アクリル系フィルムの製造方法
【課題】可撓性の低いアクリル系樹脂であっても、長時間安定的に製膜することができる方法を提供する。
【解決手段】環構造を持つ非晶性のアクリル系重合体を主成分とする熱可塑性樹脂を溶融製膜する方法であって、ダイの幅方向の側壁の部位１１が、本体ブロックの口金先端部よりも先に出ている事を特徴とする、アクリル系フィルムの製造方法。
【解決手段】環構造を持つ非晶性のアクリル系重合体を主成分とする熱可塑性樹脂を溶融製膜する方法であって、ダイの幅方向の側壁の部位１１が、本体ブロックの口金先端部よりも先に出ている事を特徴とする、アクリル系フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性に劣るアクリル系フィルムの製造方法に関する。特に、アクリル系フィルムを安定的に製膜する製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、表面性や低複屈折性といった特性が求められる光学用途に用いられるフィルムは溶液製膜によって製造されることが多かった。しかし、近年の表示画像装置の価格下落に伴い、生産性・コストに優れる溶融製膜法によるフィルム化が必要になってきた。
また、従来より偏光子保護フィルムとしては一般的にセルローストリアセテート（ＴＡＣ）が用いられていた。ＴＡＣは光線透過率が高いこと、偏光子との接着が良好であること等の点で優れるが、応力に対する複屈折変化量をさらに低減すべく、改善を求められているのが実状である。
このなかで、高い透明性や光学的な均質性などからアクリル系樹脂が注目されている。ところが、アクリル系樹脂は一般的に可撓性が低いという欠点があり、溶融製膜法によるフィルム化ではフィルム破断が多発して生産性に劣っていた。そこで、縦横二軸延伸を施すことにより可撓性を向上させる方法が開示されている（特許文献１参照）。
しかし延伸フィルムであれば可撓性を有するものの、実際の製膜ラインでは延伸処理前の未延伸状態でのフィルムを搬送する工程などにおけるフィルム破断が頻発し、製膜ライン中での取り扱い性に問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１６２８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、可撓性の低いアクリル系フィルムを製膜する際に、フィルム端部の亀裂やササクレを低減すれば安定的に製膜する事ができる、すなわち、フィルム端部のみの可撓性を向上しさえすれば、安定的に製膜する事ができることを見出した。また、ダイスから冷却ロールまでの間に、端部のみ延伸装置を設ける技術が公知であるが、本発明は、簡易な方法で、延伸することなく、収縮を一部抑制するだけで、延伸する以上の効果があることを見出し、長時間安定的に製膜できる製造方法を発明するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記事情に鑑み、フィルム製造の初期技術を検討した結果、以下の方法によって、不具合がない状態で長時間連続にフィルムを製造する方法を見出した。
（１）アクリル系重合体を主成分とする熱可塑性樹脂を溶融押出法にて製膜するアクリル系フィルムの製造方法であって、ダイの幅方向の側壁の部位が本体ブロックの口金先端部よりも先に出ている事を特徴とする、アクリル系フィルムの製造方法。
（２）口金先端部から流れ出た溶融樹脂のエッジ部分が、ダイの幅方向の側壁の部位に沿って流れることを特長とする、（１）に記載のアクリル系フィルムの製造方法。
（３）ダイの幅方向の側壁と本体ブロックの口金先端部のなす角度を９０°以上１３５°以下とすることを特徴とする、（１）または（２）に記載のアクリル系フィルムの製造方法。
（４）前記アクリル系重合体が、環構造を有することを特長とする（１）〜（３）のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
（５）前記アクリル系重合体が、主鎖に環構造を有することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
（６）前記環構造がラクトン環構造、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造、Ｎ−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造から選ばれる少なくとも１種である、（４）または（５）に記載のアクリル系フィルムの製造方法。
（７）前記環構造が、ラクトン環構造である、（４）〜（６）のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、一般的に可撓性が低いアクリル系樹脂を、破断することなく、連続的に製膜することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を詳述する。本明細書において「主成分」とは、５０重量％以上含有していることが意図される。なお、範囲を示す「ａ〜ｂ」は、ａ以上ｂ以下であることを示す。
本発明のアクリル系樹脂光学フィルムの製法は、溶融押出しにてフィルム化できるアクリル系樹脂全般に効果がある。本発明の製法は、膜厚が、１０μｍ〜６００μｍ、好ましくは、２０μｍ〜４００μｍの光学フィルムに適している。
次に本発明に用いるアクリル系樹脂について説明する。
