アクリル系重合体および感放射線性樹脂組成物
【課題】 レジスト溶剤への溶解性に優れ、ベーク温度依存性が少なく、また現像後のパターンのラインエッジラフネスを低減する。
【解決手段】 式（１）と、式（２）と、式（３）および／または式（４）とを含有することを特徴とする。【化１】 Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、または、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基を、Ｘは炭素数７〜２０の炭素原子および水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基を、Ｒ２およびＲ３は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を、Ｒ４は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を、Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を、Ｒ６およびＲ７は水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基をそれぞれ表す。
【解決手段】 式（１）と、式（２）と、式（３）および／または式（４）とを含有することを特徴とする。【化１】 Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、または、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基を、Ｘは炭素数７〜２０の炭素原子および水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基を、Ｒ２およびＲ３は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を、Ｒ４は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を、Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を、Ｒ６およびＲ７は水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基をそれぞれ表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系重合体および感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物およびその組成物に利用できるアクリル系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、樹脂成分として、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている（特許文献１、特許文献２）。
また、狭分散性の（メタ）アクリル酸と特定のモノシクロヘキサンまたはビシクロヘプタンカルボラクトン等とのエステルを繰り返し単位とする（メタ）アクリル酸共重合体を用いたレジスト組成物が知られている（特許文献３）。
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献３】特開２００３−８４４３６号公報
【０００３】
しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた解像度が必要とされるようになってきた。また、同時により微細化が進むにつれて、現像時に発生する微少な欠陥がデバイス設計において致命的な欠陥になる事例が数多く見られてきた。このような事態に対処すために、レジストとしての解像度および露光量依存性などのプロセスマージンを向上させる開発は当然進めているが、現像時に発生する微少な欠陥が構成成分である樹脂に起因すると考え、そのレジスト溶剤への溶解性を高めることも急務となってきている。現在、一般的に使用されているアクリル系樹脂は、剛直な主鎖に嵩高い側鎖がグラフト化されておりレジストに用いられる一般的な溶剤に対して、極めて溶解性が低いと考えられている。また微細化に伴い、プロセス条件に対するマージン、特にベーク温度による線幅変化が少ないことが必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
解決しようとする課題は、特定の構造を有するアクリル系重合体およびこの重合体を用いることにより、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に、レジスト溶剤への溶解性に優れ、ベーク温度依存性が少なく、また現像後のパターンのラインエッジラフネスを低減する感放射線性樹脂組成物およびこの感放射線性樹脂組成物に用いることができるアクリル系重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のアクリル系重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）と、式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）と、式（３）で表される繰り返し単位および式（４）で表される繰り返し単位から選ばれた少なくとも一つの繰り返し単位（ｉｉｉ）を含む酸解離性基含有単位とを含有することを特徴とする。
【化１】
上記式（１）ないし式（４）において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基をそれぞれ表し、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシ基、または、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｘは炭素数７〜２０の炭素および水素のみからなる多環型脂環式炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を、Ｒ４は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基をそれぞれ表し、Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を、Ｒ６およびＲ７は水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基をそれぞれ表し、ｎは３〜７の整数を表す。
特に、繰り返し単位（ｉｉｉ）が上記式（４）であることを特徴とし、また、上記式（４）において、Ｒ５がメチル基またはエチル基、Ｒ６およびＲ７が水素原子、およびｎが４または５であることを特徴とする。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂成分として上記アクリル系重合体を用い、これに感放射線性酸発生剤とを含有させてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のアクリル系重合体は、式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）と、極性基を含まない炭素および水素のみからなる多環型脂環式炭化水素基を側鎖に有する式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）と、式（３）で表される繰り返し単位および／または式（４）で表される繰り返し単位（ｉｉｉ）を含む酸解離性基含有単位とを含有するので、活性放射線、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状も良好であるレジストとしての基本的性能を有しているだけでなく、第一に、現像後のパターンラインエッジラフネスを低減することが可能で、第二に、照射後の加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）依存性を少なくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）は、ラクトン骨格として５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンに由来する脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有する。またこのラクトン骨格は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基、アルコキシ基、またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。
炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基としては、上記アルキル基の水素の一部または全部をフッ素原子で置き換えた基が挙げられる。
式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）の中で好ましい繰り返し単位は、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンに由来する脂環式炭化水素基を側鎖に有する。
【０００８】
式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）は、Ｘとして、炭素数７〜２０の炭素原子および水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有する。好ましくは、炭素数７〜２０の極性基を含まない炭素原子および水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有する。このような多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式に示すように、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（２ａ）、ビシクロ［２．２．２］オクタン（２ｂ）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（２ｃ）、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン（２ｄ）、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（２ｅ）等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。
