］
（反応評価）
リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）の量を０．１９６ｇに変更し、ピルビン酸エチルの代わりにピルビン酸メチル（純度９２％，和光純薬工業株式会社製）０．２９ｇを用いたこと以外は、実施例２と同様にして反応評価を行った。反応液のＧＣ−ＭＳ分析より、α−アシロキシアクリル酸エステルとして、α−アセトキシアクリル酸メチル（Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３，ｍ／ｚ＝１４４（Ｍ＋））（図５）、２，２−ジアシロキシプロピオン酸エステルとしては、２，２−ジアセトキシプロピオン酸メチル（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ３，ｍ／ｚ＝１４５；［Ｍ−５９（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ）］）（図６）の生成を確認した。反応評価結果は表１に示した。
【００７１】
［実施例１８］
（反応評価）
リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）の代わりにケイタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０，日本無機化学工業株式会社製）０．１６０ｇを用いたこと以外は、実施例２と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００７２】
［実施例１９］
（反応評価）
リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）の量を０．１５２ｇに変更し、酢酸の代わりにプロピオン酸（和光純薬工業株式会社製）１．４８ｇ、ピルビン酸エチル０．２５ｇ、無水酢酸の代わりに無水プロピオン酸（和光純薬工業株式会社製）２．６０ｇを用いたこと以外は、実施例２と同様にして反応評価を行った。反応液のＧＣ−ＭＳ分析より、α−アシロキシアクリル酸エステルとして、α−プロパノイロキシアクリル酸エチル（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５，ｍ／ｚ＝１７２；Ｍ＋）（図７）の生成を確認し、２，２−ジアシロキシプロピオン酸エステルとしては、２，２−ジプロパノイロキシプロピオン酸エチル（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｃ２Ｈ５，ｍ／ｚ＝１７３；［Ｍ−７３（Ｃ２Ｈ５Ｃ（Ｏ）Ｏ）］＋）（図８）の生成を確認した。反応評価結果は表１に示した。
【００７３】
［実施例２０］
（反応評価）
無水プロピオン酸の代わりに無水酢酸２．０４ｇを用いたこと以外は、実施例１９と同様にして反応評価を行った。反応液のＧＣ−ＭＳ分析より、α−アシロキシアクリル酸エステルとしては、α−アセトキシアクリル酸エチル（Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５，Ｒ２＝ＣＨ３）およびα−プロパノイロキシアクリル酸エチル（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５）の生成を確認し、２，２−ジアシロキシプロピオン酸エステルとしては、２，２−ジアセトキシプロピオン酸エチル（Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５，Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ３）、２，２−ジプロパノイロキシプロピオン酸エチル（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｃ２Ｈ５）および２−アセトキシ−２−プロパノイロキシプロピオン酸エチル（Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５，（Ｒ２，Ｒ３）＝（ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，ｍ／ｚ＝１５９；［Ｍ−７３（Ｃ２Ｈ５Ｃ（Ｏ）Ｏ）］＋）（図９）の生成を確認した。反応評価結果は表１に示した。
【００７４】
［実施例２１］
（反応評価）
プロピオン酸の代わりに酢酸１．２０ｇを用いたこと以外は、実施例１９と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００７５】
［実施例２２］
（反応評価）
ピルビン酸エチルの代わりにピルビン酸メチル０．２２ｇを用いたこと以外は、実施例２１と同様にして反応評価を行った。反応液のＧＣ−ＭＳ分析より、α−アシロキシアクリル酸エステルとしては、α−アセトキシアクリル酸メチル（Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３）およびα−プロパノイロキシアクリル酸メチル（Ｒ１＝ＣＨ３，Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５）の生成を確認し、２，２−ジアシロキシプロピオン酸エステルとしては、２，２−ジアセトキシプロピオン酸メチル（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ３）、２，２−ジプロパノイロキシプロピオン酸メチル（Ｒ１＝ＣＨ３，Ｒ２＝Ｒ３＝Ｃ２Ｈ５）および２−アセトキシ−２−プロパノイロキシプロピオン酸メチル（Ｒ１＝ＣＨ３，（Ｒ２，Ｒ３）＝（ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５））の生成を確認した。反応評価結果は表１に示した。
【００７６】
［実施例２３］
（反応評価）
反応容器として、攪拌子を入れた内容積５０ｍｌのオートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製、型式：ＴＳＶ−Ｎ２型）を用い、圧縮空気で２．０ＭＰａに加圧し、マグネチックスターラー上で１２００ｒｐｍで攪拌しながら、コイルヒーターにより１２０℃に加熱して、１時間反応を行った。反応終了後、反応ガスを捕集しガスクロマトグラフィーによる分析した。それら以外は実施例１と同様にして、反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００７７】
［実施例２４］
（反応評価）
リンタングステン酸の代わりにＨ型ベータゼオライト（Ｈ−ＢＥＡ−１５０，ズードケミー触媒株式会社製）０．１０ｇを用い、ピルビン酸エチルの量を０．２５ｇ、酢酸の量を１．２０ｇ、無水酢酸の量を２．０４ｇに変更したこと以外は、実施例２と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００７８】
［比較例１］
（反応評価）
触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業株式会社製）０．０２９ｇを用いたこと以外は、実施例２４と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００７９】
［比較例２］
（反応評価）
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の代わりに硫酸（純度９７％，和光純薬工業株式会社製）０．００８ｇを用いたこと以外は、比較例１と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００８０】
［比較例３］
（反応評価）
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の代わりに塩酸（純度３５−３７％，和光純薬工業株式会社製）０．０１５ｇを用いたこと以外は、比較例１と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００８１】
［比較例４］
（反応評価）
