アクリルベースのゴム改質熱硬化組成物
本発明は、液体ゴムアクリルブロックコポリマー、および熱硬化組成物を改質する上でのその使用に関する。液体ゴムアクリルブロックコポリマーは、熱硬化組成物に靭性および可撓性を加える。アクリルブロックコポリマーは、特にエポキシ組成物を改質する上で有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体ゴムアクリルブロックコポリマー、および熱硬化組成物を改質する上でのその使用に関する。液体ゴムアクリルブロックコポリマーは、熱硬化組成物に靭性および／または可撓性を加える。アクリルブロックコポリマーは、エポキシ組成物を改質するのに特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂はそれらの高強度、低クリープ、低硬化収縮率、腐蝕抵抗性、および優れた接着のために、構造用接着剤、複合材、表面コーティング、およびラミネートで広く使用されている熱硬化性ポリマーのクラスである。主要な欠点は硬化状態にあるエポキシに固有の脆い性質であり、それは様々な産業上の利用を妨げる。脆いポリマーを強化するのに用いられる周知の方法は、硬質ポリマーマトリックス中にゴム粒子の離散相を組み込むことである。複合材料それ自体の固有特性の他に、これらのハイブリッド材料の最終機械的特性に関与する確立された要因は、得られる材料の形態である。この形態を制御することは、目標最終用途特性がある改質強化エポキシ複合材の製作のために重要である。効果的な一技術は、反応性液体ゴムまたは両親媒性ブロックコポリマーなどの相分離できる構成要素を添加することである。従来のコア−シェル添加剤もまた、分散体効率の問題のために限定的な成功をもって使用されている。コア−シェル添加剤の別の欠点は、それらが熱硬化樹脂を不透明にすることである（透明性の喪失）。
【０００３】
エポキシ樹脂を強化する周知の１つのアプローチは、反応性「液体ゴム」との混合によるものである。一般に利用される１つの材料は、ブタジエンとアクリロニトリルのカルボキシル末端コポリマー（ＣＴＢＮ）である。これらのポリマーの１つの利点は、材料のエポキシ樹脂との混和性および低ガラス転移温度（Ｔｇ）の性質に起因する、混合の容易さおよび粘度に対する最小の影響である。反応性ＣＴＢＮポリマーは、エポキシ樹脂と共に硬化すると分子量が増大し、それは樹脂分子量の増大と相まって、樹脂中のゴムの溶解度の低下をもたらす。溶解度の低下はゴム相の分離をもたらす。この分離は、エポキシマトリックスと共有結合する離散ゴム粒子をもたらす。あいにく不完全な相分離は、マトリックスＴｇの望ましくない低下をもたらす。さらに得られる相分離形態、ひいては引き続く複合材特性はあまり良好に制御されず、硬化系および硬化プロフィールに高度に依存する。最後にＣＴＢＮは高レベルの不飽和を含有し、それは望ましくない分解および架橋反応を（特に高温で）もたらすかもしれず、それらは潜在的に微量の発癌性遊離アクリロニトリルを含有する。これらの欠陥は、本発明のアクリレート系を用いて回避されるかもしれない。
【０００４】
エポキシ樹脂を強化する第２のアプローチは、ゴム構成要素を含有する両親媒性ブロックコポリマー（エポキシ混和性セグメントおよびエポキシ非混和性セグメント）によるものである。これらのブロックコポリマーは、エポキシ硬化に先だって起きる両親媒性ブロックの自己組織化を通じて、エポキシ樹脂を強化すると考えられる。
【０００５】
米国特許出願公開第２００４／００３４１２４号明細書は、エポキシ熱硬化樹脂を強化する両親媒性ブロックコポリマーの使用について述べている。具体的にはＰＭＭＡを含有する両親媒性ブロックコポリマーの使用が特許請求されている。これらのブロックコポリマーは、熱硬化に先だって予備組織化することが示されており、したがって得られる熱硬化樹脂のＴｇを損なうことなく強化が可能になる。これは前述のＣＴＢＮタイプ系に優る利点を提供する。両親媒性は、ＰＭＭＡブロックの高Ｔｇと相まって予備硬化配合物に顕著な粘度増大を与え、それは多数の用途にとって有害であり得る。さらに熱硬化樹脂中のＰＭＭＡブロックコポリマーの溶解は高温で実施しなくてはならないので、加工が困難になるかもしれない。またＰＭＭＡブロックはエポキシ樹脂との適合性を提供しながら、ゴム強化特性に寄与せず、または効果的なゴム強化効率は最適でない。
【０００６】
国際公開第２００６／０５２７２７号パンフレットは上述の特許と類似しているが、ＰＭＭＡの代わりにエポキシ樹脂添加剤として使用される、少なくとも１つのポリエーテル構造を有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ベースの両親媒性ブロックコポリマーについて述べている。これらの両親媒性ポリエーテルブロックは、エポキシ樹脂上で１〜１０重量％の使用レベルでは、（硬化エポキシ系内のミセル構造を形成する）自己組織化のために、ナノスケール（１５〜２５ｎｍ）のドメインを形成する。ＰＥＯ系に関わる１つの問題は、ＰＥＯが低Ｔｇを有しながらなおも結晶性であることである（結晶性ＰＥＯホモポリマーは約６０℃の融解温度（Ｔｍ）を有する）。熱硬化樹脂中のＰＥＯブロックコポリマーの溶解は高温で実施する必要があるかもしれないので、結晶性はブロックコポリマーの秩序化に影響を及ぼすことができ、効果的なゴム強化効率を低下させて加工が困難になることがある。またＰＥＯは水溶性で容易に水分を吸収し、水はエポキシマトリックスＴｇに対して有害な影響（顕著な低下）を及ぼすため、エポキシ硬化中の水分を制限するように注意を払わなくてはならない。
【０００７】
さらにＰＥＯベースのブロックコポリマーは、リビングアニオン重合技術を使用して製造される。リビングアニオン重合には、極性および非極性コモノマー間の共重合不良、および容易に脱プロトン化できるモノマーを使用できないことなどのいくつかの欠点がある。したがって機能性モノマーは直接組み込むことができず、モノマー混合物の共重合は問題を生じおよび／または実行不能であり得る。これは溶解度、反応性、およびＴｇなどの特性を目的に合わせる能力を低下させる。さらにこの工程は、バルクまたはエマルジョン技術が使用できず、極めて純粋な試薬が必要であり（痕跡量のプロトン性物質でさえ重合を阻害する）、不活性雰囲気が必須であることから、工業規模での実施が、高価、困難または非実用的であるかもしれない。最後に、ブロック組成物を目的に合わせること、またはグラジエント組成物を形成させて溶解度および最終形態を制御することの意義が教示されていない。
【０００８】
国際公開第２００６／０５２７２７号パンフレットは、反応性ポリ（エポキシイソプレン）−ｂ−ポリブタジエンなどの他の有用な類似性の両親媒性ブロックコポリマーについてさらに述べている。上述の制限の他に、これらのタイプの構造物は調製が複雑であると認定されており、多段階を要し、したがって経済的に魅力的でなく用途が制限される。さらにそれらは、望ましくない分解および架橋反応（特に高温での）をもたらすかもしれない高レベルの不飽和のために不利である。
【０００９】
エポキシ樹脂の改質で使用するための同様のポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（酸化プロピレン）の自己組織化両親媒性ブロックコポリマーについてもまた知られている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００年，３３，５２３５〜５２４４）。
【００１０】
米国特許出願公開第２００４／０２４７８８１号明細書は、特定のクラスの難燃性エポキシ樹脂のためのエポキシ改質剤としての両親媒性ブロックコポリマーの使用について述べている。ポリエーテルベースのブロックコポリマーの、および反応性ポリ（メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸グリシジル）−ｂ−ポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシル）の実例が示されている。これらのタイプのブロックコポリマー（高ＴｇでＰＥＯベース）の欠点については、上述の原文中で開示されている。米国特許出願公開第２００４／０２４７８８１号明細書はまた、低Ｔｇメタクリルベースのブロックコポリマーの可能な用途についても述べているが、その用途またはいかなる利点についても開示していない。
【００１１】
前述の限界の他に、これらのいずれの開示も完全に低Ｔｇセグメントを含有するアクリルブロックコポリマーの意義、または共重合を通じて２つのブロックを目的に合わせることの利点、または溶解度と最終形態を制御し、ひいては得られる熱硬化樹脂の最終用途特性を制御するグラジエントブロック構造を教示していない。
【００１２】
意外にも、官能性付与または非官能性付与いずれかの完全低Ｔｇ（「液体ゴム」タイプ）アクリルベースブロックポリマーが熱硬化樹脂を効果的に改質するのに使用でき、さらに容易に調製して目的に合わせて、所望の改質を提供できることが分かった。アクリルベースブロックコポリマーは低Ｔｇセグメントを含有して、それらが現行の製造工程中で容易に混合されて使用され、熱硬化樹脂に靭性および／または可撓性を提供できるようにする。アクリルブロックポリマーは、エポキシ樹脂を改質するのに特に有用である。本発明のアクリルブロックポリマーは、同一材料中に「液体ゴム」とブロックコポリマーとの利点を組み込んで、「液体ゴム」タイプアクリルブロックコポリマーを提供する。さらにこれらの材料を製造する方法は単純で費用効率が高く、共重合とグラジエント構造を通じて、Ｔｇおよび溶解度などのポリマー特性を容易に目的に合わせることが可能になる。目的に合わせることで、熱硬化材料の最終特性が制御できるようになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／００３４１２４号明細書
【特許文献２】国際公開第２００６／０５２７２７号パンフレット
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／０２４７８８１号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００年，３３，５２３５〜５２４４
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は低Ｔｇアクリルブロックを有して、低Ｔｇアクリルブロックの少なくとも１つが熱硬化適合性ブロックである、ブロックコポリマーに関する。
【００１６】
本発明はまた、完全に低Ｔｇアクリルブロックを有するブロックコポリマーがその中に分散している熱硬化マトリックスを有して、低Ｔｇアクリルブロックの少なくとも１つが熱硬化適合性ブロックである、熱硬化組成物にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】離散粒子形態を示す、改質エポキシ（実施例２５）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図２】離散粒子形態を示す、改質エポキシ（実施例２５）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図３】連続相形態を示す、改質エポキシ（実施例２６）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図４】連続相形態を示す、改質エポキシ（実施例２６）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、熱硬化した材料、特にエポキシ材料に、靭性および／または可撓性を加える、完全低Ｔｇアクリルベースブロックポリマーを含有する熱硬化組成物に関する。
【００１９】
「ブロックコポリマー」とは、ここでの用法では、当業者には明らかであるように、ジブロック、トリブロック、またはマルチブロック、グラフトブロックコポリマー、分枝ブロックコポリマー（直鎖星形ポリマーとしてもまた知られている）を意味する。ここでの用法では「ブロックコポリマー」には、グラジエントポリマーまたはグラジエントブロックコポリマーもまた含まれる。グラジエントポリマーは制御された重合工程によって作られる直鎖または分枝ポリマーであり、その組成は、潜在的にランダムからブロック様構造の範囲にわたりポリマー鎖に沿って変化する。
【００２０】
ニトロキシド媒介重合などの制御されたラジカル重合（ＣＲＰ）技術を使用して、コポリマーセグメントが合成される場合、それはグラジエントまたは「プロファイルド（ｐｒｏｆｉｌｅｄ）」コポリマーと称されることが多い。このタイプのコポリマーは従来のフリーラジカル法によって得られるポリマーとは異なり、モノマー組成、制御因子、および重合条件に依存する。例えばモノマー混合物を従来のフリーラジカル重合によって重合する場合、モノマー混合物の組成は、成長する鎖の存続期間（およそ１秒間）にわたって無変化のままであるので、ランダムコポリマーが生じる。さらに反応全体を通じてフリーラジカルの絶え間ない生成によって、モノマー濃度が変動するので鎖組成は不均一である。制御ラジカル重合中、鎖は重合全体を通じて活性のままであり、したがって組成物は均一で、反応時間に関して対応するモノマー混合物に依存する。したがって１つのモノマーが他方よりも早く反応する２モノマー系では、モノマー単位は、ポリマーセグメントの一端において１つのモノマー単位の濃度がより高くなるような分布または「プロフィール」である。
【００２１】
ブロックコポリマーの各ブロックは、それ自体が、ホモポリマー、コポリマー（コポリマーがターポリマーおよびその他の２つ以上の異なるモノマーの組み合わせを含む）、またはグラジエントポリマーであってもよい。グラジエントブロックコポリマーは、例えば第２のブロック形成中で、第１のブロックからの未反応のモノマーに反応を継続させることによって形成できる。したがってＡ−Ｂブロックグラジエントコポリマー中では、Ａブロックが最初に形成される。Ｂブロックのためのモノマーが添加されると、未反応のＡブロックモノマーは混合物中に保たれて反応し、Ｂブロック中にＡブロックのグラジエントがあるＡ−Ｂブロックコポリマーがもたらされる。好ましいブロックポリマーは、Ａ−ＢジブロックおよびＡ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーである。
【００２２】
「完全低Ｔｇ」アクリルブロックポリマーとは、ここでの用法では、本発明のアクリルブロックポリマーが、その中で全てのポリマーブロックが５０℃未満、好ましくは４０℃未満、より好ましくは３５℃未満、なおもより好ましくは２５℃未満のＴｇを有することを意味する。さらにこれらのポリマーは、非結晶性である。
【００２３】
「アクリルブロックポリマー」とは、ここでの用法では、ポリマーの各ブロックが、少なくとも５モル％のアクリルモノマー単位、好ましくは少なくとも２５モル％のアクリルモノマー単位、より好ましくは少なくとも５０モル％のアクリルモノマー単位、なおもより好ましくは少なくとも７０モル％のアクリルモノマー単位を含有することを意味する。一実施態様ではアクリルブロックポリマーは、１００％のアクリルモノマー単位を含有してもよい。
【００２４】
「アクリル」ブロックポリマーとは、ここでの用法では、当業者に公知のように、アクリル酸をはじめとするアクリル酸モノマー、その塩、エステル、無水物、およびアミド、ならびにそれらの混合物のモノマー単位を意味する。塩は、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、およびテトラメチルアンモニウムなどの普遍金属、アンモニウム、または置換されたアンモニウム対イオンのいずれかから誘導されることができる。エステルは、Ｃ1〜40直鎖、Ｃ3〜40分枝鎖、またはＣ3〜40炭素環式アルコールから；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、および１，２，６−ヘキサントリオールなどの約２〜約８個の炭素原子および約２〜約８個の水酸基を有する多価アルコールから；アミノエタノール、ジメチルアミノエタノールおよびジエチルアミノエタノールおよびそれらの四級化誘導体などのアミノアルコールから；またはメトキシエタノールおよびエトキシエタノールなどのアルコールエーテルから誘導されることができる。典型的なエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、およびそれらの混合物が挙げられる。典型的なヒドロキシルまたはアルコキシを含有するモノマーとしては、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、モノアクリル酸グリセリル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ポリエチレングリコール、およびそれらの混合物が挙げられる。アミドは、非置換、Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキルアミノ一置換、またはＮ，Ｎ−ジアルキルまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ二置換であることができ、その中でアルキルまたはアルキルアミノ基は、Ｃ1〜40（好ましくはＣ1〜10）直鎖、Ｃ3〜40分枝鎖、またはＣ3〜40炭素環式基であることができる。さらにアルキルアミノ基は、四級化することができる。典型的なアミドとしては、例えばアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドが挙げられる。
【００２５】