【化２】
これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した骨格等が挙げられる。これらは例えば、以下の様な具体例で表されるが、これらだけに限定されるものではない。またこれらは単独でも、２種以上を混合して用いることができる。
【化３】
【０００９】
式（３）および／または式（４）で表される繰り返し単位（ｉｉｉ）は、酸解離性基を含有する繰り返し単位である。
Ｒ２およびＲ３は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ４は、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、またはこれらの誘導体に由来する炭化水素基が挙げられる。
Ｒ５は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ６は、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
繰り返し単位（ｉｉｉ）において、脂環族環を有する酸解離性基が好ましい。
好ましい繰り返し単位（ｉｉｉ）としては、式（４）で表される繰り返し単位であり、特に好ましい繰り返し単位（ｉｉｉ）の例を式（４−１）〜式（４−４）に挙げる。
【化４】
Ｒは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表わす。
式（４−１）〜式（４−４）の中でも、本発明の繰り返し単位の組み合わせを考慮すると式（４−１）および式（４−２）が好ましい。
【００１０】
本発明のアクリル系重合体は、上記繰り返し単位（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含む酸解離性基含有単位で構成することが好ましい。この繰り返し単位（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体として、それぞれ式（１−１）、式（２−１）、式（３−１）、式（４−５）で表されるアクリル酸誘導体エステルが挙げられる。
【化５】
上式において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ、ｎは、式（１）、式（２）、式（３）、式（４）におけるＲ、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ、ｎと同一である。
【００１１】
本発明のアクリル系重合体において、繰り返し単位（ｉｉｉ）とともに酸解離性基含有繰り返し単位を形成する単量体として、以下の単量体を挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸との表記は、アクリル酸またはメタクリル酸を表す。
（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロビルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロビルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステル等の酸解離性基を有する単量体が挙げられる。
【００１２】
本発明のアクリル系重合体は、上記繰り返し単位（ｉ）および繰り返し単位（ｉｉ）と、繰り返し単位（ｉｉｉ）を含む酸解離性基含有単位とで構成することが好ましく、上記繰り返し単位（ｉ）および繰り返し単位（ｉｉ）と、繰り返し単位（ｉｉｉ）とで構成することが特に好ましい。
その割合は、アクリル系重合体を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ｉ）が２０〜７０モル％、好ましくは３０〜６０モル％；繰り返し単位（ｉｉ）が１〜２０モル％、好ましくは３〜１５モル％；繰り返し単位（ｉｉｉ）を含む酸解離性基含有単位が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％である。
繰り返し単位（ｉ）の含有率が、２０モル％未満では、レジストとしての現像性が低下する傾向にあり、７０モル％をこえると解像度の劣化およびレジスト溶剤への溶解性が低下する傾向にある。繰り返し単位（ｉｉ）の含有率が、１モル％未満では、解像性が低下する傾向にあり、２０モル％をこえると解像性が劣化する傾向にあり、また繰り返し単位（ｉｉｉ）を含む酸解離性基含有単位の含有率が２０モル％未満では、解像性が劣化する傾向にあり、６０モル％をこえると現像性が低下する傾向にある。
繰り返し単位（ｉｉｉ）を含む酸解離性基含有単位において、繰り返し単位（ｉｉｉ）は、アクリル系重合体を構成する全繰り返し単位に対して、１０モル％以上となることが好ましい。
【００１３】
本発明のアクリル系重合体は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶剤中で重合することにより製造できる。
上記重合に使用される溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００１４】
本発明のアクリル系重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１重量％等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストとして使用できる感放射線性組成物が得られる。
アクリル系重合体の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、アクリル系重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製するアクリル系重合体の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
【００１５】
アクリル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称する）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、アクリル系重合体のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、アクリル系重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、ＭｗおよびＭｎは、東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００１６】
本発明において、アクリル系重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
また、このアクリル系重合体はアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ易溶性となる。そのため、感放射線性樹脂組成物に用いられる酸解離性基含有樹脂として好適である。
【００１７】
上記アクリル系重合体を酸解離性基含有樹脂として用い、放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤と組み合わせることにより感放射線性樹脂組成物が得られる。
酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
酸発生剤として好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００１８】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００１９】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００２０】
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物；
【００２１】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００２２】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００２３】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００２４】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００２５】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物；
【００２６】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００２８】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合できる。
上記酸拡散制御剤は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【００２９】
このような含窒素有機化合物としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等が挙げられる。
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００３０】
