アクリル流延フィルム
【課題】強度、透明性、外観に優れたアクリルフィルムを提供する。
【解決手段】ゴム含有多段重合体（Ａ）１〜１００質量部とアクリル（共）重合体（Ｂ）９９〜０質量部との合計１００質量部からなるアクリル樹脂又は樹脂組成物（Ｃ）を溶液流延法で製膜して得られるアクリルフィルムであって、ゴム含有多段重合体（Ａ）のゲル含有量が８４質量％未満であるアクリルフィルム。
【解決手段】ゴム含有多段重合体（Ａ）１〜１００質量部とアクリル（共）重合体（Ｂ）９９〜０質量部との合計１００質量部からなるアクリル樹脂又は樹脂組成物（Ｃ）を溶液流延法で製膜して得られるアクリルフィルムであって、ゴム含有多段重合体（Ａ）のゲル含有量が８４質量％未満であるアクリルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル流延フィルムに関する。特に、本発明は、溶剤への分散性が優れたゴム含有多段共重合体を使用した、強度、透明性、外観に優れたアクリル流延フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂は、透明性、耐擦傷性、耐候性に優れ、成型加工時の流動配向や残留応力による複屈折が生じ難いという特徴がある。これらの特徴を活かし、アクリル樹脂は、偏光子保護フィルム、拡散板保護フィルム、導光フィルム、マイクロレンズアレイ、反射防止基材などの種々の光学用途、内装材などの建材、自動車部品、道路標識などの反射材などの様々な用途で使用されている。
【０００３】
特に、光学用途に用いられるアクリルフィルムには、近年極めて高い透明性や外観が求められるようになってきた。しかし、従来の溶融製膜法では、ゲルポリマーなどによるフィルム異物、流動配向による複屈折、滞留劣化による樹脂の着色や曇価増加などの問題があり、光学用途に要求される高い透明性や良好な外観を持つアクリルフィルムの製造が困難であった。
【０００４】
一方で、溶液流延法では、溶剤の種類や固形分などを調節することにより、溶液粘度を低くできる。そのため、溶融製膜法と比較すると高精度の濾過が可能であり、透明性や外観に優れたアクリルフィルムが得られる。しかし、溶液流延法において、アクリルフィルムの脆さを解消するために、ゴム含有多段共重合体を添加した場合、ゴム含有多段共重合体が溶剤にうまく分散せず、目の細かいフィルターを用いての濾過ができないことがあった。結果として、フィルムに異物が増加するため、ゴム含有多段共重合体を用いた場合において、光学用途に要求される外観を満足するアクリルフィルムを得ることが困難であった。
【０００５】
特定の環状構造単位を有するゴム質含有共重合体の有機溶媒可溶成分の重量平均分子量と熱可塑性樹脂の重量平均分子量の差を小さくすることで、熱可塑性樹脂への分散性を向上させたゴム質含有共重合体と熱可塑性樹脂からなる、溶液流延法で得られるアクリルフィルムが、特許文献１に記載されている。また、その特許文献１の比較例３には特定の環状構造単位を有さないゴム質含有共重合体と熱可塑性樹脂からなる、溶液流延法で得られるアクリルフィルムが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６９６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されているように、特定の環状構造単位を有するゴム質含有共重合体の有機溶媒可溶成分の重量平均分子量と熱可塑性樹脂の重量平均分子量の差を小さくすることにより、透明なアクリルフィルム得られている。しかしながら、特定の環状構造単位を有さないゴム質含有共重合体を用いた場合には、比較例３に記載される通り、本発明の目的とするような透明性を有するアクリルフィルムは得られていなかった。
【０００８】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解消し、ゴム含有多段重合体の溶剤への分散性を向上させることにより、強度、透明性、外観に優れたアクリルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のゲル含有量のゴム含有多段重合体が溶剤への分散性に優れることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
よって、本発明の第１の要旨は、ゴム含有多段重合体（Ａ）１〜１００質量部とアクリル（共）重合体（Ｂ）９９〜０質量部との合計１００質量部からなるアクリル樹脂又は樹脂組成物（Ｃ）を溶液流延法で製膜して得られるアクリルフィルムであって、前記ゴム含有多段重合体（Ａ）のゲル含有量が８４質量％未満であるアクリルフィルムである。
【００１１】
第２の要旨は、ゴム含有多段重合体（Ａ）のゲル含有量が７０質量％以下である上記のアクリルフィルムである。
【００１２】
第３の要旨は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定したときのＹＩが０．８以下である上記のアクリルフィルムである。
【００１３】
第４の要旨は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定したときのヘーズの値が０．８％以下である上記のアクリルフィルムである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、ゴム含有多段重合体の溶剤への分散性が向上し、その結果として強度、透明性、外観に優れたアクリルフィルムを得ることができる。これらのフィルムは、高品質が要求される、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイ、携帯電話の導光フィルム、フレネルレンズ、偏光フィルム、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、マイクロレンズアレイ、タッチパネル用導電フィルム等の、各種光学用途フィルムとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はそれらの形態のみに限定されるものではなく、本発明の精神と実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
【００１６】
本発明のアクリルフィルムは、ゴム含有多段重合体（Ａ）１〜１００質量部とアクリル共重合体（Ｂ）９９〜０質量部との合計１００質量部からなるアクリル樹脂又は樹脂組成物（Ｃ）を溶液流延法で製膜して得られるものである。
【００１７】
ゴム含有多段重合体（Ａ）
本発明に用いられるゴム含有多段重合体（Ａ）は、ゴムの存在下に単量体又は単量体混合物を重合して得られるものである。
【００１８】
本発明におけるゴムは、構成成分として架橋性単量体成分を含む、ガラス転移温度が１０℃以下の重合体である。その種類は特に限定されないが、例えば、アルキルアクリレート系単量体、シリコーン系単量体、スチレン系単量体、ニトリル系単量体、共役ジエン系単量体、ウレタン結合を生成する単量体、エチレン系単量体、プロピレン系単量体、イソブテン系単量体などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。
本発明で用いるゴムは、１段以上の重合にて得られるものを用いることができる。また、ゴムは何段目で重合しても良い。例えば、ガラス転移点が室温以上である重合体の存在下でゴムを構成する単量体を重合したようなゴムを用いることもできる。
【００１９】
本発明のゴム含有多段重合体（Ａ）のゲル含有量は、８４質量％未満であることが必要である。ゲル含有量が８４質量％以上であると、ゴム含有多段重合体（Ａ）の溶剤への分散性が悪化し、目の細かいフィルターを用いての濾過が難しくなる。その結果、アクリルフィルム中の異物が増加するため、本発明の目的とするような外観に優れたアクリルフィルムを得ることができなくなる。ゲル含有量が８４重量％未満であれば、ゴム含有多段重合体（Ａ）の溶剤への分散性に優れ、良好な外観のアクリルフィルムを得ることができる。ゴム含有多段重合体（Ａ）のゲル含有量は７５質量％以下であることが、溶剤への分散がより良好となるため好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。また、ゲル含有量の下限値としては、１０質量％以上が好ましく、さらには２０質量％以上が好ましい。
【００２０】
ゲル含有量
所定量（抽出前質量）のゴム含有多段重合体をアセトン溶媒中で、還流下に抽出処理し、次いで抽出処理液を雰囲気温度４℃、１４０００ｒｐｍで、３０分間遠心分離することによって分別し、乾燥後、アセトン不溶分の質量（抽出後質量）を測定し、下記式により算出する。
ゲル含有量（％）＝（抽出後質量／抽出前質量）×１００
【００２１】
以下、上述したゴム含有多段重合体（Ａ）の好ましい例について具体的に説明する。