本発明に用いるアクリル樹脂は、主成分として、アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体を重合して得られる樹脂およびその誘導体である。例えば、一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を示す。有機残基とは、具体的には、炭素数１〜２０の直鎖状、枝分かれ鎖状、若しくは環状のアルキル基を示す。）で表される構造を有する化合物（単量体）、アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシエキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。これらのうち１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。中でも、熱安定性に優れる点で（メタ）アクリル酸メチルが最も好ましい。
また、（メタ）アクリル樹脂は、耐熱性の観点より、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドおよびメチルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドが共重合されていてもよいし、分子鎖中（重合体中の主骨格中または主鎖中ともいう）にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造およびグルタルイミド構造などが導入されていてもよい。中でも、フィルムの着色（黄変）し難さの点で、窒素原子が含まれない構造が好ましい。また、正の複屈折率（正の位相差）を発現させやすい点で、主鎖にラクトン環構造を有するものが好ましい。主鎖中のラクトン環構造に関しては、４〜８員環でもよいが、構造の安定性から５〜６員環の方がより好ましく、特に６員環が好ましい。このように、主鎖中のラクトン環構造が６員環である場合としては、後述する一般式（２）や、特開２００４−１６８８８２号公報において表される構造などが挙げられるが、主鎖にラクトン環構造を導入する前の重合体を合成するうえにおいて、重合収率が高い点や、ラクトン環構造の含有割合の高い重合体を高い重合収率で得易い点や、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性が良い点で、一般式（２）で表される構造であることが好ましい。また、これらの（メタ）アクリル樹脂は、耐熱性を損なわない範囲で共重合可能なその他の単量体成分を共重合した単位を有していても良い。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいても良い。）
共重合可能なその他の単量体成分としては、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、酢酸ビニル等のビニルエステル類等があげられる。以上の（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上２，０００，０００以下の範囲内、より好ましくは５，０００以上１，０００，０００以下の範囲内、さらに好ましくは１０，０００以上５００，０００以下の範囲内、特に好ましくは５０，０００以上５００，０００以下の範囲内である。
上記（メタ）アクリル樹脂を製造する方法としては、特開２００５−１４６０８４号公報、特開２００６−９６９６０号公報、特開２００６−１７１４６４号公報、特開２００８−９３７８号公報、特開２００８−２３１７４８号公報など公知の方法を用いて（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体組成物を重合すればよい。
また、本発明に用いるアクリル樹脂には、併用できる他の熱可塑性樹脂を併用してもよい。併用できる他の熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂と熱力学的に相溶する熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位とを含む共重合体、具体的にはアクリロニトリル−スチレン系共重合体やポリ塩化ビニル樹脂、メタクリル酸エステル類を５０重量％以上含有する重合体が挙げられる。なお、アクリル樹脂とその他の熱可塑性樹脂とが熱力学的に相溶することは、これらを混合して得られた熱可塑性樹脂組成物のガラス転移点を測定することによって確認することができる。具体的には、示差走査熱量測定器により測定されるガラス転移点がラクトン環含有重合体とその他の熱可塑性樹脂との混合物について１点のみ観測されることによって、熱力学的に相溶していると言える。
さらに本発明に用いるアクリル樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤および可塑剤、ゴム粒子などの可撓性向上剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、目的に悪影響を及ぼさない範囲で添加する必要がある。
次に、本発明のフィルムの具体的製法を示す。
フィルムを成形する方法としては従来公知の溶融押出法が可能であり、Ｔ型ダイス等を装着した押出機から熱可塑性樹脂、或いは、必要によりその他の重合体やその他の添加剤などを予め混練した熱可塑性樹脂を加熱溶融にて押し出し、得られるフィルムを冷却ドラムによって引き取ることにより任意の厚みを持つフィルムとすることができる。なお、本発明に係るアクリル系フィルムの製造方法においては、当該押出機が、スクリュー部分とダイスとの間にポリマーフィルターを備えており、更に、アクリル樹脂の溶融混練に伴って発生したガスを吸引する揮発分除去手段を備えていることが望ましい。
