アクリル酸製造用触媒の製造方法
【課題】 気相接触酸化によりアクロレインからアクリル酸を高収率で製造するのに適する触媒の製造方法の提供。
【解決手段】 下記金属元素Ｂを構成成分とする化合物および必要に応じて下記金属元素Ｃを構成成分とする化合物を他の金属成分と混合させ、さらに使用されるアンモニウムイオンおよび蓚酸イオンの金属元素Ａに対する割合が、モル比でアンモニウムイオン２〜７および蓚酸イオン４〜１２であることを特徴とする下記組成式（１）で表される金属酸化物からなるアクリル酸製造用触媒の製造方法。
組成式 ＭｏＶg Ｓbh Ａi Ｂj Ｃk （１）
（式中、Ａは、ＮｂおよびＴａからなる群から選ばれた一種以上の元素であり、Ｂは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、ＮｉまたはＰであり、またＣは、Ａｇ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、ＡｓまたはＳｅである。
【解決手段】 下記金属元素Ｂを構成成分とする化合物および必要に応じて下記金属元素Ｃを構成成分とする化合物を他の金属成分と混合させ、さらに使用されるアンモニウムイオンおよび蓚酸イオンの金属元素Ａに対する割合が、モル比でアンモニウムイオン２〜７および蓚酸イオン４〜１２であることを特徴とする下記組成式（１）で表される金属酸化物からなるアクリル酸製造用触媒の製造方法。
組成式 ＭｏＶg Ｓbh Ａi Ｂj Ｃk （１）
（式中、Ａは、ＮｂおよびＴａからなる群から選ばれた一種以上の元素であり、Ｂは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、ＮｉまたはＰであり、またＣは、Ａｇ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、ＡｓまたはＳｅである。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製法に適用される触媒の製造方法およびその触媒を使用したアクリル酸の製法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】近年、プロパンとプロピレンの価格差等の理由で、プロパンを出発原料として一段階でアクリル酸を製造する方法が検討されており、その際に使用される触媒に関する提案が多数なされている。代表例としては、〔Ｖ、Ｐ、Ｔｅ〕系の触媒［キャタリシス ツデイー（Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ）、１３，６７９（１９９２）］、ＡｇＢｉＶＭｏＯ（特開平２−８３３４８号公報）、ＢｉＭｏ１２Ｖ５Ｎｂ０．５ＳｂＫＯｎ（ＵＳＰ第５１９８５８０号）および〔Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ、Ｎｂ〕系の触媒（特開平６ー２７９３５１号公報）等が挙げられる。本発明者らも〔Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ〕系触媒（特開平９−３１６０２３公報、特開平１０−２３０１６４公報等）を報告している。しかしながら、上記の方法はいずれも目的とするアクリル酸への選択率が低く、アルカンの気相接触酸化によるアクリル酸製造において、効率よくアクリル酸を製造することが出来なかった。また、本発明者らは〔Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ〕系触媒の性能を更に向上させるために、主成分以外の元素の添加を行ったが、いずれの反応もアクリル酸収率は低下し、触媒性能を向上させることはできなかった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロパンの酸化により、高収率でアクリル酸を製造しうる触媒を得るべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記工程（１）および工程（２）からなり、そのいずれかの工程において下記金属元素Ｂを構成成分とする化合物および必要に応じて下記金属元素Ｃを構成成分とする化合物を他の金属成分と混合させ、さらに工程（２）で使用されるアンモニウムイオンおよび蓚酸イオンの金属元素Ａに対する割合が、モル比でアンモニウムイオン２〜７および蓚酸イオン４〜１２であることを特徴とする下記組成式（１）で表される金属酸化物からなるアクリル酸製造用触媒の製造方法である。
組成式 ＭｏＶg Ｓbh Ａi Ｂj Ｃk （１）
（式中、Ａは、ＮｂおよびＴａからなる群から選ばれた一種以上の元素であり、Ｂは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、ＮｉまたはＰであり、またＣは、Ａｇ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、ＡｓまたはＳｅである。g およびh は、各々０．０１〜１．５でかつh ／g ＝０．３〜１．０であり、またｉは０．００１〜３．０、ｊは０．０００１〜０．１、ｋは０〜０．０５である。）
工程（１）：水性媒体中でＭｏ+6の存在下にＶ+5およびＳｂ+3を７０℃以上の温度で反応させる工程工程（２）：前記工程（１）で得られる反応生成物に、アンモニウムイオン、蓚酸イオンおよび金属元素Ａを含有する水性液を加えて均一に混合し、さらに蒸発乾固して得られる混合物を焼成する工程
【０００４】
【発明の実施の形態】本発明における工程（２）において、金属元素Ａの使用量１モルに対するアンモニウムイオンが、７モルを越えると、工程（２）で得られる金属元素Ａ含有水溶液が不均一状態になり、得られる触媒を使用してプロパン酸化反応を行っても、アクリル酸収率は低下する。アンモニウムイオンが２モル未満であると、アンモニウムイオンの効果が無くなり、アクリル酸収率は低下する。アンモニウムイオンの添加のために使用し得る化合物としては、アンモニア、アンモニア水溶液および硝酸アンモニウム等が挙げられる。また、金属元素Ａ含有水溶液における元素Ａの使用量１モルに対する蓚酸イオンが、１２モルを越えると、プロパンの転化率が低下する。蓚酸イオンが、４モル未満であるとプロパンの転化率が低下し、アクリル酸収率が低下する。蓚酸イオンの添加のために使用し得る化合物としては、蓚酸、蓚酸ニオブ、蓚酸ニオブアンミニウム、蓚酸アンモニウム等が挙げられる。