ゴムの製造には、公知のアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレートが用いられ、なかでもブチルアクリレート、２―エチルヘキシルアクリレート等が好ましい。
【００２２】
また、その使用量は、全ゴム中、３５〜１００質量％の範囲であるのが好ましい。３５質量％未満では、得られるアクリルフィルムの伸度が低下し、フィルムの成形や加工が困難になる場合がある。より好ましい使用範囲は、５０〜９０質量％である。
【００２３】
ゴムには上記アルキルアクリレートと共重合可能な他のビニル単量体を６５質量％以下の範囲で使用してもよく、かかる他のビニル単量体としては、具体的には、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどが好ましく、これらを１種以上使用できる。
【００２４】
ゴムに使用される架橋性単量体としては、特に制限はないが、好ましくは、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルシンナメート等が挙げられ、これらを１種以上使用できる。
【００２５】
架橋性単量体は、全ゴム中、０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。０．１質量％未満では、ゴム層にグラフトされる単量体量が極端に少なくなる。１０質量％を超えて使用してもよいが、添加量に見合う効果は発現しない。より好ましい使用範囲は０．３〜７質量％である。
【００２６】
ゴムの存在下に重合される単量体としては、アルキルメタクリレートを５０質量％以上の量で用いるのが好ましい。アルキルメタクリレートとしては、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２―エチルヘキシルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート等が挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。特に好ましくはメチルメタクリレートである。
【００２７】
さらに、これらと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種を５０質量％以下の量で使用でき、かかるビニル単量体としては、具体的には、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。特に好ましくはメチルアクリレートである。
【００２８】
単量体又は単量体混合物は、ゴム１００質量部に対し１０〜４００質量部の範囲で使用するのが好ましい、より好ましくは２０〜２００質量部である。
【００２９】
ゴム含有多段重合体（Ａ）は、通常の乳化重合で得られる。なお、重合時に連鎖移動剤、その他の重合助剤等を使用してもよい。連鎖移動剤としては公知のものが使用できるが、好ましくはメルカプタン類である。連鎖移動剤は、ゲル含有量と重合体分子量を制御するために、単量体又は単量体混合物全量１００質量部に対して０．１〜３．０質量部の割合で使用するのが好ましい。
【００３０】
乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系およびノニオン系の界面活性剤が使用できるが、特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、ロジン石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。これらのうちでは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が好ましい。
【００３１】
上記界面活性剤の好ましい具体例としては、三洋化成工業社製のＮＣ−７１８、東邦化学工業社製のフォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ，フォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ、花王社製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６、ラテムルＰ−０４０７（以上いずれも商品名）等が挙げられる。
【００３２】
また、乳化液を調製する方法としては、水中に単量体成分を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法、水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体成分を投入する方法、単量体成分中に界面活性剤を仕込んだ後水を投入する方法等が挙げられる。これらのうちでは、水中に単量体成分を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法および水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体成分を投入する方法が、ゴム含有多段重合体（Ａ）を得るための方法としては好ましい。
【００３３】
また、乳化液を調製するための混合装置としては、攪拌翼を備えた攪拌機；ホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置；膜乳化装置等が挙げられる。
【００３４】
また、調製する乳化液としては、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型のいずれの分散構造のものでもよく、特に水中に単量体成分の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であるものが好ましい。
【００３５】
アクリル（共）重合体（Ｂ）
アクリル（共）重合体（Ｂ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する構成単位５０〜１００質量％、およびこれと共重合可能な他のビニル単量体に由来する構成単位０〜５０質量％からなる重合体であってよい。
【００３６】
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートと共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物等が挙げられ、これらを１種以上使用できる。
【００３７】
アクリル（共）重合体（Ｂ）を得るための重合方法は、特に限定されるものではなく、通常公知の懸濁重合法、乳化重合法等の各種方法が適用される。
【００３８】
好ましく使用できるアクリル（共）重合体（Ｂ）としては、三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＢＲシリーズ、三菱レイヨン（株）製アクリペットが有り、これらは商業的に入手可能である。
【００３９】
アクリル樹脂又は樹脂組成物（Ｃ）
アクリル樹脂又は樹脂組成物（Ｃ）は、上述のゴム含有多段重合体（Ａ）とアクリル共重合体（Ｂ）との混合物からなるか、またはゴム含有多段重合体（Ａ）のみからなる。すなわち、アクリル樹脂又は樹脂組成物（Ｃ）においては、ゴム含有多段重合体（Ａ）／アクリル（共）重合体（Ｂ）の割合（質量比）が１／９９〜１００／０であり、両者の合計が１００質量部であることが必要である。十分な強度を得るためには、ゴム含有多段重合体（Ａ）／アクリル（共）重合体（Ｂ）の割合（質量比）が１／９０〜１００／０であり、両者の合計が１００質量部であることが好ましい。
【００４０】
アクリル樹脂又は樹脂組成物（Ｃ）には、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発砲剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、紫外線吸収剤を添加しても良い。
【００４１】
溶液流延法
本発明のアクリルフィルムは、上記アクリル樹脂又は樹脂組成物（Ｃ）と溶剤を含有する溶液を支持体上に塗布し、乾燥後、支持体とアクリル樹脂又は樹脂組成物（Ｃ）の塗膜を剥離することからなる、溶液流延法によって得られる。
【００４２】
アクリルフィルムの厚みは、1０〜６００μｍの範囲内であることが好ましいが、搬送時等の取り扱いやすさと、溶剤の乾燥のしやすさを考慮すると、３０〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００４３】
上記の溶剤としては、アクリル樹脂又は樹脂組成物（Ｃ）が溶解するいずれの溶剤をも用いることができる。例えば、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、テトラヒドロフランなどのエーテル類などが挙げられる。また、これらの溶剤を複数種混合して用いても良い。これらの中では、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンが特に好ましく用いられる。
【００４４】