本発明のアクリル系フィルムの製造方法において溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
また、本発明に係るアクリル系フィルムは単層フィルムであっても、積層フィルムであってもよく、積層フィルムの場合にはピノールやフィードブロックを用いて積層後にＴダイ口金を用いて吐出する方法、マルチマニホールド型の口金を用いて積層し吐出する方法など、従来公知の方法が使用できる。
本発明のアクリル系フィルムの製造方法においてダイスは従来公知のものを用いることができる。例えば、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイ等を用いることができる。また、ダイスから吐出されたアクリル系樹脂は、キャスティングドラム上で冷却固化させてフィルムとすることができる。この際、ワイヤーピニングやバキュームチャンバー等で冷却ロールに密着させる公知の方法を併用してもよく、或いはタッチロール成形法、具体的にはプレスロール法や弾性金属ニップロール、金属エンドレスベルトなどでドラムなどの冷却媒体に密着冷却固化させてガラス転移温度（Ｔｇ）以下まで急冷し、未延伸のフィルムを得る方法であってもよい。
なお、本発明に係るダイはマニホールドとスリットとが形成された本体ブロックと、ダイの幅方向の側壁の部位からなる。ダイの幅方向の側壁の部位とは、マニホールドとスリットの幅方向の側壁を形成するサイドプレート本体、スペーサー、パッキン等、ダイの側壁を形成する部材全般、及び後付けの冶具を指し、ダイの幅方向の側壁の部位が本体ブロックの口金先端部よりも先に出ている構造とは、サイドプレート本体、スペーサー、パッキン等、ダイの側壁を形成する部材の一部、或いはすべてが口金先端部よりも先に出ている構造や、通常のダイ構造に後付け冶具を追加する方法も含む。
ダイの幅方向の側壁の部位を口金先端部よりも先に出す長さはダイスを設置するスペースによって制限されるが長いほうが好ましく、１０ｍｍ以上であれば好ましく、３０ｍｍ以上であればより好ましい。
また、口金先端部とダイの幅方向の側壁の部位のなす角度は８５°以上１３５°以下であることが好ましく、より好ましくは９５°以上、１３０°以下である。８５°よりも小さい場合にはフィルム端部の強度を向上する効果が小さく、１３５°よりも大きい場合にはフィルムエッジがダイの幅方向の側壁の部位に密着せず、フィルム幅の脈動が大きくなることがおこりやすいために生産性、及び品質に劣る。
【００１２】
＜測定方法＞
本発明における物性の測定は以下の方法で行う。実施例及び比較例においても、同様の方法で行った。
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度には各種の測定方法があるが、本明細書においては示差走査熱量計（ＤＳＣ）によってＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従って中点法で求めた温度と定義する。
（フィルムの厚さ）
デジマチックマイクロメーター（（株）ミツトヨ製）を用いて測定した。
（折り曲げ試験）
フィルムの折り曲げ試験は、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下、フィルムを製膜した方向に折り曲げ半径１ｍｍにおいて１８０°折り曲げた際のフィルムの割れを観察した。試験は２回実施し、２回とも割れなかった場合を「○」、１回割れた場合を「△」、全て割れた場合を「×」として評価した。
【実施例】
【００１３】
以下に、本発明を実施例によってさらに詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
［製造例１］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した１ｍ２の反応釜に、２０４ｋｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、５１ｋｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、２４９ｋｇのトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として２８１ｇのターシャリーアミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルペロックス５７０）を添加すると同時に、５６１ｇの重合開始剤と５．４ｋｇのトルエンからなる溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【００１４】
得られた重合体溶液に、２５５ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８）を加え、還流下（約９０〜１１０℃）で５時間、環化縮合反応を行った。
【００１５】
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１５０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出し機（Φ＝４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に、樹脂量換算で１５ｋｇ／時間の処理速度で導入し、該押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレットを得た。
【００１６】