【０００５】工程（１）の酸化還元反応に用いられるＶ+5を構成元素とするＶ+5化合物としては、メタバナジン酸アンモニウムまたは五酸化バナジウムが好ましく、Ｓｂ+3を構成元素とするＳｂ+3化合物としては、三酸化アンチモンまたは酢酸アンチモンが好ましく、Ｍｏ+6を構成元素とするＭｏ+6化合物としては、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンまたは、モリブデン酸等が挙げられ、好ましくは、水溶性である点で、モリブデン酸アンモニウムである。また、金属元素Ａを構成成分とする化合物の具体例としては、酸化ニオブ、ニオブ酸、酸化タンタル、タンタル酸等が挙げられる。金属元素Ｂを構成成分とする化合物の具体例としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸マグネシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム等に代表される、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、ＮｉまたはＰの炭酸水素塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩または塩酸塩等が挙げられる。金属元素Ｃを構成成分とする化合物の具体例としては、硝酸銀、酢酸銀、硝酸亜鉛、酢酸鉛、酸化第二銅、三酸化砒素、セレン酸、亜セレン酸等に代表される、Ａｇ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、ＡｓまたはＳｅの硝酸塩、酢酸塩、塩酸塩または酸化物等が挙げられる。上記金属Ｃ化合物の使用量は、得られる触媒における金属の元素比で、Ｍｏを１とするとき、０〜０．０５である。金属Ｃの割合が０．０５を越えるとアクリル酸の収率が劣る。金属Ｂ化合物および金属Ｃ化合物は、工程（１）で使用する水性媒体に添加しても良いし、工程（２）で使用する金属Ａ化合物水溶液に添加しても良く、さらには、工程（２）で得られる各種金属の混合液に添加しても良い。好ましくは、工程（１）で使用する水性媒体への添加である。
【０００６】酸化還元反応におけるＭｏ+6化合物、Ｖ+5化合物およびＳｂ+3化合物の使用割合は、目的とする触媒においてそれを構成するＭｏ、ＶおよびＳｂの原子比が以下の組成式となる割合である。ＭｏＶg Ｓｂh （式中、g およびh は各々０．０１〜１．５であり、かつh ／g＝０．３〜１である。）
前記組成式において、g およびh は各々０．０１〜１．５であり、より好ましいg およびh は、０．１〜１である。g およびh が、０．０１未満であるかまたは１．５を越えると、アクリル酸製造反応においてプロパンの転換率およびアクリル酸選択率が劣る。また、Ｖ+5化合物およびＳｂ+3化合物の使用割合は、原子比でＳｂ+3：Ｖ+5＝（０．３〜１）：１である。Ｓｂ+3の割合が、０．３未満であるとアクリル酸選択率が低く、一方、１を越えるとプロパンの転化率が低い。
【０００７】水性溶媒に対する上記金属化合物の好ましい仕込み量は、水１００重量部当たり、３種の金属化合物の合計量の３〜３０重量部である。３種の金属化合物の合計量が、３０重量部を越えるとＶ化合物またはＭｏ化合物の一部が不溶解物となり、酸化還元反応が不完全になり易い。上記反応は、７０℃以上の加熱下でないと進行せず、好ましい反応温度は、水性溶媒中の沸点付近である。反応時間は、５〜５０時間が好ましい。反応の進行度は、反応液におけるＳｂ+5を定量分析し、その量と最初に仕込んだＳｂ+3の量を対比することにより分かる。すなわち、得られた反応液に、その液の１０倍以上の１Ｎ蓚酸水溶液を加えてＳｂのみを沈降分離させた後、沈澱物を沃化水素酸にて滴定することにより、Ｓｂ+5を定量分析できる。反応液中のＭｏおよびＶの原子価は、電子スピン共鳴スペクトルの測定等により求められる。
【０００８】本発明において、上記酸化還元反応液中に、分子状酸素または該酸素を含むガスを吹き込んだり、過酸化水素水溶液、硝酸化合物などの酸化剤をある一定量混合することにより、得られる触媒の性能をさらに向上させることができる。空気の吹き込み方法としては、工程（１）における酸化還元反応の進行中または反応終了後のいずれでもよい。酸素含有ガスの吹き込み中は反応液を撹拌することが好ましい。酸化還元反応液中に分子状酸素または該酸素を含むガスを吹き込む方法における、酸素ガスの濃度、吹き込み速度（流量）、吹き込み時間などの条件は、特に限定されるものではない。酸素含有ガスにおける好ましい酸素ガス濃度は、０．５ｖｏｌ％（以下％と略す）以上であり、更に好ましくは、１〜２０％であり、特に好ましくは、２〜１５％である。酸素含有ガスにおける酸素ガス濃度が、０．５％未満であると最終的に得られる触媒の活性が低いことがある。好ましい吹き込み速度は（流量）は、酸化還元反応液の反応液量に依存するが、反応液量が２００ｍｌ〜５００ｍｌ程度であれば、３〜１２リットル／Ｈｒが好ましい。上記酸素含有ガスの反応液中への吹き込み時間は、４時間以上が好ましい。さらに好ましい吹き込み時間は、５〜１０時間である。酸素含有ガスの吹き込み時間が４時間未満であると得られる触媒の活性が低いことがある。過酸化水素の混合方法としては、過酸化水素を含有する化合物が際限なく使用でき、具体的には、純過酸化水素、過酸化水素を含有する水溶液、あるいは過酸化尿素のような過酸化水素の付加物などが使用できるが、取り扱い易さの点で、過酸化水素水が好ましい。