アクリルポリマーは、スチレン、αメチルスチレン、重合性ジエン、ビニル化合物、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、ビニルスルホン、ビニルスルフィド、ビニルエーテル、およびビニルスルホキシドをはじめとするが、これに限定されるものではない、１つ以上のエチレン性不飽和非アクリルモノマーを最高９５モル％まで含有してもよい。典型的なビニル化合物としては、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、メチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ビニルピリジン、ビニルピリジン−Ｎ−オキシド、ビニルフラン、ビニルカプロラクタム、ビニルアセトアミド、およびビニルホルムアミドが挙げられる。典型的な重合性ジエンとしては、例えばブタジエンおよびイソプレンが挙げられる。メタクリルモノマーもまた使用してもよい。「メタクリル」とは、ここでの用法では、当業者に公知のように、メタクリル酸、その塩、エステル、無水物、およびアミド、およびそれらの混合物をはじめとするメタクリル酸モノマーのモノマー単位を意味する。塩は、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、およびテトラメチルアンモニウムなどの普遍金属、アンモニウム、または置換されたアンモニウム対イオンのいずれかから誘導されることができる。エステルは、Ｃ1〜40直鎖、Ｃ3〜40分枝鎖、またはＣ3〜40炭素環式アルコールから；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、および１，２，６−ヘキサントリオールなどの約２〜約８個の炭素原子および約２〜約８個の水酸基を有する多価アルコールから；アミノエタノール、ジメチルアミノエタノールおよびジエチルアミノエタノールおよびそれらの四級化誘導体などのアミノアルコールから；またはメトキシエタノールおよびエトキシエタノールなどのアルコールエーテルから誘導されることができる。典型的なエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、およびそれらの混合物が挙げられる。典型的なヒドロキシルまたはアルコキシを含有するモノマーとしては、例えばメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、モノメタクリル酸グリセリル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、およびそれらの混合物が挙げられる。アミドは、非置換、Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキルアミノ一置換、またはＮ，Ｎ−ジアルキルまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ二置換であることができ、その中でアルキルまたはアルキルアミノ基は、Ｃ1〜40（好ましくはＣ1〜10）直鎖、Ｃ3〜40分枝鎖、またはＣ3〜40炭素環式基であることができる。さらにアルキルアミノ基は、四級化することができる。典型的なアミドとしては、例えばメタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミドが挙げられる。
【００２６】
アクリルブロックポリマー
各セグメントが１つのモノマータイプを含有する従来の「純粋」ブロックコポリマーとは異なって、プロファイルドコポリマーの好ましい特徴とブロックコポリマーの望ましい特性との組み合わせは、モノマー組成および配列を目的に合わせることで、有利な最終用途特性を有する材料をもたらすことが発見された。プロファイルドまたはグラジエントブロック構造の使用によって、用途のニーズに基づいて最終ポリマー特性が調整できるようになる。例えば従来のコポリマー中に得られる特性が、典型的に組み込まれる、得られたモノマーによって与えられる特性の平均であるのに対し、ブロック共重合は各親ポリマーブロックセグメントに内在する特有の性質を含有する複合材料をもたらす。プロファイルドセグメントの組み込みによって、各ブロックセグメントの調整が可能になり、時にポリマー合成工程がさらに単純化できる。限定は意図しないが、一例として例えば高Ｔｇポリマーセグメント中に低Ｔｇモノマーを組み込むことによってセグメントのガラス転移温度（Ｔｇ）を目的に合わせ、それによってセグメントＴｇを総体的に低下できるようになる。第２の例は、疎水性コモノマーを組み込むことによってセグメントの親水性を低下させることである。
【００２７】
本発明の重要な特徴は、コモノマー量およびグラジエントタイプ構造を変えることによって、完全低Ｔｇブロックコポリマーの組成、相分離強度、Ｔｇ、および引き続く溶解度を容易に目的に合わせられることである。目的に合わせることで、予備硬化および最終硬化熱硬化樹脂中において、弾性率、強度／衝撃、熱硬化Ｔｇ、粘度、溶解温度などの広範な物理および機械的特性を制御できるようになる。
【００２８】
ブロックアクリルポリマーは、ポリメチルアクリレートまたはポリメチルアクリレート−コ−Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミドまたはポリメチルアクリレート−コ−アクリル酸またはポリメチルアクリレート−コ−ポリエチレングリコールメタクリレート、またはポリブチルアクリレート−コ−Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミドまたはポリブチルアクリレート−コ−ポリエチレングリコールメタクリレートなどの熱硬化樹脂に適合する少なくとも１つのブロックを含有する。開示されるアクリルポリマーのその他のブロックセグメントは、適合性、不適合性または部分的に適合性であることができる。意外にも、両親媒性ブロックコポリマー（エポキシ混和性セグメントとエポキシ非混和性セグメント）の場合、エポキシ非混和性セグメントへのエポキシ混和性モノマーの組み込み、および／またはエポキシ混和性セグメントへのエポキシ非混和性モノマーの組み込みが、いくつかの予備硬化および後硬化特性に制御を与えることが示されている。
【００２９】
ブロックセグメント中へのエポキシ混和性モノマーとエポキシ非混和性モノマーの混合は、エポキシ硬化に先だって溶解度および相分離レベルを制御する方法を提供する。別の例は、エポキシ非混和性セグメントへのエポキシ混和性モノマーの組み込みであり、エポキシ樹脂中への溶解を容易にして、溶液粘度を低下させて加工と使用を助ける。例えばポリアクリル酸ブチル（ＰＢＡ）はエポキシ樹脂に混和性でないが、ＰＢＡと十分高いレベルのＮ，Ｎジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）とのコポリマーは可溶性である。ＰＢＡセグメント中のＤＭＡ量を目的に合わせることで、エポキシ樹脂中に完全不溶性から完全可溶性の範囲に及ぶセグメントを有することができる。これは予備硬化エポキシ樹脂の粘度に影響を与え、形態および得られる最終用途特性にもまた影響を与える。例えばＰＢＡエポキシ非混和性のＢセグメントとのＡＢブロックコポリマー中で、５０％ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ、エポキシ混和性）および５０％ポリアクリル酸ブチル（ＰＢＡ、エポキシ非混和性）であるエポキシ混和性ブロックの使用によって、１．６９のＫ１Ｃ（靭性および亀裂伝播抵抗能力の測定値）が達成される。ＤＭＡが２０％のみでＰＢＡが８０％の同一ポリマーをエポキシ混和性ブロック中で使用することにより、わずか１．０４のＫ１Ｃが達成される。
【００３０】
高度にエポキシ混和性のブロック（ＤＭＡ）を別のエポキシ混和性ブロック（ポリメチルアクリレート）と使用することでさえも、形態および強化を改善できる。例えば２０ｋ ＰＭＡ−ｂ−３０ｋ ＰＢＡジブロックコポリマーのＰＭＡブロックに１０％ＤＭＡを添加することで、構造が連続相形態から離散ナノ球状形態に変化して、Ｋ１Ｃが１．２１から１．５４に改善する（実施例１および２を参照されたい）。連続相とは、エポキシマトリックス中で添加相が少なくとも５ミクロントレースでき、１０を超えるアスペクト比を有することを意味する。これは大型（１ミクロンを超える）ゴム粒子、ひも状ミセルまたはひも状小胞を含まない。
【００３１】
得られたセグメントのＴｇはまた、重合すると類似各ホモポリマーのＴｇの中間のガラス転移温度をもたらす（すなわちモノマーＡとＢのコポリマーのＴｇがホモポリマーＡおよびＢの各Ｔｇの中間である）モノマーを組み合わせることで、目的に合わせることができる。したがってポリ（ＤＭＡ）はエポキシ可溶性である一方、材料のＴｇが＞５０℃であり、したがってそれは加工上の問題点をもたらすことができる。しかしＤＭＡとＢＡなどの低Ｔｇモノマーとを共重合することで、可溶性および低Ｔｇが可能になる。
【００３２】
いかなる特定の理論にも拘束されないが、ポリマーの組成および構造に対する制御は、最終形態、ひいては得られる最終用途特性に影響を及ぼすことが示されている。例えば２０ｋ ＰＭＡ／ＤＭＡ−ｂ−３０ｋ ＰＢＡの使用が１．５４のＫ１Ｃを与えるのに対し、より非対称性のブロックコポリマー（２０ｋ ＰＭＡ／ＤＭＡ−ブロック−６０ｋ ＰＢＡ）の使用は、より低い１．４２のＫ１Ｃを与える。エポキシの可撓性はまた非対称性に影響されることがあり、２０ｋ ＰＭＡ−ｂ−３０Ｋ ＰＢＡは１１０９ＭＰａの曲げ弾性率、２０ｋ ＰＭＡ−ｂ−５０ｋ ＰＢＡは６０５ＭＰａの曲げ弾性率、１０ｋ ＰＭＡ−ｂ−５０ｋ ＰＢＡは１９０ＭＰａの曲げ弾性率を与える。
【００３３】
したがって開示される発明の重要な利点は、使用が意図される熱硬化樹脂調合物に基づいて、対応するブロックコポリマーの特定の組成および構造を適宜に目的に合わせて、所望の形態学的挙動および加工特徴を容易に得られることである。
【００３４】
本発明のアクリルブロックコポリマーは、制御ラジカル重合工程によって形成される。制御ラジカル重合技術の例は、当業者には明らかであり、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）、ホウ素媒介重合、および触媒連鎖移動重合（ＣＣＴ）が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの重合タイプの説明および比較については、次に記載されている。ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ７６８；Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ＡＴＲＰ，ＮＭＰ，ａｎｄ ＲＡＦＴ，Ｋｒｚｙｓｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ編，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．，２０００年。
【００３５】
原則として、選択されたモノマーに適合する全てのリビングまたは制御重合技術を利用して、ブロックコポリマーを作製できる。制御されたラジカル重合の好ましい一方法は、ニトロキシド媒介ＣＲＰである。ニトロキシド媒介ＣＲＰは、アクリル樹脂、アクリルアミド、および特に酸官能性アクリル樹脂の使用をはじめとして、トリブロックコポリマー中でより多様なモノマーが使用できるようになることから好ましい。
【００３６】
ニトロキシド媒介重合は、バルク、溶剤、および水性重合溶媒中で起きることができ、その他のフリーラジカル重合と同様の反応時間および温度で、既存の装置内において使用できる。その他のＣＲＰ技術が最終ポリマーからの制御化合物の除去を要することが多いのに対し、ニトロキシド媒介ＣＲＰの１つの利点は、ニトロキシドが一般に無害であり反応混紡物中に残せることである。さらに試薬の厳密な精製が必要でない。
【００３７】
この制御機序は、以下のように図式的に表されてもよい。
【化１】
（式中、Ｍは重合性モノマーを表し、Ｐは成長するポリマー鎖を表す。）
【００３８】
制御のカギは、定数Ｋdeact、ｋact、およびｋpと関連付けられている（Ｔ．Ｆｕｋｕｄａ およびＡ．Ｇｏｔｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９年，３２，６１８〜６２３頁）。ｋdeact／ｋactの比率が高すぎると重合が阻止される一方、ｋp／ｋdeactの比率が高すぎるかまたはｋdeac／ｋactの比率が低すぎると重合は制御されない。
【００３９】
β置換アルコキシアミンが、いくつかのタイプのモノマーの重合を効率的に開始および制御できる（Ｐ．Ｔｏｒｄｏら，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．１９９７年，３８，７２９〜７３０頁；およびＣ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒら，Ｐｏｌｙｍ．ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１９９９年，８０，９０〜９１頁）のに対し、ＴＥＭＰＯベースのアルコキシアミン［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６年，２９， ５２４５〜５２５４頁で言及される（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジルオキシ−）メチルベンゼンなど］は、スチレンおよびスチレン誘導体の重合のみを制御することが分かった。ＴＥＭＰＯおよびＴＥＭＰＯベースのアルコキシアミンは、アクリル樹脂の制御重合に適さない。
【００４０】
ニトロキシド媒介ＣＲＰ法は、参照によって本明細書に援用する、米国特許第６，２５５，４４８号明細書、米国特許出願公開第２００２／００４０１１７号明細書、および国際公開第００／７１５０１号パンフレットで述べられている。上述の特許は、多様な方法によるニトロキシド媒介重合について述べている。これらの各方法を使用して、本発明で述べられているポリマーを合成できる。
【００４１】
一方法では、フリーラジカル重合または共重合は、当業者に公知である、考察される１つまたは複数のモノマーのための通常の条件下で実施され、違いはβ置換安定フリーラジカルが混合物に添加されることである。当業者には明らかなように、重合が所望される１つまたは複数のモノマーに応じて、重合混合物に従来のフリーラジカル重合開始剤を導入することが必要かもしれない。
【００４２】
別の方法は式（Ｉ）、
【化２】
（式中、
Ａは一価または多価構造を表し、ＲLは１５を超えるモル重量を表して一価のラジカルであり、ｎ≧１である）のβ置換ニトロキシドから得られるアルコキシアミンを使用した、考察される１つまたは複数のモノマーの重合について述べている。
【００４３】
別の方法は、制御された温度における、アクリル酸モノマーおよびアルコキシアミンなどであるがこれに限定されるものではない、多官能性モノマーの反応に基づく、式（Ｉ）の多価アルコキシアミンの形成について述べる。次にｎ≧２である式（Ｉ）の多官能性アルコキシアミンを利用して、考察される１つまたは複数のモノマーから、直鎖、星型、および／または分枝ポリマーおよびコポリマー材料を合成してもよい。
【００４４】
別の方法は、ｎが０でない整数でありアルコキシアミンがｎと異なる値を示す、式（Ｉ）の配列を含むいくつかのアルコキシアミンの存在下で、考察されるモノマーの少なくとも１つがフリーラジカル重合される、多様なポリマーの調製について述べる。
【００４５】
上述のアルコキシアミンおよびニトロキシル（ニトロキシルはまた、対応するアルコキシアミンとは別に既知の方法によって調製されてもよい）については、当該技術分野で周知である。それらの合成については、例えば米国特許第６，２５５，４４８号明細書および国際公開第００／４０５２６号パンフレットで述べられている。
【００４６】
有用な安定した１つのフリーラジカルは、以下の構造を有するＮ−ｔ−ブチル−Ｎ−［１−ジエチルホスホノ−（２，２，−ジメチルプロピル）］ニトロキシド（ＤＥＰＮ）である。
【化３】
ＤＥＰＮ基は、イソ酪酸基またはそのエステルまたはアミドに結合していてもよい。有用な重合開始剤は、以下の構造を有するｉＢＡ−ＤＥＰＮ重合開始剤であり、式中、ＳＧ１はＤＥＰＮ基である。
【化４】
ｉＢＡ−ＤＥＰＮ重合開始剤は、加熱されると２個のフリーラジカルに分離し、その１つが重合を開始して、その１つであるＳＧ１ニトロキシドラジカルは可逆的に重合を終結する。ＳＧ１ニトロキシドラジカルは上のメタクリレートから約２５℃で解離し、上のアクリレートから約９０℃で解離する。
【００４７】
その他の有用な重合開始剤としては、ＣＨ3ＣＨ（ＳＧ１）ＣＯ2Ｈのエステルおよびアミドが挙げられる。エステルまたはアミドを使用する場合、それらは好ましくは、例えばメチルエステル、ＣＨ3ＣＨ（ＳＧ１）ＣＯ2ＣＨ3などの低級アルキルアルコールまたはアミンからそれぞれ誘導される。例えば１，６−ヘキサンジオール［ＣＨ3ＣＨ（ＳＧ１）ＣＯ2］2［（ＣＨ2）6］のジエステルなどの多官能性エステルもまた使用できる。二官能性重合開始剤を使用して、対称的なＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーを調製できる。例えばペンタエリトリトールのテトラエステル［ＣＨ3ＣＨ（ＳＧ１）ＣＯ2ＣＨ2］4Ｃ］などの官能価がより高い重合開始剤を使用して、Ｉ（ＢＡ）n（式中、Ｉは重合開始剤であり、ｎは重合開始剤の官能価である）タイプの星型コポリマーを調製できる。
【００４８】
典型的に単官能性アルコキシアミンを使用して、ＡＢブロックコポリマーが調製される。二官能性アルコキシアミンを使用して、トリブロックＡＢＡコポリマーを調製できる。しかしトリブロックコポリマーはまた、ＡＢジブロックコポリマーを追加的Ａセグメントで延長することにより（すなわちＡセグメント、次にＢセグメント、次に別のＡセグメントの３回の逐次反応）、単官能性アルコキシアミンからも作製できる。単官能性アルコキシアミンからトリブロックコポリマーを作製する別の方法は、最初に単官能性アルコキシアミンとジアクリレート（ブタンジオールジアクリレートなどの）とを反応させて、二官能性アルコキシアミンを作り出す。いずれの反応もさらなる重合開始剤源（有機過酸化物など）の添加を必要としないが、場合によっては反応過程で過酸化物が使用されて、残余モノマーが「チェーシング」されるかもしれない。ニトロキシド終結鎖末端の「リビング」特性を保存することが好ましければ、当業者には明白であるように、ニトロキシド解離温度未満の温度で「チェーシング」ステップを実施する。