「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルフォリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３１】
「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルフォリン、４−メチルモルフォリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００３２】
上記含窒素複素環化合物のうち、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましく、また、アミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。
【００３３】
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸拡散制御剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度および放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００３４】
また、酸解離性基を有する脂環族添加剤、または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００３５】
また、添加剤としての界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。界面活性剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
【００３６】
また、添加剤としての増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。増感剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
【００３７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過し組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００３８】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３９】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。ただし、シクロヘキサノンは溶解性の点からは、有効な溶剤であるが、その毒性からは使用はできるだけ避けることが好ましい。
【００４０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。特に現像後のパターンのラインエッジラフネスを低減できるポジ型レジストとして有用である。
化学増幅型レジストにおいては、放射線照射により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該照射部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に照射する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用できるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、照射量等の照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、ＰＥＢを行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、アクリル系重合体中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００４１】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、照射されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％をこえると、非照射部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
また、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【００４２】
実施例１
【化６】
化合物（５−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（５−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（５−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。この重合体はＭｗが７，４００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（５−１）、化合物（５−２）、化合物（５−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５２．２：８．６：３９．２（モル％）の共重合体であった。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−１）とする。
【００４３】
実施例２
【化７】
化合物（６−１）５２．５０ｇ（５０モル％）、化合物（６−２）１０．４１ｇ（１０モル％）、化合物（６−３）３７．０９ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．４４ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。この重合体はＭｗが６，９００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（６−１）、化合物（６−２）、化合物（６−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５３．０：９．８：３７．２（モル％）の共重合体であった。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−２）とする。
【００４４】
実施例３
【化８】
化合物（７−１）５３．８８ｇ（５０モル％）、化合物（７−２）１０．７８ｇ（１０モル％）、化合物（７−３）３５．３４ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。この重合体はＭｗが７，１００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（７−１）、化合物（７−２）、化合物（７−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５２．６：８．２：３９．２（モル％）の共重合体であった。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−３）とする。
【００４５】
実施例４
【化９】
化合物（８−１）４９．８４ｇ（４５モル％）、化合物（８−２）１６．６２ｇ（１５モル％）、化合物（８−３）３３．４５ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．７３ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（６８ｇ、収率６８％）。この重合体はＭｗが６，２００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（８−１）、化合物（８−２）、化合物（８−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が４６．４：１２．８：４０．８（モル％）の共重合体であった。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−４）とする。
【００４６】
実施例５
【化１０】
化合物（９−１）５３．９４ｇ（５０モル％）、化合物（９−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（９−３）３５．３７ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．７４ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７３ｇ、収率７３％）。この重合体はＭｗが７，２００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（９−１）、化合物（９−２）、化合物（９−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５３．０：８．５：３８．５（モル％）の共重合体であった。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−５）とする。
【００４７】
実施例６
【化１１】
化合物（１０−１）５０．７２ｇ（５０モル％）、化合物（１０−２）１０．０６ｇ（１０モル％）、化合物（１０−３）２６．７４ｇ（２５モル％）、化合物（１０−４）１２．４８ｇ（１５モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）６．３０ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７６ｇ、収率７６％）。この重合体はＭｗが５，８００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１０−１）、化合物（１０−２）、化合物（１０−３）、化合物（１０−４）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５３．２：９．８：２２．５：１４．５（モル％）の共重合体であった。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−６）とする。