【０００９】過酸化水素の酸化還元反応液への添加は、酸化還元反応の進行中または反応終了後のいずれでも良いが、特に反応終了後が好ましい。また、ＮｂまたはＴａを含有する溶液と混合する前あるいは後のいずれの時点で過酸化水素を加えても良い。また、分子状酸素を含有するガスを上記酸化還元反応液に吹き込む方法と組み合わせて行っても良い。過酸化水素水の好ましい過酸化水素濃度は、０．００１％以上であり、さらに好ましくは、取り扱い易さや安全面から０．０１〜３５％である。過酸化水素の添加量については、原料中のＳｂ化合物の使用量、分解により反応に関わらない過酸化水素の割合、酸化剤として併用される分子状酸素の反応量、各元素の酸化状態に大きく影響を与える焼成温度や焼成雰囲気などにより変化するため、限定はできないが、例えば、本発明の実施例における触媒の調製条件では、モル比で、Ｓｂを１としたときの過酸化水素の最適使用量は０．２〜１．２である。過酸化水素の反応液中への好ましい添加時間は、特に限定されるものではない。
【００１０】また、硝酸化合物の混合方法としては、上記の過酸化水素と同様の手法で行うことができるが、好ましくは、上記工程（２）に使用するＡ含有水溶液に加えるか、あるいは、工程（２）の後で加えるのがよく、更に好ましくはＡ含有水溶液に加えるのが、より好ましい。元素Ａの使用量は、得られる触媒における金属の原子比で、Ｍｏを１としたとき、元素Ａが０．００１〜３．０となる量である。触媒におけるＭｏを１としたときの元素Ａの割合が、０．００１未満であると触媒の劣化が起こり、一方３．０を越えると触媒が低活性となり、プロパンの転換率に劣る。
【００１１】上記操作によって得られる金属化合物の混合物は、必要により蒸発乾固または噴霧乾燥等の方法により乾燥した後、焼成処理を加えることにより、本発明の触媒として用いられる金属酸化物に変換される。焼成の条件は、金属酸化物を製造する際に一般的に採用される条件が採用でき、具体的には、温度３００〜９００℃で焼成時間１〜２０時間が適当である。より好ましくは、温度４５０〜７００℃の温度で１〜５時間である。焼成の雰囲気としては、窒素およびアルゴン等の不活性ガス気流中または空気および酸素等の酸素含有気流中が好ましく、得られる触媒の活性が高い点でより好ましくは前記不活性ガス気流中である。上記焼成により得られる金属酸化物の中の金属元素の含有量の確認は、螢光Ｘ線分析によって行うことができる。上記方法により得られるアクリル酸製造用触媒は、適当な粒度にまで粉砕して、表面積を増大させることが好ましく、粉砕方法としては、乾式粉砕法または湿式粉砕法のいずれの方法も使用でき、粉砕装置としては、乳鉢、ボールミル等が挙げられる。本触媒の好ましい粒度は、２０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。本発明におけるアクリル酸製造用触媒は、無担体の状態でも使用できるが、適当な粒度を有するシリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびシリコンカーバイド等の担体に担持させた状態で使用することもできる。担体との複合化は、触媒の製造工程のいずれの時点で行ってもよいが、触媒前駆体であるスラリーにあらかじめ混合する方法がより好ましい。
【００１２】アクリル酸製造の原料であるプロパンおよび酸素ガスは、別々に反応器に導入して反応器内で混合させてもよく、また予め両者を混合させた状態で反応器に導入してもよい。酸素ガスとしては、純酸素ガスまたは空気、ならびにこれらを窒素、スチームまたは炭酸ガスで希釈したガスが挙げられる。プロパンおよび空気を使用する場合、空気のプロパンに対する使用割合は、容積比率で３０倍以下が好ましく、さらに好ましくは、０．２〜２０倍の範囲である。好ましい反応温度は３００〜６００℃であり、より好ましくは３５０〜５００℃である。また、ガス空間速度（以下ＳＶという）としては、３００〜５０００／ｈｒが適当である。
【００１３】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、各例で得られた触媒は、その１．５ｍｌ（約２．２２ｇ）を１０ｍｍφの石英製の反応管に充填した。反応管は所定の温度に加温し、そこにプロパン４．４容積％、酸素７．０容積％、窒素２６．３容積％および水蒸気６２．３容積％の混合ガスを空間速度1800／ｈｒで供給することにより、アクリル酸を合成した。反応生成物に基づき以下の転化率および選択率を算出し、それらの値により使用した触媒の性能を評価し、その結果は後記の表１に記載した。またプロパン転化率およびアクリル酸選択率は、以下の式に基づいて計算した（いずれもモル数により計算）。
・プロパン転化率（％）＝（供給プロパン−未反応プロパン）／供給プロパン・アクリル酸選択率（％）＝生成アクリル酸／（供給プロパン−未反応プロパン）
・アクリル酸収率（％）＝プロパン転化率×アクリル酸選択率
【００１４】
【実施例１】３００ｍｌのガラス製フラスコ内の蒸留水１３０ｍｌ中にメタバナジン酸アンモニウム６．１５ｇを加え、撹拌下で加熱溶解させた後、三酸化アンチモン５．８７ｇ、モリブデン酸アンモニウム３０．９ｇおよび炭酸水素カリウム０．０５３ｇを加えた。さらに、上記フラスコ内に大量の窒素ガスを流通させて十分に窒素置換した。上記成分からなる混合物を３６０回転／分の速度で撹拌機を回転させながら、窒素ガス雰囲気下、１６時間加熱還流し、反応させた。さらに加熱撹拌しながら、該液中に１．５１重量％の過酸化水素水４０ｇを５時間かけて滴下した。得られた青いコロイド分散液状の分散液を室温まで冷却し、そこに蓚酸８．８２ｇ、ニオブ酸２．３３ｇおよび２８重量％のアンモニア水３．０ｇを７５ｍｌの蒸留水に溶解した常温の水溶液を加えた。得られた混合液を、窒素ガス雰囲気下３０分間激しく撹拌した後、加熱濃縮し、さらに１２０℃で蒸発乾固させた。得られた固体を２８０℃で５時間焼成した後、窒素ガス気流中において５８０℃で２時間焼成することにより、金属酸化物の触媒を得た。得られた触媒を打錠成形し、さらに１６〜３０メッシュに粉砕して、アクリル酸製造反応に使用した。この触媒の原子比は、Ｍｏ／Ｖ／Ｓｂ／Ｎｂ／Ｋ＝１．０／０．３／０．２３／０．０８／０．００３であった。本触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。以下の各例において得られた触媒の原子組成比およびそれを用いたアクリル酸合成の結果も、それぞれ表１に記載のとおりである。
【００１５】
【実施例２】炭酸水素カリウムを０．１７５ｇ、１．５４重量％の過酸化水素水４０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
