アクリル系プラスチゾル組成物及び成形品
【課題】低粘度で高い粘度経時安定性を有し、かつブリードの無い均一で柔軟な薄膜が得られ、耐ブロッキング性、耐熱性、難燃性において優れた成形品を得る事ができる浸漬成形法に好適なアクリル系プラスチゾル組成物を提供する。
【解決手段】アクリル系重合体微粒子（Ｐ）及び可塑剤（Ａ）を含むプラスチゾル組成物において、アクリル系重合体微粒子（Ｐ）がコア／シェル構造を有する一次粒子から成り、該一次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上であり、かつ互いに反応する官能基の一方を該一次粒子のコア重合体に導入し、他方をシェル重合体に導入したアクリル系プラスチゾル組成物；並びに、このアクリル系プラスチゾル組成物を用いて浸漬成形法により成形された成形品。
【解決手段】アクリル系重合体微粒子（Ｐ）及び可塑剤（Ａ）を含むプラスチゾル組成物において、アクリル系重合体微粒子（Ｐ）がコア／シェル構造を有する一次粒子から成り、該一次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上であり、かつ互いに反応する官能基の一方を該一次粒子のコア重合体に導入し、他方をシェル重合体に導入したアクリル系プラスチゾル組成物；並びに、このアクリル系プラスチゾル組成物を用いて浸漬成形法により成形された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル系重合体を用いたプラスチゾル組成物に関し、特に低粘度で高い粘度経時安定性を有し、ブリードが無く、均一で柔軟な薄膜を得ることができ、耐ブロッキング性、耐熱性、難燃性に優れた成形品を得ることができる浸漬成形法に好適なプラスチゾル組成物、及び、これを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性重合体の微粒子を可塑剤に分散してなるペースト状の材料は、プラスチゾルと総称される。特に、塩化ビニル系重合体を用いたプラスチゾル（塩ビゾル）は、これを浸漬成形法に用いることによって、例えば、難燃キャップ、電気絶縁キャップ、耐熱保護カバー、メッキの付着を防止する目留めキャップ等の成形品の製造などに長年にわたり広く使用されている。
【０００３】
また近年では、アクリル系重合体を用いたプラスチゾル（アクリル系プラスチゾル）が提案され、焼却時の有毒ガスが少ない点など環境適合性に優れた材料として注目されている（例えば、特許文献１等）。
【特許文献１】国際公開００／０１７４８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、アクリル系プラスチゾル組成物への要求性能はさらに高くなって来ている。特にプラスチゾル組成物を用いた浸漬成形法により、キャップや保護カバー等の成形品を製造する場合は、プラスチゾル組成物が低粘度であり、粘度経時安定性が良好であり、また、得られる成形品が優れた耐ブロッキング性及び耐熱性、難燃性等の物性を有することが要求される。
【０００５】
一方、難燃性が強く要求される電気絶縁キャップや耐熱保護カバーにおいては、難燃性を付与するために、燐酸エステル系可塑剤を使用する必要がある。しかし、この燐酸エステル系可塑剤をアクリル系プラスチゾル組成物に使用すると、粘度が経時的に上昇して、浸漬成形不可能な粘度に増粘したり、成形後、アクリル系重合体が可塑化され過ぎることで、成形品同士のブロッキングが発生し、成形品同士の密着が起き、剥がすことが著しく困難となる。
【０００６】
また、燃焼時の高温環境下において成形品が溶融してしまうことも問題となっている。一方、これらの点を改善するために重合体粒子内に架橋構造を導入する試みがあり、これによりアクリル系プラスチゾル組成物の「粘度経時安定性」は改善される。しかし、単に架橋構造を導入しただけでは、成形後均一な薄膜とならず、また薄膜が得られたとしてもブリードの多い膜しか得られない。
【０００７】
すなわち、本発明の目的は、低粘度で高い粘度経時安定性を有し、かつ、ブリードの無い均一で柔軟な薄膜が得られ、耐ブロッキング性、耐熱性、難燃性において優れた成形品を得る事ができる浸漬成形法に好適なアクリル系プラスチゾル組成物、及び、これを用いた成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定のアクリル系プラスチゾル組成物を用いることによって優れた効果が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、アクリル系重合体微粒子（Ｐ）及び可塑剤（Ａ）を含むプラスチゾル組成物において、アクリル系重合体微粒子（Ｐ）がコア／シェル構造を有する一次粒子から成り、該一次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上であり、かつ互いに反応する官能基の一方を該一次粒子のコア重合体に導入し、他方をシェル重合体に導入したことを特徴とするアクリル系プラスチゾル組成物である。
【００１０】
さらに本発明は、上記アクリル系プラスチゾル組成物を用いて浸漬成形法により成形された成形品である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低粘度で高い粘度経時安定性を有し、かつ、ブリードの無い均一で柔軟な薄膜が得られ、耐ブロッキング性及び耐熱性、難燃性において優れた成形品の製造を可能とするアクリル系プラスチゾル組成物を提供できる。また、このアクリル系プラスチゾル組成物は、浸漬成形法に非常に好適である。さらに、このアクリル系プラスチゾル組成物を用いて浸漬成形法により成形された成形品は、上記各特性において非常に優れている。したがって、本発明は、特に工業的な面で非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いるアクリル系重合体微粒子（Ｐ）は、コア／シェル構造を有する一次粒子から成り、互いに反応する官能基の一方をコア重合体に導入し、他方をシェル重合体に導入したものである。コア重合体とシェル重合体にそのような官能基を導入することにより、コア重合体とシェル重合体の間に架橋構造が生成する。この結果、例えば、難燃性を付与するために可塑化能の高い燐酸エステル系可塑剤を使用した場合であっても、高い粘度経時安定性を示し、成形後ブリードの無い柔軟で均一な薄膜を形成でき、かつ耐ブロッキング性、耐熱性、難燃性に優れた成形品の製造が可能となる。なお、アクリル系重合体微粒子（Ｐ）において、コア重合体とシェル重合体の間に架橋構造が生成するが、コア重合体内やシェル重合体内にはそれら官能基は架橋反応せずに残存する。したがって、コア重合体内やシェル重合体内に残存する官能基を検知することによって、本発明のアクリル系重合体微粒子（Ｐ）であることを確認することができる。
【００１３】
アクリル系重合体微粒子（Ｐ）を構成するアクリル系重合体は、（メタ）アクリレート等のアクリル系単量体を主成分として得た重合体である。コア重合体及びシェル重合体に官能基を導入する代表的な方法は、コア重合体及びシェル重合体を製造する際に、上記官能基を有する単量体を一部使用して共重合を行う方法である。
【００１４】
官能基の種類は特に制限されない。官能基の組合せの態様としては、コア重合体とシェル重合体のうちの一方にエポキシ基を導入し、他方にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のエポキシ基と反応可能な官能基を導入する態様、一方にＮ−メチルアルコキシド基を導入し、他方に水酸基、カルボキシル基等のＮ−メチルアルコキシド基と反応可能な官能基を導入する態様などが挙げられる。これら官能基は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。特に、反応時に揮発成分の発生が無い点から、一方にエポキシ基を導入し、他方にカルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基を導入する態様が好ましい。
【００１５】