【００４８】
実施例７
【化１２】
化合物（１１−１）５２．５１ｇ（５０モル％）、化合物（１１−２）１０．４１ｇ（１０モル％）と化合物（１１−３）３７．０９ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入したモノマー溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８０ｇ、収率８０％）。この重合体はＭｗが８，５００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１１−１）、化合物（１１−２）および化合物（１１−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５３．２：８．６：３８．２（モル％）の共重合体であった。この樹脂をアクリル系重合体（Ａ−７）とする。
【００４９】
実施例８
【化１３】
化合物（１２−１）５３．９４ｇ（５０モル％）、化合物（１２−２）１０．６９ｇ（１０モル％）と化合物（１２−３）３５．３７ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．６２ｇを投入したモノマー溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７７ｇ、収率７７％）。この重合体はＭｗが８，４００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１２−１）、化合物（１２−２）および化合物（１２−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５０．８：９．５：３９．７（モル％）の共重合体であった。この樹脂をアクリル系重合体（Ａ−８）とする。
実施例９
【化１４】
化合物（１３−１）５０．０４ｇ（５０モル％）、化合物（１３−２）９．９２ｇ（１０モル％）と化合物（１３−３）４０．０４ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．１８ｇを投入したモノマー溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７５ｇ、収率７５％）。この重合体はＭｗが７，７００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１３−１）、化合物（１３−２）および化合物（１３−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５１．８：９．３：３８．９（モル％）の共重合体であった。この樹脂をアクリル系重合体（Ａ−９）とする。
【００５０】
比較例１
【化１５】
化合物（１４−１）４８．５９ｇ（５０モル％）、化合物（１４−２）２０．６７ｇ（２０モル％）と化合物（１４−３）３０．７４ｇ（３０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．０３ｇを投入したモノマー溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。この重合体はＭｗが９，８００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１４−１）、化合物（１４−２）および化合物（１４−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５５．２：１８．６：２７．２（モル％）の共重合体であった。この樹脂をアクリル系重合体（Ａ−１０）とする。
【００５１】
実施例１０〜実施例１８および比較例２
実施例１〜実施例９、および比較例１で得られた各重合体と、以下に示す酸発生剤と、他の成分とを表１に示す割合で配合して各感放射線性樹脂組成物溶液を得た。得られた感放射線性樹脂組成物溶液を表２に示す条件にて露光して各種評価を行なった。評価結果を表３に示す。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：トリエタノールアミン
溶剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
【００５２】
評価方法
（１）感度：
ＡｒＦ光源にて露光を行なう場合、ウエハー表面に膜厚７７ｎｍのＡＲＣ２９（（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製）膜を形成したシリコンウエハー（ＡＲＣ２９）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表３に示す条件でＰＢを行なって形成した膜厚２５０ｎｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．７５、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅１２０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（２）解像度：
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とした。
（３）放射線透過率：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、表３に示した温度条件に保持したホットプレート上で表３に示した条件の間ＰＢを行なって形成した膜厚３００ｎｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
（４）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）：
最適露光量にて解像した１２０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した場合に、その値が１０ｎｍ以上の場合を不良、１０ｎｍ未満の場合を良好と表現した。
（５）ＰＥＢ温度依存性
最適露光量にて解像した１２０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測で、日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０にてパターン上部から観察する際の線幅において、表２に示す条件でＰＥＢを行なった場合の線幅と、ＰＥＢを±２℃それぞれ変化させたときの最適露光量での線幅の差をそれぞれ取り、温度差で割ったときの変化量をＰＥＢ温度依存性（ｎｍ／℃）とした。
【００５３】
【表１】
【表２】
【表３】
【００５４】
表３に示すように、各実施例はラインエッジラフネス（ＬＥＲ）特性に優れ、またＰＥＢ温度依存性にも優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）特性およびＰＥＢ温度依存性に優れているので、これからさらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系重合体および感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物およびその組成物に利用できるアクリル系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、樹脂成分として、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている（特許文献１、特許文献２）。
また、狭分散性の（メタ）アクリル酸と特定のモノシクロヘキサンまたはビシクロヘプタンカルボラクトン等とのエステルを繰り返し単位とする（メタ）アクリル酸共重合体を用いたレジスト組成物が知られている（特許文献３）。
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献３】特開２００３−８４４３６号公報
【０００３】
しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた解像度が必要とされるようになってきた。また、同時により微細化が進むにつれて、現像時に発生する微少な欠陥がデバイス設計において致命的な欠陥になる事例が数多く見られてきた。このような事態に対処すために、レジストとしての解像度および露光量依存性などのプロセスマージンを向上させる開発は当然進めているが、現像時に発生する微少な欠陥が構成成分である樹脂に起因すると考え、そのレジスト溶剤への溶解性を高めることも急務となってきている。現在、一般的に使用されているアクリル系樹脂は、剛直な主鎖に嵩高い側鎖がグラフト化されておりレジストに用いられる一般的な溶剤に対して、極めて溶解性が低いと考えられている。また微細化に伴い、プロセス条件に対するマージン、特にベーク温度による線幅変化が少ないことが必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
解決しようとする課題は、特定の構造を有するアクリル系重合体およびこの重合体を用いることにより、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に、レジスト溶剤への溶解性に優れ、ベーク温度依存性が少なく、また現像後のパターンのラインエッジラフネスを低減する感放射線性樹脂組成物およびこの感放射線性樹脂組成物に用いることができるアクリル系重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のアクリル系重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）と、式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）と、式（３）で表される繰り返し単位および式（４）で表される繰り返し単位から選ばれた少なくとも一つの繰り返し単位（ｉｉｉ）を含む酸解離性基含有単位とを含有することを特徴とする。