【００４９】
共重合は、考察されるモノマーおよび所望の生成物を考慮して、当業者に周知の条件下で実施してもよい。したがって重合または共重合は、０℃〜２５０℃の範囲、好ましくは２５℃〜１５０℃の範囲の温度で、例えばバルク中、溶液中、エマルジョンまたは懸濁状態で実施してもよい。
【００５０】
「配列」ブロックコポリマーは、以下によって生成してもよい。１）２５℃〜２５０℃の範囲、好ましくは２５℃〜１５０℃の範囲の温度で、アルコキシアミン存在下において、モノマーまたはモノマー混合物を重合させる。２）温度を下降させ任意に残余モノマーを蒸発させる。３）反応混合物に新しいモノマー混合物を導入する。４）温度を上昇させて新しいモノマーまたはモノマー混合物を重合する。この方法を反復して、追加的ブロックを形成してもよい。この方法によって作製されたポリマーは、いくつかのニトロキシド末端基を有する。それらはポリマー鎖末端に残され、または追加的加工段階によって除去することができる。
【００５１】
合成工程のいずれの時点においても、さらなる重合開始剤源（有機過酸化物など）が使用され、制御されたブロック構造とホモポリマーとの混合物を含有する複合材料が作り出されるかもしれない。存在するモノマーに応じて、非ブロック構造はホモポリマーまたはランダムコポリマーであることができる。さらにこれらのホモポリマーまたはランダムコポリマーは、本質的に主として疎水性または親水性であってもよく、これもまた存在するモノマーに左右される。
【００５２】
ブロックコポリマーは制御された分子量および分子量分布を有する。好ましくはコポリマーの重量平均分子量（Ｍw）は、１，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは５，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである。重量平均分子量と数平均分子量（Ｍw／Ｍn）との比率、または多分散性によって測定される分子量分布は、一般に４．０未満、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下または未満である。１．５以下または未満、および１．３以下または未満の多分散性が、本発明の方法によって得られてもよい。
【００５３】
本発明の好ましい一実施態様では、エポキシ適合性ブロックは、１〜７５モル％の官能性、好ましくは２０〜５０モル％の官能性を含有する。これによって官能性付与ブロックは、エポキシマトリックスと反応して強化をさらに促進させること、またはエポキシマトリックスと官能性付与ブロックとの適合性を増大させる（分離強度を増大させる）ことのどちらかができるようになる。官能性は、官能性モノマーの使用、または後重合官能性付与のどちらかを通じて、ブロックポリマーに組み込める。有用な官能基としては、酸、水酸化物、アクリルアミド、およびグリシジル基が挙げられる。アクリルブロックポリマーに官能基を組み込むのに有用な官能性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、ジメチルアクリルアミドが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５４】
本発明の有用なアクリルブロックポリマーの例としては、ポリブチルアクリレート−ブロック−ポリメチルアクリレート（ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＡ）；ポリブチルアクリレート−ブロック−ポリメチルアクリレート／アクリル酸（ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＡ／ＡＡ）；ポリブチルアクリレート−ブロック−ポリメチルアクリレート／ジメチルアクリルアミド（ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＡ／ＤＭＡ）；ポリブチルアクリレート−ブロック−ポリメチルアクリレート／ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＡ／ＰＥＧＭ）；ポリブチルアクリレート−ブロック−ポリブチルアクリレート／ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＢＡ−ＰＢＡ／ＰＥＧＭ）；ポリメチルアクリレート−ブロック−ポリエチルヘキシルアクリレート（ＰＭＡ−ｂ−ＰＥＨＡ）、ポリブチルアクリレート−ブロック−ポリブチルアクリレート／ジメチルアクリルアミド（ＰＢＡ−ｂ−ＰＢＡ／ＤＭＡ）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５５】
熱硬化樹脂
本発明のアクリルブロックポリマーは熱硬化樹脂を改質するのに使用される。熱硬化樹脂としては、エポキシ樹脂、シアノアクリレート、ビスマレイミド、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアクリル樹脂、およびビニルエステル樹脂が挙げられるが、これに限定されるものではない。好ましい一実施態様では、熱硬化樹脂はエポキシ樹脂である。
【００５６】
本発明で有用なエポキシ樹脂の１つのクラスは、開環によって重合できる少なくとも２つのオキシラン官能基を有するものである。好ましいエポキシ樹脂は、２５℃で液体であるものである。エポキシ樹脂は、脂肪族、脂環式、複素環式または芳香族であってもよい。有用なエポキシ樹脂としては、レソルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノ−フェノール、ブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ｍ−アミノ−フェノールのトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、（トリヒドロキシ−フェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、オルト−クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル、およびテトラフェニル−エタンのテトラグリシジルエーテルのエポキシ樹脂が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの樹脂の少なくとも２つの混合物もまた使用できる。
【００５７】
硬化剤
硬化剤は、エポキシを硬化するのに典型的に使用される。これらの硬化剤としては、室温以上の温度でエポキシと反応するものが挙げられる。これらの硬化剤としては、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチル−アニリン（ＭＣＤＥＡ）または４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチル−アニリン（Ｍ−ＤＥＡ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、およびその誘導体、イミダゾール、ポリカルボン酸、およびポリフェノールをはじめとする酸無水物、芳香族または脂肪族ポリアミンが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
加工
ブロックコポリマーは、当業者には明白なように、エポキシ樹脂中の溶解または硬化剤中の溶解のどちらかによって、エポキシに組み込まれる。好ましくはジブロックは、樹脂とブロックコポリマーを加熱して（３０℃〜１６０℃）、５〜６０分間軽く撹拌（機械的撹拌機で５０ｒｐｍ）することで、エポキシ樹脂に溶解される。好ましくは硬化剤を組み込むことで、硬化を即座に実施してもよい。これは硬化剤と樹脂の性質に応じて、設定温度で設定時間にわたり撹拌して達成される。エポキシ樹脂および硬化剤の性質に応じて、所定期間にわたり特定の温度プロフィールを適用する硬化が、硬化剤の組み込みに即座に続く。代案としては樹脂／ブロックコポリマー溶液を冷却して室温に戻し、硬化前に数日間保存してもよい。上述の全ての方法で溶剤が使用できる。ブロックコポリマー添加剤に対する樹脂と硬化剤の比率は９９．９：０．１〜２５：７５で変動でき、９７．５：２．５〜８０：２０の範囲が好ましい。
【００５９】
特性／使用
本発明のアクリルブロックポリマー添加剤は、熱硬化組成物に強化および／または可撓性を提供する。アクリルブロックポリマーはベースエポキシ樹脂中で可溶性または分散性であり、それぞれ最初は均質なまたは分散した溶液をもたらす。液体アクリルベースのブロックポリマーは容易に分散し、熱硬化樹脂中の溶解度を調節して溶解度／分散を最大化できる。これはモノマー組成物およびブロックサイズの選択を通じて、ブロックポリマーの溶解度および／または官能性を改変することで実施できる。
【００６０】
硬化が進行するにつれて、エポキシの分子量は増大して相分離が生じ、（硬化動態および混合適合性に応じて）ナノまたはマイクロ相分離形態の形成がもたらされる。ポリマーデザインに応じて、硬化に先だって相分離形態（強力に分離したブロックコポリマー）を硬化でき、したがって必要な相分離を誘発するための硬化動態への依存を解消できる。したがって硬化中に相分離するのではなく、ナノメートル長さスケールでの秩序相および無秩序相への自己組織化が、エポキシ硬化に先だって起きる。
【００６１】
いかなる理論による拘束も受けないが、強力に分離したブロックコポリマーが最初の硬化に先だって完全分離する一方で、より弱く分離したものは硬化が進行すると分離するように思われる。分離強度、ひいては相分離は、例えば溶解度、組成などのブロックタイプによって主に制御される。
【００６２】
本発明のアクリルブロックコポリマー／エポキシ系は、分散ゴム相が破砕エネルギーを散逸する働きをするので、優れた破砕特性を示す。これは、熱硬化樹脂中に亀裂を伝播する能力を測定する応力拡大係数であるＫ１Ｃ、または亀裂を伝播するのに要するエネルギーの尺度であるＧ１Ｃの測定によって最もはっきりと見ることができる。第２の重要な利点は、エポキシ樹脂のＴｇの低下が低い（好ましくは１０℃未満）ことであり、強化されたエポキシは高温用途でなおも使用できる。
【００６３】
本発明のアクリルブロックコポリマーを含有する熱硬化組成物の追加的利点としては、以下が挙げられる。
−ゴムドメインの形状とサイズを制御する能力。
−モノマー組成物およびブロック長さの選択に応じて、弾性率を維持し、または減少させる能力。
−ポリマー全体がゴム（低Ｔｇ）であり、したがってより少ないポリマー装入量でより高いゴム含量を得ることができる。
−改質組成物の美観および安定性が改善される。
−ポリマー全体が低Ｔｇであり、加工の容易さがもたらされる（低温においてエポキシ樹脂中に容易に溶解する）。
−構造を容易に目的に合わせて、粘度の制約を軽減できる。
【実施例】
【００６４】
制御構造両親媒性ブロックコポリマーを、以下の一般プロトコルを使用して合成した。モノマー対重合開始剤濃度（［Ｍ］／［Ｉ］）を操作することで、分子量に目的を定めた。したがって［Ｍ］／［Ｉ］比率を設定し、次に目的分子量に達するのに要する所望転化率に重合させることで、目的分子量を達成できる。モノマー転化は、好都合にはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析、または真空下における未反応モノマーのフラッシュ脱揮発によってモニターされた。ポリマー実施例を無希釈でまたは溶液中で分析した。使用される典型的な溶剤としては、ジオキサン、ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、トルエン、エチルベンゼン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、およびメチルエチルケトンが挙げられる。重合は周囲圧力で実施し、または最高６０ｐｓｉの窒素圧力下で実施した。剪断能力ありおよびなしの双方の標準重合容器内で重合を実施したが、適切な混合性能が好ましかった。
【００６５】
下で包括的に述べ、また当業者には明白であるように、一般手順として、特定のジブロックコポリマー組成物を所望の最終ブロック組成に応じて、様々な従来のモノマー付加およびポリマー単離プロトコルによって調製した。
【００６６】
例えば第１のブロック合成完了時に沈殿技術により、または残余モノマーを蒸発させることにより、純粋な第１のブロックを単離することで純粋ブロックコポリマーを調製し、第１のモノマーとは異なる第２のモノマー組成物の添加がそれに続く。次にこの第２のモノマー組成物を重合する。
【００６７】
２つ以上のモノマー混合物を重合することにより、プロファイルドブロックコポリマーを合成した。この混合物は、例えば残余の第１のモノマーの蒸発に先だって、最初の重合媒体に第２のモノマーを添加することでもたらすことができ、またはマルチモノマー混合物を第１のブロックとして重合でき、または単離された純粋な第１のブロックにマルチモノマー混合物を添加できた。
【００６８】
純粋グラジエントは、その中で１つ以上のモノマーが他よりもはるかにより早く反応するモノマー混合物から形成された。得られたグラジエントポリマーは、ポリマー鎖の一端に高度に濃縮された反応性モノマーを含有する。
【００６９】
グラジエントブロックコポリマーは、第２のブロックの形成において、第１のブロックからの未反応のモノマーに反応を継続させることで形成された。したがってＡ−Ｂブロックグラジエントコポリマー中では、Ａブロックが最初に形成される。Ｂブロックのためのモノマーが添加されると、未反応のＡブロックモノマーは混合物中に保持され反応して、Ｂブロック中にＡブロックのグラジエントがあるＡ−Ｂブロックコポリマーをもたらす。
【００７０】
ブロックコポリマー／ホモポリマー配合物は、周知のチェーシング技術を用いて調製された。例えば第１のブロックは、モノマーまたはモノマー混合物を所望の転化率（１００％未満）に重合させることで合成される。次に反応混合物をニトロキシドが安定する温度に冷却し、その時点で有機過酸化物などの第２の重合開始剤源を添加して、残余の第１のブロックモノマーの非制御重合を実施する。チェーシングステップが完了した後、第２のブロックモノマーを添加でき、温度を上昇させてニトロキシド末端基を活性化させ、それは引き続いてブロックコポリマー形成をもたらす。複合材料はチェーシングされたホモポリマー（第１のブロックと本質的に類似する）およびブロックコポリマーの双方を含む。第２のブロックを用いてチェーシングステップを再度実施でき、または第１のブロックのチェーシングの代わりに使用できる。
【００７１】
３つの重合法（ａ、ｂ、およびｃ）および下に列挙する対応する特定ポリマー実施例を参照して、上述の本発明のコポリマーの合成をさらに例示する。本発明のその他のコポリマーは、当業者には明白であるように類似した様式で調製できる。
【００７２】
【表１】
【００７３】
ブロックＡは、第１のブロックの合成で使用されるモノマーを表す。ブロックＢは、第２のブロック合成で使用される主要モノマーを表し、下の合成実施例で述べられているように、末端ブロックは、第１のブロック合成から持ち越されたある程度のレベルのモノマーを含有してもしなくてもよい。Ｂブロック中に顕著な量（＞５重量％）の持ち越されたモノマーが存在する場合、重量％が表示される。ＡおよびＢブロックの数平均分子量（Ｍｎ）を表示する。Ｍｎ値は、出発［Ｍ］／［Ｉ］比と、ＧＣ分析によって測定されるモノマー転化データとに基づいて計算される。略語ＮＭ＝測定されず。モノマー略語ＭＡ＝アクリル酸メチル、ＢＡ＝アクリル酸ブチル、ＡＡ＝アクリル酸、ＤＭＡ＝Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド、およびＰＥＧＭ＝ポリエチレングリコールメタクリレート。
【００７４】
合成法Ａ：
合成法ＡはＡＢブロックコポリマーを調製する方法であり、その中で第１のブロック合成後に残る残余モノマーは、末端ブロック合成に先だって除去される（真空下で揮散される）。この合成法の詳細な例（表１の実施例１）については下述される。
【００７５】
実施例１：
アルコキシアミンＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（ｉＢＡ−ＤＥＰＮ）を使用して、ポリ（アクリル酸メチル）のリビング第１ブロックを調製した。３２．２ｇのｉＢＡ−ＤＥＰＮ（８４．４ｍｍｏｌ）を６０３ｇのアクリル酸メチル（７．０１ｍｏｌ）に添加した。１Ｌステンレス鋼反応器に入れる前に、混合物に窒素を１５分間吹き込んだ。反応器を密封して１１０℃で２時間加熱し、その時点でアクリル酸メチルは、４．９ｋｇ／ｍｏｌのＭｎに相当するポリマーに６３％が転化された。次にこの混合物を３００ｇのアクリル酸ブチルモノマーで希釈して、残留アクリル酸メチルを５０〜６０℃で真空下で揮散させた。最終組成物は、５．４％ＭＡ、２８．５％ＢＡ、および６６％ＰＭＡであった。
【００７６】
上の溶液の３７．９４ｇを３９．９９ｇの追加的アクリル酸ブチルおよび３０．８８ｇのトルエンと共に２５０ｍｌ重合容器に入れた。混合物を１１０℃で３．５時間加熱し、７６．２％を転化させた（ＭＡおよびＢＡ）。溶剤および残余モノマーを真空下で１１０℃で除去し、高度に粘稠な液体ゴムを得た。
【００７７】
実施例２〜９（表１）：
これらの各ブロックコポリマーの実施例を表１に要約する。ｉＢＡ−ＤＥＰＮを使用し、合成法Ａで述べられているのと類似の方法を使用して、各組成物の調製を実施した。各実施例で、上の実施例１で述べられているプロトコルに重合が続いた。目的転化率および利用されるモノマーのタイプに応じて、１００〜１２０℃の温度で、溶剤中または無希釈のどちらかで第１のブロックを重合した。典型的な転化率は６０〜９０％の範囲であり、これは常態では２〜５時間かかった。いずれの場合も目的モノマー転化率に達した後、過剰なモノマーを８０℃未満の温度で真空下において除去した。次に揮散された第１のブロックを第２のブロックモノマー、および任意に溶剤とさらに混合した。第２のブロックを１１０〜１２０℃で重合した。典型的な転化率は６０〜９０％の範囲であった。ブロックコポリマーを引き続いて真空下で乾燥させて単離した。