次いでΦ５０ｍｍ、多条フライト構造のミキシング部を有するフルフライト型スクリューからなるＬ／Ｄ＝３６の単軸押出し機を用い、耐熱アクリル樹脂ペレット９０部、ＡＳ樹脂（旭化成ケミカルズ社製スタイラックＡＳ７８３）１０部および酢酸亜鉛０．０４部をシリンダ設定温度２７０℃にて５０ｋｇ／時間の処理速度で溶融押出しをおこない、樹脂ペレット（１Ａ）を作成した。得られた樹脂ペレット（１Ａ）の質量平均分子量は１３２０００、ラクトン環含有割合は２８．５％であり、ガラス転移温度は１２５℃であった。
（実施例１）
製造例１で得られた樹脂ペレット（１Ａ）を温度２７０℃で溶融押出して、サイドプレートを口金先端部よりも２５ｍｍ先に出したＴダイを介してシート状に押出し、タッチロール成形にて厚み１８０μｍの未延伸フィルムを成膜した。なお、口金先端部とサイドプレートのなす角度は１２０°とした。得られた未延伸フィルム（１Ａ−１）の特性は次の通りであり、端部の可撓性改善を確認した。
折り曲げ試験（フィルムセンター部） ：×
折り曲げ試験（フィルムエッジ部） ：○
得られた未延伸フィルム（１Ａ−１）を連続的に縦延伸（温度１３０℃まで加熱して縦方向に１．９倍）、ならびに横延伸（テンターへ供給して温度１４０℃で横方向に２．２倍）すると、端部のササクレ及びフィルム破断することもなくロール延伸フィルムを得られる。
（実施例２）
口金先端部とサイドプレートのなす角度を９０°とした以外は実施例１と同様の方法で１８０μｍの未延伸フィルムを成膜した。
得られた未延伸フィルム（１Ａ−２）の特性は次の通りであり、端部の可撓性改善を確認した。
折り曲げ試験（フィルムセンター部） ：×
折り曲げ試験（フィルムエッジ部） ：△
得られた未延伸フィルム（１Ａ−２）を連続的に縦延伸（温度１３０℃まで加熱して縦方向に１．９倍）、ならびに横延伸（テンターへ供給して温度１４０℃で横方向に２．２倍）すると、まれに端部のササクレが発生するもフィルム破断することはなく、ロール延伸フィルムを得られる。
（比較例１）
口金先端部をダイス先端より先に出さなかった以外は実施例１と同様の方法で１８０μｍの未延伸フィルムを成膜した。
得られた未延伸フィルム（１Ａ−３）の特性は次の通りであり、端部の可撓性は改善しなかった。
折り曲げ試験（フィルムセンター部） ：×
折り曲げ試験（フィルムエッジ部） ：×
得られた未延伸フィルム（１Ａ−３）を連続的に縦延伸（温度１３０℃まで加熱して縦方向に１．９倍）、ならびに横延伸（テンターへ供給して温度１４０℃で横方向に２．２倍）すると、端部のササクレによる縦延伸工程でのフィルム破断、及びテンターでのクリップ不良が多発して生産性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明のフィルムの製法は、可撓性の低いアクリル系フィルムを製膜する際に、フィルム端部の亀裂やササクレを低減することができ、長時間安定的に製膜することができるようになる。このため、アクリル系樹脂の持つ高い透明性や光学的な均質性などを活かしたフィルムを安定的に得ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ダイの幅方向の側壁の部位が、口金先端部よりも先に出ている構造の例の立体図
【図２】ダイの幅方向の側壁の部位が口金先端部よりも先に出ている構造の例の平面図
【図３】サイドプレートのスペーサーが口金先端部よりも先に出ている構造の例の平面図 スペーサーが、本発明の「ダイの幅方向の側壁の部位」である例。
【図４】後付け冶具が口金先端部よりも先に出ている構造の例の平面図 後付け冶具が、本発明の「ダイの幅方向の側壁の部位」である例。
【符号の説明】
【００１９】
１１：ダイの幅方向の側壁の部位
２１：ダイの幅方向の側壁の部位
２２：口金先端部とサイドプレートのなす角度
３１：サイドプレート
３２：スペーサー
４１：サイドプレート
４２：冶具
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性に劣るアクリル系フィルムの製造方法に関する。特に、アクリル系フィルムを安定的に製膜する製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、表面性や低複屈折性といった特性が求められる光学用途に用いられるフィルムは溶液製膜によって製造されることが多かった。しかし、近年の表示画像装置の価格下落に伴い、生産性・コストに優れる溶融製膜法によるフィルム化が必要になってきた。
また、従来より偏光子保護フィルムとしては一般的にセルローストリアセテート（ＴＡＣ）が用いられていた。ＴＡＣは光線透過率が高いこと、偏光子との接着が良好であること等の点で優れるが、応力に対する複屈折変化量をさらに低減すべく、改善を求められているのが実状である。
このなかで、高い透明性や光学的な均質性などからアクリル系樹脂が注目されている。ところが、アクリル系樹脂は一般的に可撓性が低いという欠点があり、溶融製膜法によるフィルム化ではフィルム破断が多発して生産性に劣っていた。そこで、縦横二軸延伸を施すことにより可撓性を向上させる方法が開示されている（特許文献１参照）。