【実施例３】蓚酸７．０６ｇ、１．７１重量％の過酸化水素水４０ｇを使用したこと以外は、実施例２と同様の条件で触媒を製造した。
【実施例４】炭酸水素カリウムを０．２６３ｇ、１．５４重量％の過酸化水素水４０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
【実施例５】炭酸水素カリウムを０．３５ｇ使用し、１．７１重量％の過酸化水素水４０ｇを５分間で滴下し、かつアンモニア水の代わりに硝酸アンモニウム５．０ｇを７５ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
【００１６】
【実施例６】炭酸水素カリウムを０．８７５ｇ使用し、１．７１重量％の過酸化水素水４０ｇを５分間で滴下し、かつアンモニア水の代わりに硝酸アンモニウム５．０ｇを７５ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の条件で金属酸化物を製造した。上記金属酸化物１０ｇに蒸留水７ｇを混合し、２４時間ボールミルで粉砕を行った。得られた分散液を１２０℃で乾燥させた後、打錠成形し、さらに１６〜３０メッシュに粉砕することにより、触媒を製造した。
【実施例７】炭酸水素カリウムの代わりに炭酸水素ナトリウムを０．１４７ｇ使用し、かつ１．７１重量％の過酸化水素水４０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
【実施例８】炭酸水素カリウムの代わりに炭酸ルビジウムを０．４０４ｇを使用し、また、１．７１重量％の過酸化水素水４０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
【実施例９】炭酸水素カリウムの代わりに硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物を０．２１２ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
【００１７】
【実施例１０】炭酸水素カリウムの代わりに硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物を０．７０７ｇ、１．６３重量％の過酸化水素水４０ｇを５分間で滴下したこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
【実施例１１】炭酸水素カリウムの代わりに８２重量％セレン酸溶液を０．３１７ｇを使用し、かつ１．７１重量％の過酸化水素水４０ｇを５分間で滴下したこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
【実施例１２】炭酸水素カリウムの代わりに硝酸コバルト（ＩＩ）（６水和物）を０．５０９ｇを使用し、また、１．６３重量％の過酸化水素水４０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
【実施例１３】炭酸水素ナトリウムの代わりに三酸化クロム０．０５３ｇを使用し、また、１．５４重量％の過酸化水素水４０ｇを５分間で滴下したこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
【実施例１４】炭酸水素ナトリウムの代わりにメタタングステン酸アンモニウム水溶液（酸化タングステン換算５０．４ｗｔ％水溶液）０．４０６ｇを使用し、また、１．５４重量％の過酸化水素水４０ｇを５分間で滴下したこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
【実施例１５】炭酸水素ナトリウムの代わりにリン酸水素二アンモニウム０．０６９ｇを使用し、また、１．５４重量％の過酸化水素水４０ｇを５分間で滴下したこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
【００１８】
【比較例１〜４】比較例１：炭酸水素カリウムを使用せず、１．４７重量％の過酸化水素水４０ｇを５分間で滴下したこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
比較例２：炭酸水素カリウムおよびアンモニア水を使用せず、１．４７重量％の過酸化水素水４０ｇを５分間で滴下したこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
比較例３：アンモニア水を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
比較例４：蓚酸を６．１７ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
【００１９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、プロパンの気相接触酸化反応に適用され、プロパンからアクリル酸を高収率で合成し得る触媒が容易に得られる。
【００２０】
【表１】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製法に適用される触媒の製造方法およびその触媒を使用したアクリル酸の製法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】近年、プロパンとプロピレンの価格差等の理由で、プロパンを出発原料として一段階でアクリル酸を製造する方法が検討されており、その際に使用される触媒に関する提案が多数なされている。代表例としては、〔Ｖ、Ｐ、Ｔｅ〕系の触媒［キャタリシス ツデイー（Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ）、１３，６７９（１９９２）］、ＡｇＢｉＶＭｏＯ（特開平２−８３３４８号公報）、ＢｉＭｏ１２Ｖ５Ｎｂ０．５ＳｂＫＯｎ（ＵＳＰ第５１９８５８０号）および〔Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ、Ｎｂ〕系の触媒（特開平６ー２７９３５１号公報）等が挙げられる。本発明者らも〔Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ〕系触媒（特開平９−３１６０２３公報、特開平１０−２３０１６４公報等）を報告している。