これら溶液におけるアクリル樹脂又は樹脂組成物（Ｃ）の含有量は１０〜５０質量％であることが好ましい。１０質量％以下の場合、溶剤の乾燥時間が多く必要となることがあり、また厚いフィルムが得られにくくなることがある。５０質量％を超えると粘度が高くなり、溶液の濾過が難しくなることがある。より好ましくは１５〜４０質量％である。
【００４５】
溶液流延に使用される支持体としては、ポリマーフィルム、エンドレスベルトなどいずれを用いても良い。ポリマーフィルムの支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどが挙げられるが、コストなどの観点からポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００４６】
支持体にアクリル樹脂又は樹脂組成物（Ｃ）の溶液を塗布する方法として、スロットダイ、正回転ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、コンマコーター、アプリケーター、バーコーターなどによる塗布方法が挙げられる。
【００４７】
アクリル樹脂又は樹脂組成物（Ｃ）の溶液は、アクリルフィルム中の異物をなくし、透明性を良好なものとするため、濾過により異物を除去することが好ましい。このような濾過に用いるフィルターとしては、例えば、金網、焼結金属、多孔質セラミック、ガラス、ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂などポリマーからなるフィルター、あるいは上記素材の２種類以上を組み合わせたフィルターが挙げられる。
【００４８】
濾過精度は５０μｍ以下であることが異物の少ないアクリルフィルムを得る上では好ましい。さらに好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。
【００４９】
アクリルフィルムの外観
本発明のアクリルフィルムは、平均厚み３０μｍのアクリルフィルムを目視評価したときに、きょう雑物測定図表で０．０５ｍｍ２以上の面積に相当する異物が１ｍ２あたり５個以下であることが好ましい。１ｍ２あたり１個以下であることがより好ましく、１ｍ２あたりに全く観察されないことが最も好ましい。
【００５０】
アクリルフィルムの透明性
本発明のアクリルフィルムは、平均厚み３０μｍのアクリルフィルムをＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定したときのＹＩの値が、２％以下であることが好ましい。ＹＩの値が２％を超える場合、光源からの光が着色して見え、例えば、これを用いた画像投影機器の発光品位が悪化するため好ましくない。さらに好ましくは１％以下である。
【００５１】
ヘーズは、平均厚み３０μｍのアクリルフィルムをＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定したときに、２％以下であることが好ましい。ヘーズの値が２％を超える場合、光源からの光が効率よく透過せず、輝度が低下するので好ましくない。さらに好ましくは１％未満である。
【００５２】
また、全光線透過率は、平均厚み３０μｍのアクリルフィルムをＪＩＳ Ｋ ７３６１−１で測定したときの値が８０％以上であることが好ましい。全光線透過率が８０％以上の場合、光源からの光が効率よく透過せず、輝度が低下するので好ましくない。さらに好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されることはない。
【００５４】
なお、実施例および比較例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。また、参考例中の略号は以下のとおりである。
【００５５】
メチルメタクリレート ＭＭＡ
メチルアクリレート ＭＡ
ｎ−ブチルアクリレート ＢＡ
スチレン Ｓｔ
アリルメタクリレート ＡＭＡ
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート １，３ＢＤ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ｔＢＨ
クメンハイドロパーオキサイド ＣＨＰ
ｎ−オクチルメルカプタン ｎＯＭ
エチレンジアミン四酢酸 ＥＤＴＡ
テトラヒドロフラン ＴＨＦ
ポリエチレンテレフタレート ＰＥＴ
乳化剤（１）：モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸ナトリウム［商品名フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、東邦化学（株）製］
【００５６】
合成例１
ゴム含有多段重合体（Ａ−１）の合成
攪拌機を備えた容器にイオン交換水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ＢＡ４．５部、１，３ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部、ＣＨＰ０．０２５部からなる第１の単量体混合物を投入し、攪拌混合した。次いで、乳化剤（１）１．３部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度２０分間攪拌を継続し、乳化液（Ｎ−１）を調製した。
【００５７】
次いで、冷却器付き反応容器内にイオン交換水１８６．５部を投入し、これを７０℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を一括投入した。
【００５８】
次いで、窒素下で撹拌しながら、乳化液（Ｎ−１）を８分間かけて反応容器に滴下した後、１５分間反応を継続させて重合体を得た。
次いで、ＭＭＡ１．５部、ＢＡ２２．５部、１，３ＢＤ１．０部、ＡＭＡ０．２５部からなる第２の単量体混合物をＣＨＰ０．０１６部とともに９０分間かけて反応容器に添加した後、６０分間反応を継続させてゴムを得た。
【００５９】
次いで、ＭＭＡ６．０部、ＢＡ４．０部、ＡＭＡ０．０７５部、およびＣＨＰ０．０１２５部の第３の単量体混合物を４５分間かけて反応容器に滴下した後、６０分間反応を継続させた。
【００６０】
次いで、ＭＭＡ５５．２部、ＢＡ４．８部、ｎＯＭ０．１９部、およびｔＢＨ０．０８部からなる第４の単量体混合物を１４０分間かけて反応容器に滴下した後、６０分間反応を継続させて重合体を形成し、ゴム含有多段重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。ラテックス中のゴム含有多段重合体（Ａ−１）の重量平均粒子径は、０．１２μｍであった。
【００６１】
ゴム含有多段重合体（Ａ−１）のラテックスを、酢酸カルシウム３部を含有する水溶液に投入してゴム含有多段重合体（Ａ−１）を塩析させ、水洗し、分離回収した後、乾燥して粉体状のゴム含有多段重合体（Ａ−１）を得た。ゴム含有多段重合体（Ａ−１）のゲル含有量は６０％であった。
【００６２】
合成例２
ゴム含有多段重合体（Ａ−２）の合成
冷却器付き反応容器内にイオン交換水１９５部を投入し、これを７０℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１０部、硫酸第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を一括投入した。次いで、窒素下で撹拌しながら、ＭＭＡ２．３部、ＢＡ２．１３部、ＳＴ０．３７部、１．３ＢＤ０．２部、ＣＨＰ０．０１部からなる第１の単量体混合物および乳化剤（１）１．３部からなる混合物を８分間かけて反応容器に添加した後、１５分間反応を継続させて重合体を得た。
【００６３】
次いで、ＢＡ２４．５４部、Ｓｔ４．２６部、１．３ＢＤ１．２部、ＡＭＡ０．２２５部からなる第２の単量体混合物をＣＨＰ０．０３部とともに９０分間かけて反応容器に滴下した後、６０分間反応を継続させてゴムを得たた。
【００６４】
次いで、ＭＭＡ６．０部、ＢＡ３．２８部、Ｓｔ０．７２部、ＡＭＡ０．１５部、およびＣＨＰ０．０２部の第３の単量体混合物を３０分間かけて反応容器に滴下した後、６０分間反応を継続させた。
【００６５】
次いで、ＭＭＡ５２．２５部、ＢＡ２．２６部、Ｓｔ０．４９部、ｎＯＭ０．１９３部、およびｔＢＨ０．０５５部からなる第４の単量体混合物を１３０分間かけて反応容器に滴下した後、６０分間反応を継続させて、ゴム含有多段重合体（Ａ−２）のラテックスを得た。ラテックス中のゴム含有多段重合体（Ａ−２）の重量平均粒子径は、０．０９μｍであった。
【００６６】
ゴム含有多段重合体（Ａ−２）のラテックスを、酢酸カルシウム３部含有する水溶液中に投入してゴム含有多段重合体（Ａ−２）を塩析させ、水洗し、分離回収した後、乾燥して粉体状のゴム含有多段重合体（Ａ−２）を得た。ゴム含有多段重合体（Ａ−２）のゲル含有量は、７２％であった。
【００６７】
合成例３
ゴム含有多段重合体（Ａ−３）の合成
