α−オレフィン低重合体の製造方法
【課題】 原料α−オレフィンを低重合反応させα−オレフィン低重合体を製造する方法において、より安価に効率よく、安定的にα−オレフィン低重合体を製造する方法を提供する。
【解決手段】遷移金属含有化合物、窒素含有化合物及びアルミニウム含有化合物より形成される触媒を用いて、原料α−オレフィンを反応器に連続的に供給し、溶媒の存在下、反応器内で該原料α−オレフィンを低重合反応させα−オレフィン低重合体を生成し、該α−オレフィン低重合体を含む反応液を該反応器から連続的に抜き出し、該反応液から溶媒を分離し、分離された溶媒を該反応器へ連続的に循環供給するにあたり、定常状態における循環供給する溶媒中の窒素含有化合物の濃度が５．０ｗｔｐｐｍ以上であるα−オレフィン低重合体の製造方法。
【解決手段】遷移金属含有化合物、窒素含有化合物及びアルミニウム含有化合物より形成される触媒を用いて、原料α−オレフィンを反応器に連続的に供給し、溶媒の存在下、反応器内で該原料α−オレフィンを低重合反応させα−オレフィン低重合体を生成し、該α−オレフィン低重合体を含む反応液を該反応器から連続的に抜き出し、該反応液から溶媒を分離し、分離された溶媒を該反応器へ連続的に循環供給するにあたり、定常状態における循環供給する溶媒中の窒素含有化合物の濃度が５．０ｗｔｐｐｍ以上であるα−オレフィン低重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料α−オレフィンを低重合反応させ、α−オレフィン低重合体の製造方法に関し、より詳しくは、原料としてエチレンを用いて、エチレンの三量化反応により、１−ヘキセンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−オレフィン低重合体は、オレフィン系重合体（ポリマー）の原料モノマーとして、また各種高分子のコモノマーとして、さらには可塑剤や界面活性剤、潤滑油などの原料として広く用いられている有用な物質である。α−オレフィンの低重合体は、遷移金属含有化合物より形成される均一系触媒を用いて、溶媒の存在下で原料α−オレフィンを低重合反応させて得ることができる。
【０００３】
エチレンを原料として、エチレンの三量体である１−ヘキセンを製造する方法としては、例えば、クロム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルアルミニウム化合物の組み合わせからなる触媒系を使用し、溶媒中でα−オレフィンの低重合を行い、得られた反応液からα−オレフィン低重合体を蒸留分離し、回収された触媒成分含有溶媒を反応系に循環する方法（特開平７−１４９６７３号公報）や、完全混合槽型反応器、脱ガス槽、エチレン蒸留塔、ヘキセン蒸留塔、ヘプタン蒸留塔、蒸発器から成るプロセスにおいて、溶媒としてｎ−ヘプタンを用いて、エチレンの連続低重合反応を行い、反応器から流出されるｎ−ヘプタンをヘプタン蒸留塔にて分離して、分離されたｎ−ヘプタンを循環パイプで反応器に循環する方法（特開平８−２３９４１９号公報）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１４９６７３号公報
【特許文献２】特開平８−２３９４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載の方法で、α−オレフィン低重合体を製造すると、反応系へ循環する溶媒中に目的生成物であるα−オレフィン低重合体よりも沸点が高い副生物や変質した触媒成分が蓄積され、目的生成物であるα−オレフィン低重合体の選択率が低下し、副生ポリマーが増大する問題があった。
また、特許文献２には、反応系へ循環する溶媒中に目的生成物であるα−オレフィン低重合体よりも沸点が高い副生物や変質した触媒成分が蓄積されないようにヘプタン分離塔が記載されているが、この方法で連続運転すると、触媒活性が次第に低下する問題があった。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、遷移金属含有化合物、窒素含有化合物及びアルミニウム含有化合物より形成される触媒を用いる原料α−オレフィンを低重合反応させα−オレフィン低重合体を製造する方法において、より安価に効率よく、安定的にα−オレフィン低重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、溶媒を循環する工程を有するα−オレフィン低重合体を製造するプロセスでは、触媒成分の一つである窒素含有化合物を循環溶媒中にある一定量存在させることで、定常運転下では触媒活性を低下させること
なく、向上することができ、かつ副生ポリマーの発生を抑制できることを見出した。
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下［１］〜［８］を要旨とする。
［１］ 遷移金属含有化合物、窒素含有化合物及びアルミニウム含有化合物より形成される触媒を用いて、原料α−オレフィンを反応器に連続的に供給し、溶媒の存在下、反応器内で該原料α−オレフィンを低重合反応させα−オレフィン低重合体を生成し、該α−オレフィン低重合体を含む反応液を該反応器から連続的に抜き出し、該反応液から溶媒を分離し、分離された溶媒を該反応器へ連続的に循環供給するにあたり、定常状態における循環供給する溶媒中の窒素含有化合物の濃度が５．０ｗｔｐｐｍ以上であるα−オレフィン低重合体の製造方法。
［２］ 前記反応液から目的生成物であるα−オレフィン低重合体よりも沸点が高い副生物を分離する際に、蒸留塔を用いて蒸留を行い、且つ還流比を１．０以下とすることを特徴とする［１］に記載のα-オレフィン低重合体の製造方法。
［３］ 前記窒素含有化合物が、ピロール含有化合物であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［４］ 前記遷移金属含有化合物が周期表第４〜６族の遷移金属を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［５］ 前記遷移金属含有化合物が、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びハフニウムからなる群より選ばれる１種類以上の金属を含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［６］ 前記触媒が、更にハロゲン含有化合物を含む［１］〜［５］のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［７］ 前記溶媒が、飽和炭化水素である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［８］ 前記α−オレフィンがエチレンであり、前記α−オレフィン低重合体が１−ヘキセンである［１］〜［７］のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、連続運転での触媒活性低下を抑制し、定常状態であれば触媒活性を向上することができる。加えて、副生ポリエチレンを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法の実施の形態を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。以下、その詳細について説明する。
（触媒）
本発明で使用する触媒は、α−オレフィンを低重合反応させ、α−オレフィン低重合体を生成できる触媒であれば、特に限定されないが、少なくとも触媒成分として遷移金属含有化合物、窒素含有化合物及びアルミニウム含有化合物の各触媒成分の組み合わせからなる触媒系が使用される。また、これらの３つの触媒成分に加え、ハロゲン含有化合物を更に含有することが好ましい。
【００１１】
（遷移金属含有化合物）
本実施の形態が適用されるα−オレフィン低重合体の製造方法において、触媒を構成する成分の一つとして使用する遷移金属含有化合物としては、遷移金属を含む化合物であれば特に限定されないが、中でも、周期表第４〜６族の遷移金属が好ましく用いられる。具体的に、好ましくは、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びハフニウムからな
る群より選ばれる１種類以上の金属であり、更に好ましくは、クロム又はチタンであり、最も好ましくは、クロムである。
【００１２】
本発明において、触媒の原料として使用される遷移金属含有化合物は、一般式ＭｅＺｎで表される１種以上の化合物である。ここで、一般式中、Ｍｅは遷移金属元素、Ｚは任意の有機基又は無機基もしくは陰性原子、ｎは１から６の整数を表し、２以上が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｚは同一又は相互に異なっていても良い。有機基としては、置換基を有していても良い炭素数１〜３０の炭化水素基であればよく、具体的には、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基、アミド基等が挙げられる。また、無機基としては、硝酸基、硫酸基等の金属塩形成基が挙げられる。また、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙げられる。なお、ハロゲンが含まれる遷移金属含有化合物は、後述するハロゲン含有化合物には含まれない。
【００１３】
遷移金属がクロムである遷移金属含有化合物（以下、クロム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、クロム（IV）−ｔｅｒｔ−ブトキシド、クロム（III）ア
セチルアセトナート、クロム（III）トリフルオロアセチルアセトナート、クロム（III）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロム（III）（２，２，６，６−テトラメチル
−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）３（但し、ここでＰｈはフェニル基を示す。）、クロム（II）アセテート、クロム（III）アセテート、クロム
（III）２−エチルヘキサノエート、クロム（III）ベンゾエート、クロム（III）ナフテ
ネート、クロム（III）ヘプタノエート、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ３）３ 、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。
【００１４】
遷移金属がチタンである遷移金属含有化合物（以下、チタン含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ＴｉＣｌ4 ，ＴｉＢｒ4 ，ＴｉＩ4 ，ＴｉＢｒＣｌ3 ，ＴｉＢｒ2Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 ，Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3
Ｈ7）4，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2Ｃｌ2，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）2Ｃｌ2，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2 ，
Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｔｅ
ｒｔ−Ｃ4Ｈ9）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2 ，ＴｉＣｌ４（ｔｈｆ）２（
左記化学式中、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す）、Ｔｉ（（ＣＨ3）2Ｎ）4，Ｔｉ（
（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ）4，Ｔｉ（（ｎ−Ｃ3Ｈ7）2Ｎ）4，Ｔｉ（（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）2Ｎ）4 ，
Ｔｉ（（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9）2Ｎ）4，Ｔｉ（ＯＳＯ3ＣＨ3）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3Ｃ2Ｈ5）4，Ｔｉ（ＯＳＯ3Ｃ3Ｈ7）4，Ｔｉ（ＯＳＯ3Ｃ4Ｈ9）4，
ＴｉＣｐ2Ｃｌ2，ＴｉＣｐ2ＣｌＢｒ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ2Ｈ5）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3Ｈ7）4，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3Ｈ7）4