コア重合体とシェル重合体のどちらにどのような種類の官能基を導入するかは特に制限されないが、特に、親水性の高い官能基をシェル重合体に導入することが好ましい。具体的には、例えば、エポキシ基と、カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基との組み合わせの場合は、コア重合体にエポキシ基を導入し、シェル重合体にカルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基を導入することが好ましい。この場合、具体的には、アクリル系重合体微粒子（Ｐ）のコア重合体を与える単量体組成が、（C1）エポキシ基を分子中に有するエチレン性不飽和単量体、及び（C2）エポキシ基と反応しないその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体からなる単量体組成であり、シェル重合体を与える単量体組成が、（S1）エポキシ基と反応可能なカルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基を含有するエチレン性不飽和単量体、及び、（S2）カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基と反応しないその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体からなる単量体組成とすることにより、上記の組合せを好適に実現できる。
【００１６】
コア重合体又はシェル重合体にエポキシ基を導入する場合は、例えば、重合体を製造する際に、エポキシ基を分子中に有するエチレン性不飽和単量体を、エポキシ基と反応しないエチレン性不飽和単量体と併用して共重合させればよい。エポキシ基を分子中に有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ誘導体などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。なお「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
【００１７】
エポキシ基を分子中に有するエチレン性不飽和単量体の添加量は、エポキシ基と反応可能な官能基を含有するエチレン性不飽和単量体との架橋反応を十分進ませて、十分な架橋効果を得る点から、コア重合体又はシェル重合体の単量体組成を１００ｍｏｌ％とした場合、下限値については、０.５ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上がより好ましく、５ｍｏｌ％以上が特に好ましい。また、上限値については、７０ｍｏｌ％以下が好ましく、６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、５０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００１８】
エポキシ基と反応しないエチレン性不飽和単量体としては、代表的には（メタ）アクリレート類が挙げられる。その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；などが挙げられる。これらは単独又は二種以上を混合して使用してもよい。中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートは、容易に入手することができ、工業的な実用化の点で好ましい。ただし、これらモノマーに限定されるものではない。
【００１９】
高温時のアクリル系重合体の解重合を防ぐ点からは、単量体組成中にアクリレートを添加することが好ましい。アクリレートの添加量は特に制限されないが、解重合を防止する効果が高くなる点から、コア重合体又はシェル重合体の単量体組成を１００ｍｏｌ％とした場合、下限値については、０.５ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上がより好ましく、５ｍｏｌ％以上が特に好ましい。また、上限値については、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００２０】
コア重合体又はシェル重合体にエポキシ基と反応可能なカルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基を導入する場合は、上述の場合と同様に、カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基を分子中に有するエチレン性不飽和単量体を、それらと反応しないエチレン性不飽和単量体と併用して共重合させればよい。
【００２１】
エポキシ基と反応可能なカルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基を分子中に有するエチレン性不飽和単量体の例としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有エチレン性不飽和単量体類；などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
エポキシ基と反応可能なカルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基を分子中に有するエチレン性不飽和単量体の添加量は、エポキシ基との十分な架橋効果を得る点から、コアもしくはシェル重合体の単量体組成を１００ｍｏｌ％とした場合、下限値については、０.５ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上がより好ましく、５ｍｏｌ％以上が特に好ましい。また、上限値については、４０ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより好ましく、２０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００２３】
カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基と反応しないエチレン性不飽和単量体の例及び添加量は、上述したエポキシ基と反応しないエチレン性不飽和単量体の例及び添加量と同様である。
【００２４】
浸漬成形法にて要求されるゾル粘度に関しては、一般に、せん断速度２.６ｓｅｃ-1において２０Ｐａ・ｓ以下のゾル粘度が適切とされている。これは、ゾルに金型を浸漬して引き上げた際のタレ性を維持し、かつ均一な薄膜の成形品を得るためである。このゾル粘度は、さらに１５Ｐａ・ｓ以下が好ましい。プラスチゾルの粘度を低下させる方法としては、一般に可塑剤を増量する方法が考えられるが、それを用いた硬化物は可塑剤がブリードアウトし易く、機械的強度が低下する。また、プラスチゾルの粘度を低下させるために希釈剤を添加する方法も考えられるが、希釈剤はアクリル系重合体を溶解させるので、貯蔵時のプラスチゾル粘度を著しく増加させたり、成形品の透明性の低下を引き起こしたりする場合があり、また揮発性有機物の抑制という観点から希釈剤の添加は控えることが望まれる。
【００２５】
一方、本発明においては、上記以外の方法で粘度の低減化が可能である。まず、本発明に用いるアクリル系重合体微粒子（Ｐ）の一次粒子の平均粒子径は、３００ｎｍ以上である。そして、このような平均粒子径の一次粒子から成るアクリル系重合体微粒子（Ｐ）において、例えば炭素数４以上のメルカプト系連鎖移動剤をシェル重合体用の単量体組成中に添加すると、その重合時にメルカプト系連鎖移動剤がシェル相中に十分取り込まれ、アクリル系重合体微粒子（Ｐ）の粒子表面が改質され、プラスチゾル組成物に優れた粘度低減効果を発現する。したがって、本発明においては、炭素数４以上のメルカプト系連鎖移動剤を添加することが好ましい。これにより、可塑剤の増量及び希釈剤の添加を必要とせず、ゾル粘度が２０Ｐａ・ｓ以下のゾル組成物を容易に得ることができ、かつ可塑剤のブリードアウトが抑制され、揮発性有機物の懸念もない。
【００２６】