冷却器付き反応容器内にイオン交換水１４２．５部、炭酸ナトリウム０．０２部、乳化剤（１）０．１部を投入し、８０℃に昇温した。
【００６８】
次いで、イオン交換水５部、硫酸第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ０．０００２部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を加えて５分間保持した。
【００６９】
次いで、Ｓｔ１１．５部、ＢＡ５１部、ＡＭＡ０．５６部、ｔＢＨ０．１９部、乳化剤（１）０．７９部を１２０分間かけて滴下した後、６０分間反応を継続させて重合体を得た。
【００７０】
次いで、イオン交換水２．５部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０７５部を投入し、２０分間保持した後、ＭＭＡ３５．６部、ＭＡ１．９部、ｔＢＨ０．０６部、ｎＯＭ０．１７部、乳化剤（１）０．２５部を９０分間かけて滴下し、６０分間反応を継続させて重合体を形成して、ゴム含有多段重合体（Ａ−３）のラテックスを得た。
【００７１】
ゴム含有多段重合体（Ａ−３）のラテックスを、酢酸カルシウム３部含有する水溶液中に投入してゴム含有多段重合体（Ａ−３）を塩析させ、水洗し、分離回収した後、乾燥して粉体状のゴム含有多段重合体（Ａ−３）を得た。ゴム含有多段重合体（Ａ−３）のゲル含有量は８４％であった。
【００７２】
アクリル共重合体（Ｂ−１）
アクリル共重合体（Ｂ−１）としては、アクリペットＶＨ（三菱レイヨン（株）製、還元粘度０．０５９Ｌ／ｇ）を用いた。
【００７３】
アクリル共重合体（Ｂ−２）
アクリル共重合体（Ｂ−２）としては、アクリペットＭＤ（三菱レイヨン（株）製、還元粘度０．０５７Ｌ／ｇ）を用いた。
【００７４】
実施例１
合成例１で得たゴム含有多段重合体（Ａ−１）を、ＴＨＦに、ゴム含有多段重合体（Ａ−１）含有量が２０％になるように溶解させ、濾過精度１０μｍのフィルターを用いて濾過を行い、２４時間静置することで脱泡を行い、ポリマー溶液を得た。この溶液は均一であり、ゲル状の異物は観察されなかった。
【００７５】
このポリマー溶液を、スロットダイを用いてＰＥＴフィルム上に流延し、６０℃、８０℃、１２５℃、１５０℃と段階的に昇温した全長３ｍの乾燥炉、さらに１５０℃に設定した１ｍの乾燥炉に、支持体の巻取り速度２．０ｍ／ｓで通すことによって乾燥を行い、フィルムをＰＥＴフィルム上から剥離して厚み３０μｍのアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表１に示す。
【００７６】
実施例２
合成例２で得たゴム含有多段重合体（Ａ−２）５０部とアクリル共重合体（Ｂ−２）５０部を、ＴＨＦに、ゴム含有多段重合体（Ａ−２）及びアクリル共重合体（Ｂ−２）の含有量が２０％になるように溶解させ、目開き２５μｍのナイロンメッシュを用いて濾過を行い、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液は均一であり、ゲル状の異物は観察されなかった。このポリマー溶液を、アプリケーターを用いてＰＥＴフィルム上に流延し、熱風オーブンに入れ、１６０℃で１０分間乾燥を行い、フィルムをＰＥＴフィルム上から剥離して厚み３０μｍのアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表１に示す。
【００７７】
実施例３
合成例２で得たゴム含有多段重合体（Ａ−２）を１０部、アクリル共重合体（Ｂ−１）９０部を、ＴＨＦに、ゴム含有多段重合体（Ａ−２）及びアクリル共重合体（Ｂ−１）の含有量が２０％になるように溶解させ、目開き２５μｍのナイロンメッシュを用いて濾過を行い、ポリマー溶液を得た。この溶液は均一であり、ゲル状の異物は観察されなかった。このポリマー溶液を、アプリケーターを用いてＰＥＴフィルム上に流延し、熱風オーブンに入れ、１６０℃で１０分間乾燥を行い、フィルムをＰＥＴフィルム上から剥離して厚み３０μｍのアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表１に示す。
【００７８】
比較例１
合成例１で得たこのゴム含有多段重合体（Ａ−１）を８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃で溶融押出し、厚み３０μｍのアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表１に示す。
【００７９】
比較例２
合成例３で得たゴム含有多段重合体（Ａ−３）２４部とアクリル共重合体（Ｂ−１）７６部を、ＴＨＦに、ゴム含有多段重合体（Ａ−３）及びアクリル共重合体（Ｂ−１）の含有量が２０％になるように溶解させ、ポリマー溶液を得た。しかし、この溶液は未溶解のゲル状物が多数あり、見た目に非常に不均一であり、目開き３２μｍのナイロンメッシュでは濾過ができなかった。したがって、濾過を行わずに、このポリマー溶液を、アプリケーターを用いてＰＥＴフィルム上に流延し、熱風オーブンに入れ、１６０℃で１０分間乾燥を行い、フィルムをＰＥＴフィルム上から剥離して厚み３０μｍのアクリルフィルムを得た。
【００８０】
【表１】
【００８１】
なお、各種の評価、測定は、以下の方法によった。
アクリルフィルムの外観
得られた３０μｍのアクリルフィルムを３００ｃｍ×２１０ｃｍの大きさに切り抜いたものを１０枚用意し、きょう雑物測定図表と比較して０．０５ｍｍ２以上の面積に相当する異物の数を目視でカウントした。
◎：１ｍ２あたりフィルムに０〜１個
○：１ｍ２あたりフィルムに１〜５個
×：１ｍ２あたりフィルムに５個以上
【００８２】
アクリルフィルムの全光線透過率
得られた平均厚み３０μｍのアクリルフィルムを５ｃｍ角に切り抜き、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠して評価した。
【００８３】
アクリルフィルムのヘーズ
得られた平均厚み３０μｍのアクリルフィルムを５ｃｍ角に切り抜き、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して評価した。
【００８４】
アクリルフィルムのＹＩ
得られた平均厚みのアクリルフィルムを５ｃｍ角に切り抜き、３０μｍのＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して評価した。
【００８５】
アクリルフィルムのレタデーション
得られた平均厚みのアクリルフィルムを５ｃｍ角に切り抜き、王子計測機器（株）製の自動複屈折計「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」を使用し、面内位相差Ｒｅ及び厚み方向位相差Ｒｔｈを評価した。
【００８６】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜３で得られたアクリルフィルムは、異物数が少なく、また良好なＹＩ、ヘーズを示した。
【００８７】
一方、比較例１で得られたアクリルフィルムは、実施例１〜３で得られたアクリルフィルムに比べ、異物が多くなり、樹脂の着色によるＹＩの増加、ヘーズの増加が見られ、良好な透明性、外観が得られなかった。
【００８８】
また、比較例２で得られたアクリルフィルムは、ゴム含有多段重合体が溶液にうまく分散せず、充分な外観のフィルムを得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のアクリルフィルムは、その優れた外観、透明性を生かして、電気・電子部品、光学フィルター、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【００９０】
上記成形品の具体的用途としては、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイ、携帯電話の導光フィルム、フレネルレンズ、偏光フィルム、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、マイクロレンズアレイ、タッチパネル用導電フィルム等、これらの各種の用途にとって極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル流延フィルムに関する。特に、本発明は、溶剤への分散性が優れたゴム含有多段共重合体を使用した、強度、透明性、外観に優れたアクリル流延フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂は、透明性、耐擦傷性、耐候性に優れ、成型加工時の流動配向や残留応力による複屈折が生じ難いという特徴がある。これらの特徴を活かし、アクリル樹脂は、偏光子保護フィルム、拡散板保護フィルム、導光フィルム、マイクロレンズアレイ、反射防止基材などの種々の光学用途、内装材などの建材、自動車部品、道路標識などの反射材などの様々な用途で使用されている。
【０００３】