，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2，Ｔｉ（ＯＣＯＣ4Ｈ9）4，Ｔｉ（ＯＣＯＣ4Ｈ9）2Ｃｌ2などが挙げられる。
【００１５】
遷移金属がジルコニウムである遷移金属含有化合物（以下、ジルコニウム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ＺｒＣｌ4，ＺｒＢｒ4，ＺｒＩ4，ＺｒＢｒ
Ｃｌ3，ＺｒＢｒ2Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4，Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2，Ｚｒ（Ｏ−ｎ
−Ｃ3Ｈ7）4，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2Ｃｌ2，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）4，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）2Ｃｌ2Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2，
Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2 ，Ｚｒ（（ＣＨ3）2Ｎ）4 ，
Ｚｒ（（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ）4，Ｚｒ（（ｎ−Ｃ3Ｈ7）2Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）2Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9）2Ｎ）4 ，Ｚｒ（ＯＳ
Ｏ3ＣＨ3）4，Ｚｒ（ＯＳＯ3Ｃ2Ｈ5）4，Ｚｒ（ＯＳＯ3Ｃ3Ｈ7）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3Ｃ4Ｈ9）4 ，ＺｒＣｐ2Ｃｌ2，ＺｒＣｐ2ＣｌＢｒ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ2Ｈ5）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3Ｈ7）4，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3Ｈ7）4，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2，Ｚｒ（ＯＣＯＣ4Ｈ9）4，Ｚｒ（ＯＣＯＣ4Ｈ9）2Ｃｌ2 ，ＺｒＣｌ2（ＨＣＯＣＦＣＯＦ）2，ＺｒＣｌ2（ＣＨ3ＣＯＣＦＣＯＣＨ3）2などが挙げられる。
【００１６】
遷移金属がハフニウムである遷移金属含有化合物（以下、ハフニウム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４―（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレ２ン［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ハフニウムジクロリド等が挙げられる。
これらの遷移金属含有化合物の中でも、クロム含有化合物が好ましく、クロム含有化合物の中でも、特に好ましくは、クロム(III)２−エチルヘキサノエートである。
【００１７】
（アルミニウム含有化合物）
本実施の形態で使用するアルミニウム含有化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルキルアルミニウム化合物、又は水素化アルキルアルミニウム化合物等などが挙げられる。トリアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが挙げられる。アルコキシアルミニウム化合物の具体的な例としては、ジエチルアルミニウムエトキシドが挙げられる。水素化アルキルアルミニウム化合物の具体的な例としては、ジエチルアルミニウムヒドリドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、
トリエチルアルミニウムが更に好ましい。これらの化合物は、単一の化合物を使用しても、複数の化合物を混合して用いても良い。
【００１８】
（窒素含有化合物）
本実施の形態で使用する窒素含有化合物としては、アミン、アミド又はイミド等が挙げられる。アミン類としては、例えばピロール骨格含有化合物が挙げられ、具体例としては、ピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、２，５−ジエチルピロール，２，５−ジ−ｎ−プロピルピロール，２，５−ジ−ｎ−ブチルピロール，２，５−ジ−ｎ−ペンチルピロール，２，５−ジ−ｎ−ヘキシルピロール、２，５−ジベンジルピロール，２，５−ジイソプロピルピロール、２−メチル−５−エチルピロール、２，５−ジメチル−３−エチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アセチルピロール、インドール、２−メチルインドール、２つのピロール環が置換基を介して結合したジピロール等のピロール又はこれらの誘導体が挙げられる。誘導体としては、例えば、金属ピロライド誘導体が挙げられ、具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド、ジエチルアルミニウム（２，５−ジメチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５−ジメチルピロライド）、アルミニウムトリス（２，５−ジメチルピロライド）、ジエチルアルミニウム（２，５−ジエチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５−ジエチルピロライド）、アルミニウムトリス（２，５−ジエチルピロライド）等のアルミニウムピロライド類、ナトリウムピロライド、ナトリウム（２，５−ジメチルピロライド）等のナトリウムピロライド類、リチウムピロライド、リチウム（２，５−ジメチルピロライド）等のリチウムピロライド類、カリウムピロライド、カリウム（２，５−ジメチルピロライド）等のカリウムピロライド類が挙げられる。なお、アルミニウムピロライド類は、上述のアルミニウム含有化合物には含まれない。また、ハロゲンを含有するピロール化合物は、後述のハロゲン含有化合物には含まれない。
【００１９】
アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチルヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボキソアミド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム又はこれらと周期表の１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。
イミド類としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオン、ペルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン又はこれらと周期律表の１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。スルホンアミド類およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メチルトリフルオロメチルスルホンアミド、又はこれらと周期律表の１〜２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。これらの化合物は単一の化合物で使用しても、複数の化合物で使用しても良い。
【００２０】
本発明では、これらの中でも、アミン類が好ましく、中でも、ピロール骨格含有化合物がより好ましく、特に好ましくは２，５−ジメチルピロールである。
（ハロゲン含有化合物）
本実施の形態で使用するクロム系触媒には、必要に応じて第４成分としてハロゲン含有化合物が含まれる。ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、ベンジルクロリド骨格含有化合物、３個以上のハロゲン原子を有する炭素数２以上の直鎖状ハロゲン炭化水素化合物、３個以上のハロゲン原子を有する炭素数３以上の環状ハロゲン炭化水素化合物等が挙げられる。但し、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物は、前述したアルミニウム含有化合物には含まれない。
【００２１】
具体的な化合物としては、例えば、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ベンジルクロリド、（１−クロロエチル）ベンゼン、２−メチルベンジルクロリド、３−メチルベンジルクロリド、４−メチルベンジルクロリド、４−エチルベンジルクロリド、４−イソプロピルベンジルクロリド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロリド、４−ビニルベンジルクロリド、α−エチル−４−メチルベンジルクロリド、α，α´−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α´−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α´−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，４−ジメチルベンジルクロリド、２，５−ジメチルベンジルクロリド、２，６−ジメチルベンジルクロリド、３，４−ジメチルベンジルクロリド、２，３，５，６−テトラメチルベンジルクロリド、１−（クロロメチル）ナフタレン、１−（クロロメチル）−２−メチルナフタレン、１，４−ビス−クロロメチル−２，３−ジメチルナフタレン、１，８−ビス−クロロメチル−２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルナフタレン、９−（クロロメチル）アントラセン、９，１０−ビス（クロロメチル）アントラセン、７−（クロロメチル）ベンズアントラセン、７−クロロメチル−１２−メチルベンズアントラセン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，２，３−トリクロロシクロプロパン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン，１，４−ビス（トリクロロメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン等が挙げられる。
【００２２】
（α−オレフィン）
本実施の形態が適用されるα−オレフィン低重合体の製造方法において、原料として使用するα−オレフィンとしては、例えば、炭素数２〜炭素数３０の置換又は非置換のα−オレフィンが挙げられる。このようなα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。中でも、原料のα−オレフィンとしてはエチレンが好適であり、エチレンを原料とした場合、エチレンの三量体である１−ヘキセンが高収率かつ高選択率で得ることができるので好ましい。また、エチレンを原料として用いる場合、原料中にエチレン以外の不純物成分を含んでいても構わない。具体的な成分としては、メタン、エタン、アセチレン、二酸化炭素等が挙げられる。これらの成分は、原料のエチレンに対して０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２３】
（溶媒）
本実施の形態が適用されるα−オレフィン低重合体の製造方法では、α−オレフィンの反応を溶媒中で行うことができる。このような溶媒としては特に限定されないが、飽和炭化水素が好適に使用され、好ましくは、例えば、ブタン、ペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素又は炭素数１〜２０脂環式飽和炭化水素である。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素をα−オレフィン低重合体を溶媒として用いてもよい。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用することもできる。
【００２４】