炭素数４以上のメルカプト系連鎖移動剤の種類は特に制限されない。その具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル等が挙げられる。炭素数４以上のメルカプト系連鎖移動剤の添加量は特に制限されないが、粘度低減効果が良好となる点から、シェル重合体の単量体組成を１００ｍｏｌ％とした場合、０.０１質量％以上が好ましく、０.０５質量％以上がより好ましく、０.１質量％以上が特に好ましい。
【００２７】
アクリル系重合体微粒子（Ｐ）の一次粒子の平均粒子径は、３００ｎｍ以上であれば特に制限されないが、粒子の表面積低減による粘度低減効果の点から、４００ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上が特に好ましい。
【００２８】
一次粒子のコア／シェル構造において、コア重合体／シェル重合体の単量体組成比に関しては、十分な架橋効果が得られる点から、コア重合体及びシェル重合体を構成する全単量体を１００質量部とした場合、コア重合体が２０〜９０質量部、シェル重合体が８０〜１０質量部であることが好ましい。
【００２９】
アクリル系重合体微粒子（Ｐ）の製造方法は特に限定されない。例えば、乳化重合を行った後で噴霧乾燥する方法、微細懸濁重合法、懸濁重合法など、公知の方法を用いることができる。
【００３０】
アクリル系重合体微粒子（Ｐ）は、乾燥粉体としての性状や構造は問わない。例えば重合で得られた一次粒子が多数集合して凝集粒子（二次粒子）を形成していても構わないし、またそれ以上の高次構造も可能である。ただし、このような凝集構造の場合、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態が好ましく、これにより可塑剤中で一次粒子が均一に分散可能となる為である。
【００３１】
本発明に用いる可塑剤（Ａ）の種類は特に制限されない。ただし、例えば、電気絶縁キャップや耐熱保護カバー等の難燃性が強く要求される成形品を得る場合などにおいては、燐酸エステル系可塑剤を使用することが好ましい。また、難燃性をさらに向上させたい場合は、難燃剤を添加してもよい。
【００３２】
可塑剤（Ａ）に使用する燐酸エステル系可塑剤としては、特に、トリアリール燐酸エステル系可塑剤、芳香族縮合型燐酸エステル系可塑剤が好ましい。トリアリール燐酸エステル系可塑剤の具体例としては、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。芳香族縮合型燐酸エステル系可塑剤の具体例としては、レゾルシン・ビス(ジフェニルホスフェート)等が挙げられる。
【００３３】
また、上記具体例以外の可塑剤も使用可能である。例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート等の燐酸エステル系可塑剤；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤；ポリ−１,３−ブタンジオールアジペート等の脂肪族系ポリエステル可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可塑剤；アルキルスルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤；脂環式二塩基酸エステル系可塑剤；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；クエン酸アセチルトリブチル；などを可塑剤（Ａ）として使用することもできる。
【００３４】
以上の各可塑剤は、必要に応じて単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
可塑剤（Ａ）の配合量は、所望に応じて適宜変更できる。特に、重合体微粒子（Ｐ）１００質量部に対して、５０〜２５０質量部が好ましく、７０〜１７０質量部がより好ましい。
【００３６】
難燃剤の種類は特に制限されず、一般に市販されているものを使用可能である。例えば、燃焼時に結晶水が気化することによって難燃性効果を発現する水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム、燃焼時に不燃性ガスを発生する燐酸メラミン等が使用できる。難燃剤の配合量は、重合体微粒子（Ｐ）１００質量部に対して、２０〜２００質量部が好ましく、４０〜１５０質量部がより好ましい。
【００３７】
アクリル系プラスチゾル組成物には、用途に応じて各種の充填剤又は添加剤を配合できる。具体的には、例えば、炭酸カルシウム、パーライト、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム、フライアッシュ、シラスバルーン等の無機充填剤類、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤、消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤などを必要に応じて配合できる。
【００３８】
本発明のアクリル系プラスチゾル組成物は、従来より知られる各種の成形法に用いることが可能であるが、特に浸漬成形法に好適である。例えば、予めアクリル系プラスチゾル組成物を入れた浸漬槽の中に型を浸漬し、その後引き上げ、型の外面にプラスチゾル組成物が付着した状態で加熱炉に入れてゲル化させ、型から脱着することで成形品を好適に得ることができる。すなわち、本発明の成形品は、このような好適な成形法により得られ、かつ優れた特性を示す成形品である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。各例中、「部」は「質量部」を意味する。また、各評価は以下の方法により実施した。
【００４０】
［重合体微粒子の体積平均一次粒子径］
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて、水を分散媒として、重合体微粒子の体積平均一次粒子径を測定した。なお、重合体微粒子が二次凝集している場合は、超音波を５分照射した後に測定を行った。
【００４１】
［プラスチゾル組成物の粘度］
プラスチゾル組成物を２５℃の恒温槽で２時間保温した後、ＢＬ型粘度計（トキメック製、ローターＮｏ.４）を用いて、回転数１２ｒｐｍ（せん断速度２.６ｓｅｃ-1）で、１分後の粘度（単位ｍＰａ・ｓ）を測定し、以下の基準により評価した。
「○」：２０Ｐａ・ｓ以下。
「×」：２０Ｐａ・ｓ超。
【００４２】
［ゾルの経時安定性］
プラスチゾル組成物を２５℃の恒温槽で３時間保温した後、ＢＬ型粘度計（トキメック製、ローターＮｏ.４）を用いて、回転数１２ｒｐｍ（せん断速度２.６ｓｅｃ-1）で、１分後の粘度（単位ｍＰａ・ｓ）を測定し、これを初期粘度η１として記録した。さらに、これを４０℃の恒温水槽に１０日間貯蔵し、次いで２５℃の恒温槽で２時間保温した後、同じ装置及び測定条件下で粘度（単位ｍＰａ・ｓ）を測定し、これを経時後粘度η２として記録した。そして、経時安定性はη２／η１の値を用いて以下の基準により評価した。
「○」：η２／η１が１.５未満。
「×」：η２／η１が１.５以上。
【００４３】
［成形品のブリード］
得られた成形品を、２５℃の室内に１週間放置した後、成形品表面ににじみ出た可塑剤を目視及び触感で確認して、以下基準により成形品のブリード性を評価した。
「○」：ブリードアウト無し。
「×」：ブリードアウト有り。
【００４４】
［成形品の耐ブロッキング性］
得られた成形品の面同士を合わせたものを硝子板に挟み、一番上の硝子板におもりを片寄らないように載せて、温度５０℃の乾燥機内に２４時間放置し、その後乾燥機から取り出し、直ちに硝子板を外して室温２５℃まで徐冷した。そして、成形品同士を注意深く剥がし、粘着性と成形品の表面剥離状態を目視にて観察し、成形品の耐ブロッキング性について以下の基準により評価した。
「○」：成形品同士を剥離でき、成形品表面に異常は認められない。
「×」：成形品同士を剥離するのが困難であり、一部成形品表面が欠落する。
【００４５】
［成形品の耐熱性］