特に、光学用途に用いられるアクリルフィルムには、近年極めて高い透明性や外観が求められるようになってきた。しかし、従来の溶融製膜法では、ゲルポリマーなどによるフィルム異物、流動配向による複屈折、滞留劣化による樹脂の着色や曇価増加などの問題があり、光学用途に要求される高い透明性や良好な外観を持つアクリルフィルムの製造が困難であった。
【０００４】
一方で、溶液流延法では、溶剤の種類や固形分などを調節することにより、溶液粘度を低くできる。そのため、溶融製膜法と比較すると高精度の濾過が可能であり、透明性や外観に優れたアクリルフィルムが得られる。しかし、溶液流延法において、アクリルフィルムの脆さを解消するために、ゴム含有多段共重合体を添加した場合、ゴム含有多段共重合体が溶剤にうまく分散せず、目の細かいフィルターを用いての濾過ができないことがあった。結果として、フィルムに異物が増加するため、ゴム含有多段共重合体を用いた場合において、光学用途に要求される外観を満足するアクリルフィルムを得ることが困難であった。
【０００５】
特定の環状構造単位を有するゴム質含有共重合体の有機溶媒可溶成分の重量平均分子量と熱可塑性樹脂の重量平均分子量の差を小さくすることで、熱可塑性樹脂への分散性を向上させたゴム質含有共重合体と熱可塑性樹脂からなる、溶液流延法で得られるアクリルフィルムが、特許文献１に記載されている。また、その特許文献１の比較例３には特定の環状構造単位を有さないゴム質含有共重合体と熱可塑性樹脂からなる、溶液流延法で得られるアクリルフィルムが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６９６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されているように、特定の環状構造単位を有するゴム質含有共重合体の有機溶媒可溶成分の重量平均分子量と熱可塑性樹脂の重量平均分子量の差を小さくすることにより、透明なアクリルフィルム得られている。しかしながら、特定の環状構造単位を有さないゴム質含有共重合体を用いた場合には、比較例３に記載される通り、本発明の目的とするような透明性を有するアクリルフィルムは得られていなかった。
【０００８】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解消し、ゴム含有多段重合体の溶剤への分散性を向上させることにより、強度、透明性、外観に優れたアクリルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のゲル含有量のゴム含有多段重合体が溶剤への分散性に優れることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
よって、本発明の第１の要旨は、ゴム含有多段重合体（Ａ）１〜１００質量部とアクリル（共）重合体（Ｂ）９９〜０質量部との合計１００質量部からなるアクリル樹脂又は樹脂組成物（Ｃ）を溶液流延法で製膜して得られるアクリルフィルムであって、前記ゴム含有多段重合体（Ａ）のゲル含有量が８４質量％未満であるアクリルフィルムである。
【００１１】
第２の要旨は、ゴム含有多段重合体（Ａ）のゲル含有量が７０質量％以下である上記のアクリルフィルムである。
【００１２】
第３の要旨は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定したときのＹＩが０．８以下である上記のアクリルフィルムである。
【００１３】
第４の要旨は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定したときのヘーズの値が０．８％以下である上記のアクリルフィルムである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、ゴム含有多段重合体の溶剤への分散性が向上し、その結果として強度、透明性、外観に優れたアクリルフィルムを得ることができる。これらのフィルムは、高品質が要求される、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイ、携帯電話の導光フィルム、フレネルレンズ、偏光フィルム、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、マイクロレンズアレイ、タッチパネル用導電フィルム等の、各種光学用途フィルムとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はそれらの形態のみに限定されるものではなく、本発明の精神と実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
【００１６】
本発明のアクリルフィルムは、ゴム含有多段重合体（Ａ）１〜１００質量部とアクリル共重合体（Ｂ）９９〜０質量部との合計１００質量部からなるアクリル樹脂又は樹脂組成物（Ｃ）を溶液流延法で製膜して得られるものである。
【００１７】
ゴム含有多段重合体（Ａ）
本発明に用いられるゴム含有多段重合体（Ａ）は、ゴムの存在下に単量体又は単量体混合物を重合して得られるものである。
【００１８】
本発明におけるゴムは、構成成分として架橋性単量体成分を含む、ガラス転移温度が１０℃以下の重合体である。その種類は特に限定されないが、例えば、アルキルアクリレート系単量体、シリコーン系単量体、スチレン系単量体、ニトリル系単量体、共役ジエン系単量体、ウレタン結合を生成する単量体、エチレン系単量体、プロピレン系単量体、イソブテン系単量体などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。
本発明で用いるゴムは、１段以上の重合にて得られるものを用いることができる。また、ゴムは何段目で重合しても良い。例えば、ガラス転移点が室温以上である重合体の存在下でゴムを構成する単量体を重合したようなゴムを用いることもできる。
【００１９】
本発明のゴム含有多段重合体（Ａ）のゲル含有量は、８４質量％未満であることが必要である。ゲル含有量が８４質量％以上であると、ゴム含有多段重合体（Ａ）の溶剤への分散性が悪化し、目の細かいフィルターを用いての濾過が難しくなる。その結果、アクリルフィルム中の異物が増加するため、本発明の目的とするような外観に優れたアクリルフィルムを得ることができなくなる。ゲル含有量が８４重量％未満であれば、ゴム含有多段重合体（Ａ）の溶剤への分散性に優れ、良好な外観のアクリルフィルムを得ることができる。ゴム含有多段重合体（Ａ）のゲル含有量は７５質量％以下であることが、溶剤への分散がより良好となるため好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。また、ゲル含有量の下限値としては、１０質量％以上が好ましく、さらには２０質量％以上が好ましい。
【００２０】
ゲル含有量
所定量（抽出前質量）のゴム含有多段重合体をアセトン溶媒中で、還流下に抽出処理し、次いで抽出処理液を雰囲気温度４℃、１４０００ｒｐｍで、３０分間遠心分離することによって分別し、乾燥後、アセトン不溶分の質量（抽出後質量）を測定し、下記式により算出する。
ゲル含有量（％）＝（抽出後質量／抽出前質量）×１００
【００２１】
以下、上述したゴム含有多段重合体（Ａ）の好ましい例について具体的に説明する。
ゴムの製造には、公知のアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレートが用いられ、なかでもブチルアクリレート、２―エチルヘキシルアクリレート等が好ましい。
【００２２】
また、その使用量は、全ゴム中、３５〜１００質量％の範囲であるのが好ましい。３５質量％未満では、得られるアクリルフィルムの伸度が低下し、フィルムの成形や加工が困難になる場合がある。より好ましい使用範囲は、５０〜９０質量％である。
【００２３】
ゴムには上記アルキルアクリレートと共重合可能な他のビニル単量体を６５質量％以下の範囲で使用してもよく、かかる他のビニル単量体としては、具体的には、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどが好ましく、これらを１種以上使用できる。
【００２４】
ゴムに使用される架橋性単量体としては、特に制限はないが、好ましくは、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルシンナメート等が挙げられ、これらを１種以上使用できる。
【００２５】
架橋性単量体は、全ゴム中、０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。０．１質量％未満では、ゴム層にグラフトされる単量体量が極端に少なくなる。１０質量％を超えて使用してもよいが、添加量に見合う効果は発現しない。より好ましい使用範囲は０．３〜７質量％である。
【００２６】