しかし延伸フィルムであれば可撓性を有するものの、実際の製膜ラインでは延伸処理前の未延伸状態でのフィルムを搬送する工程などにおけるフィルム破断が頻発し、製膜ライン中での取り扱い性に問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１６２８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、可撓性の低いアクリル系フィルムを製膜する際に、フィルム端部の亀裂やササクレを低減すれば安定的に製膜する事ができる、すなわち、フィルム端部のみの可撓性を向上しさえすれば、安定的に製膜する事ができることを見出した。また、ダイスから冷却ロールまでの間に、端部のみ延伸装置を設ける技術が公知であるが、本発明は、簡易な方法で、延伸することなく、収縮を一部抑制するだけで、延伸する以上の効果があることを見出し、長時間安定的に製膜できる製造方法を発明するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記事情に鑑み、フィルム製造の初期技術を検討した結果、以下の方法によって、不具合がない状態で長時間連続にフィルムを製造する方法を見出した。
（１）アクリル系重合体を主成分とする熱可塑性樹脂を溶融押出法にて製膜するアクリル系フィルムの製造方法であって、ダイの幅方向の側壁の部位が本体ブロックの口金先端部よりも先に出ている事を特徴とする、アクリル系フィルムの製造方法。
（２）口金先端部から流れ出た溶融樹脂のエッジ部分が、ダイの幅方向の側壁の部位に沿って流れることを特長とする、（１）に記載のアクリル系フィルムの製造方法。
（３）ダイの幅方向の側壁と本体ブロックの口金先端部のなす角度を９０°以上１３５°以下とすることを特徴とする、（１）または（２）に記載のアクリル系フィルムの製造方法。
（４）前記アクリル系重合体が、環構造を有することを特長とする（１）〜（３）のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
（５）前記アクリル系重合体が、主鎖に環構造を有することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
（６）前記環構造がラクトン環構造、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造、Ｎ−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造から選ばれる少なくとも１種である、（４）または（５）に記載のアクリル系フィルムの製造方法。
（７）前記環構造が、ラクトン環構造である、（４）〜（６）のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、一般的に可撓性が低いアクリル系樹脂を、破断することなく、連続的に製膜することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を詳述する。本明細書において「主成分」とは、５０重量％以上含有していることが意図される。なお、範囲を示す「ａ〜ｂ」は、ａ以上ｂ以下であることを示す。
本発明のアクリル系樹脂光学フィルムの製法は、溶融押出しにてフィルム化できるアクリル系樹脂全般に効果がある。本発明の製法は、膜厚が、１０μｍ〜６００μｍ、好ましくは、２０μｍ〜４００μｍの光学フィルムに適している。
次に本発明に用いるアクリル系樹脂について説明する。
本発明に用いるアクリル樹脂は、主成分として、アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体を重合して得られる樹脂およびその誘導体である。例えば、一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を示す。有機残基とは、具体的には、炭素数１〜２０の直鎖状、枝分かれ鎖状、若しくは環状のアルキル基を示す。）で表される構造を有する化合物（単量体）、アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシエキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。これらのうち１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。中でも、熱安定性に優れる点で（メタ）アクリル酸メチルが最も好ましい。
また、（メタ）アクリル樹脂は、耐熱性の観点より、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドおよびメチルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドが共重合されていてもよいし、分子鎖中（重合体中の主骨格中または主鎖中ともいう）にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造およびグルタルイミド構造などが導入されていてもよい。中でも、フィルムの着色（黄変）し難さの点で、窒素原子が含まれない構造が好ましい。また、正の複屈折率（正の位相差）を発現させやすい点で、主鎖にラクトン環構造を有するものが好ましい。主鎖中のラクトン環構造に関しては、４〜８員環でもよいが、構造の安定性から５〜６員環の方がより好ましく、特に６員環が好ましい。このように、主鎖中のラクトン環構造が６員環である場合としては、後述する一般式（２）や、特開２００４−１６８８８２号公報において表される構造などが挙げられるが、主鎖にラクトン環構造を導入する前の重合体を合成するうえにおいて、重合収率が高い点や、ラクトン環構造の含有割合の高い重合体を高い重合収率で得易い点や、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性が良い点で、一般式（２）で表される構造であることが好ましい。また、これらの（メタ）アクリル樹脂は、耐熱性を損なわない範囲で共重合可能なその他の単量体成分を共重合した単位を有していても良い。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいても良い。）