【００７８】
合成法Ｂ：
合成法Ｂは、ＡＢグラジエントブロックコポリマーを調製する方法であり、その中で第１のブロック合成後に残された残余モノマーは、末端ブロック合成に先だって除去されない。第２のブロック重合ステップにモノマー混合物が添加されることを除いては、合成法Ａもまた使用できることに留意されたい。合成法Ｂの細な実施例（表１の実施例１０）については下述される。
【００７９】
実施例１０：
アルコキシアミンＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（ｉＢＡ−ＤＥＰＮ）を使用して、ポリ（アクリル酸メチル）のリビング第１ブロックを調製した。７．５ｇのｉＢＡ−ＤＥＰＮ（１９．７ｍｍｏｌ）を４９２ｇのアクリル酸メチル（５．７２ｍｏｌ）に添加した。１Ｌステンレス鋼反応器に入れる前に、混合物に窒素を１５分間吹き込んだ。反応器を密封して１１０℃で２．５時間加熱し、その時点でアクリル酸メチルは、１８．５ｋｇ／ｍｏｌのＭｎに相当するポリマーに７４％が転化された。残留ＭＡモノマーは除去されなかった。１００ｇの上の溶液に、２５４ｇアクリル酸ブチルおよび１０２ｇのトルエンを添加した。混合物を約１１３℃で２時間加熱して６７％を転化させた（ＭＡおよびＢＡ）。溶剤および残余モノマーを真空下で１１０℃で２時間除去し、高度に粘稠な液体ゴムを得た。
【００８０】
実施例１１〜１８（表１）：
これらの各ブロックコポリマー実施例を表１に要約する。ｉＢＡ−ＤＥＰＮを使用し、合成法Ｂで述べられているのと類似の方法を使用して、各組成物の調製を実施した。各実施例で、上の実施例１０で述べられているプロトコルに重合が続いた。目的転化率および利用されるモノマーのタイプに応じて、１００〜１２０℃の温度で、溶剤中または無希釈のどちらかで第１のブロックを重合した。典型的な転化率は６０〜９０％の範囲であり、これは常態では２〜５時間かかった。いずれの場合にも、目的モノマー転化率に達した後、溶液をそのまま使用した（過剰なモノマーは除去しなかった）。次に第１のブロックを第２のブロックモノマー、および任意に溶剤とさらに混合した。第２のブロックを１１０〜１２０℃で重合した。典型的な転化率は６０〜９８％の範囲であった。ブロックコポリマーを引き続いて真空下で乾燥させて単離した。サンプル１１中で持ち越されたモノマー（ＢＡ）は、第２のブロックモノマーと同一であることに留意されたい。サンプル１３〜１８中では、追加的な第１のブロックモノマー（ＢＡ）を第２のブロックコモノマー（ＤＭＡ）と共に添加した。
【００８１】
合成法Ｃ
有機過酸化物、アゾニトリルなどの典型的なフリーラジカル重合開始剤を使用して、または追加的なアルコキシアミンによってさえも、上の手順のいずれかに残余モノマーの反応性消費（または「チェーシング」）を続けることができる。
【００８２】
実施例１９：
残留物の除去に先だって０．３７グラムのＬｕｐｅｒｏｘ ５３１を反応混合物に添加した（モノマーに対して２ｐｐｈ）こと以外は、実施例１と同様に合成を実施した。モノマー総量が２０００ｐｐｍ未満になるまで、混合物を１２０℃で２時間加熱する。このチェーシングステップを反復して、残余モノマーをさらに低下できる。
【００８３】
実施例２０：
下述のトリブロックコポリマーの調製のために使用される二官能性アルコキシアミンの合成について下述する。ビス−アルコキシアミンの調製：４７．０グラム（０．２３７モル）の１，４−ブタンジオールジアクリレートを３５５．９グラムの無水エタノールと混合し、窒素を１０分間吹き込む。次に混合物を１９０．２５グラム（０．４９９モル）のｉＢＡ−ＤＥＰＮ重合開始剤に添加する。得られる溶液を撹拌しながら還流（７８〜８０℃）させて４時間保ち、反応を完結させる。ＮＭＲは反応が新しいジアルコキシアミンの＞９５％であることを示す。したがってエタノール中の溶液は、およそ３８％活性である。ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（ｉＢＡ−ＤＥＰＮ）から出発する代わりにこのジアルコキシアミンから出発して、合成法Ａ、ＢまたはＣを使用して、トリブロックコポリマーを合成できる。いずれの場合にも、残余モノマーは脱揮発を通じてチェーシングまたは除去できる。いくつかのトリブロックコポリマーの実施例を下に列挙する。
【００８４】
実施例２０−Ａ：ＰＢＡ／ＤＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＢＡ／ＤＭＡ
実施例２０−Ｂ：ＰＭＡ／ＤＭＡ−ＰＢＡ−ＰＭＡ／ＤＭＡ
実施例２０−Ｃ：ＰＭＡ−ＰＢＡ−ＰＭＡ
実施例２０−Ｄ：ＰＭＡ／ＰＥＧＭ−ＰＢＡ−ＰＭＡ／ＰＥＧＭ
実施例２０−Ｅ：ＰＢＡ／ＰＥＧＭ−ＰＢＡ−ＰＢＡ／ＰＥＧＭ
実施例２０−Ｆ：ＰＭＡ／ＡＡ−ＰＢＡ−ＰＭＡ／ＡＡ
実施例２０−Ｇ：ＰＢＡ／ＤＭＡ／ＡＡ−ＰＢＡ−ＰＢＡ／ＤＭＡ／ＡＡ
【００８５】
実施例２１：
この実施例は、エポキシ樹脂中の希釈溶液として、本発明の完全低Ｔｇアクリルブロックコポリマーを直接調製する方法を実証する。実施例９からのモノアルコキシアミンおよび標準重合条件を使用して、アクリル酸ブチルの重合を実施する。数時間後、ＤＭＡおよび酢酸エチルを重合混合物に添加する。形成された対応するＰＢＡ−ｂ−ＰＢＡ／ＤＭＡポリマーをエポキシ樹脂で希釈し、残余モノマーおよび溶剤を揮散してエポキシ樹脂に溶解されたブロックコポリマーを残す。エポキシ樹脂の添加に先だって、揮散の代わりにチェーシングステップを実施できる。
【００８６】
実施例２２：
６〜２０からのジブロックコポリマーに、１／２モル濃度当量のジビニルベンゼンを添加して＜８０℃でＤＧＥＢＡ樹脂に溶解させる。溶液はジブロックコポリマーを架橋する用途では混合されて硬化するが、形態の液体状態を保つ。
【００８７】
実施例２２−Ａ：実施例２２と同一であるが、ブタンジオールジメタクリレートが使用される。
実施例２２−Ｂ：実施例２２と同一であるが、ブタンジオールジアクリレートが使用される。
実施例２２−Ｃ：実施例２２と同一であるが、シアヌル酸トリアリルが使用される。
【００８８】
実施例２３：
酸官能性を含有するブロックコポリマーとｔｅｒｔ−ブチルアミンなどの一級アミンとを反応させることで、ポリマー性硬化剤が作製される。
【００８９】
実施例２４：
表１中の実施例４、５、および６などのジブロックコポリマーを含有する酸を四級水酸化アンモニウムで中和する。
【００９０】
エポキシ中のブロックコポリマーの使用。以下の製品が使用された。
【００９１】
エポキシ樹脂：
ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐａｎｙによってＤＥＲ３３１の名称の下に販売されるモル質量３８２ｇ／ｍｏｌのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、またはＨｕｎｔｓｍａｎによってＬＹ５６６の名称の下に販売されるモル質量３８３ｇ／ｍｏｌのＡ ＢＡＤＧＥ。
【００９２】
硬化剤：
Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓによってＡｍｉｃｕｒｅ １２００の名称の下に販売されるアミン硬化剤であるジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）。Ａｌｄｒｉｃｈによって販売されるアミン硬化剤である質量２４８ｇ／ｍｏｌの芳香族ジアミン、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）。
【００９３】
添加剤：
ＭＤＢ２０３０：１０％ジメチルアクリルアミド含有ポリメチルアクリレート−ブロックと、ポリブチルアクリレート−ブロックとからなるジブロックポリマーであり、前者は２０ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有し、後者は３０ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有する（表１の実施例１２）。
【００９４】
ＭＢ２０３０：ポリメチルアクリレート−ブロックおよびポリブチルアクリレート−ブロックからなるジブロックポリマーであり、前者は２０ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有し、後者は３０ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有する（表１の実施例３）。
【００９５】
ＢＤＢ１２１２：５０％アクリル酸ブチルと５０％ジメチルアクリルアミドブロックとのランダム混合物と、ポリアクリル酸ブチルブロックとからなるジブロックポリマーであり、前者は１２ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有し、後者は１２ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有する（表１の実施例１６）。
【００９６】
ＭＡＭ：アクリル酸ブチルブロックを囲む２つのメタクリル酸メチルブロックを含有するトリブロックポリマーであり、双方のＭＭＡブロックは２７．５ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有し、アクリル酸ブチルブロックは５５ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００９７】
ＣＴＢＮ：カルボキシ末端ブタジエンアクリロニトリル：商品名ＥＰＯＮ ５８００５の下に、エポキシ樹脂中で付加物形態で使用される、ブタジエンとアクリロニトリルとのランダムコポリマー。
【００９８】
ＰＥＯＰＢＯ：ポリエチレンエポキシドのブロックと、ポリブチレンオキシドのブロックとからなる実験的ジブロック。
【００９９】
硬化条件：
硬化剤ＤＩＣＹを使用して、１０％の添加剤を含む配合物を１９０℃で７０分間硬化させる。硬化剤ＤＤＳを使用して、１０％の添加剤を含む配合物を１５０℃で２時間硬化させ、２２０℃で３時間の後硬化がそれに続く。
【０１００】
測定：
材料を強化する添加剤の能力は、Ｋ１Ｃによって測定された。Ｋ１ＣはＡＳＴＭによって提供される手順に従って、室温で切欠き三点曲げサンプル上で測定された。供試体はダイヤモンド鋸で事前切欠きした。かみそりの刃を使用し、かみそりの刃でそっと叩いて亀裂をもたらし、万力で締付けたサンプル上に微細な亀裂を生じさせる。それによって自然の亀裂に類似した、非常に微細な亀裂根（ｃｒａｃｋ ｒｏｏｔ）が得られるようになる。
【０１０１】
材料のガラス転移温度は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＲＤＡ−１１１歪みレオメータを使用して硬化サンプル上の動的機械的分析によって測定した。レオメータを約２インチ×０．５インチ×１／４インチの寸法でねじれ矩形配置で設置した。１Ｈｚの周波数および２℃／分の加熱速度で、動的温度勾配実験を行った。全ての実験は窒素雰囲気下で実施した。ガラス転移温度は最大タンジェント・デルタで読み取られる。
【０１０２】
粘度は４０ｍｍ平行板配置で設置したＡＲＥＳ−Ｆ歪みレオメータ上で、改質エポキシ樹脂中で（硬化剤の添加前に）測定した。１Ｈｚの周波数および２０℃から１２０℃へ３℃／分で、動的温度勾配実験を行った。
【０１０３】
実施例２５（本発明に係る）：
樹脂ＤＥＲ３３１および硬化剤ＤＩＣＹとのＭＤＢ２０３０の使用。使用した手順は上で概説したとおりである。結果は表２にある。ＡＦＭ画像は図１および２にある。
【０１０４】
実施例２６（本発明に係る）：
樹脂ＤＥＲ３３１および硬化剤ＤＩＣＹとのＭＢ２０３０の使用。使用した手順は上で概説したとおりである。結果は表２にある。ＡＦＭ画像は図３および４にある。
【０１０５】
比較例２７：
樹脂ＤＥＲ３３１および硬化剤ＤＩＣＹとのＭＡＭの使用。使用した手順は上で概説したとおりである。結果は表２にある。
【０１０６】
比較例２８：
樹脂ＤＥＲ３３１および硬化剤ＤＩＣＹとのＣＴＢＮ（ＥＰＯＮ ５８００５）の使用。使用した手順は上で概説したとおりである。結果は表２にある。
【０１０７】
実施例２９（本発明に係る）：
樹脂ＬＹ５６６および硬化剤ＤＤＳとのＢＤＢ１２１２の使用。使用した手順は上で概説したとおりである。結果は表３にある。
【０１０８】
比較例３０：
樹脂ＬＹ５６６および硬化剤ＤＤＳとのＭＡＭの使用。使用した手順は上で概説したとおりである。結果は表３にある。
【０１０９】
比較例３１：
樹脂ＬＹ５６６および硬化剤ＤＤＳとのＰＥＯＰＢＯの使用。使用した手順は上で概説したとおり。結果は表３にある。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
実施例２５および比較例２７を比較すると、低ＴｇアクリルブロックコポリマーはＫ１Ｃの観点からＭＡＭより性能が優れている。
【０１１２】
実施例２５および比較例２８を比較すると、ＣＴＢＮはＫ１Ｃについては低Ｔｇアクリルブロックコポリマーよりもわずかに有利であるが、Ｔｇが９℃低くなる。アクリルジブロックは最良の特性バランスを保つ。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
粘度測定
実施例３２（本発明に係る）：
樹脂ＤＥＲ３３１との１０％（装入重量）ＭＤＢ２０３０の使用。
【０１１５】
実施例３３（本発明に係る）：
樹脂ＤＥＲ３３１との１０％（装入重量）ＭＢ２０３０の使用。
【０１１６】
実施例３４（本発明に係る）：
樹脂ＤＥＲ３３１との１０％（装入重量）ＢＤＢ１２１２の使用。
【０１１７】
比較例３５：
樹脂ＤＥＲ３３１との１０％（装入重量）ＭＡＭの使用。
【０１１８】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体ゴムアクリルブロックコポリマー、および熱硬化組成物を改質する上でのその使用に関する。液体ゴムアクリルブロックコポリマーは、熱硬化組成物に靭性および／または可撓性を加える。アクリルブロックコポリマーは、エポキシ組成物を改質するのに特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂はそれらの高強度、低クリープ、低硬化収縮率、腐蝕抵抗性、および優れた接着のために、構造用接着剤、複合材、表面コーティング、およびラミネートで広く使用されている熱硬化性ポリマーのクラスである。主要な欠点は硬化状態にあるエポキシに固有の脆い性質であり、それは様々な産業上の利用を妨げる。脆いポリマーを強化するのに用いられる周知の方法は、硬質ポリマーマトリックス中にゴム粒子の離散相を組み込むことである。複合材料それ自体の固有特性の他に、これらのハイブリッド材料の最終機械的特性に関与する確立された要因は、得られる材料の形態である。この形態を制御することは、目標最終用途特性がある改質強化エポキシ複合材の製作のために重要である。効果的な一技術は、反応性液体ゴムまたは両親媒性ブロックコポリマーなどの相分離できる構成要素を添加することである。従来のコア−シェル添加剤もまた、分散体効率の問題のために限定的な成功をもって使用されている。コア−シェル添加剤の別の欠点は、それらが熱硬化樹脂を不透明にすることである（透明性の喪失）。
【０００３】
エポキシ樹脂を強化する周知の１つのアプローチは、反応性「液体ゴム」との混合によるものである。一般に利用される１つの材料は、ブタジエンとアクリロニトリルのカルボキシル末端コポリマー（ＣＴＢＮ）である。これらのポリマーの１つの利点は、材料のエポキシ樹脂との混和性および低ガラス転移温度（Ｔｇ）の性質に起因する、混合の容易さおよび粘度に対する最小の影響である。反応性ＣＴＢＮポリマーは、エポキシ樹脂と共に硬化すると分子量が増大し、それは樹脂分子量の増大と相まって、樹脂中のゴムの溶解度の低下をもたらす。溶解度の低下はゴム相の分離をもたらす。この分離は、エポキシマトリックスと共有結合する離散ゴム粒子をもたらす。あいにく不完全な相分離は、マトリックスＴｇの望ましくない低下をもたらす。さらに得られる相分離形態、ひいては引き続く複合材特性はあまり良好に制御されず、硬化系および硬化プロフィールに高度に依存する。最後にＣＴＢＮは高レベルの不飽和を含有し、それは望ましくない分解および架橋反応を（特に高温で）もたらすかもしれず、それらは潜在的に微量の発癌性遊離アクリロニトリルを含有する。これらの欠陥は、本発明のアクリレート系を用いて回避されるかもしれない。
【０００４】
エポキシ樹脂を強化する第２のアプローチは、ゴム構成要素を含有する両親媒性ブロックコポリマー（エポキシ混和性セグメントおよびエポキシ非混和性セグメント）によるものである。これらのブロックコポリマーは、エポキシ硬化に先だって起きる両親媒性ブロックの自己組織化を通じて、エポキシ樹脂を強化すると考えられる。
【０００５】
米国特許出願公開第２００４／００３４１２４号明細書は、エポキシ熱硬化樹脂を強化する両親媒性ブロックコポリマーの使用について述べている。具体的にはＰＭＭＡを含有する両親媒性ブロックコポリマーの使用が特許請求されている。これらのブロックコポリマーは、熱硬化に先だって予備組織化することが示されており、したがって得られる熱硬化樹脂のＴｇを損なうことなく強化が可能になる。これは前述のＣＴＢＮタイプ系に優る利点を提供する。両親媒性は、ＰＭＭＡブロックの高Ｔｇと相まって予備硬化配合物に顕著な粘度増大を与え、それは多数の用途にとって有害であり得る。さらに熱硬化樹脂中のＰＭＭＡブロックコポリマーの溶解は高温で実施しなくてはならないので、加工が困難になるかもしれない。またＰＭＭＡブロックはエポキシ樹脂との適合性を提供しながら、ゴム強化特性に寄与せず、または効果的なゴム強化効率は最適でない。
【０００６】