【化１】
上記式（１）ないし式（４）において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基をそれぞれ表し、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシ基、または、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｘは炭素数７〜２０の炭素および水素のみからなる多環型脂環式炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を、Ｒ４は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基をそれぞれ表し、Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を、Ｒ６およびＲ７は水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基をそれぞれ表し、ｎは３〜７の整数を表す。
特に、繰り返し単位（ｉｉｉ）が上記式（４）であることを特徴とし、また、上記式（４）において、Ｒ５がメチル基またはエチル基、Ｒ６およびＲ７が水素原子、およびｎが４または５であることを特徴とする。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂成分として上記アクリル系重合体を用い、これに感放射線性酸発生剤とを含有させてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のアクリル系重合体は、式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）と、極性基を含まない炭素および水素のみからなる多環型脂環式炭化水素基を側鎖に有する式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）と、式（３）で表される繰り返し単位および／または式（４）で表される繰り返し単位（ｉｉｉ）を含む酸解離性基含有単位とを含有するので、活性放射線、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状も良好であるレジストとしての基本的性能を有しているだけでなく、第一に、現像後のパターンラインエッジラフネスを低減することが可能で、第二に、照射後の加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）依存性を少なくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）は、ラクトン骨格として５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンに由来する脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有する。またこのラクトン骨格は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基、アルコキシ基、またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。
炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基としては、上記アルキル基の水素の一部または全部をフッ素原子で置き換えた基が挙げられる。
式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）の中で好ましい繰り返し単位は、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンに由来する脂環式炭化水素基を側鎖に有する。
【０００８】
式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）は、Ｘとして、炭素数７〜２０の炭素原子および水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有する。好ましくは、炭素数７〜２０の極性基を含まない炭素原子および水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有する。このような多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式に示すように、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（２ａ）、ビシクロ［２．２．２］オクタン（２ｂ）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（２ｃ）、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン（２ｄ）、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（２ｅ）等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。
【化２】
これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した骨格等が挙げられる。これらは例えば、以下の様な具体例で表されるが、これらだけに限定されるものではない。またこれらは単独でも、２種以上を混合して用いることができる。
【化３】
【０００９】
式（３）および／または式（４）で表される繰り返し単位（ｉｉｉ）は、酸解離性基を含有する繰り返し単位である。
Ｒ２およびＲ３は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ４は、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、またはこれらの誘導体に由来する炭化水素基が挙げられる。
Ｒ５は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ６は、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
繰り返し単位（ｉｉｉ）において、脂環族環を有する酸解離性基が好ましい。
好ましい繰り返し単位（ｉｉｉ）としては、式（４）で表される繰り返し単位であり、特に好ましい繰り返し単位（ｉｉｉ）の例を式（４−１）〜式（４−４）に挙げる。
【化４】
Ｒは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表わす。
式（４−１）〜式（４−４）の中でも、本発明の繰り返し単位の組み合わせを考慮すると式（４−１）および式（４−２）が好ましい。
【００１０】
本発明のアクリル系重合体は、上記繰り返し単位（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含む酸解離性基含有単位で構成することが好ましい。この繰り返し単位（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体として、それぞれ式（１−１）、式（２−１）、式（３−１）、式（４−５）で表されるアクリル酸誘導体エステルが挙げられる。
【化５】
上式において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ、ｎは、式（１）、式（２）、式（３）、式（４）におけるＲ、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ、ｎと同一である。
【００１１】
本発明のアクリル系重合体において、繰り返し単位（ｉｉｉ）とともに酸解離性基含有繰り返し単位を形成する単量体として、以下の単量体を挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸との表記は、アクリル酸またはメタクリル酸を表す。
（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロビルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロビルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステル等の酸解離性基を有する単量体が挙げられる。
【００１２】
本発明のアクリル系重合体は、上記繰り返し単位（ｉ）および繰り返し単位（ｉｉ）と、繰り返し単位（ｉｉｉ）を含む酸解離性基含有単位とで構成することが好ましく、上記繰り返し単位（ｉ）および繰り返し単位（ｉｉ）と、繰り返し単位（ｉｉｉ）とで構成することが特に好ましい。
その割合は、アクリル系重合体を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ｉ）が２０〜７０モル％、好ましくは３０〜６０モル％；繰り返し単位（ｉｉ）が１〜２０モル％、好ましくは３〜１５モル％；繰り返し単位（ｉｉｉ）を含む酸解離性基含有単位が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％である。
繰り返し単位（ｉ）の含有率が、２０モル％未満では、レジストとしての現像性が低下する傾向にあり、７０モル％をこえると解像度の劣化およびレジスト溶剤への溶解性が低下する傾向にある。繰り返し単位（ｉｉ）の含有率が、１モル％未満では、解像性が低下する傾向にあり、２０モル％をこえると解像性が劣化する傾向にあり、また繰り返し単位（ｉｉｉ）を含む酸解離性基含有単位の含有率が２０モル％未満では、解像性が劣化する傾向にあり、６０モル％をこえると現像性が低下する傾向にある。
繰り返し単位（ｉｉｉ）を含む酸解離性基含有単位において、繰り返し単位（ｉｉｉ）は、アクリル系重合体を構成する全繰り返し単位に対して、１０モル％以上となることが好ましい。