共重合可能なその他の単量体成分としては、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、酢酸ビニル等のビニルエステル類等があげられる。以上の（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上２，０００，０００以下の範囲内、より好ましくは５，０００以上１，０００，０００以下の範囲内、さらに好ましくは１０，０００以上５００，０００以下の範囲内、特に好ましくは５０，０００以上５００，０００以下の範囲内である。
上記（メタ）アクリル樹脂を製造する方法としては、特開２００５−１４６０８４号公報、特開２００６−９６９６０号公報、特開２００６−１７１４６４号公報、特開２００８−９３７８号公報、特開２００８−２３１７４８号公報など公知の方法を用いて（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体組成物を重合すればよい。
また、本発明に用いるアクリル樹脂には、併用できる他の熱可塑性樹脂を併用してもよい。併用できる他の熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂と熱力学的に相溶する熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位とを含む共重合体、具体的にはアクリロニトリル−スチレン系共重合体やポリ塩化ビニル樹脂、メタクリル酸エステル類を５０重量％以上含有する重合体が挙げられる。なお、アクリル樹脂とその他の熱可塑性樹脂とが熱力学的に相溶することは、これらを混合して得られた熱可塑性樹脂組成物のガラス転移点を測定することによって確認することができる。具体的には、示差走査熱量測定器により測定されるガラス転移点がラクトン環含有重合体とその他の熱可塑性樹脂との混合物について１点のみ観測されることによって、熱力学的に相溶していると言える。
さらに本発明に用いるアクリル樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤および可塑剤、ゴム粒子などの可撓性向上剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、目的に悪影響を及ぼさない範囲で添加する必要がある。
次に、本発明のフィルムの具体的製法を示す。
フィルムを成形する方法としては従来公知の溶融押出法が可能であり、Ｔ型ダイス等を装着した押出機から熱可塑性樹脂、或いは、必要によりその他の重合体やその他の添加剤などを予め混練した熱可塑性樹脂を加熱溶融にて押し出し、得られるフィルムを冷却ドラムによって引き取ることにより任意の厚みを持つフィルムとすることができる。なお、本発明に係るアクリル系フィルムの製造方法においては、当該押出機が、スクリュー部分とダイスとの間にポリマーフィルターを備えており、更に、アクリル樹脂の溶融混練に伴って発生したガスを吸引する揮発分除去手段を備えていることが望ましい。
本発明のアクリル系フィルムの製造方法において溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
また、本発明に係るアクリル系フィルムは単層フィルムであっても、積層フィルムであってもよく、積層フィルムの場合にはピノールやフィードブロックを用いて積層後にＴダイ口金を用いて吐出する方法、マルチマニホールド型の口金を用いて積層し吐出する方法など、従来公知の方法が使用できる。
本発明のアクリル系フィルムの製造方法においてダイスは従来公知のものを用いることができる。例えば、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイ等を用いることができる。また、ダイスから吐出されたアクリル系樹脂は、キャスティングドラム上で冷却固化させてフィルムとすることができる。この際、ワイヤーピニングやバキュームチャンバー等で冷却ロールに密着させる公知の方法を併用してもよく、或いはタッチロール成形法、具体的にはプレスロール法や弾性金属ニップロール、金属エンドレスベルトなどでドラムなどの冷却媒体に密着冷却固化させてガラス転移温度（Ｔｇ）以下まで急冷し、未延伸のフィルムを得る方法であってもよい。
なお、本発明に係るダイはマニホールドとスリットとが形成された本体ブロックと、ダイの幅方向の側壁の部位からなる。ダイの幅方向の側壁の部位とは、マニホールドとスリットの幅方向の側壁を形成するサイドプレート本体、スペーサー、パッキン等、ダイの側壁を形成する部材全般、及び後付けの冶具を指し、ダイの幅方向の側壁の部位が本体ブロックの口金先端部よりも先に出ている構造とは、サイドプレート本体、スペーサー、パッキン等、ダイの側壁を形成する部材の一部、或いはすべてが口金先端部よりも先に出ている構造や、通常のダイ構造に後付け冶具を追加する方法も含む。
ダイの幅方向の側壁の部位を口金先端部よりも先に出す長さはダイスを設置するスペースによって制限されるが長いほうが好ましく、１０ｍｍ以上であれば好ましく、３０ｍｍ以上であればより好ましい。
また、口金先端部とダイの幅方向の側壁の部位のなす角度は８５°以上１３５°以下であることが好ましく、より好ましくは９５°以上、１３０°以下である。８５°よりも小さい場合にはフィルム端部の強度を向上する効果が小さく、１３５°よりも大きい場合にはフィルムエッジがダイの幅方向の側壁の部位に密着せず、フィルム幅の脈動が大きくなることがおこりやすいために生産性、及び品質に劣る。
【００１２】
＜測定方法＞