国際公開第２００６／０５２７２７号パンフレットは上述の特許と類似しているが、ＰＭＭＡの代わりにエポキシ樹脂添加剤として使用される、少なくとも１つのポリエーテル構造を有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ベースの両親媒性ブロックコポリマーについて述べている。これらの両親媒性ポリエーテルブロックは、エポキシ樹脂上で１〜１０重量％の使用レベルでは、（硬化エポキシ系内のミセル構造を形成する）自己組織化のために、ナノスケール（１５〜２５ｎｍ）のドメインを形成する。ＰＥＯ系に関わる１つの問題は、ＰＥＯが低Ｔｇを有しながらなおも結晶性であることである（結晶性ＰＥＯホモポリマーは約６０℃の融解温度（Ｔｍ）を有する）。熱硬化樹脂中のＰＥＯブロックコポリマーの溶解は高温で実施する必要があるかもしれないので、結晶性はブロックコポリマーの秩序化に影響を及ぼすことができ、効果的なゴム強化効率を低下させて加工が困難になることがある。またＰＥＯは水溶性で容易に水分を吸収し、水はエポキシマトリックスＴｇに対して有害な影響（顕著な低下）を及ぼすため、エポキシ硬化中の水分を制限するように注意を払わなくてはならない。
【０００７】
さらにＰＥＯベースのブロックコポリマーは、リビングアニオン重合技術を使用して製造される。リビングアニオン重合には、極性および非極性コモノマー間の共重合不良、および容易に脱プロトン化できるモノマーを使用できないことなどのいくつかの欠点がある。したがって機能性モノマーは直接組み込むことができず、モノマー混合物の共重合は問題を生じおよび／または実行不能であり得る。これは溶解度、反応性、およびＴｇなどの特性を目的に合わせる能力を低下させる。さらにこの工程は、バルクまたはエマルジョン技術が使用できず、極めて純粋な試薬が必要であり（痕跡量のプロトン性物質でさえ重合を阻害する）、不活性雰囲気が必須であることから、工業規模での実施が、高価、困難または非実用的であるかもしれない。最後に、ブロック組成物を目的に合わせること、またはグラジエント組成物を形成させて溶解度および最終形態を制御することの意義が教示されていない。
【０００８】
国際公開第２００６／０５２７２７号パンフレットは、反応性ポリ（エポキシイソプレン）−ｂ−ポリブタジエンなどの他の有用な類似性の両親媒性ブロックコポリマーについてさらに述べている。上述の制限の他に、これらのタイプの構造物は調製が複雑であると認定されており、多段階を要し、したがって経済的に魅力的でなく用途が制限される。さらにそれらは、望ましくない分解および架橋反応（特に高温での）をもたらすかもしれない高レベルの不飽和のために不利である。
【０００９】
エポキシ樹脂の改質で使用するための同様のポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（酸化プロピレン）の自己組織化両親媒性ブロックコポリマーについてもまた知られている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００年，３３，５２３５〜５２４４）。
【００１０】
米国特許出願公開第２００４／０２４７８８１号明細書は、特定のクラスの難燃性エポキシ樹脂のためのエポキシ改質剤としての両親媒性ブロックコポリマーの使用について述べている。ポリエーテルベースのブロックコポリマーの、および反応性ポリ（メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸グリシジル）−ｂ−ポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシル）の実例が示されている。これらのタイプのブロックコポリマー（高ＴｇでＰＥＯベース）の欠点については、上述の原文中で開示されている。米国特許出願公開第２００４／０２４７８８１号明細書はまた、低Ｔｇメタクリルベースのブロックコポリマーの可能な用途についても述べているが、その用途またはいかなる利点についても開示していない。
【００１１】
前述の限界の他に、これらのいずれの開示も完全に低Ｔｇセグメントを含有するアクリルブロックコポリマーの意義、または共重合を通じて２つのブロックを目的に合わせることの利点、または溶解度と最終形態を制御し、ひいては得られる熱硬化樹脂の最終用途特性を制御するグラジエントブロック構造を教示していない。
【００１２】
意外にも、官能性付与または非官能性付与いずれかの完全低Ｔｇ（「液体ゴム」タイプ）アクリルベースブロックポリマーが熱硬化樹脂を効果的に改質するのに使用でき、さらに容易に調製して目的に合わせて、所望の改質を提供できることが分かった。アクリルベースブロックコポリマーは低Ｔｇセグメントを含有して、それらが現行の製造工程中で容易に混合されて使用され、熱硬化樹脂に靭性および／または可撓性を提供できるようにする。アクリルブロックポリマーは、エポキシ樹脂を改質するのに特に有用である。本発明のアクリルブロックポリマーは、同一材料中に「液体ゴム」とブロックコポリマーとの利点を組み込んで、「液体ゴム」タイプアクリルブロックコポリマーを提供する。さらにこれらの材料を製造する方法は単純で費用効率が高く、共重合とグラジエント構造を通じて、Ｔｇおよび溶解度などのポリマー特性を容易に目的に合わせることが可能になる。目的に合わせることで、熱硬化材料の最終特性が制御できるようになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／００３４１２４号明細書
【特許文献２】国際公開第２００６／０５２７２７号パンフレット
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／０２４７８８１号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００年，３３，５２３５〜５２４４
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は低Ｔｇアクリルブロックを有して、低Ｔｇアクリルブロックの少なくとも１つが熱硬化適合性ブロックである、ブロックコポリマーに関する。
【００１６】
本発明はまた、完全に低Ｔｇアクリルブロックを有するブロックコポリマーがその中に分散している熱硬化マトリックスを有して、低Ｔｇアクリルブロックの少なくとも１つが熱硬化適合性ブロックである、熱硬化組成物にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】離散粒子形態を示す、改質エポキシ（実施例２５）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図２】離散粒子形態を示す、改質エポキシ（実施例２５）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図３】連続相形態を示す、改質エポキシ（実施例２６）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図４】連続相形態を示す、改質エポキシ（実施例２６）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、熱硬化した材料、特にエポキシ材料に、靭性および／または可撓性を加える、完全低Ｔｇアクリルベースブロックポリマーを含有する熱硬化組成物に関する。
【００１９】
「ブロックコポリマー」とは、ここでの用法では、当業者には明らかであるように、ジブロック、トリブロック、またはマルチブロック、グラフトブロックコポリマー、分枝ブロックコポリマー（直鎖星形ポリマーとしてもまた知られている）を意味する。ここでの用法では「ブロックコポリマー」には、グラジエントポリマーまたはグラジエントブロックコポリマーもまた含まれる。グラジエントポリマーは制御された重合工程によって作られる直鎖または分枝ポリマーであり、その組成は、潜在的にランダムからブロック様構造の範囲にわたりポリマー鎖に沿って変化する。
【００２０】
ニトロキシド媒介重合などの制御されたラジカル重合（ＣＲＰ）技術を使用して、コポリマーセグメントが合成される場合、それはグラジエントまたは「プロファイルド（ｐｒｏｆｉｌｅｄ）」コポリマーと称されることが多い。このタイプのコポリマーは従来のフリーラジカル法によって得られるポリマーとは異なり、モノマー組成、制御因子、および重合条件に依存する。例えばモノマー混合物を従来のフリーラジカル重合によって重合する場合、モノマー混合物の組成は、成長する鎖の存続期間（およそ１秒間）にわたって無変化のままであるので、ランダムコポリマーが生じる。さらに反応全体を通じてフリーラジカルの絶え間ない生成によって、モノマー濃度が変動するので鎖組成は不均一である。制御ラジカル重合中、鎖は重合全体を通じて活性のままであり、したがって組成物は均一で、反応時間に関して対応するモノマー混合物に依存する。したがって１つのモノマーが他方よりも早く反応する２モノマー系では、モノマー単位は、ポリマーセグメントの一端において１つのモノマー単位の濃度がより高くなるような分布または「プロフィール」である。
【００２１】
ブロックコポリマーの各ブロックは、それ自体が、ホモポリマー、コポリマー（コポリマーがターポリマーおよびその他の２つ以上の異なるモノマーの組み合わせを含む）、またはグラジエントポリマーであってもよい。グラジエントブロックコポリマーは、例えば第２のブロック形成中で、第１のブロックからの未反応のモノマーに反応を継続させることによって形成できる。したがってＡ−Ｂブロックグラジエントコポリマー中では、Ａブロックが最初に形成される。Ｂブロックのためのモノマーが添加されると、未反応のＡブロックモノマーは混合物中に保たれて反応し、Ｂブロック中にＡブロックのグラジエントがあるＡ−Ｂブロックコポリマーがもたらされる。好ましいブロックポリマーは、Ａ−ＢジブロックおよびＡ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーである。
【００２２】
「完全低Ｔｇ」アクリルブロックポリマーとは、ここでの用法では、本発明のアクリルブロックポリマーが、その中で全てのポリマーブロックが５０℃未満、好ましくは４０℃未満、より好ましくは３５℃未満、なおもより好ましくは２５℃未満のＴｇを有することを意味する。さらにこれらのポリマーは、非結晶性である。
【００２３】
「アクリルブロックポリマー」とは、ここでの用法では、ポリマーの各ブロックが、少なくとも５モル％のアクリルモノマー単位、好ましくは少なくとも２５モル％のアクリルモノマー単位、より好ましくは少なくとも５０モル％のアクリルモノマー単位、なおもより好ましくは少なくとも７０モル％のアクリルモノマー単位を含有することを意味する。一実施態様ではアクリルブロックポリマーは、１００％のアクリルモノマー単位を含有してもよい。
【００２４】
「アクリル」ブロックポリマーとは、ここでの用法では、当業者に公知のように、アクリル酸をはじめとするアクリル酸モノマー、その塩、エステル、無水物、およびアミド、ならびにそれらの混合物のモノマー単位を意味する。塩は、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、およびテトラメチルアンモニウムなどの普遍金属、アンモニウム、または置換されたアンモニウム対イオンのいずれかから誘導されることができる。エステルは、Ｃ1〜40直鎖、Ｃ3〜40分枝鎖、またはＣ3〜40炭素環式アルコールから；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、および１，２，６−ヘキサントリオールなどの約２〜約８個の炭素原子および約２〜約８個の水酸基を有する多価アルコールから；アミノエタノール、ジメチルアミノエタノールおよびジエチルアミノエタノールおよびそれらの四級化誘導体などのアミノアルコールから；またはメトキシエタノールおよびエトキシエタノールなどのアルコールエーテルから誘導されることができる。典型的なエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、およびそれらの混合物が挙げられる。典型的なヒドロキシルまたはアルコキシを含有するモノマーとしては、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、モノアクリル酸グリセリル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ポリエチレングリコール、およびそれらの混合物が挙げられる。アミドは、非置換、Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキルアミノ一置換、またはＮ，Ｎ−ジアルキルまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ二置換であることができ、その中でアルキルまたはアルキルアミノ基は、Ｃ1〜40（好ましくはＣ1〜10）直鎖、Ｃ3〜40分枝鎖、またはＣ3〜40炭素環式基であることができる。さらにアルキルアミノ基は、四級化することができる。典型的なアミドとしては、例えばアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドが挙げられる。
【００２５】
アクリルポリマーは、スチレン、αメチルスチレン、重合性ジエン、ビニル化合物、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、ビニルスルホン、ビニルスルフィド、ビニルエーテル、およびビニルスルホキシドをはじめとするが、これに限定されるものではない、１つ以上のエチレン性不飽和非アクリルモノマーを最高９５モル％まで含有してもよい。典型的なビニル化合物としては、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、メチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ビニルピリジン、ビニルピリジン−Ｎ−オキシド、ビニルフラン、ビニルカプロラクタム、ビニルアセトアミド、およびビニルホルムアミドが挙げられる。典型的な重合性ジエンとしては、例えばブタジエンおよびイソプレンが挙げられる。メタクリルモノマーもまた使用してもよい。「メタクリル」とは、ここでの用法では、当業者に公知のように、メタクリル酸、その塩、エステル、無水物、およびアミド、およびそれらの混合物をはじめとするメタクリル酸モノマーのモノマー単位を意味する。塩は、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、およびテトラメチルアンモニウムなどの普遍金属、アンモニウム、または置換されたアンモニウム対イオンのいずれかから誘導されることができる。エステルは、Ｃ1〜40直鎖、Ｃ3〜40分枝鎖、またはＣ3〜40炭素環式アルコールから；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、および１，２，６−ヘキサントリオールなどの約２〜約８個の炭素原子および約２〜約８個の水酸基を有する多価アルコールから；アミノエタノール、ジメチルアミノエタノールおよびジエチルアミノエタノールおよびそれらの四級化誘導体などのアミノアルコールから；またはメトキシエタノールおよびエトキシエタノールなどのアルコールエーテルから誘導されることができる。典型的なエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、およびそれらの混合物が挙げられる。典型的なヒドロキシルまたはアルコキシを含有するモノマーとしては、例えばメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、モノメタクリル酸グリセリル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、およびそれらの混合物が挙げられる。アミドは、非置換、Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキルアミノ一置換、またはＮ，Ｎ−ジアルキルまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ二置換であることができ、その中でアルキルまたはアルキルアミノ基は、Ｃ1〜40（好ましくはＣ1〜10）直鎖、Ｃ3〜40分枝鎖、またはＣ3〜40炭素環式基であることができる。さらにアルキルアミノ基は、四級化することができる。典型的なアミドとしては、例えばメタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミドが挙げられる。
【００２６】
アクリルブロックポリマー
各セグメントが１つのモノマータイプを含有する従来の「純粋」ブロックコポリマーとは異なって、プロファイルドコポリマーの好ましい特徴とブロックコポリマーの望ましい特性との組み合わせは、モノマー組成および配列を目的に合わせることで、有利な最終用途特性を有する材料をもたらすことが発見された。プロファイルドまたはグラジエントブロック構造の使用によって、用途のニーズに基づいて最終ポリマー特性が調整できるようになる。例えば従来のコポリマー中に得られる特性が、典型的に組み込まれる、得られたモノマーによって与えられる特性の平均であるのに対し、ブロック共重合は各親ポリマーブロックセグメントに内在する特有の性質を含有する複合材料をもたらす。プロファイルドセグメントの組み込みによって、各ブロックセグメントの調整が可能になり、時にポリマー合成工程がさらに単純化できる。限定は意図しないが、一例として例えば高Ｔｇポリマーセグメント中に低Ｔｇモノマーを組み込むことによってセグメントのガラス転移温度（Ｔｇ）を目的に合わせ、それによってセグメントＴｇを総体的に低下できるようになる。第２の例は、疎水性コモノマーを組み込むことによってセグメントの親水性を低下させることである。
【００２７】