炎の大きさを２０ｍｍに調整した工業用グレードのメタンガスを通じたブンゼンガスバーナー（形状：長さ１００ｍｍ／内径９.５ｍｍ、ガス流量１０５ｍｌ／ｍｉｎ）の炎先端に、得られた成形品を１０秒間接炎し、成形品の変化を目視にて観察し、以下の基準により評価した。
「○」：接炎時及び接炎後、成形品の形状をそのまま保持する。
「×」：接炎時及び接炎後、成形品が溶融し、成形品の一部が欠落する。
【００４６】
［アクリル系重合体微粒子（Ｍ１）の調製］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を備えた２リットルの４つ口フラスコに、純水５００部を入れ、３０分間十分に窒素ガスをバブリングし、純水中の溶存酸素を置換した。次に、窒素ガスをフローに変えた後、メチルメタクリレート（三菱レイヨン製、商品名「アクリエステルＭ」）１６.３部及びｎ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン製、商品名「アクリエステルＢ」）１２.５部を入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、純水１０部に過硫酸カリウム０.２５部を溶解して得た溶液をフラスコ内に一度に添加し、重合を開始させた。その後、８０℃にて６０分攪拌し、シード粒子分散液を得た。
【００４７】
次いで、このシード粒子分散液に、メチルメタクリレート３００.０部、グリシジルメタクリレート（三菱レイヨン製、商品名「アクリエステルＧ」）５０.０部、ｎ−ブチルアクリレート（三菱化学製）５０.０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（花王製、商品名「ペレックスＯＴＰ」）２.５０部及び純水１２５.０部を混合攪拌して乳化して得たモノマー乳化液を３.５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌して、コア粒子の重合体分散液を得た。
【００４８】
次いで、このコア粒子の重合体分散液に、メチルメタクリレート８７.５部、メタクリル酸（三菱レイヨン製）１２.５部、チオグリコール酸２−エチルヘキシル（淀化学製）０.１部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２.５０部及び純水１２５.０部を混合攪拌して乳化して得たモノマー乳化液を１.５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌して、コアシェル型重合体分散液を得た。
【００４９】
このコアシェル型重合体分散液を室温まで冷却し、スプレードライヤを用いて、入口温度１５０℃、出口温度６５℃で噴霧乾燥して、体積平均一次粒子径が０.６μｍのアクリル系重合体微粒子（Ｍ１）を得た。組成及び物性を表１に示す。
【００５０】
［アクリル系重合体微粒子（Ｍ２）〜（Ｍ８）の調製］
コア滴下とシェル滴下のモノマーをそれぞれ表１に記載の内容に変更したこと以外は、重合体微粒子（Ｍ１）と同様にして重合体微粒子（Ｍ２）〜（Ｍ８）を調製した。なお、モノマーに対する乳化剤の添加量、モノマーの滴下速度、噴霧乾燥の条件などは重合体微粒子（Ｍ１）の場合と同一である。
【００５１】
［アクリル系重合体微粒子（Ｍ９）の調製］
シェル滴下を行わず、コア滴下のモノマーを表１に記載の内容に変更したこと以外は、重合体微粒子（Ｍ１）と同様にして重合体微粒子を調製した。
【００５２】
［アクリル系重合体微粒子（Ｍ１０）の調製］
シード粒子分散液を得る際に、シード分散液のモノマー全量に対し、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを５部添加し、かつコア滴下とシェル滴下のモノマーをそれぞれ表１に記載の内容に変更したこと以外は、重合体微粒子（Ｍ１）と同様にして重合体微粒子（Ｍ１０）を調製した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１中の略号：
・「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート（三菱レイヨン製、商品名「アクリエステルＭ」）
・「ｎＢＭＡ」：ｎ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン製、商品名「アクリエステルＢ」）
・「ＧＭＡ」：グリシジルメタクリレート（三菱レイヨン製、商品名「アクリエステルＧ」）
・「ｎＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート（三菱化学製）
・「ＭＡＡ」：メタクリル酸（三菱レイヨン製）
・「ＯＴＧ」：チオグリコール酸２−エチルヘキシル（淀化学製）
・「ｎＤＭ」：ノルマルドデシルメルカプタン（日本油脂製）。
【００５５】
［実施例１］
アクリル系重合体微粒子（Ｍ１）１００部、可塑剤として、トリキシレニルホスフェート（大八化学工業製、商品名「ＴＸＰ」）５０部と、レゾルシノールジホスフェート縮合リン酸エステル（旭電化工業製、商品名「アデカスタブＰＦＲ」）１００部、及び、難燃剤として水酸化アルミニウム（日本軽金属製、商品名「Ｂ７０３」）８０部を計量し、真空ミキサー（(株)シンキー製、商品名「ＡＲＶ−２００」）に投入した。これを大気圧（７６０ｍｍＨｇ）で５秒間混合し、さらに２０ｍｍＨｇに減圧して５５秒間混合し、均一なアクリル系プラスチゾル組成物を得た。このプラスチゾル組成物の２５℃での粘度は、せん断速度２.６ｓｅｃ-1において、９.２Ｐａ・ｓであった。
【００５６】
得られたプラスチゾル組成物をテフロンコートされた鉄板（厚さ１ｍｍ）の上にウェット膜厚２ｍｍとなるようにキャストし、これを１６０℃のギヤーオーブンに入れて１０分間加熱し、成形品を得た。その際のプラスチゾル組成物の経時安定性、成形品のブリード、耐ブロッキング性、耐熱性について評価した。組成及び評価結果を表２に示す。
【００５７】
［実施例２〜５、比較例１〜４、及び、参考例１］
表２記載の配合に変更したこと以外は実施例１と同様にして、均一なプラスチゾル組成物を製造し、成形し、評価した。組成及び評価結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
［各例の考察］
以下に各実施例及び比較例について考察する。
【００６０】
実施例１は本発明の一実施例であり、実施例２は実施例１に対して重合体微粒子（Ｐ）を形成するコア重合体中のエポキシ基量を変更した例であり、実施例３は実施例１に対して重合体微粒子（Ｐ）を形成するシェル重合体中のカルボキシル基量を変更した例である。いずれの物性も特に問題点はなく、良好である。
【００６１】
実施例４は、実施例１に対してシェル重合体中の炭素数４以上のメルカプト系連鎖移動剤の添加量を変更した例であり、実施例５は、実施例１に対してシェル重合体中の炭素数４以上のメルカプト系連鎖移動剤の種類を変更した例である。いずれの物性も特に問題点はなく、良好である。
【００６２】
比較例１は、シェル重合体中にカルボキシル基を導入しなかった例であり、成形品の耐ブロッキング性が劣り、不適当である。
【００６３】
比較例２は、コア重合体中にエポキシ基を導入しなかった例であり、プラスチゾル組成物の経時安定性が低下し、また成形品の耐ブロッキング性、耐熱性が劣り、不適当である。
【００６４】
比較例３は、コア重合体中にエポキシ基とカルボキシル基を導入し、シェル重合体には導入しなかった例であり、コア重合体全体に架橋が形成されるため、成形品に可塑剤のブリードが大きく、不適当である。
【００６５】
比較例４は、一次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ未満の例であり、粒子径が小さいためゾル粘度が高く、不適当である。
【００６６】