これらの溶媒の中でも、ポリエチレン等の副生ポリマーの生成を抑制できるという点、更に、高い触媒活性が得られる傾向にあるという観点から、炭素数４〜炭素数１０の鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素を用いるのが好ましく、更に好ましくは、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンなどの炭素数５〜７の飽和炭化水素が好ましく、最も好ましくは、ｎ−ヘプタンである。
【００２５】
（触媒前調製）
本発明において、低重合反応に用いられる触媒は、遷移金属含有化合物とアルミニウム含有化合物とが予め接触しない、又は予めの接触時間が短い態様で、原料α−オレフィンと触媒とを接触させるのが好ましい。このような接触態様により、選択的に原料α−オレ
フィンの低重合反応を行うことができ、原料α−オレフィンの低重合体を高収率で得ることができる。なお、本発明において、「遷移金属含有化合物と、アルミニウム含有化合物とが予め接触しない、又は予めの接触時間が短い態様」とは、反応の開始時だけでなく、その後原料α−オレフィン及び各触媒成分を反応器へ追加供給する際においても上記の態様が維持されることを意味する。しかし、上記の特定の態様は、触媒の調製の際に要求される好ましい態様であり、触媒が調製された後は無関係である。従って、すでに調製された触媒を反応系から回収し再利用する場合は、上記の好ましい態様に関係なく触媒を再利用することができる。
【００２６】
遷移金属含有化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触する態様で触媒を使用した場合にα−オレフィンの低重合反応の活性が低くなる理由は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。
すなわち、遷移金属含有化合物とアルキルアルミニウムとを接触させた場合、遷移金属含有化合物に配位している配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基との間で配位子交換反応が進行し、不安定になると考えられる。そのため、アルキル−遷移金属含有化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結果、α−オレフィンの低重合反応に不適当なメタル化が起こり、α−オレフィンの低重合反応の活性が低下する。
【００２７】
そのため、触媒を、上記の４成分、即ち遷移金属含有化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルミニウム含有化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）で触媒調整を行う場合は、各成分の接触の態様は、通常、（１）触媒成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液中に触媒成分（ａ）を導入する方法、（２）触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を含む溶液中に触媒成分（ｃ）を導入する方法、（３）触媒成分（ａ）及び（ｄ）を含む溶液中に、触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を導入する方法、（４）触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液中に、触媒成分（ａ）及び（ｂ）を導入する方法、（５）触媒成分（ａ）及び（ｂ）を含む溶液中に、触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を導入する方法、（６）触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を含む溶液中に、触媒成分（ａ）及び（ｄ）を導入する方法、（７）触媒成分（ｃ）を含む溶液中に、触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を導入する方法、（８）触媒成分（ａ）を含む溶液中に、触媒成分（ｂ）〜（ｄ）を導入する方法、（９）各触媒成分（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ同時かつ独立に反応系に導入する方法などによって行われる。そして、上記の各溶液は、通常、反応溶媒を使用して調製される。
【００２８】
（低重合反応条件）
本実施の形態で使用する触媒の各構成成分の比率は、通常、遷移金属含有化合物１モルに対し、ハロゲン含有化合物は１モル〜５０モル、好ましくは１モル〜３０モルである。又は窒素含有化合物やアルミニウム含有化合物を含む場合は、遷移金属含有化合物１モルに対し、窒素含有化合物は、１モル〜１００モル、好ましくは１モル〜５０モルであり、アルミニウム含有化合物は１モル〜２００モル、好ましくは１０モル〜１５０モルである。
【００２９】
本実施の形態において、触媒の使用量は特に限定されないが、通常、溶媒１リットルあたり、遷移金属含有化合物の遷移金属１原子あたり１．０×１０−９モル〜０．５モル、好ましくは５．０×１０−９モル〜０．２モル、更に好ましくは１．０×１０−８モル〜０．０５モルとなる量である。
このような触媒を用いることにより、例えば、エチレンを原料とした場合、選択率９０％以上でエチレンの三量体であるヘキセンを得ることができる。
【００３０】
本実施の形態では、反応温度としては、通常、０〜２５０℃であり、好ましくは５０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１７０℃である。
また、反応圧力としては、通常、常圧〜２５ＭＰａであり、好ましくは、０．５〜１５
ＭＰａ、さらに好ましくは、１．０〜１０ＭＰａの範囲である（圧力は、絶対圧力基準）。
【００３１】
反応器の種類としては、特に限定されないが、連続攪拌槽型反応器や管型反応器などが好適に用いられる。
反応器内での滞留時間は、通常１分〜１０時間、好ましくは３分〜３時間、更に好ましくは５分〜４０分の範囲である。
低重合反応の反応形式は、連続式である。即ち、触媒を有する反応器に、原料であるα−オレフィンを供給し、反応器内で生成されるα−オレフィン低重合体を含む反応液を反応器から抜き出す操作が同時に行われる。反応器中には、常時ある一定量の反応液が存在しており、反応液中には、生成物であるα−オレフィン低重合体や溶媒の他に、未反応の原料α−オレフィンや副生成物であるポリマーなどを含む高沸点化合物、そして反応器に供給された触媒成分などが含まれる。
【００３２】
本発明では、反応器から連続的に抜き出される反応液から、溶媒を分離して連続的に反応器に循環供給する。溶媒を分離する方法としては、通常蒸留が好適に使用される。反応液中には、好ましくは、溶媒、未反応α−オレフィン、目的生成物であるα−オレフィン低重合体よりも沸点が高い副生物及びα−オレフィン低重合体などが含まれる。反応液から分離された溶媒を連続的に反応器に循環供給するにあたり、反応液から目的生成物であるα−オレフィン低重合体よりも沸点が高い副生物を分離する方法としては、特に限定されない。通常、蒸留による分離が好適に行われる。蒸留塔を用いて目的生成物であるα−オレフィン低重合体よりも沸点が高い副生物の分離を行う場合、塔頂部圧力は絶対圧力基準で通常０．０１〜２．００ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１．００ＭＰａであり、理論段数は、通常２〜１００段、好ましくは５〜５０段、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、０〜２．５が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０である。還流比が低くなるほど、触媒失活剤及び／又は溶媒より高沸点の副生物が溶媒中に混入しやすく、高くなるほど、蒸気等のエネルギー使用量が増大する。
【００３３】
本発明では、反応液から分離された溶媒を反応器に循環供給する際に、その溶媒中の窒素含有化合物の濃度を５．０ｗｔｐｐｍ以上であることを必要とする。循環する溶媒中の窒素含有化合物は、反応器から抜き出された反応液中に含まれるものであり、その濃度を５．０ｗｔｐｐｍ以上とする具体的な手段としては、例えば、溶媒を分離する際の蒸留塔の還流比を１．０以下とする、及び／又は反応液を蒸留塔へフィードする位置を蒸留塔の塔底又は塔底から理論段で５段以内の高さの位置とする事などが挙げられる。
【００３４】
この循環する溶媒中の窒素含有化合物の濃度を５．０ｗｔｐｐｍ以上、好ましくは１０．０ｗｔｐｐｍ以上とすると、定常状態における触媒活性が向上し、副生ポリエチレンが低減することができる。
この理由は必ずしも明確では無いが、次のようなことが推測される。即ち、連続運転における定常状態では、循環溶媒中又は循環エチレン中に触媒成分の一つであるハロゲン含有化合物などの分解物が蓄積する。この分解物は、反応器内で遷移金属化合物に配位するので、本来、遷移金属化合物に配位すべき窒素含有化合物の配位が阻害され、触媒活性が低下する傾向になる。そのため、循環溶媒中の窒素含有化合物の濃度を高める事で、反応器内での遷移金属化合物への窒素含有化合物の配位しやすくなり、触媒活性が低下することがないと考えられる。また、窒素含有化合物は、通常、高価であるので、製造コストの観点から溶媒とともに反応器に循環させる事で反応器内の濃度を高める方が好ましい。
【００３５】
循環する溶媒中の窒素含有化合物の濃度が高すぎると遷移金属化合物に過剰配位し、触媒活性を低下させる傾向となるので、循環する溶媒中の窒素含有化合物の濃度の上限としては、２００ｗｔｐｐｍが好ましく、１００ｗｔｐｐｍがより好ましい。
（α−オレフィン低重合体の製造方法）
本発明におけるα−オレフィン低重合体とは、α−オレフィンが数個結合したオリゴマーを意味する。具体的には、α−オレフィンが２個〜１０個結合した重合体のことである。
【００３６】
次に、α−オレフィンとしてエチレンを用い、α−オレフィン低重合体としてエチレンの三量体である１−ヘキセンへの低重合を例に挙げ、α−オレフィン低重合体の製造方法について説明する。
図１は、本実施の形態におけるα−オレフィン低重合体の製造フロー例を説明する図である。
【００３７】
図１に示すエチレンを原料とする１−ヘキセンの製造フロー例には、エチレンを触媒存在下で重合させる完全混合撹拌型の反応器１０と、反応器１０から抜き出された反応液から未反応エチレンガスを分離する脱ガス槽２０と、脱ガス槽２０から抜き出された反応液中のエチレンを溜出させるエチレン分離塔３０と、エチレン分離塔３０から抜き出された反応液中の高沸点物質（以下、ＨＢ（ハイボイラー）と記すことがある。）を分離する高沸分離塔４０と、高沸分離塔４０の塔頂から抜き出された反応液を蒸留し、１−ヘキセンを溜出させるヘキセン分離塔５０とが示されている。また、脱ガス槽２０及びコンデンサー１６において分離された未反応エチレンを循環配管２１を介して反応器１０に循環させる圧縮機１７が設けられている。
【００３８】
図１おいて、反応器１０としては、例えば、撹拌機１０ａ、バッフル、ジャケット等が付設された従来周知の形式のものが挙げられる。撹拌機１０ａとしては、パドル、ファウドラー、プロぺラ、タービン等の形式の撹拌翼が、平板、円筒、ヘアピンコイル等のバッフルとの組み合わせで用いられる。
図１に示すように、エチレン供給配管１２ａから圧縮機１７及び第１供給配管１２を介して、反応器１０にエチレンが連続的に供給される。ここで、圧縮機１７が、例えば、２段圧縮方式の場合、１段目に循環配管３１を接続し、２段目に循環配管２１を接続することにより、電気代の低減が可能である。また、第２供給配管１３からは、エチレンの低重合反応に使用する溶媒が反応器１０に供給される。
【００３９】
他方、予め、触媒槽１ｃで調製された遷移金属含有化合物及び窒素含有化合物が、触媒供給配管１３ａを介して第２供給配管１３から反応器１０に供給され、第３供給配管１４からアルミニウム含有化合物が供給され、第４供給配管１５からハロゲン含有化合物が供給される。ここで、ハロゲン含有化合物は、供給管を介して第２供給配管１３から反応器１０に供給してもよい。また、アルミニウム含有化合物も遷移金属含有化合物との接触時間が数分以内で反応器１０に供給されるのであれば、供給管を介して第２供給配管１３から反応器１０に供給してもよい。この方式の際には、第２供給配管１３と反応器１０の間にスタティックミキサー等を設置すれば、各触媒成分の均一混合液を反応器１０に供給できる為、反応器１０の撹拌動力が低減される。
【００４０】
本実施の形態では、反応器１０における反応温度としては、通常、０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃、更に好ましくは８０℃〜１７０℃である。
さらに、エチレンの三量化反応は、反応液中のエチレンに対する１−ヘキセンのモル比（（反応液中の１−ヘキセンのモル濃度）／（反応液中のエチレンのモル濃度））が０．０５〜１．５、特に０．１０〜１．０となるように行うのが好ましい。即ち、連続反応の場合には、反応液中のエチレンと１−ヘキセンとのモル比が上記の範囲になるように、触媒濃度、反応圧力その他の条件を調節することが好ましい。また、回分反応の場合には、モル比が、上記の範囲にある時点において、エチレンの三量化反応を中止させることが好ましい。