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の代わりに硝酸（純度６９−７０％，和光純薬工業株式会社製）０．０１６ｇを用いたこと以外は、比較例１と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００８２】
［比較例５］
（反応評価）
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の代わりにリン酸（純度８５％，和光純薬工業株式会社製）０．００６ｇを用いたこと以外は、比較例１と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００８３】
［比較例６］
（反応評価）
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の代わりにｐ−トルエンスルホン酸無水物（純度９６％，和光純薬工業株式会社製）０．０４９ｇを用いたこと以外は、比較例１と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【００８４】
［比較例７］
（反応評価）
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の代わりにキャリアクトＱ−１０（粒子径７５−５００μｍ，富士シリシア化学株式会社製）０．１０ｇを用いたこと以外は、比較例１と同様にして反応評価を行った。反応評価結果は表１に示した。
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】溶液をＧＣ−ＭＳにより分析して得られたα−アセトキシアクリル酸エチルのＧＣピークのフラグメントパターンである。
【図２】溶液をＧＣ−ＭＳにより分析して得られた２，２−ジアセトキシプロピオン酸エチルのＧＣピークのフラグメントパターンである。
【図３】溶液にヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を添加して高分解能質量分析（ＥＳＩ−ＨＲＭＳ）により測定したα−アセトキシアクリル酸エチルの質量分析結果である。
【図４】溶液にヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を添加して高分解能質量分析（ＥＳＩ−ＨＲＭＳ）により測定した２，２−ジアセトキシプロピオン酸エチルの質量分析結果である。
【図５】溶液をＧＣ−ＭＳにより分析して得られたα−アセトキシアクリル酸メチルのＧＣピークのフラグメントパターンである。
【図６】溶液をＧＣ−ＭＳにより分析して得られた２，２−ジアセトキシプロピオン酸メチルのＧＣピークのフラグメントパターンである。
【図７】溶液をＧＣ−ＭＳにより分析して得られたα−プロパノイロキシアクリル酸エチルのＧＣピークのフラグメントパターンである。
【図８】溶液をＧＣ−ＭＳにより分析して得られた２，２−ジプロパノイロキシプロピオン酸エチルのＧＣピークのフラグメントパターンである。
【図９】溶液をＧＣ−ＭＳにより分析して得られた２−アセトキシ−２−プロパノイロキシプロピオン酸エチルのＧＣピークのフラグメントパターンである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルからα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造するための触媒であって、ヘテロポリ酸およびその塩、イソポリ酸およびその塩、硫酸化ジルコニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、リン酸鉄、ならびに貴金属およびその合金からなる群より選ばれる少なくとも一つの無機化合物を含む触媒。
【請求項２】
乳酸および／または乳酸エステルからα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造するための触媒であって、ヘテロポリ酸およびその塩、イソポリ酸およびその塩、硫酸化ジルコニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、リン酸鉄、ならびに貴金属およびその合金からなる群より選ばれる少なくとも一つの無機化合物を含む触媒。
【請求項３】
請求項１に記載の触媒の存在下、ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルとアシル化剤を反応させるα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項４】
液相で行う請求項３に記載のα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項５】
気相で行う請求項３に記載のα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項６】
請求項２に記載の触媒の存在下、乳酸および／または乳酸エステルとアシル化剤を反応させるα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項７】
液相で行う請求項６に記載のα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項８】
気相で行う請求項６に記載のα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項１】
ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルからα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造するための触媒であって、ヘテロポリ酸およびその塩、イソポリ酸およびその塩、硫酸化ジルコニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、リン酸鉄、ならびに貴金属およびその合金からなる群より選ばれる少なくとも一つの無機化合物を含む触媒。
【請求項２】
乳酸および／または乳酸エステルからα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造するための触媒であって、ヘテロポリ酸およびその塩、イソポリ酸およびその塩、硫酸化ジルコニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、リン酸鉄、ならびに貴金属およびその合金からなる群より選ばれる少なくとも一つの無機化合物を含む触媒。
【請求項３】
請求項１に記載の触媒の存在下、ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルとアシル化剤を反応させるα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項４】
液相で行う請求項３に記載のα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項５】
気相で行う請求項３に記載のα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項６】
請求項２に記載の触媒の存在下、乳酸および／または乳酸エステルとアシル化剤を反応させるα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項７】
液相で行う請求項６に記載のα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項８】
気相で行う請求項６に記載のα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００９−２５５０２３（Ｐ２００９−２５５０２３Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２７８６７（Ｐ２００８−１２７８６７）
【出願日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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