参考例１は、シェル重合体中に炭素数４以上のメルカプト系連鎖移動剤を未添加の例であり、プラスチゾル組成物の粘度が比較的高くなる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル系重合体を用いたプラスチゾル組成物に関し、特に低粘度で高い粘度経時安定性を有し、ブリードが無く、均一で柔軟な薄膜を得ることができ、耐ブロッキング性、耐熱性、難燃性に優れた成形品を得ることができる浸漬成形法に好適なプラスチゾル組成物、及び、これを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性重合体の微粒子を可塑剤に分散してなるペースト状の材料は、プラスチゾルと総称される。特に、塩化ビニル系重合体を用いたプラスチゾル（塩ビゾル）は、これを浸漬成形法に用いることによって、例えば、難燃キャップ、電気絶縁キャップ、耐熱保護カバー、メッキの付着を防止する目留めキャップ等の成形品の製造などに長年にわたり広く使用されている。
【０００３】
また近年では、アクリル系重合体を用いたプラスチゾル（アクリル系プラスチゾル）が提案され、焼却時の有毒ガスが少ない点など環境適合性に優れた材料として注目されている（例えば、特許文献１等）。
【特許文献１】国際公開００／０１７４８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、アクリル系プラスチゾル組成物への要求性能はさらに高くなって来ている。特にプラスチゾル組成物を用いた浸漬成形法により、キャップや保護カバー等の成形品を製造する場合は、プラスチゾル組成物が低粘度であり、粘度経時安定性が良好であり、また、得られる成形品が優れた耐ブロッキング性及び耐熱性、難燃性等の物性を有することが要求される。
【０００５】
一方、難燃性が強く要求される電気絶縁キャップや耐熱保護カバーにおいては、難燃性を付与するために、燐酸エステル系可塑剤を使用する必要がある。しかし、この燐酸エステル系可塑剤をアクリル系プラスチゾル組成物に使用すると、粘度が経時的に上昇して、浸漬成形不可能な粘度に増粘したり、成形後、アクリル系重合体が可塑化され過ぎることで、成形品同士のブロッキングが発生し、成形品同士の密着が起き、剥がすことが著しく困難となる。
【０００６】
また、燃焼時の高温環境下において成形品が溶融してしまうことも問題となっている。一方、これらの点を改善するために重合体粒子内に架橋構造を導入する試みがあり、これによりアクリル系プラスチゾル組成物の「粘度経時安定性」は改善される。しかし、単に架橋構造を導入しただけでは、成形後均一な薄膜とならず、また薄膜が得られたとしてもブリードの多い膜しか得られない。
【０００７】
すなわち、本発明の目的は、低粘度で高い粘度経時安定性を有し、かつ、ブリードの無い均一で柔軟な薄膜が得られ、耐ブロッキング性、耐熱性、難燃性において優れた成形品を得る事ができる浸漬成形法に好適なアクリル系プラスチゾル組成物、及び、これを用いた成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定のアクリル系プラスチゾル組成物を用いることによって優れた効果が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、アクリル系重合体微粒子（Ｐ）及び可塑剤（Ａ）を含むプラスチゾル組成物において、アクリル系重合体微粒子（Ｐ）がコア／シェル構造を有する一次粒子から成り、該一次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上であり、かつ互いに反応する官能基の一方を該一次粒子のコア重合体に導入し、他方をシェル重合体に導入したことを特徴とするアクリル系プラスチゾル組成物である。
【００１０】
さらに本発明は、上記アクリル系プラスチゾル組成物を用いて浸漬成形法により成形された成形品である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低粘度で高い粘度経時安定性を有し、かつ、ブリードの無い均一で柔軟な薄膜が得られ、耐ブロッキング性及び耐熱性、難燃性において優れた成形品の製造を可能とするアクリル系プラスチゾル組成物を提供できる。また、このアクリル系プラスチゾル組成物は、浸漬成形法に非常に好適である。さらに、このアクリル系プラスチゾル組成物を用いて浸漬成形法により成形された成形品は、上記各特性において非常に優れている。したがって、本発明は、特に工業的な面で非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いるアクリル系重合体微粒子（Ｐ）は、コア／シェル構造を有する一次粒子から成り、互いに反応する官能基の一方をコア重合体に導入し、他方をシェル重合体に導入したものである。コア重合体とシェル重合体にそのような官能基を導入することにより、コア重合体とシェル重合体の間に架橋構造が生成する。この結果、例えば、難燃性を付与するために可塑化能の高い燐酸エステル系可塑剤を使用した場合であっても、高い粘度経時安定性を示し、成形後ブリードの無い柔軟で均一な薄膜を形成でき、かつ耐ブロッキング性、耐熱性、難燃性に優れた成形品の製造が可能となる。なお、アクリル系重合体微粒子（Ｐ）において、コア重合体とシェル重合体の間に架橋構造が生成するが、コア重合体内やシェル重合体内にはそれら官能基は架橋反応せずに残存する。したがって、コア重合体内やシェル重合体内に残存する官能基を検知することによって、本発明のアクリル系重合体微粒子（Ｐ）であることを確認することができる。
【００１３】
アクリル系重合体微粒子（Ｐ）を構成するアクリル系重合体は、（メタ）アクリレート等のアクリル系単量体を主成分として得た重合体である。コア重合体及びシェル重合体に官能基を導入する代表的な方法は、コア重合体及びシェル重合体を製造する際に、上記官能基を有する単量体を一部使用して共重合を行う方法である。
【００１４】
官能基の種類は特に制限されない。官能基の組合せの態様としては、コア重合体とシェル重合体のうちの一方にエポキシ基を導入し、他方にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のエポキシ基と反応可能な官能基を導入する態様、一方にＮ−メチルアルコキシド基を導入し、他方に水酸基、カルボキシル基等のＮ−メチルアルコキシド基と反応可能な官能基を導入する態様などが挙げられる。これら官能基は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。特に、反応時に揮発成分の発生が無い点から、一方にエポキシ基を導入し、他方にカルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基を導入する態様が好ましい。
【００１５】
コア重合体とシェル重合体のどちらにどのような種類の官能基を導入するかは特に制限されないが、特に、親水性の高い官能基をシェル重合体に導入することが好ましい。具体的には、例えば、エポキシ基と、カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基との組み合わせの場合は、コア重合体にエポキシ基を導入し、シェル重合体にカルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基を導入することが好ましい。この場合、具体的には、アクリル系重合体微粒子（Ｐ）のコア重合体を与える単量体組成が、（C1）エポキシ基を分子中に有するエチレン性不飽和単量体、及び（C2）エポキシ基と反応しないその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体からなる単量体組成であり、シェル重合体を与える単量体組成が、（S1）エポキシ基と反応可能なカルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基を含有するエチレン性不飽和単量体、及び、（S2）カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基と反応しないその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体からなる単量体組成とすることにより、上記の組合せを好適に実現できる。
【００１６】