【００４１】
このような条件でエチレンの三量化反応を行うことにより、１−ヘキセンよりも沸点の高い成分の副生が抑制されて、１−ヘキセンの選択率が更に高められる傾向がある。
次に、反応器１０の底から配管１１を介して連続的に抜き出された反応液は、失活剤供給配管１１ａから供給された失活剤によりエチレンの三量化反応が停止され、脱ガス槽２０に供給される。脱ガス槽２０では上部から未反応エチレンが脱ガスされ循環配管２１、コンデンサー１６、圧縮機１７及び第１供給配管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、脱ガス槽２０の槽底から未反応エチレンが脱ガスされた反応液が抜き出される。脱ガス槽２０の運転条件は、通常、温度０℃〜２５０℃、好ましくは、５０℃〜２００℃であり、圧力は常圧〜１５ＭＰａ、好ましくは、常圧〜９ＭＰａである。
【００４２】
続いて、脱ガス槽２０において未反応エチレンが脱ガスされた反応液は、脱ガス槽２０の槽底から抜き出され、配管２２によりエチレン分離塔３０に供給される。エチレン分離塔３０では蒸留により塔頂部からエチレンが溜出され、循環配管３１及び第１供給配管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、塔底部からエチレンが除去された反応液が抜き出される。
【００４３】
エチレン分離塔３０の運転条件は、通常、塔頂部圧力は常圧〜３ＭＰａ、好ましくは、常圧〜２ＭＰａ、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜５００、好ましくは、０．１〜１００である。
次に、エチレン分離塔３０においてエチレンを溜出した反応液は、エチレン分離塔３０の塔底から抜き出され、配管３２により高沸分離塔４０に供給される。高沸分離塔４０では、塔底から高沸点成分（ＨＢ：ハイボイラー）が抜き出される。また、塔頂から配管４２により高沸点成分が分離された溜出物が抜き出される。高沸分離塔４０の運転条件は、通常、塔頂部圧力０．０１ＭＰａ〜２．０ＭＰａ、好ましくは、０．０５ＭＰａ〜１．０ＭＰａ、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜２．５、好ましくは、０．１〜１．０である（圧力は、絶対圧力基準）。
【００４４】
続いて、高沸分離塔４０の塔頂部から溜出物として抜き出された反応液は、配管４１によりヘキセン分離塔５０に供給される。ヘキセン分離塔５０では塔頂部から蒸留による１−ヘキセンが配管５１により溜出される。また、ヘキセン分離塔５０の塔底部からヘプタンが抜き出され、溶媒循環配管５２を介して溶媒ドラム６０に貯留され、さらに、第２供給配管１３を介して反応溶媒として反応器１０に循環供給される。ヘキセン分離塔５０の運転条件は、通常、塔頂部圧力０．０１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ、好ましくは、０．０５ＭＰａ〜０．５ＭＰａ、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜１００、好ましくは０．１〜２０である。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明の実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
（参考例１）
図１において、完全混合攪拌型の反応器１０と、脱ガス槽２０と、エチレン分離塔３０と、高沸分離塔４０と、ヘキセン分離塔５０と、循環溶媒を貯蔵する溶媒ドラム６０とを有し、ヘキセン分離塔５０の塔底に接続する溶媒循環配管５２の他端を第２供給配管１３に接続し、溶媒ドラム６０を経由せずに直接反応器１０に循環させるプロセスにおいて、原料α−オレフィンにエチレンを用いて、エチレンの連続低重合反応による１−ヘキセンの製造を行った。
【００４６】
第１供給配管１２からは、エチレン供給配管１２ａから新たに供給されるエチレンと共に、脱ガス槽２０及びエチレン分離塔３０から分離された未反応エチレンをそれぞれ配管
３１と配管２１を用いて抜き出し、圧縮機１７を使って反応器１０に連続供給した。また、第２供給配管１３から、還流比１．１の条件で運転した高沸分離塔４０及びヘキセン分離塔５０にて分離された回収ｎ−ヘプタン溶媒を、溶媒ドラム６０（０．２ＭＰａ窒素シール）をバイパスさせ、流量２５Ｋｇ／Ｈｒで反応器１０に連続的に循環供給した。なお。反応器に循環供給されるｎ−ヘプタン溶媒中の２，５−ジメチルピロール（ｂ）は、３．９ｗｔｐｐｍであり、０．０９７５ｇ／Ｈｒ（１．０３ｍｍｏｌ／Ｈｒ）で反応器１０に連続供給された。
【００４７】
触媒供給配管１３ａから、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート（ａ）を０．２６２ｍｍｏｌ／Ｈｒ、２，５−ジメチルピロール（ｂ）をクロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート（ａ）に対し３．０当量で供給し、第２供給配管１３を介して反応器１０に連続供給した。また、トリエチルアルミニウム（ｃ）を１７．５ｍｍｏｌ／Ｈｒで、第３供給配管１４から反応器１０に連続供給した。さらに、ヘキサクロロエタン（ｄ）を１．６２ｍｍｏｌ／Ｈｒで、第４供給配管１５から反応器１０に連続供給した。
【００４８】
なお、これらの触媒各成分はｎ−ヘプタンで希釈され、０．２ＭＰａに窒素シールされたタンク（図示せず）から供給された。
反応器１０に供給された触媒成分（２,５−ジメチルピロール（ｂ）については、循環
溶媒中の２,５−ジメチルピロールも含む）は、各成分のモル比が、（ａ）：（ｂ）：（
ｃ）：（ｄ）＝１：６．９：６７：６．２となるように反応器１０に連続供給した。反応条件は、反応器内温度が１４０℃、反応器内圧力は７．０ＭＰａであった。
【００４９】
反応器１０から連続的に抜き出された反応液は、失活剤供給配管１１ａから、触媒失活剤として２−エチルヘキサノールをトリエチルアルミニウム（ｃ）に対し、約３当量で添加された後、順次、脱ガス槽２０、エチレン分離塔３０、高沸分離塔４０、ヘキセン分離塔５０にて処理された。上記の条件で、３０日間以上、定常状態で運転を実施した。
結果を表−１に示す。ポリエチレン選択率については、エチレン分離塔の塔底液をサンプリングし、室温まで冷却後、ろ過（フィルター径０．２μｍ）残渣を乾燥して得られるポリエチレンから算出される。Ｃ６選択率は循環ヘプタン溶媒とエチレン分離塔３０の塔底液をそれぞれガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、型式GC-17AAF）でそれぞれの組成分析を行い、反応器内で生成した各成分の選択率を算出した。
触媒効率は、１時間で供給される触媒成分のクロム原子重量（単位：ｇ）当たりの１時間で生成する生成物重量（単位：ｇ）である。
【００５０】
（実施例１）
参考例１において、高沸分離塔４０の還流比を０．９、反応器に循環供給されるｎ−ヘプタン溶媒中の２，５−ジメチルピロール（ｂ）を１３．９ｗｔｐｐｍ、反応器１０に供給された触媒成分（２,５−ジメチルピロール（ｂ）については、循環溶媒中の２,５−ジメチルピロールも含む）のモル比を、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：１７：６５：６．０とした以外は全て同様の方法で、エチレンの低重合反応を行い、１−ヘキセンを製造した。結果を表−１に示す。
【００５１】
（実施例２）
実施例１において、反応器に循環供給されるｎ−ヘプタン溶媒中の２，５−ジメチルピロール（ｂ）を６．５ｗｔｐｐｍ、触媒供給配管１３ａから供給されるクロム（III）２
−エチルヘキサノエート（ａ）の供給量を０．１８０ｍｍｏｌ／Ｈｒ、反応器１０に供給された触媒成分（２,５−ジメチルピロール（ｂ）については、循環溶媒中の２,５−ジメチルピロールも含む）のモル比を、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：１２：７３：４．５とした以外は全て同様の方法で、エチレンの低重合反応を行い、１−ヘキセンを製造した。結果を表−１に示す。
【００５２】
（実施例３）
実施例１において、高沸分離塔４０の還流比を０．６、反応器に循環供給されるｎ−ヘプタン溶媒中の２，５−ジメチルピロール（ｂ）を１０．４ｗｔｐｐｍ、触媒供給配管１３ａから供給されるクロム（III）２−エチルヘキサノエート（ａ）の供給量を０．１８
１ｍｍｏｌ／Ｈｒ、反応器１０に供給された触媒成分（２,５−ジメチルピロール（ｂ）
については、循環溶媒中の２,５−ジメチルピロールも含む）のモル比を、（ａ）：（ｂ
）：（ｃ）：（ｄ）＝１：１８：７２：４．４とした以外は全て同様の方法で、エチレンの低重合反応を行い、１−ヘキセンを製造した。結果を表−１に示す。
【００５３】
（実施例４）
実施例１において、高沸分離塔４０の還流比を０．３、反応器に循環供給されるｎ−ヘプタン溶媒中の２，５−ジメチルピロール（ｂ）を１３．７ｗｔｐｐｍ、触媒供給配管１３ａから供給されるクロム（III）２−エチルヘキサノエート（ａ）の供給量を０．１７
６ｍｍｏｌ／Ｈｒ、反応器１０に供給された触媒成分（２,５−ジメチルピロール（ｂ）
については、循環溶媒中の２,５−ジメチルピロールも含む）のモル比を、（ａ）：（ｂ
）：（ｃ）：（ｄ）＝１：２４：７４：４．６とした以外は全て同様の方法で、エチレンの低重合反応を行い、１−ヘキセンを製造した。結果を表−１に示す。
【００５４】
（実施例５）
実施例１において、高沸分離塔４０の還流比を０．３、反応器に循環供給されるｎ−ヘプタン溶媒中の２，５−ジメチルピロール（ｂ）を１５．５ｗｔｐｐｍ、触媒供給配管１３ａから供給されるクロム（III）２−エチルヘキサノエート（ａ）の供給量を０．１６
８ｍｍｏｌ／Ｈｒ、反応器１０に供給された触媒成分（２,５−ジメチルピロール（ｂ）
については、循環溶媒中の２,５−ジメチルピロールも含む）のモル比を、（ａ）：（ｂ
）：（ｃ）：（ｄ）＝１：２７：７８：４．７とした以外は全て同様の方法で、エチレンの低重合反応を行い、１−ヘキセンを製造した。結果を表−１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表−１に示す結果から、回収ヘプタン中の回収２，５−ジメチルピロールの濃度が高いほど、触媒効率が高く、ポリエチレン選択率が低下することが分かる。
【符号の説明】
【００５７】
１ｃ…触媒槽、
１０…反応器、
１０ａ…撹拌機、
１１，２２，３２，４１，４２，５１…配管、
１１ａ…失活剤供給配管
１２…第１供給配管、
１２ａ…エチレン供給配管、
１３…第２供給配管、
１３ａ…触媒供給配管、
１４…第３供給配管、
１５…第４供給配管、
２１，３１…循環配管、
１６…コンデンサー、
１７…圧縮機、
２０…脱ガス槽、
３０…エチレン分離塔、
４０…高沸分離塔、
５０…ヘキセン分離塔、
５２…溶媒循環配管、
６０…溶媒ドラム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料α−オレフィンを低重合反応させ、α−オレフィン低重合体の製造方法に関し、より詳しくは、原料としてエチレンを用いて、エチレンの三量化反応により、１−ヘキセンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−オレフィン低重合体は、オレフィン系重合体（ポリマー）の原料モノマーとして、また各種高分子のコモノマーとして、さらには可塑剤や界面活性剤、潤滑油などの原料として広く用いられている有用な物質である。α−オレフィンの低重合体は、遷移金属含有化合物より形成される均一系触媒を用いて、溶媒の存在下で原料α−オレフィンを低重合反応させて得ることができる。
【０００３】
エチレンを原料として、エチレンの三量体である１−ヘキセンを製造する方法としては、例えば、クロム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルアルミニウム化合物の組み合わせからなる触媒系を使用し、溶媒中でα−オレフィンの低重合を行い、得られた反応液からα−オレフィン低重合体を蒸留分離し、回収された触媒成分含有溶媒を反応系に循環する方法（特開平７−１４９６７３号公報）や、完全混合槽型反応器、脱ガス槽、エチレン蒸留塔、ヘキセン蒸留塔、ヘプタン蒸留塔、蒸発器から成るプロセスにおいて、溶媒としてｎ−ヘプタンを用いて、エチレンの連続低重合反応を行い、反応器から流出されるｎ−ヘプタンをヘプタン蒸留塔にて分離して、分離されたｎ−ヘプタンを循環パイプで反応器に循環する方法（特開平８−２３９４１９号公報）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１４９６７３号公報