しかしながら、上記の方法はいずれも目的とするアクリル酸への選択率が低く、アルカンの気相接触酸化によるアクリル酸製造において、効率よくアクリル酸を製造することが出来なかった。また、本発明者らは〔Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ〕系触媒の性能を更に向上させるために、主成分以外の元素の添加を行ったが、いずれの反応もアクリル酸収率は低下し、触媒性能を向上させることはできなかった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロパンの酸化により、高収率でアクリル酸を製造しうる触媒を得るべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記工程（１）および工程（２）からなり、そのいずれかの工程において下記金属元素Ｂを構成成分とする化合物および必要に応じて下記金属元素Ｃを構成成分とする化合物を他の金属成分と混合させ、さらに工程（２）で使用されるアンモニウムイオンおよび蓚酸イオンの金属元素Ａに対する割合が、モル比でアンモニウムイオン２〜７および蓚酸イオン４〜１２であることを特徴とする下記組成式（１）で表される金属酸化物からなるアクリル酸製造用触媒の製造方法である。
組成式 ＭｏＶg Ｓbh Ａi Ｂj Ｃk （１）
（式中、Ａは、ＮｂおよびＴａからなる群から選ばれた一種以上の元素であり、Ｂは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、ＮｉまたはＰであり、またＣは、Ａｇ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、ＡｓまたはＳｅである。g およびh は、各々０．０１〜１．５でかつh ／g ＝０．３〜１．０であり、またｉは０．００１〜３．０、ｊは０．０００１〜０．１、ｋは０〜０．０５である。）
工程（１）：水性媒体中でＭｏ+6の存在下にＶ+5およびＳｂ+3を７０℃以上の温度で反応させる工程工程（２）：前記工程（１）で得られる反応生成物に、アンモニウムイオン、蓚酸イオンおよび金属元素Ａを含有する水性液を加えて均一に混合し、さらに蒸発乾固して得られる混合物を焼成する工程
【０００４】
【発明の実施の形態】本発明における工程（２）において、金属元素Ａの使用量１モルに対するアンモニウムイオンが、７モルを越えると、工程（２）で得られる金属元素Ａ含有水溶液が不均一状態になり、得られる触媒を使用してプロパン酸化反応を行っても、アクリル酸収率は低下する。アンモニウムイオンが２モル未満であると、アンモニウムイオンの効果が無くなり、アクリル酸収率は低下する。アンモニウムイオンの添加のために使用し得る化合物としては、アンモニア、アンモニア水溶液および硝酸アンモニウム等が挙げられる。また、金属元素Ａ含有水溶液における元素Ａの使用量１モルに対する蓚酸イオンが、１２モルを越えると、プロパンの転化率が低下する。蓚酸イオンが、４モル未満であるとプロパンの転化率が低下し、アクリル酸収率が低下する。蓚酸イオンの添加のために使用し得る化合物としては、蓚酸、蓚酸ニオブ、蓚酸ニオブアンミニウム、蓚酸アンモニウム等が挙げられる。
【０００５】工程（１）の酸化還元反応に用いられるＶ+5を構成元素とするＶ+5化合物としては、メタバナジン酸アンモニウムまたは五酸化バナジウムが好ましく、Ｓｂ+3を構成元素とするＳｂ+3化合物としては、三酸化アンチモンまたは酢酸アンチモンが好ましく、Ｍｏ+6を構成元素とするＭｏ+6化合物としては、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンまたは、モリブデン酸等が挙げられ、好ましくは、水溶性である点で、モリブデン酸アンモニウムである。また、金属元素Ａを構成成分とする化合物の具体例としては、酸化ニオブ、ニオブ酸、酸化タンタル、タンタル酸等が挙げられる。金属元素Ｂを構成成分とする化合物の具体例としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸マグネシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム等に代表される、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、ＮｉまたはＰの炭酸水素塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩または塩酸塩等が挙げられる。金属元素Ｃを構成成分とする化合物の具体例としては、硝酸銀、酢酸銀、硝酸亜鉛、酢酸鉛、酸化第二銅、三酸化砒素、セレン酸、亜セレン酸等に代表される、Ａｇ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、ＡｓまたはＳｅの硝酸塩、酢酸塩、塩酸塩または酸化物等が挙げられる。上記金属Ｃ化合物の使用量は、得られる触媒における金属の元素比で、Ｍｏを１とするとき、０〜０．０５である。金属Ｃの割合が０．０５を越えるとアクリル酸の収率が劣る。金属Ｂ化合物および金属Ｃ化合物は、工程（１）で使用する水性媒体に添加しても良いし、工程（２）で使用する金属Ａ化合物水溶液に添加しても良く、さらには、工程（２）で得られる各種金属の混合液に添加しても良い。好ましくは、工程（１）で使用する水性媒体への添加である。
【０００６】酸化還元反応におけるＭｏ+6化合物、Ｖ+5化合物およびＳｂ+3化合物の使用割合は、目的とする触媒においてそれを構成するＭｏ、ＶおよびＳｂの原子比が以下の組成式となる割合である。ＭｏＶg Ｓｂh （式中、g およびh は各々０．０１〜１．５であり、かつh ／g＝０．３〜１である。）
前記組成式において、g およびh は各々０．０１〜１．５であり、より好ましいg およびh は、０．１〜１である。g およびh が、０．０１未満であるかまたは１．５を越えると、アクリル酸製造反応においてプロパンの転換率およびアクリル酸選択率が劣る。また、Ｖ+5化合物およびＳｂ+3化合物の使用割合は、原子比でＳｂ+3：Ｖ+5＝（０．３〜１）：１である。Ｓｂ+3の割合が、０．３未満であるとアクリル酸選択率が低く、一方、１を越えるとプロパンの転化率が低い。