コア重合体又はシェル重合体にエポキシ基を導入する場合は、例えば、重合体を製造する際に、エポキシ基を分子中に有するエチレン性不飽和単量体を、エポキシ基と反応しないエチレン性不飽和単量体と併用して共重合させればよい。エポキシ基を分子中に有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ誘導体などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。なお「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
【００１７】
エポキシ基を分子中に有するエチレン性不飽和単量体の添加量は、エポキシ基と反応可能な官能基を含有するエチレン性不飽和単量体との架橋反応を十分進ませて、十分な架橋効果を得る点から、コア重合体又はシェル重合体の単量体組成を１００ｍｏｌ％とした場合、下限値については、０.５ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上がより好ましく、５ｍｏｌ％以上が特に好ましい。また、上限値については、７０ｍｏｌ％以下が好ましく、６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、５０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００１８】
エポキシ基と反応しないエチレン性不飽和単量体としては、代表的には（メタ）アクリレート類が挙げられる。その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；などが挙げられる。これらは単独又は二種以上を混合して使用してもよい。中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートは、容易に入手することができ、工業的な実用化の点で好ましい。ただし、これらモノマーに限定されるものではない。
【００１９】
高温時のアクリル系重合体の解重合を防ぐ点からは、単量体組成中にアクリレートを添加することが好ましい。アクリレートの添加量は特に制限されないが、解重合を防止する効果が高くなる点から、コア重合体又はシェル重合体の単量体組成を１００ｍｏｌ％とした場合、下限値については、０.５ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上がより好ましく、５ｍｏｌ％以上が特に好ましい。また、上限値については、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００２０】
コア重合体又はシェル重合体にエポキシ基と反応可能なカルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基を導入する場合は、上述の場合と同様に、カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基を分子中に有するエチレン性不飽和単量体を、それらと反応しないエチレン性不飽和単量体と併用して共重合させればよい。
【００２１】
エポキシ基と反応可能なカルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基を分子中に有するエチレン性不飽和単量体の例としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有エチレン性不飽和単量体類；などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
エポキシ基と反応可能なカルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基を分子中に有するエチレン性不飽和単量体の添加量は、エポキシ基との十分な架橋効果を得る点から、コアもしくはシェル重合体の単量体組成を１００ｍｏｌ％とした場合、下限値については、０.５ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上がより好ましく、５ｍｏｌ％以上が特に好ましい。また、上限値については、４０ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより好ましく、２０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００２３】
カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基と反応しないエチレン性不飽和単量体の例及び添加量は、上述したエポキシ基と反応しないエチレン性不飽和単量体の例及び添加量と同様である。
【００２４】
浸漬成形法にて要求されるゾル粘度に関しては、一般に、せん断速度２.６ｓｅｃ-1において２０Ｐａ・ｓ以下のゾル粘度が適切とされている。これは、ゾルに金型を浸漬して引き上げた際のタレ性を維持し、かつ均一な薄膜の成形品を得るためである。このゾル粘度は、さらに１５Ｐａ・ｓ以下が好ましい。プラスチゾルの粘度を低下させる方法としては、一般に可塑剤を増量する方法が考えられるが、それを用いた硬化物は可塑剤がブリードアウトし易く、機械的強度が低下する。また、プラスチゾルの粘度を低下させるために希釈剤を添加する方法も考えられるが、希釈剤はアクリル系重合体を溶解させるので、貯蔵時のプラスチゾル粘度を著しく増加させたり、成形品の透明性の低下を引き起こしたりする場合があり、また揮発性有機物の抑制という観点から希釈剤の添加は控えることが望まれる。
【００２５】
一方、本発明においては、上記以外の方法で粘度の低減化が可能である。まず、本発明に用いるアクリル系重合体微粒子（Ｐ）の一次粒子の平均粒子径は、３００ｎｍ以上である。そして、このような平均粒子径の一次粒子から成るアクリル系重合体微粒子（Ｐ）において、例えば炭素数４以上のメルカプト系連鎖移動剤をシェル重合体用の単量体組成中に添加すると、その重合時にメルカプト系連鎖移動剤がシェル相中に十分取り込まれ、アクリル系重合体微粒子（Ｐ）の粒子表面が改質され、プラスチゾル組成物に優れた粘度低減効果を発現する。したがって、本発明においては、炭素数４以上のメルカプト系連鎖移動剤を添加することが好ましい。これにより、可塑剤の増量及び希釈剤の添加を必要とせず、ゾル粘度が２０Ｐａ・ｓ以下のゾル組成物を容易に得ることができ、かつ可塑剤のブリードアウトが抑制され、揮発性有機物の懸念もない。
【００２６】
炭素数４以上のメルカプト系連鎖移動剤の種類は特に制限されない。その具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル等が挙げられる。炭素数４以上のメルカプト系連鎖移動剤の添加量は特に制限されないが、粘度低減効果が良好となる点から、シェル重合体の単量体組成を１００ｍｏｌ％とした場合、０.０１質量％以上が好ましく、０.０５質量％以上がより好ましく、０.１質量％以上が特に好ましい。
【００２７】
アクリル系重合体微粒子（Ｐ）の一次粒子の平均粒子径は、３００ｎｍ以上であれば特に制限されないが、粒子の表面積低減による粘度低減効果の点から、４００ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上が特に好ましい。
【００２８】
一次粒子のコア／シェル構造において、コア重合体／シェル重合体の単量体組成比に関しては、十分な架橋効果が得られる点から、コア重合体及びシェル重合体を構成する全単量体を１００質量部とした場合、コア重合体が２０〜９０質量部、シェル重合体が８０〜１０質量部であることが好ましい。
【００２９】
アクリル系重合体微粒子（Ｐ）の製造方法は特に限定されない。例えば、乳化重合を行った後で噴霧乾燥する方法、微細懸濁重合法、懸濁重合法など、公知の方法を用いることができる。
【００３０】
アクリル系重合体微粒子（Ｐ）は、乾燥粉体としての性状や構造は問わない。例えば重合で得られた一次粒子が多数集合して凝集粒子（二次粒子）を形成していても構わないし、またそれ以上の高次構造も可能である。ただし、このような凝集構造の場合、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態が好ましく、これにより可塑剤中で一次粒子が均一に分散可能となる為である。