本発明の重要な特徴は、コモノマー量およびグラジエントタイプ構造を変えることによって、完全低Ｔｇブロックコポリマーの組成、相分離強度、Ｔｇ、および引き続く溶解度を容易に目的に合わせられることである。目的に合わせることで、予備硬化および最終硬化熱硬化樹脂中において、弾性率、強度／衝撃、熱硬化Ｔｇ、粘度、溶解温度などの広範な物理および機械的特性を制御できるようになる。
【００２８】
ブロックアクリルポリマーは、ポリメチルアクリレートまたはポリメチルアクリレート−コ−Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミドまたはポリメチルアクリレート−コ−アクリル酸またはポリメチルアクリレート−コ−ポリエチレングリコールメタクリレート、またはポリブチルアクリレート−コ−Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミドまたはポリブチルアクリレート−コ−ポリエチレングリコールメタクリレートなどの熱硬化樹脂に適合する少なくとも１つのブロックを含有する。開示されるアクリルポリマーのその他のブロックセグメントは、適合性、不適合性または部分的に適合性であることができる。意外にも、両親媒性ブロックコポリマー（エポキシ混和性セグメントとエポキシ非混和性セグメント）の場合、エポキシ非混和性セグメントへのエポキシ混和性モノマーの組み込み、および／またはエポキシ混和性セグメントへのエポキシ非混和性モノマーの組み込みが、いくつかの予備硬化および後硬化特性に制御を与えることが示されている。
【００２９】
ブロックセグメント中へのエポキシ混和性モノマーとエポキシ非混和性モノマーの混合は、エポキシ硬化に先だって溶解度および相分離レベルを制御する方法を提供する。別の例は、エポキシ非混和性セグメントへのエポキシ混和性モノマーの組み込みであり、エポキシ樹脂中への溶解を容易にして、溶液粘度を低下させて加工と使用を助ける。例えばポリアクリル酸ブチル（ＰＢＡ）はエポキシ樹脂に混和性でないが、ＰＢＡと十分高いレベルのＮ，Ｎジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）とのコポリマーは可溶性である。ＰＢＡセグメント中のＤＭＡ量を目的に合わせることで、エポキシ樹脂中に完全不溶性から完全可溶性の範囲に及ぶセグメントを有することができる。これは予備硬化エポキシ樹脂の粘度に影響を与え、形態および得られる最終用途特性にもまた影響を与える。例えばＰＢＡエポキシ非混和性のＢセグメントとのＡＢブロックコポリマー中で、５０％ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ、エポキシ混和性）および５０％ポリアクリル酸ブチル（ＰＢＡ、エポキシ非混和性）であるエポキシ混和性ブロックの使用によって、１．６９のＫ１Ｃ（靭性および亀裂伝播抵抗能力の測定値）が達成される。ＤＭＡが２０％のみでＰＢＡが８０％の同一ポリマーをエポキシ混和性ブロック中で使用することにより、わずか１．０４のＫ１Ｃが達成される。
【００３０】
高度にエポキシ混和性のブロック（ＤＭＡ）を別のエポキシ混和性ブロック（ポリメチルアクリレート）と使用することでさえも、形態および強化を改善できる。例えば２０ｋ ＰＭＡ−ｂ−３０ｋ ＰＢＡジブロックコポリマーのＰＭＡブロックに１０％ＤＭＡを添加することで、構造が連続相形態から離散ナノ球状形態に変化して、Ｋ１Ｃが１．２１から１．５４に改善する（実施例１および２を参照されたい）。連続相とは、エポキシマトリックス中で添加相が少なくとも５ミクロントレースでき、１０を超えるアスペクト比を有することを意味する。これは大型（１ミクロンを超える）ゴム粒子、ひも状ミセルまたはひも状小胞を含まない。
【００３１】
得られたセグメントのＴｇはまた、重合すると類似各ホモポリマーのＴｇの中間のガラス転移温度をもたらす（すなわちモノマーＡとＢのコポリマーのＴｇがホモポリマーＡおよびＢの各Ｔｇの中間である）モノマーを組み合わせることで、目的に合わせることができる。したがってポリ（ＤＭＡ）はエポキシ可溶性である一方、材料のＴｇが＞５０℃であり、したがってそれは加工上の問題点をもたらすことができる。しかしＤＭＡとＢＡなどの低Ｔｇモノマーとを共重合することで、可溶性および低Ｔｇが可能になる。
【００３２】
いかなる特定の理論にも拘束されないが、ポリマーの組成および構造に対する制御は、最終形態、ひいては得られる最終用途特性に影響を及ぼすことが示されている。例えば２０ｋ ＰＭＡ／ＤＭＡ−ｂ−３０ｋ ＰＢＡの使用が１．５４のＫ１Ｃを与えるのに対し、より非対称性のブロックコポリマー（２０ｋ ＰＭＡ／ＤＭＡ−ブロック−６０ｋ ＰＢＡ）の使用は、より低い１．４２のＫ１Ｃを与える。エポキシの可撓性はまた非対称性に影響されることがあり、２０ｋ ＰＭＡ−ｂ−３０Ｋ ＰＢＡは１１０９ＭＰａの曲げ弾性率、２０ｋ ＰＭＡ−ｂ−５０ｋ ＰＢＡは６０５ＭＰａの曲げ弾性率、１０ｋ ＰＭＡ−ｂ−５０ｋ ＰＢＡは１９０ＭＰａの曲げ弾性率を与える。
【００３３】
したがって開示される発明の重要な利点は、使用が意図される熱硬化樹脂調合物に基づいて、対応するブロックコポリマーの特定の組成および構造を適宜に目的に合わせて、所望の形態学的挙動および加工特徴を容易に得られることである。
【００３４】
本発明のアクリルブロックコポリマーは、制御ラジカル重合工程によって形成される。制御ラジカル重合技術の例は、当業者には明らかであり、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）、ホウ素媒介重合、および触媒連鎖移動重合（ＣＣＴ）が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの重合タイプの説明および比較については、次に記載されている。ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ７６８；Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ＡＴＲＰ，ＮＭＰ，ａｎｄ ＲＡＦＴ，Ｋｒｚｙｓｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ編，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．，２０００年。
【００３５】
原則として、選択されたモノマーに適合する全てのリビングまたは制御重合技術を利用して、ブロックコポリマーを作製できる。制御されたラジカル重合の好ましい一方法は、ニトロキシド媒介ＣＲＰである。ニトロキシド媒介ＣＲＰは、アクリル樹脂、アクリルアミド、および特に酸官能性アクリル樹脂の使用をはじめとして、トリブロックコポリマー中でより多様なモノマーが使用できるようになることから好ましい。
【００３６】
ニトロキシド媒介重合は、バルク、溶剤、および水性重合溶媒中で起きることができ、その他のフリーラジカル重合と同様の反応時間および温度で、既存の装置内において使用できる。その他のＣＲＰ技術が最終ポリマーからの制御化合物の除去を要することが多いのに対し、ニトロキシド媒介ＣＲＰの１つの利点は、ニトロキシドが一般に無害であり反応混紡物中に残せることである。さらに試薬の厳密な精製が必要でない。
【００３７】
この制御機序は、以下のように図式的に表されてもよい。
【化１】
（式中、Ｍは重合性モノマーを表し、Ｐは成長するポリマー鎖を表す。）
【００３８】
制御のカギは、定数Ｋdeact、ｋact、およびｋpと関連付けられている（Ｔ．Ｆｕｋｕｄａ およびＡ．Ｇｏｔｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９年，３２，６１８〜６２３頁）。ｋdeact／ｋactの比率が高すぎると重合が阻止される一方、ｋp／ｋdeactの比率が高すぎるかまたはｋdeac／ｋactの比率が低すぎると重合は制御されない。
【００３９】
β置換アルコキシアミンが、いくつかのタイプのモノマーの重合を効率的に開始および制御できる（Ｐ．Ｔｏｒｄｏら，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．１９９７年，３８，７２９〜７３０頁；およびＣ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒら，Ｐｏｌｙｍ．ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１９９９年，８０，９０〜９１頁）のに対し、ＴＥＭＰＯベースのアルコキシアミン［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６年，２９， ５２４５〜５２５４頁で言及される（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジルオキシ−）メチルベンゼンなど］は、スチレンおよびスチレン誘導体の重合のみを制御することが分かった。ＴＥＭＰＯおよびＴＥＭＰＯベースのアルコキシアミンは、アクリル樹脂の制御重合に適さない。
【００４０】
ニトロキシド媒介ＣＲＰ法は、参照によって本明細書に援用する、米国特許第６，２５５，４４８号明細書、米国特許出願公開第２００２／００４０１１７号明細書、および国際公開第００／７１５０１号パンフレットで述べられている。上述の特許は、多様な方法によるニトロキシド媒介重合について述べている。これらの各方法を使用して、本発明で述べられているポリマーを合成できる。
【００４１】
一方法では、フリーラジカル重合または共重合は、当業者に公知である、考察される１つまたは複数のモノマーのための通常の条件下で実施され、違いはβ置換安定フリーラジカルが混合物に添加されることである。当業者には明らかなように、重合が所望される１つまたは複数のモノマーに応じて、重合混合物に従来のフリーラジカル重合開始剤を導入することが必要かもしれない。
【００４２】
別の方法は式（Ｉ）、
【化２】
（式中、
Ａは一価または多価構造を表し、ＲLは１５を超えるモル重量を表して一価のラジカルであり、ｎ≧１である）のβ置換ニトロキシドから得られるアルコキシアミンを使用した、考察される１つまたは複数のモノマーの重合について述べている。
【００４３】
別の方法は、制御された温度における、アクリル酸モノマーおよびアルコキシアミンなどであるがこれに限定されるものではない、多官能性モノマーの反応に基づく、式（Ｉ）の多価アルコキシアミンの形成について述べる。次にｎ≧２である式（Ｉ）の多官能性アルコキシアミンを利用して、考察される１つまたは複数のモノマーから、直鎖、星型、および／または分枝ポリマーおよびコポリマー材料を合成してもよい。
【００４４】
別の方法は、ｎが０でない整数でありアルコキシアミンがｎと異なる値を示す、式（Ｉ）の配列を含むいくつかのアルコキシアミンの存在下で、考察されるモノマーの少なくとも１つがフリーラジカル重合される、多様なポリマーの調製について述べる。
【００４５】
上述のアルコキシアミンおよびニトロキシル（ニトロキシルはまた、対応するアルコキシアミンとは別に既知の方法によって調製されてもよい）については、当該技術分野で周知である。それらの合成については、例えば米国特許第６，２５５，４４８号明細書および国際公開第００／４０５２６号パンフレットで述べられている。
【００４６】
有用な安定した１つのフリーラジカルは、以下の構造を有するＮ−ｔ−ブチル−Ｎ−［１−ジエチルホスホノ−（２，２，−ジメチルプロピル）］ニトロキシド（ＤＥＰＮ）である。
【化３】
ＤＥＰＮ基は、イソ酪酸基またはそのエステルまたはアミドに結合していてもよい。有用な重合開始剤は、以下の構造を有するｉＢＡ−ＤＥＰＮ重合開始剤であり、式中、ＳＧ１はＤＥＰＮ基である。
【化４】
ｉＢＡ−ＤＥＰＮ重合開始剤は、加熱されると２個のフリーラジカルに分離し、その１つが重合を開始して、その１つであるＳＧ１ニトロキシドラジカルは可逆的に重合を終結する。ＳＧ１ニトロキシドラジカルは上のメタクリレートから約２５℃で解離し、上のアクリレートから約９０℃で解離する。
【００４７】
その他の有用な重合開始剤としては、ＣＨ3ＣＨ（ＳＧ１）ＣＯ2Ｈのエステルおよびアミドが挙げられる。エステルまたはアミドを使用する場合、それらは好ましくは、例えばメチルエステル、ＣＨ3ＣＨ（ＳＧ１）ＣＯ2ＣＨ3などの低級アルキルアルコールまたはアミンからそれぞれ誘導される。例えば１，６−ヘキサンジオール［ＣＨ3ＣＨ（ＳＧ１）ＣＯ2］2［（ＣＨ2）6］のジエステルなどの多官能性エステルもまた使用できる。二官能性重合開始剤を使用して、対称的なＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーを調製できる。例えばペンタエリトリトールのテトラエステル［ＣＨ3ＣＨ（ＳＧ１）ＣＯ2ＣＨ2］4Ｃ］などの官能価がより高い重合開始剤を使用して、Ｉ（ＢＡ）n（式中、Ｉは重合開始剤であり、ｎは重合開始剤の官能価である）タイプの星型コポリマーを調製できる。
【００４８】
典型的に単官能性アルコキシアミンを使用して、ＡＢブロックコポリマーが調製される。二官能性アルコキシアミンを使用して、トリブロックＡＢＡコポリマーを調製できる。しかしトリブロックコポリマーはまた、ＡＢジブロックコポリマーを追加的Ａセグメントで延長することにより（すなわちＡセグメント、次にＢセグメント、次に別のＡセグメントの３回の逐次反応）、単官能性アルコキシアミンからも作製できる。単官能性アルコキシアミンからトリブロックコポリマーを作製する別の方法は、最初に単官能性アルコキシアミンとジアクリレート（ブタンジオールジアクリレートなどの）とを反応させて、二官能性アルコキシアミンを作り出す。いずれの反応もさらなる重合開始剤源（有機過酸化物など）の添加を必要としないが、場合によっては反応過程で過酸化物が使用されて、残余モノマーが「チェーシング」されるかもしれない。ニトロキシド終結鎖末端の「リビング」特性を保存することが好ましければ、当業者には明白であるように、ニトロキシド解離温度未満の温度で「チェーシング」ステップを実施する。
【００４９】
共重合は、考察されるモノマーおよび所望の生成物を考慮して、当業者に周知の条件下で実施してもよい。したがって重合または共重合は、０℃〜２５０℃の範囲、好ましくは２５℃〜１５０℃の範囲の温度で、例えばバルク中、溶液中、エマルジョンまたは懸濁状態で実施してもよい。
【００５０】
「配列」ブロックコポリマーは、以下によって生成してもよい。１）２５℃〜２５０℃の範囲、好ましくは２５℃〜１５０℃の範囲の温度で、アルコキシアミン存在下において、モノマーまたはモノマー混合物を重合させる。２）温度を下降させ任意に残余モノマーを蒸発させる。３）反応混合物に新しいモノマー混合物を導入する。４）温度を上昇させて新しいモノマーまたはモノマー混合物を重合する。この方法を反復して、追加的ブロックを形成してもよい。この方法によって作製されたポリマーは、いくつかのニトロキシド末端基を有する。それらはポリマー鎖末端に残され、または追加的加工段階によって除去することができる。
【００５１】
合成工程のいずれの時点においても、さらなる重合開始剤源（有機過酸化物など）が使用され、制御されたブロック構造とホモポリマーとの混合物を含有する複合材料が作り出されるかもしれない。存在するモノマーに応じて、非ブロック構造はホモポリマーまたはランダムコポリマーであることができる。さらにこれらのホモポリマーまたはランダムコポリマーは、本質的に主として疎水性または親水性であってもよく、これもまた存在するモノマーに左右される。
【００５２】
ブロックコポリマーは制御された分子量および分子量分布を有する。好ましくはコポリマーの重量平均分子量（Ｍw）は、１，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは５，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである。重量平均分子量と数平均分子量（Ｍw／Ｍn）との比率、または多分散性によって測定される分子量分布は、一般に４．０未満、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下または未満である。１．５以下または未満、および１．３以下または未満の多分散性が、本発明の方法によって得られてもよい。
【００５３】
本発明の好ましい一実施態様では、エポキシ適合性ブロックは、１〜７５モル％の官能性、好ましくは２０〜５０モル％の官能性を含有する。これによって官能性付与ブロックは、エポキシマトリックスと反応して強化をさらに促進させること、またはエポキシマトリックスと官能性付与ブロックとの適合性を増大させる（分離強度を増大させる）ことのどちらかができるようになる。官能性は、官能性モノマーの使用、または後重合官能性付与のどちらかを通じて、ブロックポリマーに組み込める。有用な官能基としては、酸、水酸化物、アクリルアミド、およびグリシジル基が挙げられる。アクリルブロックポリマーに官能基を組み込むのに有用な官能性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、ジメチルアクリルアミドが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５４】
本発明の有用なアクリルブロックポリマーの例としては、ポリブチルアクリレート−ブロック−ポリメチルアクリレート（ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＡ）；ポリブチルアクリレート−ブロック−ポリメチルアクリレート／アクリル酸（ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＡ／ＡＡ）；ポリブチルアクリレート−ブロック−ポリメチルアクリレート／ジメチルアクリルアミド（ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＡ／ＤＭＡ）；ポリブチルアクリレート−ブロック−ポリメチルアクリレート／ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＡ／ＰＥＧＭ）；ポリブチルアクリレート−ブロック−ポリブチルアクリレート／ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＢＡ−ＰＢＡ／ＰＥＧＭ）；ポリメチルアクリレート−ブロック−ポリエチルヘキシルアクリレート（ＰＭＡ−ｂ−ＰＥＨＡ）、ポリブチルアクリレート−ブロック−ポリブチルアクリレート／ジメチルアクリルアミド（ＰＢＡ−ｂ−ＰＢＡ／ＤＭＡ）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５５】