【０００７】水性溶媒に対する上記金属化合物の好ましい仕込み量は、水１００重量部当たり、３種の金属化合物の合計量の３〜３０重量部である。３種の金属化合物の合計量が、３０重量部を越えるとＶ化合物またはＭｏ化合物の一部が不溶解物となり、酸化還元反応が不完全になり易い。上記反応は、７０℃以上の加熱下でないと進行せず、好ましい反応温度は、水性溶媒中の沸点付近である。反応時間は、５〜５０時間が好ましい。反応の進行度は、反応液におけるＳｂ+5を定量分析し、その量と最初に仕込んだＳｂ+3の量を対比することにより分かる。すなわち、得られた反応液に、その液の１０倍以上の１Ｎ蓚酸水溶液を加えてＳｂのみを沈降分離させた後、沈澱物を沃化水素酸にて滴定することにより、Ｓｂ+5を定量分析できる。反応液中のＭｏおよびＶの原子価は、電子スピン共鳴スペクトルの測定等により求められる。
【０００８】本発明において、上記酸化還元反応液中に、分子状酸素または該酸素を含むガスを吹き込んだり、過酸化水素水溶液、硝酸化合物などの酸化剤をある一定量混合することにより、得られる触媒の性能をさらに向上させることができる。空気の吹き込み方法としては、工程（１）における酸化還元反応の進行中または反応終了後のいずれでもよい。酸素含有ガスの吹き込み中は反応液を撹拌することが好ましい。酸化還元反応液中に分子状酸素または該酸素を含むガスを吹き込む方法における、酸素ガスの濃度、吹き込み速度（流量）、吹き込み時間などの条件は、特に限定されるものではない。酸素含有ガスにおける好ましい酸素ガス濃度は、０．５ｖｏｌ％（以下％と略す）以上であり、更に好ましくは、１〜２０％であり、特に好ましくは、２〜１５％である。酸素含有ガスにおける酸素ガス濃度が、０．５％未満であると最終的に得られる触媒の活性が低いことがある。好ましい吹き込み速度は（流量）は、酸化還元反応液の反応液量に依存するが、反応液量が２００ｍｌ〜５００ｍｌ程度であれば、３〜１２リットル／Ｈｒが好ましい。上記酸素含有ガスの反応液中への吹き込み時間は、４時間以上が好ましい。さらに好ましい吹き込み時間は、５〜１０時間である。酸素含有ガスの吹き込み時間が４時間未満であると得られる触媒の活性が低いことがある。過酸化水素の混合方法としては、過酸化水素を含有する化合物が際限なく使用でき、具体的には、純過酸化水素、過酸化水素を含有する水溶液、あるいは過酸化尿素のような過酸化水素の付加物などが使用できるが、取り扱い易さの点で、過酸化水素水が好ましい。
【０００９】過酸化水素の酸化還元反応液への添加は、酸化還元反応の進行中または反応終了後のいずれでも良いが、特に反応終了後が好ましい。また、ＮｂまたはＴａを含有する溶液と混合する前あるいは後のいずれの時点で過酸化水素を加えても良い。また、分子状酸素を含有するガスを上記酸化還元反応液に吹き込む方法と組み合わせて行っても良い。過酸化水素水の好ましい過酸化水素濃度は、０．００１％以上であり、さらに好ましくは、取り扱い易さや安全面から０．０１〜３５％である。過酸化水素の添加量については、原料中のＳｂ化合物の使用量、分解により反応に関わらない過酸化水素の割合、酸化剤として併用される分子状酸素の反応量、各元素の酸化状態に大きく影響を与える焼成温度や焼成雰囲気などにより変化するため、限定はできないが、例えば、本発明の実施例における触媒の調製条件では、モル比で、Ｓｂを１としたときの過酸化水素の最適使用量は０．２〜１．２である。過酸化水素の反応液中への好ましい添加時間は、特に限定されるものではない。
【００１０】また、硝酸化合物の混合方法としては、上記の過酸化水素と同様の手法で行うことができるが、好ましくは、上記工程（２）に使用するＡ含有水溶液に加えるか、あるいは、工程（２）の後で加えるのがよく、更に好ましくはＡ含有水溶液に加えるのが、より好ましい。元素Ａの使用量は、得られる触媒における金属の原子比で、Ｍｏを１としたとき、元素Ａが０．００１〜３．０となる量である。触媒におけるＭｏを１としたときの元素Ａの割合が、０．００１未満であると触媒の劣化が起こり、一方３．０を越えると触媒が低活性となり、プロパンの転換率に劣る。
【００１１】上記操作によって得られる金属化合物の混合物は、必要により蒸発乾固または噴霧乾燥等の方法により乾燥した後、焼成処理を加えることにより、本発明の触媒として用いられる金属酸化物に変換される。焼成の条件は、金属酸化物を製造する際に一般的に採用される条件が採用でき、具体的には、温度３００〜９００℃で焼成時間１〜２０時間が適当である。より好ましくは、温度４５０〜７００℃の温度で１〜５時間である。焼成の雰囲気としては、窒素およびアルゴン等の不活性ガス気流中または空気および酸素等の酸素含有気流中が好ましく、得られる触媒の活性が高い点でより好ましくは前記不活性ガス気流中である。上記焼成により得られる金属酸化物の中の金属元素の含有量の確認は、螢光Ｘ線分析によって行うことができる。上記方法により得られるアクリル酸製造用触媒は、適当な粒度にまで粉砕して、表面積を増大させることが好ましく、粉砕方法としては、乾式粉砕法または湿式粉砕法のいずれの方法も使用でき、粉砕装置としては、乳鉢、ボールミル等が挙げられる。本触媒の好ましい粒度は、２０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。本発明におけるアクリル酸製造用触媒は、無担体の状態でも使用できるが、適当な粒度を有するシリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびシリコンカーバイド等の担体に担持させた状態で使用することもできる。担体との複合化は、触媒の製造工程のいずれの時点で行ってもよいが、触媒前駆体であるスラリーにあらかじめ混合する方法がより好ましい。
【００１２】アクリル酸製造の原料であるプロパンおよび酸素ガスは、別々に反応器に導入して反応器内で混合させてもよく、また予め両者を混合させた状態で反応器に導入してもよい。酸素ガスとしては、純酸素ガスまたは空気、ならびにこれらを窒素、スチームまたは炭酸ガスで希釈したガスが挙げられる。プロパンおよび空気を使用する場合、空気のプロパンに対する使用割合は、容積比率で３０倍以下が好ましく、さらに好ましくは、０．２〜２０倍の範囲である。好ましい反応温度は３００〜６００℃であり、より好ましくは３５０〜５００℃である。また、ガス空間速度（以下ＳＶという）としては、３００〜５０００／ｈｒが適当である。