本発明における物性の測定は以下の方法で行う。実施例及び比較例においても、同様の方法で行った。
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度には各種の測定方法があるが、本明細書においては示差走査熱量計（ＤＳＣ）によってＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従って中点法で求めた温度と定義する。
（フィルムの厚さ）
デジマチックマイクロメーター（（株）ミツトヨ製）を用いて測定した。
（折り曲げ試験）
フィルムの折り曲げ試験は、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下、フィルムを製膜した方向に折り曲げ半径１ｍｍにおいて１８０°折り曲げた際のフィルムの割れを観察した。試験は２回実施し、２回とも割れなかった場合を「○」、１回割れた場合を「△」、全て割れた場合を「×」として評価した。
【実施例】
【００１３】
以下に、本発明を実施例によってさらに詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
［製造例１］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した１ｍ２の反応釜に、２０４ｋｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、５１ｋｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、２４９ｋｇのトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として２８１ｇのターシャリーアミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルペロックス５７０）を添加すると同時に、５６１ｇの重合開始剤と５．４ｋｇのトルエンからなる溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【００１４】
得られた重合体溶液に、２５５ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８）を加え、還流下（約９０〜１１０℃）で５時間、環化縮合反応を行った。
【００１５】
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１５０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出し機（Φ＝４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に、樹脂量換算で１５ｋｇ／時間の処理速度で導入し、該押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレットを得た。
【００１６】
次いでΦ５０ｍｍ、多条フライト構造のミキシング部を有するフルフライト型スクリューからなるＬ／Ｄ＝３６の単軸押出し機を用い、耐熱アクリル樹脂ペレット９０部、ＡＳ樹脂（旭化成ケミカルズ社製スタイラックＡＳ７８３）１０部および酢酸亜鉛０．０４部をシリンダ設定温度２７０℃にて５０ｋｇ／時間の処理速度で溶融押出しをおこない、樹脂ペレット（１Ａ）を作成した。得られた樹脂ペレット（１Ａ）の質量平均分子量は１３２０００、ラクトン環含有割合は２８．５％であり、ガラス転移温度は１２５℃であった。
（実施例１）
製造例１で得られた樹脂ペレット（１Ａ）を温度２７０℃で溶融押出して、サイドプレートを口金先端部よりも２５ｍｍ先に出したＴダイを介してシート状に押出し、タッチロール成形にて厚み１８０μｍの未延伸フィルムを成膜した。なお、口金先端部とサイドプレートのなす角度は１２０°とした。得られた未延伸フィルム（１Ａ−１）の特性は次の通りであり、端部の可撓性改善を確認した。
折り曲げ試験（フィルムセンター部） ：×
折り曲げ試験（フィルムエッジ部） ：○
得られた未延伸フィルム（１Ａ−１）を連続的に縦延伸（温度１３０℃まで加熱して縦方向に１．９倍）、ならびに横延伸（テンターへ供給して温度１４０℃で横方向に２．２倍）すると、端部のササクレ及びフィルム破断することもなくロール延伸フィルムを得られる。
（実施例２）
口金先端部とサイドプレートのなす角度を９０°とした以外は実施例１と同様の方法で１８０μｍの未延伸フィルムを成膜した。
得られた未延伸フィルム（１Ａ−２）の特性は次の通りであり、端部の可撓性改善を確認した。
折り曲げ試験（フィルムセンター部） ：×
折り曲げ試験（フィルムエッジ部） ：△
得られた未延伸フィルム（１Ａ−２）を連続的に縦延伸（温度１３０℃まで加熱して縦方向に１．９倍）、ならびに横延伸（テンターへ供給して温度１４０℃で横方向に２．２倍）すると、まれに端部のササクレが発生するもフィルム破断することはなく、ロール延伸フィルムを得られる。
（比較例１）
口金先端部をダイス先端より先に出さなかった以外は実施例１と同様の方法で１８０μｍの未延伸フィルムを成膜した。
得られた未延伸フィルム（１Ａ−３）の特性は次の通りであり、端部の可撓性は改善しなかった。
折り曲げ試験（フィルムセンター部） ：×
折り曲げ試験（フィルムエッジ部） ：×