【特許文献２】特開平８−２３９４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載の方法で、α−オレフィン低重合体を製造すると、反応系へ循環する溶媒中に目的生成物であるα−オレフィン低重合体よりも沸点が高い副生物や変質した触媒成分が蓄積され、目的生成物であるα−オレフィン低重合体の選択率が低下し、副生ポリマーが増大する問題があった。
また、特許文献２には、反応系へ循環する溶媒中に目的生成物であるα−オレフィン低重合体よりも沸点が高い副生物や変質した触媒成分が蓄積されないようにヘプタン分離塔が記載されているが、この方法で連続運転すると、触媒活性が次第に低下する問題があった。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、遷移金属含有化合物、窒素含有化合物及びアルミニウム含有化合物より形成される触媒を用いる原料α−オレフィンを低重合反応させα−オレフィン低重合体を製造する方法において、より安価に効率よく、安定的にα−オレフィン低重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、溶媒を循環する工程を有するα−オレフィン低重合体を製造するプロセスでは、触媒成分の一つである窒素含有化合物を循環溶媒中にある一定量存在させることで、定常運転下では触媒活性を低下させること
なく、向上することができ、かつ副生ポリマーの発生を抑制できることを見出した。
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下［１］〜［８］を要旨とする。
［１］ 遷移金属含有化合物、窒素含有化合物及びアルミニウム含有化合物より形成される触媒を用いて、原料α−オレフィンを反応器に連続的に供給し、溶媒の存在下、反応器内で該原料α−オレフィンを低重合反応させα−オレフィン低重合体を生成し、該α−オレフィン低重合体を含む反応液を該反応器から連続的に抜き出し、該反応液から溶媒を分離し、分離された溶媒を該反応器へ連続的に循環供給するにあたり、定常状態における循環供給する溶媒中の窒素含有化合物の濃度が５．０ｗｔｐｐｍ以上であるα−オレフィン低重合体の製造方法。
［２］ 前記反応液から目的生成物であるα−オレフィン低重合体よりも沸点が高い副生物を分離する際に、蒸留塔を用いて蒸留を行い、且つ還流比を１．０以下とすることを特徴とする［１］に記載のα-オレフィン低重合体の製造方法。
［３］ 前記窒素含有化合物が、ピロール含有化合物であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［４］ 前記遷移金属含有化合物が周期表第４〜６族の遷移金属を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［５］ 前記遷移金属含有化合物が、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びハフニウムからなる群より選ばれる１種類以上の金属を含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［６］ 前記触媒が、更にハロゲン含有化合物を含む［１］〜［５］のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［７］ 前記溶媒が、飽和炭化水素である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［８］ 前記α−オレフィンがエチレンであり、前記α−オレフィン低重合体が１−ヘキセンである［１］〜［７］のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、連続運転での触媒活性低下を抑制し、定常状態であれば触媒活性を向上することができる。加えて、副生ポリエチレンを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法の実施の形態を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。以下、その詳細について説明する。
（触媒）
本発明で使用する触媒は、α−オレフィンを低重合反応させ、α−オレフィン低重合体を生成できる触媒であれば、特に限定されないが、少なくとも触媒成分として遷移金属含有化合物、窒素含有化合物及びアルミニウム含有化合物の各触媒成分の組み合わせからなる触媒系が使用される。また、これらの３つの触媒成分に加え、ハロゲン含有化合物を更に含有することが好ましい。
【００１１】
（遷移金属含有化合物）
本実施の形態が適用されるα−オレフィン低重合体の製造方法において、触媒を構成する成分の一つとして使用する遷移金属含有化合物としては、遷移金属を含む化合物であれば特に限定されないが、中でも、周期表第４〜６族の遷移金属が好ましく用いられる。具体的に、好ましくは、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びハフニウムからな
る群より選ばれる１種類以上の金属であり、更に好ましくは、クロム又はチタンであり、最も好ましくは、クロムである。
【００１２】
本発明において、触媒の原料として使用される遷移金属含有化合物は、一般式ＭｅＺｎで表される１種以上の化合物である。ここで、一般式中、Ｍｅは遷移金属元素、Ｚは任意の有機基又は無機基もしくは陰性原子、ｎは１から６の整数を表し、２以上が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｚは同一又は相互に異なっていても良い。有機基としては、置換基を有していても良い炭素数１〜３０の炭化水素基であればよく、具体的には、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基、アミド基等が挙げられる。また、無機基としては、硝酸基、硫酸基等の金属塩形成基が挙げられる。また、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙げられる。なお、ハロゲンが含まれる遷移金属含有化合物は、後述するハロゲン含有化合物には含まれない。
【００１３】
遷移金属がクロムである遷移金属含有化合物（以下、クロム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、クロム（IV）−ｔｅｒｔ−ブトキシド、クロム（III）ア
セチルアセトナート、クロム（III）トリフルオロアセチルアセトナート、クロム（III）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロム（III）（２，２，６，６−テトラメチル
−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）３（但し、ここでＰｈはフェニル基を示す。）、クロム（II）アセテート、クロム（III）アセテート、クロム
（III）２−エチルヘキサノエート、クロム（III）ベンゾエート、クロム（III）ナフテ
ネート、クロム（III）ヘプタノエート、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ３）３ 、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。
【００１４】
遷移金属がチタンである遷移金属含有化合物（以下、チタン含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ＴｉＣｌ4 ，ＴｉＢｒ4 ，ＴｉＩ4 ，ＴｉＢｒＣｌ3 ，ＴｉＢｒ2Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 ，Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3
Ｈ7）4，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2Ｃｌ2，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）2Ｃｌ2，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2 ，
Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｔｅ
ｒｔ−Ｃ4Ｈ9）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2 ，ＴｉＣｌ４（ｔｈｆ）２（
左記化学式中、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す）、Ｔｉ（（ＣＨ3）2Ｎ）4，Ｔｉ（
（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ）4，Ｔｉ（（ｎ−Ｃ3Ｈ7）2Ｎ）4，Ｔｉ（（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）2Ｎ）4 ，
Ｔｉ（（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9）2Ｎ）4，Ｔｉ（ＯＳＯ3ＣＨ3）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3Ｃ2Ｈ5）4，Ｔｉ（ＯＳＯ3Ｃ3Ｈ7）4，Ｔｉ（ＯＳＯ3Ｃ4Ｈ9）4，
ＴｉＣｐ2Ｃｌ2，ＴｉＣｐ2ＣｌＢｒ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ2Ｈ5）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3Ｈ7）4，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3Ｈ7）4
，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2，Ｔｉ（ＯＣＯＣ4Ｈ9）4，Ｔｉ（ＯＣＯＣ4Ｈ9）2Ｃｌ2などが挙げられる。
【００１５】
遷移金属がジルコニウムである遷移金属含有化合物（以下、ジルコニウム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ＺｒＣｌ4，ＺｒＢｒ4，ＺｒＩ4，ＺｒＢｒ
Ｃｌ3，ＺｒＢｒ2Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4，Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2，Ｚｒ（Ｏ−ｎ
−Ｃ3Ｈ7）4，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）2Ｃｌ2，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）4，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）2Ｃｌ2Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2，
Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2 ，Ｚｒ（（ＣＨ3）2Ｎ）4 ，
Ｚｒ（（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ）4，Ｚｒ（（ｎ−Ｃ3Ｈ7）2Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）2Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9）2Ｎ）4 ，Ｚｒ（ＯＳ
Ｏ3ＣＨ3）4，Ｚｒ（ＯＳＯ3Ｃ2Ｈ5）4，Ｚｒ（ＯＳＯ3Ｃ3Ｈ7）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3Ｃ4Ｈ9）4 ，ＺｒＣｐ2Ｃｌ2，ＺｒＣｐ2ＣｌＢｒ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ2Ｈ5）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3Ｈ7）4，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3Ｈ7）4，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2，Ｚｒ（ＯＣＯＣ4Ｈ9）4，Ｚｒ（ＯＣＯＣ4Ｈ9）2Ｃｌ2 ，ＺｒＣｌ2（ＨＣＯＣＦＣＯＦ）2，ＺｒＣｌ2（ＣＨ3ＣＯＣＦＣＯＣＨ3）2などが挙げられる。
【００１６】