ゴムの存在下に重合される単量体としては、アルキルメタクリレートを５０質量％以上の量で用いるのが好ましい。アルキルメタクリレートとしては、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２―エチルヘキシルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート等が挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。特に好ましくはメチルメタクリレートである。
【００２７】
さらに、これらと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種を５０質量％以下の量で使用でき、かかるビニル単量体としては、具体的には、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。特に好ましくはメチルアクリレートである。
【００２８】
単量体又は単量体混合物は、ゴム１００質量部に対し１０〜４００質量部の範囲で使用するのが好ましい、より好ましくは２０〜２００質量部である。
【００２９】
ゴム含有多段重合体（Ａ）は、通常の乳化重合で得られる。なお、重合時に連鎖移動剤、その他の重合助剤等を使用してもよい。連鎖移動剤としては公知のものが使用できるが、好ましくはメルカプタン類である。連鎖移動剤は、ゲル含有量と重合体分子量を制御するために、単量体又は単量体混合物全量１００質量部に対して０．１〜３．０質量部の割合で使用するのが好ましい。
【００３０】
乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系およびノニオン系の界面活性剤が使用できるが、特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、ロジン石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。これらのうちでは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が好ましい。
【００３１】
上記界面活性剤の好ましい具体例としては、三洋化成工業社製のＮＣ−７１８、東邦化学工業社製のフォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ，フォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ、花王社製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６、ラテムルＰ−０４０７（以上いずれも商品名）等が挙げられる。
【００３２】
また、乳化液を調製する方法としては、水中に単量体成分を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法、水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体成分を投入する方法、単量体成分中に界面活性剤を仕込んだ後水を投入する方法等が挙げられる。これらのうちでは、水中に単量体成分を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法および水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体成分を投入する方法が、ゴム含有多段重合体（Ａ）を得るための方法としては好ましい。
【００３３】
また、乳化液を調製するための混合装置としては、攪拌翼を備えた攪拌機；ホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置；膜乳化装置等が挙げられる。
【００３４】
また、調製する乳化液としては、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型のいずれの分散構造のものでもよく、特に水中に単量体成分の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であるものが好ましい。
【００３５】
アクリル（共）重合体（Ｂ）
アクリル（共）重合体（Ｂ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する構成単位５０〜１００質量％、およびこれと共重合可能な他のビニル単量体に由来する構成単位０〜５０質量％からなる重合体であってよい。
【００３６】
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートと共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物等が挙げられ、これらを１種以上使用できる。
【００３７】
アクリル（共）重合体（Ｂ）を得るための重合方法は、特に限定されるものではなく、通常公知の懸濁重合法、乳化重合法等の各種方法が適用される。
【００３８】
好ましく使用できるアクリル（共）重合体（Ｂ）としては、三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＢＲシリーズ、三菱レイヨン（株）製アクリペットが有り、これらは商業的に入手可能である。
【００３９】
アクリル樹脂又は樹脂組成物（Ｃ）
アクリル樹脂又は樹脂組成物（Ｃ）は、上述のゴム含有多段重合体（Ａ）とアクリル共重合体（Ｂ）との混合物からなるか、またはゴム含有多段重合体（Ａ）のみからなる。すなわち、アクリル樹脂又は樹脂組成物（Ｃ）においては、ゴム含有多段重合体（Ａ）／アクリル（共）重合体（Ｂ）の割合（質量比）が１／９９〜１００／０であり、両者の合計が１００質量部であることが必要である。十分な強度を得るためには、ゴム含有多段重合体（Ａ）／アクリル（共）重合体（Ｂ）の割合（質量比）が１／９０〜１００／０であり、両者の合計が１００質量部であることが好ましい。
【００４０】
アクリル樹脂又は樹脂組成物（Ｃ）には、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発砲剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、紫外線吸収剤を添加しても良い。
【００４１】
溶液流延法
本発明のアクリルフィルムは、上記アクリル樹脂又は樹脂組成物（Ｃ）と溶剤を含有する溶液を支持体上に塗布し、乾燥後、支持体とアクリル樹脂又は樹脂組成物（Ｃ）の塗膜を剥離することからなる、溶液流延法によって得られる。
【００４２】
アクリルフィルムの厚みは、1０〜６００μｍの範囲内であることが好ましいが、搬送時等の取り扱いやすさと、溶剤の乾燥のしやすさを考慮すると、３０〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００４３】
上記の溶剤としては、アクリル樹脂又は樹脂組成物（Ｃ）が溶解するいずれの溶剤をも用いることができる。例えば、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、テトラヒドロフランなどのエーテル類などが挙げられる。また、これらの溶剤を複数種混合して用いても良い。これらの中では、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンが特に好ましく用いられる。
【００４４】
これら溶液におけるアクリル樹脂又は樹脂組成物（Ｃ）の含有量は１０〜５０質量％であることが好ましい。１０質量％以下の場合、溶剤の乾燥時間が多く必要となることがあり、また厚いフィルムが得られにくくなることがある。５０質量％を超えると粘度が高くなり、溶液の濾過が難しくなることがある。より好ましくは１５〜４０質量％である。
【００４５】
溶液流延に使用される支持体としては、ポリマーフィルム、エンドレスベルトなどいずれを用いても良い。ポリマーフィルムの支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどが挙げられるが、コストなどの観点からポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００４６】
支持体にアクリル樹脂又は樹脂組成物（Ｃ）の溶液を塗布する方法として、スロットダイ、正回転ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、コンマコーター、アプリケーター、バーコーターなどによる塗布方法が挙げられる。
【００４７】
アクリル樹脂又は樹脂組成物（Ｃ）の溶液は、アクリルフィルム中の異物をなくし、透明性を良好なものとするため、濾過により異物を除去することが好ましい。このような濾過に用いるフィルターとしては、例えば、金網、焼結金属、多孔質セラミック、ガラス、ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂などポリマーからなるフィルター、あるいは上記素材の２種類以上を組み合わせたフィルターが挙げられる。