【００３１】
本発明に用いる可塑剤（Ａ）の種類は特に制限されない。ただし、例えば、電気絶縁キャップや耐熱保護カバー等の難燃性が強く要求される成形品を得る場合などにおいては、燐酸エステル系可塑剤を使用することが好ましい。また、難燃性をさらに向上させたい場合は、難燃剤を添加してもよい。
【００３２】
可塑剤（Ａ）に使用する燐酸エステル系可塑剤としては、特に、トリアリール燐酸エステル系可塑剤、芳香族縮合型燐酸エステル系可塑剤が好ましい。トリアリール燐酸エステル系可塑剤の具体例としては、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。芳香族縮合型燐酸エステル系可塑剤の具体例としては、レゾルシン・ビス(ジフェニルホスフェート)等が挙げられる。
【００３３】
また、上記具体例以外の可塑剤も使用可能である。例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート等の燐酸エステル系可塑剤；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤；ポリ−１,３−ブタンジオールアジペート等の脂肪族系ポリエステル可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可塑剤；アルキルスルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤；脂環式二塩基酸エステル系可塑剤；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；クエン酸アセチルトリブチル；などを可塑剤（Ａ）として使用することもできる。
【００３４】
以上の各可塑剤は、必要に応じて単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
可塑剤（Ａ）の配合量は、所望に応じて適宜変更できる。特に、重合体微粒子（Ｐ）１００質量部に対して、５０〜２５０質量部が好ましく、７０〜１７０質量部がより好ましい。
【００３６】
難燃剤の種類は特に制限されず、一般に市販されているものを使用可能である。例えば、燃焼時に結晶水が気化することによって難燃性効果を発現する水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム、燃焼時に不燃性ガスを発生する燐酸メラミン等が使用できる。難燃剤の配合量は、重合体微粒子（Ｐ）１００質量部に対して、２０〜２００質量部が好ましく、４０〜１５０質量部がより好ましい。
【００３７】
アクリル系プラスチゾル組成物には、用途に応じて各種の充填剤又は添加剤を配合できる。具体的には、例えば、炭酸カルシウム、パーライト、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム、フライアッシュ、シラスバルーン等の無機充填剤類、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤、消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤などを必要に応じて配合できる。
【００３８】
本発明のアクリル系プラスチゾル組成物は、従来より知られる各種の成形法に用いることが可能であるが、特に浸漬成形法に好適である。例えば、予めアクリル系プラスチゾル組成物を入れた浸漬槽の中に型を浸漬し、その後引き上げ、型の外面にプラスチゾル組成物が付着した状態で加熱炉に入れてゲル化させ、型から脱着することで成形品を好適に得ることができる。すなわち、本発明の成形品は、このような好適な成形法により得られ、かつ優れた特性を示す成形品である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。各例中、「部」は「質量部」を意味する。また、各評価は以下の方法により実施した。
【００４０】
［重合体微粒子の体積平均一次粒子径］
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて、水を分散媒として、重合体微粒子の体積平均一次粒子径を測定した。なお、重合体微粒子が二次凝集している場合は、超音波を５分照射した後に測定を行った。
【００４１】
［プラスチゾル組成物の粘度］
プラスチゾル組成物を２５℃の恒温槽で２時間保温した後、ＢＬ型粘度計（トキメック製、ローターＮｏ.４）を用いて、回転数１２ｒｐｍ（せん断速度２.６ｓｅｃ-1）で、１分後の粘度（単位ｍＰａ・ｓ）を測定し、以下の基準により評価した。
「○」：２０Ｐａ・ｓ以下。
「×」：２０Ｐａ・ｓ超。
【００４２】
［ゾルの経時安定性］
プラスチゾル組成物を２５℃の恒温槽で３時間保温した後、ＢＬ型粘度計（トキメック製、ローターＮｏ.４）を用いて、回転数１２ｒｐｍ（せん断速度２.６ｓｅｃ-1）で、１分後の粘度（単位ｍＰａ・ｓ）を測定し、これを初期粘度η１として記録した。さらに、これを４０℃の恒温水槽に１０日間貯蔵し、次いで２５℃の恒温槽で２時間保温した後、同じ装置及び測定条件下で粘度（単位ｍＰａ・ｓ）を測定し、これを経時後粘度η２として記録した。そして、経時安定性はη２／η１の値を用いて以下の基準により評価した。
「○」：η２／η１が１.５未満。
「×」：η２／η１が１.５以上。
【００４３】
［成形品のブリード］
得られた成形品を、２５℃の室内に１週間放置した後、成形品表面ににじみ出た可塑剤を目視及び触感で確認して、以下基準により成形品のブリード性を評価した。
「○」：ブリードアウト無し。
「×」：ブリードアウト有り。
【００４４】
［成形品の耐ブロッキング性］
得られた成形品の面同士を合わせたものを硝子板に挟み、一番上の硝子板におもりを片寄らないように載せて、温度５０℃の乾燥機内に２４時間放置し、その後乾燥機から取り出し、直ちに硝子板を外して室温２５℃まで徐冷した。そして、成形品同士を注意深く剥がし、粘着性と成形品の表面剥離状態を目視にて観察し、成形品の耐ブロッキング性について以下の基準により評価した。
「○」：成形品同士を剥離でき、成形品表面に異常は認められない。
「×」：成形品同士を剥離するのが困難であり、一部成形品表面が欠落する。
【００４５】
［成形品の耐熱性］
炎の大きさを２０ｍｍに調整した工業用グレードのメタンガスを通じたブンゼンガスバーナー（形状：長さ１００ｍｍ／内径９.５ｍｍ、ガス流量１０５ｍｌ／ｍｉｎ）の炎先端に、得られた成形品を１０秒間接炎し、成形品の変化を目視にて観察し、以下の基準により評価した。
「○」：接炎時及び接炎後、成形品の形状をそのまま保持する。
「×」：接炎時及び接炎後、成形品が溶融し、成形品の一部が欠落する。
【００４６】
［アクリル系重合体微粒子（Ｍ１）の調製］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を備えた２リットルの４つ口フラスコに、純水５００部を入れ、３０分間十分に窒素ガスをバブリングし、純水中の溶存酸素を置換した。次に、窒素ガスをフローに変えた後、メチルメタクリレート（三菱レイヨン製、商品名「アクリエステルＭ」）１６.３部及びｎ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン製、商品名「アクリエステルＢ」）１２.５部を入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、純水１０部に過硫酸カリウム０.２５部を溶解して得た溶液をフラスコ内に一度に添加し、重合を開始させた。その後、８０℃にて６０分攪拌し、シード粒子分散液を得た。
【００４７】
次いで、このシード粒子分散液に、メチルメタクリレート３００.０部、グリシジルメタクリレート（三菱レイヨン製、商品名「アクリエステルＧ」）５０.０部、ｎ−ブチルアクリレート（三菱化学製）５０.０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（花王製、商品名「ペレックスＯＴＰ」）２.５０部及び純水１２５.０部を混合攪拌して乳化して得たモノマー乳化液を３.５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌して、コア粒子の重合体分散液を得た。