【００１３】
本発明のアクリル系重合体は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶剤中で重合することにより製造できる。
上記重合に使用される溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００１４】
本発明のアクリル系重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１重量％等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストとして使用できる感放射線性組成物が得られる。
アクリル系重合体の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、アクリル系重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製するアクリル系重合体の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
【００１５】
アクリル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称する）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、アクリル系重合体のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、アクリル系重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、ＭｗおよびＭｎは、東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００１６】
本発明において、アクリル系重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
また、このアクリル系重合体はアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ易溶性となる。そのため、感放射線性樹脂組成物に用いられる酸解離性基含有樹脂として好適である。
【００１７】
上記アクリル系重合体を酸解離性基含有樹脂として用い、放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤と組み合わせることにより感放射線性樹脂組成物が得られる。
酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
酸発生剤として好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００１８】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００１９】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００２０】
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物；
【００２１】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００２２】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００２３】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００２４】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００２５】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物；
【００２６】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００２８】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合できる。
上記酸拡散制御剤は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【００２９】
このような含窒素有機化合物としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等が挙げられる。
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００３０】
「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルフォリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３１】
「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルフォリン、４−メチルモルフォリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００３２】
上記含窒素複素環化合物のうち、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましく、また、アミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。
【００３３】
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸拡散制御剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度および放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００３４】
また、酸解離性基を有する脂環族添加剤、または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００３５】
また、添加剤としての界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。界面活性剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
【００３６】
また、添加剤としての増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。増感剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
【００３７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過し組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００３８】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３９】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。ただし、シクロヘキサノンは溶解性の点からは、有効な溶剤であるが、その毒性からは使用はできるだけ避けることが好ましい。
【００４０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。特に現像後のパターンのラインエッジラフネスを低減できるポジ型レジストとして有用である。
化学増幅型レジストにおいては、放射線照射により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該照射部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に照射する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用できるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、照射量等の照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、ＰＥＢを行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、アクリル系重合体中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００４１】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、照射されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％をこえると、非照射部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
また、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【００４２】
実施例１
【化６】
化合物（５−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（５−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（５−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。この重合体はＭｗが７，４００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（５−１）、化合物（５−２）、化合物（５−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５２．２：８．６：３９．２（モル％）の共重合体であった。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−１）とする。