【００４８】
濾過精度は５０μｍ以下であることが異物の少ないアクリルフィルムを得る上では好ましい。さらに好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。
【００４９】
アクリルフィルムの外観
本発明のアクリルフィルムは、平均厚み３０μｍのアクリルフィルムを目視評価したときに、きょう雑物測定図表で０．０５ｍｍ２以上の面積に相当する異物が１ｍ２あたり５個以下であることが好ましい。１ｍ２あたり１個以下であることがより好ましく、１ｍ２あたりに全く観察されないことが最も好ましい。
【００５０】
アクリルフィルムの透明性
本発明のアクリルフィルムは、平均厚み３０μｍのアクリルフィルムをＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定したときのＹＩの値が、２％以下であることが好ましい。ＹＩの値が２％を超える場合、光源からの光が着色して見え、例えば、これを用いた画像投影機器の発光品位が悪化するため好ましくない。さらに好ましくは１％以下である。
【００５１】
ヘーズは、平均厚み３０μｍのアクリルフィルムをＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定したときに、２％以下であることが好ましい。ヘーズの値が２％を超える場合、光源からの光が効率よく透過せず、輝度が低下するので好ましくない。さらに好ましくは１％未満である。
【００５２】
また、全光線透過率は、平均厚み３０μｍのアクリルフィルムをＪＩＳ Ｋ ７３６１−１で測定したときの値が８０％以上であることが好ましい。全光線透過率が８０％以上の場合、光源からの光が効率よく透過せず、輝度が低下するので好ましくない。さらに好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されることはない。
【００５４】
なお、実施例および比較例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。また、参考例中の略号は以下のとおりである。
【００５５】
メチルメタクリレート ＭＭＡ
メチルアクリレート ＭＡ
ｎ−ブチルアクリレート ＢＡ
スチレン Ｓｔ
アリルメタクリレート ＡＭＡ
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート １，３ＢＤ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ｔＢＨ
クメンハイドロパーオキサイド ＣＨＰ
ｎ−オクチルメルカプタン ｎＯＭ
エチレンジアミン四酢酸 ＥＤＴＡ
テトラヒドロフラン ＴＨＦ
ポリエチレンテレフタレート ＰＥＴ
乳化剤（１）：モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸ナトリウム［商品名フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、東邦化学（株）製］
【００５６】
合成例１
ゴム含有多段重合体（Ａ−１）の合成
攪拌機を備えた容器にイオン交換水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ＢＡ４．５部、１，３ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部、ＣＨＰ０．０２５部からなる第１の単量体混合物を投入し、攪拌混合した。次いで、乳化剤（１）１．３部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度２０分間攪拌を継続し、乳化液（Ｎ−１）を調製した。
【００５７】
次いで、冷却器付き反応容器内にイオン交換水１８６．５部を投入し、これを７０℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を一括投入した。
【００５８】
次いで、窒素下で撹拌しながら、乳化液（Ｎ−１）を８分間かけて反応容器に滴下した後、１５分間反応を継続させて重合体を得た。
次いで、ＭＭＡ１．５部、ＢＡ２２．５部、１，３ＢＤ１．０部、ＡＭＡ０．２５部からなる第２の単量体混合物をＣＨＰ０．０１６部とともに９０分間かけて反応容器に添加した後、６０分間反応を継続させてゴムを得た。
【００５９】
次いで、ＭＭＡ６．０部、ＢＡ４．０部、ＡＭＡ０．０７５部、およびＣＨＰ０．０１２５部の第３の単量体混合物を４５分間かけて反応容器に滴下した後、６０分間反応を継続させた。
【００６０】
次いで、ＭＭＡ５５．２部、ＢＡ４．８部、ｎＯＭ０．１９部、およびｔＢＨ０．０８部からなる第４の単量体混合物を１４０分間かけて反応容器に滴下した後、６０分間反応を継続させて重合体を形成し、ゴム含有多段重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。ラテックス中のゴム含有多段重合体（Ａ−１）の重量平均粒子径は、０．１２μｍであった。
【００６１】
ゴム含有多段重合体（Ａ−１）のラテックスを、酢酸カルシウム３部を含有する水溶液に投入してゴム含有多段重合体（Ａ−１）を塩析させ、水洗し、分離回収した後、乾燥して粉体状のゴム含有多段重合体（Ａ−１）を得た。ゴム含有多段重合体（Ａ−１）のゲル含有量は６０％であった。
【００６２】
合成例２
ゴム含有多段重合体（Ａ−２）の合成
冷却器付き反応容器内にイオン交換水１９５部を投入し、これを７０℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１０部、硫酸第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を一括投入した。次いで、窒素下で撹拌しながら、ＭＭＡ２．３部、ＢＡ２．１３部、ＳＴ０．３７部、１．３ＢＤ０．２部、ＣＨＰ０．０１部からなる第１の単量体混合物および乳化剤（１）１．３部からなる混合物を８分間かけて反応容器に添加した後、１５分間反応を継続させて重合体を得た。
【００６３】
次いで、ＢＡ２４．５４部、Ｓｔ４．２６部、１．３ＢＤ１．２部、ＡＭＡ０．２２５部からなる第２の単量体混合物をＣＨＰ０．０３部とともに９０分間かけて反応容器に滴下した後、６０分間反応を継続させてゴムを得たた。
【００６４】
次いで、ＭＭＡ６．０部、ＢＡ３．２８部、Ｓｔ０．７２部、ＡＭＡ０．１５部、およびＣＨＰ０．０２部の第３の単量体混合物を３０分間かけて反応容器に滴下した後、６０分間反応を継続させた。
【００６５】
次いで、ＭＭＡ５２．２５部、ＢＡ２．２６部、Ｓｔ０．４９部、ｎＯＭ０．１９３部、およびｔＢＨ０．０５５部からなる第４の単量体混合物を１３０分間かけて反応容器に滴下した後、６０分間反応を継続させて、ゴム含有多段重合体（Ａ−２）のラテックスを得た。ラテックス中のゴム含有多段重合体（Ａ−２）の重量平均粒子径は、０．０９μｍであった。
【００６６】
ゴム含有多段重合体（Ａ−２）のラテックスを、酢酸カルシウム３部含有する水溶液中に投入してゴム含有多段重合体（Ａ−２）を塩析させ、水洗し、分離回収した後、乾燥して粉体状のゴム含有多段重合体（Ａ−２）を得た。ゴム含有多段重合体（Ａ−２）のゲル含有量は、７２％であった。
【００６７】
合成例３
ゴム含有多段重合体（Ａ−３）の合成
冷却器付き反応容器内にイオン交換水１４２．５部、炭酸ナトリウム０．０２部、乳化剤（１）０．１部を投入し、８０℃に昇温した。
【００６８】
次いで、イオン交換水５部、硫酸第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ０．０００２部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を加えて５分間保持した。
【００６９】
次いで、Ｓｔ１１．５部、ＢＡ５１部、ＡＭＡ０．５６部、ｔＢＨ０．１９部、乳化剤（１）０．７９部を１２０分間かけて滴下した後、６０分間反応を継続させて重合体を得た。
【００７０】
次いで、イオン交換水２．５部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０７５部を投入し、２０分間保持した後、ＭＭＡ３５．６部、ＭＡ１．９部、ｔＢＨ０．０６部、ｎＯＭ０．１７部、乳化剤（１）０．２５部を９０分間かけて滴下し、６０分間反応を継続させて重合体を形成して、ゴム含有多段重合体（Ａ−３）のラテックスを得た。
【００７１】
ゴム含有多段重合体（Ａ−３）のラテックスを、酢酸カルシウム３部含有する水溶液中に投入してゴム含有多段重合体（Ａ−３）を塩析させ、水洗し、分離回収した後、乾燥して粉体状のゴム含有多段重合体（Ａ−３）を得た。ゴム含有多段重合体（Ａ−３）のゲル含有量は８４％であった。
【００７２】
アクリル共重合体（Ｂ−１）
アクリル共重合体（Ｂ−１）としては、アクリペットＶＨ（三菱レイヨン（株）製、還元粘度０．０５９Ｌ／ｇ）を用いた。