遷移金属がハフニウムである遷移金属含有化合物（以下、ハフニウム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４―（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレ２ン［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ハフニウムジクロリド等が挙げられる。
これらの遷移金属含有化合物の中でも、クロム含有化合物が好ましく、クロム含有化合物の中でも、特に好ましくは、クロム(III)２−エチルヘキサノエートである。
【００１７】
（アルミニウム含有化合物）
本実施の形態で使用するアルミニウム含有化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルキルアルミニウム化合物、又は水素化アルキルアルミニウム化合物等などが挙げられる。トリアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが挙げられる。アルコキシアルミニウム化合物の具体的な例としては、ジエチルアルミニウムエトキシドが挙げられる。水素化アルキルアルミニウム化合物の具体的な例としては、ジエチルアルミニウムヒドリドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、
トリエチルアルミニウムが更に好ましい。これらの化合物は、単一の化合物を使用しても、複数の化合物を混合して用いても良い。
【００１８】
（窒素含有化合物）
本実施の形態で使用する窒素含有化合物としては、アミン、アミド又はイミド等が挙げられる。アミン類としては、例えばピロール骨格含有化合物が挙げられ、具体例としては、ピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、２，５−ジエチルピロール，２，５−ジ−ｎ−プロピルピロール，２，５−ジ−ｎ−ブチルピロール，２，５−ジ−ｎ−ペンチルピロール，２，５−ジ−ｎ−ヘキシルピロール、２，５−ジベンジルピロール，２，５−ジイソプロピルピロール、２−メチル−５−エチルピロール、２，５−ジメチル−３−エチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アセチルピロール、インドール、２−メチルインドール、２つのピロール環が置換基を介して結合したジピロール等のピロール又はこれらの誘導体が挙げられる。誘導体としては、例えば、金属ピロライド誘導体が挙げられ、具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド、ジエチルアルミニウム（２，５−ジメチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５−ジメチルピロライド）、アルミニウムトリス（２，５−ジメチルピロライド）、ジエチルアルミニウム（２，５−ジエチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５−ジエチルピロライド）、アルミニウムトリス（２，５−ジエチルピロライド）等のアルミニウムピロライド類、ナトリウムピロライド、ナトリウム（２，５−ジメチルピロライド）等のナトリウムピロライド類、リチウムピロライド、リチウム（２，５−ジメチルピロライド）等のリチウムピロライド類、カリウムピロライド、カリウム（２，５−ジメチルピロライド）等のカリウムピロライド類が挙げられる。なお、アルミニウムピロライド類は、上述のアルミニウム含有化合物には含まれない。また、ハロゲンを含有するピロール化合物は、後述のハロゲン含有化合物には含まれない。
【００１９】
アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチルヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボキソアミド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム又はこれらと周期表の１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。
イミド類としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオン、ペルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン又はこれらと周期律表の１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。スルホンアミド類およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メチルトリフルオロメチルスルホンアミド、又はこれらと周期律表の１〜２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。これらの化合物は単一の化合物で使用しても、複数の化合物で使用しても良い。
【００２０】
本発明では、これらの中でも、アミン類が好ましく、中でも、ピロール骨格含有化合物がより好ましく、特に好ましくは２，５−ジメチルピロールである。
（ハロゲン含有化合物）
本実施の形態で使用するクロム系触媒には、必要に応じて第４成分としてハロゲン含有化合物が含まれる。ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、ベンジルクロリド骨格含有化合物、３個以上のハロゲン原子を有する炭素数２以上の直鎖状ハロゲン炭化水素化合物、３個以上のハロゲン原子を有する炭素数３以上の環状ハロゲン炭化水素化合物等が挙げられる。但し、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物は、前述したアルミニウム含有化合物には含まれない。
【００２１】
具体的な化合物としては、例えば、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ベンジルクロリド、（１−クロロエチル）ベンゼン、２−メチルベンジルクロリド、３−メチルベンジルクロリド、４−メチルベンジルクロリド、４−エチルベンジルクロリド、４−イソプロピルベンジルクロリド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロリド、４−ビニルベンジルクロリド、α−エチル−４−メチルベンジルクロリド、α，α´−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α´−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α´−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，４−ジメチルベンジルクロリド、２，５−ジメチルベンジルクロリド、２，６−ジメチルベンジルクロリド、３，４−ジメチルベンジルクロリド、２，３，５，６−テトラメチルベンジルクロリド、１−（クロロメチル）ナフタレン、１−（クロロメチル）−２−メチルナフタレン、１，４−ビス−クロロメチル−２，３−ジメチルナフタレン、１，８−ビス−クロロメチル−２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルナフタレン、９−（クロロメチル）アントラセン、９，１０−ビス（クロロメチル）アントラセン、７−（クロロメチル）ベンズアントラセン、７−クロロメチル−１２−メチルベンズアントラセン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，２，３−トリクロロシクロプロパン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン，１，４−ビス（トリクロロメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン等が挙げられる。
【００２２】
（α−オレフィン）
本実施の形態が適用されるα−オレフィン低重合体の製造方法において、原料として使用するα−オレフィンとしては、例えば、炭素数２〜炭素数３０の置換又は非置換のα−オレフィンが挙げられる。このようなα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。中でも、原料のα−オレフィンとしてはエチレンが好適であり、エチレンを原料とした場合、エチレンの三量体である１−ヘキセンが高収率かつ高選択率で得ることができるので好ましい。また、エチレンを原料として用いる場合、原料中にエチレン以外の不純物成分を含んでいても構わない。具体的な成分としては、メタン、エタン、アセチレン、二酸化炭素等が挙げられる。これらの成分は、原料のエチレンに対して０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２３】
（溶媒）
本実施の形態が適用されるα−オレフィン低重合体の製造方法では、α−オレフィンの反応を溶媒中で行うことができる。このような溶媒としては特に限定されないが、飽和炭化水素が好適に使用され、好ましくは、例えば、ブタン、ペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素又は炭素数１〜２０脂環式飽和炭化水素である。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素をα−オレフィン低重合体を溶媒として用いてもよい。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用することもできる。
【００２４】
これらの溶媒の中でも、ポリエチレン等の副生ポリマーの生成を抑制できるという点、更に、高い触媒活性が得られる傾向にあるという観点から、炭素数４〜炭素数１０の鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素を用いるのが好ましく、更に好ましくは、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンなどの炭素数５〜７の飽和炭化水素が好ましく、最も好ましくは、ｎ−ヘプタンである。
【００２５】
（触媒前調製）
本発明において、低重合反応に用いられる触媒は、遷移金属含有化合物とアルミニウム含有化合物とが予め接触しない、又は予めの接触時間が短い態様で、原料α−オレフィンと触媒とを接触させるのが好ましい。このような接触態様により、選択的に原料α−オレ
フィンの低重合反応を行うことができ、原料α−オレフィンの低重合体を高収率で得ることができる。なお、本発明において、「遷移金属含有化合物と、アルミニウム含有化合物とが予め接触しない、又は予めの接触時間が短い態様」とは、反応の開始時だけでなく、その後原料α−オレフィン及び各触媒成分を反応器へ追加供給する際においても上記の態様が維持されることを意味する。しかし、上記の特定の態様は、触媒の調製の際に要求される好ましい態様であり、触媒が調製された後は無関係である。従って、すでに調製された触媒を反応系から回収し再利用する場合は、上記の好ましい態様に関係なく触媒を再利用することができる。
【００２６】
遷移金属含有化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触する態様で触媒を使用した場合にα−オレフィンの低重合反応の活性が低くなる理由は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。
すなわち、遷移金属含有化合物とアルキルアルミニウムとを接触させた場合、遷移金属含有化合物に配位している配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基との間で配位子交換反応が進行し、不安定になると考えられる。そのため、アルキル−遷移金属含有化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結果、α−オレフィンの低重合反応に不適当なメタル化が起こり、α−オレフィンの低重合反応の活性が低下する。
【００２７】