【００４８】
次いで、このコア粒子の重合体分散液に、メチルメタクリレート８７.５部、メタクリル酸（三菱レイヨン製）１２.５部、チオグリコール酸２−エチルヘキシル（淀化学製）０.１部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２.５０部及び純水１２５.０部を混合攪拌して乳化して得たモノマー乳化液を１.５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌して、コアシェル型重合体分散液を得た。
【００４９】
このコアシェル型重合体分散液を室温まで冷却し、スプレードライヤを用いて、入口温度１５０℃、出口温度６５℃で噴霧乾燥して、体積平均一次粒子径が０.６μｍのアクリル系重合体微粒子（Ｍ１）を得た。組成及び物性を表１に示す。
【００５０】
［アクリル系重合体微粒子（Ｍ２）〜（Ｍ８）の調製］
コア滴下とシェル滴下のモノマーをそれぞれ表１に記載の内容に変更したこと以外は、重合体微粒子（Ｍ１）と同様にして重合体微粒子（Ｍ２）〜（Ｍ８）を調製した。なお、モノマーに対する乳化剤の添加量、モノマーの滴下速度、噴霧乾燥の条件などは重合体微粒子（Ｍ１）の場合と同一である。
【００５１】
［アクリル系重合体微粒子（Ｍ９）の調製］
シェル滴下を行わず、コア滴下のモノマーを表１に記載の内容に変更したこと以外は、重合体微粒子（Ｍ１）と同様にして重合体微粒子を調製した。
【００５２】
［アクリル系重合体微粒子（Ｍ１０）の調製］
シード粒子分散液を得る際に、シード分散液のモノマー全量に対し、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを５部添加し、かつコア滴下とシェル滴下のモノマーをそれぞれ表１に記載の内容に変更したこと以外は、重合体微粒子（Ｍ１）と同様にして重合体微粒子（Ｍ１０）を調製した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１中の略号：
・「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート（三菱レイヨン製、商品名「アクリエステルＭ」）
・「ｎＢＭＡ」：ｎ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン製、商品名「アクリエステルＢ」）
・「ＧＭＡ」：グリシジルメタクリレート（三菱レイヨン製、商品名「アクリエステルＧ」）
・「ｎＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート（三菱化学製）
・「ＭＡＡ」：メタクリル酸（三菱レイヨン製）
・「ＯＴＧ」：チオグリコール酸２−エチルヘキシル（淀化学製）
・「ｎＤＭ」：ノルマルドデシルメルカプタン（日本油脂製）。
【００５５】
［実施例１］
アクリル系重合体微粒子（Ｍ１）１００部、可塑剤として、トリキシレニルホスフェート（大八化学工業製、商品名「ＴＸＰ」）５０部と、レゾルシノールジホスフェート縮合リン酸エステル（旭電化工業製、商品名「アデカスタブＰＦＲ」）１００部、及び、難燃剤として水酸化アルミニウム（日本軽金属製、商品名「Ｂ７０３」）８０部を計量し、真空ミキサー（(株)シンキー製、商品名「ＡＲＶ−２００」）に投入した。これを大気圧（７６０ｍｍＨｇ）で５秒間混合し、さらに２０ｍｍＨｇに減圧して５５秒間混合し、均一なアクリル系プラスチゾル組成物を得た。このプラスチゾル組成物の２５℃での粘度は、せん断速度２.６ｓｅｃ-1において、９.２Ｐａ・ｓであった。
【００５６】
得られたプラスチゾル組成物をテフロンコートされた鉄板（厚さ１ｍｍ）の上にウェット膜厚２ｍｍとなるようにキャストし、これを１６０℃のギヤーオーブンに入れて１０分間加熱し、成形品を得た。その際のプラスチゾル組成物の経時安定性、成形品のブリード、耐ブロッキング性、耐熱性について評価した。組成及び評価結果を表２に示す。
【００５７】
［実施例２〜５、比較例１〜４、及び、参考例１］
表２記載の配合に変更したこと以外は実施例１と同様にして、均一なプラスチゾル組成物を製造し、成形し、評価した。組成及び評価結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
［各例の考察］
以下に各実施例及び比較例について考察する。
【００６０】
実施例１は本発明の一実施例であり、実施例２は実施例１に対して重合体微粒子（Ｐ）を形成するコア重合体中のエポキシ基量を変更した例であり、実施例３は実施例１に対して重合体微粒子（Ｐ）を形成するシェル重合体中のカルボキシル基量を変更した例である。いずれの物性も特に問題点はなく、良好である。
【００６１】
実施例４は、実施例１に対してシェル重合体中の炭素数４以上のメルカプト系連鎖移動剤の添加量を変更した例であり、実施例５は、実施例１に対してシェル重合体中の炭素数４以上のメルカプト系連鎖移動剤の種類を変更した例である。いずれの物性も特に問題点はなく、良好である。
【００６２】
比較例１は、シェル重合体中にカルボキシル基を導入しなかった例であり、成形品の耐ブロッキング性が劣り、不適当である。
【００６３】
比較例２は、コア重合体中にエポキシ基を導入しなかった例であり、プラスチゾル組成物の経時安定性が低下し、また成形品の耐ブロッキング性、耐熱性が劣り、不適当である。
【００６４】
比較例３は、コア重合体中にエポキシ基とカルボキシル基を導入し、シェル重合体には導入しなかった例であり、コア重合体全体に架橋が形成されるため、成形品に可塑剤のブリードが大きく、不適当である。
【００６５】
比較例４は、一次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ未満の例であり、粒子径が小さいためゾル粘度が高く、不適当である。
【００６６】
参考例１は、シェル重合体中に炭素数４以上のメルカプト系連鎖移動剤を未添加の例であり、プラスチゾル組成物の粘度が比較的高くなる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系重合体微粒子（Ｐ）及び可塑剤（Ａ）を含むプラスチゾル組成物において、アクリル系重合体微粒子（Ｐ）がコア／シェル構造を有する一次粒子から成り、該一次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上であり、かつ互いに反応する官能基の一方を該一次粒子のコア重合体に導入し、他方をシェル重合体に導入したことを特徴とするアクリル系プラスチゾル組成物。
【請求項２】
請求項１記載のアクリル系プラスチゾル組成物を用いて浸漬成形法により成形された成形品。
【請求項１】
アクリル系重合体微粒子（Ｐ）及び可塑剤（Ａ）を含むプラスチゾル組成物において、アクリル系重合体微粒子（Ｐ）がコア／シェル構造を有する一次粒子から成り、該一次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上であり、かつ互いに反応する官能基の一方を該一次粒子のコア重合体に導入し、他方をシェル重合体に導入したことを特徴とするアクリル系プラスチゾル組成物。
【請求項２】
請求項１記載のアクリル系プラスチゾル組成物を用いて浸漬成形法により成形された成形品。
【公開番号】特開２００６−１３１８２５（Ｐ２００６−１３１８２５Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２４９４０（Ｐ２００４−３２４９４０）
【出願日】平成１６年１１月９日（２００４．１１．９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月９日（２００４．１１．９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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