【００１３】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、各例で得られた触媒は、その１．５ｍｌ（約２．２２ｇ）を１０ｍｍφの石英製の反応管に充填した。反応管は所定の温度に加温し、そこにプロパン４．４容積％、酸素７．０容積％、窒素２６．３容積％および水蒸気６２．３容積％の混合ガスを空間速度1800／ｈｒで供給することにより、アクリル酸を合成した。反応生成物に基づき以下の転化率および選択率を算出し、それらの値により使用した触媒の性能を評価し、その結果は後記の表１に記載した。またプロパン転化率およびアクリル酸選択率は、以下の式に基づいて計算した（いずれもモル数により計算）。
・プロパン転化率（％）＝（供給プロパン−未反応プロパン）／供給プロパン・アクリル酸選択率（％）＝生成アクリル酸／（供給プロパン−未反応プロパン）
・アクリル酸収率（％）＝プロパン転化率×アクリル酸選択率
【００１４】
【実施例１】３００ｍｌのガラス製フラスコ内の蒸留水１３０ｍｌ中にメタバナジン酸アンモニウム６．１５ｇを加え、撹拌下で加熱溶解させた後、三酸化アンチモン５．８７ｇ、モリブデン酸アンモニウム３０．９ｇおよび炭酸水素カリウム０．０５３ｇを加えた。さらに、上記フラスコ内に大量の窒素ガスを流通させて十分に窒素置換した。上記成分からなる混合物を３６０回転／分の速度で撹拌機を回転させながら、窒素ガス雰囲気下、１６時間加熱還流し、反応させた。さらに加熱撹拌しながら、該液中に１．５１重量％の過酸化水素水４０ｇを５時間かけて滴下した。得られた青いコロイド分散液状の分散液を室温まで冷却し、そこに蓚酸８．８２ｇ、ニオブ酸２．３３ｇおよび２８重量％のアンモニア水３．０ｇを７５ｍｌの蒸留水に溶解した常温の水溶液を加えた。得られた混合液を、窒素ガス雰囲気下３０分間激しく撹拌した後、加熱濃縮し、さらに１２０℃で蒸発乾固させた。得られた固体を２８０℃で５時間焼成した後、窒素ガス気流中において５８０℃で２時間焼成することにより、金属酸化物の触媒を得た。得られた触媒を打錠成形し、さらに１６〜３０メッシュに粉砕して、アクリル酸製造反応に使用した。この触媒の原子比は、Ｍｏ／Ｖ／Ｓｂ／Ｎｂ／Ｋ＝１．０／０．３／０．２３／０．０８／０．００３であった。本触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。以下の各例において得られた触媒の原子組成比およびそれを用いたアクリル酸合成の結果も、それぞれ表１に記載のとおりである。
【００１５】
【実施例２】炭酸水素カリウムを０．１７５ｇ、１．５４重量％の過酸化水素水４０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
【実施例３】蓚酸７．０６ｇ、１．７１重量％の過酸化水素水４０ｇを使用したこと以外は、実施例２と同様の条件で触媒を製造した。
【実施例４】炭酸水素カリウムを０．２６３ｇ、１．５４重量％の過酸化水素水４０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
【実施例５】炭酸水素カリウムを０．３５ｇ使用し、１．７１重量％の過酸化水素水４０ｇを５分間で滴下し、かつアンモニア水の代わりに硝酸アンモニウム５．０ｇを７５ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
【００１６】
【実施例６】炭酸水素カリウムを０．８７５ｇ使用し、１．７１重量％の過酸化水素水４０ｇを５分間で滴下し、かつアンモニア水の代わりに硝酸アンモニウム５．０ｇを７５ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の条件で金属酸化物を製造した。上記金属酸化物１０ｇに蒸留水７ｇを混合し、２４時間ボールミルで粉砕を行った。得られた分散液を１２０℃で乾燥させた後、打錠成形し、さらに１６〜３０メッシュに粉砕することにより、触媒を製造した。
【実施例７】炭酸水素カリウムの代わりに炭酸水素ナトリウムを０．１４７ｇ使用し、かつ１．７１重量％の過酸化水素水４０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
【実施例８】炭酸水素カリウムの代わりに炭酸ルビジウムを０．４０４ｇを使用し、また、１．７１重量％の過酸化水素水４０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
【実施例９】炭酸水素カリウムの代わりに硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物を０．２１２ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
【００１７】
【実施例１０】炭酸水素カリウムの代わりに硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物を０．７０７ｇ、１．６３重量％の過酸化水素水４０ｇを５分間で滴下したこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
【実施例１１】炭酸水素カリウムの代わりに８２重量％セレン酸溶液を０．３１７ｇを使用し、かつ１．７１重量％の過酸化水素水４０ｇを５分間で滴下したこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
【実施例１２】炭酸水素カリウムの代わりに硝酸コバルト（ＩＩ）（６水和物）を０．５０９ｇを使用し、また、１．６３重量％の過酸化水素水４０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
【実施例１３】炭酸水素ナトリウムの代わりに三酸化クロム０．０５３ｇを使用し、また、１．５４重量％の過酸化水素水４０ｇを５分間で滴下したこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