そのため、触媒を、上記の４成分、即ち遷移金属含有化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルミニウム含有化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）で触媒調整を行う場合は、各成分の接触の態様は、通常、（１）触媒成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液中に触媒成分（ａ）を導入する方法、（２）触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を含む溶液中に触媒成分（ｃ）を導入する方法、（３）触媒成分（ａ）及び（ｄ）を含む溶液中に、触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を導入する方法、（４）触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液中に、触媒成分（ａ）及び（ｂ）を導入する方法、（５）触媒成分（ａ）及び（ｂ）を含む溶液中に、触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を導入する方法、（６）触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を含む溶液中に、触媒成分（ａ）及び（ｄ）を導入する方法、（７）触媒成分（ｃ）を含む溶液中に、触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を導入する方法、（８）触媒成分（ａ）を含む溶液中に、触媒成分（ｂ）〜（ｄ）を導入する方法、（９）各触媒成分（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ同時かつ独立に反応系に導入する方法などによって行われる。そして、上記の各溶液は、通常、反応溶媒を使用して調製される。
【００２８】
（低重合反応条件）
本実施の形態で使用する触媒の各構成成分の比率は、通常、遷移金属含有化合物１モルに対し、ハロゲン含有化合物は１モル〜５０モル、好ましくは１モル〜３０モルである。又は窒素含有化合物やアルミニウム含有化合物を含む場合は、遷移金属含有化合物１モルに対し、窒素含有化合物は、１モル〜１００モル、好ましくは１モル〜５０モルであり、アルミニウム含有化合物は１モル〜２００モル、好ましくは１０モル〜１５０モルである。
【００２９】
本実施の形態において、触媒の使用量は特に限定されないが、通常、溶媒１リットルあたり、遷移金属含有化合物の遷移金属１原子あたり１．０×１０−９モル〜０．５モル、好ましくは５．０×１０−９モル〜０．２モル、更に好ましくは１．０×１０−８モル〜０．０５モルとなる量である。
このような触媒を用いることにより、例えば、エチレンを原料とした場合、選択率９０％以上でエチレンの三量体であるヘキセンを得ることができる。
【００３０】
本実施の形態では、反応温度としては、通常、０〜２５０℃であり、好ましくは５０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１７０℃である。
また、反応圧力としては、通常、常圧〜２５ＭＰａであり、好ましくは、０．５〜１５
ＭＰａ、さらに好ましくは、１．０〜１０ＭＰａの範囲である（圧力は、絶対圧力基準）。
【００３１】
反応器の種類としては、特に限定されないが、連続攪拌槽型反応器や管型反応器などが好適に用いられる。
反応器内での滞留時間は、通常１分〜１０時間、好ましくは３分〜３時間、更に好ましくは５分〜４０分の範囲である。
低重合反応の反応形式は、連続式である。即ち、触媒を有する反応器に、原料であるα−オレフィンを供給し、反応器内で生成されるα−オレフィン低重合体を含む反応液を反応器から抜き出す操作が同時に行われる。反応器中には、常時ある一定量の反応液が存在しており、反応液中には、生成物であるα−オレフィン低重合体や溶媒の他に、未反応の原料α−オレフィンや副生成物であるポリマーなどを含む高沸点化合物、そして反応器に供給された触媒成分などが含まれる。
【００３２】
本発明では、反応器から連続的に抜き出される反応液から、溶媒を分離して連続的に反応器に循環供給する。溶媒を分離する方法としては、通常蒸留が好適に使用される。反応液中には、好ましくは、溶媒、未反応α−オレフィン、目的生成物であるα−オレフィン低重合体よりも沸点が高い副生物及びα−オレフィン低重合体などが含まれる。反応液から分離された溶媒を連続的に反応器に循環供給するにあたり、反応液から目的生成物であるα−オレフィン低重合体よりも沸点が高い副生物を分離する方法としては、特に限定されない。通常、蒸留による分離が好適に行われる。蒸留塔を用いて目的生成物であるα−オレフィン低重合体よりも沸点が高い副生物の分離を行う場合、塔頂部圧力は絶対圧力基準で通常０．０１〜２．００ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１．００ＭＰａであり、理論段数は、通常２〜１００段、好ましくは５〜５０段、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、０〜２．５が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０である。還流比が低くなるほど、触媒失活剤及び／又は溶媒より高沸点の副生物が溶媒中に混入しやすく、高くなるほど、蒸気等のエネルギー使用量が増大する。
【００３３】
本発明では、反応液から分離された溶媒を反応器に循環供給する際に、その溶媒中の窒素含有化合物の濃度を５．０ｗｔｐｐｍ以上であることを必要とする。循環する溶媒中の窒素含有化合物は、反応器から抜き出された反応液中に含まれるものであり、その濃度を５．０ｗｔｐｐｍ以上とする具体的な手段としては、例えば、溶媒を分離する際の蒸留塔の還流比を１．０以下とする、及び／又は反応液を蒸留塔へフィードする位置を蒸留塔の塔底又は塔底から理論段で５段以内の高さの位置とする事などが挙げられる。
【００３４】
この循環する溶媒中の窒素含有化合物の濃度を５．０ｗｔｐｐｍ以上、好ましくは１０．０ｗｔｐｐｍ以上とすると、定常状態における触媒活性が向上し、副生ポリエチレンが低減することができる。
この理由は必ずしも明確では無いが、次のようなことが推測される。即ち、連続運転における定常状態では、循環溶媒中又は循環エチレン中に触媒成分の一つであるハロゲン含有化合物などの分解物が蓄積する。この分解物は、反応器内で遷移金属化合物に配位するので、本来、遷移金属化合物に配位すべき窒素含有化合物の配位が阻害され、触媒活性が低下する傾向になる。そのため、循環溶媒中の窒素含有化合物の濃度を高める事で、反応器内での遷移金属化合物への窒素含有化合物の配位しやすくなり、触媒活性が低下することがないと考えられる。また、窒素含有化合物は、通常、高価であるので、製造コストの観点から溶媒とともに反応器に循環させる事で反応器内の濃度を高める方が好ましい。
【００３５】
循環する溶媒中の窒素含有化合物の濃度が高すぎると遷移金属化合物に過剰配位し、触媒活性を低下させる傾向となるので、循環する溶媒中の窒素含有化合物の濃度の上限としては、２００ｗｔｐｐｍが好ましく、１００ｗｔｐｐｍがより好ましい。
（α−オレフィン低重合体の製造方法）
本発明におけるα−オレフィン低重合体とは、α−オレフィンが数個結合したオリゴマーを意味する。具体的には、α−オレフィンが２個〜１０個結合した重合体のことである。
【００３６】
次に、α−オレフィンとしてエチレンを用い、α−オレフィン低重合体としてエチレンの三量体である１−ヘキセンへの低重合を例に挙げ、α−オレフィン低重合体の製造方法について説明する。
図１は、本実施の形態におけるα−オレフィン低重合体の製造フロー例を説明する図である。
【００３７】
図１に示すエチレンを原料とする１−ヘキセンの製造フロー例には、エチレンを触媒存在下で重合させる完全混合撹拌型の反応器１０と、反応器１０から抜き出された反応液から未反応エチレンガスを分離する脱ガス槽２０と、脱ガス槽２０から抜き出された反応液中のエチレンを溜出させるエチレン分離塔３０と、エチレン分離塔３０から抜き出された反応液中の高沸点物質（以下、ＨＢ（ハイボイラー）と記すことがある。）を分離する高沸分離塔４０と、高沸分離塔４０の塔頂から抜き出された反応液を蒸留し、１−ヘキセンを溜出させるヘキセン分離塔５０とが示されている。また、脱ガス槽２０及びコンデンサー１６において分離された未反応エチレンを循環配管２１を介して反応器１０に循環させる圧縮機１７が設けられている。
【００３８】
図１おいて、反応器１０としては、例えば、撹拌機１０ａ、バッフル、ジャケット等が付設された従来周知の形式のものが挙げられる。撹拌機１０ａとしては、パドル、ファウドラー、プロぺラ、タービン等の形式の撹拌翼が、平板、円筒、ヘアピンコイル等のバッフルとの組み合わせで用いられる。
図１に示すように、エチレン供給配管１２ａから圧縮機１７及び第１供給配管１２を介して、反応器１０にエチレンが連続的に供給される。ここで、圧縮機１７が、例えば、２段圧縮方式の場合、１段目に循環配管３１を接続し、２段目に循環配管２１を接続することにより、電気代の低減が可能である。また、第２供給配管１３からは、エチレンの低重合反応に使用する溶媒が反応器１０に供給される。
【００３９】
他方、予め、触媒槽１ｃで調製された遷移金属含有化合物及び窒素含有化合物が、触媒供給配管１３ａを介して第２供給配管１３から反応器１０に供給され、第３供給配管１４からアルミニウム含有化合物が供給され、第４供給配管１５からハロゲン含有化合物が供給される。ここで、ハロゲン含有化合物は、供給管を介して第２供給配管１３から反応器１０に供給してもよい。また、アルミニウム含有化合物も遷移金属含有化合物との接触時間が数分以内で反応器１０に供給されるのであれば、供給管を介して第２供給配管１３から反応器１０に供給してもよい。この方式の際には、第２供給配管１３と反応器１０の間にスタティックミキサー等を設置すれば、各触媒成分の均一混合液を反応器１０に供給できる為、反応器１０の撹拌動力が低減される。
【００４０】
本実施の形態では、反応器１０における反応温度としては、通常、０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃、更に好ましくは８０℃〜１７０℃である。
さらに、エチレンの三量化反応は、反応液中のエチレンに対する１−ヘキセンのモル比（（反応液中の１−ヘキセンのモル濃度）／（反応液中のエチレンのモル濃度））が０．０５〜１．５、特に０．１０〜１．０となるように行うのが好ましい。即ち、連続反応の場合には、反応液中のエチレンと１−ヘキセンとのモル比が上記の範囲になるように、触媒濃度、反応圧力その他の条件を調節することが好ましい。また、回分反応の場合には、モル比が、上記の範囲にある時点において、エチレンの三量化反応を中止させることが好ましい。
【００４１】
このような条件でエチレンの三量化反応を行うことにより、１−ヘキセンよりも沸点の高い成分の副生が抑制されて、１−ヘキセンの選択率が更に高められる傾向がある。
次に、反応器１０の底から配管１１を介して連続的に抜き出された反応液は、失活剤供給配管１１ａから供給された失活剤によりエチレンの三量化反応が停止され、脱ガス槽２０に供給される。脱ガス槽２０では上部から未反応エチレンが脱ガスされ循環配管２１、コンデンサー１６、圧縮機１７及び第１供給配管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、脱ガス槽２０の槽底から未反応エチレンが脱ガスされた反応液が抜き出される。脱ガス槽２０の運転条件は、通常、温度０℃〜２５０℃、好ましくは、５０℃〜２００℃であり、圧力は常圧〜１５ＭＰａ、好ましくは、常圧〜９ＭＰａである。
【００４２】
続いて、脱ガス槽２０において未反応エチレンが脱ガスされた反応液は、脱ガス槽２０の槽底から抜き出され、配管２２によりエチレン分離塔３０に供給される。エチレン分離塔３０では蒸留により塔頂部からエチレンが溜出され、循環配管３１及び第１供給配管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、塔底部からエチレンが除去された反応液が抜き出される。
【００４３】
エチレン分離塔３０の運転条件は、通常、塔頂部圧力は常圧〜３ＭＰａ、好ましくは、常圧〜２ＭＰａ、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜５００、好ましくは、０．１〜１００である。
次に、エチレン分離塔３０においてエチレンを溜出した反応液は、エチレン分離塔３０の塔底から抜き出され、配管３２により高沸分離塔４０に供給される。高沸分離塔４０では、塔底から高沸点成分（ＨＢ：ハイボイラー）が抜き出される。また、塔頂から配管４２により高沸点成分が分離された溜出物が抜き出される。高沸分離塔４０の運転条件は、通常、塔頂部圧力０．０１ＭＰａ〜２．０ＭＰａ、好ましくは、０．０５ＭＰａ〜１．０ＭＰａ、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜２．５、好ましくは、０．１〜１．０である（圧力は、絶対圧力基準）。
【００４４】
続いて、高沸分離塔４０の塔頂部から溜出物として抜き出された反応液は、配管４１によりヘキセン分離塔５０に供給される。ヘキセン分離塔５０では塔頂部から蒸留による１−ヘキセンが配管５１により溜出される。また、ヘキセン分離塔５０の塔底部からヘプタンが抜き出され、溶媒循環配管５２を介して溶媒ドラム６０に貯留され、さらに、第２供給配管１３を介して反応溶媒として反応器１０に循環供給される。ヘキセン分離塔５０の運転条件は、通常、塔頂部圧力０．０１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ、好ましくは、０．０５ＭＰａ〜０．５ＭＰａ、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜１００、好ましくは０．１〜２０である。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明の実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