熱硬化樹脂
本発明のアクリルブロックポリマーは熱硬化樹脂を改質するのに使用される。熱硬化樹脂としては、エポキシ樹脂、シアノアクリレート、ビスマレイミド、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアクリル樹脂、およびビニルエステル樹脂が挙げられるが、これに限定されるものではない。好ましい一実施態様では、熱硬化樹脂はエポキシ樹脂である。
【００５６】
本発明で有用なエポキシ樹脂の１つのクラスは、開環によって重合できる少なくとも２つのオキシラン官能基を有するものである。好ましいエポキシ樹脂は、２５℃で液体であるものである。エポキシ樹脂は、脂肪族、脂環式、複素環式または芳香族であってもよい。有用なエポキシ樹脂としては、レソルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノ−フェノール、ブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ｍ−アミノ−フェノールのトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、（トリヒドロキシ−フェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、オルト−クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル、およびテトラフェニル−エタンのテトラグリシジルエーテルのエポキシ樹脂が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの樹脂の少なくとも２つの混合物もまた使用できる。
【００５７】
硬化剤
硬化剤は、エポキシを硬化するのに典型的に使用される。これらの硬化剤としては、室温以上の温度でエポキシと反応するものが挙げられる。これらの硬化剤としては、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチル−アニリン（ＭＣＤＥＡ）または４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチル−アニリン（Ｍ−ＤＥＡ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、およびその誘導体、イミダゾール、ポリカルボン酸、およびポリフェノールをはじめとする酸無水物、芳香族または脂肪族ポリアミンが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
加工
ブロックコポリマーは、当業者には明白なように、エポキシ樹脂中の溶解または硬化剤中の溶解のどちらかによって、エポキシに組み込まれる。好ましくはジブロックは、樹脂とブロックコポリマーを加熱して（３０℃〜１６０℃）、５〜６０分間軽く撹拌（機械的撹拌機で５０ｒｐｍ）することで、エポキシ樹脂に溶解される。好ましくは硬化剤を組み込むことで、硬化を即座に実施してもよい。これは硬化剤と樹脂の性質に応じて、設定温度で設定時間にわたり撹拌して達成される。エポキシ樹脂および硬化剤の性質に応じて、所定期間にわたり特定の温度プロフィールを適用する硬化が、硬化剤の組み込みに即座に続く。代案としては樹脂／ブロックコポリマー溶液を冷却して室温に戻し、硬化前に数日間保存してもよい。上述の全ての方法で溶剤が使用できる。ブロックコポリマー添加剤に対する樹脂と硬化剤の比率は９９．９：０．１〜２５：７５で変動でき、９７．５：２．５〜８０：２０の範囲が好ましい。
【００５９】
特性／使用
本発明のアクリルブロックポリマー添加剤は、熱硬化組成物に強化および／または可撓性を提供する。アクリルブロックポリマーはベースエポキシ樹脂中で可溶性または分散性であり、それぞれ最初は均質なまたは分散した溶液をもたらす。液体アクリルベースのブロックポリマーは容易に分散し、熱硬化樹脂中の溶解度を調節して溶解度／分散を最大化できる。これはモノマー組成物およびブロックサイズの選択を通じて、ブロックポリマーの溶解度および／または官能性を改変することで実施できる。
【００６０】
硬化が進行するにつれて、エポキシの分子量は増大して相分離が生じ、（硬化動態および混合適合性に応じて）ナノまたはマイクロ相分離形態の形成がもたらされる。ポリマーデザインに応じて、硬化に先だって相分離形態（強力に分離したブロックコポリマー）を硬化でき、したがって必要な相分離を誘発するための硬化動態への依存を解消できる。したがって硬化中に相分離するのではなく、ナノメートル長さスケールでの秩序相および無秩序相への自己組織化が、エポキシ硬化に先だって起きる。
【００６１】
いかなる理論による拘束も受けないが、強力に分離したブロックコポリマーが最初の硬化に先だって完全分離する一方で、より弱く分離したものは硬化が進行すると分離するように思われる。分離強度、ひいては相分離は、例えば溶解度、組成などのブロックタイプによって主に制御される。
【００６２】
本発明のアクリルブロックコポリマー／エポキシ系は、分散ゴム相が破砕エネルギーを散逸する働きをするので、優れた破砕特性を示す。これは、熱硬化樹脂中に亀裂を伝播する能力を測定する応力拡大係数であるＫ１Ｃ、または亀裂を伝播するのに要するエネルギーの尺度であるＧ１Ｃの測定によって最もはっきりと見ることができる。第２の重要な利点は、エポキシ樹脂のＴｇの低下が低い（好ましくは１０℃未満）ことであり、強化されたエポキシは高温用途でなおも使用できる。
【００６３】
本発明のアクリルブロックコポリマーを含有する熱硬化組成物の追加的利点としては、以下が挙げられる。
−ゴムドメインの形状とサイズを制御する能力。
−モノマー組成物およびブロック長さの選択に応じて、弾性率を維持し、または減少させる能力。
−ポリマー全体がゴム（低Ｔｇ）であり、したがってより少ないポリマー装入量でより高いゴム含量を得ることができる。
−改質組成物の美観および安定性が改善される。
−ポリマー全体が低Ｔｇであり、加工の容易さがもたらされる（低温においてエポキシ樹脂中に容易に溶解する）。
−構造を容易に目的に合わせて、粘度の制約を軽減できる。
【実施例】
【００６４】
制御構造両親媒性ブロックコポリマーを、以下の一般プロトコルを使用して合成した。モノマー対重合開始剤濃度（［Ｍ］／［Ｉ］）を操作することで、分子量に目的を定めた。したがって［Ｍ］／［Ｉ］比率を設定し、次に目的分子量に達するのに要する所望転化率に重合させることで、目的分子量を達成できる。モノマー転化は、好都合にはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析、または真空下における未反応モノマーのフラッシュ脱揮発によってモニターされた。ポリマー実施例を無希釈でまたは溶液中で分析した。使用される典型的な溶剤としては、ジオキサン、ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、トルエン、エチルベンゼン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、およびメチルエチルケトンが挙げられる。重合は周囲圧力で実施し、または最高６０ｐｓｉの窒素圧力下で実施した。剪断能力ありおよびなしの双方の標準重合容器内で重合を実施したが、適切な混合性能が好ましかった。
【００６５】
下で包括的に述べ、また当業者には明白であるように、一般手順として、特定のジブロックコポリマー組成物を所望の最終ブロック組成に応じて、様々な従来のモノマー付加およびポリマー単離プロトコルによって調製した。
【００６６】
例えば第１のブロック合成完了時に沈殿技術により、または残余モノマーを蒸発させることにより、純粋な第１のブロックを単離することで純粋ブロックコポリマーを調製し、第１のモノマーとは異なる第２のモノマー組成物の添加がそれに続く。次にこの第２のモノマー組成物を重合する。
【００６７】
２つ以上のモノマー混合物を重合することにより、プロファイルドブロックコポリマーを合成した。この混合物は、例えば残余の第１のモノマーの蒸発に先だって、最初の重合媒体に第２のモノマーを添加することでもたらすことができ、またはマルチモノマー混合物を第１のブロックとして重合でき、または単離された純粋な第１のブロックにマルチモノマー混合物を添加できた。
【００６８】
純粋グラジエントは、その中で１つ以上のモノマーが他よりもはるかにより早く反応するモノマー混合物から形成された。得られたグラジエントポリマーは、ポリマー鎖の一端に高度に濃縮された反応性モノマーを含有する。
【００６９】
グラジエントブロックコポリマーは、第２のブロックの形成において、第１のブロックからの未反応のモノマーに反応を継続させることで形成された。したがってＡ−Ｂブロックグラジエントコポリマー中では、Ａブロックが最初に形成される。Ｂブロックのためのモノマーが添加されると、未反応のＡブロックモノマーは混合物中に保持され反応して、Ｂブロック中にＡブロックのグラジエントがあるＡ−Ｂブロックコポリマーをもたらす。
【００７０】
ブロックコポリマー／ホモポリマー配合物は、周知のチェーシング技術を用いて調製された。例えば第１のブロックは、モノマーまたはモノマー混合物を所望の転化率（１００％未満）に重合させることで合成される。次に反応混合物をニトロキシドが安定する温度に冷却し、その時点で有機過酸化物などの第２の重合開始剤源を添加して、残余の第１のブロックモノマーの非制御重合を実施する。チェーシングステップが完了した後、第２のブロックモノマーを添加でき、温度を上昇させてニトロキシド末端基を活性化させ、それは引き続いてブロックコポリマー形成をもたらす。複合材料はチェーシングされたホモポリマー（第１のブロックと本質的に類似する）およびブロックコポリマーの双方を含む。第２のブロックを用いてチェーシングステップを再度実施でき、または第１のブロックのチェーシングの代わりに使用できる。
【００７１】
３つの重合法（ａ、ｂ、およびｃ）および下に列挙する対応する特定ポリマー実施例を参照して、上述の本発明のコポリマーの合成をさらに例示する。本発明のその他のコポリマーは、当業者には明白であるように類似した様式で調製できる。
【００７２】
【表１】
【００７３】
ブロックＡは、第１のブロックの合成で使用されるモノマーを表す。ブロックＢは、第２のブロック合成で使用される主要モノマーを表し、下の合成実施例で述べられているように、末端ブロックは、第１のブロック合成から持ち越されたある程度のレベルのモノマーを含有してもしなくてもよい。Ｂブロック中に顕著な量（＞５重量％）の持ち越されたモノマーが存在する場合、重量％が表示される。ＡおよびＢブロックの数平均分子量（Ｍｎ）を表示する。Ｍｎ値は、出発［Ｍ］／［Ｉ］比と、ＧＣ分析によって測定されるモノマー転化データとに基づいて計算される。略語ＮＭ＝測定されず。モノマー略語ＭＡ＝アクリル酸メチル、ＢＡ＝アクリル酸ブチル、ＡＡ＝アクリル酸、ＤＭＡ＝Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド、およびＰＥＧＭ＝ポリエチレングリコールメタクリレート。
【００７４】
合成法Ａ：
合成法ＡはＡＢブロックコポリマーを調製する方法であり、その中で第１のブロック合成後に残る残余モノマーは、末端ブロック合成に先だって除去される（真空下で揮散される）。この合成法の詳細な例（表１の実施例１）については下述される。
【００７５】
実施例１：
アルコキシアミンＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（ｉＢＡ−ＤＥＰＮ）を使用して、ポリ（アクリル酸メチル）のリビング第１ブロックを調製した。３２．２ｇのｉＢＡ−ＤＥＰＮ（８４．４ｍｍｏｌ）を６０３ｇのアクリル酸メチル（７．０１ｍｏｌ）に添加した。１Ｌステンレス鋼反応器に入れる前に、混合物に窒素を１５分間吹き込んだ。反応器を密封して１１０℃で２時間加熱し、その時点でアクリル酸メチルは、４．９ｋｇ／ｍｏｌのＭｎに相当するポリマーに６３％が転化された。次にこの混合物を３００ｇのアクリル酸ブチルモノマーで希釈して、残留アクリル酸メチルを５０〜６０℃で真空下で揮散させた。最終組成物は、５．４％ＭＡ、２８．５％ＢＡ、および６６％ＰＭＡであった。
【００７６】
上の溶液の３７．９４ｇを３９．９９ｇの追加的アクリル酸ブチルおよび３０．８８ｇのトルエンと共に２５０ｍｌ重合容器に入れた。混合物を１１０℃で３．５時間加熱し、７６．２％を転化させた（ＭＡおよびＢＡ）。溶剤および残余モノマーを真空下で１１０℃で除去し、高度に粘稠な液体ゴムを得た。
【００７７】
実施例２〜９（表１）：
これらの各ブロックコポリマーの実施例を表１に要約する。ｉＢＡ−ＤＥＰＮを使用し、合成法Ａで述べられているのと類似の方法を使用して、各組成物の調製を実施した。各実施例で、上の実施例１で述べられているプロトコルに重合が続いた。目的転化率および利用されるモノマーのタイプに応じて、１００〜１２０℃の温度で、溶剤中または無希釈のどちらかで第１のブロックを重合した。典型的な転化率は６０〜９０％の範囲であり、これは常態では２〜５時間かかった。いずれの場合も目的モノマー転化率に達した後、過剰なモノマーを８０℃未満の温度で真空下において除去した。次に揮散された第１のブロックを第２のブロックモノマー、および任意に溶剤とさらに混合した。第２のブロックを１１０〜１２０℃で重合した。典型的な転化率は６０〜９０％の範囲であった。ブロックコポリマーを引き続いて真空下で乾燥させて単離した。
【００７８】
合成法Ｂ：
合成法Ｂは、ＡＢグラジエントブロックコポリマーを調製する方法であり、その中で第１のブロック合成後に残された残余モノマーは、末端ブロック合成に先だって除去されない。第２のブロック重合ステップにモノマー混合物が添加されることを除いては、合成法Ａもまた使用できることに留意されたい。合成法Ｂの細な実施例（表１の実施例１０）については下述される。
【００７９】
実施例１０：
アルコキシアミンＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（ｉＢＡ−ＤＥＰＮ）を使用して、ポリ（アクリル酸メチル）のリビング第１ブロックを調製した。７．５ｇのｉＢＡ−ＤＥＰＮ（１９．７ｍｍｏｌ）を４９２ｇのアクリル酸メチル（５．７２ｍｏｌ）に添加した。１Ｌステンレス鋼反応器に入れる前に、混合物に窒素を１５分間吹き込んだ。反応器を密封して１１０℃で２．５時間加熱し、その時点でアクリル酸メチルは、１８．５ｋｇ／ｍｏｌのＭｎに相当するポリマーに７４％が転化された。残留ＭＡモノマーは除去されなかった。１００ｇの上の溶液に、２５４ｇアクリル酸ブチルおよび１０２ｇのトルエンを添加した。混合物を約１１３℃で２時間加熱して６７％を転化させた（ＭＡおよびＢＡ）。溶剤および残余モノマーを真空下で１１０℃で２時間除去し、高度に粘稠な液体ゴムを得た。
【００８０】
実施例１１〜１８（表１）：
これらの各ブロックコポリマー実施例を表１に要約する。ｉＢＡ−ＤＥＰＮを使用し、合成法Ｂで述べられているのと類似の方法を使用して、各組成物の調製を実施した。各実施例で、上の実施例１０で述べられているプロトコルに重合が続いた。目的転化率および利用されるモノマーのタイプに応じて、１００〜１２０℃の温度で、溶剤中または無希釈のどちらかで第１のブロックを重合した。典型的な転化率は６０〜９０％の範囲であり、これは常態では２〜５時間かかった。いずれの場合にも、目的モノマー転化率に達した後、溶液をそのまま使用した（過剰なモノマーは除去しなかった）。次に第１のブロックを第２のブロックモノマー、および任意に溶剤とさらに混合した。第２のブロックを１１０〜１２０℃で重合した。典型的な転化率は６０〜９８％の範囲であった。ブロックコポリマーを引き続いて真空下で乾燥させて単離した。サンプル１１中で持ち越されたモノマー（ＢＡ）は、第２のブロックモノマーと同一であることに留意されたい。サンプル１３〜１８中では、追加的な第１のブロックモノマー（ＢＡ）を第２のブロックコモノマー（ＤＭＡ）と共に添加した。
【００８１】
合成法Ｃ
有機過酸化物、アゾニトリルなどの典型的なフリーラジカル重合開始剤を使用して、または追加的なアルコキシアミンによってさえも、上の手順のいずれかに残余モノマーの反応性消費（または「チェーシング」）を続けることができる。
【００８２】
実施例１９：
残留物の除去に先だって０．３７グラムのＬｕｐｅｒｏｘ ５３１を反応混合物に添加した（モノマーに対して２ｐｐｈ）こと以外は、実施例１と同様に合成を実施した。モノマー総量が２０００ｐｐｍ未満になるまで、混合物を１２０℃で２時間加熱する。このチェーシングステップを反復して、残余モノマーをさらに低下できる。
【００８３】
実施例２０：
下述のトリブロックコポリマーの調製のために使用される二官能性アルコキシアミンの合成について下述する。ビス−アルコキシアミンの調製：４７．０グラム（０．２３７モル）の１，４−ブタンジオールジアクリレートを３５５．９グラムの無水エタノールと混合し、窒素を１０分間吹き込む。次に混合物を１９０．２５グラム（０．４９９モル）のｉＢＡ−ＤＥＰＮ重合開始剤に添加する。得られる溶液を撹拌しながら還流（７８〜８０℃）させて４時間保ち、反応を完結させる。ＮＭＲは反応が新しいジアルコキシアミンの＞９５％であることを示す。したがってエタノール中の溶液は、およそ３８％活性である。ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（ｉＢＡ−ＤＥＰＮ）から出発する代わりにこのジアルコキシアミンから出発して、合成法Ａ、ＢまたはＣを使用して、トリブロックコポリマーを合成できる。いずれの場合にも、残余モノマーは脱揮発を通じてチェーシングまたは除去できる。いくつかのトリブロックコポリマーの実施例を下に列挙する。