【実施例１４】炭酸水素ナトリウムの代わりにメタタングステン酸アンモニウム水溶液（酸化タングステン換算５０．４ｗｔ％水溶液）０．４０６ｇを使用し、また、１．５４重量％の過酸化水素水４０ｇを５分間で滴下したこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
【実施例１５】炭酸水素ナトリウムの代わりにリン酸水素二アンモニウム０．０６９ｇを使用し、また、１．５４重量％の過酸化水素水４０ｇを５分間で滴下したこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
【００１８】
【比較例１〜４】比較例１：炭酸水素カリウムを使用せず、１．４７重量％の過酸化水素水４０ｇを５分間で滴下したこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
比較例２：炭酸水素カリウムおよびアンモニア水を使用せず、１．４７重量％の過酸化水素水４０ｇを５分間で滴下したこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
比較例３：アンモニア水を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
比較例４：蓚酸を６．１７ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
【００１９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、プロパンの気相接触酸化反応に適用され、プロパンからアクリル酸を高収率で合成し得る触媒が容易に得られる。
【００２０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記工程（１）および工程（２）からなり、そのいずれかの工程において下記金属元素Ｂを構成成分とする化合物および必要に応じて下記金属元素Ｃを構成成分とする化合物を他の金属成分と混合させ、さらに工程（２）で使用されるアンモニウムイオンおよび蓚酸イオンの金属元素Ａに対する割合が、モル比でアンモニウムイオン２〜７および蓚酸イオン４〜１２であることを特徴とする下記組成式（１）で表される金属酸化物からなるアクリル酸製造用触媒の製造方法。
組成式 ＭｏＶg Ｓbh Ａi Ｂj Ｃk （１）
（式中、Ａは、ＮｂおよびＴａからなる群から選ばれた一種以上の元素であり、Ｂは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、ＮｉまたはＰであり、またＣは、Ａｇ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、ＡｓまたはＳｅである。g およびh は、各々０．０１〜１．５でかつh ／g ＝０．３〜１．０であり、またｉは０．００１〜３．０、ｊは０．０００１〜０．１、ｋは０〜０．０５である。）
工程（１）：水性媒体中でＭｏ+6の存在下にＶ+5およびＳｂ+3を７０℃以上の温度で反応させる工程工程（２）：前記工程（１）で得られる反応生成物に、アンモニウムイオン、蓚酸イオンおよび金属元素Ａを含有する水性液を加えて均一に混合し、さらに蒸発乾固して得られる混合物を焼成する工程
【請求項２】 請求項１記載の製造方法によって得られる触媒の存在下に、プロパンを気相で接触酸化させることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【請求項１】 下記工程（１）および工程（２）からなり、そのいずれかの工程において下記金属元素Ｂを構成成分とする化合物および必要に応じて下記金属元素Ｃを構成成分とする化合物を他の金属成分と混合させ、さらに工程（２）で使用されるアンモニウムイオンおよび蓚酸イオンの金属元素Ａに対する割合が、モル比でアンモニウムイオン２〜７および蓚酸イオン４〜１２であることを特徴とする下記組成式（１）で表される金属酸化物からなるアクリル酸製造用触媒の製造方法。
組成式 ＭｏＶg Ｓbh Ａi Ｂj Ｃk （１）
（式中、Ａは、ＮｂおよびＴａからなる群から選ばれた一種以上の元素であり、Ｂは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、ＮｉまたはＰであり、またＣは、Ａｇ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、ＡｓまたはＳｅである。g およびh は、各々０．０１〜１．５でかつh ／g ＝０．３〜１．０であり、またｉは０．００１〜３．０、ｊは０．０００１〜０．１、ｋは０〜０．０５である。）
工程（１）：水性媒体中でＭｏ+6の存在下にＶ+5およびＳｂ+3を７０℃以上の温度で反応させる工程工程（２）：前記工程（１）で得られる反応生成物に、アンモニウムイオン、蓚酸イオンおよび金属元素Ａを含有する水性液を加えて均一に混合し、さらに蒸発乾固して得られる混合物を焼成する工程
【請求項２】 請求項１記載の製造方法によって得られる触媒の存在下に、プロパンを気相で接触酸化させることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【公開番号】特開２０００−３１７３０９（Ｐ２０００−３１７３０９Ａ）
【公開日】平成１２年１１月２１日（２０００．１１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−１３５１３６
【出願日】平成１１年５月１７日（１９９９．５．１７）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１２年１１月２１日（２０００．１１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年５月１７日（１９９９．５．１７）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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