（参考例１）
図１において、完全混合攪拌型の反応器１０と、脱ガス槽２０と、エチレン分離塔３０と、高沸分離塔４０と、ヘキセン分離塔５０と、循環溶媒を貯蔵する溶媒ドラム６０とを有し、ヘキセン分離塔５０の塔底に接続する溶媒循環配管５２の他端を第２供給配管１３に接続し、溶媒ドラム６０を経由せずに直接反応器１０に循環させるプロセスにおいて、原料α−オレフィンにエチレンを用いて、エチレンの連続低重合反応による１−ヘキセンの製造を行った。
【００４６】
第１供給配管１２からは、エチレン供給配管１２ａから新たに供給されるエチレンと共に、脱ガス槽２０及びエチレン分離塔３０から分離された未反応エチレンをそれぞれ配管
３１と配管２１を用いて抜き出し、圧縮機１７を使って反応器１０に連続供給した。また、第２供給配管１３から、還流比１．１の条件で運転した高沸分離塔４０及びヘキセン分離塔５０にて分離された回収ｎ−ヘプタン溶媒を、溶媒ドラム６０（０．２ＭＰａ窒素シール）をバイパスさせ、流量２５Ｋｇ／Ｈｒで反応器１０に連続的に循環供給した。なお。反応器に循環供給されるｎ−ヘプタン溶媒中の２，５−ジメチルピロール（ｂ）は、３．９ｗｔｐｐｍであり、０．０９７５ｇ／Ｈｒ（１．０３ｍｍｏｌ／Ｈｒ）で反応器１０に連続供給された。
【００４７】
触媒供給配管１３ａから、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート（ａ）を０．２６２ｍｍｏｌ／Ｈｒ、２，５−ジメチルピロール（ｂ）をクロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート（ａ）に対し３．０当量で供給し、第２供給配管１３を介して反応器１０に連続供給した。また、トリエチルアルミニウム（ｃ）を１７．５ｍｍｏｌ／Ｈｒで、第３供給配管１４から反応器１０に連続供給した。さらに、ヘキサクロロエタン（ｄ）を１．６２ｍｍｏｌ／Ｈｒで、第４供給配管１５から反応器１０に連続供給した。
【００４８】
なお、これらの触媒各成分はｎ−ヘプタンで希釈され、０．２ＭＰａに窒素シールされたタンク（図示せず）から供給された。
反応器１０に供給された触媒成分（２,５−ジメチルピロール（ｂ）については、循環
溶媒中の２,５−ジメチルピロールも含む）は、各成分のモル比が、（ａ）：（ｂ）：（
ｃ）：（ｄ）＝１：６．９：６７：６．２となるように反応器１０に連続供給した。反応条件は、反応器内温度が１４０℃、反応器内圧力は７．０ＭＰａであった。
【００４９】
反応器１０から連続的に抜き出された反応液は、失活剤供給配管１１ａから、触媒失活剤として２−エチルヘキサノールをトリエチルアルミニウム（ｃ）に対し、約３当量で添加された後、順次、脱ガス槽２０、エチレン分離塔３０、高沸分離塔４０、ヘキセン分離塔５０にて処理された。上記の条件で、３０日間以上、定常状態で運転を実施した。
結果を表−１に示す。ポリエチレン選択率については、エチレン分離塔の塔底液をサンプリングし、室温まで冷却後、ろ過（フィルター径０．２μｍ）残渣を乾燥して得られるポリエチレンから算出される。Ｃ６選択率は循環ヘプタン溶媒とエチレン分離塔３０の塔底液をそれぞれガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、型式GC-17AAF）でそれぞれの組成分析を行い、反応器内で生成した各成分の選択率を算出した。
触媒効率は、１時間で供給される触媒成分のクロム原子重量（単位：ｇ）当たりの１時間で生成する生成物重量（単位：ｇ）である。
【００５０】
（実施例１）
参考例１において、高沸分離塔４０の還流比を０．９、反応器に循環供給されるｎ−ヘプタン溶媒中の２，５−ジメチルピロール（ｂ）を１３．９ｗｔｐｐｍ、反応器１０に供給された触媒成分（２,５−ジメチルピロール（ｂ）については、循環溶媒中の２,５−ジメチルピロールも含む）のモル比を、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：１７：６５：６．０とした以外は全て同様の方法で、エチレンの低重合反応を行い、１−ヘキセンを製造した。結果を表−１に示す。
【００５１】
（実施例２）
実施例１において、反応器に循環供給されるｎ−ヘプタン溶媒中の２，５−ジメチルピロール（ｂ）を６．５ｗｔｐｐｍ、触媒供給配管１３ａから供給されるクロム（III）２
−エチルヘキサノエート（ａ）の供給量を０．１８０ｍｍｏｌ／Ｈｒ、反応器１０に供給された触媒成分（２,５−ジメチルピロール（ｂ）については、循環溶媒中の２,５−ジメチルピロールも含む）のモル比を、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：１２：７３：４．５とした以外は全て同様の方法で、エチレンの低重合反応を行い、１−ヘキセンを製造した。結果を表−１に示す。
【００５２】
（実施例３）
実施例１において、高沸分離塔４０の還流比を０．６、反応器に循環供給されるｎ−ヘプタン溶媒中の２，５−ジメチルピロール（ｂ）を１０．４ｗｔｐｐｍ、触媒供給配管１３ａから供給されるクロム（III）２−エチルヘキサノエート（ａ）の供給量を０．１８
１ｍｍｏｌ／Ｈｒ、反応器１０に供給された触媒成分（２,５−ジメチルピロール（ｂ）
については、循環溶媒中の２,５−ジメチルピロールも含む）のモル比を、（ａ）：（ｂ
）：（ｃ）：（ｄ）＝１：１８：７２：４．４とした以外は全て同様の方法で、エチレンの低重合反応を行い、１−ヘキセンを製造した。結果を表−１に示す。
【００５３】
（実施例４）
実施例１において、高沸分離塔４０の還流比を０．３、反応器に循環供給されるｎ−ヘプタン溶媒中の２，５−ジメチルピロール（ｂ）を１３．７ｗｔｐｐｍ、触媒供給配管１３ａから供給されるクロム（III）２−エチルヘキサノエート（ａ）の供給量を０．１７
６ｍｍｏｌ／Ｈｒ、反応器１０に供給された触媒成分（２,５−ジメチルピロール（ｂ）
については、循環溶媒中の２,５−ジメチルピロールも含む）のモル比を、（ａ）：（ｂ
）：（ｃ）：（ｄ）＝１：２４：７４：４．６とした以外は全て同様の方法で、エチレンの低重合反応を行い、１−ヘキセンを製造した。結果を表−１に示す。
【００５４】
（実施例５）
実施例１において、高沸分離塔４０の還流比を０．３、反応器に循環供給されるｎ−ヘプタン溶媒中の２，５−ジメチルピロール（ｂ）を１５．５ｗｔｐｐｍ、触媒供給配管１３ａから供給されるクロム（III）２−エチルヘキサノエート（ａ）の供給量を０．１６
８ｍｍｏｌ／Ｈｒ、反応器１０に供給された触媒成分（２,５−ジメチルピロール（ｂ）
については、循環溶媒中の２,５−ジメチルピロールも含む）のモル比を、（ａ）：（ｂ
）：（ｃ）：（ｄ）＝１：２７：７８：４．７とした以外は全て同様の方法で、エチレンの低重合反応を行い、１−ヘキセンを製造した。結果を表−１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表−１に示す結果から、回収ヘプタン中の回収２，５−ジメチルピロールの濃度が高いほど、触媒効率が高く、ポリエチレン選択率が低下することが分かる。
【符号の説明】
【００５７】
１ｃ…触媒槽、
１０…反応器、
１０ａ…撹拌機、
１１，２２，３２，４１，４２，５１…配管、
１１ａ…失活剤供給配管
１２…第１供給配管、
１２ａ…エチレン供給配管、
１３…第２供給配管、
１３ａ…触媒供給配管、
１４…第３供給配管、
１５…第４供給配管、
２１，３１…循環配管、
１６…コンデンサー、
１７…圧縮機、
２０…脱ガス槽、
３０…エチレン分離塔、
４０…高沸分離塔、
５０…ヘキセン分離塔、
５２…溶媒循環配管、
６０…溶媒ドラム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属含有化合物、窒素含有化合物及びアルミニウム含有化合物より形成される触媒を用いて、原料α−オレフィンを反応器に連続的に供給し、溶媒の存在下、反応器内で該原料α−オレフィンを低重合反応させα−オレフィン低重合体を生成し、該α−オレフィン低重合体を含む反応液を該反応器から連続的に抜き出し、該反応液から溶媒を分離し、分離された溶媒を該反応器へ連続的に循環供給するにあたり、定常状態における循環供給する溶媒中の窒素含有化合物の濃度が５．０ｗｔｐｐｍ以上であるα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項２】
前記反応液から目的生成物であるα−オレフィン低重合体よりも沸点が高い副生物を分離する際に、蒸留塔を用いて蒸留を行い、且つ還流比を１．０以下とすることを特徴とする請求項１に記載のα-オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項３】
前記窒素含有化合物が、ピロール含有化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属含有化合物が周期表第４〜６族の遷移金属を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属含有化合物が、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びハフニウムからなる群より選ばれる１種類以上の金属を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項６】
前記触媒が、更にハロゲン含有化合物を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒が、飽和炭化水素である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項８】
前記α−オレフィンがエチレンであり、前記α−オレフィン低重合体が１−ヘキセンである請求項１〜７のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項１】
遷移金属含有化合物、窒素含有化合物及びアルミニウム含有化合物より形成される触媒を用いて、原料α−オレフィンを反応器に連続的に供給し、溶媒の存在下、反応器内で該原料α−オレフィンを低重合反応させα−オレフィン低重合体を生成し、該α−オレフィン低重合体を含む反応液を該反応器から連続的に抜き出し、該反応液から溶媒を分離し、分離された溶媒を該反応器へ連続的に循環供給するにあたり、定常状態における循環供給する溶媒中の窒素含有化合物の濃度が５．０ｗｔｐｐｍ以上であるα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項２】
前記反応液から目的生成物であるα−オレフィン低重合体よりも沸点が高い副生物を分離する際に、蒸留塔を用いて蒸留を行い、且つ還流比を１．０以下とすることを特徴とする請求項１に記載のα-オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項３】
前記窒素含有化合物が、ピロール含有化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属含有化合物が周期表第４〜６族の遷移金属を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属含有化合物が、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びハフニウムからなる群より選ばれる１種類以上の金属を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項６】
前記触媒が、更にハロゲン含有化合物を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒が、飽和炭化水素である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項８】
前記α−オレフィンがエチレンであり、前記α−オレフィン低重合体が１−ヘキセンである請求項１〜７のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１８８３７１（Ｐ２０１２−１８８３７１Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１６６０（Ｐ２０１１−５１６６０）
【出願日】平成２３年３月９日（２０１１．３．９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月９日（２０１１．３．９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]