【００８４】
実施例２０−Ａ：ＰＢＡ／ＤＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＢＡ／ＤＭＡ
実施例２０−Ｂ：ＰＭＡ／ＤＭＡ−ＰＢＡ−ＰＭＡ／ＤＭＡ
実施例２０−Ｃ：ＰＭＡ−ＰＢＡ−ＰＭＡ
実施例２０−Ｄ：ＰＭＡ／ＰＥＧＭ−ＰＢＡ−ＰＭＡ／ＰＥＧＭ
実施例２０−Ｅ：ＰＢＡ／ＰＥＧＭ−ＰＢＡ−ＰＢＡ／ＰＥＧＭ
実施例２０−Ｆ：ＰＭＡ／ＡＡ−ＰＢＡ−ＰＭＡ／ＡＡ
実施例２０−Ｇ：ＰＢＡ／ＤＭＡ／ＡＡ−ＰＢＡ−ＰＢＡ／ＤＭＡ／ＡＡ
【００８５】
実施例２１：
この実施例は、エポキシ樹脂中の希釈溶液として、本発明の完全低Ｔｇアクリルブロックコポリマーを直接調製する方法を実証する。実施例９からのモノアルコキシアミンおよび標準重合条件を使用して、アクリル酸ブチルの重合を実施する。数時間後、ＤＭＡおよび酢酸エチルを重合混合物に添加する。形成された対応するＰＢＡ−ｂ−ＰＢＡ／ＤＭＡポリマーをエポキシ樹脂で希釈し、残余モノマーおよび溶剤を揮散してエポキシ樹脂に溶解されたブロックコポリマーを残す。エポキシ樹脂の添加に先だって、揮散の代わりにチェーシングステップを実施できる。
【００８６】
実施例２２：
６〜２０からのジブロックコポリマーに、１／２モル濃度当量のジビニルベンゼンを添加して＜８０℃でＤＧＥＢＡ樹脂に溶解させる。溶液はジブロックコポリマーを架橋する用途では混合されて硬化するが、形態の液体状態を保つ。
【００８７】
実施例２２−Ａ：実施例２２と同一であるが、ブタンジオールジメタクリレートが使用される。
実施例２２−Ｂ：実施例２２と同一であるが、ブタンジオールジアクリレートが使用される。
実施例２２−Ｃ：実施例２２と同一であるが、シアヌル酸トリアリルが使用される。
【００８８】
実施例２３：
酸官能性を含有するブロックコポリマーとｔｅｒｔ−ブチルアミンなどの一級アミンとを反応させることで、ポリマー性硬化剤が作製される。
【００８９】
実施例２４：
表１中の実施例４、５、および６などのジブロックコポリマーを含有する酸を四級水酸化アンモニウムで中和する。
【００９０】
エポキシ中のブロックコポリマーの使用。以下の製品が使用された。
【００９１】
エポキシ樹脂：
ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐａｎｙによってＤＥＲ３３１の名称の下に販売されるモル質量３８２ｇ／ｍｏｌのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、またはＨｕｎｔｓｍａｎによってＬＹ５６６の名称の下に販売されるモル質量３８３ｇ／ｍｏｌのＡ ＢＡＤＧＥ。
【００９２】
硬化剤：
Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓによってＡｍｉｃｕｒｅ １２００の名称の下に販売されるアミン硬化剤であるジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）。Ａｌｄｒｉｃｈによって販売されるアミン硬化剤である質量２４８ｇ／ｍｏｌの芳香族ジアミン、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）。
【００９３】
添加剤：
ＭＤＢ２０３０：１０％ジメチルアクリルアミド含有ポリメチルアクリレート−ブロックと、ポリブチルアクリレート−ブロックとからなるジブロックポリマーであり、前者は２０ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有し、後者は３０ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有する（表１の実施例１２）。
【００９４】
ＭＢ２０３０：ポリメチルアクリレート−ブロックおよびポリブチルアクリレート−ブロックからなるジブロックポリマーであり、前者は２０ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有し、後者は３０ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有する（表１の実施例３）。
【００９５】
ＢＤＢ１２１２：５０％アクリル酸ブチルと５０％ジメチルアクリルアミドブロックとのランダム混合物と、ポリアクリル酸ブチルブロックとからなるジブロックポリマーであり、前者は１２ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有し、後者は１２ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有する（表１の実施例１６）。
【００９６】
ＭＡＭ：アクリル酸ブチルブロックを囲む２つのメタクリル酸メチルブロックを含有するトリブロックポリマーであり、双方のＭＭＡブロックは２７．５ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有し、アクリル酸ブチルブロックは５５ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００９７】
ＣＴＢＮ：カルボキシ末端ブタジエンアクリロニトリル：商品名ＥＰＯＮ ５８００５の下に、エポキシ樹脂中で付加物形態で使用される、ブタジエンとアクリロニトリルとのランダムコポリマー。
【００９８】
ＰＥＯＰＢＯ：ポリエチレンエポキシドのブロックと、ポリブチレンオキシドのブロックとからなる実験的ジブロック。
【００９９】
硬化条件：
硬化剤ＤＩＣＹを使用して、１０％の添加剤を含む配合物を１９０℃で７０分間硬化させる。硬化剤ＤＤＳを使用して、１０％の添加剤を含む配合物を１５０℃で２時間硬化させ、２２０℃で３時間の後硬化がそれに続く。
【０１００】
測定：
材料を強化する添加剤の能力は、Ｋ１Ｃによって測定された。Ｋ１ＣはＡＳＴＭによって提供される手順に従って、室温で切欠き三点曲げサンプル上で測定された。供試体はダイヤモンド鋸で事前切欠きした。かみそりの刃を使用し、かみそりの刃でそっと叩いて亀裂をもたらし、万力で締付けたサンプル上に微細な亀裂を生じさせる。それによって自然の亀裂に類似した、非常に微細な亀裂根（ｃｒａｃｋ ｒｏｏｔ）が得られるようになる。
【０１０１】
材料のガラス転移温度は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＲＤＡ−１１１歪みレオメータを使用して硬化サンプル上の動的機械的分析によって測定した。レオメータを約２インチ×０．５インチ×１／４インチの寸法でねじれ矩形配置で設置した。１Ｈｚの周波数および２℃／分の加熱速度で、動的温度勾配実験を行った。全ての実験は窒素雰囲気下で実施した。ガラス転移温度は最大タンジェント・デルタで読み取られる。
【０１０２】
粘度は４０ｍｍ平行板配置で設置したＡＲＥＳ−Ｆ歪みレオメータ上で、改質エポキシ樹脂中で（硬化剤の添加前に）測定した。１Ｈｚの周波数および２０℃から１２０℃へ３℃／分で、動的温度勾配実験を行った。
【０１０３】
実施例２５（本発明に係る）：
樹脂ＤＥＲ３３１および硬化剤ＤＩＣＹとのＭＤＢ２０３０の使用。使用した手順は上で概説したとおりである。結果は表２にある。ＡＦＭ画像は図１および２にある。
【０１０４】
実施例２６（本発明に係る）：
樹脂ＤＥＲ３３１および硬化剤ＤＩＣＹとのＭＢ２０３０の使用。使用した手順は上で概説したとおりである。結果は表２にある。ＡＦＭ画像は図３および４にある。
【０１０５】
比較例２７：
樹脂ＤＥＲ３３１および硬化剤ＤＩＣＹとのＭＡＭの使用。使用した手順は上で概説したとおりである。結果は表２にある。
【０１０６】
比較例２８：
樹脂ＤＥＲ３３１および硬化剤ＤＩＣＹとのＣＴＢＮ（ＥＰＯＮ ５８００５）の使用。使用した手順は上で概説したとおりである。結果は表２にある。
【０１０７】
実施例２９（本発明に係る）：
樹脂ＬＹ５６６および硬化剤ＤＤＳとのＢＤＢ１２１２の使用。使用した手順は上で概説したとおりである。結果は表３にある。
【０１０８】
比較例３０：
樹脂ＬＹ５６６および硬化剤ＤＤＳとのＭＡＭの使用。使用した手順は上で概説したとおりである。結果は表３にある。
【０１０９】
比較例３１：
樹脂ＬＹ５６６および硬化剤ＤＤＳとのＰＥＯＰＢＯの使用。使用した手順は上で概説したとおり。結果は表３にある。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
実施例２５および比較例２７を比較すると、低ＴｇアクリルブロックコポリマーはＫ１Ｃの観点からＭＡＭより性能が優れている。
【０１１２】
実施例２５および比較例２８を比較すると、ＣＴＢＮはＫ１Ｃについては低Ｔｇアクリルブロックコポリマーよりもわずかに有利であるが、Ｔｇが９℃低くなる。アクリルジブロックは最良の特性バランスを保つ。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
粘度測定
実施例３２（本発明に係る）：
樹脂ＤＥＲ３３１との１０％（装入重量）ＭＤＢ２０３０の使用。
【０１１５】
実施例３３（本発明に係る）：
樹脂ＤＥＲ３３１との１０％（装入重量）ＭＢ２０３０の使用。
【０１１６】
実施例３４（本発明に係る）：
樹脂ＤＥＲ３３１との１０％（装入重量）ＢＤＢ１２１２の使用。
【０１１７】
比較例３５：
樹脂ＤＥＲ３３１との１０％（装入重量）ＭＡＭの使用。
【０１１８】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
完全低Ｔｇアクリルブロックからなり、少なくとも１つの熱硬化適合性ブロックを含む、ブロックコポリマー。
【請求項２】
少なくとも１つの熱硬化適合性ブロックと少なくとも１つのグラジエントブロックとを含み、前記熱硬化適合性ブロックとグラジエントブロックが同一または異なるブロックであることができる、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
少なくとも１つの熱硬化適合性ブロックが０．５〜１５ｍｏｌ％の官能性付与を含有する、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
前記少なくとも１つの熱硬化適合性ブロックがアクリル酸メチルモノマー単位を含む、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
前記少なくとも１つの熱硬化適合性ブロックが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドモノマー単位と少なくとも１つのその他の低Ｔｇアクリル酸モノマーとを含む、ランダムコポリマーを含む、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
前記低Ｔｇアクリルブロックが１００％（メタ）アクリルモノマー単位を含有する、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項７】
前記ブロックコポリマーが制御ラジカル重合（ＣＲＰ）法によって形成される、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項８】
前記ブロックコポリマーが、ポリ（アクリル酸ブチル−コ−ジメチルアクリルアミド）の熱硬化適合性セグメントを含み、ポリ（アクリル酸ブチル）の不適合性ブロックをさらに含む、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項９】
ａ）熱硬化ポリマー樹脂マトリックス、および
ｂ）請求項１に記載のブロックコポリマー
を含む熱硬化組成物。
【請求項１０】
熱硬化ポリマー樹脂がエポキシ樹脂である、請求項９に記載の熱硬化組成物。
【請求項１１】
熱硬化組成物がエポキシ樹脂であり、完全低Ｔｇアクリルベースブロックコポリマーが少なくとも１つのグラジエントブロックを含む、請求項９に記載の熱硬化組成物。
【請求項１２】
全てのアクリルブロックコポリマーが離散ゴム粒子形態を形成し、改質されていない熱硬化樹脂と比較してＫ１Ｃの増大によって測定される強化された熱硬化樹脂をもたらし、熱硬化組成物のＴｇが改質されていない熱硬化樹脂のＴｇよりも１５℃未満低い、請求項９に記載の熱硬化組成物。
【請求項１３】
全てのアクリルブロックコポリマーが連続相を形成し、熱硬化組成物の弾性率が改質されていない熱硬化樹脂の弾性率よりも少なくとも２５％低く、熱硬化組成物のＴｇが改質されていない熱硬化樹脂のＴｇよりも１５℃未満低い、請求項９に記載の熱硬化組成物。
【請求項１４】
可撓性プリント配線基板、コーティング、または構造用接着剤のための銅張り積層板を含む、請求項９に記載の熱硬化組成物。
【請求項１５】
ブロックコポリマーサイズおよび組成を目的に合わせて、目的に合わせた最終用途特性をもたらすステップを含む、熱硬化樹脂中で完全低Ｔｇアクリルブロックコポリマーの予測可能な形態を得る方法。
【請求項１】
完全低Ｔｇアクリルブロックからなり、少なくとも１つの熱硬化適合性ブロックを含む、ブロックコポリマー。
【請求項２】
少なくとも１つの熱硬化適合性ブロックと少なくとも１つのグラジエントブロックとを含み、前記熱硬化適合性ブロックとグラジエントブロックが同一または異なるブロックであることができる、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
少なくとも１つの熱硬化適合性ブロックが０．５〜１５ｍｏｌ％の官能性付与を含有する、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
前記少なくとも１つの熱硬化適合性ブロックがアクリル酸メチルモノマー単位を含む、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
前記少なくとも１つの熱硬化適合性ブロックが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドモノマー単位と少なくとも１つのその他の低Ｔｇアクリル酸モノマーとを含む、ランダムコポリマーを含む、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
前記低Ｔｇアクリルブロックが１００％（メタ）アクリルモノマー単位を含有する、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項７】
前記ブロックコポリマーが制御ラジカル重合（ＣＲＰ）法によって形成される、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項８】
前記ブロックコポリマーが、ポリ（アクリル酸ブチル−コ−ジメチルアクリルアミド）の熱硬化適合性セグメントを含み、ポリ（アクリル酸ブチル）の不適合性ブロックをさらに含む、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項９】
ａ）熱硬化ポリマー樹脂マトリックス、および
ｂ）請求項１に記載のブロックコポリマー
を含む熱硬化組成物。
【請求項１０】
熱硬化ポリマー樹脂がエポキシ樹脂である、請求項９に記載の熱硬化組成物。
【請求項１１】
熱硬化組成物がエポキシ樹脂であり、完全低Ｔｇアクリルベースブロックコポリマーが少なくとも１つのグラジエントブロックを含む、請求項９に記載の熱硬化組成物。
【請求項１２】
全てのアクリルブロックコポリマーが離散ゴム粒子形態を形成し、改質されていない熱硬化樹脂と比較してＫ１Ｃの増大によって測定される強化された熱硬化樹脂をもたらし、熱硬化組成物のＴｇが改質されていない熱硬化樹脂のＴｇよりも１５℃未満低い、請求項９に記載の熱硬化組成物。
【請求項１３】
全てのアクリルブロックコポリマーが連続相を形成し、熱硬化組成物の弾性率が改質されていない熱硬化樹脂の弾性率よりも少なくとも２５％低く、熱硬化組成物のＴｇが改質されていない熱硬化樹脂のＴｇよりも１５℃未満低い、請求項９に記載の熱硬化組成物。
【請求項１４】
可撓性プリント配線基板、コーティング、または構造用接着剤のための銅張り積層板を含む、請求項９に記載の熱硬化組成物。
【請求項１５】
ブロックコポリマーサイズおよび組成を目的に合わせて、目的に合わせた最終用途特性をもたらすステップを含む、熱硬化樹脂中で完全低Ｔｇアクリルブロックコポリマーの予測可能な形態を得る方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１１−５０６６７９（Ｐ２０１１−５０６６７９Ａ）
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３８０３７（Ｐ２０１０−５３８０３７）
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８４７７０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７６０６９
【国際公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【出願人】（５００３０７３４０）アーケマ・インコーポレイテッド (119)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８４７７０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７６０６９
【国際公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【出願人】（５００３０７３４０）アーケマ・インコーポレイテッド (119)
【Ｆターム（参考）】
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