得られた未延伸フィルム（１Ａ−３）を連続的に縦延伸（温度１３０℃まで加熱して縦方向に１．９倍）、ならびに横延伸（テンターへ供給して温度１４０℃で横方向に２．２倍）すると、端部のササクレによる縦延伸工程でのフィルム破断、及びテンターでのクリップ不良が多発して生産性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明のフィルムの製法は、可撓性の低いアクリル系フィルムを製膜する際に、フィルム端部の亀裂やササクレを低減することができ、長時間安定的に製膜することができるようになる。このため、アクリル系樹脂の持つ高い透明性や光学的な均質性などを活かしたフィルムを安定的に得ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ダイの幅方向の側壁の部位が、口金先端部よりも先に出ている構造の例の立体図
【図２】ダイの幅方向の側壁の部位が口金先端部よりも先に出ている構造の例の平面図
【図３】サイドプレートのスペーサーが口金先端部よりも先に出ている構造の例の平面図 スペーサーが、本発明の「ダイの幅方向の側壁の部位」である例。
【図４】後付け冶具が口金先端部よりも先に出ている構造の例の平面図 後付け冶具が、本発明の「ダイの幅方向の側壁の部位」である例。
【符号の説明】
【００１９】
１１：ダイの幅方向の側壁の部位
２１：ダイの幅方向の側壁の部位
２２：口金先端部とサイドプレートのなす角度
３１：サイドプレート
３２：スペーサー
４１：サイドプレート
４２：冶具
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系重合体を主成分とする熱可塑性樹脂を溶融押出法にて製膜するアクリル系フィルムの製造方法であって、ダイの幅方向の側壁の部位が本体ブロックの口金先端部よりも先に出ている事を特徴とする、アクリル系フィルムの製造方法。
【請求項２】
口金先端部から流れ出た溶融樹脂のエッジ部分が、ダイの幅方向の側壁の部位に沿って流れることを特長とする、請求項１に記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【請求項３】
ダイの幅方向の側壁と本体ブロックの口金先端部のなす角度を９０°以上１３５°以下とすることを特徴とする、請求項１または２に記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記アクリル系重合体が、環構造を有することを特長とする請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記アクリル系重合体が、主鎖に環構造を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記環構造がラクトン環構造、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造、Ｎ−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造から選ばれる少なくとも１種である、請求項４または５に記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記環構造が、ラクトン環構造である、請求項４〜６のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【請求項１】
アクリル系重合体を主成分とする熱可塑性樹脂を溶融押出法にて製膜するアクリル系フィルムの製造方法であって、ダイの幅方向の側壁の部位が本体ブロックの口金先端部よりも先に出ている事を特徴とする、アクリル系フィルムの製造方法。
【請求項２】
口金先端部から流れ出た溶融樹脂のエッジ部分が、ダイの幅方向の側壁の部位に沿って流れることを特長とする、請求項１に記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【請求項３】
ダイの幅方向の側壁と本体ブロックの口金先端部のなす角度を９０°以上１３５°以下とすることを特徴とする、請求項１または２に記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記アクリル系重合体が、環構造を有することを特長とする請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記アクリル系重合体が、主鎖に環構造を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記環構造がラクトン環構造、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造、Ｎ−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造から選ばれる少なくとも１種である、請求項４または５に記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記環構造が、ラクトン環構造である、請求項４〜６のいずれかに記載のアクリル系フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１３１９０３（Ｐ２０１０−１３１９０３Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１１１８５（Ｐ２００８−３１１１８５）
【出願日】平成２０年１２月５日（２００８．１２．５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月５日（２００８．１２．５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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