【００４３】
実施例２
【化７】
化合物（６−１）５２．５０ｇ（５０モル％）、化合物（６−２）１０．４１ｇ（１０モル％）、化合物（６−３）３７．０９ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．４４ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。この重合体はＭｗが６，９００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（６−１）、化合物（６−２）、化合物（６−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５３．０：９．８：３７．２（モル％）の共重合体であった。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−２）とする。
【００４４】
実施例３
【化８】
化合物（７−１）５３．８８ｇ（５０モル％）、化合物（７−２）１０．７８ｇ（１０モル％）、化合物（７−３）３５．３４ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。この重合体はＭｗが７，１００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（７−１）、化合物（７−２）、化合物（７−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５２．６：８．２：３９．２（モル％）の共重合体であった。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−３）とする。
【００４５】
実施例４
【化９】
化合物（８−１）４９．８４ｇ（４５モル％）、化合物（８−２）１６．６２ｇ（１５モル％）、化合物（８−３）３３．４５ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．７３ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（６８ｇ、収率６８％）。この重合体はＭｗが６，２００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（８−１）、化合物（８−２）、化合物（８−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が４６．４：１２．８：４０．８（モル％）の共重合体であった。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−４）とする。
【００４６】
実施例５
【化１０】
化合物（９−１）５３．９４ｇ（５０モル％）、化合物（９−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（９−３）３５．３７ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．７４ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７３ｇ、収率７３％）。この重合体はＭｗが７，２００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（９−１）、化合物（９−２）、化合物（９−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５３．０：８．５：３８．５（モル％）の共重合体であった。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−５）とする。
【００４７】
実施例６
【化１１】
化合物（１０−１）５０．７２ｇ（５０モル％）、化合物（１０−２）１０．０６ｇ（１０モル％）、化合物（１０−３）２６．７４ｇ（２５モル％）、化合物（１０−４）１２．４８ｇ（１５モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）６．３０ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７６ｇ、収率７６％）。この重合体はＭｗが５，８００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１０−１）、化合物（１０−２）、化合物（１０−３）、化合物（１０−４）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５３．２：９．８：２２．５：１４．５（モル％）の共重合体であった。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−６）とする。
【００４８】
実施例７
【化１２】
化合物（１１−１）５２．５１ｇ（５０モル％）、化合物（１１−２）１０．４１ｇ（１０モル％）と化合物（１１−３）３７．０９ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入したモノマー溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８０ｇ、収率８０％）。この重合体はＭｗが８，５００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１１−１）、化合物（１１−２）および化合物（１１−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５３．２：８．６：３８．２（モル％）の共重合体であった。この樹脂をアクリル系重合体（Ａ−７）とする。
【００４９】
実施例８
【化１３】
化合物（１２−１）５３．９４ｇ（５０モル％）、化合物（１２−２）１０．６９ｇ（１０モル％）と化合物（１２−３）３５．３７ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．６２ｇを投入したモノマー溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７７ｇ、収率７７％）。この重合体はＭｗが８，４００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１２−１）、化合物（１２−２）および化合物（１２−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５０．８：９．５：３９．７（モル％）の共重合体であった。この樹脂をアクリル系重合体（Ａ−８）とする。
実施例９
【化１４】
化合物（１３−１）５０．０４ｇ（５０モル％）、化合物（１３−２）９．９２ｇ（１０モル％）と化合物（１３−３）４０．０４ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．１８ｇを投入したモノマー溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７５ｇ、収率７５％）。この重合体はＭｗが７，７００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１３−１）、化合物（１３−２）および化合物（１３−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５１．８：９．３：３８．９（モル％）の共重合体であった。この樹脂をアクリル系重合体（Ａ−９）とする。
【００５０】
比較例１
【化１５】
化合物（１４−１）４８．５９ｇ（５０モル％）、化合物（１４−２）２０．６７ｇ（２０モル％）と化合物（１４−３）３０．７４ｇ（３０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．０３ｇを投入したモノマー溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。この重合体はＭｗが９，８００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１４−１）、化合物（１４−２）および化合物（１４−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５５．２：１８．６：２７．２（モル％）の共重合体であった。この樹脂をアクリル系重合体（Ａ−１０）とする。
【００５１】
実施例１０〜実施例１８および比較例２
実施例１〜実施例９、および比較例１で得られた各重合体と、以下に示す酸発生剤と、他の成分とを表１に示す割合で配合して各感放射線性樹脂組成物溶液を得た。得られた感放射線性樹脂組成物溶液を表２に示す条件にて露光して各種評価を行なった。評価結果を表３に示す。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：トリエタノールアミン
溶剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
【００５２】
評価方法
（１）感度：
ＡｒＦ光源にて露光を行なう場合、ウエハー表面に膜厚７７ｎｍのＡＲＣ２９（（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製）膜を形成したシリコンウエハー（ＡＲＣ２９）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表３に示す条件でＰＢを行なって形成した膜厚２５０ｎｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．７５、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅１２０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（２）解像度：
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とした。