【００７３】
アクリル共重合体（Ｂ−２）
アクリル共重合体（Ｂ−２）としては、アクリペットＭＤ（三菱レイヨン（株）製、還元粘度０．０５７Ｌ／ｇ）を用いた。
【００７４】
実施例１
合成例１で得たゴム含有多段重合体（Ａ−１）を、ＴＨＦに、ゴム含有多段重合体（Ａ−１）含有量が２０％になるように溶解させ、濾過精度１０μｍのフィルターを用いて濾過を行い、２４時間静置することで脱泡を行い、ポリマー溶液を得た。この溶液は均一であり、ゲル状の異物は観察されなかった。
【００７５】
このポリマー溶液を、スロットダイを用いてＰＥＴフィルム上に流延し、６０℃、８０℃、１２５℃、１５０℃と段階的に昇温した全長３ｍの乾燥炉、さらに１５０℃に設定した１ｍの乾燥炉に、支持体の巻取り速度２．０ｍ／ｓで通すことによって乾燥を行い、フィルムをＰＥＴフィルム上から剥離して厚み３０μｍのアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表１に示す。
【００７６】
実施例２
合成例２で得たゴム含有多段重合体（Ａ−２）５０部とアクリル共重合体（Ｂ−２）５０部を、ＴＨＦに、ゴム含有多段重合体（Ａ−２）及びアクリル共重合体（Ｂ−２）の含有量が２０％になるように溶解させ、目開き２５μｍのナイロンメッシュを用いて濾過を行い、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液は均一であり、ゲル状の異物は観察されなかった。このポリマー溶液を、アプリケーターを用いてＰＥＴフィルム上に流延し、熱風オーブンに入れ、１６０℃で１０分間乾燥を行い、フィルムをＰＥＴフィルム上から剥離して厚み３０μｍのアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表１に示す。
【００７７】
実施例３
合成例２で得たゴム含有多段重合体（Ａ−２）を１０部、アクリル共重合体（Ｂ−１）９０部を、ＴＨＦに、ゴム含有多段重合体（Ａ−２）及びアクリル共重合体（Ｂ−１）の含有量が２０％になるように溶解させ、目開き２５μｍのナイロンメッシュを用いて濾過を行い、ポリマー溶液を得た。この溶液は均一であり、ゲル状の異物は観察されなかった。このポリマー溶液を、アプリケーターを用いてＰＥＴフィルム上に流延し、熱風オーブンに入れ、１６０℃で１０分間乾燥を行い、フィルムをＰＥＴフィルム上から剥離して厚み３０μｍのアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表１に示す。
【００７８】
比較例１
合成例１で得たこのゴム含有多段重合体（Ａ−１）を８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃で溶融押出し、厚み３０μｍのアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表１に示す。
【００７９】
比較例２
合成例３で得たゴム含有多段重合体（Ａ−３）２４部とアクリル共重合体（Ｂ−１）７６部を、ＴＨＦに、ゴム含有多段重合体（Ａ−３）及びアクリル共重合体（Ｂ−１）の含有量が２０％になるように溶解させ、ポリマー溶液を得た。しかし、この溶液は未溶解のゲル状物が多数あり、見た目に非常に不均一であり、目開き３２μｍのナイロンメッシュでは濾過ができなかった。したがって、濾過を行わずに、このポリマー溶液を、アプリケーターを用いてＰＥＴフィルム上に流延し、熱風オーブンに入れ、１６０℃で１０分間乾燥を行い、フィルムをＰＥＴフィルム上から剥離して厚み３０μｍのアクリルフィルムを得た。
【００８０】
【表１】
【００８１】
なお、各種の評価、測定は、以下の方法によった。
アクリルフィルムの外観
得られた３０μｍのアクリルフィルムを３００ｃｍ×２１０ｃｍの大きさに切り抜いたものを１０枚用意し、きょう雑物測定図表と比較して０．０５ｍｍ２以上の面積に相当する異物の数を目視でカウントした。
◎：１ｍ２あたりフィルムに０〜１個
○：１ｍ２あたりフィルムに１〜５個
×：１ｍ２あたりフィルムに５個以上
【００８２】
アクリルフィルムの全光線透過率
得られた平均厚み３０μｍのアクリルフィルムを５ｃｍ角に切り抜き、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠して評価した。
【００８３】
アクリルフィルムのヘーズ
得られた平均厚み３０μｍのアクリルフィルムを５ｃｍ角に切り抜き、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して評価した。
【００８４】
アクリルフィルムのＹＩ
得られた平均厚みのアクリルフィルムを５ｃｍ角に切り抜き、３０μｍのＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して評価した。
【００８５】
アクリルフィルムのレタデーション
得られた平均厚みのアクリルフィルムを５ｃｍ角に切り抜き、王子計測機器（株）製の自動複屈折計「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」を使用し、面内位相差Ｒｅ及び厚み方向位相差Ｒｔｈを評価した。
【００８６】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜３で得られたアクリルフィルムは、異物数が少なく、また良好なＹＩ、ヘーズを示した。
【００８７】
一方、比較例１で得られたアクリルフィルムは、実施例１〜３で得られたアクリルフィルムに比べ、異物が多くなり、樹脂の着色によるＹＩの増加、ヘーズの増加が見られ、良好な透明性、外観が得られなかった。
【００８８】
また、比較例２で得られたアクリルフィルムは、ゴム含有多段重合体が溶液にうまく分散せず、充分な外観のフィルムを得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のアクリルフィルムは、その優れた外観、透明性を生かして、電気・電子部品、光学フィルター、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【００９０】
上記成形品の具体的用途としては、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイ、携帯電話の導光フィルム、フレネルレンズ、偏光フィルム、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、マイクロレンズアレイ、タッチパネル用導電フィルム等、これらの各種の用途にとって極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム含有多段重合体（Ａ）１〜１００質量部とアクリル（共）重合体（Ｂ）９９〜０質量部との合計１００質量部からなるアクリル樹脂又は樹脂組成物（Ｃ）を溶液流延法で製膜して得られるアクリルフィルムであって、該ゴム含有多段重合体（Ａ）のゲル含有量が８４質量％未満であるアクリルフィルム。
【請求項２】
ゴム含有多段重合体（Ａ）のゲル含有量が７０質量％以下である請求項１に記載のアクリルフィルム。
【請求項３】
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定したときのＹＩが０．８以下である請求項１に記載のアクリルフィルム。
【請求項４】
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定したときのヘーズの値が０．８％以下である請求項１に記載のアクリルフィルム。
【請求項１】
ゴム含有多段重合体（Ａ）１〜１００質量部とアクリル（共）重合体（Ｂ）９９〜０質量部との合計１００質量部からなるアクリル樹脂又は樹脂組成物（Ｃ）を溶液流延法で製膜して得られるアクリルフィルムであって、該ゴム含有多段重合体（Ａ）のゲル含有量が８４質量％未満であるアクリルフィルム。
【請求項２】
ゴム含有多段重合体（Ａ）のゲル含有量が７０質量％以下である請求項１に記載のアクリルフィルム。
【請求項３】
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定したときのＹＩが０．８以下である請求項１に記載のアクリルフィルム。
【請求項４】
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定したときのヘーズの値が０．８％以下である請求項１に記載のアクリルフィルム。
【公開番号】特開２００９−２０９２９５（Ｐ２００９−２０９２９５Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５２１７（Ｐ２００８−５５２１７）
【出願日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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