（３）放射線透過率：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、表３に示した温度条件に保持したホットプレート上で表３に示した条件の間ＰＢを行なって形成した膜厚３００ｎｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
（４）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）：
最適露光量にて解像した１２０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した場合に、その値が１０ｎｍ以上の場合を不良、１０ｎｍ未満の場合を良好と表現した。
（５）ＰＥＢ温度依存性
最適露光量にて解像した１２０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測で、日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０にてパターン上部から観察する際の線幅において、表２に示す条件でＰＥＢを行なった場合の線幅と、ＰＥＢを±２℃それぞれ変化させたときの最適露光量での線幅の差をそれぞれ取り、温度差で割ったときの変化量をＰＥＢ温度依存性（ｎｍ／℃）とした。
【００５３】
【表１】
【表２】
【表３】
【００５４】
表３に示すように、各実施例はラインエッジラフネス（ＬＥＲ）特性に優れ、またＰＥＢ温度依存性にも優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）特性およびＰＥＢ温度依存性に優れているので、これからさらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）と、式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）と、式（３）で表される繰り返し単位および式（４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位（ｉｉｉ）を含む酸解離性基含有単位とを含有するアクリル系重合体。
【化１】
（式（１）ないし式（４）において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基をそれぞれ表し、
式（１）において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシ基、または、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、
式（２）において、Ｘは炭素数７〜２０の炭素原子および水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基を表し、
式（３）において、Ｒ２およびＲ３は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を、Ｒ４は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基をそれぞれ表し、
式（４）において、Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を、Ｒ６およびＲ７は水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基をそれぞれ表し、ｎは３〜７の整数を表す。）
【請求項２】
前記繰り返し単位（ｉｉｉ）が前記式（４）であることを特徴とする請求項１記載のアクリル系重合体。
【請求項３】
前記式（４）において、Ｒ５がメチル基またはエチル基、Ｒ６およびＲ７が水素原子、およびｎが４または５であることを特徴とする請求項２記載のアクリル系重合体。
【請求項４】
前記式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）において、Ｒが水素原子またはメチル基、およびＲ１が水素原子であることを特徴とする請求項１記載のアクリル系重合体。
【請求項５】
前記式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）において、炭素数７〜２０の炭素原子および水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基がビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンに由来する炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載のアクリル系重合体。
【請求項６】
全繰り返し単位に対して、前記繰り返し単位（ｉ）が２０〜７０モル％、前記繰り返し単位（ｉｉ）が１〜２０モル％、前記繰り返し単位（ｉｉｉ）を含む酸解離性基含有単位が２０〜６０モル％であることを特徴とする請求項１記載のアクリル系重合体。
【請求項７】
請求項１記載のアクリル系重合体と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項２記載のアクリル系重合体と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項１】
式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）と、式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）と、式（３）で表される繰り返し単位および式（４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位（ｉｉｉ）を含む酸解離性基含有単位とを含有するアクリル系重合体。
【化１】
（式（１）ないし式（４）において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基をそれぞれ表し、
式（１）において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシ基、または、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、
式（２）において、Ｘは炭素数７〜２０の炭素原子および水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基を表し、
式（３）において、Ｒ２およびＲ３は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を、Ｒ４は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基をそれぞれ表し、
式（４）において、Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を、Ｒ６およびＲ７は水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基をそれぞれ表し、ｎは３〜７の整数を表す。）
【請求項２】
前記繰り返し単位（ｉｉｉ）が前記式（４）であることを特徴とする請求項１記載のアクリル系重合体。
【請求項３】
前記式（４）において、Ｒ５がメチル基またはエチル基、Ｒ６およびＲ７が水素原子、およびｎが４または５であることを特徴とする請求項２記載のアクリル系重合体。
【請求項４】
前記式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）において、Ｒが水素原子またはメチル基、およびＲ１が水素原子であることを特徴とする請求項１記載のアクリル系重合体。
【請求項５】
前記式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）において、炭素数７〜２０の炭素原子および水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基がビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンに由来する炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載のアクリル系重合体。
【請求項６】
全繰り返し単位に対して、前記繰り返し単位（ｉ）が２０〜７０モル％、前記繰り返し単位（ｉｉ）が１〜２０モル％、前記繰り返し単位（ｉｉｉ）を含む酸解離性基含有単位が２０〜６０モル％であることを特徴とする請求項１記載のアクリル系重合体。
【請求項７】
請求項１記載のアクリル系重合体と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項２記載のアクリル系重合体と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１２３７４
【国際公開日】平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【発行日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１２５６１（Ｐ２００５−５１２５６１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１１１４３
【国際出願日】平成１６年８月４日（２００４．８．４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【発行日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１１１４３
【国際出願日】平成１６年８月４日（２００４．８．４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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